KR101819218B1 - Purification of polyolefin polymerization solvent using hydrogenation method - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for hydropurification of a polyolefin polymerization solvent. In a liquid phase polymerization process of a polyolefin polymerized and purified by slurry and a solution polymerization process in a reactor equipped with a polymerization reactor, a separator, a hydrogenation reactor, a distillation column, and a moisture adsorption reactor, the hydrogenation reactor is disposed between the separator and the distillation column, a polymerization solvent separated from the polyolefin in the separator is provided to the hydrogenation reactor to hydrogenate unreacted C2 to C10 copolymerized olefin monomer in the polymerization solvent, and the polymerization solvent is provided to the distillation column for purification, and is directly provided to the polymerization reactor to be reused.

Description

폴리올레핀 중합 용매의 수첨 정제방법 {PURIFICATION OF POLYOLEFIN POLYMERIZATION SOLVENT USING HYDROGENATION METHOD}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for purifying a polyolefin polymerization solvent,

본 발명은 슬러리(slurry) 및 솔루션(solution) 중합공정으로 중합 및 정제되는 폴리올레핀의 액상(Liquid) 중합공정에서, 중합 용매를 정제하거나 재사용함으로써 폴리올레핀을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying a polyolefin with high purity by purifying or reusing a polymerization solvent in a liquid polymerization process of a polyolefin which is polymerized and purified by a slurry and solution polymerization process.

일반적으로 폴리올레핀 제조 공정 중 공중합 단량체로 널리 사용되는 C2 내지 C10 모노올레핀 및 다이올레핀은 폴리에틸렌 제조 공정의 용매로 쓰이는 C4 내지 C12 지방족 및 방향족 화합물과 비점 차이가 크지 않아, 통상적인 증류에 의한 방법으로는 공중합 단량체의 완전 분리가 어렵고, 그 결과 용매의 순도가 낮아지게 된다. 보통 다수의 단위공장에서 동일한 용매를 사용할 경우 용매의 회수 정제는 통합적으로 운용하는 경우가 많은데, 개별 단위 공장의 위와 같은 문제점은 타 폴리올레핀 제조공정에 사용되는 용매의 순도를 낮아지게 하여 대다수의 폴리올레핀 제조공정의 운전을 어렵게 만든다. 또한 용매 내 잔류하는 미 반응 공중합 단량체의 농도를 정확히 알 수 없다는 한계점으로 인하여 제품의 물성 조절에 큰 어려움을 야기시킨다. 종래의 중합 용매의 정제방법으로는 흡착공정, 비점차이에 의한 증류탑을 이용한 공정, 다단계 증류 등을 이용한 공정 등이 있으나 이들 공정에는 많은 양의 에너지가 필요하고 고순도 정제가 어려운 한계점을 가지고 있었다. Generally, the C2 to C10 monoolefins and diolefins widely used as copolymerizable monomers in the polyolefin production process are not significantly different from the C4 to C12 aliphatic and aromatic compounds used as solvents in the polyethylene production process, The complete separation of the copolymerizable monomers is difficult and, as a result, the purity of the solvent is lowered. In general, when the same solvent is used in many unit factories, recovery and purification of solvent are often integrated. However, the above problems of the individual unit factories lower the purity of the solvent used in other polyolefin manufacturing processes, Making the operation of the process difficult. Further, since the concentration of the unreacted copolymerizable monomer remaining in the solvent can not be precisely known, it is difficult to control the physical properties of the product. Conventional methods for purifying polymerization solvents include adsorption process, process using distillation column due to difference in boiling point, process using multistage distillation, etc. However, these processes require a large amount of energy and have a limitation in high purity purification.

이러한 한계점을 극복하기 위한 공정으로서 수첨반응에 의한 고순도 정제 방법이 특허 KR 10-0643513에 개시된 바 있다. 일반적으로 폴리올레핀을 중합할 경우 불순물 또는 공중합 단량체의 존재는 폴리올레핀의 밀도를 낮추는 것으로 알려져 있는데, 용매의 순도가 낮은 경우, 용매 내 잔류하는 불순물 또는 공중합 단량체로 인하여 고밀도 폴리올레핀의 제조가 어렵다. 특허 KR 10-0643513에는 수첨 반응을 통해 정제된 용매의 순도를 더욱 높일 수 있고, 이로부터 고밀도의 폴리올레핀을 제조할 수 있음이 개시되어 있다.As a process to overcome these limitations, a high purity purification method by hydrogenation reaction has been disclosed in patent KR 10-0643513. In general, when polyolefin is polymerized, the presence of an impurity or a copolymerizable monomer lowers the density of the polyolefin. When the purity of the solvent is low, it is difficult to produce a high-density polyolefin due to residual impurities or copolymerized monomers in the solvent. Patent KR 10-0643513 discloses that the purity of the purified solvent can be further increased through the hydrogenation reaction, and a high-density polyolefin can be produced therefrom.

일반적인 폴리올레핀 제조 공정의 반응 및 형태는 여러 가지로 구분되나 이들 공정에 사용되는 용매는 대부분 재사용을 하게 된다. 공정의 원가 절감을 위해 재사용되는 이들 용매는 재사용 방법에 따라 직접 순환 용매 및 정제용매로 나뉘게 된다. 정제 용매의 경우 순도가 높은 장점이 있으나 정제를 위한 스팀 또는 쿨링워터 등의 추가적인 유틸리티 사용으로 인해 공정의 원가가 상승하는 단점이 있다.In general, the reaction and the form of the polyolefin production process are divided into several types, but most of the solvents used in these processes are reused. These solvents, which are reused to reduce the cost of the process, are divided into direct circulating solvents and refining solvents according to the reuse method. Although refined solvents have a high purity, there is a disadvantage that the cost of the process is increased due to the use of additional utilities such as steam or cooling water for refining.

한편, 대부분의 폴리올레핀 제조 공정에서 정제에 필요한 에너지 손실을 줄이기 위해서 일부는 직접 순환 용매로 사용하는 것이 불가피하다. 이때 반응에 필요한 용매 전량을 직접 순환 용매로 사용할 경우, 반응계 내에 미반응의 공중합 단량체 또는 불순물이 누적되어 원하는 제품의 물성을 맞출 수 없고 용매의 순도가 극단적으로 나빠지기 때문에 반응 후단의 분리기에서 분리된 용매 중 전량을 직접 순환하여 사용하기는 어렵고, 전체 용매 중 약 10~90%를 직접 순환 용매로서 사용하게 되는데, 이들 직접 순환 용매는 정확한 농도 예측이 불가능 하다. GC(Gas Chromatography) 분석기를 통해 농도 분석이 가능하지만, 직접 순환 용매로 반응기에 투입되는 경우, 분석 값이 확인되기 전에 이미 반응에 참여해 버리기 때문이다.On the other hand, in order to reduce energy loss required for purification in most polyolefin manufacturing processes, it is inevitable that some of them are used as direct circulating solvents. In this case, when the entire solvent required for the reaction is directly used as a circulating solvent, the unreacted copolymerizable monomers or impurities accumulate in the reaction system, the physical properties of the desired product can not be adjusted and the purity of the solvent is extremely poor. Therefore, It is difficult to circulate the entire amount of the solvent directly, and about 10 to 90% of the total solvent is used as the direct circulating solvent. However, these direct circulating solvents can not accurately predict the concentration. It is possible to analyze the concentration by GC (Gas Chromatography) analyzer, but if it is introduced directly into the reactor as a circulating solvent, it will already participate in the reaction before the analysis value is confirmed.

