상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 세정 계면활성제와 컨디셔닝제를 포함하는 컨디셔닝 샴푸 조성물로서, 상기 컨디셔닝제로서 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 컨디셔닝 샴푸 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수가 12 ~ 18인 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기 및 알케닐기 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R2와 R3
는 서로 독립적으로 탄소수가 1 ~ 3인 알킬기이며, R4 는 (CH2CHOHCH2O)n
H이고, n은 1 ~ 10이며, X는 할로겐족 원소, 설페이트기 및 아세테이트기 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 샴푸 조성물에는 컨디셔닝제로서 상기 화학식 1로 표시되는 글리세릴기가 도입된 양이온 계면활성제가 포함된다.
화학식 1을 참조하면, 본 발명에서 사용되는 양이온 계면활성제는 4급 암모늄 화합물의 구조로서, 암모늄이온의 4개의 치환기가 모두 알킬기 등으로 이루어져 있는 구조이다. 특히, 본 발명에 있어서 상기 양이온 계면활성제는 치환기 중에 하나 이상의 친수성기를 갖는데, 이러한 친수성기는 하나 이상의 글리세릴기가 축합되어 반복된 구조이며, 반복단위의 수는 1 내지 10이다.
이러한 4급 암모늄 양이온 계면활성제는 모발에 우수한 컨디셔닝 효과를 부여하며, 특히 친수성기인 부가된 글리세릴기에 의해 모발의 보습 및 컨디셔닝 효과가 더욱 향상된다.
또한 상기 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 포함하는 샴푸 조성물은 경시안정성과 저온 보관 안정성이 향상된다. 특히, 상기 4급 암모늄 양이온 계면활성제는 통상의 양이온 계면활성제와는 달리 세정 성분으로서 음이온 계면활성제가 사용되는 경우에도 침전을 형성시키지 않으며, 이러한 경우에 있어서도 샴푸 조성물의 컨디셔닝 효과가 우수하며, 조성물의 경시안정성과 저온 보관 안정성 등이 향상된다.
종래에 통상의 양이온성 계면활성제는 세정성분으로서 음이온 계면활성제를 사용되는 경우에는 침전을 형성하게 되며, 따라서 컨디셔닝 효과는 물론 세정력도 저하되고, 조성물의 안정성도 저하되기 때문에 그 사용량에 한계가 있었다.
그러나. 상기 4급 암모늄 양이온 계면활성제는 친수기인 글리세릴기를 적어도 1종 이상 포함하고 있어, 음이온 계면활성제와 상호작용을 통해 통상 유사-비이 온성 복합 계면활성제(pseudo-nonionic complex surfactant)라고 하는 수용액에 녹는 혼합 미셀을 형성할 수 있다. 이러한 유사-비이온성 복합 계면활성제는 양이온 계면활성제와 음이온 계면활성제가 동시에 사용되는 경우에 발생하는 문제점을 개선해 주기 때문에, 음이온 계면활성제의 존재 하에서도 양이온 계면활성제의 사용량을 증가시킬 수 있는 것이다. 이와 같은 유사-비이온성 복합 계면활성제는 음이온 계면활성제와 양이온 계면활성제의 구조와 혼합 농도 등의 조건을 잘 조절하면 계면활성력, 예를 들면, 가용화력, 세정력, 유화력, 분산력, 표면장력 저하능력, 낮은 cmc 농도 등에서 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 양이온 계면활성제는 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 그 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 양이온 계면활성제에 의한 컨디셔닝 효과 및 안정성 향상 효과가 저하되며, 10 중량%를 초과할 경우에는 모발에 눅눅한 느낌을 주고 침전 및 상 안정성의 저해 우려가 있어 사용 시 부적합할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 샴푸 조성물은 세정 성분으로서 세정 계면활성제를 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 세정 계면활성제로는 통상적인 샴푸 조성물에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어,음이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 세정 계면활성제의 함량은 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 50중량% 인 것이 바람직하다. 이것은 그 함량이 1 중량% 미만에서는 세정기능을 제대로 발휘하지 못하며, 50중량%를 초과하는 경우에는 세정력이 과도하여 모발에 거친 느낌을 주기 때문이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 음이온 계면활성제로는, 예를 들어, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산마그네슘, 라우릴황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴황산암모늄 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 라우릴산디에탄올아미드, 야자유지방산디에탄올아미드, 야자유지방산모노에탄올아미드 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용될 수 있는 양쪽성 계면활성제로는, 예를 들어, 베타인, 아미도 프로필 베타인, 코코암포카르복시 글리시네이트, 사코시네이트 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게, 본 발명은 컨디셔닝 효과를 더욱 향상시키기 위하여 양이온성 폴리머, 실리콘 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 첨가할 수 있다.
