KR100613688B1 - 2-아미노-4-퀴놀린온 유도체 및 이를 포함하는 농원예용살균제 조성물 - Google Patents

2-아미노-4-퀴놀린온 유도체 및 이를 포함하는 농원예용살균제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 농원예용 살균제로 유용한 하기 화학식 1의 신규한 2-아미노-4-퀴놀린온 유도체에 관한 것으로, 이 화합물은 광범위한 식물 병원균에 대해 선택적으로 높은 살균 효과를 나타낸다. 또한, 유효성분으로서 상기 화합물 및 약학적으로 허용되는 담체를 포함하는 농원예용 살균제 조성물이 광범위한 식물 병원균에 대해 사용될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112004038983111-pat00001
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 수소, 할로겐, C1-10의 선형 또는 분지형 알킬기, C 1-6의 선형 또는 분지형 할로알킬기, C1-10의 선형 또는 분지형 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 벤질기, 니트로기 또는 사이아노기이고;
R5는 C1-6의 선형 또는 분지형 알킬기, C3-6의 사이클로알킬기, 페닐기, 페녹시기 또는 벤질기이고;
R6는 수소 또는 포화되거나 불포화된 C1-5의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
R7은 수소,
Figure 112004038983111-pat00002
Figure 112004038983111-pat00003
또는 -CH2CN 이며, 여기에서
R8 내지 R16은 각각 수소, 할로겐, 포화되거나 불포화된 C1-6의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 페닐기, 알콕시알킬기 또는 (R19)3Si(이때, R19는 C1-5의 선형 또는 분지형 알킬기임)이고,
R17 및 R18은 각각 수소, 또는 C1-5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
X 및 X'는 각각 C1-3의 알콕시, C1-3의 티오알콕시이거나, 함께 -O-(CH2)r-O-, -S-(CH2)r-S- 를 형성하고,
Y는 O, S 또는 S=O 이고,
Z는 헤테로사이클릭기이고,
m는 0 내지 4의 정수이며,
n, p, q, r은 각각 1 내지 4의 정수이다.

Description

2-아미노-4-퀴놀린온 유도체 및 이를 포함하는 농원예용 살균제 조성물 {2-AMINO-4-QUINOLINONE DERIVATIVE AND FUNGICIDAL COMPOSITION FOR AGRICULTURE AND HORTICULTURE COMPRISING SAME}
본 발명은 식물 병원균에 대해 우수한 살균 효과를 갖는, 신규한 4-퀴놀린온 유도체 및 이를 포함하는 농원예용 살균제 조성물에 관한 것이다.
최근 기존의 살균제들 보다 강력하고 내성이 없는 화합물로서 환경에도 안전한 새로운 화합물을 합성하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 예컨대, 본 발명자들의 대한민국 특허출원 제2004-35181호 및 제 2004-60083호에는 기존의 살균제와는 구조가 다르면서 우수한 살균 또는 살충 효과를 갖는 4-퀴놀린온 유도체가 게시되어 있다. 그러나, 이들 화합물은 일부 병원균에 대해서는 충분한 살균 또는 살충 효과를 만족시키지 못하였다.
이에, 본 발명자들은 좀더 지속적인 연구를 거듭한 결과, 퀴놀린온 유도체의 2 위치가 불포화기 또는 헤테로 원자 함유기를 갖는 아민기로 치환되는 경우 더 강력하고 광범위한 살균 또는 살충 효과 뿐만 아니라 제초 효과도 나타냄을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래에 비하여 현저하게 탁월한 살균, 살충 및 제초 효과를 가지면서 환경에도 안전한 신규의 2-아미노-4-퀴놀린온 유도체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 농원예용 살균, 살충 또는 제초제로서 유용한 하기 화학식 1의 신규한 4-퀴놀린온 유도체를 제공한다:
Figure 112004038983111-pat00004
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 수소, 할로겐, C1-10의 선형 또는 분지형 알킬기, C 1-6의 선형 또는 분지형 할로알킬기, C1-10의 선형 또는 분지형 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 벤질기, 니트로기 또는 사이아노기이고;
R5는 C1-6의 선형 또는 분지형 알킬기, C3-6의 사이클로알킬기, 페닐기, 페녹시기 또는 벤질기이고;
R6는 수소 또는 포화되거나 불포화된 C1-5의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
R7은 수소,
Figure 112004038983111-pat00005
Figure 112004038983111-pat00006
또는 -CH2CN 이며, 여기에서
R8 내지 R16은 각각 수소, 할로겐, 포화되거나 불포화된 C1-6의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 페닐기, 알콕시알킬기 또는 (R19)3Si(이때, R19는 C1-5의 선형 또는 분지형 알킬기임)이고,
R17 및 R18은 각각 수소, 또는 C1-5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
X 및 X'는 각각 C1-3의 알콕시, C1-3의 티오알콕시이거나, 함께 -O-(CH2)r-O-, -S-(CH2)r-S- 를 형성하고,
Y는 O, S 또는 S=O 이고,
Z는 헤테로사이클릭기이고,
m는 0 내지 4의 정수이며,
n, p, q, r은 각각 1 내지 4의 정수이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 2-아미노-4-퀴놀린온 유도체의 바람직한 예는 R7이 알켄, 아세틸렌, 알렌 등의 불포화기를 갖는 화합물이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 2-아미노-4-퀴놀린온 유도체는, 하기 반응식 1에서 볼 수 있듯이, 하기 구조식(II)의 2-알킬설폭시-4-퀴놀린온과 하기 구조식(III)의 아민 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다:
Figure 112004038983111-pat00007
상기 식에서, R1 내지 R7은 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, R21은 C 1-3의 알킬기이다.