이러한 직접 순환 용매의 양이 반응 용매의 많은 부분을 차지하게 되면, 정제 용매의 순도가 아무리 높아도 실제 반응에 참여하는 용매의 전체적인 순도는 떨어질 수 밖에 없고 이로 인해 앞서 특허에서 기술한 고밀도의 폴리올레핀 제조가 어렵게 된다.When the amount of the direct circulating solvent occupies a large portion of the reaction solvent, the total purity of the solvent participating in the actual reaction is inevitably lowered even when the purity of the purified solvent is high. As a result, the production of the high density polyolefin It becomes difficult.

본 발명은 슬러리(slurry) 및 솔루션(solution) 중합공정으로 중합 및 정제되는 폴리올레핀의 액상(Liquid) 중합공정 중 특정 단계에서 수첨 반응을 추가함으로써 중합 용매 내 미반응의 불순물을 고순도로 정제하고,The present invention relates to a process for purifying unreacted impurities in a polymerization solvent with high purity by adding a hydrogenation reaction at a specific stage of a liquid polymerization process of a polyolefin polymerized and purified by a slurry and solution polymerization process,

중합공정에 필수적인 유틸리티의 사용률을 최적화함으로써 효율적으로 폴리올레핀 중합 용매를 정제하는 방법을 제공하기 위한 것이다.And to provide a method for efficiently purifying a polyolefin polymerization solvent by optimizing the utilization rate of utilities necessary for the polymerization process.

본 발명에 따르면, 중합기, 분리기, 수첨 반응기, 증류탑, 및 수분 흡착 반응기를 구비하는 반응기 내에서 슬러리 및 솔루션 중합공정으로 중합 및 정제되는 폴리올레핀의 액상 중합공정에서, According to the present invention, in a liquid phase polymerization process of a polyolefin polymerized and purified by a slurry and solution polymerization process in a reactor equipped with a polymerization reactor, a separator, a hydrogenation reactor, a distillation column, and a moisture adsorption reactor,

상기 수첨 반응기는 상기 분리기와 상기 증류탑 사이에 위치하며,The hydrogenation reactor is located between the separator and the distillation tower,

상기 분리기에서 폴리올레핀과 분리된 중합 용매를 상기 수첨 반응기에 제공하여 상기 중합 용매 내 미반응의 C2 내지 C10 공중합 올레핀 단량체를 수첨 반응(hydrogenation)시킨 다음, 상기 증류탑에 제공하여 정제하는 단계 및 상기 중합기에 직접 제공하여 재사용하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합 용매의 수첨 정제방법이 제공된다.Providing the polymerization solvent separated from the polyolefin in the separator to the hydrogenation reactor to hydrogenate the unreacted C2 to C10 copolymerized olefin monomer in the polymerization solvent and then purifying the unreacted C2 to C10 copolymerized olefin monomer by supplying the polymerization solvent to the distillation column, And directly reusing the polyolefin polymerization solvent.

상기 수첨 반응기 전단에서 상기 중합기에 직접 연결되는 우회 경로(by-pass)를 더 포함하고, 상기 분리기에서 폴리올레핀과 분리된 중합 용매 중 일부를 상기 우회 경로를 통하여 상기 중합기에 제공함으로써 재사용하는 단계를 더 포함할 수 있다.Further comprising a by-pass which is directly connected to the polymerization reactor at a front end of the hydrogenation reactor, wherein a part of the polymerization solvent separated from the polyolefin in the separator is supplied to the polymerization reactor through the bypass path to be reused .

상기 수첨 반응의 반응 온도는 30℃ 내지 300℃이고, 압력은 1 기압 내지 50 기압일 수 있다.The reaction temperature of the hydrogenation reaction may be 30 to 300 ° C, and the pressure may be 1 to 50 atm.

상기 수첨 반응에 첨가되는 수소의 공간 속도는 0.1 hr-1 내지 50 hr-1이고, And the space velocity of the hydrogen to be added in the hydrogenation reaction is 0.1 hr -1 to 50 hr -1,

수소의 농도는 상기 미반응의 C2 내지 C10 공중합 올레핀 단량체의 당량 대비 1 당량 내지 5 당량일 수 있다.The concentration of hydrogen may be 1 to 5 equivalents relative to the equivalent amount of the unreacted C2 to C10 copolymerized olefin monomer.

상기 미반응의 C2 내지 C10 공중합 올레핀 단량체는, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.The unreacted C2 to C10 copolymerized olefin monomer may be selected from among ethene, propene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and combinations thereof.

상기 중합 용매는, C4 내지 C12 지방족 화합물, C6 내지 C12 방향족 화합물, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.The polymerization solvent may be selected from C4 to C12 aliphatic compounds, C6 to C12 aromatic compounds, and combinations thereof.

상기 C4 내지 C12 지방족 화합물은 이소부탄(iso-Butane), 노말헥산(n-Hexane), 노말헵탄(n-Heptane), 및 이들의 조합에서 선택되고,The C4 to C12 aliphatic compound is selected from iso-butane, n-hexane, n-heptane, and combinations thereof,

상기 C6 내지 C12 방향족 화합물은 벤젠(Bezene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.The C6 to C12 aromatic compounds may be selected from benzene, toluene, xylene, and combinations thereof.

고순도 및 고효율로 폴리올레핀의 중합 용매 내 미반응의 올레핀 단량체를 제거할 수 있다.The unreacted olefin monomer in the polymerization solvent of polyolefin can be removed with high purity and high efficiency.

도 1은 종래 폴리올레핀의 액상 중합공정에서의 용매 정제방법 및 재사용 방법을 도시한 것이다.
도 2는 수첨 반응을 포함하는 폴리올레핀의 액상 중합공정에서의 용매 정제방법 및 재사용 방법을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 폴리올레핀의 액상 중합공정에서의 용매 정제 방법 및 용매의 재사용 방법을 도시한 것이다.FIG. 1 shows a conventional solvent refining method and a reuse method in a liquid phase polymerization process of a polyolefin.
FIG. 2 shows a solvent refining method and a reuse method in a liquid phase polymerization process of a polyolefin including a hydrogenation reaction.
Fig. 3 shows a solvent refining method and a solvent reuse method in the liquid phase polymerization process of the polyolefin according to the present invention.

이하, 본 발명의 구현 예에 따른 폴리올레핀의 액상 중합공정 중 중합 용매의 수첨 정제방법에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예에 의해 한정되지 않는다. 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, a method of purifying a polymerization solvent by hydrogenation in a liquid phase polymerization process of a polyolefin according to an embodiment of the present invention will be described in detail. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. The invention is only defined by the scope of the claims which follow.

본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백한 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.Unless expressly stated herein, terminology is used merely to refer to a specific embodiment and is not intended to limit the invention. Also, the singular forms as used herein include plural forms as long as the phrases do not have the obvious opposite meaning.

이하, 본 발명을 하기 도 1 내지 도 3을 참조하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to FIGS. 1 to 3. FIG.

