KR100549037B1 - Novel color former and recording material - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 우레아-우레탄 화합물; 상기 화합물의 제조 방법; 우레아-우레탄 화합물을 함유하는 현색제; 및 무색 또는 담색의 류코 염료를 함유하는 발색 조성물에 관한 것이다:The present invention is a urea-urethane compound represented by the following formula; A process for preparing the compound; Developing agents containing urea-urethane compounds; And colorless or light colored leuco dyes.

Figure 112002028185202-pct00207
Figure 112002028185202-pct00207

[식 중, R 은 지방족 화합물 등의 잔기를 나타내고;[Wherein, R represents a residue such as an aliphatic compound;

A1 및 A2 는 각각 방향족 화합물 등의 잔기를 나타내며;A 1 and A 2 each represent a residue such as an aromatic compound;

각각의 잔기는 치환체를 가질 수 있다].Each residue may have a substituent].

Description

신규한 발색제 및 기록 재료{NOVEL COLOR FORMER AND RECORDING MATERIAL}New colorants and recording materials {NOVEL COLOR FORMER AND RECORDING MATERIAL}

본 발명은 신규한 우레아-우레탄 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 우레아-우레탄 화합물을 사용하여 수득된 신규한 발색 조성물, 및 상기 발색 조성물을 사용하여 수득된 기록 재료에 관한 것이다.The present invention relates to novel urea-urethane compounds. The present invention also relates to a novel color development composition obtained using the urea-urethane compound, and a recording material obtained using the color development composition.

본 발명의 발색 조성물은 열, 압력 등의 기록 에너지를 사용하는 기록 재료용 발색 조성물로서 유용하며, 본 발명은 특히 미착색 부분 (본래의 기록 재료 표면) 및 발색 화상의 보존 안정성을 향상시킬 수 있는 발색 조성물, 및 기록 재료, 특히, 상기 발색 조성물을 사용하여 수득된 감열(感熱) 기록 재료에 관한 것이다.The color development composition of the present invention is useful as a color development composition for recording materials that uses recording energy such as heat, pressure, and the like. The present invention is particularly capable of improving the storage stability of uncolored portions (the original recording material surface) and the color image. The present invention relates to a color developing composition and a recording material, and in particular to a thermal recording material obtained using the color developing composition.

열, 압력 등의 기록 에너지를 사용하는 각종 화학적 발색 시스템이 알려져 있다. 이들 시스템 중에서, 통상, 무색 또는 담색(淡色)의 염료 전구체, 및 상기 염료 전구체와의 접촉시 발색할 수 있는 현색제로 구성된 2성분 발색 시스템으로 이루어진 발색 시스템이 조기부터 공지되어 왔으며, 기록 재료에 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 압력을 사용하여 기록하는 감압(感壓) 기록 재료, 열을 사용한 감열 기록 재료, 및 빛을 사용한 감광(感光) 기록 재료가 있다.Various chemical color development systems using recording energy such as heat and pressure are known. Among these systems, a color development system consisting of a colorless or pale color dye precursor, and a two-component color development system composed of a color developer capable of developing color upon contact with the dye precursor has been known from the early days, and has been widely known in recording materials. It is used. For example, there are a pressure-sensitive recording material that records using pressure, a thermal recording material that uses heat, and a photosensitive recording material that uses light.

감압 기록 재료는 일반적으로 종이와 같은 판형으로 사용되어 왔다. 일반적으로, 감압 기록 재료는, 염료 전구체를 적당한 용매 중에 용해시키고, 수득된 용액을 수 마이크론으로 유화시킨 후, 상기 에멀션을 마이크로 캡슐화함으로써 수득된다. 상기 마이크로캡슐을 지지체에 도포함으로써 수득된 종이의 제 1 층 (또한, 본원에서 상부 용지로서도 언급됨), 및 현색제를 함유하는 현색제 층을 다른 지지체에 도포함으로써 수득된 종이의 제 2 층 (또한, 본원에서 하부 용지로서도 언급됨) 을, 마이크로캡슐이 도포된 표면과 현색제가 도포된 표면이 서로 대면하도록 중첩시킨다. 수득된 어셈블리에 필압, 타압 등으로 압력을 적용할 때, 상기 마이크로캡슐이 파괴되어 염료 전구체를 함유하는 내용물이 방출된다. 상기 염료 전구체가 현색제 층으로 이동하여 현색제와 접촉하여, 발색 반응이 일어나 화상이 수득된다.Pressure-sensitive recording materials have generally been used in paper-like plates. Generally, the pressure-sensitive recording material is obtained by dissolving the dye precursor in a suitable solvent, emulsifying the obtained solution to several microns, and then microencapsulating the emulsion. A first layer of paper obtained by applying the microcapsules to a support (also referred to herein as a top sheet), and a second layer of paper obtained by applying a developer layer containing a developer to another support ( Also referred to herein as the bottom sheet) is superimposed so that the surface to which the microcapsules are applied and the surface to which the developer is applied face to each other. When pressure is applied to the obtained assembly at a pen pressure, squeeze pressure, or the like, the microcapsules are broken to release the contents containing the dye precursors. The dye precursor moves to the developer layer and contacts the developer, whereby a color reaction occurs to obtain an image.

최근, 예를 들어, 팩시밀리, 프린터, 기록계 등의 각종 정보 기기에서, 열 에너지에 의해 기록이 수행되는 감열 기록 방식이 빈번히 채용되고 있다. 감열 기록 방식에서 사용되는 감열 기록 재료는 백색도가 높고, 외관 및 감촉이 보통의 평면 용지와 유사하며, 고-발색 감도 등의 기록 적성이 양호한 것 등의 많은 우수한 특성을 겸비하고 있다. 감열 기록 방식은, 예를 들어, 본 방식에서 사용되는 장치가 소형이고, 유지가 불필요하며, 소음이 발생하지 않는다는 이점이 있다. 따라서, 감열 기록 방식의 사용 범위는, 예를 들어, 계측용 기록계, 팩시밀리, 프린터, 컴퓨터 단말기, 라벨, 열차 승차권용 자동판매기 등 광범한 분야에서 확장되고 있다.In recent years, for example, in various information apparatuses such as a facsimile machine, a printer, a recorder, and the like, a thermal recording method in which recording is performed by thermal energy is frequently employed. The thermal recording material used in the thermal recording method has many excellent characteristics such as high whiteness, appearance and feel similar to ordinary flat paper, and good recording aptitude such as high color development sensitivity. The thermal recording method has the advantage that, for example, the apparatus used in the present method is compact, maintenance is unnecessary, and noise is not generated. Therefore, the use range of the thermal recording method is expanding in a wide range of fields such as measurement recorders, fax machines, printers, computer terminals, labels, and vending machines for train tickets.

감열 기록 방식에서는, 지지체 상에 2성분 발색 조성물을 함유하는 발색층을 지지체 상에 형성시킴으로써 수득된 기록 재료가 주로 사용되며, 상기 감열 조성물 의 성분들은, 상기 감열 기록 재료를 감열 헤드, 고온 스탬프, 레이저 광 등에서 기록 에너지로서 공급된 열에 의해 기록 재료를 처리함으로써 상호 접촉하여, 발색 및 기록이 수행된다. 발색 조성물로서 사용되는 다수의 조성물은, 무색 또는 담색의, 전자 공여성 염료 전구체 (특히, 류코 염료), 및 페놀계 화합물과 같은 산성 현색제를 사용함으로써 수득된 것이다. 염료 전구체를 사용하여 수득된 기록 재료의 한 예는, 크리스탈 바이올렛 락톤(Crystal Violet lactone)과 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A)의 배합물을 감열 발색 조성물로서 사용하여 수득된 감열지이다 (미합중국 특허 제 3539375 호 등 참조).In the thermosensitive recording method, a recording material obtained by forming a chromophoric layer containing a two-component color developing composition on a support is mainly used, and the components of the heat-sensitive composition include the heat-sensitive recording material as a thermal head, a hot stamp, Coloring and recording are performed in contact with each other by treating the recording material with heat supplied as recording energy in laser light or the like. Many of the compositions used as chromophoric compositions are those obtained by using colorless or pale, electron donating dye precursors (particularly leuco dyes), and acidic developer such as phenolic compounds. One example of a recording material obtained using the dye precursor is a thermal paper obtained by using a combination of crystal violet lactone and 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A) as a thermochromic composition. (See US Patent No. 3539375, et al.).

상기의 각각의 기록 방식에 사용된 염료 전구체 및 현색제로서, 각각 주로 전자 공여성 화합물 및 전자 수용성 화합물이 사용된다. 이는 전자 공여성 화합물 및 전자 수용성 화합물이, 우수한 특성, 예컨대, 전자 공여성 화합물인 염료 전구체와, 전자 수용성 화합물인 현색제가 상호 접촉하여 순간적으로 고농도의 발색 화상이 수득되고; 백색에 가까운 외관이 수득될 수 있으며, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색, 흑색 등이 수득될 수 있다는 우수한 특성을 갖기 때문이다. 하지만, 수득된 발색 화상은 내약품성이 매우 불량하여, 플라스틱 시트 또는 고무에 함유된 가소제, 또는 식품 또는 화장품에 함유된 약품과 접촉하면, 기록이 쉽게 소실된다. 또한, 상기 발색 화상은 기록 보존 안정성이 매우 불량하여, 비교적 짧은 시간 동안 일광에 노출되는 경우에도, 기록이 퇴색되거나, 더욱이 소실되기도 한다. 따라서, 염료 전구체 및 현색제를 함유하는 발색 조성물은 그들의 용도가 상당히 제한되므로, 그들의 개량이 강력히 요구되고 있다.As the dye precursor and the developer used in each of the above recording methods, mainly an electron donating compound and an electron accepting compound are used, respectively. This is because an electron donating compound and an electron accepting compound have excellent properties such as dye precursors, which are electron donating compounds, and a colorant, which is an electron accepting compound, to instantaneously obtain a high color development image; This is because the appearance close to white can be obtained and red, orange, yellow, green, blue, black and the like can be obtained. However, the color development image obtained is very poor in chemical resistance, so that, when contacted with a plasticizer contained in a plastic sheet or rubber, or a chemical contained in food or cosmetics, the recording is easily lost. In addition, the color image is very poor in recording storage stability, so that even when exposed to sunlight for a relatively short time, the recording may be faded or further lost. Therefore, the color development compositions containing the dye precursors and the developer have been severely limited in their use, and their improvement is strongly demanded.

최근, 비스페놀 A 로 대표되는 페놀계 화합물은 환경 호르몬일 가능성이 있는 것으로 판단되어, 사용하기에 부적합하므로, 비(非)페놀계 현색제가 바람직하다.In recent years, a phenolic compound represented by bisphenol A is considered to be an environmental hormone and is not suitable for use. Therefore, a nonphenolic developer is preferable.

상기 요구를 충족시키기 위해, 예를 들어, JP-A-59-115887 및 미합중국 특허 제 4521793 호는, 보존 안정성이 높은 기록 재료로서, 방향족 이소시아네이트 화합물과 이미노 화합물을 함유하는 발색 조성물의 배합물을 함유하는 기록 재료를 개시하고 있다. 상기 참고문헌은, 열, 압력, 빛 등과 같은 기록 에너지를 적용함으로써 2 종의 발색 조성물이 접촉되어 반응되는 각종 기록 재료를 개시하고 있다. 상기 참고 문헌은 적색, 주황색, 황색, 담갈색, 암갈색 등과 같은 다양한 색조가, 발색 조성물을 적합하게 선택함으로써 현색될 수 있다는 사실을 기재하고 있다. 하지만, 참고 문헌에 개시된 발명에서, 흑색의 현색이 아직은 불충분하므로, 현재 통상 사용되는 기록 재료의 경우, 흑색의 현색이 강력히 요망된다.In order to meet the above demands, for example, JP-A-59-115887 and US Pat. No. 45,21793, recording materials having high storage stability, contain a combination of an aromatic isocyanate compound and a coloring composition containing an imino compound. A recording material is disclosed. The above-mentioned reference discloses various recording materials in which two kinds of color-forming compositions are contacted and reacted by applying recording energy such as heat, pressure, light, and the like. The reference describes the fact that various shades, such as red, orange, yellow, light brown, dark brown and the like, can be developed by appropriately selecting a chromogenic composition. However, in the invention disclosed in the reference, since the development of black color is still insufficient, the development of black color is strongly desired in the case of a recording material currently commonly used.

