KR100629562B1 - 고체-기체 수착 시스템용 개선된 열 및 질량 전달 장치 및방법 - Google Patents
고체-기체 수착 시스템용 개선된 열 및 질량 전달 장치 및방법 Download PDFInfo
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Abstract
수착기 열 교환기는 극성 기체 냉매 또는 수소와 반응하도록 흡착제를 결합한 기질 물질이 공급된다. 바람직한 흡착제는 복합체 화합물을 형성하도록 극성 기체 냉매와 반응할 수 있는 금속염이다. 기질을 결합한 흡착제는 열 전달 표면 사이의 반응기 공간으로 로딩된다. 흡착제와 기질의 결합은 열 교환기의 개선된 수행 효율 및 수명 기대치로 인하여 흡착제 이동을 감소시킨다.
흡착제/기질 조성물, 암모니아화, 금속염, 복합체 화합물, 수착 공정
Description
고체 기체 수착 시스템은, 화학수착으로도 언급되기도 하는 수착반응에서 금속염 위의 극성 기체 냉매를 흡수함으로써, 형성된 배위(coordinative) 복합체 화합물 위에서 기체의 반복적 탈착 및 흡수로 인하여 냉각 및/또는 가열을 발생시킨다. 극성 기체 냉매로서 암모니아를 결합한 복합체 화합물은, 냉매의 상당량을 흡수할 수 있는 능력, 종종 흡수체 건조 중량의 80%까지 이르는 능력 때문에 특히 유리하다. 또한, 복합체 화합물은 냉매 농도에 대하여 기체 압력 비의존성을 보이며, 매우 급속하게 흡수 및 탈착하도록 만들어질 수 있다. 냉각을 발생시키기 위하여 복합체 화합물을 사용하는 장치는, 예컨대, 미국 특허 제5,161,389호, 5,186,020호, 그리고 5,271,239호에 개시되어 있다. 금속염 위에서 기체의 흡수 반응 동안에 형성되는 복합체 화합물의 부피 팽창을 억제함으로써, 복합체 화합물에 대한 고반응속도를 얻을 수 있는 개선이 가능하다. 이러한 고반응속도를 달성하기 위한 방법 및 장치는, 미국 특허 제5,298,231호, 5,328,671호, 5,384,101호, 그리고 5,441,716호 등 참조문헌으로서 본 발명에 포함된 특허 명세서에 개시되어 있다.
상기 언급된 방법들로부터 향상된 반응 속도를 얻을 수 있는 반면에, 특히 냉매로서 암모니아를 사용하는 복합체 화합물의 반복되는 상대적으로 장기간(long- term)의 흡수 및 탈착 사이클링은, 피압(confined) 반응 챔버 안에서조차 흡착제 이동을 유도한다. 흡착제 이동은 높은 수착속도가 이용될수록 증가한다고 알려져 왔다. 이러한 이동은, 열 교환기 구조에 있어서, 종종 열 전달 표면 및/또는 내부 구조의 변형을 일으키는 힘(force)의 불균형을 초래할 수 있는 불균등한 흡착제 밀도를 유도한다. 열 교환기 구조가 보완되거나 절충될수록, 공정의 수착속도와 마찬가지로 열 및 질량 전달 감소가 발생한다. 흡착제 이동이 계속될수록, 특히 고반응속도의 수착에 노출되었을 때의 반응기 정지 가능성과 마찬가지로 수행 효율에 있어서 상당한 손실이 발생한다.
금속 수소화물에 대한 흡착제 이동을 극복하기 위한 시도에 있어서 그 개선에도 불구하고, 이러한 방법 및 기술은 암모니아화(ammoniated) 복합체 화합물에는 적합하지 않은 것으로 밝혀졌다. 미국 특허 4,507,263호에, 소결(sintering) 공정을 이용하는 금속 수소화물용 마이크로-고정화가 기술되어 있다. 상기 소결 공정은 미세하게 분할된 금속에 금속 수소화물 분말을 심어 넣고, 그 혼합물을 용광로에서 250-300 기압의 수소 압력을 사용하여 100℃-200℃ 온도로 소결하는 것이다. 알려진 바에 의하면, 이러한 공정은 반복적으로 심지어 6000 사이클 후에도 금속 수소화물에 대한 물리적인 안정성을 가지지만, 이 공정은, 금속 수소화물로 경험된 공정과 비교하여 볼 때, 훨씬 큰 힘을 보이는 암모니아화 복합체 화합물에 대해서는 효과적이지 않다. 예를 들어, 암모니아화 복합체 화합물이 약 3몰 NH3/몰 흡착제-hr 이상으로 흡수 및/또는 탈착되면, 소결된 금속 구조에 가해지는 힘은 구조의 변형 을 초래할 정도로 커지게 된다. 더욱이, 복합체 화합물 기술을 사용하는 대부분의 실질적인 적용에 대한 반응기의 실질적인 수명 기대치는 매그니튜드(magnitude) 차수에 의해 6000 사이클을 초과할 것이다.
본 발명에서, 흡착기 열 교환기, 예컨대 반응기는, 실질적으로 극성 기체에 불활성인 기질 물질을 포함하고, 극성 기체가 흡수되는 금속의 염을 결합하는 흡착제/기질 조성물 또는 금속 염 위에서 극성 기체를 흡수함으로써 형성되는 복합체 화합물이 공급된다. 흡착제/기질 조성물의 사용은 실질적인 고체 흡착제의 마이크로-고정화를 가져온다. 본 발명에 따르면, 200 회 반복을 초과하는 반복적인 흡수 및/또는 탈착 반응이, 적어도 일시적으로, 3 몰 기체/몰 흡수제-hr의 반응 속도를 초과하는 수착 공정에 대하여, 복합체 화합물 또는 금속염이 위 또는 그 안에 결합된 적절한 기질 물질을 사용함으로써, 흡착제 이동이 감소된다. 감소된 흡착제 이동은 수착 사이클의 능력과 예상되는 장치의 수명뿐만 아니라 장치의 성능도 개선시킨다. 또한, 상기 발명은, 특히 고반응속도 또는 수천 회의 반응 사이클이 요구되는 경우, 대체로서 수소가 흡수되거나 탈착되는 금속 수소화물 수착 시스템에서 유용하다. 본 발명의 상세한 설명 및 이러한 개선은 하기에서 설명한다.