상기 반응은 불활성 용매, 예컨대 다이에틸에테르, 아아이소프로필 에테르, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 다이페닐에테르 등의 에테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 자 일렌, 리그로인 등의 탄화수소류; 다이클로로에탄, 클로로폼, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 아세트산에틸, 프로피온산 에틸 등과 같은 에스터류 ; 모노클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등과 같은 클로로벤젠류 ; N,N-다이메틸폼 아미드, 다이에틸설폭사이드 등과 같은 비양자성 극성 용매류하에서 이루어질 수 있다. 또한, 피리딘 또는 트라이알킬아민을 염기 및 용매로서 반응에 사용할 수 있다.
상기 반응은 0 내지 260℃에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 상온 내지 용매의 끓는점에서 수행하는 것이 유리하며, 반응 시간은 반응 온도에 따라 좌우되나, 0.5 내지 48시간이 바람직하다.
상기 구조식(II)의 화합물은 공지된 방법(문헌[R. C. Anand & A. K. Sinha, India Journal of Chemistry, 30B, 560-562(1991); 및 한국 특허 제295819호] 참조)에 의해 합성된 설파이드를 과산화수소, 과산화아세트산 또는 m-클로로과산화벤조산 등의 산화제로 산화시켜 얻을 수 있다.
한편, 상기 구조식(III)의 아민화합물은 산부가염의 형태로 사용되는 경우에는 산제거를 위해 트라이알킬아민, 탄산칼륨, 수산화나트륨 등과 같은 무기 염기를 1 내지 2 당량으로 처리된 후에 사용된다.
상기 반응의 종료 후, 상기 화학식(III)의 아민화합물을 산부가염이 아닌 형태로 사용한 경우에는 용매를 감압증류함으로써 직접 목적 생성물을 얻을 수 있고, 산부가염의 형태로 사용한 경우에는 용매를 감압증류한 다음, 물을 가하여 생성된 염을 녹여내고, 메틸렌클로라이드, 클로로폼 또는 에틸아세테이트와 같은 유기용매로 추출한 후 다시 용매를 감압증류하여 목적 생성물을 얻는다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물의 일종인 화합물(Ib)는 하기 반응식 2에서와 같이, 화합물(Ia)를 산가수분해시켜 얻을 수 있다:
Figure 112004038983111-pat00008
상기 식에서, R1 내지 R6은 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, R20은 C 1-3의 알킬기이다.
상기 산가수분해 반응은 5 내지 70％의 산 수용액에서 진행되고, 이때 사용가능한 산은 염산, 황산 등과 같은 무기산 또는 아세트산, 프로피온산 등과 같은 유기산이며, 반응 온도는 상온 내지 끓는점의 온도가 가능하다.
수득된 목적 생성물은 메탄올 또는 에탄올와 같은 알콜; 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트과 같은 유기산의 에스터; 펜탄 또는 헥산과 같은 하이드로카본; 에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르 등의 용매를 단독으로 또는 혼합하여 사용하여 재결정하거나 컬럼크로마토그라피 등의 방법으로 용이하게 분리정제될 수 있다.
본 발명의 화합물은 넓은 스펙트럼의 식물 병원균에 대해 높은 치료 및 예방적 항균 특성을 나타낸다. 이러한 병원균의 예로는 벼의 도열병균(Pyricularia oryzae), 벼의 잎집무늬 마름병균(Rhizoctonia solani), 오이회색 곰팡이병균(Botrytis cinerea), 오이의 흰가루병균(Sphaerotheca fuliginea), 오이의 노균병균(Pseudoperonospora cubensis), 포도의 노균병균(Plasmopora viticola), 토마토의 역병균(Phytophthora infestans), 깨씨무늬병균(Cochliobolus miyabeanus), 땅콩의 갈색무늬병균(Cercopora arachidicola), 보리의 흰가루병균(Erysiphe graminis), 밀의 붉은 녹병균(Puccinia recondita) 및 밀의 줄기 녹병균(Puccinis graminis)이 있으며, 본 발명에 따른 화합물은 특히 벼도열병과 밀녹병에 탁월한 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 파리, 모기 및 바퀴와 같은 위생해충, 농경해충, 예를 들면 애멸구(Lodelphax striztellus Fallen), 벼멸구(Nilaparvata lugens stal), 흰등멸구(Sogatella furcifera Horvath), 끝동매미충(Nephotettix cincticeps Uhler), 트라이알레우로우즈 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum) 및 복숭아 흑진딧물(Myzus persicae Sulzer)과 같은 노린재목 해충, 필로노릭터 린고닐라(Phyllonorycter ringonella Matsumura), 배추좀나방(Plutella zylostella Curtis), 멸강나방(Pseudaletia separata Walker), 도둑나방(Hamestra brassicae Linne), 담배거세미나방(Spodoptera litura Fablicius), 배추흰나비(Pieris rapaecrucivora Boisdubal), 점박이 응애(Tetranychus urticae koch)와 같은 나비목 해충, 오울레마 오리자에(Oulema oryzae Kuwayama) 및 벼뿌리 바구미(Echinocnemus squameus Billberg) 같은 딱정벌레목해충, 희니개비 및 나비좀과 같은 가내 해충에 대해 효과적이며, 특히 배추좀나방과 점박이응애와 같은 나비목 해 충에 대해서 뛰어난 효과를 나타낸다.