이러한 양이온성 폴리머로는 통상적으로 샴푸 조성물에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 양이온성 폴리머, 합성 양이온성 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 천연 양이온성 폴리머로는, 예를 들어, 구아 하 이드록시프로필트리모늄 클로라이드, 하이드록시프로필 구아 하이드록시프로필트리모늄 클로라이드 등의 양이온 구아, 셀룰로스(폴리쿼터늄-10) 등을 1종이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용될 수 있는 합성 양이온성 폴리머로는, 예를 들어, 디메틸디알릴암모늄클로라이드 폴리머, 아크릴아미드-디메틸디알릴암모늄 클로라이드 코폴리머, PVP-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 코폴리머, 아크릴산-디메틸디알릴암모늄 클로라이드 코폴리머, 아크릴아미드-디메틸아미노 에틸메타크릴레이트 메틸 클로라이드 코폴리머, 트리메틸아미노에틸메타크릴레이트 폴리머 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 샴푸 조성물에 있어서, 상기 양이온성 폴리머의 함량은 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0중량%인 것이 바람직하다. 이것은 그 함량이 0.01중량% 미만에서는 컨디셔닝 효과가 충분히 발휘되지 못하며, 5.0중량%를 초과하는 경우에는 양이온성 폴리머가 모발과 두피에 과도하게 흡착하여 눅눅한 느낌을 주기 때문이다.
또한, 상기 실리콘 화합물은 통상적으로 샴푸 조성물에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아닌데, 예를 들어, 수불용성 비휘발성의 디메치콘, 사이클로메치콘, 아미노화 실리콘, 아모디메치콘, 트리메틸실릴아모디메티콘 등의 실리콘으로 통칭되는 성분 및 이들의 유도체들을 1종 이상 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 실리콘 화합물의 함량은 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0중량%이다. 이 것은 그 함량이 0.1중량% 미만에서는 충분한 컨디셔닝 효과가 발휘되지 못하며, 5.0중량%를 초과하는 경우에는 제형 형성에 문제가 될 수 있기 때문이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 샴푸 조성물에는 펄 조성물이 더 포함될 수 있다. 이러한 펄 조성물은 샴푸의 외관에 화려한 진주 금속 광택을 부여하고 분산된 수불용성 컨디셔닝제를 제품 내에서 장기간 안정하게 유지하기 위해서 사용되며, 펄 조성물은 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 펄화제 등을 포함한다.
상기 펄화제의 함량은 샴푸 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0중량%이다. 이것은 그 함량이 0.1중량% 미만에서는 펄감이 나타나지 않으며, 5.0중량%를 초과하는 경우에는 헹굼시 매우 거칠고 마른 후에도 모발이 건조한 느낌을 주기 때문이다.
상기 펄화제는 통상적으로 샴푸 조성물에 사용될 수 있는 것이면 특별한 제한은 없는데, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노에스테르, 에틸렌글리콜디에스테르, 프로필렌글리콜 및 올리고머알킬렌글리콜 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상온에서 고체 상태인 펄화제는 용융된 후 음이온 계면활성화제 또는 비이온성 계면활성제와 혼합되어 액체 상태로 샴푸 조성물에 투입되거나, 용융된 후 통상의 냉각 결정화 방법을 통하여 얻은 결정 상태로 샴푸 조성물에 투입될 수 있다.
