KR100631315B1 - 말레산 무수물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄화수소를 촉매의 존재하에 산소 함유 가스와 반응시키는 단계, 반응 가스로부터 말레산 무수물을 회수하는 단계, 잔류하는 가스로부터 미반응 탄화수소를 회수하는 단계 및 이렇게 하여 회수한 탄화수소를 반응기로 회송하여 재사용하는 단계를 포함하는 말레산 무수물의 제조방법으로서,

반응기로 공급되는 모든 가스중 탄화수소 농도 X(용적%)와 산소 농도 Y(용적%), 반응기중 탄화수소 전환율 Z(%) 및 반응기에서 배출되는 모든 가스중 산소 농도 W(용적%)가 수학식 5 내지 8 또는 9를 만족시키는 조건하에 반응을 수행함을 특징으로 하는, 말레산 무수물의 제조방법에 관한 것이다.

수학식 1

Y ≥ 20

수학식 2

X + Y ≤ 70

수학식 3

1 ≤ Y/X ≤ 5

수학식 4

20(Y - 10)/X ≤ Z ≤ 25Y/X

수학식 5

2 ≤ W ≤ 10

말레산 무수물, 촉매적 산화, 유동층, 고정층, 가압 스윙 흡착 장치, 진공 스윙 흡착 장치, 온도 스윙 흡착 장치

Description

말레산 무수물의 제조방법 {Process for the production of maleic anhydride}

본 발명은 탄화수소를 기상으로 촉매적 산화시켜 말레산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 반응기 속에서 미반응 상태로 남아있는 탄화수소를 회수한 다음, 이렇게 하여 회수된 탄화수소를 반응기로 회송하고, 특정 반응 조건하에 촉매적 산화시킴을 특징으로 하는, 말레산 무수물의 제조방법에 관한 것이다.

탄화수소를 기상으로 촉매적 산화시켜 말레산 무수물을 제조하는 것은 널리 공지되어 있다. 지금까지, 말레산 무수물은 원료 물질로서 벤젠과 공기를 오산화바나듐-기본 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 제조되었다. 최근, 부탄, 부텐 및 부타디엔과 같이 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 탄화수소를 사용하는 공정이 개발되었다. 이들 공정 중에서, 활성 성분으로서 바나듐-인 혼합 산화물을 포함하는 촉매의 존재하에 원료 물질로서 포화 탄화수소인 n-부탄의 반응을 포함하는 것이 주로 사용되었다. 위와 같은 촉매 속에 혼입될 활성 성분으로서, 디바나딜 피로포스 페이트[(VO)₂P₂O₇]는 탁월한 성능을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 이와 같은 화합물에 관한 문헌[참조: Chem. Rev. 88, p.55-80 (1988)]은 공지되어 있다.

위에서 언급한 반응은 유동층 공정 또는 고정층 공정으로 수행된다. 보다 상세하게는, 원료 물질로서 탄화수소와 산소 함유 가스, 통상적으로 공기를 탄화수소 농도가 약 1.5 내지 10%로 되도록 하는 방식으로 반응기로 공급한다. 이어서, 반응 혼합물을 300 내지 600℃에서 반응시킨다. 반응기로부터 배출되는 반응 가스는 말레산 무수물 뿐만 아니라 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 기타 반응 생성물을 함유한다. 반응 가스로부터 말레산 무수물의 분리 및 회수는 반응 가스를 냉각시켜 말레산 무수물을 응축시킴을 특징으로 하는 공정, 반응 가스를 물과 접촉시켜 말레산 무수물을 수중의 말레산으로서 수거함을 특징으로 하는 공정, 반응 가스를 프탈산 에스테르 또는 수소화된 프탈산의 알킬 에스테르와 같은 유기 용매와 접촉시켜 말레산 무수물을 유기 용매 중에서 수거함을 특징으로 하는 공정으로 수행한다.

말레산 무수물의 제조를 위하여 상업적으로 수행되는 공정에서는, 반응기 속에서 탄화수소 전환율[통과당 반응중 소비된 탄화수소의 몰수/반응기 속으로 공급된 탄화수소의 몰수 x 100(몰%)]을 가능한 높게 유지한다. 이를 위해서는, 말레산 무수물을 제조하는 데 필요한 원료 물질로서의 탄화수소의 양을 최소화할 필요가 있다. 일반적으로, 반응기 속에 미반응 상태로 남아있는 탄화수소는 폐기 가스 연소 장치에서 소각된다.

한편, 탄화수소 전환율을 감소시켜 부산물로서 제조될 일산화탄소 또는 이산 화탄소의 비를 감소시킴으로써 말레산 무수물의 선택도(selectivity)[반응에 의해 제조된 말레산 무수물의 몰수/반응중에 소모된 탄화수소의 몰수 x 100(몰%)]를 향상시키는 방법이 공지되어 있다. 따라서, 탄화수소 전환율을 낮은 상태로 유지할 수 있고 미반응 상태로 남아있는 탄화수소를 회수하여 다시 반응에 원료 물질로서 공급할 수 있다면, 그렇지 않은 경우 소각될 미반응 탄화수소와 그렇지 않는 경우 일산화탄소 또는 이산화탄소로 전환될 탄화수소가 말레산 무수물로 부분적으로 전환되어, 단위량의 말레산 무수물을 제조하는 데 있어서 원료 물질로서 소모될 탄화수소의 양을 급격하게 감소시킬 수 있다. 그러므로, 본 공정은 경제적인 관점에서 극히 매력적인 것이다.

위에서 언급한 공정은 또한 달리 소각될 미반응 탄화수소를 회수함으로써 말레산 무수물 제조중 폐기될 가스의 양을 크게 감소시킬 수 있으며, 특히 최근에 당면한 방출 규제가 요구되는, 온실 효과 가스중 하나인 이산화탄소 가스의 방출을 감소시켜 환경에 대한 영향을 크게 감소시킬 수 있다는 이점이 있다.

실제로, 일본 공개특허공보 제(소)49-81314호, 일본 공개특허공보 제(소)54-151910호 및 일본 공개특허공보 제(소)59-29679호는 말레산 무수물의 선택도를 높은 상태로 유지하기 위하여 반응기 속에서 탄화수소 전환율을 감소시키는 한편, 미반응 탄화수소는 부분적으로 회수하여 반응기로 회송함을 특징으로 하는 공정을 제안하고 있다.

그러나, 이들 제안중 어느 것도 상업적으로 수행된 적이 없다. 그 이유는 반응기내에서의 전환율을 낮게 유지하면서 말레산 무수물의 생산성 저하를 방지하 기 위해 이전보다 높은 탄화수소 농도가 필요하기 때문이다. 탄화수소 농도가 보다 높을 경우, 촉매의 분해를 일으키는, 반응기 속에 "핫 스팟(hot-spot)"이라고 명명된 고온 영역이 발생한다. 이는, 또한, 미반응 탄화수소 회수시, 부산물로서 생성되는 일산화탄소 또는 이산화탄소가 너무 많이 반응기로 회송되어, 재료 균형에 대한 제한으로 인해 값비싼 산소 공급원인 순수한 산소 또는 산소 풍부 공기를 대량으로 사용하도록 한다.

또한, 경제적으로 유리한 반응 조건이 반응에 있어서 통상적인 조건과는 크게 상이하다. 따라서, 반응기로 공급되는 가스 또는 반응기로부터 배출되는 가스의 폭발 안전성, 생성물 회수 장치 또는 탄화수소 회수 장치의 기준은 서로 크게 상이하다. 위에서 언급한 제안은 반응 공급 가스의 안전성에 대한 언급을 포함하지만, 전체적인 재순환 공정의 안전성에 대한 언급은 없었다.