록키 리서치에 양도된 미국 특허 34,259호, 5,298,231호, 5,328,671호, 5,441,716호, 5,025,635호, 5,079,928호, 5,161,389호, 및 5,186,020호에서, '흡착하다' 및 '흡착'이라는 용어는, 복합체 화합물과 극성 기체의 반응뿐만 아니라 복합체 화합물을 형성하기 위한 극성 기체와 금속염 사이의 수착 반응을 설명하는데 도 사용된다. 하기의 설명에 있어서, '흡수하다' 및 '흡수'라는 용어는 이러한 동일한 수착 반응을 설명하기 위하여 사용한다. 사용되는 용어에 상관없이, 본 발명 및 상기 특허에서 기술된, 복합체 화합물을 생성하기 위하여 극성 기체와 일변(monovariant) 염 사이의 수착 반응은 기체와 지올라이트, 활성 카본 또는 알루미나 또는 실리카겔 같은 이변(bi-variant) 화합물 사이의 수착 반응과 구별된다.
본 발명에 따르면, 고체 기체 수착이 수행되는 반응기에서의 고체 흡착제 이동은, 적절한 기질 물질 위에 흡착제를 결합시킴으로써, 감소되거나 제거될 수 있다. 본 발명의 개선된 반응기 및 시스템에서 사용되는 고체 흡착제는 금속염, 또는 염으로 생성된 복합체 화합물, 또는 금속 수소화물이다. 금속염, 복합체 화합물 또는 금속 수소화물을 결합하는 기질 물질은, 파브릭 또는 천(cloth) 같은 직물(woven) 물질, 얀(yarn), 펠트(felt), 로프(rope), 매트(mat) 또는 긴밀히 결부된 기질을 형성하도록 스트랜드 또는 파이버가 뒤얽히거나, 달리 혼합되거나, 트위스트되거나, 압착되거나 팩킹된 유사 물질 같은 비직물(unwoven) 물질이 될 수 있다. 직물 파브릭 층은, 파이버의 비직물 층 사이에, 특히 대체 직물과 비직물 파이버 층의 조성에서 사용될 있다. 또한 기질 파브릭의 얀, 로프, 또는 스트립(strips) 또는 리본은 임의의 반응기 열 교환기 디자인에 사용될 수도 있다.
특정의 바람직한 기질 물질은 비-아로마틱(non-aromatic) 나일론 또는 폴리아마이드, 아로마틱 폴리아마이드, 또는 아라마이드, 파이버글래스, 및 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 나일론 폴리머를 포함한다. 아라마이드는 약 150℃ 이하의 반 응 온도에서 작용하는 복합체 화합물에 대하여 바람직하다. 더 높은 온도에 대하여는, 파이버글래스 및 폴리페닐렌 설파이드가 바람직하며, 약 120℃ 이하의 온도에서는 나일론을 기초한 폴리머 물질이 적절하다. 아라마이드는 150℃ 정도 이상의 반응 온도에서는 추천되지 않는다. 높은 열 전도성을 가지는 기질 물질은, 열 교환기 수착기(sorber) 코어의 열 전달 능력을 향상시키므로 유용하다. 상기 기질 물질의 열 전도성은 파이버, 입자성물질(particulate) 등 높은 열 전도성의 물질을 기질에 결합시킴으로써 향상시킬 수 있다.
기질 조성물의 높은 열역학적 질량 효율을 얻기 위해서는, 흡착제의 고 질량 분획(fraction)으로 로딩된 물질의 물리적 형태를 사용하는 것이 바람직하다. 흡착제/기질 조성물의 부피의 적어도 50%, 바람직하게는 70%, 더욱 더 바람직하게는 85% 이상이 흡착제 자체를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 흡착제/기질 조성물을 생성하는데 사용되는 바람직한 기질 물질은 50% 정도 이상 98%에 이르는 다공성(porosity)을 갖는다. 이와 같은 개방 부피 및 다공성 조건을 충족시키는데 사용되는 파브릭 타입의 예들은 비직물이지만, 긴밀히 결합된 배트(batt) 또는 배팅(batting) 및 그와 같은 형태뿐만 아니라, 보통 위빙(weaving)이나 니팅(knitting)에 의해 형성되는 천, 파브릭, 펠트, 매트 등과 같은 텍스타일 물질을 포함한다. 임의의 기질 물질에 통합된 강화 층의 사용이 기질의 강도를 더 증가시키는데 바람직함에도 불구하고, 직물 구조는 더 큰 강도의 이점을 갖는다. 강화 층이 사용되는 경우, 강화 접촉면에서 기질 분리를 제어하는 것이 중요하다. 냉매 기체가 통화할 수 있을 정도로 충분히 기체 투과가능하고, 작은 염 입자가 통과하 지 못하도록 충분히 세공(pore) 크기가 작은 기질 물질을 사용하는 것이 유리하다. 직물 물질이 보통 우수한 물리적, 구조적 일체성을 제공하지만, 비직물이나 비결정질의 파이버 기질을 사용은, 세공, 공간 및 물질의 열극(interstice)을 통하여 고체 흡착제의 더욱 균일한 분배를 제공할 수 있다.