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀 중합 용매의 수첨 정제방법은, 중합기, 분리기, 수첨 반응기, 증류탑, 및 수분 흡착 반응기를 구비하는 반응기 내에서 슬러리 및 솔루션 중합공정으로 중합 및 정제되는 폴리올레핀의 액상 중합공정에서 수행될 수 있고, A method of purifying a polyolefin polymerization solvent according to an embodiment of the present invention is a method of purifying a polyolefin polymerized and purified by a slurry and solution polymerization process in a reactor equipped with a polymerizer, a separator, a hydrogenation reactor, a distillation column, Can be carried out in a polymerization process,

상기 수첨 반응기는 상기 분리기와 상기 증류탑 사이에 위치하며,The hydrogenation reactor is located between the separator and the distillation tower,

상기 분리기에서 폴리올레핀과 분리된 중합 용매를 상기 수첨 반응기에 제공하여 상기 중합 용매 내 미반응의 C2 내지 C10 공중합 올레핀 단량체를 수첨 반응(hydrogenation)시킨 다음, 상기 증류탑에 제공하여 정제하는 단계 및 상기 중합기에 직접 제공하여 재사용하는 단계를 포함한다.Providing the polymerization solvent separated from the polyolefin in the separator to the hydrogenation reactor to hydrogenate the unreacted C2 to C10 copolymerized olefin monomer in the polymerization solvent and then purifying the unreacted C2 to C10 copolymerized olefin monomer by supplying the polymerization solvent to the distillation column, Directly providing and reusing.

상기 미반응의 C2 내지 C10 공중합 올레핀 단량체는, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.The unreacted C2 to C10 copolymerized olefin monomer may be selected from among ethene, propene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and combinations thereof.

일반적으로 고분자 중합 용매로 사용되는 탄소수 C4 내지 C12 지방족 및 방향족 화합물은 일정 순도 이상의 정제를 통하여 다양한 상업적 용도로 사용된다. 특히, 화학공업에서 이들 지방족 및 방향족 화합물에는 모노올레핀 및 다이올레핀이 불순물로 포함되어 있으며 이들은 제품의 순도와 생산성에 나쁜 영향을 미치므로, 이들의 함유량이 1 ~ 100 ppm 이하로 유지되도록 정제하여 사용해야 한다.The C4 to C12 aliphatic and aromatic compounds generally used as polymeric polymerization solvents are used in a variety of commercial applications through purification over a certain degree of purity. Particularly, in the chemical industry, these aliphatic and aromatic compounds contain monoolefins and diolefins as impurities, which adversely affect the purity and productivity of the products. Therefore, they should be purified and used so that their content is maintained at 1 to 100 ppm or less do.

일반적인 폴리올레핀 중합공정은 여러 가지 분류 방법이 존재하지만, 그 중에서도 중합하고자 하는 모노 올레핀 혹은 다이 올레핀 단량체가 용매에 녹아 액상 형태로 중합이 진행되는 액상(Liquid Phase) 공정과 모노 올레핀 혹은 다이 올레핀 단량체가 기상으로 촉매 존재 하에서 중합이 이루어지는 가스상(Gas Phase) 공정으로 구분할 수 있다. 액상(Liquid Phase) 공정 중에서도 생성된 중합체가 중합 용매에 용해되어 진행되는 용액(Solution) 중합공정과 생성된 중합체가 중합 용매에 용해되지 않는 슬러리(Slurry) 중합공정으로 구분 될 수 있다.In general, polyolefin polymerization processes are classified into various processes. Among them, a liquid phase process in which a monoolefin or a diolefin monomer to be polymerized is dissolved in a solvent and polymerization proceeds in a liquid phase, and a liquid phase process in which a monoolefin or a diolefin monomer is vapor- And a gas phase process in which polymerization is carried out in the presence of a catalyst. A solution polymerization process in which a polymer generated in a liquid phase process dissolves in a polymerization solvent and a slurry polymerization process in which the polymer produced does not dissolve in a polymerization solvent.

또한, 중합기 형태에 따라서는 솥단지 모양의 반응기에서 진행되는 오토클레이브(Autoclave) 반응기와 관(Pipe) 형태의 환 모양으로 이어진 루프(Loop) 반응기로 구분할 수 있다. In addition, depending on the type of the polymerization reactor, it can be classified into an autoclave reactor in a kettle-shaped reactor and a loop reactor in the form of a pipe.

본 발명의 구현예에 따르면 폴리올레핀 중합공정은 액상 중합공정 중 하나인 슬러리 공정일 수 있다.According to embodiments of the present invention, the polyolefin polymerization process may be a slurry process, which is one of the liquid phase polymerization processes.

폴리올레핀의 액상 중합공정의 한 형태인 슬러리 중합공정은 하기 도 1과 유사한 구조를 가지고 있다. 중합기(1) 에서는 크게 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매계, 크롬(Cr) 촉매계 및 메탈로센(Metallocene) 촉매계로 구분되는 중합 촉매 및 조촉매 존재 하에서 폴리머 중합 반응이 일어난다. 중합기(1)에서 중합된 폴리올레핀은 분리기(2)에서 폴리올레핀과 중합 용매로 분리되며, 이 중합 용매 내에는 미반응 촉매류 및 미반응 올레핀 단량체가 포함되어 있다. 경우에 따라서는 공중합 단량체로 사용되는 모노 올레핀 및 다이 올레핀이 포함될 수 있다.The slurry polymerization process, which is a type of liquid phase polymerization process of polyolefin, has a structure similar to that shown in Fig. In the polymerization reactor (1), polymer polymerization reaction occurs in the presence of a polymerization catalyst and a cocatalyst which are classified into a Ziegler-Natta catalyst system, a chromium (Cr) catalyst system and a metallocene catalyst system. The polyolefin polymerized in the polymerization reactor (1) is separated into a polyolefin and a polymerization solvent in the separator (2), and the polymerization solvent contains unreacted catalysts and unreacted olefin monomers. In some cases, monoolefins and diolefins used as copolymerizable monomers may be included.

본 발명의 구현예에 따르면 상기 중합 용매 내 미반응의 C2 내지 C12 공중합 올레핀 단량체는 모노 올레핀, 다이 올레핀, 또는 이들의 조합일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the unreacted C2 to C12 copolymerized olefin monomer in the polymerization solvent may be a monoolefin, a diolefin, or a combination thereof.

이들 중합 용매는 증류탑(3)으로 보내져 중합 용매를 정제하여 다음 반응에 사용하기 위하여 저장고에 보관하는 것이 일반적이다.These polymerization solvents are sent to the distillation column 3 to purify the polymerization solvent and store in a storage room for use in the next reaction.