추가로, 본 발명에 따른 화합물은 발아후 제초제로 사용하여 여러 가지 잡초, 예를 들면 개밀(Agropyron smit hii), 바랭이(Digitaria sangulanis (L.) Scop.), 미국 개기장(Panicum dichotomiflorum Michx.), 까마중(Solanum nigrum L.), 자귀풀(Aeschynomene indica L.), 어저귀(Abutilon avicennae Gaertn), 도꼬마리(Xanthium strumarium L.), 메꽃(Calystegia japonica Choisy)에 유효하며, 특히, 까마중과 자귀풀에 대한 제초효과가 두드러진다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 논조건에서의 벼 제초제로 사용하여 여러 가지 논 잡초들, 예를 들면 논피(E.oryzieola), 올챙이고리(S. juncoides), 물 달개비(M. vaginalis), 너도 방동사니(Cyperus serotinus), 올미(Sagittaria pygmaea)등에 제초효과를 나타내며, 특히, 논피, 물 달개비, 너도 방동사니 및 올미에 좋은 효과를 보인다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 조성물 중량을 기준으로 약 0.01 내지 90 중량％, 바람직하게는 약 1 내지 40 중량％를 활성성분으로 하여, 적당한 고체 또는 액체 담체 및 표면활성제, 희석제, 전착제, 상승제, 접착제, 분산제 등과 같은 기타 적당한 보조제와 혼합함으로써 농업용 조성물로 제제화시켜 사용할 수 있으며, 이러한 조성물은 유제, 수화제, 분제, 입제, 분문제 등으로 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 고체 담체로는 활석, 점토, 벤토나이트, 피로필라이트, 카올린, 규조토, 실리카 등이 있고; 액체 담체는 물, 메탄올, 에탄올, 아 세톤, 다이에틸폼아미드, 에테르, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 나프타 등이 있고; 표면활성제로는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터와 같은 비이온성 표면활성제, 알킬벤젠설폰산염, 리그닌설폰산염 및 다이나프틸메탄설폰산염과 같은 음이온성 표면활성제 등이 있으며; 접착제로는 폴리바이닐알콜, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 아라비아 고무 등이 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 토양 뿐만 아니라 농업 생산물, 묘종, 종자 등을 살균하는데 사용될 수 있으며, 기타 살충제, 살균제, 제초제, 식물성장 조절제, 살응애제 등과 같은 농화학물질이나 영양물질과 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 2-아미노-4-퀴놀린온 유도체의 구체적인 예를 들어보면 하기 표 1과 같다:
Figure 112004038983111-pat00009
Figure 112004038983111-pat00010
Figure 112004038983111-pat00011
Figure 112004038983111-pat00012
Figure 112004038983111-pat00013
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
실시예 1: 6-클로로-3-사이크로프로판카보닐-2-(2,2-다이메톡시에틸아미노)-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(화합물 9)의 합성
6-클로로-3-사이클로프로판카보닐-2-메틸설폭시-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(377mg, 1mmol)과 2,2-다이메톡시에틸아민(105mg, 1mmol)을 테트라하이드로퓨란 2ml에 가하고 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 용매를 감압증류하여 제거하고 남은 고체를 에탄올에서 재결정하여 표제 생성물 335mg(수율 80％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ 0.7-1.2(m, 4H), 3.4(s, 6H), 3.6-3.8(m, 1H), 4.4(t, 1H), 4.5-4.9(m, 2H), 7.7(d, 1H), 8.8(d, 1H), 9.5(br, 1H), 11.6(br, 1H)
실시예 2: 6-클로로-2-(2,2-다이메톡시에틸아미노)-3-아이소부티릴-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(화합물 10)의 합성
6-클로로-3-아이소부티릴-2-메틸설폭시-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(379mg, 1mmol)과 2,2-다이메톡시에틸아민(105mg, 1mmol)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 표제 생성물 307mg(수율 73％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ 1.5(d, 6H), 3.6-3.8(m, 1H), 3.8(s, 6H), 4.4(t, 1H), 4.5-4.9(m, 2H), 8.1(d, 1H), 8.8(d, 1H), 9.9(br, 1H), 12.2(br, 1H)
실시예 3: 3-아세틸-6-클로로-2-(N-메틸-N'-프로파질아미노)-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(화합물 13)의 합성
3-아세틸-6-클로로-2-메틸설폭시-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(351mg, 1mmol)과 N-메틸-N'-프로파질아민(69mg, 1mmol)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 표제 생성물 235mg(수율 66％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ 2.6(t, 1H), 3.0(s, 3H), 3.4(m, 3H), 4.6(d, 2H), 8.2(d, 1H), 8.6(d, 1H), 14.0(br, 1H)
실시예 4: 3-아세틸-2-(N-메틸-N'-프로파질아미노)-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(화합물 16)의 합성
3-아세틸-2-메틸설폭시-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(317mg, 1mmol)과 N-메틸-N'-프로파질아민(69mg, 1mmol)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 표제 생성물 235mg(수율 66％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ 2.5(t, 1H), 2.9(s, 3H), 3.3(s, 3H), 4.5(d, 2H), 7.4(t, 1H), 8.2(d, 1H), 9.6(br, 1H)
실시예 5: 6-클로로-3-사이클로프로판카보닐-2-프로파질아미노-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(화합물 22)의 합성
