KR100606385B1

KR100606385B1 - 철 카바이드와 과립상 직접 환원철의 혼합물 생산방법

Info

Publication number: KR100606385B1
Application number: KR1020007004847A
Authority: KR
Inventors: 히르쉬마르틴; 자치알파이딘
Original assignee: 메탈게젤샤프트 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-11-06
Filing date: 1998-10-29
Publication date: 2006-08-02
Also published as: EP1029086B1; ID24718A; KR20010031781A; WO1999024625A1; ZA9810168B; ES2179545T3; AR017550A1; AU1558199A; BR9813964A; DE19748968C1; SA98190568B1; JP4340387B2; EP1029086A1; DE59804694D1; AU740314B2; ATE220117T1; JP2001522936A; US6599374B1

Abstract

철 카바이드 (Fe₃C)를 함유한 최종 산물은 과립상 직접 환원철로 구성된 중간 산물로부터 생산된다. 중간 산물은 철광석 환원 장치에 의해 공급되고 이는 탄화 반응기에 공급된다. 액화 탄화수소는 과립상, 직접 환원철의 최소 일부가 유동이동되는 500 내지 900℃의 온도에서 탄화 반응기로 옮겨진다. 탄화 반응기에서 나온 최종 산물은 5 내지 90 중량% Fe₃C로 구성된다. 탄화수소 이외에 메탄과 수소를 함유한 유동 가스가 탄화 반응기에 첨가될 수 있다.

철 카바이드, 과립상 직접 환원 철

Description

철 카바이드와 과립상 직접 환원철의 혼합물 생산방법{METHOD FOR PRODUCING A MIXTURE OF IRON CARBIDE AND GRANULAR, DIRECTLY REDUCED IRON}

본 발명은 철광석 환원 장치에서 얻어진 과립상 직접 환원철(DRI)로 이루어진 중간 산물로부터 철 카바이드(Fe₃C)를 함유하는 최종 산물을 생산하는 방법에 관한 것으로, 여기서 DRI는 탄화 반응기에 공급된다. 전문가들 사이에서, 직접 환원 철은 DRI 또는 해면철로도 불린다.

미국 특허 5,527,379 및 5,603,748에는 철 산화물의 직접 환원이 공지되어있는데, 다수의 유동층에서 철 산화물을 함유한 과립상 물질은 500 내지 900℃의 온도에서 고온의 환원 가스와 직접 접촉한다. 환원 가스가 수소 이외에 상당량의 일산화탄소를 가질 때, 공지된 환원 공정의 유동층의 마지막 스테이지에서 Fe₃C가 풍부한 산물이 회수될 수 있다. 그러나, 실제로 철 산화물을 철로 환원시킬 때 생성된 증기는 철과 CO 및/또는 CH₄가 반응하여 동시에 철 카바이드가 형성되는 것을 상당 정도로 방해함을 알 수 있다.

DE-C-195 38 591에는 이동식 컨테이너에서의 DRI 탄화를 기재하고 있는데, 여기서 DRI는 800 내지 1100℃의 온도에서 공급되고, 예를 들어 액화 탄화수소가 도입된다. 산물중에 높은 함량의 Fe₃C를 달성하는 것이 목적이기 보다는 오히려 비교적 높은 온도를 이용하여, 액화 탄화수소를 고온의 DRI와 접촉시켜 주로 매연을 형성하는 데 있다. 형성된 매연은 Fe₃C를 형성하기 위한 반응을 수행하지 않거나 거의 수행하지 않고 탄화 산물과 함께 회수된다.

본 발명의 주목할 만한 목적은 매연 형성이 전반적으로 또는 대체로 억제되도록 환원 설비 밖, 탄화 반응기에서 고온, 직접 환원 철을 탄화시키는데 있다. 또한, 다양한 함량의 Fe₃C를 지닌 산물을 생산해 낼 수 있어야 한다. 본 발명에 따르면 이는 액화 탄화수소가 과립상 DRI의 최소 일부가 유동화되는 500 내지 900℃ 범위의 온도에서 탄화 반응기에 공급되고, 탄화 반응기로부터 5 내지 90 중량% Fe₃C로 구성된 최종 산물이 회수되는 상술된 공정에서 달성된다. 바람직하게는, 최종 산물은 적어도 10 중량% Fe₃C로 구성된다. 탄화 반응기는 연속 또는 불연속적으로 가동될 수 있다.