폴리올레핀의 슬러리 중합공정에 사용되는 용매로는 C4 내지 C12 지방족 및 방향족 화합물이 가능하며, 구체적으로는 이소부탄(iso-Butane), 노말헥산(n-Hexane), 노말헵탄(n-Heptane) 등의 지방족 화합물과 벤젠(Bezene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene)과 같은 방향족 화합물이 사용될 수 있다. 이들 용매를 사용하는 폴리올레핀 중합공정에서 분리기 후단의 용매는 증류탑에서 정제 후 재사용 할 수 있다. 증류탑을 살펴보면 탑저에서 주 용매보다 비점이 높은 일부 성분이 제거되며, 증류탑의 탑정에서는 미반응 공중합 단량체 및 탄화수소 성분이 제거될 수 있다. 일례로 공중합 단량체를 C4 올레핀으로 하고 중합 용매를 C6~C7 지방족 화합물로 하는 폴리올레핀 중합공정을 들 수 있고, 전통적인 증류탑을 이용한 정제를 할 경우 공중합 단량체의 함량을 일정 수준 이하로 제거할 수 있다. 그러나 C4 올레핀을 100 ppm 이하로 제거하기 위해서는 증류탑의 이론단수가 커야 하며, 폴리올레핀 중합공정의 스타트업 및 셧다운 기간 동안 공중합 올레핀의 함량 예측이 어려우며 중합 용매 내에서 이들 물질을 효과적으로 제거하기가 어렵다. 또한 공중합 단량체로 사용 가능한 C6 및 C8 올레핀의 경우에는 폴리올레핀 중합용매로 주로 사용되는 헥산과 비점 차이가 크지 않아 단순 증류탑을 이용한 정제만으로는 C6 및 C8 올레핀의 함량을 100 ppm 이하로 줄이기는 매우 어려운 단점이 있다.Examples of the solvent used in the slurry polymerization process of the polyolefin include C4 to C12 aliphatic and aromatic compounds. Specific examples thereof include isobutane (iso-butane), n-hexane, n-heptane Aliphatic compounds and aromatic compounds such as benzene (bezene), toluene (toluene), and xylene can be used. In the polyolefin polymerization process using these solvents, the solvent at the rear end of the separator can be reused after purification in the distillation column. Looking at the distillation column, some components having a higher boiling point than the main solvent are removed from the column, and unreacted copolymerized monomers and hydrocarbon components can be removed from the column top. For example, a polyolefin polymerization process in which the copolymerizable monomer is C4 olefin and the polymerization solvent is a C6 to C7 aliphatic compound can be exemplified. When the purification is conducted using a conventional distillation column, the content of the copolymerizable monomer can be reduced to a certain level or less. However, in order to remove C4 olefins to 100 ppm or less, the number of theoretical stages of the distillation column must be large, and it is difficult to predict the content of the copolymerized olefin during the start-up and shutdown periods of the polyolefin polymerization process and it is difficult to effectively remove these substances from the polymerization solvent. In addition, the C6 and C8 olefins usable as copolymerizable monomers are not significantly different from hexane, which is mainly used as a polyolefin polymerization solvent, and it is very difficult to reduce the content of C6 and C8 olefins to 100 ppm or less only by using a simple distillation column have.

이에, 증류탑에 의한 정제와 함께 수첨 반응을 포함시킴으로써 C6 및 C8 올레핀의 함량을 100 ppm 이하로 줄이고자 하였다.Therefore, the inclusion of a hydrogenation reaction together with refining by a distillation column was intended to reduce the content of C6 and C8 olefins to less than 100 ppm.

하기 도 2는 등록 특허 KR 10-0643513의 폴리올레핀의 액상 중합공정을 설명한 도면이다.FIG. 2 is a view for explaining a liquid phase polymerization process of polyolefin of registered patent application No. 10-0643513.

도 2를 참고하면, 전통적인 슬러리 중합공정에 추가로 저장고 후단에 수첨 반응기(4)를 도입하여 재사용 하는 정제 용매 내 미반응 공중합 올레핀 단량체를 제거함으로써 중합 용매의 순도를 높이도록 공정을 개선하였음을 나타내고 있다.Referring to FIG. 2, in addition to the conventional slurry polymerization process, a hydrogenation reactor (4) is introduced at the end of the reservoir to remove the unreacted copolymerized olefin monomer in the reused solvent to improve the purity of the polymerization solvent have.

그러나, 도 2에 따른 슬러리 중합공정에서는 증류탑(3)을 거친 정제 용매만이 수첨 반응기(4)에 제공되어 중합 용매 내 미반응 공중합 올레핀 단량체를 제거하게 되므로, 분리기(2) 후단에서 중합기로 직접 제공되는 직접 순환 용매 내 미반응 공중합 올레핀 단량체에 대한 제어는 불가능하다는 한계점을 가지고 있다. However, in the slurry polymerization process according to FIG. 2, only the purified solvent passed through the distillation column 3 is provided in the hydrogenation reactor 4 to remove the unreacted copolymerized olefin monomer in the polymerization solvent. Therefore, It is impossible to control the unreacted copolymerizable olefin monomer in the direct circulating solvent provided.

일반적으로 폴리올레핀 제조 공정에서는 에너지 효율을 높이고 제조 원가를 낮추기 위해 용매 전량을 정제하여 사용하지 않고 용매 일부는 직접 순환 경로를 통하여 중합기에 투입하여 재사용을 하게 되는데, 이러한 직접 순환 용매는 전체 용매의 10% 내지 90%를 차지하며, 재사용되는 직접 순환 용매의 양이 증가할수록 중합기 내의 미반응 올레핀 및 공중합 단량체의 농도가 증가하게 되므로 원하는 물성을 제한하는 제품독으로 작용하게 된다.In general, in the polyolefin production process, the entire solvent is not used to raise the energy efficiency and the manufacturing cost. Part of the solvent is directly introduced into the polymerization reactor through the circulation path to be reused, and this direct circulation solvent is 10% To 90%, and as the amount of the direct circulating solvent to be reused increases, the concentration of the unreacted olefin and the copolymerizable monomer in the polymerization reactor increases, thereby acting as a product poison which restricts the desired properties.

즉, 증류탑(3)을 거친 정제 용매 내 모노 올레핀 및 다이 올레핀의 함량을 100 ppm 이하로 낮출 수는 있지만 직접 순환 용매에 대해서는 수첨 반응 처리가 불가능 하기 때문에 실제 반응기 내부 전체 중합 용매의 순도는 정확히 예측할 수 없고, 직접 순환 용매의 비율에 따라 상기 중합 용매의 순도도 크게 변동한다는 단점이 있다. That is, although the content of the monoolefin and the diolefin in the purified solvent through the distillation column (3) can be lowered to 100 ppm or less, the hydrogenation reaction can not be performed for the direct circulating solvent. And the purity of the polymerization solvent greatly changes according to the ratio of the direct circulating solvent.

본 발명에 따른 폴리올레핀의 액상 중합공정은 분리기(2) 후단의 재사용 용매 전량을 수첨 반응기(4)에 통과시킬 수 있도록 수첨 반응기가 분리기와 증류탑 사이에 위치할 수 있다.In the liquid phase polymerization process of the polyolefin according to the present invention, the hydrogenation reactor may be located between the separator and the distillation column so that the whole amount of the re-use solvent at the downstream end of the separator 2 can be passed through the hydrogenation reactor 4.

즉, 분리기 후단에 수첨 반응기를 위치시킴으로써 재사용되는 직접 순환 용매도 수첨 반응을 거친 후에 제공될 수 있도록 한 것이다.That is, the direct circulating solvent, which is reused by placing the hydrogenation reactor at the rear end of the separator, can be provided after the hydrogenation reaction.

도 3은 본 발명에 따른 폴리올레핀의 액상 중합공정에서의 용매 정제 방법 및 용매의 재사용 방법을 도시한 것이다.Fig. 3 shows a solvent refining method and a solvent reuse method in the liquid phase polymerization process of the polyolefin according to the present invention.

도 3을 참고하면, 분리기(2)에서 분리된 중합 용매는 수첨 반응기(4)에 우선적으로 투입되어 수첨 반응을 거치게 되므로, 미반응 공중합 올레핀 단량체가 모두 알칸 화합물로 변경되어 불순물이 제거된 상태로 직접 순환 용매로 제공되고, 정제 공정으로 들어가게 되는 이점을 갖게 된다. Referring to FIG. 3, the polymerization solvent separated in the separator 2 is preferentially introduced into the hydrogenation reactor 4 to undergo the hydrogenation reaction. Therefore, the unreacted copolymerized olefin monomer is changed to an alkane compound to remove impurities Is provided as a direct circulating solvent, and has the advantage of entering the purification process.