6-클로로-3-사이클로프로판카보닐-2-메틸설폭시-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(377mg, 1mmol)과 프로파질아민(55mg, 1mmol)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 표제 생성물 265mg(수율 72％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ 1.3-1.6(m, 4H), 2.9(t, 1H), 3.9-4.3(m, 1H), 4.6(q, 2H), 8.2(d, 1H), 8.8(d, 2H), 12.4(br, 1H)
실시예 6: 3-아세틸-6-클로로-2-프로파질아미노-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(화합물 25)의 합성
3-아세틸-6-클로로-2-메틸설폭시-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(351mg, 1mmol)과 프로파질아민 (55mg, 1mmol)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 표제 생성물 284mg(수율 83％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ 2.9(t, 1H), 3.0(s, 3H), 4.54(q, 2H), 8.0(d, 1H), 8.7(d, 2H), 12.3(br, 1H)
실시예 7: 6-클로로-2-(3,3-다이에톡시프로필아미노)-3-아이소부티릴-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(화합물 33)의 합성
6-클로로-3-아이소부티릴-2-메틸설폭시-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(379mg, 1mmol)과 3,3-다이에톡시프로필아민(147mg, 1mmol)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 표제 생성물 335mg(수율 78％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ 0.7-1.5(m, 12H), 2.0-2.40(m, 2H), 3.2-4.0(m, 6H), 4.2(m, 1H), 4.7(t, 1H), 7.8(d, 1H), 8.0(br, 1H). 11.9(br, 1H)
실시예 8: 6-클로로-3-아이소부티릴-2-(3-옥소프로필아미노)-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(화합물 34)의 합성
6-클로로-2-(3,3-다이에톡시프로필아미노)-아이소부티릴-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(33)(462mg, 1mmol)에 80％ 아세트산 수용액 20ml를 가한 다음, 70ㅀC에서 2시간 동안 가열하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각한 뒤 물 20ml 및 에틸아세테이트 30ml를 가하여 추출하고 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후 용매를 증류하였다. 남은 고체를 n-헥산과 에틸아세테이트의 혼합 용매를 용리액으로 하여 크로마토그래피로 분리정제함으로써 표제 생성물 280mg(수율 72％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ 1.3(d, 6H), 3.1(t, 2H), 3.7(q, 2H), 4.2(m, 1H), 7.8(d, 1H), 8.5(d, 1H), 9.1(br, 1H). 10.0(s, 1H), 11.2(br, 1H)
실시예 9: 2-알릴아미노-6-클로로-3-아이소부티릴-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(화합물 37)의 합성
6-클로로-3-아이소부티릴-2-메틸설폭시-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(379mg, 1mmol)과 알릴아민(57mg, 1mmol)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 표제 생성물 279mg(수율 75％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ 1.2(d, 6H), 4.0-4.6(m, 3H), 5.3-5.6(m, 3H), 7.8(d, 1H), 8.1(br, 1H), 8.6(d, 1H), 12.1(br, 1H)
실시예 10: 3-아세틸-6-클로로-8-트라이플루오르메틸-2-(3-트라이메틸실릴프로파질아미노)-4-퀴놀린온(화합물 46)의 합성
3-아세틸-6-크로로-2-메틸설폭시-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(350mg, 1mmol)과 3-트라이메틸실릴프로파질아민염산염(164mg, 1mmol)을 테트라하이드로퓨란 20ml에 가한 다음 트라이에틸아민을 과량 가한 후 상온에서 24시간 교반하였다. 반응이 완료되면 용매를 감압증류하여 제거하였다. 남은 고체를 다이클로로메탄 20ml에 녹인 다음 물 20ml로 씻어낸 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압증류하여 제거하였다. 다시 남은 고체를 에탄올에서 재결정하여 표제 생성물 330mg(수율 80％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ 0.2(s, 9H), 2.7(s, 3H), 4.3(d, 2H), 6.8(d, 1H), 8.5(br, 1H), 8.6(d, 1H), 12.0(br, 1H)
실시예 11: 6-클로로-2-프로파질아미노-3-프로피오닐-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(화합물 48)의 합성
6-클로로-2-메틸설폭시-3-프로피오닐-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(365mg, 1mmol)과 프로파질아민(55mg, 1mmol)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 표제 생성물 310mg(수율 87％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ 1.2(t, 3H), 2.7(t, 1H), 3.4(q, 2H), 4.3(d, 2H), 7.9(d, 1H), 8.6(br, 1H), 8.7(d, 1H), 12.2(br, 1H)
실시예 12: 3-아세틸-6-클로로-2-(1,1-다이메틸프로파질아미노)-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(화합물 55)의 합성
3-아세틸-6-클로로-2-메틸설폭시-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(350mg, 1mmol)과 1,1-다이메틸프로파질아민(83ml, 1mmol)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 표제 생성물 322mg(수율 87％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ 1.5(s, 6H), 2.5(t, 1H), 2.6(s, 3H), 7.7(m, 1H), 8.4(m, 1H), 9.1(br, 1H), 12.0(br, 1H)