JP-A-8-2111 및 JP-A-8-2112 는, 비-페놀계 현색제를 사용하여 수득된 감열 기록 재료로서, 무색 또는 담색 염료 전구체, 및 우레아 화합물을 함유하는 발색층을 갖는 감열 기록 재료를 개시하고 있다. 하지만, 상기 기록 재료는 발색 농도가 낮고, 보존 안정성이 불충분하다.JP-A-8-2111 and JP-A-8-2112 are heat-sensitive recording materials obtained by using a non-phenolic developer, and are heat-sensitive having a colorless or pale dye precursor, and a coloring layer containing a urea compound. The recording material is disclosed. However, the recording material has a low color development density and insufficient storage stability.

JP-A-5-116459 는 무색 또는 담색 염료 전구체, 및 술포닐우레아 화합물을 함유하는 감열 발색층을 갖는 감열 기록 재료를 개시하고 있다. 하지만, 상기 기록 재료는, 백색도가 낮고 보존 안정성이 불충분하다.JP-A-5-116459 discloses a thermosensitive recording material having a colorless or pale dye precursor and a thermochromic layer containing a sulfonylurea compound. However, the recording material has low whiteness and insufficient storage stability.

본 발명은, 발색 조성물의 현색제로서 사용될 때, 우수한 성능 특성을 나타내는 신규한 우레아-우레탄 화합물 또는 우레아-우레탄 조성물을 제공하는 것에 관한 것이다.The present invention relates to the provision of novel urea-urethane compounds or urea-urethane compositions which, when used as a developer for color development compositions, exhibit excellent performance characteristics.

또한, 본 발명은, 임의의 각종 우레아-우레탄 화합물 또는 우레아-우레탄 조성물을 사용함에 의해, 화상 보존성 및 발색 농도가 우수한 신규 발색 조성물 및 기록 재료, 특히, 상기의 발색 조성물을 사용하여 수득된 감열 기록 재료에 관한 것이다.In addition, the present invention provides a novel color composition and recording material excellent in image preservation and color density by using any of various urea-urethane compounds or urea-urethane compositions, in particular, thermal recordings obtained using the color composition described above. It is about the material.

또한, 본 발명은 우레아-우레탄 화합물 또는 우레아-우레탄 조성물, 및 염료 전구체에, 각종 첨가제를 참가함에 의해 더욱 향상된 성능 특성을 갖는 신규한 발색 조성물, 및 상기 발색 조성물을 사용하여 수득된 기록 재료에 관한 것이다.The present invention also relates to a urea-urethane compound or urea-urethane composition, and a novel color development composition having further improved performance characteristics by incorporating various additives into a dye precursor, and a recording material obtained using the color development composition. will be.

본 발명자들은 발색 조성물에 대한 각종 화합물의 합성을 예의 연구하여, 특정 화합물이 놀랄만한 우수한 성능 특성을 나타낸다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 본 발명자들은 특정의 화합물이 특정 염료 전구체와의 조합되어, 놀랄만한 우수한 성능 특성을 나타낸다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.The inventors have intensively studied the synthesis of various compounds for chromophoric compositions, and have found that certain compounds exhibit surprisingly good performance characteristics, thus completing the present invention. In addition, the inventors have found that certain compounds are combined with certain dye precursors to exhibit surprisingly good performance characteristics, thus completing the present invention.

즉, 본 발명은 하기와 같다.That is, the present invention is as follows.

본 발명의 제 1 은 하기 화학식 c 로 표시되고, 분자량이 5000 이하인 것을 특징으로 하는, 우레아-우레탄 화합물에 관한 것이다:A first aspect of the present invention relates to a urea-urethane compound represented by the following formula (c) and having a molecular weight of 5000 or less:

Figure 112002028185202-pct00001
Figure 112002028185202-pct00001

[식 중, R 은 지방족 화합물 잔기이고,[Wherein R is an aliphatic compound residue,

A1 및 A2 는 독립적으로 방향족 화합물 잔기이며,A 1 and A 2 are independently aromatic compound residues,

우레아 기의 질소 원자는, A1 및 A2 의 방향족 고리의 탄소 원자에 각각 직접 결합되고,The nitrogen atom of the urea group is directly bonded to the carbon atoms of the aromatic rings of A 1 and A 2 , respectively,

R, A1 및 A2 는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다].R, A 1 and A 2 may have one or more substituents.

본 발명의 제 2 는 하기 화학식 d 로 표시되는 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 화합물에 관한 것이다:A second aspect of the present invention relates to a urea-urethane compound represented by the following formula (d):

Figure 112002028185202-pct00002
Figure 112002028185202-pct00002

[식 중, R 은 지방족 화합물 잔기이고,[Wherein R is an aliphatic compound residue,

각 벤젠 고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기, 히드록실 기, 니트로 기, 니트릴 기, 카르바모일 기, 술파모일 기, 카르복실 기, 니트로소 기, 아미노 기, 옥시아미노 기, 니트로아미노 기, 히드라지노 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있으며,Hydrogen atoms of each benzene ring include aromatic compound residues, aliphatic compound residues, heterocyclic compound residues, hydroxyl groups, nitro groups, nitrile groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, carboxyl groups, nitroso groups, amino groups, May be substituted with an oxyamino group, nitroamino group, hydrazino group, ureido group, isocyanate group, mercapto group, sulfo group or halogen atom,

R 은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다].R may have one or more substituents.

본 발명의 제 3 은 하기 화학식 e 또는 f 로 표시되고, 하나 이상의 우레탄 기 및 하나 이상의 우레아 기를 합계 3개 이상 10개 이하로 가지며, 분자량이 5000 이하인 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 화합물에 관한 것이다:A third aspect of the present invention relates to a urea-urethane compound represented by the following formula (e) or (f), having one or more urethane groups and one or more urea groups in total of 3 or more and 10 or less, and having a molecular weight of 5000 or less:

Figure 112002028185202-pct00003
Figure 112002028185202-pct00003

[식 중, R 은 지방족 화합물 잔기이고,[Wherein R is an aliphatic compound residue,

Y 는 방향족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기 또는 지방족 화합물 잔기이며,Y is an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue,

α1 은 Y 와는 상이하고, 2 이상의 결합가(valence)를 갖는 방향족, 복소환식 또는 지방족 화합물 잔기이고,α 1 is an aromatic, heterocyclic or aliphatic compound residue different from Y and having two or more valences,

n 은 2 이상의 정수이며,n is an integer of 2 or more,

각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다]; 또는Each residue may have one or more substituents; or

Figure 112002028185202-pct00004
Figure 112002028185202-pct00004

[식 중, Z1 및 Y 는 독립적으로 방향족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기이고,[Wherein, Z 1 and Y are independently an aromatic compound residue or a heterocyclic compound residue,

β1 은 2 이상의 결합가를 갖는 지방족 화합물 잔기이며,β 1 is an aliphatic compound residue having a valency of 2 or more,

n 은 2 이상의 정수이고,n is an integer of 2 or more,

각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다].Each residue may have one or more substituents.

본 발명의 제 4 는 하기 화학식 g 또는 h 로 표시되는 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 화합물에 관한 것이다:A fourth aspect of the invention relates to a urea-urethane compound, characterized by the following formula g or h:

Figure 112002028185202-pct00005
Figure 112002028185202-pct00005

[식 중, 각 벤젠 고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기, 히드록실 기, 니트로 기, 니트릴 기, 카르바모일 기, 술파모일 기, 카르복실 기, 니트로소 기, 아미노 기, 옥시아미노 기, 니트로아미노 기, 히드라지노 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있고,[In formula, the hydrogen atom of each benzene ring is an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, a heterocyclic compound residue, a hydroxyl group, a nitro group, a nitrile group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carboxyl group, a nitroso group. Can be substituted with an amino group, an oxyamino group, a nitroamino group, a hydrazino group, a ureido group, an isocyanate group, a mercapto group, a sulfo group or a halogen atom,

β1 은 2 이상의 결합가를 갖는 지방족 화합물 잔기이며,β 1 is an aliphatic compound residue having a valency of 2 or more,

n 은 2 이상의 정수이고,n is an integer of 2 or more,

각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다]; 또는Each residue may have one or more substituents; or

Figure 112002028185202-pct00006
Figure 112002028185202-pct00006

[식 중, R 은 독립적으로 지방족 화합물 잔기이고,[Wherein R is independently an aliphatic compound residue,

각 벤젠 고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기로 치환될 수 있으며,The hydrogen atom of each benzene ring may be substituted with an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue or a heterocyclic compound residue,

각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,Each residue may have one or more substituents,

γ1 은 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO-, -CONH-, -NH-, -CH(COOR1)-, -C(CF3)2-, -CR2R3- {식 중, R1, R2 및 R3 는 각각 알킬 기이고, n 은 1 또는 2 이다}, 및 하기 화학식 a 로 표시되는 임의의 기로 구성된 군에서 선택되는 기이거나, 존재하지 않는다:γ 1 is -SO 2- , -O-,-(S) n -,-(CH 2 ) n- , -CO-, -CONH-, -NH-, -CH (COOR 1 )-, -C ( CF 3 ) 2- , -CR 2 R 3- (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each an alkyl group and n is 1 or 2), and a group consisting of any group represented by the following formula a The group is selected from or does not exist:

Figure 112002028185202-pct00007
].
Figure 112002028185202-pct00007
].

본 발명의 제 5 는 우레아-우레탄 화합물 및 희석제를 함유하는 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 조성물에 관한 것이다.A fifth aspect of the present invention relates to a urea-urethane composition comprising a urea-urethane compound and a diluent.

본 발명의 제 6 은, 본 발명의 제 5 에 있어서, 상기 희석제가 우레아 화합물 및/또는 우레탄 화합물인 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 조성물에 관한 것이다.A sixth aspect of the present invention relates to the urea-urethane composition according to the fifth aspect of the present invention, wherein the diluent is a urea compound and / or a urethane compound.

본 발명의 제 7 은, 본 발명의 제 5 에 있어서, 상기 희석제가 폴리이소시아네이트 화합물을 히드록시 화합물 또는 아미노 화합물과 반응시킴으로써 수득되는 화합물인 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 조성물에 관한 것이다.A seventh aspect of the present invention relates to a urea-urethane composition according to the fifth aspect of the present invention, wherein the diluent is a compound obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxy compound or an amino compound.

본 발명의 제 8 은, 폴리이소시아네이트 화합물을 히드록시 화합물 및 아미노 화합물과 반응시킴으로써 수득된 우레아-우레탄 조성물로서,Eighth of the present invention is a urea-urethane composition obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxy compound and an amino compound,

분자 구조 중에 하나 이상의 우레아 기 및 하나 이상의 우레탄 기를 합계 2 내지 10 개로 가지고, 분자량이 5000 이하인 우레아-우레탄 화합물을 50 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 조성물에 관한 것이다.A urea-urethane composition having at least one urea group and at least one urethane group in a molecular structure in total and containing at least 50% by weight of a urea-urethane compound having a molecular weight of 5000 or less.

본 발명의 제 9 는, 본 발명의 제 8 에 있어서, 상기 히드록시 화합물이 페놀계 화합물인 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 조성물에 관한 것이다.A ninth aspect of the present invention relates to a urea-urethane composition according to the eighth aspect of the present invention, wherein the hydroxy compound is a phenol compound.

본 발명의 제 10 은, 본 발명의 제 8 에 있어서, 상기 히드록시 화합물이 알콜 화합물인 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 조성물에 관한 것이다.A tenth aspect of the present invention relates to a urea-urethane composition according to the eighth aspect of the present invention, wherein the hydroxy compound is an alcohol compound.

