KR100638341B1

KR100638341B1 - 우수한 비정질 형성능을 가지는 칼슘계 벌크 비정질 합금

Info

Publication number: KR100638341B1
Application number: KR1020040111526A
Authority: KR
Inventors: 박은수; 김도향
Original assignee: 학교법인연세대학교
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2004-12-23
Publication date: 2006-10-24
Also published as: KR20060072799A

Abstract

본 발명은 칼슘을 주성분으로 하고 여기에 마그네슘, 니켈을 첨가한 삼원계 합금을 구성하여 대기 중에서 일반 금형주조를 행하여도 최대직경 4㎜ 이상의 벌크 비정질 형성이 가능하고 높은 결정화 온도를 갖는 칼슘계 벌크 비정질 합금에 관한 것이다.

칼슘계 벌크 비정질 합금, 삼원계, 일반 금형주조, 결정화 온도

Description

우수한 비정질 형성능을 가지는 칼슘계 벌크 비정질 합금{Calcium-based Bulk Glassy Alloy Having Excellent Glass Forming Ability}

도 1a 내지 도 1d는 본 발명에 따라 칼슘을 주성분으로 하고 마그네슘 함량 15 원자량%에 각각 (a) 니켈 함량 15 원자량%, (b) 니켈 함량 25 원자량%, 마그네슘 함량 25 원자량%에 각각 (c) 니켈 함량 15 원자량%, (d) 니켈 함량 20 원자량%인 칼슘 합금의 비정질화 거동을 X-선 회절기를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프,

도 2a 내지 도 2d는 본 발명에 따라 칼슘을 주성분으로 하고 마그네슘 함량 15 원자량%에 각각 (a) 니켈 함량 15 원자량%, (b) 니켈 함량 25 원자량%, 마그네슘 함량 25 원자량%에 각각 (c) 니켈 함량 15 원자량%, (d) 니켈 함량 20 원자량%인 칼슘 합금을 시차열분석기를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프,

도 3은 본 발명에 따라 제조된 칼슘을 주성분으로 하고 마그네슘 함량 25 원자량%, 니켈 함량 15 원자량%로 하는 칼슘 합금을 시차열분석기를 이용하여 분석한 합금의 용융온도를 나타내는 그래프,

도 4는 본 발명에 따라 제조된 칼슘을 주성분으로 하고 마그네슘 함량 25 원자량%, 니켈 함량 15 원자량%로 하는 칼슘 합금을 시차열분석기를 이용하여 분석한 합금의 벌크 비정질화 최대 직경을 나타내는 그래프,

도 5는 본 발명에 따라 제조된 칼슘 합금에서 1 mm 이상의 벌크 비정질 형성이 확인된 영역을 나타내는 그림이다.

본 발명은 우수한 비정질 형성능을 가지는 칼슘계 벌크 비정질 합금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 칼슘을 주성분으로 하고 여기에 마그네슘, 니켈을 첨가한 삼원계 합금을 구성하여 대기 중에서 일반 금형주조를 행하여도 최대직경 4㎜ 이상의 벌크 비정질 형성이 가능하고 높은 결정화 온도를 갖는 칼슘계 벌크 비정질 합금에 관한 것이다.

일반적으로 칼슘은 은백색의 부드러운 금속으로, 납보다는 약간 더 단단하며, 전성, 연성이 풍부하여 얇은 판이나 막대 등으로 가공하기 쉬우며, 비교적 녹는점이 높고, 증발하기 어렵기 때문에 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬 등 많은 금속 및 합금의 탈산제나 탈황제로 사용된다.

또한, 금속 제련에서는 강한 친화력을 이용하여 우라늄, 바나듐, 티탄 등 난환원성 금속의 산화물, 할로겐화물 등의 환원제로 사용된다. 그리고, 나트륨으로 활성화시키면 질소와 결합하기 쉽게 되므로 아르곤, 헬륨 등의 희유가스의 정제에 사용된다.