실시예 13: 3-아세틸-6-콜로로-2-(페닐알릴아미노)-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(화합물 66)의 합성
3-아세틸-6-클로로-2-메틸설폭시-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(350mg, 1mmol)과 3-페닐알릴아민(133mg, 1mmol)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 표제 생성물 286mg(수율 68％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ 2.8(s, 3H), 4.3(t, 2H), 6.0-6.7(m, 2H), 7.4(s, 5H), 7.7(d, 1H), 8.1(br, 1H), 8.5(d, 1H), 12.1(br, 1H)
실시예 14: 6-클로로-2-(2-클로로알릴아미노)-3-프로피오닐-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(화합물 80)의 합성
6-클로로-2-메틸설폭시-3-프로피오닐-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(365mg, 1mmol)과 2-클로로알릴아민(92mg, 1mmol)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 표제 생성물 279mg(수율 71％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ 1.2(t, 2H), 3.3(q, 2H), 4.2(d, 2H), 5.6(s, 2H), 7.8(d, 1H), 8.0(br, 1H), 8.5(d, 1H), 12.3(br, 1H)
실시예 15: 6-클로로-2-(N-메틸-N'-프로파질아미노)-3-아이소브티릴-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(화합물 98)의 합성
6-클로로-3-아이소부티릴-2-메틸설폭시-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(379mg, 1mmol)과 N,N'-다이프로파질아민(93mg, 1mmol)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 표제 생성물 290mg(수율 71％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ1.2(d, 6H), 2.3(t, 2H), 4.0-4.3(m, 1H), 4.3(d, 4H), 8.0(d, 1H), 8.3(d, 1H), 13.1(br, 1H)
실시예 16: 3-아세틸-6-클로로-2-(3-페닐프로파질아미노)-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(화합물 104)의 합성
3-아세틸-6-클로로-2-메틸설폭시-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(350mg, 1mmol)과 3-페닐프로파질아민 염산염(167mg, 1mmol)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 표제 생성물 305mg(수율 73％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ 2.7(t, 1H), 4.5(d, 2H), 7.5(s, 5H), 7.8(d, 1H), 8.6(d, 2H), 12.0(br, 1H)
실시예 17: 3-아세틸-6-클로로-2-(3-에톡시프로필아미노)-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(화합물 107)의 합성
3-아세틸-6-클로로-2-메틸설폭시-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(350mg, 1mmol)과 3-에톡시프로필아민(103mg, 1mmol)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 표제 생성물 278mg(수율 71％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ 1.2(t, 3H), 2.1(q, 2H), 2.7(s, 3H), 3.3-3.8(m, 6H), 7.7(d, 1H)
실시예 18: 3-아세틸-6-클로로-2-메틸티오에틸아미노-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(화합물 114)의 합성
3-아세틸-6-클로로-2-메틸설폭시-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(350mg, 1mmol)과 메틸티오에틸아민(91mg, 1mmol)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 표제 생성물 287mg(수율 76％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ 2.15(s, 3H), 2.7(s, 3H), 2.8(t, 2H), 3.6(q, 2H), 7.7(br, 1H), 8.1(br, 1H), 8.5(br, 1H), 12.0(br, 1H)
실시예 19: 3-아세틸-6-클로로-2-[2-(플루오로페닐)-2,3-부타다이에닐아미노]-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(화합물 126)의 합성
3-아세틸-6-클로로-2-메틸설폭시-8-트라이플루오르메틸-4-퀴놀린온(350mg, 1mmol)과 2-(4-플루오로페닐)-2,3-부타다이에닐아민(163mg, 1mmol)을 테트라하이드로퓨란 20ml에 가하고 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 용매를 감압 증류하여 제거하고 남은 고체를 에타올에 재결정하여 표제 생성물 369mg(수율 82％)을 수득하였다.
1H NMR(CDCI3): δ 2.6(s, 3H), 3.6(t, 2H), 5.2(t, 2H), 7.2(m, 4H), 7.8(d, 1H), 8.5(br, 1H), 8.6(d, 1H), 11.8(br, 1H).
살균 효과 시험예
식물 병원균에 대한 예방효과를 조사하기 위하여, 시험 화합물 10mg을 10ml의 아세톤에 용해시키고, 이 용액에 트윈(Tween) 20의 100ppm 수용액 90ml를 첨가하여 그 농도가 100ppm이 되게 조정한 후, 이를 일정 크기의 기주 식물에 50ml씩 엽면 살포하였다. 약제가 살포된 식물을 실내온도에서 24시간 동안 방치하여 용매 및 물을 휘산시켰다. 이와 같이 살균제 조성물로 처리된 식물체(시험군)와 처리되 지 않은 식물체(대조군)에, 각기 하기 시험예와 같이 특정 식물 병원균을 접종하여 동일한 조건(습도 및 온도)하에서 동일한 기간동안 방치한 후, 각 잎의 병반면적율(측정된 병반면적이 잎집면적에 대해 차지하는 비율을 기준으로 하여 작성한 이병면적율 대비표로 구함)을 구해 하기 수학식 1과 같이 방제가(Control Value, ％)를 산출하였다. 모든 실험은 2회 반복하였으며, 방제가가 높을수록 살균 효과는 우수한 것이다.