본 발명의 제 11 은, 본 발명의 제 8 내지 제 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 아미노 화합물이 방향족 아미노 화합물인 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 조성물에 관한 것이다.The eleventh aspect of the present invention relates to the urea-urethane composition according to any one of the eighth to tenth aspects of the present invention, wherein the amino compound is an aromatic amino compound.

본 발명의 제 12 는, 본 발명의 제 8 내지 제 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 방향족 폴리이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 조성물에 관한 것이다.The twelfth of the present invention relates to the urea-urethane composition according to any one of the eighth to eleventh aspects of the present invention, wherein the polyisocyanate compound is an aromatic polyisocyanate compound.

본 발명의 제 13 은, 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시 화합물을, 폴리이소시아네이트 화합물의 몰 수/히드록시 화합물의 히드록실 당량 수의 비가 100/1 내지 1/2 이 되는 조건하에 반응시켜, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기의 일부로부터 하나 이상의 우레탄 기를 형성시킨 후에, 거기에 아미노 화합물을 첨가하여, 폴리이소시아네이트 화합물의 잔존 이소시아네이트 기와 아미노 화합물을 반응시켜 하나 이상의 우레아 기를 형성시키는 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.13th of this invention, the polyisocyanate compound and the hydroxy compound are made to react on condition that the ratio of the molar number of the polyisocyanate compound / hydroxyl equivalent number of a hydroxy compound becomes 100/1-1/2, and the said polyisocyanate After forming at least one urethane group from a portion of isocyanate groups of the compound, an amino compound is added thereto to react the remaining isocyanate groups of the polyisocyanate compound with the amino compound to form at least one urea group. It relates to a manufacturing method.

본 발명의 제 14 는, 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노 화합물을, 폴리이소시아네이트 화합물의 몰 수/아미노 화합물의 아미노 당량 수의 비가 100/1 내지 1/2 이 되는 조건하에 반응시켜, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기의 일부로부터 하나 이상의 우레아 기를 형성시킨 후에, 거기에 히드록시 화합물을 첨가하여, 폴리이소시아네이트 화합물의 잔존 이소시아네이트 기와 히드록시 화합물을 반응시켜 하나 이상의 우레탄 기를 형성시키는 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.14th of this invention is made to react the polyisocyanate compound and an amino compound on condition that the ratio of the molar number of the polyisocyanate compound / the amino equivalent number of an amino compound becomes 100/1-1/2, and isocyanate of the said polyisocyanate compound After forming at least one urea group from a portion of the group, a hydroxy compound is added thereto to react the remaining isocyanate groups of the polyisocyanate compound with the hydroxy compound to form at least one urethane group. It is about a method.

본 발명의 제 15 는, 본 발명의 제 13 또는 제 14 에 있어서, 하나 이상의 우레탄 기를 형성하는 반응과 하나 이상의 우레아 기를 형성하는 반응을 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.A fifteenth aspect of the present invention is the manufacturing method of the urea-urethane composition according to the thirteenth or fourteenth aspect of the present invention, wherein the reaction for forming at least one urethane group and the reaction for forming at least one urea group are continuously performed. It is about.

본 발명의 제 16 은, 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시 화합물의 반응에 의해 수득된 폴리이소시아네이트 부가생성물을 아미노 화합물과, 이소시아네이트 기/아미노 기의 당량비가 2/1 내지 1/100 이 되도록 반응시켜, 하나 이상의 우레아 기를 형성시킨 후, 미반응 아미노 화합물을 제거하는 것을 포함하는 우레아-우레탄 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.In the sixteenth aspect of the present invention, a polyisocyanate adduct obtained by the reaction of a polyisocyanate compound and a hydroxy compound is reacted so that an equivalent ratio of an amino compound and an isocyanate group / amino group is 2/1 to 1/100, After forming the above urea group, the present invention relates to a method for producing a urea-urethane composition comprising removing an unreacted amino compound.

본 발명의 제 17 은, 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노 화합물의 반응에 의해 수득된 폴리이소시아네이트 부가생성물을 히드록시 화합물과, 이소시아네이트 기/히드록실 기의 당량비가 2/1 내지 1/100 이 되도록 반응시켜, 하나 이상의 우레탄 기를 형성시킨 후, 미반응 히드록시 화합물을 제거하는 것을 포함하는 우레아-우레탄 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.17th of this invention, the polyisocyanate adduct obtained by reaction of a polyisocyanate compound and an amino compound is made to react so that the equivalence ratio of a hydroxy compound and an isocyanate group / hydroxyl group may be 2/1-1/100, A method for preparing a urea-urethane composition comprising forming one or more urethane groups and then removing the unreacted hydroxy compound.

본 발명의 제 18 은, 본 발명의 제 13 내지 제 17 중 어느 하나에 있어서,18th of this invention is any one of 13th-17th of this invention,

하나 이상의 우레탄 기를 형성하는 반응 및/또는 하나 이상의 우레아 기를 형성하는 반응을 용매없이 수행하거나, 또는Reactions that form one or more urethane groups and / or reactions that form one or more urea groups without solvent, or

하나 이상의 우레탄 기를 형성하는 반응 및/또는 하나 이상의 우레아 기를 형성하는 반응을 동일한 용매를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.A process for producing a urea-urethane composition, characterized in that the reaction of forming at least one urethane group and / or the reaction of forming at least one urea group is carried out using the same solvent.

본 발명의 제 19 는, 본 발명의 제 13 내지 제 18 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 우레탄 기를 형성하는 반응 및/또는 하나 이상의 우레아 기를 형성하는 반응을 0 내지 300℃ 의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.The nineteenth aspect of the present invention is the process according to any one of thirteenth to eighteenth aspects of the present invention, wherein the reaction for forming one or more urethane groups and / or the reaction for forming one or more urea groups is performed at a temperature of 0 to 300 ° C. It relates to a method for producing a urea-urethane composition.

본 발명의 제 20 은, 본 발명의 제 13 내지 제 19 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 우레탄 기를 형성하는 반응 및/또는 하나 이상의 우레아 기를 형성하는 반응을 촉매의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.20th of the present invention is the urea of any one of 13-19 of the present invention, characterized in that the reaction for forming at least one urethane group and / or the reaction for forming at least one urea group is carried out in the presence of a catalyst. It relates to a process for producing a urethane composition.

본 발명의 제 21 은, 우레아-우레탄 화합물 함유 현색제를 함유하는 발색 조성물에 관한 것이다.The twenty-first aspect of the present invention relates to a color developing composition containing a urea-urethane compound-containing developer.

본 발명의 제 22 는, 우레아-우레탄 화합물 함유 현색제, 및 무색 또는 담색의 염료 전구체를 함유하는 발색 조성물에 관한 것이다.A twenty-second aspect of the present invention relates to a color developing composition containing a urea-urethane compound-containing developer and a colorless or light-colored dye precursor.

본 발명의 제 23 은, 본 발명의 제 22 에 있어서 상기 무색 또는 담색의 염료 전구체가 류코(leuco) 염료인 것을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다.Twenty-third of the present invention relates to a color developing composition according to the twenty-second aspect of the present invention, wherein the colorless or light-colored dye precursor is a leuco dye.

본 발명의 제 24 는, 본 발명의 제 21 내지 제 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 현색제가 본 발명의 제 1 내지 제 4 중 어느 하나에 따른 우레아-우레탄 화합물, 본 발명의 제 5 내지 제 12 중 어느 하나에 따른 우레아-우레탄 조성물, 또는 본 발명의 제 13 내지 제 20 중 어느 하나에 따른 제조 방법에 의해 제조된 조성물인 것을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다.The twenty-fourth aspect of the present invention is the urea-urethane compound according to any one of the twenty-first to twenty-third aspects of the present invention, wherein the developer is the urea-urethane compound according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, and the fifth to twelfth aspects of the present invention. A urea-urethane composition according to any one of the above, or a composition prepared by the manufacturing method according to any one of the thirteenth to twentieth aspects of the present invention.

본 발명의 제 25 는, 본 발명의 제 23 또는 제 24 에 있어서, 상기 류코 염료가 트리아릴메탄계 류코 염료, 플루오란계 류코 염료, 플루오렌계 류코 염료 및 디페닐메탄계 류코 염료에서 선택된 하나 이상의 류코 염료인 것을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다.A twenty-fifth aspect of the present invention is the twenty-third or twenty-fourth aspect of the present invention, wherein the leuco dye is one selected from triarylmethane-based leuco dyes, fluorane-based leuco dyes, fluorene-based leuco dyes, and diphenylmethane-based leuco dyes. It is related with the color development composition characterized by the above leuco dye.

본 발명의 제 26 은, 본 발명의 제 23 또는 제 24 에 있어서, 상기 류코 염료가 하기 화학식 ⅰ 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다:A twenty-sixth aspect of the present invention relates to a chromophoric composition according to the twenty-third or twenty-fourth aspect of the present invention, wherein the leuco dye is a compound represented by the following Chemical Formula:

Figure 112002028185202-pct00008
Figure 112002028185202-pct00008

[식 중, Y2 및 Y3 는 둘 다 알킬 기 또는 알콕시알킬 기이고,[Wherein Y 2 and Y 3 are both an alkyl group or an alkoxyalkyl group,

Y4 는 수소 원자, 알킬 기 또는 알콕시 기이고,Y 4 is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group,

Y5 및 Y6 는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 기 또는 알콕시 기이다].Y 5 and Y 6 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group].

본 발명의 제 27 은, 본 발명의 제 23 또는 제 24 에 있어서, 상기 류코 염료가 하기 화학식 j 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다:A twenty-seventh aspect of the present invention relates to a chromophoric composition according to the twenty-third or twenty-fourth aspect of the present invention, wherein the leuco dye is a compound represented by the following formula:

Figure 112002028185202-pct00009
Figure 112002028185202-pct00009

[식 중, R5 및 R6 는 각각 하기 화학식 k 또는 화학식 l 로 표시되는 기이고:[Wherein R 5 and R 6 are each a group represented by the following formula k or formula l:

Figure 112002028185202-pct00010
Figure 112002028185202-pct00010

{식 중, R11 내지 R15 의 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C8 알킬 기, C1-C8 알콕시 기, 또는 각각의 R16 및 R17 이 탄소수 1 내지 8 의 알킬 기인 -NR16R17 이다}, 또는Wherein each of R 11 to R 15 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 8 alkyl group, a C 1 -C 8 alkoxy group, or each of R 16 and R 17 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms -NR 16 R 17 }, or

Figure 112002028185202-pct00011
Figure 112002028185202-pct00011

{식 중, R18 및 R19 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬 기, 또는 페닐 기이다};{Wherein, R 18 and R 19 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group};

R7 내지 R10 의 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬 기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시 기, 또는 각각의 R20 및 R21 이 탄소수 1 내지 8 의 알킬 기인 -NR20R21 이다].Each of R 7 to R 10 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 8 carbon atoms, or each of R 20 and R 21 is an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms -NR 20 R 21 ].

본 발명의 제 28 은, 본 발명의 제 21 내지 제 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 우레아-우레탄 화합물 현색제의 융점이 40℃ 이상 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다.Twenty-eighth aspect of the present invention relates to a color developing composition according to any one of the twenty-first to twenty-seventh aspects of the present invention, wherein the melting point of the urea-urethane compound developer is 40 ° C or more and 500 ° C or less.

