KR100572540B1 - 광학활성 에폭시 화합물 - Google Patents

광학활성 에폭시 화합물 Download PDF

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는, 이소시아눌산과 광학활성 에피할로히드린을 반응시키는 방법, 또는 아밀로스 또는 셀룰로스 유도체를 사용하여 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 라세미체를 광학분할하는 방법으로 얻어진다. 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 2 종의 경상 이성체를 혼합하여 얻어지는 고융점형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제법이다.

Description

광학활성 에폭시 화합물{OPTICALLY ACTIVE EPOXY COMPOUND}
본 발명은, 광학분할제, 고분자촉매 또는 비선형 광학재료 등의 비선형재료 등의 소재로서, 또는 에폭시기와의 반응성 화합물 또는 반응성 고분자의 가교제로서 유용한 광학활성 에폭시 화합물인 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 및 제조법, 나아가 여기에서 제조된 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 2 종의 경상(鏡像) 이성체를 혼합하여 얻어지는 전기, 전자재료 용도에 사용되는 고분자원료, 이종화합물 또는 반응성 고분자의 가교제로서 유용한 고융점형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 광학활성의 에폭시 화합물을 얻기 위해서는 올레핀의 부제 에폭시화에 의한 방법이 있다. 그러나 이 방법은 특수하고 고가의 촉매를 필요로 하고, 또는 다관능의 에폭시 화합물을 유도할 때에는, 높은 광학순도의 에폭시 화합물을 얻을 수 있는 방법은 아니었다. 한편, 라세미체를 효소 등에 의하여 동력학적으로 분할하는 부제 분할법 등도 알려져 있다. 이 방법은, 효소선택 및 그 조건선택의 번잡성이 있고, 속도론적인 분할방법이기 때문에 얻어지는 화합물의 광학순도에 한계가 있고, 상기 부제 에폭시화와 마찬가지로 다관능의 에폭시 화합물을 유 도할 때에는, 높은 광학순도의 에폭시 화합물을 얻을 수 있는 방법은 아니었다. 이러한 이유에서 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 또는 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 같은 다관능의 에폭시 화합물을 높은 광학순도로 제조하는 방법은 지금까지 알려져 있지 않았다. 한편, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 광학분할하는 방법 또한 지금까지 알려져 있지 않다.
종래, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 공지된 것이나, (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 또는 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대해서는 분할방법 또는 합성법이 알려져 있지 않았기 때문에, 광학활성체인 이 물 (物) 자체에 대해서는 실시 또는 기재된 예는 없다.
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에는 부제탄소가 3 개 존재한다. 그 부제탄소가 3 개 모두 갖추어진, (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 라세미 혼합물은 일반적으로 β형이라고 하고, 150 ℃ 정도의 고융점형 결정을 부여하는 것이 알려져 있다. 이것은 이 2 종의 경상 이성체끼리가 한 쌍으로 강고한 6 개의 수소결합을 가지는 분자격자가 되고, 다른 분자격자와도 고도의 수소결합을 가지는 결정격자를 형성하고 있기 때문이다.
한편 3 개의 부제탄소 중 1 개만 광학이방성이 상이한 (2R, 2R, 2S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트, (2S, 2S, 2R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)- 이소시아누레이트의 혼합물은 일반적으로 α형이라고 하고, 상기와 같은 결정구조는 아니므로 100 ℃ 정도의 낮은 융점밖에 부여하지 않는다.
고융점형의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는, 융점이 높을 뿐만 아니라, 각종 용매에 대한 용해성이 α형 등과 비교하여 매우 낮으므로 이종 화합물 또는 반응성 고분자의 가교제로서 1 액형의 반응성 혼합물로 사용했을 때, 강제적으로 가열 경화되기까지의 보존시의 반응이 진행되지 않으므로 지금까지 전기, 전자재료용도 등에서 널리 사용되어 왔다. 이 고융점형의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 제조하는 방법으로는, 저널 옵 서멀 애널리시스(Journal of Thermal Analysis, Vol. 36 (1990) p1819), 고분자논문집 47 권, №3 (1990) 제 169 페이지 등에 기재되어 있으나 분해물 또는 원료로서 사용하는 에피클로르히드린에서 유래하는 염소성 불순물을 함유하기 쉬운 등의 결점이 있었다. 또한 이상의 방법에서는 불순물의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 포함하기 쉽고, 고융점형의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 순도를 높이기 위해서는 수율을 희생하지 않으면 안되며, 원래 통상의 방법으로 얻어지는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 중에 존재하는 α형과 고융점형의 β형의 비율은 3:1 인 점에서 공업적으로 매우 비효율적이 방법이었다.