흡착제는, 본 발명에 따른 수착기 열 교환기에 설치되는 흡착제/기질 조성물을 형성하도록 두 조성 성분을 끼워 넣거나(embedding), 주입시키거나(impregnating), 달리 결합시킴으로써(combining) 기질 물질 내에 결합된다. 흡착제를 기질 물질에 결합시키는 바람직한 방법은 주입에 의한 것이다. 이러한 주입은, 액체 용액, 슬러리, 서스펜션, 또는 흡착제를 포함하거나 액체 용액에서 기질을 침지한 혼합물, 슬러리 또는 건조나 가열 및/또는 진공 적용에 의해 용매 또는 운반체가 제거된 후의 흡착제 서스펜션으로 기질 물질을 스프레잉하는 것 같은 임의의 적절한 수단에 의해 이루어진다. 슬러리 또는 서스펜션은 기질안 또는 내부에서 흡착제의 이동을 안정화시키거나, 나아가 감소시키도록 흡착제 상용성 바인더와 사용되거나 혼합될 수 있다. 기질은 염 서스펜션, 슬러리, 용액, 액체-염 혼합물을 물질 안으로 그리고 물질을 통하여 펌핑함으로써 주입될 수 있다. 그로 인하여 기질은 주입 조성물을 필터하는 작용을 한다. 그러나, 흡착제를 기질로 결합시키는 다른 방법은, 블로잉(blowing), 블라스팅(blasting), 또는 소결 방법 및 기술을 이용하여 미세 흡착제 입자를 기질 안으로 끼워 넣거나, 달리 분산시키는 것을 포함한다. 그 위에, 입자는, 기질 펠트나 파브릭이 생산되는 때에 또는 그 후에, 기질 물질로 직접 보내지거나, 결합된다. 흡착제는 예컨대, 수화물로 서 멜팅되고, 액체 흡착제는 기질 생산 후 또는 기질이 생산되는 동안에 적용된다. 기술분야에서 숙달된 당업자들에게 알려진, 흡착제를 물질에 결합시키기 위한 다른 수단이 사용될 수 있다. 반응기에서 설치하기에 앞서 기질을 흡수체와 결합시키는 것이 바람직하다. 그러나, 기질은 흡수체 염을 포함하는 용액으로 주입되기에 앞서 설치될 수도 있다. 수착 반응 공정의 흡수상 동안에 팽창력을 조절할 뿐만 아니라, 유리한 흡수 속도 및 최대의 냉매 흡입을 달성하기 위하여, 균일한 흡착제 분산을 최적화하는 방법 및 조건을 사용하여, 흡착제를 기질로 로딩시키는 것이 중요하다. 또한, 기질 내에 결합되는 흡착제의 양을 최대화하는 것도 바람직하다. 액체 운반체가 흡착제에 대한 용매인 경우, 기질을 주입시키기 위하여 포화 염 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 경우에 따라 낮은 농도의 염이 사용될 수도 있다. 예컨대, 허용 로딩 밀도를 충족시키기 위하여 필연적이거나, 강제되는 경우이다. 액체 운반체에서 바람직한 흡착제의 용해도가 실질적이지 않거나, 불가능한 경우, 기질을 통하여 흡착제의 일체성을 최대화하기 위한 침지 또는 끼워 넣는 공정 동안에 실질적으로 균질한 분산이 이루어져야 한다. 물론, 이러한 요소는, 당해 기술분야에서 숙달된 당업자들이 적절한 장치, 공정 조건, 및 변수(온도, 시간 등)를 선택하는데 고려될 것이다.
임의의 적절하고 효과적인 배치(batch) 또는 물질을 스프레잉하거나 침지시키는 연속 기술이 사용될 수 있다. 기질에 주입되는 염의 양을 최적화하기 위하여, 바람직하게 고 농축되거나 포화된 염 용액을 사용하여, 용액과 기질 물질을 포화시키는 것이 바람직하다. 기질 위의 자유로이 현존하는 염 또는 비균일한 염 응집을 최소화하기 위하여, 용액 또는 혼합물을 필터할 수 있다. 대체적으로, 고체가 침전되도록, 포화된 염 용액을 충분히, 예컨대 하룻밤정도 그대로 두는 것도 바람직하다. 침전되거나, 자유로이 현존하는 염이 존재하는 경우, 기질을 침지하는 데 사용되는 액체 용액을 주의 깊게 회수한다. 적절한 조건, 예컨대, 건조될 때까지 상승된 온도 및/또는 진공으로 하는 조건에서 포화된 기질 물질을 건조시킨다. 기질은 몰드나 폼을 사용하여 평평한 층 또는 임의의 원하는 크기 및 형태를 형성시키는 장치 및 조건에서 건조될 수 있다. 건조된 포화 기질은, 즉시 부서짐 없이 그 형태를 유지할 것이다.