한편, 일본 공개특허공보 제(평)1-165564호에는 탄화수소를 선택적으로 분리시키기 위한 장치에 의해 회수된 미반응 탄화수소를 반응기로 회송하여 연소 억제제의 함량이 탄화수소와 산소의 혼합물이 인화성 혼합물을 제조하지 않도록 조절함을 특징으로 하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 제안은 반응 장치로부터 탄화수소 회수 장치로의 유동 및 반응 장치로의 회귀에 대한 안전성을 조절하지만 말레산 무수물의 전체적인 제조방법의 안전성에 대해서는 충분치 못하다. 다시 말해서, 탄화수소 회수 장치에 의해 탄화수소를 완전히 회수하기는 실질적으로 어렵다. 따라서, 탄화수소를 회수한 후의 배출된 가스는 탄화수소, 일산화탄소 및 산소와 같은 인화성 가스를 함유하는 혼합된 가스이다. 따라서, 혼합된 가스의 폭발 안전성이 고려되어야 한다.

높은 생산성이 실현될 수 있는, 경제적으로 유리한 조건, 즉, 반응 가스중 말레산 무수물의 농도가 2용적% 이상에 이르게 하는 조건에 따르면, 반응 가스중 일산화탄소 농도는 통상의 조건에서보다 높다. 따라서, 탄화수소가 회수된 후 배출된 가스는 지금까지 안전성이 공지된 통상의 조성물보다 일산화탄소 농도가 더 높다. 따라서, 배출된 가스의 폭발 영역은 예상했던 것보다 광범위할 것으로 짐작된다. 그럼에도 불구하고, 폭발 안전성을 조정하기 위한 특정 방법은 공지된 바 없다.

다시 말해서, 미반응 탄화수소를 회수하고 반응기로 재순환시키면서 말레산 무수물을 효율적으로 제조하고자 반응기중 탄화수소 전환율을 낮게 유지하여 말레산 무수물 선택도를 향상시킴을 특징으로 하는 일부 방법이 제안되었다. 그러나, 위에서 언급한 제안들은 모두 값비싼, 순수 산소 또는 산소 풍부 공기를 사용함으로써, 제조 단가를 올리게 되고 생산성을 향상시키면 부수적으로 촉매의 성능을 열화시키는 과도한 열을 발생시키는 단점이 있다. 이들 제안들은 또한 안전성 조절에 있어서 불리하다. 따라서, 이들 제안된 방법은 반드시 탁월한 방법은 아니다. 실제로, 이들 제안된 방법은 상업적으로 실시된 바 없다.

본 발명은 경제적으로 탁월한 말레산 무수물의 제조에 요구되는 반응 조건과, 탄화수소와 산소 함유 가스가 촉매의 존재하에 반응하도록 하여 말레산 무수물 을 제조하고, 반응 가스로부터 말레산 무수물을 회수하며, 잔류하는 가스로부터 미반응 상태로 남아있는 탄화수소를 회수한 다음, 미반응 탄화수소를 반응기로 회송하여 재사용함을 특징으로 하는 방법에서의 안전성을 확보하는 데 요구되는 조건을 제공할 목적으로 연구되었다.

본 발명자들은 위에서 언급한 문제점들을 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 반응기로 공급되는 가스중 탄화수소와 산소 농도 및 선결된 조건하에 배합된 반응에서의 탄화수소의 전환으로 반응을 수행할 경우, 원료 물질로 소모될 탄화수소의 양을 낮게 유지하면서 말레산 무수물의 생산성을 증진시킬 수 있으므로, 경제적으로 말레산 무수물을 제조할 수 있음을 밝혔다. 또한, 탄화수소 회수 단계에서 탄화수소를 회수한 후 배출된 가스중의 산소, 탄화수소 및 일산화탄소 농도에 주의를 기울이며, 가스 폭발 실험을 반복하였다. 그 결과, 이들 가스 농도간의 관계를 선결된 조건하에 유지시킬 경우, 안전성이 확보될 수 있음을 밝혔다. 본 발명은 이러한 지식을 기초로 연구되었다.

본 발명은 탄화수소를 촉매의 존재하에 산소 함유 가스와 반응시키기 위한 반응 단계, 반응 가스로부터 말레산 무수물을 회수하기 위한 말레산 무수물 회수 단계, 잔류하는 가스로부터 미반응 탄화수소를 회수하기 위한 탄화수소 회수 단계 및 이렇게 하여 회수한 탄화수소를 반응기로 회송하여 재사용하기 위한 재순환 단계를 포함하는 말레산 무수물의 제조방법으로서,

반응기로 공급되는 모든 가스중 탄화수소 농도 X(용적%)와 산소 농도 Y(용적%), 반응기중 탄화수소 전환율 Z(%) 및 반응기에서 배출되는 모든 가스중 산소 농 도 W(용적%)가 수학식 1 내지 4 또는 5를 충족시키는 조건하에 반응을 수행함을 특징으로 하는, 말레산 무수물의 제조방법을 제공한다.

Y ≥ 20

X + Y ≤ 70

1 ≤ Y/X ≤ 5

20(Y - 10)/X ≤ Z ≤ 25Y/X

2 ≤ W ≤ 10

본 발명의 다른 양태에서, 탄화수소를 촉매의 존재하에 산소 함유 가스와 반응시키기 위한 반응 단계, 반응 가스로부터 말레산 무수물을 회수하기 위한 말레산 무수물 회수 단계, 잔류하는 가스로부터 미반응 탄화수소를 회수하기 위한 탄화수소 회수 단계 및 이렇게 하여 회수한 탄화수소를 반응기로 회송하여 재사용하기 위한 재순환 단계를 포함하는 말레산 무수물의 제조방법으로서,

반응 가스중 말레산 무수물의 농도가 2용적% 이상이고 탄화수소 회수 단계에서 미반응 탄화수소가 회수된 후 배출된 가스중 산소 농도 A(용적%), 탄화수소 농도 B(용적%) 및 일산화탄소 농도 C(용적%)가 수학식 6 내지 8을 충족시킴을 특징으 로 하는, 말레산 무수물의 제조방법이 제공된다.

D = C/(B + C)

E = 100A/(100 - B - C)

0 < α < 10(여기서, α = - 10.51 + 51.22D - 35.35D² - E이다)

본 발명의 바람직한 양태에서, 탄화수소를 촉매의 존재하에 산소 함유 가스와 반응시키기 위한 반응 단계, 반응 가스로부터 말레산 무수물을 회수하기 위한 말레산 무수물 회수 단계, 잔류하는 가스로부터 미반응 탄화수소를 회수하기 위한 탄화수소 회수 단계 및 이렇게 하여 회수한 탄화수소를 반응기로 회송하여 재사용하기 위한 재순환 단계를 포함하는 말레산 무수물의 제조방법으로서,

(a) 반응기로 공급되는 모든 가스중 탄화수소 농도 X(용적%)와 산소 농도 Y(용적%), 반응기중 탄화수소 전환율 Z(%) 및 반응기로부터 배출되는 모든 가스중 산소 농도 W(용적%)가 수학식 1 내지 4 또는 5를 만족시키는 조건하에 반응을 수행하고,

(b) 탄화수소 회수 단계에서 미반응 탄화수소를 회수한 후 배출된 가스중 산소 농도 A(용적%), 탄화수소 농도 B(용적%) 및 일산화탄소 농도 C(용적%)가 수학식 6 내지 8을 만족시킴을 특징으로 하는, 말레산 무수물의 제조방법이 제공된다.