우선 미반응 공중합 올레핀 단량체가 제거된 상태로 직접 순환 용매가 제공되므로, 농도를 모르는 공중합 단량체는 더 이상 폴리올레핀 중합 반응에 참여하지 않게 된다. 따라서 반응기에 직접 투입되는 모노 올레핀 및 공중합 단량체의 유량을 조절함으로써 원하는 물성을 위한 농도 조절이 가능해 진다. 이를 통해 공중합 단량체 없이 모노 올레핀만으로 폴리올레핀을 제조하는 공정에서 균일한 밀도를 가지는 고성능의 고밀도 폴리올레핀 제조가 가능한 장점을 갖는다. First, since the unreacted copolymerized olefin monomer is directly removed and the circulating solvent is provided, the copolymerized monomer having no known concentration is no longer involved in the polyolefin polymerization reaction. Therefore, it is possible to control the concentration for the desired properties by controlling the flow rate of the monoolefin and the copolymer monomer directly fed into the reactor. Thus, it is possible to produce a high-performance high-density polyolefin having a uniform density in the process of producing a polyolefin using only monoolefins without a copolymerizable monomer.

다음으로 정제 공정에서 용매의 고순도 정제가 가능하다. 일반적으로 폴리올레핀 제조 공정에서 공중합 단량체로 사용되는 C2 내지 C10 모노 올레핀 및 다이 올레핀의 경우 용매로 쓰이는 탄소수 C4 내지 C12 지방족 및 방향족 화합물과 비점 차이가 크지 않아 통상적인 증류 방법으로는 공중합 단량체의 완전 제거가 어려우나, 중합 용매가 증류탑(3)에 제공되기 전에 미리 수첨반응을 거침으로써, 중합 용매 내 공중합 단량체인 모노 올레핀 및 다이 올레핀은 알칸화합물이 되므로, 증류탑만을 이용한 정제 방법보다 더 효율적으로 공중합 단량체를 제거할 수 있다. 따라서, 정제 용매의 순도를 높일 수 있고, 동시에 정제 공정에서 추가로 필요한 유틸리티의 사용량을 최소화 함으로써, 에너지의 사용량을 절감할 수 있기 때문에 에너지 효율을 높일 수 있다.Next, it is possible to purify the solvent with high purity in the purification process. Generally, since the C2 to C10 monoolefins and diolefins used as copolymerizable monomers in the polyolefin manufacturing process have a small difference in boiling point from the C4 to C12 aliphatic and aromatic compounds used as the solvent, the conventional distillation method is a method in which complete removal of the copolymerizable monomer However, since the monoolefins and diolefins, which are copolymerized monomers in the polymerization solvent, become alkane compounds by preliminarily performing the hydrogenation reaction before the polymerization solvent is supplied to the distillation column 3, the copolymerization monomers are removed more efficiently than the purification method using only the distillation column can do. Therefore, it is possible to increase the purity of the purification solvent, and at the same time minimize the amount of utilities required in the purification process, thereby reducing the amount of energy used, thereby increasing the energy efficiency.

또한, 일반적인 폴리올레핀 제조공정에서 단일 제품을 생산하는 공정은 거의 없다. 즉, 공중합체의 함량을 조절하면서 여러 제품군을 생산하고, 때로는 공중합체의 종류가 변경되기도 한다. 보통 이러한 제품군의 변경 생산을 Grade Change 라고 부르며, Grade Change 에 걸리는 시간을 흔히 Transition Time이라고 부른다. 대게 Grade Change 의 가장 큰 문제점은 기존에 공급된 모노머 및 공중합 단량체의 잔존으로부터 야기된다. 정확한 농도를 알 수 없는 이들 물질의 존재는 일정 시간이 지나야만 소진되어 Grade Change 이후 새로운 제품군의 원하는 농도로 맞추어 지기 때문에 정확한 소요 시간 예측이 어렵다. Transition Time이라 불리는 이 시간을 단축할수록 Off-spec 제품을 최소화 할 수 있어 경제적인 공정 운영이 가능해 진다.In addition, there are few processes for producing a single product in a general polyolefin production process. That is, several product groups are produced while controlling the content of the copolymer, and sometimes the kind of the copolymer is changed. Generally, the production of these products is called Grade Change, and the time required for Grade Change is often called Transition Time. Generally, the biggest problem of Grade Change arises from the remnants of monomers and copolymer monomers supplied in the past. It is difficult to predict the exact time, since the presence of these substances, whose exact concentration can not be known, is exhausted after a certain time and adjusted to the desired concentration of the new product group after Grade Change. Shortening this time, called Transition Time, minimizes off-spec products and allows economical process operation.

분리기 후단의 용매가 수첨 반응기(4)를 통과하게 되면 직접 순환 용매, 정제 용매 모두에서 잔존하는 미반응 공중합 단량체를 제거할 수 있기 때문에 반응기에 투입되는 모노머 및 공중합 단량체의 농도 예측이 훨씬 용이해진다. 이는 Transition Time을 단축시켜 주어 결과적으로 Off-spec의 감소, On-spec 제품을 증가 시켜주므로, 보다 효율적이고 경제적인 공정 운영이 가능해 진다.When the solvent at the rear end of the separator passes through the hydrogenation reactor (4), unreacted copolymerized monomers remaining in both the circulating solvent and the purification solvent can be directly removed, so that the concentration of the monomers and the copolymerizable monomer introduced into the reactor becomes much easier. This shortens the transition time, which results in a reduction in off-spec and an increase in on-spec products, thus enabling more efficient and economical process operation.

그러나, 직접 순환 용매 내 모노머 및 공중합 단량체를 전량 수첨 반응 시키기 위해서는 이들의 용매화를 위한 공정 비용이 현저히 상승할 수 있다. However, the process cost for solvation of the monomers and the copolymerizable monomers in the direct circulating solvent can be remarkably increased in order to perform the hydrogenation reaction to the whole amount.

이와 관련하여, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 폴리올레핀의 액상 중합공정에서, 중합 용매의 수첨 정제방법은 상기 수첨 반응기 전단에서 상기 중합기에 직접 연결되는 우회 경로(by-pass)(4-1)를 더 포함하고, 상기 분리기에서 분리된 중합 용매 중 일부를 상기 우회 경로를 통하여 상기 중합기에 제공하는 단계를 포함할 수 있다.In this connection, in the liquid phase polymerization process of the polyolefin according to another embodiment of the present invention, the method of hydrogenation purification of the polymerization solvent comprises a by-pass (4-1) directly connected to the polymerization reactor at the front end of the hydrogenation reactor, And supplying a part of the polymerization solvent separated in the separator to the polymerizer through the bypass path.

Grade Change 및 고밀도 폴리올레핀 제품 생산을 위한 운전의 경우 용매 전량을 수첨반응 시키는 것이 유리하지만, 대부분의 상업 공정에서의 일반 운전 상황에서는 일정량에 대해서는 수첨 반응 시키지 않고 미 반응 상태로 남겨 두는 것이 공정 면에서 효율적일 수 있다. 이를 위해 수첨 반응기를 거치지 않고 우회 경로(4-1)를 통하여 용매의 재사용이 가능할 수 있도록 반응기의 구조를 설계할 수 있다. Grade change and operation for production of high density polyolefin products are advantageous to hydrolyze the entire amount of solvent, but in a normal operation situation in most commercial processes, it is efficient in the process to leave a certain amount of unreacted state, . For this, the structure of the reactor can be designed so that the solvent can be reused through the bypass route (4-1) without going through the hydrogenation reactor.