광학분할제, 또는 비선형 광학재료 등의 비선형재료 등의 고분자원료로서, 또는 에폭시기와의 반응성 화합물 또는 반응성 고분자의 가교제로서 유용한 광학활 성 에폭시 화합물인 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로서 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트, (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 높은 광학순도로 효율적으로 제조하는 방법, 그리고 고융점형의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 순도 높고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본원발명의 제 1 관점은, (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트,
본원발명의 제 2 관점은, (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트,
본원발명의 제 3 관점은, 이소시아눌산과 광학활성 에피할로히드린을 반응시키는 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법,
본 발명의 제 4 관점은, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄염, 트리 치환 포스핀 및 제 4 급 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 촉매로 사용하여 이소시아눌산과 광학활성 에피할로히드린을 반응시키고, 이소시아눌산의 2-히드록시-3-할로프로필에스테르를 생성시키고, 얻어진 이소시아눌산의 2-히드록시-3-할로프로필에스테르에 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속 알콜레이트를 첨가하는 제 3 관점에 기재된 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법,
본 발명의 제 5 관점은, 이소시아눌산 1 몰과 광학활성 에피할로히드린 3 ~ 60 몰을 반응시키는 제 3 관점 또는 제 4 관점에 기재된 광학활성 β형 트리스- (2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법,
본 발명의 제 6 관점은, 이소시아눌산 1 몰과 광학활성 에피할로히드린을 반응시킬 때, 반응혼합액 내의 수분량을 1 % 미만으로 하는 제 3 관점 내지 제 5 관점의 어느 하나에 기재된 광학활성 β 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법,
본 발명의 제 7 관점은, 이소시아눌산의 2-히드록시-3-할로프로필에스테르를 형성한 후, 과잉량 사용한 광학활성 에피할로히드린을 증류제거하여 회수하고, 그 후 용액을 첨가하여 희석시킨 후, 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속 알콜레이트를 첨가하는 제 3 관점 내지 제 6 관점의 어느 하나에 기재된 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법,
본 발명의 제 8 관점은, 이소시아눌산의 2-히드록시-3-할로프로필에스테르를 형성한 후, 과잉량 사용한 광학활성 에피할로히드린을 증류제거하여 회수한 후, 이소시아눌산의 2-히드록시-3-할로프로필에스테르 1 중량부에 대하여 라세미체의 에피할로히드린 또는 물에 대한 용해도가 5 % 이하인 유기용매 1 중량부 이상을 첨가하여 희석시키고, 그 후 알칼리금속 수산화물을 탈수환류하에 첨가하는 제 3 관점 내지 제 7 관점의 어느 하나에 기재된 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법,
본 발명의 제 9 관점은, 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가, (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트인 제 3 관점 내지 제 8 관점의 어느 하나에 기재된 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프 로필)-이소시아누레이트의 제조방법,
본 발명의 제 10 관점은, 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가, (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트인 제 3 관점 내지 제 8 관점의 어느 하나에 기재된 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법,
본 발명의 제 11 관점은, 아밀로스 또는 셀룰로스 유도체를 사용하여 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 라세미체를 광학분할하는 것을 특징으로 하는 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법, 및
본 발명의 제 12 관점은, 제 3 관점 내지 제 11 관점에 기재된 방법에 의하여 제조된 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트인 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 1:1 의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 고순도의 고융점형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 있어서, 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는, (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트, 및 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트이다.
(2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 하기 구조 식(1)
Figure 112000018595114-pct00001
을 가진다.
또한, (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 하기 구조식(2)
Figure 112000018595114-pct00002
을 가진다.
본원발명에 있어서 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 원료로서 이소시아눌산과 광학활성 에피할로히드린을 사용하는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 이소시아눌산과 3 배량의 알칼리금속 수산화물을 반응시켜 얻어지는 이소시아눌산 3 알칼리금속염과 광학활성 에피할로히드린을 용매 중에서 가열하고, 탈염화 알칼리금속을 유발시키는 방법 등이 있다. 그러나, 바람직하게는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 이소시아눌산과 광학활성 에피할로히드린을 반응시키고, 여기에서 얻어진 이소시아눌산의 2-히드록시-3-할로프로필에스테르에, 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속 알콜레이트를 첨가하는 방법이다.
상기 이소시아눌산과 광학활성 에피할로히드린의 반응에서는, 광학활성 에피할로히드린을 이소시아눌산 1 몰에 대하여 3 ~ 60 몰, 바람직하게는 6 ~ 60 몰, 더욱 바람직하게는 10 ~ 30 몰의 비율로 첨가한다. 그리고, 촉매로서 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄염, 트리 치환 포스핀 및 제 4 급 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 사용하고, 그 사용량으로는 이소시아눌산 1 몰에 대하여 0.001 ~ 0.1 몰, 특히 바람직하게는 0.01 ~ 0.05 몰이다.
이소시아눌산과 광학활성 에피할로히드린과의 반응에서는, 반응혼합액 전체의 수분량을 1 % 미만, 바람직하게는 0.1 % 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하에서 행하고, 반응온도는 40 ~ 115 ℃, 바람직하게는 60 ~ 100 ℃ 에서 행한다.
중간물인 이소시아눌산의 2-히드록시-3-할로프로필에스테르 1 몰에 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속 알콜레이트를 바람직하게는 3.0 ~ 6.0 몰, 보다 바람직하게는 3.0 ~ 4.0 몰의 비율로 첨가함으로써, 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 효율적으로 제조할 수 있고, 부반응도 억제할 수 있다.