수학식 6

D = C/(B + C)

수학식 7

E = 100A/(100 - B - C)

수학식 8

0 < α < 10(여기서, α = - 10.51 + 51.22D - 35.35D² - E이다)

수학식 1

Y ≥ 20

수학식 2

X + Y ≤ 70

수학식 3

1 ≤ Y/X ≤ 5

수학식 4

20(Y - 10)/X ≤ Z ≤ 25Y/X

수학식 5

2 ≤ W ≤ 10

본 발명은 이후 추가로 설명된다.

위에서 언급한 바와 같이, 본 발명은 탄화수소를 촉매의 존재하에 산소 함유 가스와 반응시키기 위한 반응 단계, 반응 가스로부터 말레산 무수물을 회수하기 위 한 말레산 무수물 회수 단계, 잔류하는 가스로부터 미반응 탄화수소를 회수하기 위한 탄화수소 회수 단계 및 이렇게 하여 회수한 탄화수소를 반응기로 회송하여 재사용하기 위한 재순환 단계를 포함하는 말레산 무수물의 제조방법으로서,

이러한 반응을 반응기로 공급되는 가스중 탄화수소 농도와 산소 농도, 당해 반응 중의 탄화수소 전환율 및 선결된 조건하에 배합된 반응기로부터 배출되는 모든 가스중 산소 농도 및 탄화수소 회수 단계에서 미반응 탄화수소가 회수된 후 배출된 가스중 산소, 탄화수소 및 일산화탄소 농도간의 관계가 선결된 조건을 만족시킴을 특징으로 하는, 말레산 무수물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 말레산 무수물은 반응기중 탄화수소를 촉매의 존재하에 산소 함유 가스와 반응시키기 위한 반응 단계에서 제조된다.

위에서 언급한 반응 단계에서 원료 물질로서 사용될 탄화수소로서 부탄, 부텐 및 부타디엔과 같은 탄소수 4의 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 이들 탄화수소중 특히 바람직한 것은 n-부탄으로, 이는 탄소수가 4인 포화 탄화수소이다. 산소 함유 가스로서 공기가 통상적으로 사용된다. 또한, 불활성 가스로 희석시킨 공기, 산소 풍부 공기 등이 사용될 수 있다.

촉매로서는 활성 성분으로서 주요 성분인 바나듐 및 인을 함유하는 혼합 산화물을 포함하는 것(이후로는, 종종 "바나듐-인 혼합 산화물-기본 촉매"로 언급한다)이 바람직하게 사용된다. 이들 촉매 자체는 널리 공지되어 있고 통상적으로 사용되고 있다. 예를 들면, 이러한 촉매는 미국 특허 제4,520,127호 및 제4,472,527호 및 일본 공개특허공보 제(평)7-68179호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

반응기로서 통상적으로 사용되는 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 사용할 수 있다. 그러나, 유동층 반응기는 반응기 공급 가스의 폭발 및 핫 스팟의 생성 문제에 민감하지 않기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 사용될 유동층 반응기는 촉매 유동층의 하부 말단을 구획하는 반응기의 기저부에 제공되는 가스 분산 판, 촉매 유동층의 하부 영역에 제공되는 원료 물질 가스 공급 포트 및 반응기의 상부 또는 배출구에 제공되는 사이클론 콜렉터 및/또는 필터 시스템과 같은 입자 회수 장치를 포함하는 통상적인 구조의 형태일 수 있다. 바람직하게는, 촉매 유동층이 형성되는 위치에 냉각 코일과 같은 반응 생성물 가스를 냉각시키기 위한 간접적인 열 교환기가 반응기에 추가로 제공된다.

본 발명의 방법에서, 가스 분산 판 상의 바나듐-인 혼합 산화물-기본 촉매는 반응기중 가스 분산 판 하부로부터 공급된 가스에 의해 유동화되어 가스 분산 판 위에 농축된 유동층을 형성하게 된다. 위와 같은 반응에 의해 발생된 열은 유동층에 제공된 열 교환기에 의해 제거되어 반응 온도를 조절한다. 반응 온도는 통상적으로 약 330 내지 500℃이고, 바람직하게는 약 360 내지 460℃이다. 위와 같은 배열의 촉매 유동층에서, 원료 물질로서 탄화수소는 기상으로 촉매적 산화시켜 반응 생성물 가스중에 말레산 무수물을 제조한다.

반응 생성물 가스는 목적하는 화합물로서 말레산 무수물 뿐만 아니라 미반응 산소와 탄화수소 및 이산화탄소, 물 및 일산화탄소를 포함하는 부산물을 다양한 농도로 함유한다. 반응 생성물 가스는 촉매와 함께 촉매 유동층에서 배출된 다음, 반응기의 상부 또는 배출구에 제공되는 사이클론과 같은 입자 회수 장치에 도입되고, 이때 반출된 촉매로부터 분리되고 배출된다. 입자 회수 장치에서 반응 생성물 가스로부터 분리된 촉매는 경우에 따라 유동층으로 회송된다. 말레산 무수물은 위에서 배출된 반응 생성물 가스로부터 분리되어 회수된다(말레산 무수물 회수 단계).

반응 생성물 가스중 말레산 무수물의 농도가 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나, 2.0용적% 이상이 바람직하고, 2.5용적% 이상이 보다 바람직하며, 3.0용적% 이상이 보다 더 바람직하다. 반응 생성물 가스중 말레산 무수물의 농도를 높게 유지함으로써, 재순환 공정에서 순환될 가스의 양을 감소시킬 수 있다.

말레산 무수물의 분리 및 회수는, 예를 들면, 반응 가스를 냉각시켜 말레산 무수물을 응축시킴을 특징으로 하는 방법, 반응 가스가 물과 접촉하도록 하여 말레산으로서 수중 말레산 무수물을 수거함을 특징으로 하는 방법, 반응 가스가 프탈산 디알킬 에스테르 및 수소화 프탈산의 알킬 에스테르(예: 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산)와 같은 유기 용매와 접촉하도록 하여 유기 용매 중의 말레산 무수물을 수거함을 특징으로 하는 방법과 같은 공지된, 통상적으로 사용되는 방법으로 수행할 수 있다.

이어서, 미반응 상태로 남아있는 원료 물질 탄화수소는 말레산 무수물이 분리되고 회수된 후의 잔류하는 가스로부터 회수한다(탄화수소 회수 단계). 이후 탄화수소 회수 단계에서 회수된 탄화수소는 반응기로 회송하여 재사용한다(재순환 단계). 새로운 산소 함유 가스 및 탄화수소는 반응기 속으로 공급되는 가스의 총량 과 공급되는 모든 가스중의 산소와 탄화수소 농도가 선결된 수치에서 유지되는 양으로 반응기에 공급한다.

원료 물질 탄화수소외의 가스가 탄화수소 회수 단계에서 회수될 경우, 반응기중으로 공급되어 산소 공급원으로 사용될 수 있는 공기의 양을 제한하여야 한다. 다시 말해서, 질소, 일산화탄소 또는 이산화탄소가 탄화수소 회수 단계에서 탄화수소와 함께 회수되는 경우, 반응기로 회송되는 불활성 가스(즉, 탄화수소와 산소를 제외한 가스)의 양은 크게 증가된다. 반응기로 공급될 수 있는 불활성 가스의 총량은 탄화수소와 산소 농도에 따라 결정된다. 반응기로 공급될 수 있는 불활성 가스의 총량에서 반응기로 재순환될 불활성 가스의 양을 공제하여 수득한 수치가 반응기로 새롭게 공급될 수 있는 불활성 가스의 양이다. 따라서, 공기가 산소 공급원으로서 사용될 경우, 공급되는 공기에 수반하는 질소의 양이 제한된다. 그 결과, 반응기로 공급될 수 있는 공기의 양이 현저하게 억제되므로, 산소 공급원으로서 순수한 산소 또는 산소 풍부 공기를 사용할 필요가 있게 된다.