상기한 구조는 폴리올레핀의 중합공정 중에 생산 가능한 제품군의 특징에 따라서 수첨 반응 시키는 용매의 처리량을 조절할 수 있다. 따라서 Grade Change 혹은 고밀도 제품군을 생산하는 운전일 경우와 상대적으로 저밀도인 제품군을 연속 생산해야 하는 경우에 대하여 수첨 반응 시키는 용매의 처리량을 선택적으로 조절하여 보다 효율적이고 제품의 제조원가를 낮출 수 있는 경제적인 운전이 가능하다.The above-described structure can control the throughput of the solvent to be subjected to the hydrogenation reaction according to the characteristics of the product group that can be produced during the polymerization process of the polyolefin. Therefore, in the case of operating in the production of Grade Change or high density product group and in the case of continuously producing low density product series, it is possible to selectively control the amount of the solvent to be subjected to the hydrogenation reaction, thereby achieving a more efficient and economical operation This is possible.

원하는 제품의 물성 범위에 따라 상기 우회 경로(4-1)를 통하여 제공되는 용매의 양은 변화 가능하며 분리기(2) 후단에서 나오는 전체 용매 대비 우회 경로 (4-1)로 제공되는 용매의 양에 대한 특별한 한정은 없다.The amount of the solvent supplied through the bypass path 4-1 can be changed according to the physical property range of the desired product and the amount of the solvent supplied to the bypass path 4-1 relative to the total solvent discharged from the rear end of the separator 2 There is no particular limitation.

본 발명에서의 수첨반응기(4)에서는 금속이 담지된 고체 촉매의 존재하에서 원료 성분 중의 C4, C6 및 C8 올레핀을 완전 수소화시키는 반응이 이루어진다. 이때, 반응기 온도는 30~300℃, 바람직하게는 100~250℃이고, 압력은 1~50 기압이 바람직하다. 또한, 수소는 공간속도 0.1~50 hr-1로 용매내의 올레핀 탄화수소 당량대비 1~5배 정도 투입하여 중합 용매 내의 C4, C6 및 C8 올레핀을 제거한다. 또한, 수첨반응에 사용되는 촉매는 Pd, Ni, Pt계 촉매 등이 사용될 수 있으며, 반응기에 유입되는 반응물, 생성물의 조성 및 수첨반응기 운전조건에 따라 선택적 수첨(selective hydrogenation) 촉매와 완전 수첨(total hydrogenation) 촉매로 구분될 수 있다. 본 발명에서 제시한 수첨반응기에서 사용되는 수첨 촉매는 완전 수첨 촉매이며, 바람직하게는 Ni계 촉매를 사용한다.In the hydrogenation reactor (4) of the present invention, the C4, C6 and C8 olefins in the raw material components are completely hydrogenated in the presence of the solid catalyst carrying the metal. At this time, the reactor temperature is 30 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C, and the pressure is preferably 1 to 50 atm. In addition, hydrogen is added at a space velocity of 0.1 to 50 hr -1 to the olefin hydrocarbon equivalent in the solvent by 1 to 5 times to remove C4, C6 and C8 olefins in the polymerization solvent. The catalyst used for the hydrogenation reaction may be a Pd, Ni or Pt catalyst. Depending on the reactants flowing into the reactor, the composition of the product, and the operation conditions of the hydrogenation reactor, a selective hydrogenation catalyst and a total hydrogen hydrogenation catalyst. The hydrogenated catalyst used in the hydrogenation reactor proposed in the present invention is a completely hydrogenated catalyst, preferably a Ni-based catalyst.

또한, 본 발명에서 사용되는 중합용매의 원료로는 액상의 노말헥산(n-hexane), 노말헵탄(n-heptane) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 슬러리 폴리올레핀 중합공정에서 사용되고 수첨반응기(4)의 탑정으로 유입되는 용매 내의 C4, C6 및 C8 올레핀의 함량은 10~100,000 ppm 이하, 바람직하게는 20~10,000 ppm 이하로 유입되는 것이 바람직하다. 또한, 수첨반응기(4) 탑정으로 유입되는 용매 내의 황(S) 함량은 5 ppm 이하로 유지되어야 수첨 촉매의 활성을 유지할 수 있다.As the raw material of the polymerization solvent used in the present invention, liquid n-hexane, n-heptane and the like are preferably used. The content of C4, C6 and C8 olefins in the solvent used in the slurry polyolefin polymerization process of the present invention and introduced into the top of the hydrogenation reactor 4 is preferably 10 to 100,000 ppm or less, preferably 20 to 10,000 ppm or less . In addition, the sulfur (S) content in the solvent flowing into the top of the hydrogenation reactor (4) can be maintained at 5 ppm or less to maintain the activity of the hydrogenation catalyst.

본 발명의 폴리올레핀 슬러리 중합공정의 수첨정제 및 중합용매로의 재사용 방법에 있어서, 슬러리 공정은 슬러리(slurry) 오토클레이브(autoclave) 및 슬러리 루프(loop) 형태의 반응기로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 슬러리 오토클레이브 폴리올레핀 중합 및 슬러리 루프 형태의 폴리올레핀 중합이 적당하다. 바람직하게는 중합용매의 주성분으로는 C6~C7인 알칸화합물로서 주성분비가 60% 이상이고, 공중합 단량체가 C4~C8인 올레핀을 사용하는 슬러리 폴리에틸렌 및 슬러리 폴리프로필렌 중합공정이다.In the method of purifying the polyolefin slurry according to the present invention by hydrogenation and re-use as a polymerization solvent, the slurry process is not particularly limited to a slurry autoclave and a slurry loop type reactor, Clay polyolefin polymerization and polyolefin polymerization in the form of a slurry loop are suitable. Preferably, the main component of the polymerization solvent is a slurry polyethylene and slurry polypropylene polymerization process using an olefin having C6 to C7 alkane compounds having a main component ratio of 60% or more and a copolymerizable monomer of C4 to C8.

본 발명의 슬러리 중합공정의 수첨정제 및 중합용매로의 재사용 방법에 있어서, 공중합 단량체는 C4 내지 C8인 올레핀의 경우는 모노올레핀으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공중합 단량체로 사용되는 C4~C8인 공중합 올레핀 단량체로는 1-부텐(1-Butene), 1-헥센(1-Hexene), 1-옥텐(1-Octene)이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 슬러리 중합공정의 수첨정제 및 재사용 방법에서 제시한 수첨반응기의 경우 수첨촉매의 중심금속이 특별히 Ni계 촉매계로 한정되는 것은 아니지만, 완전수첨(total hydrogenation) 촉매로는 Ni 계 수첨촉매를 탑재한 수첨반응기가 바람직하다.In the hydrolytic purification of the slurry polymerization process of the present invention and the re-use of the copolymer as a polymerization solvent, the copolymerizable monomer is not particularly limited to a monoolefin in the case of C4 to C8 olefins, but C4 to C8 copolymerizable olefins As the monomer, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable. In the case of the hydrogenation reactor proposed in the hydrogenation purification and reuse method of the slurry polymerization process in the present invention, the central metal of the hydrogenation catalyst is not limited to the Ni-based catalyst system. However, as the total hydrogenation catalyst, A hydrogen-carrying reactor equipped with a catalyst is preferred.

이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위한 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.

하기 실시 공정예 및 비교 공정예에서의 폴리에틸렌 제조 공정에서는 공중합 모노올레핀단량체로 1-부텐을 사용하였고, 폴리에틸렌 중합용매로 탄소수 6의 노말헥산을 주용매로 사용하였다. 1-butene was used as a copolymerized monoolefin monomer in the production process of polyethylene in the following Examples and Comparative Process Examples, and n-hexane having a carbon number of 6 as a polyethylene polymerization solvent was used as a main solvent.

