KR100581838B1 - 무기질 보강재 함유 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지조성물은 (A) 폴리페닐렌에테르 수지 30∼100 중량%와 비닐방향족 중합체 0∼70 중량%의 혼합물인 매트릭스 수지 50∼95 중량부, (B) 1∼80 중량%의 고무질 중합체에 20∼99 중량%의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 유기과산화물 0.01∼2 중량부 및 에폭시기 함유 반응성 단량체 0.1∼10 중량부를 용융혼련하여 그라프트 반응시켜 제조된 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체 1∼50 중량부, 및 (C) 무기질 보강재 5∼50 중량부로 이루어진다. 본 발명의 열가소성 수지조성물은 폴리페닐렌에테르계 매트릭스 수지와 무기질 보강재에 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체를 적용함으로써 수지와 보강재간의 계면결합력을 향상시켜 내충격성, 인장강도, 굴곡강도 등과 같은 기계적 물성이 우수하다.

Description

무기질 보강재 함유 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지조성물{Mineral component reinforced polyphenylene ether thermoplastic resin composition}
본 발명은 무기질 보강재를 함유하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 폴리페닐렌에테르계 매트릭스 수지와 무기질 보강재로 이루어진 복합재료에 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체를 적용함으로써 매트릭스 수지와 보강재간의 계면결합력을 향상시켜 충격강도와 같은 기계적 물성이 우수한 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리페닐렌에테르와 폴리스티렌계 수지의 혼합물은 높은 온도범위에서 기계적 성질과 전기적 성질이 우수하여 자동차 부품과 전기, 전자부품 등 여러 산업분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 상기의 열가소성 수지는 치수안정성, 내크립성, 내열성, 강성 등이 낮기 때문에 고강도 및 정밀성을 요구하는 부품의 소재로 사용하기에는 부적합한 단점이 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위해서 유리섬유와 같은 무기충진제를 보강재로 사용하 는 것이 일반적인 방법으로 알려져 있다.
이러한 복합재료로 사용되는 열가소성 수지조성물을 만드는데 있어서, 가장 중요한 기술중의 하나는 수지와 보강재간의 계면결합력을 증가시키는 것이다. 이는 수지와 보강재간의 계면결합력이 저하되면, 열가소성 복합재료에 가해지는 응력이 수지와 보강재의 계면에 작용하여 계면을 중심으로 파괴가 진행되므로 원하는 강성의 증가효과를 얻을 수 없게 되기 때문이다.
미국특허 제3,671,378호, 제4,405,727호 등에는 수지와 보강재의 계면접착력을 증가시키기 위하여 수지와 반응이 가능한 관능기를 포함하는 물질로 보강재의 표면을 코팅하는 방법이 기재되어 있다. 그 밖에 PCT 특허출원 WO 86/05445호에는 매트릭스를 이루는 수지와 상용성을 갖고, 보강 유리섬유와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 고무질 중간층을 보강재에 코팅함으로써 수지와 보강재간의 계면결합력을 향상시킨 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기 방법들은 매트릭스 수지가 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트 수지 등과 같이 반응성기을 함유하는 수지인 경우에 효과가 우수하지만, 반응성이 없는 폴리페닐렌에테르계 수지를 매트릭스로 사용한 경우에는 기계적 물성의 향상을 기대하기 어렵다. 또한 상기 WO 86/05445호에 개시된 방법은 유리섬유를 별도의 공정을 거쳐 고무질 중합체로 코팅해야 하는 번거로움이 있다.
미국특허 제5,369,173호는 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리프로필렌 수지의 혼합물에 변성 폴리프로필렌을 첨가하여 보강재와의 계면접착력을 향상시키는 방법을 개시하고 있는데, 상기 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 수지와 보강재간의 계면접착력을 향상시키는 효과를 나타낼 뿐 폴리페닐렌에테르 수지와 보강재간의 계면접착력을 향상시키는 효과는 없다. 특히 상기 방법은 폴리페닐렌에테르의 함량이 높은 경우에는 적용할 수 없기 때문에 폴리페닐렌에테르 수지의 가장 큰 장점인 내열특성을 응용한 제품에는 적용이 불가능하다.