탄화 반응기에 도입된 액화 탄화수소는 여러 종류일 수 있다. 편의상, 추가 경(light) 연료 오일에서 중(heavy) 연료 오일에 이르는 각종 타입의 연료 오일이 사용될 수 있다. 보통, 탄화 반응기에 공급되는 0.005-0.2 kg 액화 탄화수소/kg DRI는 반응기의 하부에 도입된다. 탄화 반응기에 도입된 액화 탄화수소는 고온의 고체층에서 강한 가스 형성을 야기하고, 이 중에서 최소한 일부가 층을 유동화시킨다. 유동층에서 탄화를 수행하길 원할 경우, 액화 탄화수소 이외에 층의 하부에 유동 가스를 도입할 것을 권장한다. 유동 가스의 수분 함량이 적어도 1.5 용적%이도 록 주의해야 한다. 바람직하게는, 메탄-함유 유동 가스가 이용되며, 이는 또한 수소를 가질 수 있다. 적당한 유동 가스는 예를 들면 탄화 반응기의 배기 가스로서, 이는 맨처음으로 탈수된다.

탄화 반응기에서, Fe₃C 이외에 메탄과 수소를 함유한 가스 혼합물이 액화 탄화수소로부터 형성되는데, 여기서 가스 혼합물이 배기 가스로서 회수된다. 배기 가스를 냉각하면, 수분-함유 응축물이 형성되어, 분리될 것이다. 냉각된 배기 가스의 최소 일부는 재가열되어 유동 가스의 형태로 반응기에 도입된다. 이 유동 가스는 약 40 내지 95 용적% 수소로 구성되고, 메탄 함량은 5 내지 50 용적% 범위이다. 이들 퍼센티지는 보통 존재하는 질소 함량을 고려치 않고 무수로 계산된다. 유동 가스는 또한 탄소 산화물을 함유할 수 있다.

반응기의 유동층에 도입된 유동 가스, 보통 재순환된 배기 가스는 반응기에서의 카바이드 형성과는 전혀 관련이 없거나 거의 관련이 없다. 바람직하게는, 철 카바이드가 액화 탄화수소 분해시 일시적으로 형성되는 유리 탄소에 의해 반응기에서 주로 생성된다. 이 탄소는 매우 반응성이 크고 현존 온도에서 금속 철과 강하게 반응하여 철 카바이드를 형성한다. 유동층에서는, 적어도 30 중량% Fe₃C로 구성된 탄화 산물이 회수될 수 있다.

최종 산물의 탄소 함량을 언급할 때, 항상 결합된 형태(Fe₃C)와 유리 탄소와 같은 매연 형태 모두로 존재할 수 있는 전체 C 함량을 의미한다. 최종 산물에서 C 함량은 대부분 적어도 3 중량%이다. 그러나, 보다 높은 C 함량을 지닌 최종 산물 을 쉽게 생산할 수 있다. 3 중량%의 C 함량의 경우, 최종 산물은 가능한 소량의 유리 탄소 이외에 약 50 중량%의 Fe₃C를 함유한다.

일 변형 공정은 유동 가스가 생략되고 액화 탄화수소만이 탄화 반응기에 공급되도록 구성된다. 이 경우 원하는 카바이드 형성이 일어나는 온도는 580 내지 700℃, 바람직하게는 600 내지 680℃ 범위이다. 온도가 너무 높으면, Fe₃C 형성이 굉장히 감소된다. 유동층의 온도가 약 640 내지 700℃로 유지되면, 비교적 낮은 Fe₃C 함량을 지닌 최종 산물이 얻어지고, 여기서 탄소 함량은 1 중량%에 가깝다. 이러한 산물은 비활성 대기하에 롤러 프레스에서 후속 고온 연탄화에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 최종 산물에서 2 중량% 이상의 탄소 함량에 상응하는 보다 높은 Fe₃C 함량을 달성하기 원한다면, 580 내지 640℃ 범위의 비교적 낮은 온도가 유동층에 제공될 것이다.