상기 반응은 광학활성 에피할로히드린 이외에 기타 유기용매를 병용할 수도 있으나, 광학활성 에피클로르히드린을 단독으로 반응시제겸 용매로 사용함으로써 목적물을 분해하는 부반응이 억제되고, 반응속도를 높이므로 바람직하다.
통상적인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 공업적으로 제조할 때 사용하는 에피클로르히드린은, 상기와 같이 회수 재사용하기 위하여 물이 혼입 된다. 또한, 반응혼합액에 대하여 물을 첨가함으로써 이소시아눌산에 대하여 에피할로히드린을 부가하는 반응이 촉진된다는 점으로부터 일반적으로 반응혼합액 전체에 대하여 물을 1 ~ 5 % 정도 첨가하여 반응이 행해진다. 그러나, 본원의 이소시아눌산과 광학활성 에피할로히드린과의 반응에서는, 광학활성 에피할로히드린의 라세미화 반응을 억제하기 위하여 반응혼합액 전체의 수분량은 1 % 미만으로 억제하는 것이 바람직하다.
광학활성 에피할로히드린은, 예를 들어 R 체 또는 S 체의 에피클로르히드린, 에피브로모히드린, 에피요오드히드린을 들 수 있다. 이소시아눌산과 반응시킬 때 높은 온도에서 반응시키면 라세미화하는 경우가 있으므로, 반응을 순조롭게 진행시키기 위하여 촉매로서 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄염, 트리 치환 포스핀 및 제 4 급 포스포늄염으로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어 제 3 급 아민으로는, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N'-디메틸피레라진 등을 들 수 있다. 또한, 트리 치환 포스핀으로는, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀 등을 들 수 있다. 또한, 제 4 급 암모늄염으로는 테트라메틸암모늄할라이드, 테트라에틸암모늄할라이드, 테트라부틸암모늄할라이드 등을 들 수 있고, 그 할라이드로는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 등을 들 수 있다. 나아가, 제 4 급 포스포늄염으로는, 테트라메틸포스포늄할라이드, 테트라부틸포스포늄할라이드, 메틸트리페닐포스포늄할라이드, 에틸트리페닐포스포늄할라이드 등을 들 수 있고, 그 할라이드로는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 등을 들 수 있다. 여기에서 열거한 화합물 중, 그 중에서도 제 4 급 암모늄염, 제 4 급 포스포늄염은, 보다 순조로운 조건하에서 부반응이 적고 효율적으로 반응이 진행되므로 바람직하다. 더욱 바람직하게는 제 4 급 암모늄염이고, 그 중에서도 테트라에틸암모늄할라이드가 가장 바람직하고, 그 할라이드로는 클로라이드, 브로마이드를 사용함으로써 부반응이 보다 억제되고, 반응후의 촉매의 제거도 물 세정에 의하여 용이하게 제거되는 점에서 바람직하다.
또한 이소시아눌산의 2-히드록시-3-할로프로필에스테르에서 탈할로겐화수소를 유발시키기 위하여 첨가하는 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속 알콜레이트로는, 예를 들어 금속수산화물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬을 들 수 있고, 알칼리금속 알콜레이트로는 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트, 칼륨에틸레이트를 들 수 있다.
이소시아눌산의 2-히드록시-3-할로프로필에스테르 형성후, 그대로의 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속 알콜레이트를 첨가함으로써, 과잉량 사용한 광학활성 에피할로히드린이 라세미화되므로, 과잉량 사용한 광학활성 에피할로히드린은, 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속 알콜레이트를 첨가하기 전에 증류제거법에 의하여 회수하고, 그 후 용매를 첨가하여 희석시킨 후, 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속 알콜레이트를 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 과잉량 사용한 광학활성 에피할로히드린을 증류제거법으로 회수한 후, 이를 대신하여 공업적으로 용이하게 입수할 수 있고 저렴한 라세미체의 에피할로히드린 또는 물에 대한 용해도가 5 % 이하인 유기용매를, 이소시아눌산의 2-히드록시-3-할로프로필에스테르 1 중량 부에 대하여 1 중량부 이상을 첨가하여 희석시킨 후, 알칼리금속 수산화물을 탈수환류하에 첨가할 수 있다. 여기에서 사용하는 용매로는, 라세미체의 에피할로히드린으로 함으로써, 반응생성물의 분해를 저하시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
알칼리금속 수산화물로 처리하는 반응은, 20 ~ 60 중량%, 바람직하게는 40 ~ 55 중량% 의 알칼리금속 수산화물 수용액을 적하함으로써, 환류탈수하에서 행하는 것이 바람직하고, 반응온도로는 적어도 낮은 온도, 바람직하게는 10 ~ 80 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ~ 70 ℃ 이고, 라세미체의 에피할로히드린 또는 물에 대한 용해도가 5 % 이하인 유기용매의 환류량을 많이 생길 수 있도록 감압도를 조절한다. 40 ~ 55 중량% 의 알칼리금속 수산화물 수용액을 적하하는 경우, 적하량에 대하여 5 배 이상의 환류량으로 함으로써 목적물인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 분해하는 부반응이 억제되므로 바람직하다.
이상의 방법에 의하여 높은 광학순도 그리고 효율적으로 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 제조할 수 있다. 그리고, 예를 들어 메탄올 등의 용매를 사용하여 재결정에 의하여 정제함으로써 광학순도 99 % ee 이상의 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 제조할 수도 있다.