채취된 중합용매에 대한 성분분석의 수분함량 측정은 칼-피셔(Karl-Fischer) 수분측정법을 사용하여 측정되었으며, 기타 탄소화합물에 대한 성분분석은 모세관(capillary) 컬럼(column)을 탑재한 가스크로마토그래피(Gas Chromatography) 분석법을 사용하였다. 각각의 용매 분석 결과는 실제 반응에 참여하는 반응기 내부 용매의 농도이다.The water content of the component analysis for the collected polymeric solvent was measured using a Karl-Fischer moisture measurement method, and the component analysis for the other carbon compounds was performed using a gas chromatograph equipped with a capillary column Gas Chromatography analysis was used. The result of each solvent analysis is the concentration of the solvent inside the reactor participating in the actual reaction.

실시 공정예 1 ~ 3Practical Examples 1 to 3

폴리에틸렌 중합공정 후 분리된 용매 중 하기 도 3의 분리기(2) 하단에 유입되는 1-부텐 함량이 각각 2100 ppm인 것을 공통 조건으로 한다.In the separated solvent after the polyethylene polymerization process, the content of 1-butene introduced into the bottom of the separator (2) shown in FIG. 3 is 2100 ppm, respectively.

우회 경로(4-1) 및 직접 순환 용매를 사용하지 않고, 정제 용매가 중합기로 100% 투입되는 경우에 대하여 수분흡착 반응기(5) 하단에서 채취하는 경우(실시공정예 1),In the case of collecting 100% of the purified solvent into the polymerization reactor without using the bypass route (4-1) and direct circulating solvent at the lower end of the water adsorption reactor (5)

우회 경로(4-1)를 사용하지 않고, 직접 순환 라인(6)에서 채취한 직접 순환 용매와 수분흡착 반응기(5) 하단에서 채취한 정제 용매를 50 : 50의 중량비로 혼합한 경우(실시공정예 2), 및When the direct circulation solvent collected in the direct circulation line 6 and the purified solvent collected at the bottom of the water adsorption reactor 5 were mixed at a weight ratio of 50:50 without using the bypass route 4-1 Example 2), and

우회 경로(4-1)를 통하여 직접 순환 용매를 공급하고, 우회 경로(4-1)에서 채취한 직접 순환 용매와 수분흡착 반응기(5) 하단에서 채취한 정제 용매를 50 : 50의 중량비로 혼합한 경우(실시공정예 3)The circulating solvent was directly supplied through the bypass path (4-1), and the direct circulating solvent collected in the bypass path (4-1) and the purification solvent collected at the lower end of the moisture adsorption reactor (5) were mixed at a weight ratio of 50:50 (Example of Working Example 3)

에 대하여 용매성분, 수분함량 등을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에The solvent component, the water content, and the like were measured, and the results are shown in Table 1 below

나타내었다.Respectively.

비교 공정예 1 ~ 3Comparative Process Examples 1 to 3

폴리에틸렌 중합공정 후 분리된 용매 중 하기 도 1 및 도 2의 분리기(2) 하단에 유입되는 1-부텐 함량이 각각 2100 ppm인 것을 공통 조건으로 한다.The common conditions are that the content of 1-butene introduced into the lower part of the separator (2) in FIGS. 1 and 2 in the separated solvent after the polyethylene polymerization process is 2100 ppm, respectively.

도 1에서와 같이 수첨반응을 하지 않고 증류탑만을 사용하는 경우에 대하여 중합기로 투입되는 용매를 증류탑(3) 하단의 용매로 가정하여 증류탑(3) 하단에서 채취하는 경우(비교 공정예 1),As shown in FIG. 1, in the case of using only a distillation column without a hydrogenation reaction, a solvent to be introduced into the polymerization reactor was taken as a solvent at the bottom of the distillation column 3 (Comparative Process Example 1)

도 2에서와 같이 수첨반응을 거치되 정제 용매 전량이 중합기로 투입되는 경우에 대하여 수분흡착 반응기(5) 하단에서 채취하는 경우(비교 공정예 2), 및In the case of collecting the whole amount of the purified solvent from the bottom of the water adsorption reactor 5 (Comparative Process Example 2) when the hydrogenation reaction is performed as in FIG. 2 and the entire amount of the purified solvent is introduced into the polymerization reactor, and

우회 경로를 가정하여 분리기(2) 하단과 수분흡착 반응기(5)하단에서 채취한 용매를 50 : 50의 중량비로 혼합한 용액을 중합기에 투입되는 용매로 가정하여 분석한 경우(비교 공정예 3)(Comparative Process Example 3) Assuming a bypass route, a solution obtained by mixing the bottom portion of the separator (2) and the solvent collected at the bottom of the water adsorption reactor (5) at a weight ratio of 50:50 was analyzed as a solvent to be fed into the polymerization reactor.

에 대하여 용매성분, 수분함량 등을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에The solvent component, the water content, and the like were measured, and the results are shown in Table 2

나타내었다.Respectively.

상기 비교 공정예 3 은 본 발명과의 차별성(By-pass)을 확인하기 위해 임의로 두 곳의 용매를 혼합하여 측정한 것일 뿐, 우회 경로를 통한 직접 순환 용매에 대한 실제 운전 방법을 제시하지는 않는다.The Comparative Process Example 3 is only a mixture of two solvents arbitrarily measured in order to confirm a by-pass from the present invention, and does not suggest a practical operation method for a direct circulating solvent through a bypass route.

수첨 반응기가 분리기 후단에 위치하는 폴리에틸렌 공정에서의 용매성분 및 상대적 유틸리티 사용량The solvent component and relative utility usage in the polyethylene process where the hydrogenation reactor is located at the rear end of the separator 폴리에틸렌 운전조건Polyethylene Operating Conditions H2O
(ppm)H 2 O
(ppm) 1-부텐(ppm)1-butene (ppm) 노말-헥산(%)Normal-hexane (%) C8이상*
(%)C8 or higher *
(%) 유틸리티 사용량(상대값)Utility usage (relative value) 실시 공정예 1Practical Step Example 1 33 99 70.670.6 3.53.5 100100 실시 공정예 2Embodiment 2 33 1010 70.170.1 3.83.8 7373 실시 공정예 3Embodiment 3 33 10001000 69.769.7 4.14.1 5959 C8이상*: 탄소수 8 이상인 알칸화합물C8 or more *: An alkane compound having at least 8 carbon atoms

기존 공정에서의 용매성분Solvent components in conventional processes 폴리에틸렌 운전조건Polyethylene Operating Conditions H2O
(ppm)H 2 O
(ppm) 1-부텐(ppm)1-butene (ppm) 노말-헥산(%)Normal-hexane (%) C8이상*
(%)C8 or higher *
(%) 비고Remarks 비교 공정예 1Comparative Process Example 1 55 13001300 69.569.5 4.24.2 고밀도 제품
생산 불가능High density products
Unable to produce 비교 공정예 2Comparative Process Example 2 33 1010 70.370.3 3.63.6 1-부텐 손실량 및 유틸리티비용 증가Increased 1-butene loss and utility costs 비교 공정예 3Comparative Process Example 3 33 10001000 69.969.9 3.93.9 기존 공정으로
운전 불가능With existing processes
Inoperable C8이상*: 탄소수 8 이상인 알칸화합물C8 or more *: An alkane compound having at least 8 carbon atoms

상기 표 1 및 표 2를 참고하면, 본 발명에 따른 실시 공정예에 따라 Grade Change 및 고밀도 제품군을 생산하는 경우, 폴리올레핀 중합 용매가 직접 순환용매를 사용하면서도 용매의 순도를 높게 유지하면서 유틸리티 사용량을 저감할 수 있는 장점이 있음을 확인할 수 있었다. Referring to Table 1 and Table 2, when the grade change and the high density product group are produced according to the embodiment process according to the present invention, the polyolefin polymerization solvent reduces the utility amount while maintaining the purity of the solvent while using the circulating solvent directly It can be seen that

이는 증류탑에서 처리하는 용매의 양이 줄어들기 때문이며, By-pass 사용량을 조절함으로써 일반적인 운전 상황에서 모든 용매를 수첨반응 처리하지 않고 직접 순환 용매라인으로 제공할 수 있기 때문에 수첨 반응기 및 증류탑에서 사용하는 유틸리티를 더욱 절감 할 수 있다.This is because the amount of the solvent to be treated in the distillation tower is reduced. By controlling the use amount of the by-pass, it is possible to supply all of the solvent to the circulating solvent line without performing the hydrogenation reaction in the normal operation, Can be further reduced.