아래로 갈수록 좁아지는 원뿔형 탄화 반응기에 고체층을 제공함이 유리할 수 있다. 이러한 형상의 반응기에서 고체층은 가스 형성에 의해 강하게 유동화되어, 유동층이 형성될 수 있다. 이러한 유동층은 매스 전달 및 이로 인한 카바이드 형성을 촉진한다. 보통, 원뿔형 탄화 반응기에서 유동층은 높이가 1 내지 4 m이다. 이는 또한 반응기를 승압에서 약 10바로 유지하여, 반응 속도를 증가시키는 데 유리할 수 있다.

유리하게는, 과립상 직접 환원 철(DRI)이 환원 장치에서 얻어지고, 여기서 이는 유동층에서 마지막 환원 스테이지에서 처리된다. 이러한 유동층에, 적어도 90 용적%의 H₂ 함량과 600 내지 1000℃ 온도를 지닌 가스가 유동 및 환원 가스 형태로 공급된다. 이러한 환원 장치에 관한 상세한 설명은 미국 특허 5,527,379 및 5,603,748에 기재되어있다. 철광석은 우선 500 내지 900℃의 온도로 가열된 다음 제 1 환원 스테이지로 공급된다. 이 제 1 환원 스테이지는 유동층을 순환하는 형태로 설계되었고, 여기에 적어도 75 용적%의 H₂ 함량을 지닌 유동 가스가 공급된다. 제 1 환원 스테이지의 온도는 600 내지 800℃ 범위이다. 보통 50 내지 80%의 금속화 정도를 지닌 부분 환원 광석은 제 2 (및 또한 마지막) 환원 스테이지에 공급된다. 이 마지막 환원 스테이지에서는 정지 유동층이 이용되고, 이는 편의상 나란히 배열된 다수의 부분을 포함하며, 이들은 범람둑에 의해 서로 분리된다. 이에 관해서도 앞서 언급된 미국 특허에 기재되어있다. 이렇게 생성된 DRI는 85% 이상, 보통 적어도 90%의 금속화 정도를 가진다.

본 공정의 양태는 도면을 참조하여 설명될 것이다:

도 1은 제 1 공정 변형의 흐름도를 나타내고,

도 2는 제 2 공정 변형을 나타낸다.

도 1의 라인(1)을 경유하여 공급된 과립상 철 산화물에서, DRI가 우선 환원에 의해 생성된다. 환원은 기본적으로 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다. 유리 한 과정은 앞서 언급된 미국 특허 5,527,379 및 5,603,748에 기재되어있다. 건조 및 열 스테이지(2)에 이어 제 1 환원 스테이지(3)와 인접한 제 2 환원 스테이지(4)가 제공된다. 두 환원 스테이지에서, 환원이 유동층에서 수행되고, 수소를 함유한 고온 가스가 환원 및 유동 가스로 사용된다.

두 스테이지(3 및 4)의 온도는 500 내지 900℃ 범위이다. 제 1 스테이지(3)는 유동층을 순환하도록 설계되고, 여기서 최소한 일부 사용되는, 제 2 스테이지(4)에서 나온 H₂-함유 환원 가스가 라인(5)을 통해 공급된다. 라인(6)을 경유해, 제 1 스테이지의 배기 가스는 프로세싱 장치(7)로 재순환되며, 여기서도 또한 수소가 풍부한 새로운 가스가 생성된다. 라인(8)을 통해, 가스는 고온 환원 가스 형태로 제 2 스테이지(4)로 공급되고, 여기서 고형물이 정지 유동층을 형성한다. 보통, 라인(8)의 가스는 적어도 90 용적%의 수소로 구성된다. 라인(8)에서 나온 환원 가스의 일부 스트림은 편의상 라인(8a)을 통해 제 1 스테이지(3)로 직접 공급된다. 라인(3a)의 부분 환원 광에서 금속화 정도는 약 50 내지 80%이다.