그렇지만, 공기 중에 오래 방치하면 습기를 흡수하여 서서히 수산화물에서 탄산염으로 된다. 또한, 산소, 질소, 수소와 300℃ 이상에서 반응하여 각각의 화합물을 만들며, 물과는 상온에서 반응하여 수소를 발생하지만 가열하면 격렬히 반응 한다.

이러한 칼슘의 커다란 반응성은 칼슘 합금의 보다 폭넓은 이용에 제약이 되고 있다.

한편, 비정질 금속재료는 결정질 금속재료보다 훨씬 더 높은 인장 강도를 가지며, 인성 및 내식성 또한 우수한 것으로 알려져 있어서, 만일 칼슘 비정질 합금을 벌크화 할 수만 있다면 비강도를 향상시키고 반응성을 완화시켜 보다 폭넓게 활용할 수 있다. 이러한 장점으로 인해 현재까지 개발된 칼슘계 비정질 합금을 살펴보면, Ca-Mg-Cu, Ca-Mg-Ag, Ca-Al-Ag, Ca-Al-Mg, Ca-Al-Cu 등의 3원계와 Ca-Mg-Ag-Cu, Ca-Al-Mg-Ag, Ca-Al-Mg-Cu의 4원계 합금을 예로 들 수 있다.

그러나, 상기와 같은 종래의 칼슘계 비정질 합금은 비정질 형성능이 작아서 벌크화가 용이하지 않고, 진공 또는 아르곤 가스 분위기 하에서 인젝션 캐스팅(Injection casting)법을 이용하여야 벌크상태로 비정질화 할 수 있기 때문에 그 실용화에는 한계가 있었다.

한편, 비정질 형성능(GFA: glass forming ability)이 매우 우수한 새로운 Ca-Mg-Zn 삼원계 합금이 J. Mater. Res., Vol. 19, No.3(Mar 2004)에 제안되었다. 이 삼원계 Ca₆₅Mg₁₅Zn₂₀ 벌크 비정질 합금(BMG: bulk metallic glass)은 대기 중에서 종래의 구리 금형주조법(mold cast method)에 의해 성공적으로 적어도 15mm의 직경을 갖는 벌크 비정질화 합금이 얻어졌으며, 콘 형상의 구리 금형에서 비정질 형성을 위한 임계냉각속도는 20K/s 이하이다.

또한, 열안정도가 우수한 Ca-Al계 벌크 비정질 합금이 "Applied Physics Letter, Vol. 84, No.1, 5 JANUARY 2004"에 제안되었다. 이 이원계 Ca-Al 합금은 직경이 1mm의 비정질 봉으로 쉽게 주조될 수 있고, 용융온도를 낮추기 위한 추가적인 합금화시에는 비정질 봉의 직경은 3mm로 증가되며, 높은 유리천이온도(T_g= 210℃) 및 결정화 온도(T_onset= 240℃ 이상)가 관측되었고, 이는 복잡한 망 구조를 나타내는 Ca-Al 합금에 주목되는 공유결합 경향에 기인한다.

본 발명자들은 상기한 종래의 칼슘계 벌크 비정질 합금의 문제점을 고려하여 우수한 벌크 비정질 형성능을 가져서 벌크 비정질화하여 실용화가 용이한 칼슘 합금을 제조하기 위해 노력한 결과, 칼슘, 마그네슘, 니켈 삼원계 합금에서 대기 중에서도 최대직경 4㎜ 이상의 벌크 비정질화가 가능한 우수한 벌크 비정질 칼슘 합금을 개발하게 되었다.