이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.While the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, Such modifications and changes are to be considered as falling within the scope of the following claims.

1: 중합기 5: 수분흡착 반응기
2: 분리기 6: 직접 순환 라인
3: 증류탑 7: 미정제 용매
4: 수첨 반응기 8: 정제 용매
4-1: 우회 경로(by-pass)1: polymerization reactor 5: water adsorption reactor
2: Separator 6: Direct circulation line
3: distillation column 7: crude solvent
4: Hydrogenation reactor 8: Purified solvent
4-1: By-pass

Claims (7)

중합기, 분리기, 수첨 반응기, 증류탑, 및 수분 흡착 반응기를 구비하는 반응기 내에서 슬러리(slurry) 및 솔루션(solution) 중합공정으로 중합 및 정제되는 폴리올레핀의 액상(Liquid) 중합공정에서,
상기 수첨 반응기는 상기 분리기와 상기 증류탑 사이에 위치하며,
상기 분리기에서 폴리올레핀과 분리된 중합 용매는 상기 수첨 반응기에 투입되어 상기 중합 용매 내 미반응의 C2 내지 C10 공중합 올레핀 단량체를 수첨 반응(hydrogenation)시킨 다음, 상기 중합기에 직접 제공하여 재사용하는 폴리올레핀 중합 용매의 수첨 정제방법으로서,
상기 수첨 반응기를 통과한 중합 용매의 적어도 일부는 상기 증류탑에 투입되어 정제된 다음 상기 중합기에 제공되는 것인, 폴리올레핀 중합 용매의 수첨 정제방법.In a liquid polymerization process of a polyolefin polymerized and purified by a slurry and solution polymerization process in a reactor equipped with a polymerization reactor, a separator, a hydrogenation reactor, a distillation column, and a moisture adsorption reactor,
The hydrogenation reactor is located between the separator and the distillation tower,
The polymerization solvent separated from the polyolefin in the separator is introduced into the hydrogenation reactor to hydrogenate unreacted C2 to C10 copolymerized olefin monomers in the polymerization solvent and directly supply the unreacted C2 to C10 copolymerized olefin monomer to the polymerization reactor to reuse the polyolefin polymerization solvent As a hydrogenation purification method,
Wherein at least a part of the polymerization solvent that has passed through the hydrogenation reactor is introduced into the distillation column and purified and then supplied to the polymerization reactor. 중합기, 분리기, 수첨 반응기, 증류탑, 및 수분 흡착 반응기를 구비하는 반응기 내에서 슬러리(slurry) 및 솔루션(solution) 중합공정으로 중합 및 정제되는 폴리올레핀의 액상(Liquid) 중합공정에서,
상기 수첨 반응기는 상기 분리기와 상기 증류탑 사이에 위치하며,
상기 분리기에서 폴리올레핀과 분리된 중합 용매는 상기 수첨 반응기에 투입되어 상기 중합 용매 내 미반응의 C2 내지 C10 공중합 올레핀 단량체를 수첨 반응(hydrogenation)시킨 다음, 상기 증류탑에 투입하여 정제하는 단계 및 상기 중합기에 직접 제공하여 재사용하는 폴리올레핀 중합 용매의 수첨 정제방법으로서,
상기 수첨 반응기 전단에서 상기 중합기에 직접 연결되는 우회 경로(by-pass)를 더 포함하고,
상기 분리기에서 폴리올레핀과 분리된 중합 용매 중 일부를 상기 우회 경로를 통하여 상기 중합기에 제공함으로써 재사용하는 단계를 더 포함하는 폴리올레핀 중합 용매의 수첨 정제방법.In a liquid polymerization process of a polyolefin polymerized and purified by a slurry and solution polymerization process in a reactor equipped with a polymerization reactor, a separator, a hydrogenation reactor, a distillation column, and a water adsorption reactor,
The hydrogenation reactor is located between the separator and the distillation tower,
The polymerization solvent separated from the polyolefin in the separator is introduced into the hydrogenation reactor to hydrogenate the unreacted C2 to C10 copolymerized olefin monomer in the polymerization solvent and then introduced into the distillation column for purification, A method for purifying a polyolefin polymerization solvent which is directly supplied and reused,
Further comprising a by-pass directly connected to the polymerization reactor at a front end of the hydrogenation reactor,
Further comprising the step of reusing a portion of the polymerization solvent separated from the polyolefin in the separator by providing the polymerizer through the bypass path. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수첨 반응의 반응 온도는 30℃ 내지 300℃이고, 압력은 1 기압 내지 50 기압인 수첨 정제방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the reaction temperature of the hydrogenation reaction is 30 to 300 DEG C and the pressure is 1 to 50 atm. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수첨 반응에 첨가되는 수소의 공간 속도는 0.1 hr-1 내지 50 hr-1이고,
수소의 농도는 상기 미반응의 C2 내지 C10 공중합 올레핀 단량체의 당량 대비 1 당량 내지 5 당량인 폴리올레핀 중합 용매의 수첨 정제방법.3. The method according to claim 1 or 2,
And the space velocity of the hydrogen to be added in the hydrogenation reaction is 0.1 hr -1 to 50 hr -1,
Wherein the concentration of hydrogen is 1 to 5 equivalents to the equivalent of the unreacted C2 to C10 copolymerized olefin monomer. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미반응의 C2 내지 C10 공중합 올레핀 단량체는, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 이들의 조합에서 선택되는 폴리올레핀 중합 용매의 수첨 정제방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the unreacted C2 to C10 copolymerized olefin monomer is selected from ethene, propene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and combinations thereof. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합 용매는, C4 내지 C12 지방족 화합물, C6 내지 C12 방향족 화합물, 및 이들의 조합에서 선택되는 폴리올레핀 중합 용매의 수첨 정제방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the polymerization solvent is selected from C4 to C12 aliphatic compounds, C6 to C12 aromatic compounds, and combinations thereof. 제6항에 있어서,
상기 C4 내지 C12 지방족 화합물은 이소부탄(iso-Butane), 노말헥산(n-Hexane), 노말헵탄(n-Heptane), 및 이들의 조합에서 선택되고,
상기 C6 내지 C12 방향족 화합물은 벤젠(Bezene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 및 이들의 조합에서 선택되는 폴리올레핀 중합 용매의 수첨 정제방법.The method according to claim 6,
The C4 to C12 aliphatic compound is selected from iso-butane, n-hexane, n-heptane, and combinations thereof,
Wherein the C6 to C12 aromatic compound is selected from benzene, toluene, xylene, and combinations thereof.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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