따라서 본 발명자는 상기 문제점을 해결하고자 폴리페닐렌에테르계 수지와 무기물 보강재에 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체를 적용함으로써 수지와 보강재간의 계면결합력을 향상시켜 충격강도와 같은 기계적 물성이 우수한 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지조성물을 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 폴리페닐렌에테르계 매트릭스 수지와 무기질 보강재에 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체를 적용함으로써 수지와 보강재간의 계면결합력을 향상시켜 내충격성이 우수한 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리페닐렌에테르계 매트릭스 수지와 무기질 보강재에 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체를 적용함으로써 수지와 보강재간의 계면결합력을 향상시켜 인장강도, 굴곡강도와 같은 기계적 물성이 우수한 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지조성물은 (A) 폴리페닐렌에테르 수지 30∼100 중량%와 비닐방향족 중합체 0∼70 중량%의 혼합물인 매트릭스 수지 50∼95 중량부, (B) 1∼80 중량%의 고무질 중합체에 20∼99 중량%의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 유기과산화물 0.01∼2 중량부 및 에폭시기 함유 반응성 단량체 0.1∼10 중량부를 용융혼련하여 그라프트 반응시켜 제조된 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체 1∼50 중량부, 및 (C) 무기질 보강재 5∼50 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 각 성분에 대한 자세한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리페닐렌에테르계 매트릭스 수지
본 발명에서 매트릭스 수지로는 폴리페닐렌에테르 수지를 단독으로 사용하거나 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 비닐방향족 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공 중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 이들 폴리페닐렌에테르들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 적정비율로 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체와 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 바람직하며, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 더 바람직하다.
폴리페닐렌에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않으나, 수지조성물의 열안정성이나 작업성 등을 고려하면, 고유점도가 25℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때 0.2∼0.8인 것이 좋다.
폴리페닐렌에테르 수지는 비닐방향족 중합체와 상용성이 우수하므로 폴리페닐렌에테르 수지에 비닐방향족 중합체를 혼합하여 사용할 수도 있다. 비닐방향족 중합체로는 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌(HIPS), 폴리클로로스티렌, 폴리알파메틸스티렌, 폴리 t-부틸스티렌 또는 이들의 공중합체를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이중 폴리스티렌 또는 고충격 폴리스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
비닐방향족 공중합체의 분자량 역시 특별히 제한되지는 않으나, 수지조성물의 열안정성이나 작업성 등을 고려하면, 중량평균분자량이 20,000∼500,000인 것이 좋다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지, 또는 상기 수지와 비닐방향족 중합체의 혼합물인 폴리페닐렌에테르계 매트릭스 수지는 전체 수지조성물에 대하여 50∼95 중량부 의 양으로 사용된다.
(B) 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체
본 발명에서는 상기 폴리페닐렌에테르계 매트릭스 수지(A)와 무기질 보강재(C)의 계면결합력을 향상시키기 위하여 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체(B)를 적용한다.
본 발명에 사용되는 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체는 1∼80 중량%의 고무질 중합체에 20∼99 중량%의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 비닐방향족 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 유기과산화물 0.01∼2 중량부와 에폭시기 함유 반응성 단량체 0.1∼10 중량부를 용융혼련하여 그라프트 반응시켜 제조된다.
상기 비닐방향족 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 이용될 수 있고, 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재하에 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 중합개시제로써 유화중합 또는 괴상중합을 하는 것이 바람직하다.
상기 비닐방향족 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 고무질 중합체로는 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무가 있으며, 고무질 중합체의 고무 입자의 평균입경은 0.02∼1.0μ인 것이 사용될 수 있으며, 0.05∼0.5μ인 것이 바람직하다. 고무입자의 평균입경이 0.05μ 이하 이면 그라프트 공중합체를 제조하는데 어려움이 있고, 0.5μ 이상이면 적절한 형태학 조절을 통한 상용성의 향상 효과가 거의 나타나지 않는다.