한편, 발명자들은 아밀로스 또는 셀룰로스 유도체를 사용함으로써 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 광학분할하고, (2R, 2´R, 2˝R)-트리스- (2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 높은 광학순도로 효율적으로 제조하는 방법도 발명하였다.
본 발명에서 사용되는 아밀로스 또는 셀룰로스 유도체로는, 아밀로스 또는 셀룰로스의 트리에스테르 유도체 또는 트리카르바메이트 유도체가 사용된다. 그 중에서도 셀룰로스 트리페닐카르바메이트, 셀룰로스 트리스-p-톨릴카르바메이트, 셀룰로스 트리벤조에이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 트리신나메이트, 셀룰로스 트리스(3,5-디메틸페닐카르바메이트), 셀룰로스 트리스(4-클로로페닐카르바메이트), 셀룰로스 트리스(4-메틸벤조에이트), 아밀로스 트리스(3,5-디메틸페닐카르바메이트), 아밀로스 트리스(1-페닐에틸카르바메이트) 를 들 수 있고, 특히 셀룰로스 트리스-p-톨릴카르바메이트, 셀룰로스 트리스(3,5-디메틸페닐카르바메이트), 아밀로스 트리스(3,5-디메틸페닐카르바메이트), 아밀로스 트리스(1-페닐에틸카르바메이트)등의 방향족계의 카르바메이트가 바람직하고, 이중에서도 아밀로스 트리스(3,5-디메틸페닐카르바메이트), 아밀로스 트리스(1-페닐에틸카르바메이트) 를 가장 효율적으로 분할할 수 있다.
본 발명에 있어서, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 아밀로스 또는 셀룰로스 유도체를 사용하여 광학분할하는 방법으로는, 예를 들어 실리카겔에 담지시키고, 이것을 칼럼에 충전시켜 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 칼럼 크로마토적으로 분리하는 방법 등 공지된 각종 방법이 사용된다. 이들 광학분할제에 사용되는 아밀로스 또는 셀룰로스 유도체 또는 칼럼 등은 반복 사용 할 수 있고, 적정한 용리액 (溶籬液)을 사용함으로써 광학순도 99 % ee 이상 그리고 광학수율 100 % 가까이 얻어지므로 효율적인 제조법이다.
이상의 방법에서 높은 광학순도 그리고 효율적으로 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 제조할 수 있고, 나아가 본 발명자들이 검토한 결과, 여기에서 얻어진 고순도의 경상 이성체를 1:1 의 몰비로 혼합함으로써 고순도, 고수율로 고융점형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 제조할 수도 있다는 것을 알아내었다. 이것은, 예를 들어 양자의 융점 이상의 온도, 예를 들어 120 ℃ 에서 용융혼합함으로써 얻어진다.
또한 다른 방법으로서, (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대하여 높은 용해도를 가지고, 또한 고융점형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대하여 용해도가 높은 용매에, (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용해시키고, 각각의 용액을 혼합함으로써 불순물인 α형의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 거의 함유하지 않고 고융점형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 얻어진다.
용매로는, 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에탄 등의 할로겐계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성용매, 아세토니트릴, 아디포니트릴 등의 니트릴계 용매, 디옥산, 테트라히 드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 나아가 에틸아세트산 등의 에스테르계 용매, 그리고 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용매 등은 널리 사용할 수 있다. 그 중에서도, (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대하여 실온에서의 용해도가 10 % 이상인 용매가 바람직하고, 용매가 25 ℃ 부근에서는 액상이고, 가능한 한 비점이 낮은, 예를 들어 비점이 30 ℃ 에서 150 ℃ 정도인 범위임으로써 불순물로서 용매가 잔류하기 어려운 점에서 바람직하다.
본원발명에 의하여 얻어진 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는, 화합물 자체를 그대로 사용할 수 있다. 또한 경화제로서 산무수물, 폴리아민, 폴리카르복실산, 폴리올, 폴리페놀, 폴리메르캅탄 등의 에폭시와의 반응성을 가지는 다가 활성수소화합물 등을 사용하여 경화시켜 사용할 수도 있다. 이때, 예를 들어 삼불화 붕소 또는 삼불화 붕소 착체 등의 루이스산, p-톨루엔술폰산 등의 강산, 또는 이미다졸 등의 통상적으로 경화촉진제로서 사용되는 화합물을 병용할 수도 있으며, 삼불화 붕소 또는 삼불화 붕소 착체 등의 루이스산, 이미다졸, 디시안디아미드 등을 경화제로서 사용하고, 단독으로 경화시켜 사용할 수도 있다. 이렇게 하여 얻어진 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 또는 그 경화물은 광학분할제 고정상, 고분자촉매의 소재 또는 비선형 광학재료 등의 비선형 재료로서 유용하다.
한편 고융점형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트도 또한 상기 방법으로 우수한 내열성을 가지는 경화물이 얻어지는 것 외에, 에폭시와의 반응성을 가지는 다가 활성수소 화합물, 예를 들어 카르복실산 등의 반응성 치환기를 가지는 고분자의 경화제로서 전기, 전자재료 용도 등에 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이 고융점형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는, 용매에 대한 용해도가 낮으므로 반응성 치환기를 가지는 고분자와 함께 1 액형의 반응성 혼합액체로서 장시간 보존할 수 있다.