제 2 환원 스테이지(4)에서 과립상 DRI가 회수되며, 이는 실제로 탄소가 없다. 650 내지 900℃ 범위의 온도를 지닌 이러한 직접 환원철은 경로(10)를 통해 공급되어 탄화되고, 여기서 이는 사이클론 분리기(12)와 연결된 유동층 반응기(11)에 충진된다. 탄화를 위해, 액화 탄화수소, 예를 들어 연료 오일은 라인(13)을 통해 공급된다. 반응기에서, 온도는 500 내지 900℃ 범위이다. 수소와 메탄을 함유한 고온 유동 가스는 라인(15)을 통해 공급된다. 가스-고형물 현탁액은 반응기(11)의 상부에서 경로(16)를 통해 분리기(12)로 흐르고, 분리된 고형물은 라인(17)을 통해 반응기(11)로 재순환된다. 경로(18)를 통해 반응기(11)의 하부에서 회수된 탄화 최종 산물은 금속 철과 Fe₃C로 구성되며, 여기서 Fe₃C 함량은 보통 적어도 30 중량%이고, 최종 산물의 C 함량은 적어도 2 중량%이다.

분해 공정으로 인해, 라인(19)을 통해 배기 가스 형태로 분리기(12)를 떠나는 가스 혼합물이 반응기(11)에 형성된다. 냉각을 위해, 이러한 배기 가스는 우선 열 교환기(20)를 통해 유동한 다음 라인(21)을 통해 와싱 냉각기(22)에 도입된다. 라인(23)에서 나온 수분이 풍부한 응축물이 이러한 와싱 냉각기로 주입된다. 분진이 적재된 응축물은 라인(24)을 경유해 회수되고, 고체-함유 액체의 일부는 라인(25)을 통해 프로세스에서 제거되며, 라인(26)을 경유해 남은 응축물은 냉각기(27)로 공급된다. 새로운 물이 라인(28)을 통해 공급된다. 냉각기에서, 물이 풍부한 액체는 약 30 내지 70℃의 온도로 냉각된 다음 순환 펌프(29)에 의해 와싱 냉각기(22)로 재순환된다.

냉각되고 분진이 제거된 배기 가스는 취입기(30)에 의해 흡입되고, 부분 증기는 라인(31)을 통해 프로세스에서 제거되며, 남은 배기 가스는 가열을 위해 라인(32)을 통해 열 교환기(20)로 유동한 다음 라인(33)을 통해 점화된 히터(34)로 유동하고 나서, 배기 가스는 라인(15)을 통해 탄화 반응기(11)로 300 내지 700℃의 온도로 재순환된다.

도 2에 따르면, 고온의 DRI는 경로(10)를 통해 탄화 반응기(11a)로 공급된 다. 반응기(11a)는 원뿔 형상을 하고, 여기서 수직 S로 측정시 원뿔각 X는 보통 10 내지 30° 범위이다. 액화 탄화수소는 라인(13)을 통해 공급되고, 여기서 이들은 반응기(11a)에 제공된 고온 고체층에서 증발한다. 탄화수소 분자의 최소 일부는 금속 철과 반응하여 Fe₃C를 형성한다. 이들 및 기타 반응은 가스의 강한 형성을 야기한다. 수소와 메탄을 함유한 가스는 고형물을 유동시키고 유동층을 형성한다. 반응기(11a)의 원뿔 형상은 원하는 유동층 형성을 촉진한다.

계량 부재(43), 예를 들면, 볼 밸브를 통해, 탄화된 최종 산물이 회수되는데, Fe₃C 함량은 보통 5 내지 50 중량%이고 바람직하게는 적어도 10 중량%이다. 라인(19)을 통해 회수된 배기 가스는 상당량의 수소와 메탄을 함유한다. 따라서 점선(15a)으로 표시되듯이, 이러한 배기 가스를 장치(7)로 전부 또는 부분 도입할 것을 권장한다. 도 1에 기재된 바와 같이, 프로세싱 장치(40)에서 처리시, 배기 가스는 라인(15)을 통해 반응기(11a)로 유동 가스 형태로 재순환될 수 있다. 나머지 참조 번호는 도 1에서 이미 설명된 의미에 상응한다.