본 발명은 임의의 크기, 형태, 및 수착기 열 교환 반응기의 타입에 대하여서도 사용될 수 있다. 핀 튜브 및 플레이트 반응기의 예는 미국 특허 5,441,716호 및 5,298,231호에 개시되어 있다. 다른 유용한 반응기는 나선형 핀 튜브 디자인 및 다양한 디자인의 플레이트 스택을 결합한 것이다. 따라서, 반응기 공간을 충분히 채우기 위하여, 기질 물질에 결합하는 흡착제의 다른 형태 및 크기가 요구될 수 있다. 흡착제/기질 물질은 기질을 결합한 흡착제 또는 수착기 안에서 적어도 일부분, 바람직하게는 모든 열 교환 표면 사이의 공간으로 흡착제가 주입된 기질의 하나 또는 그 이상의 층을 사용하여 설치된다. 기질의 설치는, 도 7에 도시된 바와 같이, 열 교환 표면, 예컨대 핀, 플레이트 등의 사이의 공간이 실질적으로 기질 물질로 채워지게 되는 것과 같다. 결합된 고체 흡착제를 부피로 50%-85% 또는 그 이상을 포함하는 기질과 함께, 반응기 열 교환 표면 사이 공간의 적어도 주요 양은, 흡착제로 채워진다. 건조 기질은 반응기 열 교환 표면, 예컨대 핀, 플레이트 등의 사이 의 공간 사이에 설치되도록, 원하는 형태 및 크기로 즉시 커팅될 수 있다. 층이 즉시 핀 또는 플레이트 사이의 공간을 채우도록 적층되기 때문에, 평평하고, 평행한 핀 또는 플레이트를 가지는 반응기 디자인용으로, 평평한 기질 층이 바람직하다. 다수의 튜브-핀 또는 플레이트 열 교환기 디자인은, 기체 확산 슬롯(slot)에서 삽입물로서 기질 물질을 결합할 수 있다. 본 발명이 나선형(spiral) 핀 반응기용으로 사용되는 경우, 기질의 리본, 스트립, 또는 얀은 나선형 공간을 따라 편리하게 래핑되거나(wrapped) 둘러싸여(wound) 진다. 물질을 개방 또는 유용 공간으로 충전(stuffing), 크래밍(cramming) 또는 과도한 강제(forcing) 없이 실질적으로 공간을 채우도록, 염 주입 기질의 층은 핀 또는 플레이트 사이에 바람직하게 적층시키거나 랩핑한다. 기질 주변의 선두 에지(leading edge)로부터 흡착제 물질이 이동하는 것을 막기 위하여, 정밀한 와이어(wire) 메시 또는 가급적 흡착제로 로딩되지 않은 기질 물질로 만들어진 홀딩 래퍼(wrapper)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기에서 언급되었듯이, 본 발명의 변형 실시예는, 흡착제를 기질에 결합시키기에 앞서, 반응기 열 교환 표면 사이의 공간에 기질을 설치하는 것이다. 이 변형 실시예는 채워질 공간의 형태 및/또는 용적이, 더욱 유연한 비처리(untreated) 기질로 채운 후 기질을 처리하고, 건조시키는 것이 수월한 경우에 특히 유용하다. 설치되는 기질의 깊이에 따라서, 기질의 연속 층을 설치하고, 주입하고, 건조시키는 것이 유리하거나 필요하다.
반응기 공간을, 암모니아와 반응하여 복합체 화합물을 형성시키는 금속염과 결합시킨 기질로 채우는 것이 특히 중요하다. 이러한 복합체 화합물은, 미국 특허 5,441,716호에 기재되었듯이, 부피적으로 제한되지 않는 한, 실질적으로 팽창할 것이다. 염 결합 기질로 반응기 공간을 채움으로써, 극성 기체 냉매, 바람직하게는 암모니아와의 초기 흡수 반응은 상기 특허에서 설명되었듯이 향상된 반응 속도를 가지는 복합체 화합물을 발생시킨다. 기질 물질에 사용되도록 형성시킨 복합체 화합물과 금속염은, 참조문헌으로 언급된 모든 문헌, 즉 미국 특허 5,298,321호, 5,328,671호, 5,441,716호, 및 34,259호에 기재되어 있다. 바람직한 염은, 알칼리토금속, 전이금속, 그리고 아연, 카드뮴, 주석, 알루미늄과 상기 금속의 이중 금속 할라이드의 할로겐화물, 질산염, 아질산염, 옥살산염, 과염소산염, 황산염, 아황산염이다. 보로플루오르화 나트륨 또한 바람직한 염이다. 특히 바람직한 염은 SrCl2, CaCl2, CaBr2, CaI2, FeCl2, FeBr2, CoCl2
, MnCl2, MnBr2, SrBr2, MgCl2, MgBr2, BaCl
2, LiCl, LiBr, 그리고 2이상의 염 혼합물이다. 특히, 상기 바람직한 염으로서 암모니아화 복합체 화합물에 대한 배위 단계가 미국 특허 5,441,716호에 열거되어 있다. 복합체 화합물을 준비하는데 사용되는 극성 기체는, 상기 미국 특허 5,441,716호와 5,298,231호에 기재된 조건하에서 반응 챔버 안에서, 금속염과 반응한다. 바람직한 극성 기체 화합물은 물, 아민, 알코올이며, 가장 바람직하게는 암모니아이다. 미국 특허 5,328,671호에 기재되었듯이, 결과적으로 생성되는 복합체 화합물이 적어도 부분적으로 구조적으로 고정화되고, 자기-지지(self-supporting)성, 간섭성의 반응 물질이므로, 초기 흡착 반응 동안에 형성되는 복합체 화합물의 부피 팽창은 제한된다. 가장 바람직한 복합체 화합물은 SrCl2ㆍ1-8(NH3), CaCl2ㆍ1-2(NH3
), CaCl2ㆍ2- 4(NH3), CaCl2ㆍ4-8(NH3), CaBr2ㆍ2-6(NH3), CoCl
2ㆍ2-6(NH3), FeCl2ㆍ2-6(NH3), FeBr2ㆍ2-6(NH3), BaCl2ㆍ0-8(NH3), CaI2ㆍ2-6(NH3), MgBr2ㆍ2-6(NH3), MrBr2ㆍ2-6(NH3), MnCl2ㆍ2-6(NH3), 및 MgCl2ㆍ2-6(NH3) 이다.
반응기의 질량 확산 경로는 기체 입자가 기체 분산 표면과 흡수체 입자 사이로 이동해야 하는 거리이다. 질량 확산 경로 길이의 특정한 설명 및 정의는 미국 특허 5,441,716호에 개시되어 있으며, 이는 참조 문헌으로 본 발명에 포함되어 있다. 냉매 및 암모니아화 복합체 화합물로서 암모니아를 사용하는 반응기에서, 평균 최대 질량 확산 경로는 15㎜ 정도 이하가 바람직하며, 이는 상기 특허에서 설명된 바람직한 평균 질량 확산 경로에 해당한다. 최적 용량은, 공정에서 사용되는 특정 흡착제와 냉매, 흡착제 로딩 밀도뿐만 아니라, 작용 압력, 접근 압력, 온도 및 기질 물질 기체 투과성의 함수이다. 바람직한 평균 질량 확산 경로 길이는 15㎜ 정도 이하이고, 더욱 바람직하게는 12㎜ 정도 이하이다. 열 확산 또는 열(thermal) 경로 길이는, 인접한 열 교환 표면 사이의 길이, 더 자세하게는 가장 가까운 고열전도성 표면으로부터 흡수체 질량의 중심까지의 거리에 의존한다. 예를 들면, 도 7에 도시된 타입의 반응기에 대하여, 열 경로 길이는 인접한 핀 사이의 거리의 절반이다. 열 경로 길이는 바람직하게는 4.5㎜ 보다 작고, 더욱 바람직하게는 4㎜ 보다 작으며, 가장 바람직하게는 3.0㎜ 이거나 그 보다 작다. 따라서, 핀 튜브 열 교환기 디자인에 대하여, 이러한 열 경로 길이는, 반응기 모듈의 인치 길이당 적어도 합계 4개가 되는 반응기 핀 수와 등가이다. 바람직한 반응기 핀 합계는 인치(1.4㎜에서 0.5㎜ 열 경로 길이)당 9 내지 25 핀 사이이다.
