KR100572089B1

KR100572089B1 - 신규폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 유도체를 함유하는 금속표면처리제

Info

Publication number: KR100572089B1
Application number: KR1019990021121A
Authority: KR
Inventors: 구마가이마사시; 모리히데유키; 고바야시지즈코; 나카무라히사시
Original assignee: 가부시키 가이샤 닛코 마테리알즈
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2006-04-17
Also published as: CN1242359A; JPH11349550A; JP3382852B2; CN1115332C; TW438747B; HK1023990A1; KR20000006010A

Abstract

하기 일반식(1)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르유도체 :

(식 중, m,n은 1∼20을 나타낸다). 에테르유도체는 특정한 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르와 특정한 이소시안산페닐과의 반응에 의해 제조되며, 금속재료에 대하여 우수한 접착성을 가지고 피막을 형성하고, 방청성을 부여할 수 있는 금속표면처리제를 제공한다.

Description

신규폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 유도체를 함유하는 금속표면처리제{SURFACE TREATING AGENT FOR METALS CONTAINING NOVEL POLYOXYETHYLENE ALKYLPHENOL ETHER DERIVATIVES}

도 1은, 실시예 1에서 얻어진 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르유도체 (1-1)의 ¹H-NMR 챠트,

도 2는, 실시예 1에서 얻어진 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르유도체 (1-1)의 ¹³C-NMR 챠트,

도 3은, 실시예 1에서 얻어진 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르유도체 (1-1)의 FT-IR챠트,

도 4는, 실시예 2에서 얻어진 폴리옥시에틸렌알킬페놀유도체 (1-2)의 ¹H-NMR챠트,

도 5는, 실시예 2에서 얻어진 폴리옥시에틸렌페놀에테르유도체 (1-2)의 ¹³C- NMR챠트,

도 6은, 실시예 2에서 얻어진 폴리옥시에텔렌알킬페놀에테르유도체 (1-2)의 FT-IR챠트,

도 7은, 실시예 3에서 얻어진 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르유도체 (1-3)의 ¹H-NMR챠트.

도 8은, 실시예 3에서 얻어진 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르유도체 (1-3)의 ¹³C-NMR 챠트.

도 9는, 실시예 3에서 얻어진 폴리옥시에틸렌알킬에테르유도체 (1-3)의 FT-IR 챠트이다.

본 발명은 금속재료의 방청을 행하기 위한 표면처리제에 관한 것이며, 특히 은, 금, 동, 니켈, 철, 알루미늄, 아연 혹은 그 합금 등의 변색방지제로서 적합한 신규의 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르유도체 및 그의 제조방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.

폴리옥시에틸렌알킬페놀은 비이온계의 계면활성제이며, 세정제, 유화제, 대전방지제, 소포제, 습윤침투제로서 공업적으로 널리 이용되고 있다. 이 계통의 화 합물을 금속의 표면처리제로서 고려한 경우, 금속에 대하여 흡착성이 있는 친수부(폴리옥시에틸렌부)와 표면에 소수성을 부여하고, 내수성 등의 기능을 부여하는 소수부(알킬페놀부)로 이루어져 있으며, 이것을 유효성분으로 하는 은변색방지제의 특허가 출원되어 있다(일본국 특공소 61-55596호 공보). 또한, 우리들도 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르에 알콕시실릴기를 도입한 화합물이 내구성이 높은 금속표면처리제를 부여하고자 하는 특허를 출원하였다(일본국 특원평 9-4594호). 이 계통의 화합물은 장쇄 알킬메르캅탄과 조합시켜 은 등의 변색방지제로 한 경우, 장쇄 알킬메르캅탄의 금속에의 흡착을 촉진시키는 작용과, 유화시키는 작용의 두 가지를 나타낸다고 되어 있다. 그러나, 수용액계의 표면처리제를 사용하여 금속을 표면처리하여, 표면을 수세하면 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르로는 수용성이 높기 때문에, 유효성분의 충분한 흡착량을 얻을 수 없고, 또한 알콕시실릴유도체의 경우, 초기특성은 양호하지만, 수용액 중에서의 가수분해축합에 의한 겔화의 우려가 있었다.