실시예 1
[트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 광학분할]
아밀로스 유도체로서, 아밀로스 트리스-(1-페닐에틸카르바메이트) 를 사용하였다. 실릴화 처리된 실리카겔에 아밀로스 트리스-(1-페닐에틸카르바메이트) 를 담지시킨 광학분할용 칼럼 (시판되는 칼럼 [CHIRALPAK AS] (다이세르 가가꾸 고오교(주)제조), 0.46 ㎝ 직경 ×25 ㎝ 길이) 을 사용함) 을 사용하고, 용리액으로서 n-헥산/에탄올(70/30 v/v), 칼럼온도 40 ℃, 유량 1.0 ㎖/min., UV 검출기 210 ㎚ 이고, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (라세미체) 의 아세토니트릴 10 wt% 용액을 용리액으로 중량비 1000 배 희석시킨 100 ppm 용액을 10 ㎕ 주입하고 크로마토 분리시킨 바, (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 8.79 분, (2R, 2R, 2S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 9.37 분, (2R, 2S, 2S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 10.10 분, (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 10.69 분에서 분할될 수 있었다.
또한 본원발명에서의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 광학순도 및 불순물로서 함유하는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 본 분할조건을 사용하여 결정하였다.
실시예 2
[트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 광학분할]
아밀로스 유도체로서, 아밀로스 트리스-(3,5-디메틸페닐카르바메이트) 를 사용하였다. 실릴화 처리된 실리카겔에 아밀로스 트리스-(3,5-디메틸페닐카르바메이트) 를 담지시킨 광학분할용 칼럼 (시판되는 칼럼 [CHIRALPAK AS] (다이세르 가가꾸 고오교(주)제조), 0.46 ㎝ 직경 ×25 ㎝ 길이) 을 사용함) 을 사용하고, 용리액으로서 n-헥산/에탄올(40/60 v/v), 칼럼온도 24 ℃, 유량 1.0 ㎖/min., UV 검출기 210 ㎚ 이고, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (라세미체) 의 아세토니트릴 10 wt% 용액을 용리액으로 중량비 1000 배 희석시킨 100 ppm 용액을 10 ㎕ 주입하고 크로마토 분리시킨 바, (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 11.00 분, (2R, 2R, 2S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 12.87 분, (2R, 2S, 2S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 14.20 분, (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 16.80 분에서 분할될 수 있었다.
실시예 3
[트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 광학분할]
아밀로스 유도체로서, 아밀로스 트리스-(1-페닐에틸카르바메이트) 를 사용하였다. 실릴화 처리된 실리카겔에 아밀로스 트리스-(1-페닐에틸카르바메이트) 를 담지시킨 광학분할용 칼럼 (시판되는 칼럼 [CHIRALPAK AS] (다이세르 가가꾸 고오교(주)제조), 1.0 ㎝ 직경 ×5 ㎝ 길이와 1.0 ㎝ 직경 ×25 ㎝ 길이의 칼럼을 직렬로 직결한 HPLC 를 사용하고, 용리액으로 n-헥산/에탄올(70/30 v/v), 칼럼온도 40 ℃, 유량 1.0 ㎖/분, UV 검출기 210 ㎚ 이고, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (라세미체) 의 아세토니트릴 2 wt% 용액을 10 ㎕ 를 반복하여 주입하고, 18.9 분에 유출하는 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와, 24.5 분에 유출하는 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 분취하였다.
유출된 용액을 감압농축시킨 결과 10.1 ㎎ 의 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (99 % ee 이상) 와, 9.2 ㎎ 의 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(99 % ee 이상)가 각각 무색 점조물로 얻어졌다.
실시예 4
[(2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 합성]
교반장치, 온도계, 연속적하장치, 감압하에서 수분량 2 % 인 R-에피클로르히드린과 물의 공비 증기를 농축하고, R-에피클로르히드린만을 반응계에 되돌리는 장 치가 장착된 용량 3 ℓ의 플라스크에, 이소시아눌산 129 g (1 몰), 수분량 2 % 의 R-에피클로르히드린 1890 g (20 몰), 테트라에틸암모늄브로마이드 0.7 g 을 첨가하여 90 ℃ 에서 10 시간 동안 교반하였다. 다음으로 반응계내를 50 ㎜Hg 의 감압으로 하여 반응용기내 온도를 40 ~ 50 ℃ 로 유지시키면서 50 wt% 농도의 가성소다 수용액 320 g (4 몰) 을 약 3 시간에 걸쳐 전량을 적하시키면서 반응시켰다. 이 동안, 적하한 물 및 생성된 물은, R-에피클로르히드린과 공비시킴으로써 계외로 제거하였다.