고무질 중합체에 그라프트되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐크실렌, 비닐톨루엔, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 클로로스티렌, 디브로모스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등이 있으며, 이중에서 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 변성 비닐방향족 공중합체를 제조하기 위하여 그라프트 공중합체에 첨가되는 유기과산화물로는 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-에탄하이드로퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, 숙신산퍼옥사이드, t-부틸디퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등이 사용될 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 상기 화합물중중 반응성 및 가공성을 고려하면 디큐밀퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 유기과산화물은 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01∼2 중량부의 양으로 첨가되며, 2 중량부 이상으로 혼합하게 되면 수지의 분해로 인하여 최종 수지조성물의 열안정성과 물성이 현저히 저하된다.
본 발명의 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체를 제조하기 위하여 상기 유기과산화물과 함께 그라프트 공중합체에 첨가되는 에폭시기 함유 반응성 단량체로는 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜에타크릴레이트, 글리시딜이타고네이트 등의 글리시딜에스테르류와 아릴글리시딜에테르류, 2-메틸아릴글리시딜에테르류 등의 글리시딜에테르류가 사용될 수 있고, 이중에서 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아릴글리시딜에테르를 사용하는 것이 바람직하며, 글리시딜메타크릴레이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시기 함유 반응성 단량체는 비닐방향족 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부가 첨가된다. 첨가량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 최종 수지조성물의 상용성을 향상시키는 효과가 거의 없고, 10 중량부 이상이면 변성 비닐방향족 중합체의 생산공정이 어려워지고 폴리페닐렌에테르계 매트릭스 수지와의 상용성이 저하되어 수지조성물의 기계적 물성이 현저히 저하된다.
상기 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체는 전체 수지조성물에 대하여 1∼50 중량부가 사용되고, 3∼30 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체의 양이 1 중량부 이하이면 수지조성물의 상용성을 향상시키는 효과가 거의 없고, 50 중량부 이상이면 수지조성물의 내열성을 저하시킨다.
상기 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 대해서는 특별히 제한되지는 않지만 작업온도가 비교적 높은 것을 감안하면 비닐방향족 그라프트 공중합체, 유기과산화물 및 에폭시기 함유 반응성 단량체를 배합한 후 반바리 믹서 또는 벤트식 압출기를 이용하여 용융혼련 상태에서 그라프트 반응시키는 것이 좋다.
(C) 무기질 보강재
본 발명의 무기질 보강재로는 유리섬유(glass fiber), 유리방울(glass bubble), 유리구슬(glass bead), 카본섬유, 탈크, 실리카, 마이카, 알루미나 등의 일반적인 무기질 충진제가 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교실시예의 수지조성물 제조에 사용된 (A) 폴리페닐렌에테르계 매트릭스 수지, (B) 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체 및 (C) 무기질 보강재의 제조 및 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리페닐렌에테르계 매트릭스 수지
폴리페닐렌에테르 수지(A-1)는 일본 아사히 카세이(Asahi Kasei)사의 PPE이고, 폴리스티렌(A-2)은 대한민국 제일모직(주)의 제품인 IH-1180이다.
(B) 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체
고무입경이 0.1μ인 300g의 폴리부타디엔 라텍스(고형분 기준)와 700g의 스티렌을 반응기에 넣고, 이 혼합물에 5g의 과황산칼륨 및 5g의 올레인산 나트륨을 부가시켜 유화중합하여 그라프트 공중합체를 제조하였다.
상기 그라프트 공중합체, 디큐밀퍼옥사이드 및 글리시딜메타크릴레이트를 표 1과 같은 조성으로 혼합한 후, L/D=30, φ=30㎜인 단축 압출기를 사용하여 펠렛으로 된 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체 (B-1)∼(B-4)를 제조하였다. 이때 실린더의 온도는 150∼250℃, 스크류 회전수는 100rpm으로 설정하였다.
B-1 B-2 B-3 B-4
그라프트 공중합체 100 100 100 100
디큐밀퍼옥사이드 0.05 0.15 0.25 0.35
글리시딜메타크릴레이트 1.0 3.0 5.0 7.0
(단위: 중량부)
(C) 무기질 보강재
무기질 보강재는 한국 베트로텍스사의 지름 10 미크론, 총길이 3㎜이며, 실란(silane)계 집속제로 처리된 유리섬유(glass fiber)를 사용하였다.