실시예 1

도 1에 상응하는 과정에서, 67 중량%의 Fe 함량을 지니고, 96 중량% Fe₂O₃로 구성된 철광석에서 연간 600,000 t Fe₃C가 생산된다. 기타 맥석 이외에 광석은 2.4 중량%의 SiO₂를 함유한다. 하기 데이터는 부(part)로 계산되고, 이들은 미국 특허 5,603,748에 기재된 환원 장치에 기초한다.

850℃로 가열되어, 0.1 내지 1 mm 범위의 입자 크기를 지닌 광석은 유동층을 순환하는 형태로 설계한 제 1 환원 스테이지(3)에 이르며 약 630℃의 온도를 가진다. 스테이지(3)에 공급된 고온 환원 유동 가스는 85 용적% 수소로 구성되고; 3 Nm³ H₂/kg 철광석이 제 1 스테이지(3)에 공급된다. 75%의 금속화 정도를 지닌 부분 환원 광석을 라인(3a)을 통해 680℃의 온도에서 정지 유동층에서 가동되는 제 2 환원 스테이지(4)로 공급한다. 2 Nm³ 고온 수소/kg고형물은 유동 가스 형태로 스테이지(4)에 공급되고, 라인(8)의 가스는 90 용적% H₂로 구성되고 또한 9 용적% N₂ 및 1 용적% H₂O를 함유한다.

카바이드의 형성을 위해, 680℃ 온도를 지닌 63.6 t/h DRI와 무시할 정도로 적은 C 함량을 반응기(11)에 도입하며, 여기서 온도는 600℃로 유지하고 압력은 1.3 바이다. DRI는 88 중량% 금속 Fe, 8.5 중량% FeO 및 3.5 중량% SiO₂로 구성된다.

탄화를 위해, 2.9 t/h 경 연료 오일을 반응기(11)에 공급하고, 88.5 용적%의 H₂ 함량, 8.5 용적%의 CH₄ 함량, 1.5 용적%의 N₂ 함량 및 1.5 용적%의 H ₂O 함량을 지닌 25000 Nm³/h 재순환된 배기 가스를 라인(15)을 통해 공급한다. 각종 라인에서 하기 가스량이 유동한다:

라인	19	32	31	15
가스량(Nm³/h)	29,400	25,000	4,400	25,000
온도(℃)	600	30	30	850

라인(18)을 경유해 회수된 탄화 DRI는 40 중량%의 Fe₃C 함량을 가지고 또한 8 중량% FeO, 3 중량% SiO₂ 및 48 중량% 금속 철로 구성된다. 탄화 DRI의 탄소 함량은 2.9 중량%이고 이 중에서 90%가 Fe₃C 형태로 결합되어있다.

실시예 2:

실시예 1에 사용된 DRI로부터 89 중량%의 Fe₃C 함량을 지닌 폴리탄화된 최종 산물이 얻어진다. 이를 위해, 5.9 t/h 경 연료 오일을 탄화용 반응기(11)로 공급하고, 63 용적%의 H₂ 함량, 34 용적%의 CH₄ 함량, 2.5 용적%의 N₂ 함량 및 0.5 용적%의 H₂O 함량을 지닌 52900 Nm³/h 재순환된 배기 가스를 라인(15)을 통해 공급한다. 각종 라인에서 하기 가스량이 유동한다:

라인	19	32	31	15
가스량(Nm³/h)	60,700	52,900	7,800	52,900
온도(℃)	600	35	35	800

라인(18)을 통해 회수된 탄화 해면철은 89 중량%의 Fe₃C 함량을 가지고 8 중량%의 FeO와 3 중량%의 SiO₂로 구성된다.

