KR100613255B1 - 다이옥신 제거용 흡착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다이옥신 제거용 흡착제에 관한 것으로서, 상기 흡착제는 코크스의 제조시 부산물로 생성되는 분코크스를 활성화한 것으로, 다이옥신 제거효율도 우수하며 경제적으로 제조할 수 있다.
흡착제, 다이옥신, 분코크스, 활성화

Description

다이옥신 제거용 흡착제{ADSORBENT FOR REMOVAL OF DIOXINS}
본 발명은 신규한 다이옥신 제거용 흡착제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 코크스의 제조시 부산물로 생성되는 분코크스를 활성화한 다이옥신 제거용 흡착제에 관한 것이다.
다이옥신은 75 종의 이성질체가 있는 다이옥신류(PCDDs: Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins) 및 135 종의 이성질체가 있는 퓨란류(PCDFs: Polychlorinated Dibenzo Furans)를 총칭하는 것이다. 상기 다이옥신류 또는 퓨란류의 물질들은 염소의 치환 개수 및 위치에 따라 서로 다른 성질을 갖는 다른 물질이지만, 일반적으로 다이옥신으로 통칭한다. 다이옥신은 지질용해성이 있어 물에는 녹지 않으며, 미생물로도 분해되기 어려운 안정한 물질이다. 자연계에서는 거의 분해되지 않아 독성이 실질적으로는 영구적이나 다름없으며, 생물체의 지방조직에 축적되어 환경호르몬으로도 작용하여 악영향을 미친다. 다이옥신은 극미량만으로도 인체의 생식계 및 면역계 장애, 및 암을 유발할 수 있기 때문에, 환경뿐만 아니라 사람들의 건강 및 생명을 위협하고 있다.
다이옥신의 위해성을 평가하는 방법 가운데 하나로, 다이옥신류의 독성지수(TEF: Toxicity Equivalency Factors), 및 독성 등가값(TEQ: Toxic Equivalents)을 도입하여 그 수치로 위해 정도를 나타내는 방법이 있다. 이 방법은, 우선 여러 종류의 다이옥신의 독성 등가 지수(TEF: Toxicity Equivalency Factors)를 구하고, 하기 수학식 1에서와 같이 상기 독성지수들과 사용한 다이옥신의 농도를 곱한 독성 등가값(TEQ: Toxic Equivalents)을 계산하여 다이옥신의 위해 정도를 구하는 것이다. 이 때, 상기 독성지수는 다이옥신류 가운데 가장 독성이 큰 2,3,7,8-TCDD(2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxane)의 독성을 기준값 1로 하여, 여러 종류의 다이옥신에 대한 상대적인 독성을 구한 값을 말한다.
독성등가값 = ∑(각 다이옥신의 농도 ×각 다이옥신의 독성지수)
다이옥신을 발생하는 주오염원은 각 나라마다 양상이 다르지만, 일반적으로 화학물질의 제조공정, 소각공정, 및 열공정이 주오염원이다. 다이옥신은 염소 유기 화학 제품을 생산 및 사용, 폐기물의 소각처리, 또는 열처리 과정 중에 부산물로 생성된다. 예를 들어, 염소유기 화학 제품을 제조하는 경우에, 제조공정에서 다이옥신이 생성되기도 하며, 생산된 염소유기 화학 제품에까지도 다이옥신이 함유될 수도 있다. 폐기물의 소각처리 또는 열처리 과정중에 발생하는 클로로페놀 및 그의 유도체들은 다이옥신의 발생을 유도할 수 있다.
이와 같이, 환경 및 생물체에 유해한 다이옥신의 처리가 중요한 문제로 대두됨에 따라, 다이옥신을 처리하는 방안이 다양하게 연구되고 있다. 다이옥신의 제거방법으로는 하는 배가스(폐기가스)에 함유되어 배출되는 다이옥신을 제거하기 위 하여, 다이옥신을 흡착제에 흡착시켜 제거하거나, 촉매를 이용하여 다이옥신을 분해하여 제거하는 방법이 있다.
흡착제를 이용하는 다이옥신의 제거 방법으로서, 활성탄에 다이옥신을 흡착시켜 제거하는 방법이 있다. 활성탄을 이용한 흡착법은 널리 사용되고 있는 방법으로서, 배가스 배관 내에 분말 활성탄을 일정량으로 분사하고, 주입된 활성탄이 다이옥신을 흡착하면, 상기 활성탄을 집진기 내에서 제거하는 것이다.