위에서 언급한 문제점은 원료 물질 탄화수소를 회수하기 위한 방법으로서 탄화수소를 선택적으로 회수할 수 있는 방법을 사용함으로써 해결될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "선택적"은 탄화수소 외의 가스의 약 절반 이상이 회수되지 않고 대부분(약 90% 이상)의 탄화수소가 회수됨을 의미한다. 탄화수소를 선택적으로 회수함으로써 반응기중으로 공급되는 값싼 산소 공급원인 공기를 최대한 이용할 수 있다. 그러나, 이 방법에서도 순수한 산소 또는 산소 풍부 공기의 사용 필수성을 완전히 배제할 수 있는 것은 아니다. 이는 본 발명의 공정이 이 후에 기재하는 바와 같이 말레산 무수물의 생산성을 현저하게 증가시킬 목적으로 반응기 속으로 공급되는 모든 가스중 탄화수소 농도와 산소 농도가 높아야 하는 요구 조건을 충족시키기 위해서 일정량의 순수한 산소 또는 산소 풍부 공기를 반드시 사용해야 되기 때문이다.

그러나, 본 발명의 방법에 따라서, 원료 물질로서 소모되는 탄화수소의 양이 급격하게 저하됨으로써 발생되는 경제적인 잇점은 소량의 순수한 산소 또는 산소 풍부 공기를 사용함으로써 발생되는 불이익을 극복한다. 또한, 가스의 재활용량을 저하시키고 폐기 가스 소각에 대한 부담을 저하시키는 말레산 무수물의 생산성 증가에 의해 발생되는 단가 절감은 탄화수소를 선택적으로 분리하고 회수하기 위한 장치의 도입으로 발생되는 단가 상승을 극복한다. 따라서, 말레산 무수물의 전체적인 제조 단가가 절감될 수 있다.

탄화수소를 선택적으로 분리하여 회수하기 위한 장치로서, 예를 들면, 막 유형의 분리 장치, PSA(압력 스윙 흡착 장치), VAS(진공 스윙 흡착 장치), TSA(온도 스윙 흡착 장치)와 같은 공지된, 통상적으로 사용되는 흡착-분리형 장치가 사용될 수 있다. 위와 같은 흡착-분리형 장치가 사용될 경우, 일본 공개특허공보 제(평)8-325256호 및 미국 특허 제4,987,239호에 기재된 바와 같이 제올라이트 및 실리칼라이트와 같은 선택적으로 탄화수소를 분리하고 회수할 수 있는 흡착제를 사용하는 방법을 이용할 수 있다.

말레산 무수물을 분리하고 회수한 후의 잔류하는 가스는 탄화수소 분리/회수 장치를 통하여 통과시킬 필요없이 반응기로 직접 부분적으로 회송할 수 있다. 위 와 같은 배열은 이산화탄소, 일산화탄소 및 질소와 같은 탄화수소를 제외한 가스를 반응기로 재순환시키지만 탄화수소 분리/회수 장치의 크기를 줄일 수 있도록 한다.

미반응 탄화수소 가스를 반응기로 회송하여 재사용하는 단계를 포함하여 말레산 무수물을 제조하기 위한 선행 공정에서보다 경제적으로 말레산 무수물을 제조하는 경우 주지되어야 하는 점은 원료 물질 탄화수소의 소모량과 시스템에서 재사용될 가스의 양을 어떻게 감소시킬 수 있느냐는 것이다. 위에서 언급한 요구 조건을 만족시키기 위해서는 반응기에서의 전환율을 낮게 유지시켜 말레산 무수물의 선택도를 향상시키면서, 동시에 반응 생성 가스중 말레산 무수물의 농도를 증가시키는 것이 효과적이다.

반응 시스템으로 공급되는 모든 가스중 원료 물질 탄화수소 농도가 동일한 경우, 원료 물질 탄화수소의 전환율이 감소된다면, 반응기 배출 가스중 말레산 무수물의 농도(이후로는, "생산성"으로 언급한다)는 말레산 무수물의 선택도가 향상되는 경우라도 감소된다. 이는 반응기중 탄화수소 전환율을 감소시키기 위한 공정에서의 통상적인 수치와 같거나 더 높은 생산성을 수득하기 위해서는 반응 시스템 속으로 공급되는 모든 가스중 탄화수소 농도를 이전보다 높게 상승시키는 것이 필수적임을 의미한다.

말레산 무수물을 탄소수 4의 포화된 탄화수소인 n-부탄으로부터 제조하는 경우, 일산화탄소, 이산화탄소 등이 부산물로서 통상적으로 제조된다. 그 결과, 산소는 n-부탄으로부터 말레산 무수물, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 등의 제조를 포함하는 전체 반응중 n-부탄 1몰당 3.8 내지 4.9몰의 총량으로 소모된다.

그러나, 생산성을 향상시키기 위해 부탄 농도가 높은 경우, 산소가 반응에 충분한 높은 양으로 존재하지 않는 경우, 산소가 조기에 완전 소모되어 반응 가스중 말레산 무수물의 농도를 증가시킬 수 없게 된다. 다시 말해서, 생산성을 향상시키기 위하여 부탄 농도를 증가시키면서 반응기로 산소를 반응중 소모되는 부탄 양의 3.8 내지 4.9배 이상의 양으로 공급할 필요가 있다.

한편, 본 발명자들은 탄화수소 전환율에 의해서 뿐만 아니라 반응에 공급되는 가스중 탄화수소와 산소 농도에 의해서 말레산 무수물의 선택도가 크게 영향 받음을 밝혀냈다. 이러한 결과는 탄화수소 전환율이 감소되면 말레산 무수물의 선택도가 향상되지만 반응기 공급 가스중 탄화수소 농도의 증가 및 산소 농도의 감소는 말레산 무수물의 선택도를 저하시킴을 나타낸다. 이는 반응기 공급 가스중 산소 농도 대 탄화수소 농도비가 말레산 무수물의 선택도를 결정하는 중요한 요소임을 증명하는 것이다.

따라서, 원료 물질 탄화수소의 소모량을 낮게 유지하면서 생산성을 향상시키기 위해서는 반응중 탄화수소 전환율 및 반응기 공급 가스중 탄화수소와 산소 농도의 다양한 배합으로부터의 최적 조건을 선택하는 것이 극히 중요하다.

다시 말해서, 본 발명자들은 다양한 탄화수소 농도에 걸쳐서 말레산 무수물의 선택도, 산소 농도 및 탄화수소 전환율을 측정하고 다양한 조건하에 전체 공정의 경제적 효율성을 평가함으로써 최적 조건을 알아내는 데 성공하였다.

따라서, 본 발명에서는, 반응기로 공급되는 모든 가스중 탄화수소 농도가 충분히 높을 경우, 산소 농도가 생산성을 결정하는 중요 요소이다. 따라서, 생산성 을 이전보다 높게 증가시키기 위해서는, 필수적으로 산소 농도(Y:용적%)가 20용적% 이상, 바람직하게는 25용적% 이상이다. 산소 농도가 더 높으면 생산성을 더 높게 증가시킬 수 있다. 산소 농도를 증가시키기 위해서는, 증가된 양의 값비싼 순수 산소 또는 산소 풍부 공기를 사용하는 것이 필수적이다. 따라서, 산소 농도를 실질적으로 50용적% 이하로, 바람직하게는 40용적% 이하로 유지시킬 것이 요구된다.