본 발명의 제 29 는, 본 발명의 제 21 내지 제 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 우레아-우레탄 화합물 현색제가 하기 화학식 Ⅴ 또는 Ⅵ 으로 표시되는 화합물에서 선택되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다:The twenty-ninth aspect of the present invention is the coloring composition according to any one of the twenty-first to twenty-seventh aspects of the present invention, wherein the urea-urethane compound developer contains a compound selected from compounds represented by the following formulas (V) and (VI). It is about:

Figure 112002028185202-pct00012
Figure 112002028185202-pct00012

[식 중, 각 벤젠 고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기, 니트로 기, 히드록실 기, 카르복실 기, 니트로소 기, 니트릴 기, 카르바모일 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기, 술파모일 기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 각각의 잔기는 치환체를 가질 수 있으며,[In formula, the hydrogen atom of each benzene ring is an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, a heterocyclic compound residue, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitroso group, a nitrile group, a carbamoyl group, a ureido group. , Isocyanate group, mercapto group, sulfo group, sulfamoyl group or halogen atom, each moiety may have a substituent,

γ는 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO-, -CONH- {식 중, n 은 1 또는 2 이다}, 및 하기 화학식 a 로 표시되는 임의의 기로 구성된 군에서 선택되는 기이거나, 존재하지 않는다:γ is -SO 2- , -O-,-(S) n -,-(CH 2 ) n- , -CO-, -CONH- (wherein n is 1 or 2), and The group is selected from the group consisting of any of the groups shown, or does not exist:

[화학식 a][Formula a]

Figure 112002028185202-pct00013
]; 및
Figure 112002028185202-pct00013
]; And

Figure 112002028185202-pct00014
Figure 112002028185202-pct00014

[식 중, 각 벤젠 고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기, 히드록실 기, 니트로 기, 니트릴 기, 카르바모일 기, 술파모일 기, 카르복실 기, 니트로소 기, 아미노 기, 옥시아미노 기, 니트로아미노 기, 히드라지노 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으 며,[In formula, the hydrogen atom of each benzene ring is an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, a heterocyclic compound residue, a hydroxyl group, a nitro group, a nitrile group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carboxyl group, a nitroso group. , Amino group, oxyamino group, nitroamino group, hydrazino group, ureido group, isocyanate group, mercapto group, sulfo group or halogen atom, each residue may have one or more substituents,

δ는 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO-, -CONH-, -NH-, -CH(COOR 1)-, -C(CF3)2- 및 -CR2R3- {식 중, R1, R2 및 R3 는 각각 알킬 기이고, n 은 1 또는 2 이다} 이거나, 존재하지 않는다].δ is -SO 2- , -O-,-(S) n -,-(CH 2 ) n- , -CO-, -CONH-, -NH-, -CH (COOR 1 )-, -C (CF 3 ) 2 -and -CR 2 R 3- (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each an alkyl group and n is 1 or 2) or not present.

본 발명의 제 30 은, 본 발명의 제 21 내지 제 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 우레아-우레탄 화합물 현색제가 하기 화학식 XX 및 XXI 로 표시되는 화합물에서 선택되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다:30th of this invention is a coloring composition in any one of the 21st-27th of this invention, Comprising: The said urea-urethane compound developing agent contains the compound chosen from the compound represented by following formula (XX) and (XXI). It is about:

Figure 112002028185202-pct00015
Figure 112002028185202-pct00015

Figure 112002028185202-pct00016
.
Figure 112002028185202-pct00016
.

본 발명의 제 31 은, 본 발명의 제 21 내지 제 30 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 열가융성(heat-meltable) 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다.Thirty-first aspect of the present invention relates to a color-forming composition according to any one of claims 21 to 30, further comprising a heat-meltable material.

본 발명의 제 32 는, 본 발명의 제 31 에 있어서, 상기 열가융성 물질이 β-나프틸벤질 에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디(m-메틸페녹시)에탄, 디-p-메틸벤질 옥살레이트, 1,2-디페녹시메틸벤젠, m-테르페닐 및 스테아르아미드로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다.In a thirty-second aspect of the present invention, in the thirty-first aspect of the present invention, the heat-soluble material is β-naphthylbenzyl ether, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, di-p And at least one compound selected from -methylbenzyl oxalate, 1,2-diphenoxymethylbenzene, m-terphenyl and stearamide.

본 발명의 제 33 은, 본 발명의 제 31 에 있어서, 상기 열가융성 물질이 하기 화학식 XⅧ 로 표시되는 것임을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다:Thirty-third aspect of the present invention relates to a color developing composition according to the thirty-first aspect of the present invention, wherein the heat-meltable material is represented by the following general formula (XV):

Figure 112002028185202-pct00017
Figure 112002028185202-pct00017

[식 중, Y 는 -SO2-, -(S)n-, -O-, -CO-, -CH2-, -CH(C6H5 )-, -C(CH3)2-, -COCO-, -CO3-, -COCH2CO-, -COOCH2-, -CONH-, -OCH2- 및 -NH- {식 중, n 은 1 또는 2 이다} 중 어느 하나이고,[Wherein Y is -SO 2 -,-(S) n- , -O-, -CO-, -CH 2- , -CH (C 6 H 5 )-, -C (CH 3 ) 2- , -COCO-, -CO 3 -, -COCH 2 CO-, -COOCH 2 -, -CONH-, -OCH 2 - , and -NH- {wherein, n is 1 or 2} and either one of,

각 벤젠 고리의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록실 기, 니트로 기, 니트로소 기, 니트릴 기, 이소시아네이트 기, 이소티오시아네이트 기, 메르캅토 기, 술파모일 기, 술폰산 기, 아미노 기, 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기로 치환될 수 있다].The hydrogen atom of each benzene ring is a halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, nitrile group, isocyanate group, isothiocyanate group, mercapto group, sulfamoyl group, sulfonic acid group, amino group, aromatic compound residue , An aliphatic compound residue or a heterocyclic compound residue.

본 발명의 제 34 는, 본 발명의 제 33 에 있어서, 상기 열가융성 물질이 하기 화학식 XⅨ 로 표시되는 것임을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다:Thirty-fourth aspect of the present invention relates to a color developing composition according to the thirty-third aspect of the present invention, wherein the heat-meltable material is represented by the following general formula (XVII):

Figure 112002028185202-pct00018
Figure 112002028185202-pct00018

[식 중, 각 벤젠 고리의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록실 기, 니트로 기, 니트로소 기, 니트릴 기, 이소시아네이트 기, 이소티오시아네이트 기, 메르캅토 기, 술파모일 기, 술폰산 기, 아미노 기, 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기로 치환될 수 있다].[Wherein, the hydrogen atom of each benzene ring is a halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, nitrile group, isocyanate group, isothiocyanate group, mercapto group, sulfamoyl group, sulfonic acid group, amino group , Aromatic compound residues, aliphatic compound residues or heterocyclic compound residues.

본 발명의 제 35 는, 본 발명의 제 21 내지 제 34 중 어느 하나에 있어서, 추가로 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다.The thirty-fifth aspect of the present invention further relates to a color developing composition according to any one of the twenty-first to thirty-fourth aspects of the present invention, further comprising an isocyanate compound.

본 발명의 제 36 은, 본 발명의 제 21 내지 제 34 중 어느 하나에 있어서, 추가로 이소시아네이트 화합물 및 이미노 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다.36th of this invention is related with the color development composition in any one of 21st-34th of this invention containing an isocyanate compound and an imino compound further.

본 발명의 제 37 은, 본 발명의 제 21 내지 제 36 중 어느 하나에 있어서, 추가로 아미노 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다.The thirty-seventh aspect of the present invention further relates to a color developing composition according to any one of the twenty-first to thirty-sixth aspects of the present invention, further comprising an amino compound.

본 발명의 제 38 은, 본 발명의 제 21 내지 제 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 현색제가 추가로 산성 현색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다.Thirty-eighth aspect of the present invention relates to a color developing composition according to any one of the twenty-first to thirty-seventh aspects of the present invention, wherein the developer further contains an acidic developer.

본 발명의 제 39 는, 본 발명의 제 38 에 있어서, 상기 산성 현색제가 2,2- 비스(4-히드록시페닐)프로판, 4-이소프로필옥시페닐-4'-히드록시페닐술폰, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰 및 4,4'-[옥시비스(에틸렌옥시-p-페닐렌술포닐)]디페놀에서 선택되는 하나 이상의 현색제인 것을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다.According to a thirty-ninth aspect of the present invention, in the thirty-eighth aspect of the present invention, the acidic developer is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4-isopropyloxyphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone, bis ( One or more selected from 3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4 '-[oxybis (ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)] diphenol It relates to a color developing composition, characterized in that it is a developer.

본 발명의 제 40 은, 본 발명의 제 21 내지 제 39 중 어느 하나에 있어서, 추가로 형광 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다.40th of this invention is related with the color development composition in any one of 21st-39th of this invention containing fluorescent dye further.

본 발명의 제 41 은, 제 21 내지 제 40 중 어느 하나에 있어서, 추가로 보존 안정성(shelf-stability) 부여제를 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 조성물에 관한 것이다.The forty-first aspect of the present invention relates to a color developing composition according to any one of the twenty-first to forty-third, which further contains a shelf-stability imparting agent.

본 발명의 제 42 는, 지지체, 및 상기 지지체 상에 형성된 발색층을 포함하는 기록 재료로서,A forty-second aspect of the present invention is a recording material comprising a support and a color developing layer formed on the support.

상기 발색층은 본 발명의 제 1 내지 제 4 중 어느 하나의 우레아-우레탄 화합물, 본 발명의 제 5 내지 제 12 중 어느 하나의 우레아-우레탄 조성물, 또는 본 발명의 제 21 내지 제 41 중 어느 하나의 발색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.The coloring layer is any one of the urea-urethane compound of any one of the first to fourth of the present invention, the urea-urethane composition of any one of the fifth to twelfth of the present invention, or the twenty-first to the fourth of the present invention. It relates to a recording material characterized by containing a coloring composition.

본 발명의 제 43 은, 본 발명의 제 42 에 있어서, 상기 발색층 상에 발색층의 보호층이 형성되는 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.A forty-third aspect of the present invention relates to a recording material according to a forty-second aspect of the present invention, wherein a protective layer of a color-emitting layer is formed on the color-emitting layer.

본 발명의 제 44 는, 본 발명의 제 43 에 있어서, 상기 보호층이 수용성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.A forty-fourth aspect of the present invention relates to the recording material according to the forty-third aspect of the present invention, wherein the protective layer contains a water-soluble polymer.

본 발명의 제 45 는, 본 발명의 제 43 또는 제 44 에 있어서, 상기 보호층이 무기 안료 및/또는 유기 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.A forty-fifth aspect of the present invention relates to the recording material according to the forty-third or forty-fourth aspect of the present invention, wherein the protective layer contains an inorganic pigment and / or an organic pigment.

본 발명의 제 46 은, 본 발명의 제 43 내지 제 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 보호층이 윤활제(lubricant)를 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.A forty-sixth aspect of the present invention is the recording material according to any one of the forty-third to fifty-seventh aspects of the present invention, wherein the protective layer contains a lubricant.

본 발명의 제 47 은, 본 발명의 제 42 에 있어서, 지지체 상에 중간층이 형성되고, 상기 중간층 상에 발색 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.A forty-ninth aspect of the present invention relates to a recording material according to a forty-second aspect of the present invention, wherein an intermediate layer is formed on the support, and a color developing layer is formed on the intermediate layer.

본 발명의 제 48 은, 본 발명의 제 47 에 있어서, 상기 중간층이 수용성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.A forty-eighth aspect of the present invention relates to a recording material according to the forty-eighth aspect of the present invention, wherein the intermediate layer contains a water-soluble polymer.

본 발명의 제 49 는, 본 발명의 제 47 또는 제 48 에 있어서, 상기 중간층이 무기 안료 및/또는 유기 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.A forty-ninth aspect of the present invention relates to the recording material according to the forty-ninth or forty-eighth aspect of the present invention, wherein the intermediate layer contains an inorganic pigment and / or an organic pigment.

본 발명의 제 50 은, 본 발명의 제 42 에 있어서, 발색층이 형성된 면의 반대쪽 면의 지지체 상에 백코팅층 (back coating layer) 이 형성되는 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.A fifty fiftyth aspect of the present invention relates to a recording material according to a forty-second aspect of the present invention, wherein a back coating layer is formed on a support on the side opposite to the surface on which the color development layer is formed.

본 발명의 제 51 은, 본 발명의 제 50 에 있어서, 상기 백코팅층이 수용성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.A fifty-first aspect of the present invention relates to a recording material according to a fifty aspect of the present invention, wherein the back coating layer contains a water-soluble polymer.

본 발명의 제 52 는, 본 발명의 제 50 또는 제 51 에 있어서, 상기 백코팅층이 무기 안료 및/또는 유기 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.A fifty-second aspect of the present invention relates to the recording material according to the fifty or fifty-first aspect of the present invention, wherein the back coating layer contains an inorganic pigment and / or an organic pigment.