방제가(％) = (1-(처리구의 병반면적율/대조구의 병반면적율))×100
시험예 1 : 벼도열병에 대한 살균 효과
병원균(Pyricularia oryzae)의 균주를 쌀겨 한천배지(Rice Polish 20g, 덱스트로즈 10g, 한천 15g, 증류수 1ℓ)에 접종하여 26℃ 배양기에서 2주간 배양하였다. 병원균이 자란 배지의 표면을 고무쓸개로 긁어 기중균사를 제거하고 형광등이 켜진 25 내지 28℃의 선반에서 48시간 동안 포자를 형성시켰다. 병균 접종은 형성된 분생포자를 살균 증류수를 이용하여 일정 농도의 포자 현탁액(106개/㎖의 포자)을 만든 후, 벼 도열병에 감수성인 낙동벼(3-4엽기)에 흘러내릴 정도로 충분히 분무하였다. 병균 접종된 벼를 습실상에서 암상태로 24시간 방치하고, 상대습도 90％ 이상 및 26±2℃인 항온항습실에서 5일 동안 발병을 유도하여 잎의 병반면적율을 구했다. 이때 3-4엽기 벼의 최상위엽 바로 밑의 완전 전개된 잎에 형성된 병반 면적을 측정하였다.
시험예 2 : 벼잎집무늬 마름병에 대한 살균 효과
적당한 양의 밀기울을 1ℓ 배양병에 넣고 멸균한 후 감자 한천배지에서 3일간 자란 병원균(Rhizoctonia solani)의 한천조각을 접종하고, 배양된 균사덩어리를 적당히 잘게 마쇄하여 2-3엽기의 낙동벼가 자란 포트(5cm)에 고르게 접종하고 28±1℃ 및 상대습도 80％ 이상인 항온항습실에서 5일동안 발병을 유도하여 2-3엽기 유묘의 잎의 병반면적율을 구했다.
시험예 3 : 토마토 회색곰팡이병에 대한 살균 효과
토마토로부터 분리한 균주(Botrytis cinerea)를 감자 한천배지(PDA)에 접종하고 25℃의 배양기에 플레이트를 놓아 광암상태하에서 15일간 배양하여 포자를 형성시켰다. 배지에 형성된 포자를 플레이트당 10㎖의 증류수를 넣은 후 붓으로 포자를 긁어 이를 가아제로 걸러서 포자를 수확하고 포자 농도가 106개/㎖가 되게 만들어 1엽기 오이에 분무접종하였다. 이를 20℃ 습실상에서 3일간 발병을 유도하여 1엽의 병반면적율을 구했다.
시험예 4 : 토마토역병에 대한 살균 효과
역병균(Phytophthora infestans)을 V-8 쥬스 한천배지(V-8 juice 200㎖, CaCO3 4.5g, 한천 15g, 증류수 800㎖)에 올려놓고 20℃에서 16시간 광처리 및 8시간 암처리하여 14일동안 배양한 후 포자를 수확하였다. 이때, 플레이트에 살균 증류수를 넣고 흔들어서 유주자낭을 균총으로부터 떼어낸 후 4겹 헝겊조각을 사용하여 유주자낭을 걸러냈다. 걸러낸 유주자낭의 농도를 105개/㎖로 조정하고 이 접종원을 토마토 유묘에 분무접종하여 20℃ 습실상에서 1일 동안 습실 처리한 후, 온도 20℃ 및 상대습도 80％ 이상의 항온항습실로 옮겨 4일 동안 발병시킨 다음 토마토 1엽과 2엽의 병반면적율을 조사하였다.
시험예 5 : 밀 붉은녹병에 대한 살균 효과
병원균(Puccinia recondita)은 실험실에서 식물체에 직접 계대배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위해서 일회용 포트(직경: 6.5cm)에 15립씩의 밀종자(은파)를 파종하여 온실에서 7일간 재배한 1엽기의 밀에 포자를 털어 접종하였다. 접종한 1엽기의 밀을 20℃의 습실상에서 1일간 습실처리한 후, 상대습도 70％ 및 20℃의 항온항습실로 옮겨 10일 동안 발병을 유도한 다음 잎의 병반면적율을 구했다.
시험예 6 : 보리 흰가루병에 대한 살균 효과
병원균(Erysiphe graminis f.sp.hordei)은 실험실에서 계대 배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위해서 일회용 포트(직경: 6.5cm)에 15립씩 의 보리종자(동보리 1호)를 파종하여, 온실(25±5 ℃)에서 7일간 재배한 1엽기의 보리에 흰가루병 포자를 털어 접종한 후, 상대습도 50％ 및 22 내지 24℃의 항온항습실에 옮겨 7일간 발병을 유도한 다음 잎의 병반면적율을 구했다.