한편, 반응기로 공급되는 모든 가스중 탄화수소 농도(X:용적%)는 산소 농도 대 탄화수소 농도비(Y/X)가 1 내지 5의 범위에서 유지되도록 설정할 필요가 있다. Y/X가 1 이하로 떨어질 경우, 즉, 탄화수소 농도가 산소 농도보다 큰 경우, 탄화수소 전환율은 감소되며, 말레산 무수물의 선택도도 감소된다. 대조적으로, Y/X가 5를 초과하는 경우, 방출 가스가 폭발 상태로 유지되는 것을 방지하도록 반응기의 배출구에서의 산소 농도를 감소시키기 위해 탄화수소 전환율을 증가시킬 필요가 있다. 이는 또한 말레산 무수물의 선택도를 감소시킨다. 그 결과, 말레산 무수물의 선택도를 높게 유지하기 위해서는 Y/X 범위가 1 이상 5 이하, 바람직하게는 1.2 이상 4.5 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이상 4 이하인 것이 필수적이다.

반응기로 공급되는 모든 가스중 탄화수소와 산소 함량의 합(X + Y)이 높으면 높을수록, 생산성은 보다 높아진다. 그러나, 위의 합(X + Y)을 70용적% 이상으로 증가시키는 것은 실용적이지 못하다. 이는 탄화수소와 산소 함량의 합이 증가하면 가장 값싼 산소 공급원인 공기의 소모 가능량을 제한하는 질소 및 이산화탄소와 같은 다른 가스 비율을 감소시켜, 상대적으로 값비싼, 순수한 산소 또는 산소 풍부 공기의 필요량을 증가시키며, 따라서, 경제적인 불이익을 증가시킴을 의미하는 것 이기 때문이다. 따라서, 반응기로 공급되는 모든 가스중 질소 농도는 30용적% 이상, 바람직하게는 35용적% 이상이다.

또한, 말레산 무수물을 반응기 배출 가스로부터 회수한 후의 잔류하는 가스의 일부 이상으로부터 탄화수소가 회수된 다음, 반응기로 회송되는 경우, 탄화수소를 선택적으로 분리할 수 있는 장치를 사용하여 탄화수소만을 회수하는 것은 실용적이지 못하다. 그 결과, 이산화탄소 또는 질소의 양 중의 일부가 탄화수소와 함께 반응기로 회송어야만 한다. 탄화수소와 함께 반응기로 회송되는 이산화탄소 또는 질소의 양은 반응기 공급 가스중에 탄화수소와 산소의 양의 합을 제한한다.

이런 이유로, 반응기 공급 가스 조성의 경제적이고 실용적으로 가능한 범위가 집중적으로 연구되었다. 그 결과, 합(X + Y)은 70용적% 이하, 바람직하게는 60용적% 이하, 보다 바람직하게는 50용적% 이하이어야 함을 밝혀내었다.

위와 같은 요구 조건을 만족시키는 조성을 갖는 가스가 반응기로 공급되는 경우, 수득된 탄화수소 전환율은 20(Y - 10)/X 이상 25Y/X 이하이어야 한다. 탄화수소 전환율 Z(%)가 위에서 정의한 범위를 초과할 경우, 말레산 무수물의 선택도는 요구되는 것보다 많이 저하된다. 대조적으로, 탄화수소 전환율 Z(%)가 위에서 정의한 범위 이하로 떨어질 경우, 반응기 배출 가스중 산소 농도가 너무 높아, 배출 가스의 폭발을 일으킬 수 있다. 모든 반응기 배출 가스 중의 산소 농도(W:용적%)를 2용적% 이상 10용적% 이하의 범위로 유지시키기 위해 탄화수소 전환율을 조절함으로써 동일한 효과를 발휘할 수 있다.

이런 재순환 공정에서는, 말레산 무수물을 효율적으로 제조하기 위하여 탄화 수소의 소실을 최소화시키는 것이 중요하다. 탄화수소의 회수율(%)[회수 장치에 의해 회수되는 탄화수소의 몰수/회수 장치로 공급된 탄화수소의 몰수 x 100(%)]은 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 98% 이상이다.

위에서 언급한 요구 조건을 만족시키는 재순환 공정에서, 반응기 배출물로부터 말레산 무수물을 분리하고 회수한 후에 잔류하는 가스로부터, 미반응 탄화수소를 회수함을 포함하는 탄화수소 회수 단계후 남아있는 배출 가스는 일산화탄소, 탄화수소, 산소, 이산화탄소 및 질소를 함유하는 혼합물 가스이다. 탄화수소를 바람직한 조건하에 선택적으로 분리하여 회수하는 경우, 배출 가스중 주요 인화성 성분은 일산화탄소와 미량의 탄화수소를 함유한다.

일반적으로, 산소와 다수의 인화성 가스 성분을 함유하는 혼합 가스의 폭발 안전성은 산소 농도, 여러 가지 인화성 가스 성분의 농도, 및 혼합 가스의 온도 및 압력에 의해 결정된다. 그러나, 예를 들면, 부탄과 일산화탄소의 혼합물의 폭발 안전성을 정확하게 예측하는 방법은 공지된 바 없다. 한편, 탄화수소 회수 단계로 공급되는 가스의 조성은 반응 조건 또는 반응 결과에 따라 변화된다. 또한, 탄화수소 회수 단계에서 탄화수소를 회수한 후 배출 가스의 조성은 탄화수소 회수 조건 또는 회수 결과에 따라 변화된다. 특히, 흡착-분리형 탄화수소 회수 장치가 사용되는 경우, 탄화수소 회수 장치로부터 배출되는 가스의 조성은 주기적인 변화를 나타낸다. 따라서, 혼합 가스의 폭발 안전성을 확실하게 유지하기 위해서는, 가스 조성이 안전한 상태인지 확실하게 확인하는 것이 필수적이다.

산소 함유 가스와 인화성 가스의 혼합물의 폭발 안전성을 확실하게 하는 방법으로서 통상적으로 세 가지 방법, 즉 인화성 가스의 농도를 폭발성 임계 하한 농도보다 낮게 유지시킴을 특징으로 하는 방법, 인화성 가스의 농도를 폭발성 임계 상한 농도보다 높게 유지시킴을 특징으로 하는 방법, 및 산소의 최저 농도보다 낮게 유지시킴을 특징으로 하는 방법이 공지되어 있다.

인화성 가스 성분의 농도를 폭발성 하한 임계 농도보다 낮게 유지시킴을 특징으로 하는 선행 방법이 말레산 무수물의 제조 공정에서 지금까지 실제로 사용되었다. 다시 말해서, 폭발성 혼합 가스의 하한 임계 농도는 르샤를리에 공식(LeChateliers law)으로 예측할 수 있는데, 이는 지금까지 당해 분야의 숙련가들에게 광범위하게 공지된 것이다[참조: "Encyclopedia of Chemical Processing and Design Volume 22" published by Marcel Dekker, Inc., page 120 (1985)]. 따라서, 탄화수소와 일산화탄소의 모니터링한 농도와 르샤를리에 법칙을 사용하여 계산된 모니터링한 조성중 폭발성 하한 임계 농도를 비교함으로써, 예측된 안전성 한계치를 확실하게 유지할 수 있다. 이 방법은 지금까지 말레산 무수물을 반응기 배출물로부터 회수한 후의 잔류하는 가스의 안전성을 확보하기 위하여 사용되었을 뿐만 아니라 일부 조건에 의존하는 재순환 공정에서의 탄화수소 회수 단계에서 탄화수소를 회수한 후 배출 가스의 안전성을 확보하는 데에도 적용시킬 수 있다.