본 발명의 제 53 은, 본 발명의 제 42 내지 제 52 중 어느 하나에 있어서, 우레아-우레탄 화합물의 분산제로서, 수용성 고분자 및 음이온성 계면활성제에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.The fifty-third aspect of the present invention is the recording material according to any one of the twenty-second to twenty-second aspects of the present invention, wherein as the dispersant for the urea-urethane compound, at least one compound selected from a water-soluble polymer and an anionic surfactant is used. It is about.

본 발명의 제 54 는, 본 발명의 제 42 내지 제 52 중 어느 하나에 있어서, 우레아-우레탄 화합물의 분산제로서, 폴리(비닐 알콜), 개질된 폴리(비닐 알콜), 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필-메틸 셀룰로스, 축합 나트륨 나프탈렌 술포네이트, 폴리카르복실산 암모늄염, 수용성 저분자량 공중합체, 및 나트륨 2-에틸헥실술포숙시네이트에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.The fifty-fourth aspect of the present invention is the dispersing agent of a urea-urethane compound according to any one of the twenty-second to twenty-second aspects of the present invention, comprising: poly (vinyl alcohol), modified poly (vinyl alcohol), methyl cellulose, hydroxypropyl- A recording material characterized by using at least one compound selected from methyl cellulose, condensed sodium naphthalene sulfonate, polycarboxylic acid ammonium salt, water soluble low molecular weight copolymer, and sodium 2-ethylhexylsulfosuccinate.

본 발명의 제 55 는, 본 발명의 제 42 내지 제 54 중 어느 하나에 있어서, 염료 전구체의 분산제로서, 수용성 고분자, 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.A fifty-fifth aspect of the present invention is the use of at least one compound selected from a water-soluble polymer, a nonionic surfactant and an anionic surfactant as a dispersant for the dye precursor according to any one of the forty-fourth to fifty-fourth aspect of the present invention. It relates to a recording material.

본 발명의 제 56 은, 본 발명의 제 42 내지 제 54 중 어느 하나에 있어서, 염료 전구체의 분산제로서, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트 및 나트륨 2-에틸헥실술포숙시네이트에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.56th of this invention is a dispersing agent of a dye precursor in any one of 42-54 of this invention, methylcellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and sodium A recording material characterized by using at least one compound selected from 2-ethylhexylsulfosuccinate.

본 발명의 제 57 은, 본 발명의 제 42 내지 제 56 중 어느 하나에 있어서, 감열(感熱) 기록 재료인 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.A fifty-seventh aspect of the present invention relates to a recording material according to any one of the forty-second to fifty-eighth embodiments of the present invention, which is a heat-sensitive recording material.

본 발명의 제 58 은, 본 발명의 제 57 에 있어서, 우레아-우레탄 화합물의 평균 입자 크기가 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료에 관한 것이다.A fifty-eighth aspect of the present invention relates to a thermal recording material according to a fifty-seventh aspect of the present invention, wherein the average particle size of the urea-urethane compound is 0.05 µm or more and 5 µm or less.

본 발명의 제 59 는, 본 발명의 제 57 또는 제 58 에 있어서, 우레아-우레탄 화합물 분쇄시의 액체 온도가 60℃ 이하인 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료에 관한 것이다.A fifty-ninth aspect of the present invention relates to a thermal recording material according to a fifty-seventh or fifty-eighth aspect, wherein the liquid temperature at the time of grinding the urea-urethane compound is 60 ° C or less.

본 발명의 제 60 은, 본 발명의 제 57 내지 제 59 중 어느 하나에 있어서, 우레아-우레탄 화합물 분쇄시의 pH 가 5 내지 10 인 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료에 관한 것이다.A sixtyth aspect of the present invention relates to a thermal recording material according to any one of the fifty-ninth to thirty-ninth aspects of the present invention, wherein the pH of the urea-urethane compound milling is 5 to 10.

본 발명의 제 61 은, 본 발명의 제 57 내지 제 60 중 어느 하나에 있어서, 열가융성 물질의 분산제로서, 수용성 고분자 및 음이온성 계면활성제에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료에 관한 것이다.A fifty sixth aspect of the present invention is the thermally sensitive recording material according to any one of items 57 to 60, wherein at least one compound selected from a water-soluble polymer and an anionic surfactant is used as the dispersant for the heat-fusible material. It is about.

본 발명의 제 62 는, 본 발명의 제 57 내지 제 60 중 어느 하나에 있어서, 열가융성 물질의 분산제로서, 폴리(비닐 알콜), 개질된 폴리(비닐 알콜), 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 축합 나트륨 나프탈렌 술포네이트, 폴리카르복실산 암모늄염, 수용성 저분자량 공중합체, 및 나트륨 2-에틸헥실술포숙시네이트에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관 한 것이다.The sixty-second aspect of the present invention is the dispersing agent of a thermomeltable material according to any one of the fifty-sixth to sixty sixth aspects of the present invention, comprising: poly (vinyl alcohol), modified poly (vinyl alcohol), methyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose And at least one compound selected from condensed sodium naphthalene sulfonate, polycarboxylic acid ammonium salt, water soluble low molecular weight copolymer, and sodium 2-ethylhexylsulfosuccinate.

본 발명의 제 63 은, 본 발명의 제 57 내지 제 62 중 어느 하나에 있어서, 우레아-우레탄 화합물과 열가융성 물질이 동시에 미세 분쇄되는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료에 관한 것이다.A sixty-third aspect of the present invention relates to a thermal recording material according to any one of the fifty-third aspect of the present invention, wherein the urea-urethane compound and the heat-fusible material are finely ground at the same time.

본 발명의 제 64 는, 본 발명의 제 57 내지 제 63 중 어느 하나에 있어서, 감열 기록 재료의 감열 기록층으로 코팅되는 지지체 표면의 pH 가 3 내지 9 인 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료에 관한 것이다.A sixty-second aspect of the present invention relates to a thermal recording material according to any one of the fifty-third aspect of the present invention, wherein the pH of the support surface coated with the thermal recording layer of the thermal recording material is from 3 to 9. .

본 발명의 제 65 는, 감열 기록 재료의 감열 기록 층을 형성시키기 위해, pH 5 내지 12 의 감열 코팅액을 지지체 상에 도포하는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제 57 내지 제 64 중 어느 하나에 따른 감열 기록 재료의 제조 방법에 관한 것이다.A sixty-fifth aspect of the present invention is directed to the fifty-ninth aspect of the present invention, wherein in order to form a thermal recording layer of the thermal recording material, a thermal coating solution having a pH of 5 to 12 is applied onto the support. A method for producing a thermal recording material.

본 발명의 제 66 은, 본 발명의 제 42 에 있어서, 감열 자기(磁氣) 기록 재료인 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.A forty-sixth aspect of the present invention relates to the recording material according to the forty-second aspect of the present invention, which is a thermosensitive magnetic recording material.

본 발명의 제 67 은, 본 발명의 제 66 에 있어서, 우레아-우레탄 화합물 현색제를 함유하는 감열 기록층이 지지체의 한 면에 형성되고, 다른 면에는 자기 기록층이 형성되는 것을 특징으로 하는 감열 자기 기록 재료에 관한 것이다.In a sixty sixth aspect of the present invention, in the sixty-sixth aspect of the present invention, a thermal recording layer containing a urea-urethane compound developer is formed on one side of the support, and a magnetic recording layer is formed on the other side. A magnetic recording material.

본 발명의 제 68 은, 본 발명의 제 66 또는 제 67 에 따른 감열 자기 기록 재료인 열차승차권에 관한 것이다.A sixty-eighth aspect of the present invention relates to a train ticket that is a thermal magnetic recording material according to a sixty-sixth or sixty-seventh aspect of the present invention.

본 발명의 제 69 는, 본 발명의 제 66 또는 제 67 에 따른 감열 자기 기록 재료인 티켓권에 관한 것이다.A sixty-ninth aspect of the present invention relates to a ticket right, which is a thermal magnetic recording material according to the sixty-sixth or sixty-seventh aspect of the present invention.

본 발명의 제 70 은, 본 발명의 제 42 에 있어서, 감열 기록용 라벨인 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.A forty-seventh aspect of the present invention relates to a recording material according to the forty-second aspect of the present invention, which is a label for thermal recording.

본 발명의 제 71 은, 우레아-우레탄 화합물 현색제를 함유하는 기록층이 지지체의 한 면에 형성되고, 다른 면에는 점착층이 형성되는 것을 특징으로 하는 제 70 항의 감열 기록용 라벨에 관한 것이다.The seventy-first aspect of the present invention relates to the label for thermal recording according to claim 70, wherein a recording layer containing a urea-urethane compound developer is formed on one side of the support, and an adhesive layer is formed on the other side.

본 발명의 제 72 는, 본 발명의 제 71 에 있어서, 백코팅층이 상기 점착층과 지지체 사이에 형성되는 것을 특징으로 하는 감열 기록용 라벨에 관한 것이다.A seventy-second aspect of the present invention relates to a label for thermal recording according to the seventy-first aspect of the present invention, wherein a back coating layer is formed between the adhesive layer and the support.

본 발명의 제 73 은, 본 발명의 제 71 또는 제 72 에 있어서, 중간층이 상기 감열 기록층과 지지체 사이에 형성되는 것을 특징으로 하는 감열 기록용 라벨에 관한 것이다.Seventy-third of the present invention relates to a thermal-sensitive recording label according to the seventy-first or seventy-eighth aspect of the present invention, wherein an intermediate layer is formed between the thermal recording layer and the support.

본 발명의 제 74 는, 본 발명의 제 71 내지 제 73 중 어느 하나에 있어서, 보호층이 상기 감열 기록층 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 감열 기록용 라벨에 관한 것이다.A seventy-fourth aspect of the present invention relates to a thermally sensitive label according to any one of the seventy-first to seventy-third aspects of the present invention, wherein a protective layer is formed on the thermally sensitive recording layer.

본 발명의 제 75 는, 본 발명의 제 42 에 있어서, 다색 감열 기록 재료인 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.A forty-ninth aspect of the present invention relates to a recording material according to a forty-second aspect of the present invention, which is a multicolor thermal recording material.

본 발명의 제 76 은, 본 발명의 제 75 에 있어서, 지지체의 한쪽 면에 둘 이상의 감열 기록층이 형성된 다색 감열 기록 재료에 있어서, 상기 기록 재료는 하나 이상의 상기 감열 기록 층에 우레아-우레탄 화합물 현색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 다색 감열 기록 재료에 관한 것이다.76. The multicolor thermal recording material according to the seventy-seventh aspect of the present invention, wherein two or more thermal recording layers are formed on one side of the support, wherein the recording material is a urea-urethane compound string on one or more of the thermal recording layers. It relates to a multicolored thermosensitive recording material characterized by containing a colorant.

본 발명의 제 77 은, 본 발명의 제 76 에 있어서, 중간층이 상기 감열 기록 층 사이에 형성되는 것을 특징으로 하는 다색 감열 기록 재료에 관한 것이다.Seventy-seventh aspect of the present invention relates to a multicolored thermosensitive recording material according to a seventy-seventh aspect of the present invention, wherein an intermediate layer is formed between the thermally sensitive recording layers.

본 발명의 제 78 은, 지지체, 및 상기 지지체의 한 쪽 면에 적층된 2 개의 감열 기록층을 포함하는 다색 감열 기록 재료로서,A seventy-eighth aspect of the present invention is a multicolor thermosensitive recording material comprising a support and two thermal recording layers laminated on one side of the support,

지지체의 한 쪽 면에 각각 발색 온도가 상이하고, 또한 각각 상이한 색조로 발색하는 감열 기록층이 적층되어 형성되고, 상층의 감열 기록층에는 현색제와 감색제 모두로서 사용되는 제제, 또는 가역성 현색제를 함유하며, 하층의 감열 기록층에는 우레아-우레탄 화합물 현색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 다색 감열 기록 재료에 관한 것이다.One side of the support is formed by laminating a thermal recording layer having a different color development temperature and developing a different color tone, respectively, and the upper thermal recording layer is an agent used as both a color developer and a color developer, or a reversible developer. And a lower thermal recording layer, wherein the lower thermal recording layer contains a urea-urethane compound developer.