실시예 1∼4
실시예 1∼4는 표 2에 나타난 바와 같이 구성성분 폴리페닐렌에테르계 매트릭스 수지(A), 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체(B), 및 유리섬유(C)의 종류와 함량을 변화시키면서 수지조성물을 제조하였다. 상기 실시예 1∼4에서 구성성분 (A)중 폴리페닐렌에테르(A-1)와 폴리스티렌(A-2)의 조성비는 중량기준 (A-1):(A-2) = 7:3이 되도록 하였고, 유리섬유의 절단을 줄이기 위해서 먼저 구성성분 (A)와 (B)를 헨셀믹서로 혼합하고, L/D=34, φ=40㎜인 이축 압출기를 사용하여 압출온도 220∼280℃, 스크류 회전수 200rpm에서 용융시킨 상태에서 구성성분 (C)를 압출기의 중간부분에 투입하여 펠렛으로 제조하였다. 펠렛은 80℃에서 4시간 건조후 6 Oz 사출기에서 성형온도 220∼280℃, 금형온도 40∼80℃ 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
비교실시예 1∼3
비교실시예 1∼3은 표 2에 나타낸 바와 같이 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체(B)를 제외시키거나 유리섬유(C)의 함량을 변화시키면서 수지조성물을 제조한 것이다. 산화방지제와 열안정제를 각각 0.2 중량부씩 첨가하였고 실시예 1∼4와 동일한 방법으로 압출, 사출하여 물성시편을 제조하였다.
성분 실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2 3
매트릭스 수지(A) A-1 A-2 63 27 66.5 28.5 63 27 59.5 25.5 63 27 70 30 70 30
변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체(B) B-1 B-2 B-3 B-4 10 - - - - 5 - - - - 10 - - - - 15 - - 10 - - - - - - - - -
유리섬유(C) 25 43 43 43 4 25 43
(단위: 중량부)
실시예 1∼4 및 비교실시예 1∼3에 따라 제조된 시편은 ASTM D256에 따라 아이조드 충격강도(1/8" 노치), ASTM D638에 따라 인장강도, ASTM D790에 따라 굴곡 강도를 측정하였다. 이에 대한 측정결과가 표 3에 나타나 있다.
물성 실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2 3
1/8"충격강도 (㎏·㎝/㎝) 12 10 12 13 13 8 8
인장강도(㎏/㎝2) 950 1080 1060 1050 600 1000 1150
굴곡강도(㎏/㎝2) 1250 1430 1400 1360 830 1300 1450
표 3의 결과에서 유리섬유(C)의 함량이 5 중량부 이하이면(비교실시예 1), 인장강도와 굴곡강도와 같은 기계적 강도의 보강 효과가 없으며, 변성 비닐방향족 공중합체(B)가 첨가되지 않으면(비교실시예 2 및 3), 충격강도가 현저히 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 폴리페닐렌에테르계 매트릭스 수지와 무기질 보강재에 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체를 적용함으로써 수지와 보강재간의 계면결합력을 향상시켜 내충격성, 인장강도, 굴곡강도 등과 같은 기계적 물성이 우수한 발명의 효과를 가진다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 폴리페닐렌에테르 수지 30∼100 중량%와 비닐방향족 중합체 0∼70 중량%의 혼합물인 매트릭스 수지 50∼95 중량부;
    (B) 1∼80 중량%의 고무질 중합체에 20∼99 중량%의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 비닐방향족 그라프트 공중합체 100 중량부, 유기과산화물 0.01∼2 중량부 및 에폭시기 함유 반응성 단량체 0.1∼10 중량부를 용융혼련하여 그라프트 반응시킨 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체 1∼50 중량부; 및
    (C) 무기질 보강재 5∼50 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체(B)의 구성성분중 고무질 중합체는 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체의 3원 공중합체의 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체(B)의 구성성분중 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐크실렌, 비닐톨루엔, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 클로로스티렌, 디브로모스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체(B)의 제조에 사용되는 에폭시기 함유 반응성 단량체는 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜에타크릴레이트, 글리시딜이타고네이트, 아릴글리시딜에테르 및 2-메틸아릴글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서, 무기질 보강재는 유리섬유, 유리방울, 유리구슬, 카본섬유, 탈크, 실리카, 마이카 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지조성물.
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