KR100639982B1 - 다이아몬드상 카본코팅 박막 및 그 제조방법 - Google Patents

다이아몬드상 카본코팅 박막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 다이아몬드상 카본코팅 박막장치의 제조방법에서는, 기판의 표면에 금속층을 증착한 후, 그 위에 비정질인 다이아몬드상 카본(이하, DLC이라함) 박막층을 증착함으로써 DLC 박막의 내부응력을 줄여서 기판과 박막간의 접착력을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
또한, DLC 박막의 고유특성인 작은 마찰계수를 유지함으로써, 코팅막의 용도로 쓰일 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 게다가, 비교적 간단한 제조 공정과 낮은 가격으로 증착할 수 있기 때문에 코팅막의 광범위한 실용화에도 기여할 수 있다. 끝으로, 실리콘 또는 금속 기판 외 코팅을 필요로 하는 실질적인 기타 모재에도 응용이 가능하다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해 할 수 있을 것이다.

Description

다이아몬드상 카본코팅 박막 및 그 제조방법{DIAMOND LIKE CARBON COATING THIN FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 예에 따라 제조된 다이아몬드상 카본 박막코팅 박막장치의 구조를 개략적으로 나타낸 도면,
도 2는 여러 층으로 제조된 다이아몬드상 카본과 금속의 복층구조를 개략적으로 나타내는 도면,
도 3은 다이아몬드상 카본(DLC)코팅 박막장치의 SEM 이미지로, (a)는 DLC/Cr층을 나타내고, (b)는 DLC/Ni층을 나타내며, (c)는 DLC/Ti층을 나타낸 이미지 도면,
도 4는 1μm×1μm사이즈로 스캔한 다이아몬드상 카본 박막의 AFM 이미지로, (a)는 Cr층을 나타내고, (b)는 Ni층을 나타내며, (c)는 Ti층을 나타내고, (d)는 DLC/Cr층을 나타내며, (e)는 DLC/Ni층을 나타내고, (f)는 DLC/Ti층을 나타낸 이미지 도면,
도 5는 각 금속층과 그 위에 증착된 다이아몬드상 카본 박막의 표면거칠기 변화를 나타낸 그래프,
도 6은 각 금속층과 그 위에 다이아몬드상 카본을 증착한 박막의 XRD분석 그 래프로, (a)는 Cr, DLC/Cr, (b)는 Ni, DLC/Ni, (c)는 Ti, DLC/Ti를 각각 나타낸 그래프,
도 7은 AFM의 FFM 모드에서의 다이아몬드상 카본 박막의 마찰력을 나타낸 그래프,
도 8은 AFM의 FFM 모드에서의 다이아몬드상 카본 박막의 마찰계수 변화를 나타낸 그래프,
도 9는 나노인덴터(nano-indenter)를 이용한 하드니스(hardness)분석 결과를 나타낸 도면,
도 10은 응력테스터(stress tester)로 다이아몬드상 카본 박막의 잔류응력 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
참조부호의 설명
1 - 기판, 2 - 금속층,
3 - 다이아몬드상 카본(DLC) 박막층.
본 발명은 다이아몬드상 카본(이하, DLC라 함:DIAMOND-LIKE CARBON)코팅 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 매우 얇은 두께의 DLC 박막과 기판사이에 얇은 두께의 금속층(<10 nm)을 증착함으로써, DLC 박막의 고유특성은 유지되면서 단점인 내부 응력을 줄여 기판과 DLC 박막 간의 접착력을 증가시키는 다이아몬드상 코팅 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 다이아몬드상 카본 박막은 다이아몬드와 유사한 기계적 특성과 광학적 특성을 가지고 있으면서도 구조적으로는 다른 구조를 가지고 있으며, 박막의 표면 평활도가 높고 저온 증착이 가능하기 때문에 고체 윤활막이나 표면 보호막 등 많은 분야에서 응용이 활발히 연구되고 있는 재료이다. 특히, 자기헤드, PCB용 microdrill, FED용 cold cathode, IR 광학소자, MEMS 등에 응용되고 있다.
현재 코팅 막으로 사용되고 있는 DLC 박막은 막이 두꺼워짐에 따라 박막 내부에서 응력(stress)이 발생하여 두께가 두꺼워지면 박막이 벗겨지는 현상을 유발시키고 있다. 그러므로 박막의 내부응력을 줄이는 방법을 찾아야 한다.