본 발명의 제 79 는, 본 발명의 제 78 에 있어서, 상기 2 개의 감열 기록층 중에서, 상층은 저온에서 발색하고, 고온에서 소색(消色)할 수 있는 저온 발색층이며, 하층은 고온에서 발색할 수 있는 고온 발색층인 것을 특징으로 하는 다색 감열 기록 재료에 관한 것이다.The seventy-ninth aspect of the present invention is the seventy-eighth aspect of the present invention, wherein, in the two thermosensitive recording layers, the upper layer is a low-temperature coloring layer that can develop at low temperatures and discolor at high temperatures, and the lower layer is developed at high temperatures. It relates to a multicolored thermosensitive recording material characterized by being a high temperature coloring layer which can be used.

본 발명의 제 80 은, 우레아-우레탄 화합물 현색제를 함유하는 감열 기록층을 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹 (laser marking) 용 물품에 관한 것이다.An eightyth aspect of the present invention relates to an article for laser marking, characterized by having a thermally sensitive recording layer containing a urea-urethane compound developer on its surface.

본 발명의 제 81 은, 무색 또는 담색 염료 전구체, 우레아-우레탄 화합물 현색제 및 기록 감도 향상제를 함유하는 감열 기록층을 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 물품에 관한 것이다.An eighty-eighth aspect of the present invention relates to an article for laser marking, characterized by having a thermally sensitive recording layer containing a colorless or pale dye dye precursor, a urea-urethane compound developer, and a recording sensitivity enhancer.

본 발명의 제 82 는, 본 발명의 제 80 또는 제 81 에 있어서, 상기 감열 기록층 상에, 유리 전이 온도가 20 내지 80℃ 인 수성 결합제를 함유하는 보호층을 갖는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 물품에 관한 것이다.82nd of this invention is a laser marking for 80th or 81th aspect of this invention which has a protective layer containing the aqueous binder whose glass transition temperature is 20-80 degreeC on the said thermosensitive recording layer. It relates to an article.

본 발명의 제 83 은, 본 발명의 제 81 에 있어서, 상기 기록 감도 향상제가 알루미늄 히드록시드, 백운모(muscovite), 규회석(wollastonite) 및 고령토에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 물품에 관한 것이다.[0218] A thirty eighth aspect of the present invention is the article for laser marking according to the eighty-eighth aspect of the present invention, wherein the recording sensitivity enhancer is at least one compound selected from aluminum hydroxide, muscovite, wollastonite and kaolin. It is about.

본 발명의 제 84 는, 본 발명의 제 80 내지 제 83 중 어느 하나에 있어서, 라벨류, 포장 재료 및 용기류 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 물품에 관한 것이다.84th of this invention is an article for laser markings in any one of 80-83 of the present invention, It is any one of labels, packaging materials, and containers.

본 발명의 제 85 는, 지지체 상에 우레아-우레탄 화합물 현색제를 함유하는 발색 마킹 조성물을 도포하고, 상기와 같이 처리된 지지체를 건조시키는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 물품의 제조 방법에 관한 것이다.85th of this invention relates to the manufacturing method of the laser marking article characterized by apply | coating the coloring marking composition containing a urea-urethane compound developer on a support body, and drying the support body processed as mentioned above.

본 발명의 제 86 은, 지지체 상에, 무색 또는 담색 염료 전구체, 우레아-우레탄 화합물 현색제 및 기록 감도 향상제를 함유하는 발색 마킹 조성물을 도포하고, 상기와 같이 처리된 지지체를 건조시키는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 물품의 제조 방법에 관한 것이다.The 86th aspect of this invention is apply | coated to the support body, the coloring marking composition containing a colorless or pale dye dye precursor, a urea-urethane compound developer, and a recording sensitivity improver, and drying the support body processed as mentioned above, It characterized by the above-mentioned. A method for producing an article for laser marking.

본 발명의 제 87 은, 본 발명의 제 80 항 내지 제 84 항 중 어느 한 항에 따른 레이저 마킹용 물품의 감열 기록층에, 레이저 광을 조사하는 것을 특징으로 하는 물품의 마킹 방법에 관한 것이다.87. The present invention relates to a method for marking an article characterized by irradiating laser light to the thermal recording layer of the laser marking article according to any one of claims 80 to 84 of the present invention.

본 발명의 제 88 은, 우레아-우레탄 화합물 현색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 마킹 조성물에 관한 것이다.The 88th aspect of this invention is related with the coloring marking composition containing urea-urethane compound developing agent.

본 발명의 제 89 는, 무색 또는 담색 염료 전구체, 우레아-우레탄 화합물 현색제 및 기록 감도 향상제를 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 마킹 조성물에 관한 것이다.A twenty-ninth aspect of the present invention relates to a coloring marking composition comprising a colorless or pale dye dye precursor, a urea-urethane compound developer, and a recording sensitivity improving agent.

[본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태]Best Mode for Carrying Out the Invention

본 발명을 하기에 상세히 설명한다.The present invention is described in detail below.

본 발명의 제 1 내지 제 4 의 각각의 우레아-우레탄 화합물은 하나 이상의 우레아 기 및 하나 이상의 우레탄 기를 모두 가진다.Each of the first to fourth urea-urethane compounds of the invention has one or more urea groups and one or more urethane groups.

본 발명의 제 1 내지 제 4 의 우레아-우레탄 화합물에서는, 지방족 화합물 잔기가 우레탄 기의 말단 산소 원자에 결합된다. 따라서, 상기 우레아-우레탄 화합물은 물리적 화학적 안정성, 특히, 열 안정성이 우수한 화합물로서 수득될 수 있다. 또한, 우레아-우레탄 화합물은 비교적 저렴한 재료를 사용하여 수득될 수 있다.In the first to fourth urea-urethane compounds of the present invention, aliphatic compound residues are bonded to terminal oxygen atoms of the urethane group. Thus, the urea-urethane compound can be obtained as a compound having excellent physical and chemical stability, particularly thermal stability. In addition, urea-urethane compounds can be obtained using relatively inexpensive materials.

또한, 우레탄 기의 말단 산소 원자에 결합된 지방족 화합물 잔기에 대한 출발 알콜 화합물은, 우레아-우레탄 화합물의 합성 반응에서 반응되지 않은 채로 잔존하는 경우 조차도, 용이하게 제거될 수 있다. 따라서, 우레아-우레탄 화합물이 고 순도로 수득될 수 있다.In addition, the starting alcohol compound for the aliphatic compound residue bonded to the terminal oxygen atom of the urethane group can be easily removed even if it remains unreacted in the synthesis reaction of the urea-urethane compound. Thus, urea-urethane compounds can be obtained with high purity.

우레아 기의 양 말단의 바람직한 형태는 우레아-우레탄 화합물의 분자 크기에 따라 가변적이다. 화학식 c 의 우레아-우레탄 화합물에서, 우레아 기의 각 말단은 방향족 화합물 잔기에 결합되어야 한다. 상기 방향족 화합물 잔기는 하기 화학식 d 로 표시되는 방향족 고리인 것이 바람직하다. 분자 크기가 비교적 큰, 화학식 e 및 f 의 우레아-우레탄 화합물에서, 우레아 기의 양 말단의 기는, 예를 들어 하기와 같다:Preferred forms of both ends of the urea group vary depending on the molecular size of the urea-urethane compound. In the urea-urethane compounds of formula c, each end of the urea group must be bonded to an aromatic compound residue. It is preferable that the said aromatic compound residue is an aromatic ring represented by following General formula (d). In the urea-urethane compounds of the formulas e and f, which have a relatively large molecular size, the groups at both ends of the urea group are, for example:

화학식 e 에서, 양 말단의 기는, 방향족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기 및 지환식 화합물 잔기 중 어느 하나 일 수 있고,In formula (e), the groups at both terminals may be any one of an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, and an alicyclic compound residue,

화학식 f 에서, 양 말단의 기는 방향족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기일 수 있다. 화학식 e 및 f 모두에서, 우레아 기의 양 말단 기는 방향족 화합물 잔기인 것이 바람직하다. 우레아 기 및 우레탄 기는 하나 이상의 화합물 잔기를 통해 인접하고 있다 (이하, 상기와 같은 구조 부분을 우레아-우레탄 구조 부분이라고 칭한다). 오직 하나의 화합물 잔기가 우레아 기와 우레탄 기의 사이에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 잔기는 방향족 고리인 것이 바람직하다.In formula f, the groups at both ends may be aromatic compound residues or heterocyclic compound residues. In both formulas e and f, it is preferred that both terminal groups of the urea group are aromatic compound moieties. Urea groups and urethane groups are contiguous through one or more compound moieties (hereinafter such structural moieties are referred to as urea-urethane structural moieties). It is preferred that only one compound residue is present between the urea group and the urethane group. In addition, it is preferable that the said residue is an aromatic ring.

본 발명의 제 1 내지 제 4 의 우레아-우레탄 화합물이, 현색제로서의 기능을 갖는 구체적인 메카니즘은 명확하지 않지만, 상기 기능은 우레아-우레탄 구조 부분에서 우레아 기와 우레탄 기 사이의 상호 작용에 기인한 것으로 추측된다. 우레아-우레탄 구조 부분의 수는 화학식 e 및 f 에서 2 개 이상이다. 한편, 화학식 c 또는 d 의 우레아-우레탄 화합물에서 일부 경우, 우레아-우레탄 구조 부분의 수는 1 개이다. 이 경우, 하기가 추측된다: 하기 화학식 c 또는 d 의 우레아-우레탄 화합물에서는, 상기 화합물이 어느 정도의 현색제로서의 기능을 발휘하기 위해, 우레아 기의 양 말단에 결합되는 잔기는 가장 바람직한 잔기, 즉, 방향족 화합물 잔기에 한정되고; 한편, 화학식 e 및 f 에서는, 우레탄 기의 양 말단에 결합 되는 잔기가 항상 방향족 화합물 잔기일 필요는 없다.Although the specific mechanism of the first to fourth urea-urethane compounds of the present invention having a function as a developer is not clear, the function is assumed to be due to the interaction between the urea group and the urethane group in the urea-urethane structure portion. do. The number of urea-urethane structural moieties is at least two in formulas e and f. On the other hand, in some cases in the urea-urethane compound of formula c or d, the number of urea-urethane structural moieties is one. In this case, the following is assumed: In the urea-urethane compound of the formula (c) or d, in order for the compound to function as a developer, to some extent, the residues bonded to both ends of the urea group are the most preferable residues, namely Limited to aromatic compound residues; In the formulas e and f, on the other hand, the residues bonded to both ends of the urethane group need not always be aromatic compound residues.

상기 분자에 존재하는 우레아-우레탄 구조 부분의 수는, 분자 중에 1 내지 10 개, 바람직하게는 1 내지 5 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 개이다.The number of urea-urethane structural moieties present in the molecule is 1 to 10, preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4 in the molecule.

상기 우레아-우레탄 화합물은, 분자 중에 우레아-우레탄 구조 부분 이외에도 하나 이상의 다른 우레아 기 및 우레탄 기를 가질 수 있다.The urea-urethane compound may have one or more other urea groups and urethane groups in addition to the urea-urethane structural moiety in the molecule.

본 발명의 제 1 내지 제 4 의 경우에서 사용되는 "지방족" 이라는 용어는 "지환식" 이라는 용어를 포함한다.The term "aliphatic" as used in the first to fourth cases of the present invention includes the term "alicyclic".