대한민국 특허등록 제241771호 및 일본 특허공개공보 평10-277335 호에는 활성탄을 배연내로 주입하여 다이옥신을 흡착시켜 제거하는 방법 및 제거장치가 개시되어 있다. 상기 방법들은 설비가 간단하면서도 효율이 좋기 때문에 널리 사용되고 있지만, 흡착제로 사용되는 활성탄의 가격이 매우 비싸다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 고려하여, 가격이 저렴하면서도 다이옥신을 효과적으로 제거할 수 있는 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 공기, 또는 공기 및 스팀의 혼합가스 분위기 하에서 300 내지 600 ℃의 온도로 열처리하여 활성화된 분코크스 흡착제를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
활성화된 분코크스를 유효성분으로 하는 다이옥신 제거용 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 분코크스를 공기, 또는 공기 및 스팀의 혼합가스 분위기 하에서 300 내지 600 ℃의 온도로 열처리하여 활성화된 다이옥신 제거용 분코크스 흡착제를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 적용되는 분코크스는 제철소 코크스 공장에서 코크스를 제조하는 과정 중에 발생되는 부산물인 분말형 코크스이다. 제철소 코크스 공장에서 제조된 분코크스는 비표면적이 약 3 내지 6 ㎡/g으로 매우 작기 때문에 흡착능력이 거의 없다. 따라서, 본 발명은 이러한 분코크스를 활성화시켜 비표면적을 넓힘으로써 다이옥신의 흡착에 이용하였다.
본 발명에 적용되는 분코크스를 활성화시키기 위해서, 분코크스를 공기, 또는 공기 및 스팀의 혼합가스 분위기 하에서 열처리한다. 분코크스의 열처리 시, 분코크스에 존재하는 유기물질 또는 탄소를 일부 태움으로써 분코크스 내부에 미세한 구멍이 형성되고, 이로써 분코크스의 비표면적이 증가하게 되는 것이다.
본 발명의 분코크스 흡착제의 비표면적은 10 ㎡/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎡/g 이상이다. 흡착제의 흡착능력은 흡착제의 비표면적에 비례하기 때문에, 흡착제의 비표면적이 작으면 흡착능력이 떨어져 바람직하지 않다.
분코크스의 활성화에 있어서, 처리가스의 분위기는 공기, 또는 공기 및 스팀의 혼합 가스 분위기 하에서 열처리할 수 있으며, 공기와 스팀의 혼합가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 분코크스를 공기 분위기 하에서 열처리하는 경우에는 분코크스의 활성화 시 탄소가 연소되면서 손실되는 탄소가 많아지기 때문에 활성화된 분코크스의 수율이 떨어질 수도 있다. 분코크스의 열처리 시 공기에 스팀을 첨가하면 분코크스의 활성화에는 영향을 끼치지 않으면서도 수율을 높일 수 있어 바람직하다.
분코크스의 열처리는 300 내지 600 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 300 ℃ 미만인 경우에는 분코크스의 활성화가 제대로 이루어지지 않으며, 600 ℃를 초과하는 경우에는 애쉬(Ash)가 형성되어 분코크스의 비표면적 및 수율이 감소할 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이나, 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4
공기와 스팀의 혼합가스 분위기 하에서 분코크스 흡착제의 제조
분코크스를 활성화시키기 위하여, 로타리 킬른(Rotary Kiln)에 각각의 분코크스들을 10 ㎏/hr의 속도로 공급하였다. 각각의 분코크스들을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 10 N㎥/hr의 속도로 공급되는 공기와 스팀의 혼합 분위기 하에서 표 1에 나타낸 온도에 따라 각각 열처리한 뒤, 열처리한 분코크스들의 수율 및 비표면적을 측정하였다. 로타리 킬른 내부에서 분코크스가 체류하는 시간은 약 10 분이었다.
비교예 1
공기와 스팀의 혼합가스 분위기 하에서 분코크스 흡착제의 제조
하기 표 1에서와 같이, 분코크스를 120 ℃에서 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 4와 동일하게 실시하였다.