따라서 본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 칼슘을 주성분으로 하고 마그네슘과 니켈을 포함하는 삼원계로 구성되어 비정질 형성능이 우수하여 제조공정이 편리하면서도 최대직경 4㎜ 이상의 벌크화가 가능한 칼슘계 벌크 비정질 합금을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 비정질 형성능을 향상시킴으로써 대기 중에서 수 K/sec 이하의 냉각속도를 가지는 구리금형으로도 최대직경 4㎜ 이상의 벌크 비정질화가 가능한 칼슘계 벌크 비정질 합금을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 고융점 재료인 Ni의 첨가를 통해 400K 이상의 높 은 결정화 온도(T_x)를 가져서 기존의 Ca계 비정질 합금보다 결정화에 대한 저항성이 향상된 높은 결정화온도를 가지는 칼슘계 벌크 비정질 합금을 제공하는 데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 마그네슘과 니켈이 전체 합금조성 중, 원자%로, 15%≤Mg≤30%, 10%≤Ni≤25% 함유되고, 잔부가 칼슘으로 구성되며, 최대직경(d_max) 4㎜ 이상의 벌크화가 가능한 것을 특징으로 하는 우수한 비정질 형성능을 가지는 칼슘계 벌크 비정질 합금을 제공한다.

일반적으로, 비정질 합금은 3성분계 이상의 다성분계와 10% 이상의 큰 원자반경차, 그리고 음의 혼합열을 가지는 원자들의 조합에 의해 우수한 비정질 형성능(GFA)을 가질 수 있으며, 또한 합금의 용융온도가 낮을수록 비정질 형성이 용이하다는 경험칙이 알려져 있다.

이러한 점에 착안하여 본 발명자들은 칼슘을 주성분으로 하고, 여기에 마그네슘과 니켈을 첨가함으로써 우선, 3성분으로 다성분계 조건을 만족시켰다.

또한, 본 발명의 각 원소들에 대한 원자반경이 Ca(원자반경= 1.97Å), Mg(원자반경= 1.6Å), Ni(원자반경= 1.24Å)로 각각 Mg/Ca= 0.812, Ni/Ca= 0.629, Ni/Mg= 0.775 의 큰 원자반경 비를 가지며, 주성분인 Ca와 첨가원소인 Mg, Ni 간에는 각각 -20 kJ/g-at, -22 kJ/g-at, 첨가원소인 Mg, Ni 간에는 -12 kJ/g-at으로 큰 음의 혼합열 값을 가져서 경험칙을 잘 만족한다. 이러한 이유로 상기 혼합조성물은 대기 중에서 구리몰드에 충진하여 일정한 벌크 형태로 성형하는 일반주조법으로도 충분히 비정질화가 가능한 우수한 비정질 형성능을 갖는 것이다.

물론, 상기 혼합물을 종래 진공 또는 아르곤가스 분위기 중에서 고주파 유도 가열에 의해 용해하여 얻은 후, 수냉식 구리몰드에 충전하여 일정한 벌크 형태로 성형하는 인젝션 캐스팅(injection casting)법으로 제조하는 것도 가능하다.

본 발명에서 상기 합금 조성 중 마그네슘과 니켈을 각각 15%, 10% 미만으로 함유하는 경우는 3성분 이상의 다성분계에서 주어지는 조밀 충진 효과를 얻을 수 없으므로 벌크 비정질이 형성되기에 부적절하며, 또한, 마그네슘과 니켈이 각각 30%, 25%를 초과하게 되면 각각 칼슘-마그네슘-니켈의 3원계 공정 조성에서 크게 벗어남으로 비정질 형성능에 중요한 하나의 인자인 낮은 용융온도를 구현하는데 어려움이 있어 최대직경 4㎜ 이상의 벌크화를 달성하기에 적절하지 못하다.

특히, 본 발명에서 니켈 성분은 기존에 제안된 구리, 은, 알루미늄 등과 비교하여 칼슘, 마그네슘과 원자반경이 크게 차이가 있는 특성을 가지고 있어서 비정질 형성에 따른 물성의 상호 보완관계를 발휘하는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량이 적으면 비정질 함금으로서의 조밀 충진 효과가 저하되고 첨가 효과가 없으며, 과량 사용되면 오히려 벌크 비정질 형성에 부정적인 영향을 주는 요인이 된다. 또한 니켈은 내식성 재료로서, 니켈의 첨가가 칼슘의 과도한 산화특성을 완화시키는데 긍정적인 역할을 할 것으로 기대된다.