상기 시험예 1 내지 6에서 측정한 처리구 및 대조구 잎의 병반면적율을 대입하여 방제가를 산출하고, 그 결과를 활성지수로서 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112004038983111-pat00014
Figure 112004038983111-pat00015
살충 효과 시험예
본 발명에 따른 2-아미노-4-퀴놀린온 유도체의 살충 효과를 조사하기 위해, 시험 화합물 25mg을 5ml의 아세톤에 용해시키고, 이를 계면활성제인 트리톤엑스(Triton-X)-100 의 100ppm 수용액 45ml와 혼합한 다음, 그 농도가 500ppm으로 되도록 조정하여 얻은 시험약물을 각 성충에 살포하였다. 한편, 대조군에 대해서는 시험화합물을 함유하지 않은 아세톤-계면활성제-증류수 용액으로 처리하였다. 이와 같이 시험군 및 대조군을, 각기 하기 시험예와 같이 동일한 조건(습도 및 온도)하에서 동일한 기간 동안 방치한 후, 얻어진 결과로부터 하기 수학식 2와 같이 사충률(％)을 산출하였으며, 모든 실험은 각각 3회 반복하였다.
사충률(％) = ( 100 - 생존성충수/공시충수 ) × 100
시험예 7: 벼멸구(Nilaparvata lugens stal)에 대한 살충 효과
실내에서 살충제 살포없이 누대 사육된 감수성 계통의 벼멸구(Nilaparvata lugens stal)를 아크릴 케이지(가로 26cm, 세로 29cm, 높이 20cm)내에서 사육하되 케이지당 최종 성충의 밀도가 약 500마리가 되도록 동일 영기의 약충을 항온실 (온도 27±1ㅀC, 상대습도 50±5％, 광조건 16명 8암)내에서 동진벼를 이용하여 실내 사육하고 부화후 4일째의 암컷 성충을 공시하였다.
살충 시험을 위해, 먼저, 초장 5-7cm인 수도 유묘(품종: 동진) 6본을 탈지면으로 말아 시험관(직경 31cm, 높이 15cm)에 삽입한 후, 여기에 상기 성충 20마리를 접종한 다음, 시험관의 입구 중앙부에 미량 분무기 (1회 분사량 0.0254±0.0005ml)의 노줄을 위치시켜 미리 제조해둔 시험약물을 2회 분사하였다. 이어서, 시험관을 항온실(온도 25±1℃, 상대습도 50±5％, 광조건 16명 8암)에 보관하면서 24시간 및 48시간 후에 사충률을 조사하였다. 이때, 침으로 자극을 주었을 때 반사작용을 보이지 않는 것을 사망 개체로 간주하였다.
시험예 8: 복숭아 혹진딧물(Myzus persicae sulzer)에 대한 살충 효과
실내에서 살충제 살포없이 2년간 누대 사육된 복숭아 혹 진딧물(Myzus persicae sulzer)을 항온실(온도 21±1ㅀC, 상대습도 50±5％, 광조건 16명 8암)내에서 담배(품종: NC-82)를 이용하여 실내 사육하고, 무시자충을 공시하였다.
살충 시험을 위해, 먼저 농도가 500ppm인 시험약물 50ml에다 직경이 9cm인 원형으로 자른 담배잎(품종:NC-82)을 30초간 침적시키고, 이를 다시 30분 동안 바람에 건조시킨 후 9cm 페트리접시에 넣어두었다. 이어서, 무시자충 20마리를 각각의 약제가 처리된 담배잎에 접종한 후, 항온실 (온도 25±1ㅀC, 상대습도 50±5％, 광조건 16명 8임)에 보관하면서 24시간 및 48시간 후에 사충률을 조사하였다. 가는붓 끝으로 자극을 주었을때 반사작용을 보이지 않는 것을 사망 개체로 간주하였다.
시험예 9: 배추좀나방(Plutella Xylostella Linnaeus)에 대한 살충 효과
항온실(온도 27±1ㅀC, 상대습도 50±5％, 광조건 16명 8암)에서 양배추를 이용하여 살충제 살포없이 누대 사육된 배추좀나방(Plutella Xylostella Linnaeus)에 대하여 사육 상자당 평균 밀도가 500마리 정도 되도록 사육하고, 3령 유충을 공시하였다.
살충 시험을 위해, 먼저, 양배추잎을 직경이 6cm인 원형으로 잘라 농도가 500ppm인 시험약물에 36초 동안 침적시킨 후, 이를 30분 동안 바람에 건조시켰다. 이와같이 처리된 잎을 각각 직경이 6cm인 페트리 접시에 넣은 후, 여기에 3령 유충 10마리를 접종하였다. 이어서, 페트리접시를 뚜껑을 덮어 항온실 (온도 25±1ㅀC, 상대습도 50±5％, 광조건 16명 8암)에 보관하면서 24시간 및 48시간 후에 사충률을 조사하였다. 가는 붓끝으로 자극을 주었을 때 반사작용을 보이지 않는 것을 사망개체로 간주하였다.
시험예 10: 점박이 응애(Tetranychus urticae koch)에 대한 살충 효과
살충제 감수성 계통의 점박이 응애(Tetranychus urticae koch)를 항온실(온도 23±1ㅀC, 상대습도 50±5％, 광조건 16명 8암)내에서 강낭콩잎을 이용하여 실내 사육하고, 그 충성을 공시하였다.