본 발명의 제 1 내지 제 4 의 경우에 사용되는 "지방족 화합물 잔기" 라는 용어는 그의 잔기 중의 부분의 탄소 원자에 의해 결합된 잔기를 의미하고, "방향족 화합물 잔기" 라는 용어는 그의 잔기 중의 벤젠 고리와 같은 방향족 고리의 탄소 원자에 의해 결합된 잔기를 의미하며, "복소환식 화합물 잔기" 라는 용어는 그의 잔기 중의 복소환식 고리를 형성하는 탄소 원자에 의해 결합된 잔기를 의미한다.The term "aliphatic compound residue" as used in the first to fourth cases of the present invention means a moiety bound by a carbon atom of a portion of the moiety thereof, and the term "aromatic compound moiety" refers to a benzene ring in its moiety. It means a moiety bonded by a carbon atom of an aromatic ring, such as "heterocyclic compound moiety" means a moiety bound by a carbon atom to form a heterocyclic ring in the moiety.

또한, 지방족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기 및 방향족 화합물 잔기의 바람직한 예는, 알킬 기, 시클로알킬 기, 페닐 기, 아미드 기, 알콕실 기, 니트로 기, 니트릴 기, 할로겐 원자, 포르밀 기, 디알킬아미노 기, 톨루엔술포닐 기 및 메탄술포닐 기이다.Further, preferred examples of aliphatic compound residues, heterocyclic compound residues and aromatic compound residues include alkyl groups, cycloalkyl groups, phenyl groups, amide groups, alkoxyl groups, nitro groups, nitrile groups, halogen atoms, formyl groups, di Alkylamino groups, toluenesulfonyl groups and methanesulfonyl groups.

본 발명의 제 1 내지 제 4 의 우레아-우레탄 화합물이 현색제로서 또는 감열 기록 재료에서 사용되는 것이 고려되는 경우, 본 발명의 제 1 내지 제 4 의 우레아-우레탄 화합물의 각 분자 구조에 존재하는 하나 이상의 지방족 우레탄 기 및 하나 이상의 우레아 기의 수의 총합은, 2 개 이상 11 개 이하, 바람직하게는 3 개 이상 11 개 이하, 더욱 바람직하게는 4 개 이상 11 개 이하이다. 우레탄 기/우레아 기의 비율은 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 가장 바람직하게는 1:1 이다. 상기 우레아-우레탄 화합물의 분자량은 5000 이하, 바람직하게는 2000 이하이다.One that exists in each molecular structure of the first to fourth urea-urethane compounds of the present invention, when it is contemplated that the first to fourth urea-urethane compounds of the present invention are used as a developer or in a thermal recording material. The sum total of the number of the above aliphatic urethane groups and one or more urea groups is 2 or more and 11 or less, Preferably they are 3 or more and 11 or less, More preferably, they are 4 or more and 11 or less. The ratio of urethane groups / urea groups is preferably 1: 3 to 3: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1 and most preferably 1: 1. The molecular weight of the urea-urethane compound is 5000 or less, preferably 2000 or less.

감열 기록 재료에서, 융점을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제 1 내지 제 4 의 우레아-우레탄 화합물의 융점은, 바람직하게는 40℃ 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 300℃, 가장 바람직하게는 60℃ 내지 250℃ 의 범위이다.In the thermal recording material, it is preferable to use a compound having a melting point. The melting point of the first to fourth urea-urethane compounds of the present invention is preferably in the range of 40 ° C to 500 ° C, more preferably 60 ° C to 300 ° C, and most preferably 60 ° C to 250 ° C.

본 발명의 제 1 내지 제 4 의 각 우레아-우레탄 화합물의 합성 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 이소시아네이트 화합물을, 알콜 화합물 및 아민 화합물과 반응시켜 우레아-우레탄 화합물을 합성하는 방법은, 그의 용이함 때문에 바람직하다.The method for synthesizing each of the first to fourth urea-urethane compounds of the present invention is not particularly limited. The method of synthesizing a urea urethane compound by making an isocyanate compound react with an alcohol compound and an amine compound is preferable for the ease.

본 발명의 제 1 의 화학식 c 의 우레아-우레탄 화합물을 제조하는 방법은 제한되지 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 m 의 알콜 화합물을, 하기 화학식 n 의 이소시아네이트 화합물 및 하기 화학식 o 의 아민 화합물과, 예를 들어 하기의 반응식 A' 또는 B' 에 따라 반응시킴으로써 수득될 수 있다:The method for preparing the urea-urethane compound of the first general formula (c) of the present invention is not limited. The compound can be obtained, for example, by reacting an alcohol compound of formula (m) with an isocyanate compound of formula (n) and an amine compound of formula (o), for example, according to Scheme A 'or B' :

Figure 112002028185202-pct00019
Figure 112002028185202-pct00019

[식 중, R 은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 화합물 잔기이다];Wherein R is an aliphatic compound residue which may have one or more substituents;

Figure 112002028185202-pct00020
Figure 112002028185202-pct00020

[식 중, A1 은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 방향족 화합물 잔기이다]; 및Wherein A 1 is an aromatic compound moiety which may have one or more substituents; And

Figure 112002028185202-pct00021
Figure 112002028185202-pct00021

[식 중, A2 는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 방향족 화합물 잔기이다];Wherein A 2 is an aromatic compound moiety which may have one or more substituents;

Figure 112002028185202-pct00022
Figure 112002028185202-pct00022

Figure 112002028185202-pct00023
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Figure 112002028185202-pct00023
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본 발명의 제 2 의 화학식 d 의 우레아-우레탄 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어, 상기 화학식 m 의 알콜 화 합물을, 하기 화학식 p 의 이소시아네이트 화합물 및 하기 화학식 q 의 아민 화합물과, 예를 들어 하기 반응식 C' 또는 D' 에 따라 반응시킴으로써 수득될 수 있다:The method for producing the second urea-urethane compound of formula d of the present invention is not particularly limited. The compound can be obtained, for example, by reacting the alcohol compound of formula m with an isocyanate compound of formula p and an amine compound of formula q, for example according to Scheme C 'or D'. :

Figure 112002028185202-pct00024
Figure 112002028185202-pct00024

[식 중, 벤젠 고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기, 히드록실 기, 니트로 기, 니트릴 기, 카르바모일 기, 술파모일 기, 카르복실 기, 니트로소 기, 아미노 기, 옥시아미노 기, 니트로아미노 기, 히드라지노 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다]; 및[In formula, the hydrogen atom of a benzene ring is an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, a heterocyclic compound residue, a hydroxyl group, a nitro group, a nitrile group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carboxyl group, a nitroso group, Amino groups, oxyamino groups, nitroamino groups, hydrazino groups, ureido groups, isocyanate groups, mercapto groups, sulfo groups, or halogen atoms, each moiety may have one or more substituents; And

Figure 112002028185202-pct00025
Figure 112002028185202-pct00025

[식 중, 벤젠 고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기, 지환식 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기로 치환될 수 있고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다];Wherein the hydrogen atoms of the benzene ring may be substituted with aromatic compound residues, alicyclic compound residues or heterocyclic compound residues, each residue having one or more substituents;

Figure 112002028185202-pct00026
Figure 112002028185202-pct00026

Figure 112002028185202-pct00027
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Figure 112002028185202-pct00027
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본 발명의 제 3 의 화학식 e 의 우레아-우레탄 화합물을 제조하는 방법은 제한되지 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어, 상기 화학식 m 의 알콜 화합물을, 하기 화학식 r 의 이소시아네이트 화합물 및 하기 화학식 s 의 아민 화합물과, 예를 들어 하기의 반응식 E' 또는 F' 에 따라 반응시킴으로써 수득될 수 있다:The method for preparing the urea-urethane compound of the third formula e of the present invention is not limited. The compound can be obtained, for example, by reacting the alcohol compound of formula m with an isocyanate compound of formula r and an amine compound of formula s, for example according to Scheme E 'or F' below. :

Figure 112002028185202-pct00028
Figure 112002028185202-pct00028

[식 중, Y 는 방향족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기 또는 지방족 화합물 잔기이고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다]; 및[Wherein Y is an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue, each residue may have one or more substituents]; And

Figure 112002028185202-pct00029
Figure 112002028185202-pct00029

[식 중, α1 은 2 이상의 결합가를 갖는 방향족, 지방족 또는 복소환식 화합물 잔기이고,[Wherein, α 1 is an aromatic, aliphatic or heterocyclic compound residue having a valence of 2 or more,

n 은 2 이상의 정수이며,n is an integer of 2 or more,

각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다];Each residue may have one or more substituents;

Figure 112002028185202-pct00030
Figure 112002028185202-pct00030

Figure 112002028185202-pct00031
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Figure 112002028185202-pct00031
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본 발명의 제 3 의 화학식 f 의 우레아-우레탄 화합물을 제조하는 방법은 제한되지 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 t 의 아민 화합물을, 상기 화학식 r 의 이소시아네이트 화합물 및 하기 화학식 u 의 알콜 화합물과, 예를 들어 하기의 반응식 G' 또는 H' 에 따라 반응시킴으로써 수득될 수 있다:The method for preparing the urea-urethane compound of the third general formula f of the present invention is not limited. The compound can be obtained, for example, by reacting an amine compound of formula t with an isocyanate compound of formula r and an alcohol compound of formula u, for example, according to Scheme G 'or H' :

Figure 112002028185202-pct00032
Figure 112002028185202-pct00032

[식 중, Z1 은 방향족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기이고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다];[Wherein, Z 1 is an aromatic compound residue or a heterocyclic compound residue, and each residue may have one or more substituents];

Figure 112002028185202-pct00033
Figure 112002028185202-pct00033

[식 중, β1 은 2 이상의 결합가를 갖는 지방족 화합물 잔기이고, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며,[Wherein β 1 is an aliphatic compound residue having two or more valences and may have one or more substituents,

n 은 2 이상의 정수이다];n is an integer of 2 or more;

Figure 112002028185202-pct00034
Figure 112002028185202-pct00034

Figure 112002028185202-pct00035
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본 발명의 제 4 의 화학식 g 의 우레아-우레탄 화합물을 제조하는 방법은 제한되지 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어, 상기 화학식 u 의 알콜 화합물을, 상기 화학식 p 의 이소시아네이트 화합물 및 상기 화학식 q 의 아민 화합물과, 예 를 들어 하기의 반응식 i' 또는 J' 에 따라 반응시킴으로써 수득될 수 있다:The method for preparing the urea-urethane compound of the fourth general formula g of the present invention is not limited. The compound may be obtained, for example, by reacting the alcohol compound of Formula u with the isocyanate compound of Formula p and the amine compound of Formula q, for example, according to Scheme i 'or J' below. :

Figure 112002028185202-pct00036
Figure 112002028185202-pct00036

Figure 112002028185202-pct00037
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Figure 112002028185202-pct00037
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본 발명의 제 4 의 화학식 h 의 우레아-우레탄 화합물을 제조하는 방법은 제한되지 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 XⅦ 의 아민 화합물을, 상기 화학식 p 의 이소시아네이트 화합물 및 상기 화학식 m 의 알콜 화합물과, 예를 들어 하기의 반응식 K' 또는 L' 에 따라 반응시킴으로써 수득될 수 있다:The method for preparing the urea-urethane compound of the fourth formula h of the present invention is not limited. The compound can be obtained, for example, by reacting an amine compound of formula (XVII) with an isocyanate compound of formula (p) and an alcohol compound of formula (m), for example, according to Scheme K 'or L' :

Figure 112002028185202-pct00038
Figure 112002028185202-pct00038

[식 중, 각 벤젠 고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔 기, 복소환식 화합물 잔기, 니트로 기, 히드록실 기, 카르복실 기, 니트로소 기, 니트릴 기, 카르바모일 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기, 술파모일 기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,[In the formula, the hydrogen atom of each benzene ring is an aromatic compound residue, aliphatic compound residue, heterocyclic compound residue, nitro group, hydroxyl group, carboxyl group, nitroso group, nitrile group, carbamoyl group, ureido Groups, isocyanate groups, mercapto groups, sulfo groups, sulfamoyl groups or halogen atoms, each moiety may have one or more substituents,

γ1 은 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO-, -CONH-, -NH-, -CH(COOR1)-, -C(CF3)2-, -CR2R3- {식 중, R1, R2 및 R3 는 각각 알킬 기이고, n 은 1 또는 2 이다}, 및 하기 화학식 a 로 표시되는 임의의 기로 구성된 군에서 선택되는 기이거나, 존재하지 않는다:γ 1 is -SO 2- , -O-,-(S) n -,-(CH 2 ) n- , -CO-, -CONH-, -NH-, -CH (COOR 1 )-, -C ( CF 3 ) 2- , -CR 2 R 3- (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each an alkyl group and n is 1 or 2), and a group consisting of any group represented by the following formula a The group is selected from or does not exist:

[화학식 a][Formula a]

Figure 112002028185202-pct00039
];
Figure 112002028185202-pct00039
];

Figure 112002028185202-pct00040
Figure 112002028185202-pct00040

Figure 112002028185202-pct00041
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Figure 112002028185202-pct00041
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상기 화학식 c 내지 화학식 h 의 우레아-우레탄 화합물의 합성에 사용될 수 있는 화학식 m 내지 u 의 화합물이 하기에 더욱 상세히 설명된다.Compounds of formulas m to u that can be used in the synthesis of the urea-urethane compounds of formulas c to h are described in more detail below.