상기 내용에 기초하여 본 발명의 합금 조성은 우수한 비정질 형성능을 가져서 진공 또는 아르곤 가스의 제어된 분위기하에서 인젝션 캐스팅법으로 뿐만 아니라 대기 중에서 일반주조법으로도 벌크 비정질 제조가 가능한 것으로 밝혀져, 종래의 합금조성에 비하여 진공장비 등의 고가장비 및 높은 수준의 분위기 제어 및 빠 른 냉각속도 조건을 필요로 하지 않으므로, 손쉽게 벌크 비정질 상을 얻을 수 있다는 장점을 가지므로, 더욱 경제적이고 실용화에 유리한 특성을 나타낸다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

우선, 칼슘, 마그네슘, 니켈을 각각 하기 표 1에 나타낸 원자%와 같이 혼합하여 본 발명에 따른 실시예 혼합물을 얻고, 이를 금형주조법을 이용하여 칼슘계 비정질 합금을 제조하였다.

본 발명에서 사용된 금형주조법은 일반주조법과 인젝션 캐스팅법으로 나뉜다. 일반주조법은, 상기 혼합물을 고주파 유도 용해로에 삽입 후 용해하여 혼합조성물을 얻고, 혼합조성물을 대기 중에서 원뿔모양의 구리몰드에 충전하여 45mm의 일정한 길이를 가지는 원뿔모양으로 제조하였다.

또한, 인젝션 캐스팅(injection casting)법은 상기 혼합물을 투명 석영관 속에 장입한 후, 챔버(chamber)내의 진공도를 약 20cmHg로 조절하고, 약 7~9kPa의 아르곤 분위기 중에서 고주파 유도 가열에 의해 용해하여 혼합조성물을 얻고, 이를 표면장력에 의해 석영관내에 유지하고 있다가, 석영관과 반응이 일어나기 전에 석영관을 급속히 강하함과 동시에 석영관 내에 약 50kPa의 아르곤 가스를 주입하여 수냉되고 있는 구리몰드에 충진함에 의해 65mm의 일정한 길이를 가진 봉상 시편을 1~6mm로 직경을 변화시켜가며 제조하였다.

또한 본 발명에 따른 조성범위를 벗어난 합금 조성을 비교예 1 및 2, Ca-Mg- Cu, Ca-Al-Ag, Ca-Mg-Ag, Ca-Mg-Al-Cu, Ca-Mg-Al-Ag 합금 조성을 비교예 3 내지 7로 조성하여 상기와 같이 인젝션 캐스팅법으로 제조하였다.

상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 칼슘계 비정질 합금을 X-선 회절분석을 행하면, 도 1a 내지 도 1d에 나타낸 바와 같이 전형적인 비정질상에 대한 할로패턴(halo pattern)이 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 결정상이 포함되어 있음을 암시하는 회절피크는 관찰할 수 없었다.

도 1a 내지 도 1d는 본 발명에 따라 칼슘을 주성분으로 하고 마그네슘 15 원자량%에 각각 (a) 니켈 15 원자량%, (b) 니켈 25 원자량%를 함유한 칼슘 합금과, 마그네슘 25 원자량%에 각각 (c) 니켈 15 원자량%, (d) 니켈 20 원자량%를 함유한 칼슘 합금의 비정질화 거동을 X-선 회절기를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

상기와 같은 방법으로 제조된 칼슘계 비정질 합금에 대하여 유리천이온도(T_g: glass transition temperature)와 결정화온도(T_x: Crystallization temperature) 및 용융온도(T_m: melting temperature)는 도 2a 내지 도 2d 및 도 3 에 도시한 것과 같이 DSC(시차열분석 장치)를 이용하여 측정이 가능하고, 표 1에 나타낸 과냉각액체영역 구간(supercooled liquid region)(ΔT_x = T_x-T_g) 및 감축된 유리천이온도(reduced glass transition temperature)(T_rg= T_g/T_m) 값은 위의 측정치를 바탕으로 계산되어진 값으로, 비정질 형성능을 평가하는 대표적인 인자들이다.