그러나, 본 발명자들에 의해 수행된 연구는 탄화수소 회수 단계에서 탄화수소를 회수한 후 배출 가스중 인화성 가스의 농도(탄화수소 농도와 일산화탄소 농도의 합)가 흔히 폭발성 하한 임계 농도를 초과할 수 있음이 밝혀졌다. 이 현상은 반응 가스중 말레산 무수물의 농도가 상승되는 조건하에 특히 확실해진다. 생산성이, 말레산 무수물 농도로 계산하여, 2용적% 이상인 조건하에, 폭발성 하한 임계 농도 이상으로 인화성 가스의 농도를 유지시킴을 특징으로 하는 방법은 실질적으로 수행하기 어렵다. 이는 위와 같은 조건이 반응 단계에서 고농도로 일산화탄소를 제조하여, 탄화수소 회수 단계로부터 배출 가스 중의 일산화탄소 농도를 증가시키고 소량의 회수되지 않은 탄화수소가 위의 기류로 도입되는 경우, 인화성 가스의 농도가 폭발성 임계 하한치 이상이 되기 때문이다. 또한, 시간에 따라 조성 변화가 일어날 경우, 특히 흡착-분리형 회수 장치내 탄화수소 농도에서 주기적으로 또는 예기치 못한 변화가 발생할 경우, 반응 단계에서 말레산 무수물의 농도를 감소시켜 동시에 생성된 일산화탄소 농도를 감소시키거나 탄화수소 회수 단계에서 높은 회수율(%)로 탄화수소를 회수하여 충분한 안전성 한계치를 확실하게 확보하는 것이 필수적이다. 동시에 측정을 지연시키지 않고 정확하게 가스 조성을 확실하게 모니터링하는 것이 필수적이다.

또한, 탄화수소 회수 단계에서 탄화수소를 회수한 후 배출 가스는 주로 인화성 가스로서 일산화탄소로 이루어져 있으므로 폭발성 임계 상한치는 극히 높다. 따라서, 인화성 가스의 농도를 폭발성 임계 상한치보다 높게 유지하기는 실질적으로 어렵다.

한편, 탄화수소 회수 단계에서 탄화수소를 회수한 후 배출 가스중 산소 농도를 최저 산소 농도보다 낮게 유지시킴을 특징으로 하는 방법은 말레산 무수물의 생산성이 높은 조건하에도 안전성 조절법으로도 충분하게 사용될 수 있음이 명백하 다.

배출 가스중 산소 농도는 이와 같이 높은 말레산 무수물 생산성 조건하에도 반응기 배출 산소 농도를 조절하기 위해, 반응 단계에서의 조건을 조절함으로써 간접적으로 조절될 수 있다. 따라서 배출 가스 중의 산소 농도는 용이하게 항상 산소의 최저 농도보다 낮게 유지할 수 있다.

산소의 최저 농도는 또한 인화성 가스 조성에서의 변화에 의해 어느 정도 영향받는다. 그러나, 산소의 최저 농도에 대한 인화성 가스 조성에서의 변화 효과는 폭발성 임계 하한치 변화보다 작다. 또한, 직접 모니터링될 대상은 크게 변화되기 쉬운 인화성 가스 농도가 아니라, 흡착-분리형 장치를 사용하여도 거의 변화되지 않는 산소 농도이다. 따라서, 이러한 기류의 폭발 안전성은 산소 농도를 항상 산소의 최저 농도 이하로 조절함으로써 용이하게 다루어질 수 있다.

이후, 본 발명자들은 지금까지 공지된 바 없는, 일산화탄소와 탄화수소 혼합물중 산소의 최저 농도를 실험적으로 결정하여, 폭발 안전성이 위의 수치를 기준으로 조절될 수 있음을 밝혀냈다. 따라서, 본 발명과 관계된 다른 양태가 수득되었다.

본 발명에서는, 탄화수소 회수 단계에서 탄화수소를 회수한 후 배출 가스의 안전성을 확보하기 위하여, 배출 가스중 산소, 탄화수소 및 일산화탄소 농도[각각, A(용적%), B(용적%) 및 C(용적%)]가 다음 요구 조건을 충족시켜야 한다.

안전성 계수 α는 수학식 9로 계산된 수치를 나타낸다:

α = -10.51 + 51.22D - 35.35D² - E

위의 수학식 1에서,

D는 수학식 6으로 계산된 수치를 나타내고,

E는 수학식 7로 계산된 수치를 나타낸다:

수학식 6

D = C /(B + C)

수학식 7

E = 100A /(100 - B - C)

안전성 계수는 또한 다음 관계를 만족시켜야 한다: 0 < α < 10

안전성 계수 α는 산소 함유 인화성 가스 혼합물중 산소의 최저 농도와 관계있는 계수이다. 안전성 계수 α가 크면 클수록, 산소의 최저 농도로부터 현재 조성은 보다 벗어나게 되며, 안전성은 보다 높아진다. 따라서, 안전성 계수 α가 양성 수치를 나타낼 때, 가스가 안전하다고 언급할 수 있다. 그러나, 일부 한계치를 여러 가지 성분의 분석에서의 에러 또는 측정 시간의 지연을 고려한 안전성 계수 α로 제공하는 것이 바람직하다. 그러나, 한편으로는 생산성, 촉매 수명 또는 운영 비용이 안전성 계수 α를 증가시키는 데 요구된다. 따라서, 과도한 한계치를 취하는 것은 실용적이지 못하다. 따라서, 안전성 계수 α는 바람직하게는 0 이상 10 이하의 범위에서, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하의 범위에서 유지시킨다.

위의 수학식 1은 다양한 조건하에 폭발 실험으로 수득한 실험식이다. 당해 수학식 1을 기본으로 하는 온도와 압력 범위는 각각 실온 내지 100℃이고 대기압 내지 0.1㎫(게이지)이다. 위에서 언급한 수학식 2중 D의 수치가 폭발 실험 결과 0.7 이상 1.0 이하인 경우 수학식 1이 실질적으로 유효하다.

탄화수소 회수 단계에서 탄화수소를 회수한 후 배출 가스중 산소 농도는 예를 들면, 온라인(on-line) 산소 검출기와 같은 공지된 통상적으로 사용되는 산소 분석 방법으로 연속해서 측정하는 것이 바람직하다. 배출 가스중 탄화수소 농도와 일산화탄소 농도는, 예를 들면, 적외선 검출기와 같은 공지된 통상적으로 사용되는 온라인 모니터링으로 연속해서 측정하는 것이 바람직하다. 가스 조성은 가스 크로마토그래프와 같은 비연속식 측정 수단으로 측정할 수 있다. 그러나, 위와 같은 비연속식 측정 수단은 가스 조성이 시간에 따라 변화될 경우 안전성 조절의 관점에서 바람직하지 못하다.

특히, 탄화수소 회수 장치로서 흡착-분리형 장치가 사용되는 경우, 탄화수소를 회수한 후 배출 가스의 조성은 주기적인 변화를 나타낸다. 따라서, 각 성분 농도를 연속적으로 측정할 수 있는 검출기를 사용하여 실시간 기준으로 안전성 계수 α를 불변식으로 계산함으로써 안전성 계수 α가 선결된 범위내에 있는지 확인하는 것이 바람직하다.