열 교환기 수착기 코어는 금속이나 카본 파이버 같은 고열전도성 물질을 사용함으로써 개선시킬 수 있다. 기질 물질에 있어서, 이러한 금속이나 첨가제의 결합은, 상기 언급된 특허에서 보다 인치당 더 적은 수의 핀을 가지는 핀 튜브 열 교환기의 사용을 가능하게 한다. 따라서, 기질 파브릭이나 펠트는 그 직물 구조에 열 전도성 금속, 카본이나 그라파이트 파이버 또는 입자를 포함한다. 이러한 열 전도성 물질의 사용은 특히 기질 물질이 상대적으로 저열전도성인 경우 적절하고, 나아가 바람직하다. 예를 들어, 저열전도성으로 알려진 글래스 파이버는 이러한 열전도성 파이버를 결합함으로써 실질적으로 개선된다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 기질은, 열 전도성 파이버나 입자를 포함하도록 보완되지 않았거나, 비처리 또는 비보완 글래스 파이버 물질로부터 열 전도성을 향상시키기 위하여 달리 처리되지 않은 글래스 파이버 펠트나 파브릭 보다 적어도 50% 이상의 열 전도성을 가진다. 기질내에 이러한 열전도성 물질의 존재는 글래스 파이버에 한하지 않으며, 나일론, 아라마이드, 그리고 폴리페닐렌 설파이드 폴리머 기질에도 사용될 수 있다. 기질 조성물은, 펠트나 파브릭을 짜거나(weaving) 준비하기 위해 사용되는 글래스 파이버나 폴리머 파이버 내에 존재하는 고전도성 물질로부터 대체적으로 생성될 수 있다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 마이크로-고정화 기질을 이용하는데 있어서 개선점을 보이는 핀(finned) 튜브 반응기에서 수행된 다른 복합체 화합물에 대한 상 대적인 수착속도를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 흡착제 기질 조성물이 핀 사이의 공간에 설치되는 방사상 핀 튜브 열 교환기의 예를 도시한 것이다.
하기의 실시예는 본 발명에 따른 염 주입 기질 물질의 제조를 설명한 것이다.
실시예 1
염화망간 주입 기질 펠트는 증류수 100g 당 75.4g의 MnCl2을 혼합하여 준비하였다. 모든 염이 용해될 때까지 50℃ 이하의 온도에서, 전적으로 그리고 연속적으로 혼합시키면서(mixing) 염을 물에 천천히 첨가한다. 용액은 고체가 침전되도록 상온에서 하룻밤동안 그대로 방치한다. 맑은 용액은 액체 표면 근처에서 천천히 펌핑하거나 사이퍼닝(siphoning)함으로써 주의 깊게 회수한다. 43%의 MnCl2 용액은 25℃에서 1.48g/㎤의 밀도를 갖는다.
폴리페닐렌 설파이드 펠트(상표명 Ryton®) 단일층, MFM 스크림리스(scrimless)는 용액내에서 침지된다. 펠트 층은 18 oz/yd2(0.061g/㎠)의 무게에 0.08 in(2㎜) 두께였다. 초과 용액은 배출하고, 젖은 펠트가 늘어지지 않도록, 오븐 안의 3㎜ 그리드(grid)/스테인레스 스틸 와이어 메시 최상 표면을 가지는 스테인레스 스틸 랙 위에 단일층의 천을 두고, 충분한 공기 순환에 개방시켰다. 오븐은 200℃까지 가열하였고, 천은 3-4시간동안 건조하였다. 건조 주입 천은 실질적 으로 평평하고, 부서짐없이 그 무게와 형태를 유지할 수 있었다. 천은 도 7에 도시된 바와 같이, 핀 사이의 공간으로 맞추어질 수 있는 크기의 도넛-모양 원형으로 커팅하였다.
실시예 2
45중량%의 브롬화칼슘 용액은 무수 증류수 100g 당 81.8g의 CaBr2을 혼합하여 준비하였다. 용액의 온도가 50℃ 를 초과하지 않도록 연속적으로 혼합시키면서 천천히 염을 첨가하였다. 염이 모두 녹을 때까지 혼합을 계속하였다. 용액은 고체가 침전되도록 상온에서 방치하였고, 그 후 맑은 용액은 액체 표면 근처에서 사이포닝에 의해 주의 깊게 회수하였다. 용액의 밀도는 25℃에서 1.55g/㎤ 이었다.
30-50 CFM/ft2의 투과성을 가지고, 16 oz/yd2의 무게를 가지는 0.065 in - 0.085 in 의 100% Ryton® 폴리페닐렌 설파이드의 바느질된(needled) 펠트를 기질로서 사용하였다. 파브릭은, 완전히 포화된 후 초과 용액이 배수될 때까지 브롬화칼슘 용액에서 전적으로 침지시켰다. 단일층 천은 오븐내의 스테인레스 스틸 랙 위에서 160℃로 3-4시간동안 건조시켰다. 건조 후, 부서짐 없이 강화된 주입 파브릭 층은 수착기 열 교환기용으로 요망되는 크기와 형태로 커팅하였다.