이 외에도, 본 발명에 따른 샴푸 조성물에는 통상적으로 샴푸 조성물의 성분으로 사용될 수 있는 방부제, 점증제, 점도조정제, pH조정제, 향료, 염료, 컨디셔닝제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있으며, 당업자에게는 이를 용이하게 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것이다. 방부제의 예로는 파라옥시안식향산메틸, 메틸클로로이소티아졸리논, 메틸이소티아졸리논의 혼합물(상품명: Kathon CG, 제조회사: 미국 롬앤하스사)을 들 수 있다. 점증제와 점도 조정제로는 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 염화나트륨, 염화암모늄, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다. pH조정제로는 구연산, 수산화나트륨, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 염료로는 수용성 타르색소 등을 들 수 있다. 그리고 컨디셔닝제로는 동식물성 추출물, 단백질 및 단백질 변형체, 고급지방산(Fatty Acid) 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
합성예
4급 암모늄 형태의 양이온 계면활성제로서, 4급 암모늄기를 한 개 포함하는 모노타입(mono-type)을 하기와 같은 방법으로 합성하였다. 하기의 예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것이지만, 이들 실시예가 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
N,N-Dimethyl-N-Monoglyceryl Lauryl Ammonium Chloride 의 합성
상기 반응식 1에서, R은 C12H25이다.
3구 플라스크에 이소프로필 알코올(IPA; 120 g)과 도데실 디메틸아민(315g, 1.4 mol), 1-클로로-2,3-프로판디올(166g, 1.47 mol)을 넣은 후, 촉매로 소디움 이오디드(sodium iodide)(2.4 g) 첨가한 다음 환류시켰다. 아민%를 측정하여 반응 진행 정도를 확인하였다. 반응기의 온도를 120℃로 올린 후 10시간동안 반응시켜 반응이 95% 진행되었다. 반응 결과물을 아세톤에 부은 후 냉각하여 재결정하였다. 결과물은 흡습성을 가지고 있으므로 재결정 후 거름을 통해 얻은 결과물은 곧바로 진공 건조하였다.
N,N-Dimethyl-N-Diglyceryl Lauryl Ammonium Chloride의 합성
상기 반응식 1에서, R은 C12H25이다.
글리세릴기 2개가 치환된 디글리세릴 화합물을 합성하기 위해서, 모노글리세릴 화합물에 글리세릴기를 추가적으로 도입하였다.
3구 플라스크에 이소프로필 알코올(IPA; 140 g)과 모노글리세릴 화합물(227g, 0.7 mol), 글리시돌(61g, 96%, 0.7 mol)을 넣은 후, 온도 50℃에서 1시간동안 교반하여 완료하였다. 혼합물에서 이소프로필 알코올을 감압하에서 증류하여 제거하였다. 결과물은 흡습성을 가지고 있으므로 결과물을 증류수에 50% 용액으로 만들어 보관하였다.
실시예 1 내지 4
하기 표 1에 나타낸 조성과 함량으로 샴푸 조성물을 제조하였다.
양이온성 폴리머로서 폴리쿼터늄-10을 증류수에 분산 용해시킨 후 하기 화학식 2로 표시되는 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 투입하고 세정 계면활성제로서 음이온 계면활성제인 라우릴황산나트륨과 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨, 세정 계면활성제로서 비이온성 계면활성제인 야자유지방산디에탄올아미드를 첨가한 후 디메치콘을 가하여 30분 동안 교반시켰다. 교반시킨 후 미리 준비한 펄 조성물, 색소, 방부제, 향료를 첨가하고 적정 점도를 형성하기 위한 염화나트륨과 pH를 조정하기 위한 구연산 및 증류수를 첨가하여 30분 동안 교반시켜 샴푸를 제조하였다.
샴푸에 포함되는 펄 조성물은 다음과 같이 별도로 제조하였다. 음이온 계면활성제로서 30% 농도의 라우릴황산암모늄 50중량%, 비이온계면활성제로서 야자유지방산모노에탄올아미드 5중량%, 펄화제로서 에틸렌글리콜디스테아레이트 10중량% 및 증류수 35중량%를 혼합하여 75℃까지 가온한 후, 5분 동안 교반하여 균일하게 용해한 후, 45℃까지 냉각하여 펄 조성물을 제조하였다.
상기 화학식 2에서, R은 C12H25이다.
비교예 1 내지 2
하기 표 1에 나타낸 조성과 함량에 따라, 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 제외하고는 전술한 실시예 1 내지 4에서와 마찬가지 방법으로 샴푸 조성물을 제조하였다.