본 발명은 금속재료에 대하여 뛰어난 접착성을 가지고 피막을 형성하고, 이 표면에 뛰어난 방청성을 부여할 수 있는 금속표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자는, 예의 검토를 진행시킨 결과, 특정한 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 유도체의 적어도 1종을 유효성분으로 하는 금속표면처리제에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은,

(1) 하기 일반식(1)으로 나타내는 신규 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 유도체.

(식 중, m,n은 1∼20을 나타낸다)

(2) 하기 일반식(2)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르와 하기 일반식(3)으로 나타내는 이소시안산 페닐화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 폴리옥시에틸렌알콜페놀에테르 유도체의 제조방법.

(식 중, m,n은 1∼20을 나타낸다)

(3) 상기 (1)에 기재된 일반식(1)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 유도체의 적어도 1종을 유효성분으로 하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리제,

(4) 상기 (1)에 기재된 일반식(1)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테 르유도체의 적어도 1종, 알킬메르캅탄의 적어도 1종, 및 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리제,

(5) 상기 (1)에 기재된 일반식(1)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 유도체의 적어도 1종, 알킬메르캅탄의 적어도 1종, 폴리옥시에틸렌계 계면활성제의 적어도 1종, 및 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리제를 요지로 하는 것이다.

상기 일반식 중 m은 1∼20이지만 바람직하게는 8∼12이다. 상기 일반식 중 n은 1∼20이지만, 방청성의 관점에서는 2∼9가 바람직하다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르화합물의 합성에서는 n값이 동일한 단일물질은 얻기 어렵기 때문에, n은 어느 정도의 분포를 가지고 있으며, 이하의 실시예 등에서 나타내는 n값은 평균치에 가까운 정수의 값이다.

본 발명의 상기 일반식(1)으로 나타내는 신규 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르유도체는, 일반식(2)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르화합물과 일반식(3)으로 나타내는 이소시안산페닐화합물을 20∼100℃에서 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.

일반식 (2)으로 나타내는 화합물로서는, 예컨대

이 바람직하다.

일반식(2)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀화합물과 이소시안산페닐화합물과의 반응은, 초산에틸 등의 유기용매를 사용하여도 좋지만, 무용매로 반응을 행하는 것이 간편하고 바람직하다. 일반식(2)의 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르화합물 1몰에 대하여 1∼2몰의 이소시안산페닐화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 반응시간은 30분∼10시간 정도이다. 이 반응에는 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 그에 따라 반응을 촉진시킬 수 있다. 이러한 촉매로서는 예컨대 디-n-부틸주석 디라우레이트 등이 있다.

본 발명의 상기 일반식(1)으로 나타내는 신규한 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 유도체로서 특히 바람직한 것을 이하에 열거한다.

발명의 신규 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 유도체는 금속의 표면처리제로서 바람직하다. 금속표면상에 형성된 본 발명의 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 유도체의 피막은 해당 금속의 방청성을 현저히 향상시킬 수 있다.

본 발명의 금속표면처리제에 대하여 더욱 상세히 서술하면, 그 대상금속에는 특히 제한은 없다. 예컨대, 은, 금, 동, 철, 알루미늄, 아연 및 이들 합금 등의 표면처리제로서 효과적이다. 그러나, 은, 금 및 동의 표면처리제로서 사용하는 것이 보다 적합하며, 특히 은도금, 금도금을 실시한 전자부품이나 프린트회로용 동을 붙인 적층판 등에 사용되는 동박의 표면처리제(변색방지제)로서 사용되는 경우에 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다.