살충 시험을 위해, 먼저, 끓인 한천액(한천함량 0.5％)을 샤알레에 깊이 1cm 정도가 되게 흘려 넣은 후 식혀서 굳힌 다음, 그 위에다 강낭콩잎을 고정시켰다. 여기에 성충 40마리 접종하고, 미량 분무기를 이용하여 농도가 500ppm인 시험약물 3ml를 살포하였다. 이어서, 샤알레를 항온실(온도 25±1ㅀC, 상대습도 50±5％, 광조건 16명 8암)에 보관하면서 24시간 및 48시간 후에 각각 현미경을 통하여 사충률을 조사하였다. 자극을 주었을 때 반사작용을 보이지 않는 것을 사망개체로 간주하였다.
상기 시험예 7 내지 10로부터 측정한 사충률을 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112004038983111-pat00016
Figure 112004038983111-pat00017
제초 효과 시험예
이번에는 본 발명에 따른 2-아미노-4-퀴놀린온 유도체의 제초 효과를 조사하였다.
적정량의 비료가 혼합된 사질토양을 살균한 다음, 시험용 포트(발조건: 348cm2 논조건:115cm2)에 담았으며, 이때 사용된 포트수는 한 화합물당 밭조건에서는 2포트, 논조건에서는 1포트였다. 다음, 밭작물 및 잡초로서 수수, 피, 개밀, 바랭이, 미국 개기장, 까마중, 자귀풀, 어저귀, 도꼬마리, 메꽃 등의 종자 또는 지하경을 밭조건의 포트에; 논작물 및 잡초로서 벼, 논피, 너도 방동사니, 올미, 올챙이 고리, 물 달개비 등의 종자를 논조건의 포트에 각각 파종한 후 곱게 친 흙으 로 부토한 다음 온실에 두었다. 발아전 토양에는 파종후 1일째, 발아후 경엽에는 파종후 9-14일째에, 약량이 4kg/ha의 수준이 되도록 시험 화합물을 조제하여(밭조건 : 14mg/포트, 논조건 : 4mg/포트) 동량의 아세톤에 용해시킨 후 시험 토양에 논조건 및 밭조건에 각각 14ml씩 살포하였다. 약제 처리후 상온에서 2-3주간 키운 다음 제초효과를 형태 및 생리학적 검정기준(0％ 무제초효과; 10-30％ 약간의 제초효과; 40-60％ 중정도 효과; 70-90％ 심한효과; 및 100％ 완전 제초효과)에 의하여 달관으로 평가하였다. 평가된 밭조건 및 논조건에서의 제초 효과를 각각 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
Figure 112004038983111-pat00018
Figure 112004038983111-pat00019
상기 표 2 내지 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 2-아미노-4-퀴놀린온 유도체를 포함하는 조성물은 넓은 살균 스펙트럼을 가지면서 특히 밀녹병과 벼도열병에 탁월한 효과가 있고, 배추좀나방과 점박이응애 등의 해충에 선택적 인 살충효과를 나타내며, 밭잡초 및 논잡초에도 좋은 제초효과를 가진다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1의 2-아미노-4-퀴놀린온 유도체:
    화학식 1
    Figure 112006019885416-pat00020
    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 수소, 할로겐, C1-10의 선형 또는 분지형 알킬기, C1-6의 선형 또는 분지형 할로알킬기, C1-10의 선형 또는 분지형 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 벤질기, 니트로기 또는 사이아노기이고;
    R5는 C1-6의 선형 또는 분지형 알킬기, C3-6의 사이클로알킬기, 페닐기, 페녹시기 또는 벤질기이고;
    R6는 수소 또는 포화되거나 불포화된 C1-5의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
    R7은 수소,
    Figure 112006019885416-pat00021
    Figure 112006019885416-pat00022
    또는 -CH2CN 이며, 여기에서
    R8 내지 R16은 각각 수소, 할로겐, 포화되거나 불포화된 C1-6의 선형 또는 분지형 알킬기, 페닐기, 할로겐 치환된 페닐기, C1-3의 알콕시알킬기 또는 (R19)3Si(이때, R19는 C1-5의 선형 또는 분지형 알킬기임)이고,
    R17 및 R18은 각각 수소, 또는 C1-5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    X 및 X'는 각각 C1-3의 알콕시, C1-3의 티오알콕시이거나, 함께 -O-(CH2)r-O-, -S-(CH2)r-S- 를 형성하고,
    Y는 O, S 또는 S=O 이고,
    Z는 5원의 질소 함유 헤테로사이클릭기이고,
    m는 0 내지 4의 정수이며,
    n, p, q, r은 각각 1 내지 4의 정수이다.
  2. 유효 성분으로서 제1항에 따른 2-아미노-4-퀴놀린온 유도체 및 약제학적으로 허용되는 담체를 포함하는, 농원예용 살균제 조성물.
  3. 유효 성분으로서 제1항에 따른 2-아미노-4-퀴놀린온 유도체 및 약제학적으로 허용 되는 담체를 포함하는, 농원예용 살충제 조성물.
  4. 유효 성분으로서 제1항에 따른 2-아미노-4-퀴놀린온 유도체 및 약제학적으로 허용되는 담체를 포함하는, 농원예용 제초제 조성물.
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