반응종료후, 반응용기내를 실온까지 냉각시킨 후, 10 % 인산 2 수소나트륨 수용액을 사용하여 세정함으로써, 과잉량 사용한 가성소다를 중화시키고, 이어서 물로 세정함으로써 식염을 제거하고, 감압하 (10 ㎜Hg) 120 ℃ 에서 R-에피클로르히드린을 증류제거하여 205 g 의 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 얻었다. 그 에폭시 당량은 104 g/eq 이고 [α]D 20 = +15.8°(c=0.5, H2O), 무색 점조 액체이었다. 또한 증류회수한 R-에피클로르히드린은 거의 라세미화 되어 있는 것을 확인할 수 있었다 (5 % ee 이하).
실시예 5
[(2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 합성]
교반장치, 온도계, 연속적하장치, 감압하에서 분자량이 100 ppm 인 R-에피클로르히드린과 물의 공비 증기를 농축하고, R-에피클로르히드린만을 반응계에 되돌리는 장치가 장착된 용량 3 ℓ의 플라스크에, 이소시아눌산 129 g (1 몰), R-에피 클로르히드린 1850 g (20 몰), 테트라에틸암모늄브로마이드 0.7 g 을 첨가하여 90 ℃ 에서 10 시간 동안 교반하였다. 다음으로 반응계내를 50 ㎜Hg 의 감압으로 하여 반응용기내 온도를 40 ~ 50 ℃ 로 유지시키면서 50 wt% 농도의 가성소다 수용액 280 g (3.5 몰) 을 약 3 시간에 걸쳐 전량을 적하시키면서 반응시켰다. 이 동안, 적하한 물 및 생성된 물은, R-에피클로르히드린과 공비시킴으로써 계외로 제거하였다.
반응종료후, 반응용기내를 실온까지 냉각시킨 후, 10 % 인산 2 수소나트륨 수용액을 사용하여 세정함으로써, 과잉량 사용한 가성소다를 중화시키고, 이어서 물로 세정함으로써 식염을 제거하고, 감압하 (10 ㎜Hg) 120 ℃ 에서 R-에피클로르히드린을 증류제거하여 205 g 의 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 얻었다. 그 에폭시 당량은, 103 g/eq 이고 [α]D 20 = +20.1°(c=0.5, H2O), 무색점조액체이었다. 또한 증류회수한 R-에피클로르히드린은 거의 라세미화되어 있는 것을 확인할 수 있었다 (5 % ee 이하).
여기에서 얻어진 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 교반장치, 온도계, 환류용의 콘덴서가 장착된 3 ℓ의 플라스크에 2 ℓ의 메탄올과 함께 넣고, 60 ℃ 에서 교반하면서 용해시키고, 그 후 실온에서 자연 방냉하여 재결정하였다. 결정을 여과하고, 감압하 (10 ㎜Hg), 100 ℃ 에서 결정에 부착되는 메탄올을 제거하여 152 g 의 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로 필)-이소시아누레이트를 얻었다. 그 에폭시 당량은 99 g/eq 이고, [α]D 20 = +20.73°(c=0.5, H2O), 융점은 100.7 ~ 104.9 ℃, 99 % ee 이상에서 얻어지고 백색 침상 결정이었다.
실시예 6
[(2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 합성]
교반장치, 온도계, 연속적하장치, 감압하에서 분자량이 100 ppm 인 S-에피클로르히드린과 물의 공비 증기를 농축하고, S-에피클로르히드린만을 반응계에 되돌리는 장치가 장착된 용량 3 ℓ의 플라스크에, 이소시아눌산 129 g (1 몰), S-에피클로르히드린 1850 g (20 몰), 테트라에틸암모늄브로마이드 0.7 g 을 첨가하여 90 ℃ 에서 10 시간 동안 교반하였다. 여기에서 과잉 사용한 S-에피클로르히드린을 증류제거 64 ℃/13 ㎜Hg 으로 회수하였다. 여기에서 회수한 S-에피클로르히드린은 1295 g, ee=98.5 % 이었다.
다음으로 반응액에 용매로서 라세미체의 에피클로르히드린 1300 g 을 첨가하고, 반응계내를 50 ㎜Hg 의 감압으로 하여 반응용기내 온도를 40 ~ 50 ℃ 로 유지시키면서 50 wt% 농도의 가성소다 수용액 280 g (3.5 몰) 을 약 3 시간에 걸쳐 전량을 적하시키면서 반응시켰다. 이 동안, 적하한 물 및 생성된 물은 라세미체의 에피클로르히드린과 공비시킴으로써 계외로 제거하였다.
반응종료후, 반응용기내를 실온까지 냉각시킨 후, 10 % 인산 2 수소나트륨 수용액을 사용하여 세정함으로써, 과잉량 사용한 가성소다를 중화시키고, 이어서 물로 세정함으로써 식염을 제거하고, 감압하 (10 ㎜Hg) 120 ℃ 에서 S-에피클로르히드린을 증류제거하여 198 g 의 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 얻었다. 그 에폭시 당량은, 103 g/eq 이고 [α]D 20 = -20.0°(c=0.5, H2O), 백색 고체이었다.