배출 가스가 큰 조성 변화를 나타내지 않는 경우, 안전성 계수 α는, 예를 들면, 가스 크로마토그래프와 같은 비연속식 측정 수단 및 온라인 산소 검출기에 의해 수득한 산소 농도의 연속식 측정치에 의해 수득한 탄화수소 농도와 일산화탄소 농도의 가장 최근의 수치로부터 계산할 수 있다. 그러나, 이 경우, 보다 큰 안전성 계수 α가 측정간에 조성 변화에 따르는 산소 최저 농도에서의 가능한 변화를 고려하여 유지되는 것이 바람직하다.

안전성 계수 α를 사용하여 폭발 안전성을 조절하는 방법에서, 위에서 계산한 안전성 계수 α가 선결된 안전성 한계치보다 작은 경우, 안전성 계수 α는 반응 장치의 작업 조건을 변화시켜 배출된 산소 농도를 저하시킴을 특징으로 하는 방법, 탄화수소 분리기의 작업 조건을 변화시켜 산소 농도를 저하시킴을 특징으로 하는 방법, 질소와 같은 불활성 가스를 탄화수소 분리기로 공급되는 기류에 가하여 산소 농도 등을 저하시킴을 특징으로 하는 방법으로 증가시킬 수 있다. 반응 장치의 배출구에서의 산소 농도는 반응 장치로 공급되는 산소 함유 가스의 유속을 감소시키는 단계를 포함하는 공정, 반응 장치로 공급되는 탄화수소의 유속을 증가시키는 단계를 포함하는 공정 및 반응 장치의 반응 온도를 상승시키는 단계를 포함하는 공정과 같은 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지된 공정으로 감소시킬 수 있다.

반대로, 안전성 계수 α가 선결된 한계치를 초과하는 경우, 안전성 계수 α는 공정의 경제적 효율성을 고려하여 시스템 계수기를 위에서 언급한 공정에 역행하도록 작동시킴으로써 목적하는 범위로 저하시킬 수 있다.

안전성 계수 α를 사용하여 탄화수소 회수 단계로부터의 배기 기류에 대한 안전성 조절을 포함하는 선행 공정을 위에서 언급한 반응 조건과 조합(반응기로 공급되는 탄화수소와 산소 농도 및 반응기중 탄화수소 전환율 또는 배출 산소 농도의 배합)하여 말레산 무수물의 제조 공정에 적용시키는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 위와 같은 반응 조건과 상이한 반응 조건하에 재순환 공정에 의해 말레산 무수물을 제조하는 공정에서도, 생산성이 반응 생성물 가스중, 말레산 무수물 농도로 계산하여, 2.0용적% 이상일 정도로 높은 조건하에 반응을 수행할 경우, 탄화수소 회수 단계로부터의 배기 기류에 대한 안전성은 위에서 언급한 안전성 계수 α를 사용하여 조절하는 것이 바람직하다.

위에서 언급한 안전성 계수 α를 탄화수소 회수 장치로부터의 배기 기류에 대해서 뿐만 아니라 유사한 조성을 갖는 일산화탄소와 탄화수소의 혼합물에 대해서도 폭발 안전성 조절에 사용할 수 있음은 말할 나위도 없다. 예를 들면, 본 발명의 공정에 있어서 말레산 무수물 회수 단계로부터의 배출 가스도 주요 인화성 가스로서 일산화탄소와 탄화수소를 함유하는 혼합 가스이다. 따라서, 위와 같은 배출 가스의 온도, 압력 및 조성이 위에서 언급한 조건을 적용시킬 수 있는 범위내에 속할 경우, 위와 같은 배출 가스는 안전성 계수 α를 사용하여 유사한 안전성 조절을 수행할 수 있다.

실시예

본 발명은 다음 실시예에서 추가로 설명되지만, 본 발명이 이로써 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

실시예 1 내지 3, 비교 실시예 1 내지 4

활성 성분으로서 바나듐-인 기재 혼합된 산화물을 포함하는 유동층 촉매를 문헌[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-068179호(미국 특허 제5,498,731호에 상응한다)]에 따라 제조한다. 위에서 수득한 촉매를 상이한 조성의 n-부탄, 산소 및 질소의 혼합물의 반응 결과에 대해 다음 방법으로 측정한다.

석영 유리 반응 튜브에 촉매 0.001ℓ를 충전한다. 선결된 농도를 갖는 혼합 가스를 반응 튜브를 통하여 1.0Nℓ/시간의 속도로 유동시키기 위한 반응기의 온도는 전기로를 사용하여 선결된 수치에서 유지시킨다. 설정한 기간이 경과된 후, 반응기 배출 가스를 채취한 다음, 반응기에 온-라인으로 연결된 가스 크로마토그래프로 분석한다. 결과는 표 1에 기재하며, 이는 생산성의 척도로서 반응기의 배출물의 말레산 무수물 농도를 나타낸다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 조건하에는, 말레산 무수물의 선택도를 높게 유지할 수 있으며 배출물의 말레산 무수물의 농도가 비교 실시예와 비교하여 크게 향상될 수 있다. 비교 실시예 1은 반응기 배출물의 매우 높은 말레산 무수물의 농도를 나타내지만 부탄 전환율이 상당히 높음으로 인해 말레산 무수물의 선택도가 매우 낮아진다. 비교 실시예 2는 선택도와 말레산 무수물 농도가 상당히 높지만 산소 배출 농도가 너무 높아서 배출 가스가 폭발 범위내에 속하게 된다. 따라서, 비교 실시예 2는 작업 안전성이 불리하다.

부탄 전환율 =(반응에서 소모된 n-부탄의 수)/(공급된 n-부탄의 수) x 100(몰%)

MA의 선택도 =(제조된 말레산 무수물의 몰수)/(반응에서 소모된 n-부탄의 몰수) x 100(몰%)

MA 농도 = 반응기 배출물중에서 말레산 무수물의 농도(용적%)

실시예 4

10개의 금속 메시 쉬트에 의해 길이 방향으로 분할된, 길이가 2.0m이고 직경이 0.1m인 소규모 유동층 반응기에 실시예 1 내지 3에서 사용되는 것과 동일한 촉매 0.85kg을 충전한다. 이어서, 반응기의 기저부를 통하여 공급되는 산소와 질소의 혼합물 및 반응기의 기저부 0.1m의 위치에서 공급되는 부탄으로 유동층 반응을 수행한다. 총 공급 유속이 0.48N㎥/시간이고 부탄, 산소 및 질소 농도가 각각 15용적%, 25용적% 및 60용적%로 되도록 각각의 가스 유속을 조절한다

반응 개시 직후 수득한 결과에 대해서 언급하면, 부탄 전환율과 말레산 무수물의 선택도는 405℃의 반응 온도에서 각각 33몰% 및 63몰%이다. 이러한 반응을 동일한 온도에서 계속 수행한다. 2,000시간 동안 수행한 후 수득한 결과는 부탄 전환율이 31몰%이고 말레산 무수물의 선택도가 62몰%로 될 정도로 안정하다.

실시예 5

표 2에 기재된 조성을 갖는 n-부탄, 일산화탄소, 산소 및 질소의 혼합물을 제조한다. 위에서 제조한 혼합 가스를 1ℓ 용량의 예열시킨 폭발 반응기에 도입시킨다. 폭발 용기에서는, 15㎸ a.c. 스파크(0.01 초, 스파크 갭: 3㎜)로 점화시킨다. 반응기중의 압력을 증가시키면서, 폭발하는지를 평가하기 위해 혼합 가스를 체크한다. 폭발 용기의 온도는 80℃이다.

결과는 표 2에 기재하였다.