실시예 3
43중량% 수용성 SrCl2 용액은 80℃ 이상의 용액 온도를 피할 수 있는 속도로 연속적으로 저어주면서 무수 염을 천천히 물에 첨가하여 준비하였다. CO2 반응을 초래하여 원하지 않는 카보네이트를 형성하게 하는, 공기에 대한 불필요한 노출을 막 기 위해서, 격렬한 셰이킹(shaking)이나 교반은 피한다. 용액은 프리징(freezing)을 막고, 고체를 침전시키기 위하여 60℃ 이상에서 하룻밤동안 방치하고, 맑은 액체는 용액 표면 근처에서 천천히 펌핑 또는 사이포닝한다.
실시예 1에서 사용된 것처럼, 단일층 Ryton® 폴리페닐렌 설파이드 파브릭은 60℃로 가열한다. 가열된 펠트는 완전히 포화되고, 그 후 배출될 때까지, 용액 내에서 침지시킨다. 물질을 완전히 포화시키기 위해선 ㎠ 당 0.25g 정도의 용액이 필요하다. 포화 펠트는 오븐안에서 상온으로 하룻밤동안, 그 후 55℃로 1시간동안, 125℃로 1시간동안, 160℃로 2시간동안 건조시킨다. 건조된 주입 펠트는, 0.16g/㎠ 무게의 SrCl2를 약 61중량%-62중량%로 포함한다. 주입 기질 물질은 원하는 크기 및 형태로 커팅한 후 수착 반응기 핀 사이의 공간으로 로딩한다.
상기 실시예에 따라 준비된 주입 기질 물질은, 수착기 핀의 형태 및 크기로 커팅된 물질층을 적층함으로써, 수착기 반응기로 로딩하였다. 테스트용으로 사용된 반응기는 미국 특허 5,441,716호의 도 1 및 도 2에 도시된 것, 나아가 본 발명의 도 7에 도시된 것과 유사한 원형 핀 반응기이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 반응기는 열 전달 유체 도관(10)으로부터 원형으로 확장된 복수의 플레이트 또는 핀 12개로 구성된다. 핀 12개 각각의 사이에는 상기에서 설명한대로 준비된 주입 기질 물질의 디스크 층 14개를 적층한다. 공간으로 과도한 크래밍이나 충전없이, 실질적으로 반응기 핀사이의 구멍을 채우기 위해, 주입 Ryton® 펠트 디스크 14개를 설치한다. 상기의 특허에 따라 분말화된 염을 반응기 공간에 로딩한 반응기에 비하여 주 입 기질 물질로 반응기 공간을 채움으로써 달성된 개선을 도 7에 도시하기 위하여, 실시예 1-3에 따라 준비된 주입 기질 각각은 반응기에서 암모니아를 흡착 및 탈착시켜 테스트되었다.
도 1 및 도 2는, 도 7에 도시된 핀 튜브 열 교환기안에서 MnCl2-NH3 복합체 화합물의 수착속도 저하의 비교를 도시한 것이다. 도 1에 도시된 공정에 사용된 반응기는 MnCl2 분말로 로딩하였다. 도 2는 실시예 1의 설명에 따라 준비된 주입 기질을 이용한 핀 튜브 열 교환기에서 동일한 복합체 화합물에 대한 수착속도 무결성(integrity)을 도시한 것이다. 도 3 및 도 4는 CaBr2-NH3 복합체 화합물 수착 시스템에 대한 반응 속도를 비교한 예를 도시한 것이다. 도 3의 공정은 반응기 공간에 CaBr2 분말을 사용하였다. 반면에 도 4에 도시된 예는 실시예 2에 설명된 기질 물질을 사용하였다. 도 5 및 도 6은 SrCl2-NH3 복합체 화합물을 이용한 비교를 도시한 것이다. 도 5에서 반응기 공간은 SrCl2로 로딩하였고, 도 6에서 공간은 실시예 3에 따라 준비된 주입 펠트로 채웠다.
도 1 내지 도 6에 도시된 예에서, 암모니아 흡입은 각각 30분 미만의 흡수 및 탈착 반응 사이클 시간 간격으로, 고정된 사이클 시간에서 취하였다. 동일한 염을 비교하기 위하여 사용된 반응 조건은 실질적으로 동일하다. 도 1 내지 도 6에 도시된 결과로부터, 주입 기질이 복합체 화합물의 마이크로-고정화에 사용될 경우, 암모니아 흡입, 예컨대 복합체 화합물 위에서 흡수 및 탈착된 암모니아 질량이 실 질적으로 증가한다는 것이 증명된다. 암모니아 흡입에 있어서 감소는 흡착 및 탈착 반응 사이클에서 반응 속도의 감소와 동일하고, 특히 저온-저장, 열-저장, 그리고 이원적 온도 저장 시스템의 효율에 있어서 중요한, 주어진 시간-온도-압력 조건에 대하여 감소된 에너지 저장 능력으로 해석된다.
암모니아 복합체 화합물을 사용하는 본 발명의 장치 및 방법을 사용함으로써 구현된 다른 개선점으로, 사이클 동안에 접근 온도 10K 또는 그 이하에서 암모니아의 이론적 흡입을 적어도 70% 얻을 수 있는 수착 공정 수행 능력을 들 수 있다. SrCl2ㆍ1-8(NH3)을 이용하는 특정 예에서, 접근 온도 10K 또는 그 이하에서 SrCl2
1몰 당 적어도 암모니아 5몰이 흡수 및/또는 탈착된다. CaCl2ㆍ2-4(NH3) 및 CaCl2ㆍ4-8(NH3)를 이용할 경우에도 유사한 결과를 얻을 수 있다. 상기 언급된 개선이외에도, 본 발명에 따른 흡수체 주입 기질을 결합하는 반응기는 핀과 튜브 사이의 공간으로 염을 단순히 로딩하는 기존 반응기와 비교하여 더 긴 수명 기대치를 갖는다. 실시예 3에서 준비된 SrCl2 주입 기질을 이용한 도 7에 도시된 디자인의 반응기는 교대하는 흡착/탈착 반응의 4000 사이클 이상 후에 시험하였고, 실질적으로 어떠한 핀 품질 저하나 핀 변형을 보이지 않았다. 반면에, 기존 기술에 따라 동일한 디자인의 핀 반응기에 SrCl2를 로딩한 경우는, 실질적으로 유사한 반응 조건하에서 단지 450 사이클 후에 상당한 핀 변형을 보였다.