본 발명의 금속표면처리제에 있어서 상기 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 유도체는, 적어도 1종을 메탄올, 에탄올, i-프로판올 등의 알콜류나 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 또는 물 등으로 0.01∼20%로 이루어지도록 희석하고, 이 용액에 금속을 침지시키는 방법으로 표면처리하는 것이 간편하고 바람직하다. 또, 이 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 유도체는 단독으로 사용하여도 좋지만, 다른 방청제 혹은, 커플링제나 계면활성제등과 혼합하여도 좋다. 다른 방청제의 바람직한 것으로서 알킬메르캅탄이 있다. 알킬메르캅탄의 알킬로서는 탄소수 14∼20이 바람직하다. 계면활성제로서 바람직한 것으로서 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르가 있다. 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 알킬로서는, 탄소수 8∼12가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 에틸렌옥사이드로서는 부가몰수가 5∼12가 바람직하다.

[실시예]

[실시예 1]

폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르유도체(1-1)의 합성

하기 식(2-1)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르화합물과 하기 식(3-1)으로 나타내는 이소시안산페닐과의 반응에 의해 하기 식(1-1)으로 나타내는 화합물의 합성.

하기 식(2-1)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르화합물 9.68g(0.02몰)에 반응촉매인 디-n-부틸주석 디라우레이트를 1방울 넣고 실온에서 교반하여 용해하였다. 이 용액에 하기 식(3-1)으로 나타내는 이소시안산페닐 2.38g(0.02몰)을 10분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 50℃로 승온하고, 투명하고 점성이 있는 액체를 얻기 위하여 더욱 1시간 30분간 반응을 계속하였다. 반응생성물인 폴리옥시에틸렌알킬페놀유도체의 동정(同定)은 FT-IR, NMR에 의해 행하였다.

[실시예 2]

폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르유도체(1-2)의 합성

하기 식(2-2)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르화합물과 하기 식(3-1)으로 나타내는 이소시안산페닐과의 반응에 의해 하기 식(1-2)으로 나타내는 화합물의 합성.

하기 식(2-2)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르화합물 6.16g(0.02몰)에 반응촉매인 디-n-부틸주석 디라우레이트를 1방울 넣고 실온에서 교반하여 용해하였다. 이 용액에 상기 식(3-1)으로 나타내는 이소시안산페닐 2.38g(0.02몰)을 10분간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 1시간 반응시키었다. 그 후, 반응용액을 50℃로 승온하고, 투명하고 점성이 있는 액체를 얻기 위하여 더욱 1시간 30분간 반응을 계속하였다. 반응생성물인 폴리옥시에틸렌페놀유도체의 동정은 FT-IR, NMR에 의해 행하였다.

[실시예 3]

폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르유도체(1-3)의 합성

하기 식(2-3)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르화합물과 하기 식(3-1)으로 나타내는 이소시안산페닐과의 반응에 의해 하기 식(1-3)으로 나타내는 화합물의 합성.

하기 식(2-3)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르화합물 7.45g(0.02몰)에 반응촉매인 디-n-부틸주석 디라우레이트를 1방울 넣고 실온에서 교반하여, 용해하였다. 이 용액에 상기 식(3-1)으로 나타내는 이소시안산페닐 2.38g(0.02몰)을 10분간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 50℃로 승온하고, 투명하고 점성이 있는 액체를 얻기 위하여 더욱 1시간 30분간 반응을 계속하였다. 반응생성물인 폴리옥시에틸렌알킬페놀유도체의 동정은 FT-IR, NMR에 의해 행하였다.

[실시예 4]

이소프로판올 5ml에 상기 식(1-1), (1-2), (1-3)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 유도체 0.04g 및 헥사디실메르캅탄 0.06g을 용해시켰다. 이 용액을 순수한 물 95ml에 교반하면서 적하하고, 금속표면처리액을 조제하였다. 이 용액을 40℃로 가온하고, 은도금을 실시한 시험편을 1분간 침지한 후, 순수한 물로 표면을 수세 후 건조하여, 표면처리샘플을 제작하였다. 얻어진 샘플의 방청성의 평가는 황화암모늄수용액에 시험편을 침지하고, 변색의 정도를 눈으로 관찰하여 행하였다. 평가의 개략을 이하에 나타낸다.