통상, 박막의 접착력이란 '두개의 표면이 valence force, 기계적인 결합 또는 그 양자에 의해 서로 밀착되어 있는 상태'라고 정의한다. 결합력에는 Van der Waal's force, 정전력(charging effect) 그리고 화학적 결합력이 있다.
접착력의 성질은 계면에서의 미세구조가 큰 영향을 미친다. 일반적으로 박막의 파괴 또는 분리는 여러 부분으로 일어난다고 볼 수 있다. 박막의 파괴 또는 분리가 박막의 내부에서, 그리고 기판에서 일어난다면 계면에서부터는 어느 정도의 거리를 갖게 된다.
원자의 개념을 고려하면 박막간의 계면층에서는 확산층을 형성할 수 있고, 확산없이 매우 깨끗한 계면층을 형성할 수도 있다.
계면에서의 천이가 단원자층(monolayer)의 형태로 일어난다고 하여도 계면에 서는 기계적인 성질이 연속적으로 변화한다. 확산 등에 의하여 계면층이 생기는 경우는 계면층의 크기가 증가한다. 정성적으로 계면층에서 파괴가 생긴다면 접착력이 약하고, 벌크(bulk)에서 파괴가 생긴다면 접착력이 양호하다고 할 수 있다.
박막의 접착력은 여러 가지 인자 중 특히 코팅재료와 기판의 선택, 기판의 준비, 증착과정, 증착 이후 기판과 박막의 처리 등에 큰 영향을 받는다. 기판과의 계면층의 형성은 접착력에 큰 영향을 미치는데 이러한 계면층은 기판 표면의 물리, 화학적 구조, 표면의 형태(morphology)에 영향을 받는다.
박막과 모재(예컨대, 기판) 사이에 중간층의 형성이 이루어진다면 접착력은 증가한다. 또한, 기판 표면의 세척 상태가 접착력에 큰 영향을 미친다고 알려져 있다.
접착력은 동일한 재료를 이용하여도 증착방법에 따라서 변화하는데 이는 기판의 온도, 입사되는 원자의 에너지 차이가 발생하므로 결과적으로 물리적, 화학적인 결합양식의 차이가 생겨서 접착력에 차이가 생기기 때문이다.
일반적으로, 증착과정이 끝났다고 해도 기판과 박막이 안정한 상태는 아니며 계속적으로 물리적, 화학적인 성질이 변한다. 이 기간 동안에 박막의 접착력은 상당한 변화를 보이고 이러한 시효기간 동안에 계면에서는 화학반응, 확산, 결정구조의 변화가 발생한다. 이 반응들은 온도에 의존하며 온도가 상승할수록 빠른 속도로 반응이 일어난다.
본 발명은 상기와 같은 사항들을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 다이아몬드상 카본 박막층의 내부응력을 줄일 수 있고, 그로 인해 기판과 박막간의 접착력을 증가시키도록 된 다이아몬드상 카본코팅 박막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조공정이 간단하고 제조비용이 저렴하여 광범위한 실용화에 기여할 수 있고, 그 밖의 코팅 막의 필수인 하드니스(Hardness)응용이 가능한 다이아몬드상 카본코팅 박막 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 실리콘(Si)의 표면상에, 예컨대 PVD법등을 이용하여 금속층(크롬(Cr), 니켈(Ni), 티타늄(Ti))을 증착시키고, 그 위에, 예컨대 CVD법등을 이용하여 다이아몬드상 카본 박막을 증착시킴으로써 이렇게 형성된 코팅막의 제조방법을 제공한다.
DLC 박막은 수소(H2)가스와 메탄(CH4)가스를 이용하여 상온 내지 200℃ 온도 범위에서 화학반응을 하여 금속층 위에 소정의 두께로 증착된다.
이상에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 다이아몬드상 카본코팅 박막장치의 제조방법에서는, 실리콘의 표면에 금속층을 증착한 후, 비정질 물질인 DLC 박막을 증착함으로써, 박막의 내부응력을 효과적으로 줄일 수 있다. 또한, DLC 박막의 고유한 특성인 단단함을 유지하면서 기판과의 접착력을 향상시키는 효과도 제공할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 DLC 코팅막의 제조방법에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 목적에 따라 제조된 DLC 박막과 금속층의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 2는 DLC 박막과 금속층의 복층구조를 나타낸 도면이다. 본 발명에서는 일반적으로 공지된 증착장비를 사용하여 본 발명에 따른 다이아몬드상 카본코팅 박막장치 제조공정을 수행하고 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다이아몬드상 카본코팅 박막장치는 실리콘 기판층(1)과, 다이아몬드상 카본 박막층(3) 및, 상기 실리콘 기판과 디이아몬드상 카본 박막층 사이의 접착력 향상을 위해 개재된 금속층(2)을 구비하여 구성된다.