상기한 도 2a 내지 도 2d는 본 발명에 따라 칼슘을 주성분으로 하고 마그네슘 15 원자량%에 각각 (a) 니켈 15 원자량%, (b) 니켈 25 원자량%를 함유한 칼슘 합금과, 마그네슘 25 원자량%에 각각 (c) 니켈 15 원자량%, (d) 니켈 20 원자량%를 함유한 칼슘 합금을 시차열분석기를 이용하여 비정질 합금이 가지고 있는 특성화 온도 변수(즉, 유리천이온도(T_g), 결정화 개시온도(T_x))를 분석하여 나타낸 그래프이고, 도 3은 상기한 칼슘을 주성분으로 하고 마그네슘 25 원자량%, 니켈 15 원자량%를 함유한 칼슘 합금을 시차열분석기를 이용하여 합금의 특성화 온도 변수(즉, 용융개시온도(T_s), 용융 종결온도 (T_l))를 분석하여 나타낸 그래프이다. 도 3의 용융 구간(ΔT_m)을 나타내는 그래프와 같이 본 발명의 Ca₆₀Mg₂₅Ni₁₅조성은, 하나의 용융 피크와 좁은 용융 구간을 구비하여 벌크 비정질 형성에 중요한 요건중 하나인 Ca-Mg-Ni 삼원계 공정 조성에 근접한 조성영역 임을 알 수 있다.

한편, 벌크 비정질 형성 최대직경(d_max)값은 제조되어진 봉상 시편들을 리본형상으로 제조된 시편과 시차열분석장치에서 발열량을 비교하고, X-선 회절분석결과가 비정질 합금의 특징적인 할로패턴(halo pattern)을 가지는 가의 확인을 통해 각 조성에서 최대의 벌크 비정질 형성직경을 도시한 것으로 비정질 형성능에 직접적으로 비례하는 인자라고 할 수 있으며, 상기와 같이 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

표 1은 본 발명에 따른 조성을 갖는 실시예와 종래 조성을 갖는 비교예 합금의 비정질 형성능을 비교하여 나타낸 것이다.

(단위 : 원자량%)

구분	마그네슘	니켈	알루미늄	은	구리	칼슘	ΔT_x	T_rg	d_max(mm)
실시예	15	5	-	-	-	나머지	42	0.601	≥ 2
	15	15	-	-	-	나머지	31	0.627	≥ 5
	15	25	-	-	-	나머지	28	0.634	≥ 7
	15	35	-	-	-	나머지	35	0.612	≥ 4
	25	5	-	-	-	나머지	21	0.608	≥ 3
	25	15	-	-	-	나머지	42	0.631	≥ 13
	25	25	-	-	-	나머지	34	0.638	≥ 9
	25	35	-	-	-	나머지	20	0.611	≥ 2
비교예 1	25	2.5	-	-	-	나머지	-	-	< 1
비교예 2	15	40	-	-	-	나머지	-	-	< 1
비교예 3	19	-	-	-	24	나머지	27	0.621	4
비교예 4	-	-	30	10	-	나머지	29	0.586	2
비교예 5	10	-	-	30	-	나머지	23	0.599	2
비교예 6	10	-	28.5	-	5	나머지	19	0.603	3
비교예 7	10	-	28.5	5	-	나머지	22	0.622	3

일반적으로 비정질 형성능을 직접적으로 대변하는 것은 벌크 비정질 형성 최대직경(d_max)값으로 보통 1mm 이상의 비정질 형성이 가능한 경우에 벌크 비정질 형성이 우수한 것으로 평가하고 있다.