시험예 1: 샴푸의 경시안정성 평가
시간에 따른 제품의 안정성을 단기간에 확인하기 위해서 가혹조건인 50℃에서의 안정성 시험을 실시하였다. 앞서 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 샴푸를 가혹 조건인 50℃의 항온기에 넣고, 하단부에 분리된 투명층이 육안으로 보이기 시작하는 시점을 안정성 일수로 하여 안정성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 2에 제시하였다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 샴푸 조성물 총 중량을 기준으로 펄 조성물을 각각 20중량%씩 함유한 실시예 1 및 3과 비교예 1의 안정성을 비교해 보면, 본 발명에 따른 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 함유한 실시예 1 및 3의 샴푸 조성물이 더욱 상 안정성이 향상되었음을 알 수 있다. 마찬가지로, 샴푸 조성물 총 중량을 기준으로 펄 조성물을 각각 10중량%씩으로 감량하여 첨가한 실시예 2 및 4와 비교예 2의 안정성을 비교해 보아도 동일한 결과가 나타났다.
시험예 2: 샴푸의 컨디셔닝 평가
두발 제품에 대한 관능 평가 경험이 풍부한 여성 60명에게 통상의 샴푸 사용방법으로 각각 10명씩 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 샴푸로 세발하게 한 후 타올 건조 직후의 젖은 상태 및 자연건조 후 마른 상태의 감촉을 평가하게 하였다. 평가 방법은 모발 감촉이 매우 나쁜 경우 1점, 모발 감촉이 나쁜 경우 2점, 모발 감촉이 보통인 경우 3점, 모발 감촉이 좋은 경우 4점, 모발 감촉이 매우 좋은 경우 5점을 부여한 후, 그 결과를 하기 표 3에 제시하였다.
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 포함하는 실시예의 샴푸 조성물은 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 사용하지 않은 비교예에 비하여 젖은 상태 및 마른 상태에서의 모발감촉이 우수함을 알 수 있다.
실시예 5 내지 6 및 비교예 3 내지 4
하기 표 4에 나타낸 조성과 함량으로 다음과 같은 방법으로 샴푸 조성물을 제조하였다.
양이온성 폴리머인 폴리쿼터늄-10을 물에 분산 용해시킨 후 양이온 계면활성제를 투입하고, 세정 계면활성제로서 음이온 계면활성제인 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨, 양쪽성 계면활성제인 코크아미도프로필베타인, 비이온성 계면활성제인 야자유지방산디에탄올아미드를 첨가한 후 실리콘 마이크로에멀전을 가하여 30분 동안 교반시켰다. 충분히 교반시킨 후 방부제, 향료를 첨가하고 적정 점도를 형성하기 위한 염화나트륨과 pH를 조정하기 위한 구연산 및 잔량의 증류수를 첨가하여 30분 동안 교반시켜 샴푸 조성물을 제조하였다. 양이온 계면활성제로서, 실시예에서는 상기 화학식 2로 표시되는 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 사용하였으며, 비교예에서는 통상적으로 사용되는 양이온 계면활성제인 세틸트리모늄클로라이드를 사용하여 제조하였다.
시험예 3: 샴푸의 저온 안정성 평가
샴푸의 저온 보관 안정성을 확인하기 위해 앞서 실시예 5 내지 6 및 비교예 3 내지 4에서 제조한 샴푸를 각각 0℃의 항온기에 넣고 투명한 상이 뿌옇게 되는 것을 관찰하였다. 평가 방법은 뿌옇게 되는 정도가 심한 경우 ●, 뿌옇게 되는 정도가 보통인 경우 ◐, 투명한 상태를 유지하는 경우 ○의 기호로 표시하여 그 결과를 하기 표 5에 제시하였다.
상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 통상적으로 사용되는 양이온 계면활성제인 세틸트리모늄클로라이드를 사용한 비교예 3 내지 4의 경우 저온에서 상이 뿌옇게 되는 반면, 4급 암모늄 양이온 계면활성제인 디메틸디글리세릴 라우릴암모늄클로라이드를 사용한 실시예 5 내지 6의 경우에는 저온에 보관하여도 투명한 상을 유지함을 알 수 있다.