실시예 5 및 6
공기 분위기 하에서 분코크스 흡착제의 제조
하기 표 1에 나타낸 열처리 온도에 따라 공기 분위기 하에서 활성화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 2
공기 분위기 하에서 분코크스 흡착제의 제조
하기 표 1에서와 같이, 분코크스를 120 ℃에서 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 4와 동일하게 실시하였다.
공기 및 스팀의 혼합가스 분위기 공기 분위기
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 실시예 5 실시예 6 비교예 2
열처리 온도(℃) 300 400 500 600 120 400 500 120
비표면적 (㎡/g) 18.2 44.9 46.2 27.9 3.7 28.1 49.4 3.7
수율(%) 99.0 96.5 84.8 56.2 100 96 41.9 100
상기 표 1에 기재한 수율(%)은, 열처리 후 활성화된 분코크스 흡착제의 수율을 나타내며, 하기 수학식 2에 따라 구한다.
Figure 112001034215662-pat00001
상기 표 1에서, 실시예 1 내지 6의 분코크스 흡착제의 비표면적은 18 내지 50 ㎡/g로 크고, 열처리 온도가 증가함에 따라 분코크스의 비표면적도 증가함을 알 수 있다. 그러나, 비교예 1 및 2와 같이 열처리 온도가 300 ℃ 미만인 경우 수율은 높았으나, 비표면적이 작아 흡착제로 사용하기에 바람직하지 않음을 알 수 있다. 이는 비표면적이 증가할수록 흡착활성이 증가하며, 또한 흡착활성은 열처리 온도에 영향을 받기 때문이다.
또한, 분코크스의 활성화시 추가하는 가스의 경우, 공기 및 스팀의 혼합 가스 분위기 하에서 열처리한 분코크스의 수율이 더 높게 나타남을 확인할 수 있다.
실시예 7
다이옥신의 제거효율 측정
상기 실시예 2의 분코크스를 시료로 하여, 다이옥신 제거효율을 측정하였다. 다이옥신의 제거시험은 40 톤/일 규모의 쓰레기 소각로에서 실시하였으며, 상기 분코크스 흡착제를 전기 집진기 전단의 배관에서 200 ㎎/N㎥의 속도로 분사하면서 시험하였다. 이 때, 전기 집진기의 운전 온도는 약 200 ℃였다.
다이옥신의 제거효율을 측정하기 위하여, 전기 집진기 전단과 후단에서 동시에 시료를 채집하고 각각의 농도를 분석하였다. 배가스에 포함된 다이옥신의 농도 측정은 국내 대기오염 공정 시험법에 공지된 방법을 따라, 폐가스를 채집하고 고분해능 가스크로마토그래피/질량분석기(GC/MS)를 이용하여 분석하였고, 이를 독성 환산 농도(ngTEQ/㎥)로 환산하였다.
비교예 3
다이옥신의 제거효율 측정
갈탄 코크스(lignite cokes, 독일 RV 사 제조)를 흡착제로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7에서와 동일한 방법으로 다이옥신의 제거율을 측정하였다.
하기 표 2는 상기 실시예 7의 분코크스 흡착제 및 비교예 3의 갈탄 코크스 흡착제의 집진기 전단 및 후단에서의 농도, 및 다이옥신 제거율(%)을 나타낸 것이다.
다이옥신 농도 (ngTEQ/N㎥) 다이옥신 제거율(%)
집진기 전단 집진기 후단
실시예 7 1.8 0.4 78
비교예 3 2.8 0.9 68
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 분코크스를 흡착제로 사용한 경우의 다이옥신 제거율이 종래 사용해 오던 흡착제와 비교하여도 손색이 없으며, 코크스를 제조할 때 부산물로 생산되는 분코크스를 이용함으로써 흡착제의 제조공정 비용을 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 흡착제는 종래의 흡착제와 비교하여도 손색이 없을 정도로 다이옥신의 제거효율이 우수할 뿐만 아니라, 코크스의 제조시 부산물로 생성되는 분코크스를 이용함으로써 흡착제의 제조공정 비용을 감소시킬 수 있다.

Claims (3)

  1. 공기, 또는 공기 및 스팀의 혼합가스 분위기 하에서 300 내지 500 ℃의 온도로 분코크스를 열처리하여 활성화시켜 제조되는 다이옥신 제거용 흡착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착제는 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 다이옥신 제거용 흡착제.
  3. 삭제
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