한편, 도 2에 나타낸 바와 같이 상기 금속층(2) 및 다이아몬드상 카본 박막층(3)은 하부의 기판(1) 상에서 다층 적층될 수 있다. 즉, 기판(1)과, 이 기판(1) 상의 금속층(2), 이 금속층(2) 상의 DLC 박막층(3)이 구성되고, 이 DLC박막층(3) 상에서 금속층(2)과 이 금속층(2) 상의 DLC 박막층(3)이 연속적으로 다층 적층될 수 있다.
여기서, 상기 금속층(2)은 PVD법 또는 바람직하게는 DC 마그네트론 스퍼터링(Magnetron Sputtering)법을 이용하여 증착되고, 상기 DLC 박막층(3)은 스퍼터링법, CVD법 또는 바람직하게는 PECVD 증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 다이등으로 형성이 가능하다. 한편, 본 발명의 일실시 예에 있어서, 상기 금속층(2)은 10nm 이하로 증착하고, 상기 DLC 박막층(3)은 30nm로 형성한다.
본 발명에서는 다이아몬드상 카본 박막의 증착을 위해서, 먼저 실리콘 기판(1)을 세척하고, 기판상의 자연산화물을 제거한 후, 실리콘 기판(1)위에 PVD법으로 금속층(Cr, Ni, Ti)을 증착하며, 금속층(2) 표면을 수소가스를 이용하여 전처리하여 안정화시키고, 수소가스 및 메탄가스를 주입하여 스퍼터링함으로써 상기 금속층(2)상에 DLC 박막층(3)을 증착하게 된다.
이때, DLC 박막의 표면 거칠기, 굴절률, 패시베이션 효과 등을 고려하여 최적의 증착 조건을 정하게 되는데, 박막층 형성에 가장 큰 영향을 주는 인자는 수소가스 대 메탄가스의 비율인데, 전처리단계와 박막층 증착 시 주입된 수소가스와 메탄가스의 비율을 통상 8:2으로 하는 것이 바람직하다.
이하, DLC 박막과 실리콘(Si) 기판 사이에 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 크롬(Cr)을 중간의 금속층으로 사용해서 DLC 박막의 표면 거칠기 변화와 마찰특성 변화, 내부응력과 같은 기계적 특성에 관하여 비교 분석하였다.
1. 실험방법
본 실험에서는 DC 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 금속(Cr, Ni, Ti)층을 증착한 후, 각 금속층 위에 RF-PECVD법을 사용하여 DLC 박막을 증착하였다. 각 금속층의 두께는 10 nm 이하로 맞추었고, DLC 박막의 증착 시간은 동일하게 하여 막두께 차이에 따른 특성 변화는 배제하였다.
실험에 사용된 실리콘 기판은 TCE(trichloroethylene), 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 증류수(D.I. water)를 사용하여 초음파 세척기에서 각각 10분씩 세척한 뒤, HF용액으로 자연 산화막을 제거하였다.
그 후, 스퍼터링 장비를 사용하여 초기 진공 1×10-3 mtorr, 작업 진공도 0.1 mtorr에서 각각의 금속층을 증착하였다. DLC 박막을 증착하기 전 플라즈마의 안정화와 기판의 활성화를 위하여 수소 전처리를 10분간 수행한 뒤, 일정한 비율의 메탄(20sccm)과 수소(80sccm) 가스를 사용하여 DLC 박막을 증착하였다. 여기서, 상기 전처리와 DLC 박막 증착시 수소가스는 연속적으로 주입되므로, 전처리 및 DLC 증착시 주입되는 수소가스의 합이 80sccm이고, DLC 증착시 주입되는 메탄가스가 20sccm로 된다.