여기에서 얻어진 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 교반장치, 온도계, 환류용의 콘덴서가 장착된 3 ℓ의 플라스크에 2 ℓ의 메탄올과 함께 넣고, 60 ℃ 에서 교반하면서 용해시키고, 그 후 실온에서 자연방냉하여 재결정하였다. 결정을 여과하고, 감압하 (10 ㎜Hg), 100 ℃ 에서 결정에 부착되는 메탄올을 제거하여 145 g 의 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 얻었다. 그 에폭시 당량은 99 g/eq 이고, [α]D 20 = -20.82°(c=0.5, H2O), 융점은 100.7 ~ 104.9 ℃, 99 % ee 이상에서 얻어지고 백색 침상 결정이었다.
실시예 7
[고융점형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 합성]
실시예 3 에서 얻어진 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 5 ㎎ 을 아세토니트릴 5 ㎎ 에 용해시킨 용액과, (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 5 ㎎ 을 아세토니트릴 5 ㎎ 에 용해시킨 용액을 혼합하고, 25 ℃ 에서 하루 이상 방치하였다. 그래서 석출한 결정을 여과시킨 후, 감압하에서 결정에 부착된 아세토니트릴을 증류제거하고 9.7 ㎎(수율 97 %) 의 고융점 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 얻었다. 불순물로서 함유하는 α형은 0.1 % 이하이고, 융점은 155.2 ~ 157.1 ℃, 무색 판상 결정이었다.
실시예 8
[고융점형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 합성]
실시예 4 에서 얻어진 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 5 g 을 150 ℃ 로 가열 용융한 플라스크 중에, 실시예 6 에서 얻어진 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 5 g 을 150 ℃ 로 가열 용융하여 투입혼합하고, 25 ℃ 에서 하루 이상 방치하고, 10 g (수율 100 %) 의 고융점 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 얻었다. 불순물로서 함유하는 α형은 0.1 % 이하이고, 융점은 149.2 ~ 155.1 ℃, 백색 결정이었다.
실시예 9
교반장치가 장착된 50 ㎖ 의 유리제 용기에, 실시예 5 에서 얻어진 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 1 g, 무수프탈산 (시판되는 특급 시약) 1.35 g, 벤질트리페닐포스포늄브로미드 (시판되는 시약) 0.02 g 및 테트라히드로푸란 10 g을 넣고, 80 ℃ 에서 약간의 점도 상승을 확인할 때까지 교반혼합하고, 이 혼합액 중에 실릴화 처리된 실리카겔을 투입하고, 회전증발기로 테트라히드로푸란을 증류제거하였다. 계속하여, 회전증발기 중에서 단계적으로 승온시켜 최종적으로 150 ℃ 에서 1 시간 정도 처리하고, 오븐 중에서 180 ℃ 1 시 간 동안 베이킹하였다. 이 표면처리 실리카겔을 1.0 ㎝ 직경 ×25 ㎝ 길이의 스테인리스 칼럼에 충전하고, HPLC 를 사용하고, 용리액으로서 n-헥산/에탄올을 사용하고, 칼럼온도 40 ℃, 유량 1.0 ㎖/분에서 1,1'-비-2-나프톨을 광학분할하였다. 그 결과 R 체가 11.5 분에서, S 체가 12.5 분에서 분할되었다.
비교예 1
[고융점형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 합성]
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 [시판되는 고순도 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트, 상품명 TEPIC-S, 에폭시 당량은 100 g/eq, 닛산 가가꾸 고오교(주)제조] 100 g 을 교반장치, 온도계, 환류용의 콘덴서가 장착된 2 ℓ의 플라스크에 1.5 ℓ의 메탄올과 함께 넣고, 60 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후, 불용해분을 여과 분별하였다. 여기에서 얻어진 결정을 메틸에틸케톤으로 충전 세정하였다. 여과된 결정은, 감압하 (10 ㎜Hg), 100 ℃ 에서 결정에 부착된 메틸에틸케톤을 제거하여 27.3 g (수율 27.3 %) 의 고융점형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 얻었다. 불순물로서 함유하는 α체는 23.5 % 이고, 에폭시 당량은 99 g/eq 이고, 융점은 140.2 ~ 150.3 ℃ 에서 얻어지고, 백색 결정이었다.
비교예 2
[고융점형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 합성]
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 [시판되는 고순도 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트, 상품명 TEPIC-S, 에폭시 당량은 100 g/eq, 닛산 가가꾸 고오교(주)제조] 100 g 을 교반장치, 온도계, 환류용의 콘덴서가 장착된 2 ℓ의 플라스크에 1.5 ℓ의 메탄올과 함께 넣고, 60 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후, 불용해분을 여과 분별하였다. 여기에서 얻어진 결정을 메틸에틸케톤으로 충전 세정하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 1 회 재결정하였다. 최종적으로 여과된 결정은, 감압하 (10 ㎜Hg), 100 ℃ 에서 결정에 부착된 메틸에틸케톤을 제거하여 15.2 g (수율 15.2 %) 의 고융점형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 얻었다. 불순물로서 함유하는 α체는 5.7 % 이고, 에폭시 당량은 99 g/eq 이고, 융점은 145.3 ~ 151.1 ℃ 에서 얻어지고, 백색 결정이었다.