시험용액 : 황화암모늄 0.2% 수용액

침지시간 : 30분간

얻어진 평가결과를 표 1에 나타낸다.

표 1 은도금샘플의 황화암모늄변색시험결과

실시예	변색의 정도
실시예 4-1	거의 없음
실시예 4-2	거의 없음
실시예 4-3	거의 없음
비교예 1	명백히 변색
비교예 2	명백히 변색
비교예 3	명백히 변색
비교예 4	급격히 변색

실시예 4-1 : 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르유도체로서 상기 식(1-1)으로 나타내는 화합물을 사용한 경우

실시예 4-2 : 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르유도체로서 상기 식(1-2)으로 나타내는 화합물을 사용한 경우

실시예 4-3 : 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르유도체로서 상기 식(1-3)으로 나타내는 화합물을 사용한 경우

비교예 1 : 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르유도체 대신에 상기 식(2-1)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르화합물을 사용한 경우

비교예 2 : 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르유도체 대신에 상기 식(2-2)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르화합물을 사용한 경우

비교예 3 : 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르유도체 대신에 상기 식(2-3)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르화합물을 사용한 경우

비교예 4 : 미처리

[실시예 5]

실시예 4-1에서 조제한 금속표면처리액을 사용하여, 동에 대한 변색방지성의 평가를 행하였다. 평가에 사용한 동박은 전해동박이다.

평가는 표면처리한 동박을 80℃에서 상대습도 95%의 항온항습조에 24시간 방 치하고, 변색의 정도를 눈으로 관찰하여 평가하였다. 평가결과를 이하에 나타낸다.

표 2 동박의 고습도하에 있어서의 변색실험

실시예	변색의 정도
실시예 5	거의 변색없음
비교예 5	급격히 변색

실시예 5 : 실시예 4-1에 기재된 금속표면처리제를 사용

비교예 5 : 미처리

[실시예 6]

실시예 4에서 조제한 금속표면처리액을 사용하여 이하에 나타내는 기초재의 변색방지성의 평가를 행하였다.

(기초재)

황동 기초재에 니켈도금을 실시한 후, 플래쉬도금으로 (1)금, (2)금- 동, (3)주석-아연-니켈도금을 행한 시험편

(평가방법)

인공땀 침지시험

인공땀 용액에 시험편을 침지하고, 50℃의 항온조에 16시간 보존.

인공땀 용액 : 염화나트륨 9.9g, 황화나트륨 0.8g, 요소 1.7g, 1% 암모니아수 0.067m1, 유산 1.1m1, 자당 0.2g, 순수한 물 99Om1

평가결과를 표 3에 나타낸다.

표 3 인공 땀 시험에 의한 각종 도금 시험편의 변색시험

실시예	금 도금품	금-동 도금품	주석-아연-니켈 도금품
실시예 6	거의 변색 없음	거의 변색 없음	거의 변색 없음
비교예 6	급격히 변색	급격히 변색	급격히 변색

실시예 6 : 실시예 4-1에 기재된 금속표면처리제를 사용

비교예 6 : 미처리

이상의 결과로부터, 본 발명에 의한 신규 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르유도체는 금속의 표면처리제로서 방청성의 향상에 효과적인 것이 판명되었다.

Claims

하기 일반식(1)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르유도체의 적어도 1종을 유효성분으로 함유하는 금속표면처리제.

(식 중, m,n는 1∼20을 나타낸다)
제 1 항에 기재된 일반식(1)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 유도체의 적어도 1종, 알킬메르캅탄의 적어도 1종 및 용매를 포함하여 구성하는 금속표면처리제.
제 1 항에 기재된 일반식(1)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르유도체의 적어도 1종, 알킬메르캅탄의 적어도 1종, 폴리옥시에틸렌계 계면활성제의 적어도 1종 및 용매를 포함하여 구성하는 금속표면처리제.
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