금속층(2) 및 DLC 박막층(3)의 증착 조건은 표 1에 정리하였다. 박막의 두께는 FE-SEM(모델명:JEOL-JSM 6700F)을 사용하여 측정하였고, 표면 상태는 AFM(Auto Probe CP Research사 제조)을 사용하여 분석했다. 또한 XRD(모델명:PANalytical X'Pert PRO)를 사용하여 DLC 박막 증착 전후 금속의 XRD 패턴을 확인하였고, 응력 테스터(모델명:JLCST022, Jnl Tech사 제조)로 DLC 박막의 내부응력을 측정하였다. AFM(모델명:SN-FF01, Seiko사 제조)의 FFM 모드와 나노인덴터(모델명:nano-indenter II, MTS사 제조) 분석을 통하여 DLC 박막의 마찰력과 하드니스(hardness)를 얻을 수 있었다.
표 1. 증착 조건.
상태 금속 DLC
Deposition method DC magnetron sputtering RF PECVD
Substrates p-type Si(100)
sputtering/Depositon gas(sccm) Ar:50 CH4:20 H2:80
Base pressure(mtorr) 1×10-3 1
Working pressure(mtorr) 10 1
Pre treatment(min.) 10
Deposition time(sec.) Cr:30 Ni:30 Ti:30 DLC:40
Power(W) 100 150
Depositon Temperature Room temperature
2. 결과 및 고찰
도 3은 DC power 100W에서 증착한 금속층 위에 RF power 150W에서 증착한 DLC 박막으로 구성된 복층구조 박막의 SEM 이미지로, (a)는 DLC/Cr층을 나타내고, (b)는 DLC/Ni층을 나타내며, (c)는 DLC/Ti층을 나타낸다. 각 이미지를 통하여 두께 20nm 이하의 DLC 박막과 10nm 이하의 금속층이 실리콘 기판위에 복층으로 증착되어진 것을 확인할 수 있다.
도 4는 1μm×1μm사이즈로 스캔한 다이아몬드상 카본 박막의 AFM 이미지로, (a)는 Cr층을 나타내고, (b)는 Ni층을 나타내며, (c)는 Ti층을 나타내고, (d)는 DLC/Cr층을 나타내며, (e)는 DLC/Ni층을 나타내고, (f)는 DLC/Ti층을 나타낸 이미지 도면이다. 도면에 따르면, 금속층만 증착했을 때의 표면의 거칠기가 DLC 박막 증착 후에 변화된 것을 확인할 수 있다.
이 결과를 도 5에 그래프에 정리하였다. 세 가지 금속층 모두 DLC 박막 증착 후 표면 거칠기가 변화하는 것을 나타내었다. 본 실험에서는 기판과 DLC 박막 사이에 금속층을 포함하지만 표면이 매우 부드러운 DLC 박막을 얻을 수 있었으며(RMS 거칠기(roughness) < 0.4 nm), 피크 투 벨리(Peak to valley)와 RMS 거칠기 값이 크롬층을 사용했을 때 최소의 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 각 금속층과 그 위에 DLC를 증착한 박막의 XRD분석 그래프로, (a)는 Cr, DLC/Cr, (b)는 Ni, DLC/Ni, (c)는 Ti, DLC/Ti를 각각 나타내었다. 얇은(10nm 이하) 금속층의 XRD 패턴은 각각 Cr(110), Ni(111), Ti(101) 방향으로 결정성을 나타내고 있으며, DLC 박막 증착 전후의 XRD 피크의 위치가 같은 것으로 보아 DLC 박막의 증착은 금속층 결정성과는 무관하다고 것으로 이해할 수 있다.
도 7은 AFM의 FFM 모드에서의 DLC 박막의 마찰력을 나타낸 그래프로, AFM의 FFM 모드에서 측정한 각 박막들의 마찰력(friction force)의 변화를 보여주고 있다. 마찰력은 FFM에서 측정된 수치를 이하의 식(1)에 대입하여 구할 수 있었으며, 이 기울기가 마찰계수(friction coefficient)이다. 도 8에서는 세 가지 금속층 모두 마찰계수가 점차 작아지는 것을 알 수 있다. 여기서, d는 캔터리버(cantilevers)의 두께이고 L은 캔터리버의 팔길이, Ct는 483.3 N/m, Sdif는 400 mV/nm 이다.
Figure 112004060679163-pat00001
(식1)
도 9는 나노인덴터(nano-indenter)를 이용한 하드니스(hardness)분석 결과를 나타낸 도면으로, 금속층의 종류에 상관없이 DLC 박막의 하드니스가 거의 일정함을 보여주고 있으며. 이는 중간의 금속층이 DLC 박막의 고유특성에 영향을 미치지 않는다고 것으로 이해할 수 있다.