본 발명에 따라 열 교환 표면 사이의 반응기 공간을 실질적으로 채우는데 있 어서 기질을 결합한 흡착제를 사용하는 것은, 미국 특허 5,441,716에 기재된 것과 같이 기체 투과성 물질의 상대적으로 얇은 디스크, 튜브, 시트 등을 사용하는 것과 구별된다. 상기 언급된 특허에서 이러한 물질은, 다른 상황에서는 고체 흡수체 자체로 채워질 열 교환 표면 사이의 공간의 상대적으로 적은 부분만을 차지하는 것이다. 더욱이, 이러한 물질은 흡수체와 결합하지 않는다.
상기와 같이 본 발명은 복합체 화합물 시스템에서 중요한 개선을 달성하였으나, 다른 수착 시스템, 특히 흡착제 이동이 종종 문제가 되는 금속 수소화물용 수착 시스템에도 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 방법 및 장치를 이용하는 금속 수소화물의 예는 미국 특허 4,526,635호 및 4,623,018호, 참조 문헌으로 포함된 특허에 기재되어 있다.
Claims (71)
- 복합체 화합물 위에서 극성 기체가 반복적으로 흡수 및 탈착되거나, 금속 수소화물 위에서 수소가 반복적으로 흡수 및 탈착되는 수착기 열 교환기로서, 상기 열 교환기는 실질적으로 흡착제/기질 조성물로 채워지는 적어도 일부의 열 교환 표면들 사이의 공간을 가지고 있으며, 상기 흡착제/기질 조성물은 상기 극성 기체 또는 수소에 불활성인, 직물 또는 비직물 스트랜드 또는 파이버 또는 직물 또는 비직물 스트랜드 또는 파이버의 조합인 기질 물질을 포함하고, 상기 흡착제/기질 조성물은 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 아연, 카드뮴, 주석, 알루미늄, 보로플로라이드화 나트륨, 이중 금속염 및 상기의 2이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 금속의 염이나, 복합체 화합물, 또는 금속 수소화물이 그 내부에서 분산되거나, 끼워 넣어지거나 또는 주입되는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 상기 염은 상기 금속의 할로겐화물, 질산염, 아질산염, 옥살산염, 과염소산염, 황산염, 아황산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 상기 기질 물질은 상기 염을 결합하기에 앞서 50% 내지 98% 사이의 다공성을 가지는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 상기 기질 물질은 배팅, 매트, 천, 스트립, 리본, 얀, 로프, 펠트 또는 파브릭 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제3항에 있어서, 상기 기질 물질은 배팅, 매트, 천, 스트립, 리본, 얀, 로프, 펠트 또는 파브릭 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 상기 금속염, 복합체 화합물 또는 금속 수소화물은 50부피%의 상기 흡착제/기질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 상기 금속염, 복합체 화합물 또는 금속 수소화물은 70부피%의 상기 흡착제/기질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 상기 금속염, 복합체 화합물 또는 금속 수소화물은 85부피%의 상기 흡착제/기질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제3항에 있어서, 상기 기질 물질은 직물 물질인 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 상기 흡수체는 금속 수소화물인 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 상기 극성 기체는 암모니아인 것을 특징으로 하는 열 교환 기.
- 제1항에 있어서, 상기 극성 기체는 물, 아민, 알코올 또는 암모니아인 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 상기 염은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 또는 전이금속염들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 핀 튜브 또는 플레이트 열 교환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 15㎜ 또는 그 이하의 평균 질량 확산 경로 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 4㎜ 또는 그 이하의 열 확산 경로 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 상기 기질 물질은 글래스 파이버를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 상기 기질 물질은 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 상기 기질 물질은 아로마틱 폴리아마이드 또는 나일론을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제5항에 있어서, 상기 기질 물질은 글래스 파이버를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제5항에 있어서, 상기 기질 물질은 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제5항에 있어서, 상기 기질 물질은 아로마틱 폴리아마이드 또는 나일론을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항, 제3항, 제15항, 제16항, 제17항, 제18항, 또는 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 기체는 암모니아이고, 상기 금속염은 SrCl2, SrBr2, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2, FeCl2, FeBr2, CoCl2, CaCl2, CaBr2, CaI2, BaCl2, LiCl 또는 LiBr인 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 상기 기질 물질은 글래스 파이버 펠트 보다 50% 이상의 열 전도성을 가지는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항, 제17항, 제18항, 또는 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 4 핀/인치 또는 그 이하의 핀 합계를 가지는 핀 튜브 열 교환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항, 제17항, 제18항, 제19항, 제20항, 제21항, 제22항 또는 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기질 물질은 금속, 카본, 그라파이트 파이버 또는 입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항, 제17항, 제18항 또는 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 4㎜ 또는 그 이하의 열 확산 경로 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 상기 