비교예 3
[고융점형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 합성]
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 [시판되는 고순도 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트, 상품명 TEPIC-S, 에폭시 당량은 100 g/eq, 닛산 가가꾸 고오교(주)제조] 100 g 을 교반장치, 온도계, 환류용의 콘덴서가 장착된 2 ℓ의 플라스크에 1.5 ℓ의 메탄올과 함께 넣고, 60 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후, 불용해분을 여과 분별하였다. 여기에서 얻어진 결정을 메틸에틸케톤으로 충전 세정하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 2 회 재결정하였다. 최종적으로 여과된 결정은, 감압하 (10 ㎜Hg), 100 ℃ 에서 결정에 부착된 메틸에틸케톤을 제거하여 10.3 g (수율 10.3 %, 고융점형의 회수율 41 %) 의 고융점형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 얻었다. 불순물로서 함유하는 α체는 0.5 % 이고, 에폭시 당량은 99 g/eq 이고, 융점은 150.4 ~ 152.1 ℃ 에서 얻어지고, 백색 결정이었다.
종래 알려지지 않았던 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 또는 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 성질에 관하여 본 발명에 의하여 단리되고, 성질을 확인함으로써 광학분할제용 경화제로서 우수한 화합물인 것을 알아내었다.
또한, 지금까지 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 광학분할하는 방법은 알려지지 않았으나, 아밀로스 또는 셀룰로스 유도체를 사용하여 광학분할함으로써, 간단하고 효율적으로 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 또는 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 얻을 수 있게 되었다. 이 경우 칼럼에 아밀로스 또는 셀룰로스 유도체를, 바람직하게는 실리카겔 등의 불활성인 담체에 담지시키고 충전한 후, 적절한 용매에 의하여 유출시키면, 광학분할이 보다 용이하고 정밀해지고, 이 칼럼은 재사용할 수 있는 이점이 있다.
또한, 이소시아눌산과 광학활성 에피할로히드린에서 효율적으로 높은 광학순도로 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 제조할 수 있게 되었다. 이것은 계내의 수분량 등을 컨트롤함으로써, 더욱 높은 광학순도화할 수 있고, 또한 과잉량 사용한 광학활성 에피할로히드린 또한, 광학순도를 유지한 상태에서 회수할 수 있게 되었다.
그리고 이들 방법에서 얻어진 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 1:1 로 혼합함으로써, 종래법에서 제조한 경우에 혼입되는 불순물인 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 거의 혼입되지 않고, 높은 수율로 β형인 고융점형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 얻을 수 있게 되었다.

Claims (12)

  1. (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트.
  2. (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트.
  3. 이소시아눌산과 광학활성 에피할로히드린을 반응시키는 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄염, 트리 치환 포스핀 및 제 4 급 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 촉매로 사용하여 이소시아눌산과 광학활성 에피할로히드린을 반응시키고, 이소시아눌산의 2-히드록시-3-할로프로필에스테르를 생성시키고, 얻어진 이소시아눌산의 2-히드록시-3-할로프로필에스테르에 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속 알콜레이트를 첨가하는 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 이소시아눌산 1 몰과 광학활성 에피할로히드린 3 ~ 60 몰을 반응시키는 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 이소시아눌산 1 몰과 광학활성 에피할로히드린을 반응시킬 때, 반응혼합액 내의 수분량을 1 % 미만으로 하는 광학활성 β 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법.
  7. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 이소시아눌산의 2-히드록시-3-할로프로필에스테르를 형성한 후, 과잉량 사용한 광학활성 에피할로히드린을 증류제거하여 회수하고, 그 후 용매를 첨가하여 희석시킨 후, 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속 알콜레이트를 첨가하는 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법.
  8. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 이소시아눌산의 2-히드록시-3-할로프로필에스테르를 형성한 후, 과잉량 사용한 광학활성 에피할로히드린을 증류제거하여 회수한 후, 이소시아눌산의 2-히드록시-3-할로프로필에스테르 1 중량부에 대하여 라세미체의 에피할로히드린 또는 물에 대한 용해도가 5 % 이하인 유기용매 1 중량부 이상의 첨가에 의하여 희석시키고, 그 후 알칼리금속 수산화물을 탈수환류하에서 첨가하는 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법.
  9. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가, (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트인 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법.
  10. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가, (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트인 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법.
  11. 셀룰로스 트리페닐카르바메이트, 셀룰로스 트리스-p-톨릴카르바메이트, 셀룰로스 트리벤조에이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 트리신나메이트, 셀룰로스 트리스(3,5-디메틸페닐카르바메이트), 셀룰로스 트리스(4-클로로페닐카르바메이트) 또는 셀룰로스 트리스(4-메틸벤조에이트)로부터 선택된 셀룰로스 유도체, 또는 아밀로스 트리스(3,5-디메틸페닐카르바메이트) 또는 아밀로스 트리스(1-페닐에틸카르바메이트)로부터 선택된 아밀로스 유도체를 사용하여 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 라세미체를 광학분할하는 것을 특징으로 하는 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법.
  12. 제 3 항, 제 4 항, 제 11 항에 기재된 방법에 의하여 제조된 광학활성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트인 (2R, 2´R, 2˝R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S, 2´S, 2˝S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 1:1 의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 한 고순도의 고융점형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 제조방법.
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