상기 표 1의 실험결과를 보면, 본 발명에 따른 조성인 칼슘을 주성분으로 하고 마그네슘과 니켈을 각각 본 발명의 범위로 첨가하였을 경우인, 실시예를 보면, 일반 금형주조법으로 제조한 경우도 d_max값이 Ca₆₀Mg₁₅Ni₂₅ 조성에서 최소 7mm ~ Ca₆₀Mg₂₅Ni₁₅ 조성에서 최대 13mm(도 4 참조)로 측정되어 본 발명의 합금이 우수한 벌크 비정질 형성 효과가 나타남을 확인할 수 있었다.

한편 비교예 3 내지 7, 즉 Ca-Mg-Cu, Ca-Al-Ag, Ca-Mg-Ag, Ca-Mg-Al-Cu, Ca-Mg-Al-Ag 조성을 인젝션 캐스팅법으로 제조한 경우 d_max값은 4mm미만으로 측정되었으며, 본 발명에 따른 조성범위를 벗어난 비교예 1 및 2는 d_max값이 1mm이하로 벌크 비정질 형성능이 훨씬 낮은 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 칼슘계 비정질 합금을 시차열분석기를 이용하여 분석을 행하면, 비정질 형성능을 대변한다고 알려져 있는 과냉각액체영역 구간(ΔT_x = T_x-T_g)이 첨부도면 도 2에 나타낸 바와 같이 전 조성영역에 걸쳐 20 K이상 가지며, 비정질 형성능을 대변하는 다른 인자인 감축된 유리천이온도(T_rg= T_g/T_m)도, 일반적으로 우수한 비정질 형성능을 가지는 합금에서 주어지는 값인 0.6 이상의 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.

그리고 고융점 재료인 Ni의 첨가를 통해 400K 이상의 높은 결정화 온도(T_x)를 가져서 기존의 Ca계 비정질 합금보다 결정화에 대한 저항성이 향상된 것을 확인할 수 있다.

도 5는 본 발명에 따라 제조된 칼슘 합금에서 1 mm 이상의 벌크 비정질 형성이 확인된 영역을 나타내는 그림으로서, 본 발명과 같이 칼슘, 마그네슘, 니켈의 3원계로 이루어진 비정질 합금을 일반금형주조법으로 제조할 경우, 보다 넓은 영역에 걸쳐 대기중에서 벌크 비정질이 형성되고, 상기와 같은 실험결과로 비정질 형성능을 대변하는 인자인 ΔT_x, T_rg및 d_max가 모두 우수함을 알 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명에서는 대기 중에서 일반 금형주조법을 통해 우수 한 비정질 형성능을 가지는 삼원계 칼슘 합금의 제조가 가능하게 되었다.

또한, 본 발명 합금의 첨가원소 및 조성 영역은 최대직경 4㎜ 이상의 벌크 비정질 형성능의 향상에 일반적으로 알려진 벌크 비정질화에 대한 경험법칙에 잘 부합되며 향후 본 발명을 기초로 하여 다른 합금계에 대한 벌크 비정질화 또한 용이하게 이루어질 수 있을 것이다.

더욱이, 본 발명에서는 칼슘 합금의 벌크 비정질화로 커다란 비강도 및 작은 반응성을 구현할 수 있게 되어 비정질 경량소재 등으로 칼슘합금을 보다 폭넓게 사용 가능하게 되었다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

마그네슘과 니켈이 전체 합금조성 중, 원자%로, 15%≤Mg≤30%, 10%≤Ni≤25% 함유되고, 잔부가 칼슘으로 구성되며, 최대직경(d_max) 4㎜ 이상의 벌크화가 가능한 것을 특징으로 하는 우수한 비정질 형성능을 가지는 칼슘계 벌크 비정질 합금.
제1항에 있어서, 상기 비정질 합금의 결정화온도는 400K 이상인 것을 특징으로 하는 우수한 비정질 형성능을 가지는 칼슘계 벌크 비정질 합금.
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