실시예 3:

본 과정은 도 2에 설명된 바와 같고, 실시예 1에서 생성된 DRI가 사용되며, 750℃의 온도를 가진다. 63.6 t/h DRI를 탄화 반응기(11a)에 도입하는데, 이 반응기는 높이가 4.5 m이고, 원뿔 형상을 하며 유동 가스의 공급없이 가동된다. 반응기(11a)에서 라인(13)의 입구에서 측정시, 3 m 높이의 유동층이 제공된다. 반응기의 압력은 2바이고, 유동층의 온도는 680℃로 유지된다. 라인(13)을 통해, 400℃로 예열된 0.7 t/h양의 경 연료 오일을 공급한다. 반응기(11a)에서 탄화된 최종 산물이 회수되고, 이의 Fe₃C 함량은 12 중량%이고, 금속 철 이외에 9 중량% FeO와 3 중량%의 SiO₂를 함유한다. 이 산물의 C 함량은 0.8 중량%이다. 라인(19)의 배기 가스는 870 Nm³/h H₂와 130 Nm³/h CH₄를 함유한다.

실시예 4:

본 과정은 실시예 3과 유사하지만, 750℃의 온도, 95 중량%의 총 Fe 함량, 8.5 중량%의 FeO 함량 및 3 중량%의 SiO₂ 함량을 지닌 228 t/h DRI를 탄화 반응기(11a)에 공급한다. DRI는 실제로 탄소가 없다. 탄화를 위해 400℃로 예열된 5.7 t/h양의 추가 경 연료 오일이 사용된다. 산물의 총 Fe 함량을 기초로, 600℃의 온도 및 1.8 중량%의 C 함량을 지닌 232.1 t/h양의 탄화된 최종 산물이 회수된다. 최종 산물은 26.5 중량% Fe₃C, 8.4 중량% FeO 및 2.9 중량% SiO₂를 함유한다. 라인(19)의 배기 가스는 7000 Nm³/h H₂ 및 1300 Nm³/h CH₄를 함유한다.

Claims

철광석을 환원하여 수득되는 과립상 직접 환원 철(DRI; directly reduced iron)로부터 철 카바이드를 생산하는 방법으로서, 상기 방법은

과립상 직접 환원 철을 탄화 반응기에 공급하고 상기 반응기 내에서 과립상 DRI의 적어도 일부가 유동하는 유동층(fluidized bed)을 형성하는 단계;

액화 탄화수소를 500 내지 900℃의 온도에서 상기 반응기에 공급하는 단계;

상기 액화 탄화수소를 상기 탄화 반응기에서 기화시키고 기화된 탄화수소를 유동화된 직접 환원 철과 580 내지 700℃의 온도에서 반응시켜 5 내지 90중량%의 철 카바이드를 포함하는 생성물을 형성하는 단계; 및

상기 생성물의 적어도 일부를 상기 탄화 반응기로부터 회수하는 단계

를 포함하는, 철 카바이드를 생산하는 방법.
제 1 항에 있어서, 탄화 반응기로부터 회수된 생성물이 3 중량% 이상의 탄소를 함유하는 방법.
제 1 항에 있어서, 0.005-0.2 kg 액화 탄화수소/kg DRI를 탄화 반응기에 공급하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

탄화 반응기로부터 메탄, 수소 및 수분을 함유한 배기 가스를 회수하는 단계;

상기 가스를 냉각하고 수분을 분리하는 단계; 및

냉각된 배기 가스의 최소 일부를 가열하여 반응기로 재순환하는 단계

를 더 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화 반응기가 원뿔형이고 아래로 갈수록 좁아지는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 과립상 DRI가 환원 장치에서 얻어지고, 이를 90 용적% 이상의 H₂ 함량 및 600 내지 1000℃의 온도를 지닌 가스가 유동화 및 환원 가스 형태로 공급되는 유동층에서 마지막 환원 스테이지로 처리하는 방법.
제 6 항에 있어서, 500 내지 900℃의 온도로 가열된 철광석을, 환원 장치 내의 제 1 환원 스테이지에서 600 내지 800℃의 온도 및 75 용적% 이상의 H₂ 함량을 갖는 유동 가스를 지닌 순환 유동층에서 부분 환원하고, 제 1 스테이지에서 부분 환원된 광석을 마지막 환원 스테이지에 공급하여, 과립상 DRI를 회수하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화 반응기에서의 압력이 1 내지 10bar인 방법.