흡수체는 금속염 또는 복합체 화합물이고, 상기 극성 기체는 암모니아이며, 상기 기질 물질이 50% 내지 80%의 다공성을 가지는 글래스 파이버의 얀, 로프, 파브릭 또는 펠트, 나일론 파이버, 아로마틱 폴리아마이드 파이버 또는 폴리페닐렌 설파이드 파이버이고, 상기 금속염 또는 복합체 화합물은 50부피%의 상기 흡착제/기질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제28항에 있어서, 상기 흡수체는 금속염이고, 상기 흡착제 조성물은 상기 기질 물질을 상기 금속염의 농축된 용액으로 실질적으로 포화시키고, 주입 기질을 형성하도록 상기 기질 물질을 건조시키는 것에 의해 준비되는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제29항에 있어서, 상기 용액은 상기 금속염의 수용성 용액인 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제29항에 있어서, 상기 주입 기질은 실질적으로 열 교환 표면 사이의 공간을 채우는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제30항에 있어서, 상기 금속염은 CaCl2, CaBr2, CaI2, SrCl2, SrBr2, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2, FeCl2, FeBr2, CoCl2, BaCl2, LiCl, LiBr 또는 상기 염의 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제28항에 있어서, 상기 흡수체는 상기 열 교환기에서 흡착 반응 동안에 형성되는 상기 복합체 화합물의 부피 팽창을 제한하면서 상기 금속염 위에서 암모니아를 흡수함으로써 형성되는 복합체 화합물인 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제33항에 있어서, 상기 금속염은 CaCl2, CaBr2, CaI2, SrCl2, SrBr2, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2, FeCl2, FeBr2, CoCl2, BaCl2, LiCl, LiBr 또는 상기 염의 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제28항에 있어서, 15㎜ 또는 그 이하의 평균 질량 확산 경로 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제28항에 있어서, 4 핀/인치 또는 그 이하의 핀 합계를 가지는 핀 튜브 열 교환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제28항에 있어서, 4㎜ 또는 그 이하의 열 확산 경로 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제34항에 있어서, 15㎜ 또는 그 이하의 평균 질량 확산 경로 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제34항에 있어서, 4 핀/인치 또는 그 이하의 핀 합계를 가지는 핀 튜브 열 교환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제34항에 있어서, 4㎜ 또는 그 이하의 열 확산 경로 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 상기 파이버 또는 스트랜드가 뒤얽히거나, 혼합되거나, 트위스트되거나, 압착되거나 팩킹된 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 상기 기질 물질은 직물 파이버 또는 스트랜드의 층들 및 비직물 파이버 또는 스트랜드의 층들을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 제1항에 있어서, 직물 파이버 또는 스트랜드 및 비직물 파이버 또는 스트랜드의 대체 층들을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 교환기.
- 개선된 수착 공정 방법으로서, 극성 기체가, 금속염 위에서 상기 극성 기체를 흡수함으로써 형성된 복합체 화합물 위에서 반복적, 양가택일적으로 흡수 및 탈착되거나, 수소가 금속 수소화물 위에서 반복적, 양가택일적으로 흡수 및 탈착되고, 상기 방법은,흡착제/기질 조성물을 형성하기 위하여, 배팅, 매트, 천, 스트립, 리본, 얀, 펠트, 로프 또는 파브릭 또는 이들의 조합을 포함하는, 직물 또는 비직물 스트랜드 또는 파이버인 기질 물질 내에 상기 금속염, 수소화 가능한 금속 또는 금속 수소화물을 분산하거나, 끼워 넣거나 또는 주입하는 단계로서, 상기 기질 물질은 상기 극성 기체 또는 수소에 불활성인 단계,상기 복합체 화합물을 형성하기 위하여, 상기 분산되거나, 끼워 넣어지거나 또는 주입된 염 위에서 극성 기체를 흡수하고, 흡수 반응 동안에 형성된 상기 복합체 화합물의 부피 팽창을 제한하거나, 또는 상기 끼워 넣어지거나 또는 주입된 수소화 가능한 금속 또는 금속 수소화물 위에서 수소를 흡수하는 단계, 및상기 흡착제/기질 조성물을 사용하여 상기 수착 공정을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수착 공정 방법.
- 제44항에 있어서, 반응 공정의 적어도 일부분은 3몰 기체/몰 흡착제-hr 보다 더 큰 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 수착 공정 방법.
- 제44항에 있어서, 수착 공정은 200 회 반복을 초과하여 수행되는 흡수 및/또는 탈착을 포함하는 것을 특징으로 하는 수착 공정 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 수착 공정은 암모니아화 복합체 화합물을 이용하고, 상기 복합체 화합물은 흡착 또는 탈착 사이클 시간의 1분당, 흡착제 1cc 당, 적어도 10㎎의 암모니아를 흡수 및/또는 탈착하는 것을 특징으로 하는 수착 공정 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 수착 공정은 암모니아화 복합체 화합물을 이용하고, 상기 수착 공정은 한 사이클 동안에 접근 온도 10K 또는 그 이하에서 70%의 암모니아의 이론적 흡입을 얻도록 수행되는 것을 특징으로 하는 수착 공정 방법.
- 제48항에 있어서, 상기 복합체 화합물은 SrCl2ㆍ(1-8)NH3 이고, 수착 공정은 접근 온도 10K 또는 그 이하에서 SrCl2ㆍ1NH3과 SrCl2ㆍ8NH3 사이의 SrCl2 1몰당 적어도 5몰의 암모니아와 반응하도록 수행되는 것을 특징으로 하는 수착 공정 방법.
- 제48항에 있어서, 상기 복합체 화합물은 CaCl2ㆍ1/2(NH3), CaCl2ㆍ2/4(NH3), CaCl2ㆍ4/8(NH3) 또는 이들의 혼합 배위 단계에서 CaCl2를 포함하는 암모니아화 화합물인 것을 특징으로 하는 수착 공정 방법.
- 제48항에 있어서, 상기 복합체 화합물은 CaBr2ㆍ2-6(NH3), CoCl2ㆍ2-6(NH3), FeBr2ㆍ2-6(NH3), FeCl2ㆍ2-6(NH3), BaCl2ㆍ0-8(NH3), CaI2ㆍ2-6(NH3), MgCl2ㆍ2-6(NH3), MgBr2ㆍ2-6(NH3), MnCl2ㆍ2-6(NH3), 또는 MnBr2ㆍ2-6(NH3)인 것을 특징으로 하는 수착 공정 방법.
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