도 10은 응력테스터(stress tester)로 DLC 박막의 잔류응력 측정 결과를 보여주고 있다. 본 실험을 통하여 증착한 DLC 박막은 일반적인 DLC 박막의 잔류응력(2～3 GPa)값보다 매우 작은 잔류응력 값(0.1～0.3 GPa)을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
4. 결론
본 실험에서는 DLC 박막의 기계적 특성을 향상시키기 위하여 박막과 기판사이에 얇은 금속층을 사용하였다. SEM 이미지를 통하여 10nm 두께의 금속층(Cr, Ni, Ti) 위에 20nm 두께의 DLC 박막이 증착되어진 것을 확인하였다. 증착된 금속층 위에 DLC 박막을 증착함으로써 막의 표면 거칠기가 변화된 것을 AFM 분석 결과를 통해 확인할 수 있었으며, XRD의 분석을 통하여 10 nm 두께의 금속층과 그 위에 DLC 박막 증착 전후의 XRD 패턴을 확인하였다. 이로써 DLC 박막 아래에 매우 얇은 금속층의 존재를 확인하였고, 얇은 금속층이 DLC 박막의 표면 거칠기에 영향을 주는 것을 알 수 있다. 또한 각 박막들을 FFM 모드로 분석해 본 결과 마찰 계수가 감소하였고, 얇은 금속층을 포함하여도 DLC 박막의 하드니스에는 변화가 없는 것을 나노인덴터로 결과로 확인하였다. DLC 박막의 하층에 얇은 금속층이 존재해도 기계적 특성은 변화하지 않음을 알 수 있다. 마지막으로, 응력테스터의 분석 결과를 통하여 DLC 박막의 단점인 잔류응력 문제도 금속층을 포함할 때 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 매우 얇은 두께의 다이아몬드상 카본(이하 DLC) 코팅막의 제조방법에서는, 실리콘 기판 또는 그 외 코팅을 필요로 하는 실질적인 모재 기판에 금속층을 증착함으로써, DLC 코팅막의 내부응력을 줄여서 기판과의 접착력을 향상시키는 효과를 얻음과 동시에 DLC 박막의 마찰력이 작은 특성에는 변화가 없음을 기대할 수 있다.
게다가, 비교적 간단한 제조 공정과 낮은 가격으로 증착할 수 있기 때문에 코팅막의 광범위한 실용화에도 기여할 수 있다.
끝으로, 실리콘 또는 금속 기판 외 코팅을 필요로 하는 실질적인 기타 모재에도 응용이 가능하다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해 할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 유리, 금속 실리콘 폴리이미드 기판 중에서 어느 하나의 기판을 선택하여 세척액으로 기판을 세척하고,
    기판상의 자연산화막을 제거하며,
    기판의 표면상에 Cr, Ni, Ti 중에서 선택된 어느 하나의 금속층을 10nm 이내로 증착하고,
    수소가스를 사용하여 증착된 금속층을 안정화하며,
    수소가스와 메탄가스를 사용하여 다이아몬드상 카본(DLC) 박막을 30nm 이내로 증착시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드상 카본코팅 박막장치의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 안정화 단계에서 사용되는 수소가스와 상기 다이아몬드상 카본코팅박막층 증착단계에서 사용되는 수소가스의 합과 다이아몬드상 카본코팅박막층 증착단계에서 사용되는 메탄가스의 비율은 수소 대 메탄 8:2인 것을 특징으로 하는 다이아몬드상 카본코팅 박막장치의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기판의 세척은 TCE(trichloroethylene), 아세톤(acetone), 메탄올 (methaol), 증류수 (D.I. water)를 사용하여 초음파 세척기에서 각각 10분씩 세척되며, 상기 자연산화막 제거는 HF용액으로 행해지는 것을 특징으로 하는 다이아몬드상 카본코팅 박막장치의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속층의 증착은 초기 진공 1×10-3mtorr, 작업 진공도 0.1mtorr에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드상 카본코팅 박막장치의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속층은 DC Magnetron Sputtering 법을 이용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드상 카본 박막장치의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 기판과,
    30nm 이내의 두께로 형성된 다이아몬드상 카본 박막 및,
    상기 기판과 디이아몬드상 카본 박막 사이의 접착력 향상을 위해 개재된 두께 10nm 이내의 Cr, Ni, Ti 중에서 선택된 어느 하나의 금속층을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다이아몬드상 카본코팅박막.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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