CO/BTA(용적/용적) = 일산화탄소 농도(용적%)/n-부탄 농도(용적%)

인화성 가스의 전체 농도(용적%) = n-부탄 농도(용적%) + 일산화탄소 농도(용적%)

대기중 산소 농도(용적%) = 산소 농도(용적%)/(산소 농도(용적%) + 질소 농도(용적%) x 100

폭발에 대한 판단: ○: 폭발; X: 폭발하지 않았음

인화성 가스의 전체 농도[n-부탄 농도와 일산화탄소 농도의 합(용적%)]가 예측되는 폭발성 임계 하한치 보다 낮은 수치로부터 예측되는 폭발성 임계 상한치 보다 높은 수치로 변화될 때 폭발이 관찰되지 않는 대기중 산소의 최대 농도[산소 농도/(산소 농도 + 질소 농도) x 100(용적%)]는 위에서 언급한 일산화탄소/부탄 비를 갖는 혼합 가스의 산소의 최저 농도에 상응한다.

따라서, 다양한 비율의 일산화탄소/부탄을 갖는 혼합 가스중 산소의 최저 농도는 표 2에 나타낸 결과로부터 결정할 수 있다. 결과는 표 3에 기재하였다.

CO/BTA(용적/용적)	산소의 최저 농도(용적%)
95/5	6.4
87/13	7.3
70/30	8.1

실시예 6, 비교실시예 5

본 발명의 양태는 다음과 같이 계산한다. 상세하게는, 1,000 ㎏/시간의 속도로 말레산 무수물 제조시에 물질 균형을 측정한다.

본 발명의 양태에서, 반응기로 공급되는 모든 가스중 부탄 농도(X) 및 산소 농도(Y)는 각각 15용적% 및 25용적%이며, 부탄 전환율 Z(%)는 35%이고, 말레산 무수물의 선택도는 63몰%이다. 미반응 부탄은 미국 특허 제4,987,239호에 기재한 바와 같은 PSA(압력 스슁 흡착 장치)를 사용하여 부탄의 경우 95%의 회수율(%), 이산화탄소의 경우 84%, 기타 20%로 회수한다. 이러한 방법에서, 부탄, 산소 및 공기는 각각 397.3N㎥/시간, 1,102.1N㎥/시간 및 2,882.6N㎥/시간의 속도로 새로 공급하여야 한다. 여러 위치에서 가스 조성 및 유속을 표 4에 기재하였다. 이 경우, X+Y는 40용적%이고, Y/X는 1.67이며, 반응기 배출 산소 농도(W)는 3.0용적%이다.

비교 실시예로서, 미반응 탄화수소를 회수하지 않는 통상의 유동층 반응을 계산한다. 상세하게는, 반응기로 공급되는 모든 가스중 부탄과 산소 농도는 각각 4.5용적% 및 20용적%이고, 부탄 전환율은 83%이며 말레산 무수물의 선택도는 60몰%라는 가정하에 계산한다. 이러한 방식에서, 부탄, 산소 및 공기는 각각 458.7N㎥/시간, 0.0N㎥/시간 및 9,733N㎥/시간의 속도로 새로 공급하여야 한다. 여러 위치에서의 가스 조성 및 유속을 표 5에 기재하였다.

표 4 및 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 위에서 언급한 양태에 따라서, 동일한 양의 말레산 무수물 제조에 필요한 원료 물질 부탄의 양, 반응기로 공급되는 가스의 양, 배출 가스량 및 이산화탄소의 양을 통상의 경우와 비교하여, 각각 약 87%, 약 69%, 약 29% 및 약 73%로 급격하게 감소시킬 수 있다. 한편, 산소 공급원 중에서 순수한 산소의 산소량과 반응기로 공급되는 총 산소량의 비율은 약 65%로 유지된다. 이는 전체 공정의 경제적 효율성이 크게 향상됨을 증명하는 것이다.

표 4에서 탄화수소 회수 단계에서 탄화수소를 회수한 후 배출 가스의 조성으로부터 계산된 안전성 계수 α는 0.32이다. 이는 위의 조성이 산소의 최저 농도 보다 낮은 대기 산소 농도를 가지며, 따라서 폭발성 범위에서 벗어나 있음을 증명한다. 이러한 가스의 폭발성 임계 하한치를 르 샤를리에 공식으로 계산하면 약 6.6용적%이다. 이 가스는 전체 농도 10.8용적%인 인화성 가스를 가지며, 이는 폭발성 임계 하한치보다 높은 것이다. 따라서, 대기 산소 농도를 산소의 최저 농도보다 낮게 유지시킴을 특징으로 하는 본 발명의 방법을 이용하여 위와 같은 조성의 폭발 안전성을 조절하여야 함이 자명하다.

본 발명의 방법에 따라, 말레산 무수물의 제조시 소모되는 탄화수소의 양을 감소시키면서 생산성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 폐기시킬 가스, 특히 이산화탄소 가스의 양을 크게 줄일 수 있다. 더구나, 탄화수소 회수 단계에서 탄화수소를 회수한 후 배출 가스의 폭발 가능성을 제거할 수 있어서 안전하고 효율적인 말레산 무수물 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (2)

1. 탄화수소를 촉매의 존재하에 산소 함유 가스와 반응시키는 단계,

   반응 가스로부터 말레산 무수물을 회수하는 단계,

   잔류하는 가스로부터 미반응 탄화수소를 회수하는 단계 및

   이렇게 하여 회수한 탄화수소를 반응기로 회송하여 재사용하는 단계를 포함하는 말레산 무수물의 제조방법으로서,

   반응 가스중 말레산 무수물의 농도가 2 내지 4.6용적%이고, 탄화수소 회수 단계에서 미반응 탄화수소를 회수한 후 배출 가스중 산소 농도 A(용적%), 탄화수소 농도 B(용적%) 및 일산화탄소 농도 C(용적%)가 수학식 6 내지 8을 충족시킴을 특징으로 하는, 말레산 무수물의 제조방법.

   수학식 6

   D = C/(B + C)

   수학식 7

   E = 100A/(100 - B - C)

   수학식 8

   0 < α < 10(여기서, α = - 10.51 + 51.22D - 35.35D² - E이다)
2. 탄화수소를 촉매의 존재하에 산소 함유 가스와 반응시키는 단계,

   반응 가스로부터 말레산 무수물을 회수하는 단계,

   잔류하는 가스로부터 미반응 탄화수소를 회수하는 단계 및

   이렇게 하여 회수한 탄화수소를 반응기로 회송하여 재사용하는 단계를 포함하는 말레산 무수물의 제조방법으로서,

   (a) 반응기로 공급되는 모든 가스중 탄화수소 농도 X(용적%)와 산소 농도 Y(용적%), 반응기중 탄화수소 전환율 Z(%) 및 반응기의 모든 배출 가스중 산소 농도 W(용적%)가 수학식 1 내지 4 또는 5를 충족시키는 조건하에 반응을 수행하고,

   (b) 탄화수소 회수 단계에서 미반응된 탄화수소를 회수한 후 배출 가스중 산소 농도 A(용적%), 탄화수소 농도 B(용적%) 및 일산화탄소 농도 C(용적%)가 수학식 6 내지 8을 충족시킴을 특징으로 하는, 말레산 무수물의 제조방법.

   수학식 1

   Y ≥ 20

   수학식 2

   X + Y ≤ 70

   수학식 3

   1 ≤ Y/X ≤ 5

   수학식 4

   20(Y - 10)/X ≤ Z ≤ 25Y/X

   수학식 5

   2 ≤ W ≤ 10

   수학식 6

   D = C/(B + C)

   수학식 7

   E = 100A/(100 - B - C)

   수학식 8

   0 < α < 10(여기서, α = - 10.51 + 51.22D - 35.35D² - E이다)