상기 화학식 m 의 알콜 화합물로서, 지방족 화합물의 탄소 원자에 대해 각각 결합된 하나 이상의 OH 기를 갖는 한 임의의 알콜 화합물이 사용될 수 있다. 알콜 화합물의 예는, 문헌 [Solvent Handbook, Kodansha Scientific Co., Ltd., 제 9 쇄 (1989), pp. 327-420 및 pp. 772-817] 에 기재된 알콜이다. 상기 알콜 화합물은, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 시클로펜탄올, tert-아밀 알콜, 2-펜탄올, 이소아밀 알콜, 헥산올, 3-헥산올, 시클로헥산올, 시클로헥실메탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 헵탄올, 이소헵탄올, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 카프릴 알콜, 노닐 알콜, 이소노닐 알콜, 데칸올, 운데실 알콜, 도데실 알콜, 트리데실 알콜, 테트라데실 알콜, 헥사데실 알콜, 옥타데실 알콜, 이소스테아릴 알콜 등과 같은 지방족 알콜류; 예를 들어, 알릴 알콜, 2-메틸-2-프로펜-1-올, 크로틸 알콜, 프로파르길 알콜 등과 같은 불포화 지방족 알콜류; 벤질 알콜, 신나밀 알콜 등과 같이, 방향족 화합물 잔기가 결합된 지방족 알콜류; 2-피리딘메탄올, 3-피리딘메탄올, 4-피리딘메탄올, 푸르푸릴 알콜 등과 같이, 복소환식 화합물 잔기가 결합된 지방족 알콜류; 2-클로로에탄올, 1-클로로-3-히드록시프로판 등과 같은 할로겐화 지방족 알콜류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 등과 같은 글리콜 에테르류; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌 글리 콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥실렌 글리콜, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸펜탄디올 등과 같은 디올류; 글리세린, 캐스터 오일, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, α-메틸 글루코시드, 소르비톨, 수크로스 등과 같은 지방족 폴리올류; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 아디페이트-유도 폴리올, 에폭시-개질 폴리올, 폴리에테르 에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 디올, 아민-개질 폴리올, 글리세린 및 프로필렌 글리콜 등의 다가 알콜의 단독 또는 혼합물에, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 등의 알킬렌 산화물의 단독 또는 혼합물을 첨가함으로써 수득된 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 불소화 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리히드록시 폴리올, 캐스터 오일-유도 폴리올, 고분자 폴리올, 할로겐 함유 폴리올, 인 함유 폴리올 등과 같은 폴리올류; N,N-디알킬 에탄올아민, N,N-디알킬 이소프로판올아민, N-알킬디에탄올아민, N-알킬디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 등과 같은 알카놀아민류를 포함한다.As the alcohol compound of the formula m, any alcohol compound may be used as long as it has at least one OH group bonded to each carbon atom of the aliphatic compound. Examples of alcohol compounds are described in Solvent Handbook, Kodansha Scientific Co., Ltd., 9th Chain (1989), pp. 327-420 and pp. 772-817]. The alcohol compound is, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, cyclopentanol, tert-amyl alcohol, 2-pentanol, iso Amyl alcohol, hexanol, 3-hexanol, cyclohexanol, cyclohexylmethanol, 4-methyl-2-pentanol, heptanol, isoheptanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, capryl alcohol Aliphatic alcohols such as nonyl alcohol, isononyl alcohol, decanol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol, isostearyl alcohol and the like; Unsaturated aliphatic alcohols such as allyl alcohol, 2-methyl-2-propen-1-ol, crotyl alcohol, propargyl alcohol and the like; Aliphatic alcohols to which aromatic compound residues are bound, such as benzyl alcohol, cinnamil alcohol, etc .; Aliphatic alcohols to which heterocyclic compound residues are bound, such as 2-pyridinemethanol, 3-pyridinemethanol, 4-pyridinemethanol, furfuryl alcohol, and the like; Halogenated aliphatic alcohols such as 2-chloroethanol and 1-chloro-3-hydroxypropane; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether , Diethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl Ether, propylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoisopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether Glycol ethers such as dipropylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether and the like; Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, Diols such as 1,6-hexanediol, hexylene glycol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol and the like; Aliphatic polyols such as glycerin, castor oil, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, pentaerythritol, α-methyl glucoside, sorbitol, sucrose and the like; Such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, adipate-derived polyol, epoxy-modified polyol, polyether ester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone diol, amine-modified polyol, glycerin and propylene glycol Polyether polyols, acrylic polyols, fluorinated polyols, polybutadiene polyols, polyhydroxy polyols, caster oils obtained by adding alone or a mixture of alkylene oxides, such as ethylene oxide and propylene oxide, to a polyhydric alcohol alone or to a mixture Polyols such as induced polyols, polymeric polyols, halogen-containing polyols, phosphorus-containing polyols and the like; N, N-dialkyl ethanolamine, N, N-dialkyl isopropanolamine, N-alkyldiethanolamine, N-alkyldiisopropanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, N, N, N ', N'-tetra Alkanolamines such as kiss (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and the like.

상기 예시된 알콜 화합물 중에서, 하나의 OH 기를 갖는 모노알콜이 바람직하고, 탄소수 10 이하의 지방족 알콜 및 글리콜 에테르가 더욱 바람직하다.Of the alcohol compounds exemplified above, monoalcohols having one OH group are preferred, and aliphatic alcohols having 10 or less carbon atoms and glycol ethers are more preferred.

상기 화학식 n 의 이소시아네이트 화합물은, 둘 이상의 이소시아네이트 기가 탄소 원자에 각각 결합되어 있는 방향족 이소시아네이트라면, 특별히 한정되지 않는다.The isocyanate compound of Formula n is not particularly limited as long as it is an aromatic isocyanate in which two or more isocyanate groups are each bonded to a carbon atom.

상기 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, o-페닐렌 디이소시아네이트, 2,5-디메톡시벤젠-1,4-디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, o-톨리딘 디이소시아네이트, 디페닐 에테르 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이트)티오포스페이트, 4,4',4"-트리이소시아네이토-2,5-디메톡시트리페닐아민 및 4,4',4"-트리이소시아네이토-트리페닐아민을 포함한다. 상기 화학식 n 의 이소시아네이트 화합물로서, 또한, 예를 들어, N,N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디페닐디이소시아네이토)우레토디온 (상표명: Desmodule TT) 및 톨루엔 디이소시아네이트 이량체와 같은 디이소시아네이트 이량체; 및 4,4',4"-트리메틸-3,3',3"-트리이소시아네이토-2,4,6-트리페닐시아누레이트와 같은 디이소시아네이트 삼량체도 사용될 수 있다. 또한, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 수(水)-부가생성물 이소시아네이트, 예컨대, 1,3-비스(3-이소시아네이토-4-메틸페닐)우레아; 폴리올 부가생성물, 예컨대, 톨루엔 디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 부가생성물 (상표명: Desmodule L 및 Coronate L) 및; 아민 부가생성물이 사용될 수 있다. 또한, JP-A-10-76757 의 명세서 및 JP-A-10-95171 의 명세서 (상기 참고 문헌의 내용은 본원에서 참조로써 도입된다) 에 기재된 이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트 부가생성물 화합물 중에서, 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이 사용될 수 있다.The isocyanate compound is, for example, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-phenylene diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,4-toluene Diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenylisocyanate) thiophosphate, 4,4 ', 4 "-triisocyanato-2,5-dimethoxytriphenyl Amines and 4,4 ', 4 "-triisocyanato-triphenylamine. As the isocyanate compound of the formula (n), for example, N, N '-(4,4'-dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanato) uretodione (trade name: Desmodule TT) and toluene Diisocyanate dimers such as diisocyanate dimers; And diisocyanate trimers such as 4,4 ', 4 "-trimethyl-3,3', 3" -triisocyanato-2,4,6-triphenylcyanurate can also be used. In addition, water-addition product isocyanates such as toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate such as 1,3-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) urea; Polyol adducts such as trimethylolpropane adducts of toluene diisocyanate (trade names: Desmodule L and Coronate L); Amine adducts may be used. Also, among the isocyanate compounds and isocyanate adduct compounds described in the specification of JP-A-10-76757 and the specification of JP-A-10-95171, the contents of which are incorporated herein by reference, at least two isocyanate groups The compound having can be used.

상기 예시된 이소시아네이트 화합물 중에서, 벤젠 고리에 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 방향족 이소시아네이트가 바람직하다. p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, o-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, o-톨리딘 디이소시아네이트, 디페닐 에테르 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, N,N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디페닐디이소시아네이토)우레토디온 (상표명: Desmodule TT), 4,4',4"-트리메틸-3,3',3"-트리이소시아네이토-2,4,6-트리페닐시아누레이트, 1,3-비스(3-이소시아네이토-4-메틸페닐)우레아, 및 톨루엔 디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 부가생성물 (상표명: Desmodule L 및 Coronate L) 이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 n 의 이소시아네이트 화합물의 특히 바람직한 예는 톨루엔 디이소시아네이트이다. 상기 톨루엔 디이소시아네이트 중에서, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트가 바람직하다. 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 이외에도, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물이 일반적으로 시판되고 있으며, 저렴한 가격으로 구입할 수 있고, 또한, 상기 화학식 n 의 이소시아네이트 화합물로서 사용될 수 있다.Among the isocyanate compounds exemplified above, aromatic isocyanates having isocyanate groups bonded to the benzene ring are preferred. p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, Diphenyl ether diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, N, N '-(4,4'-dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanato) uretodione ( Trade Name: Desmodule TT), 4,4 ', 4 "-trimethyl-3,3', 3" -triisocyanato-2,4,6-triphenylcyanurate, 1,3-bis (3-iso More preferred are cyanato-4-methylphenyl) urea and trimethylolpropane adducts of Toluene Diisocyanate (trade names: Desmodule L and Coronate L). A particularly preferred example of the isocyanate compound of formula n is toluene diisocyanate. Of the toluene diisocyanates, 2,4-toluene diisocyanate is preferable. In addition to 2,4-toluene diisocyanate, mixtures of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate are generally commercially available, can be purchased at low prices, and can also be used as isocyanate compounds of the formula (n). Can be.

상기 화학식 o 의 아민 화합물로서, 예를 들어, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-아니시딘, p-아니시딘, p-페네티딘, N,N-디메틸-p-페닐렌디아민, N,N-디에틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디메톡시아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3,4-디메톡시아닐린, p-아미노아세트아닐리드, p-아미노벤조산, o-아미노페놀, m-아미노 페놀, p-아미노페놀, 2,3-자일리딘, 2,4-자일리딘, 3,4-자일리딘, 2,6-자일리딘, 4-아미노벤조니트릴, 안트라닐산, p-크레시딘, 2,5-디클로로아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 3,4-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 2,4,5-트리클로로아닐린, α-나프틸아민, 아미노안트라센, o-에틸아닐린, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N-부틸아닐린, 아세토아세트산 아닐리드, 트리메틸페닐암모늄 브로마이드, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노클로로벤젠, 디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 톨리딘 염기, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2-클로로-p-페닐렌디아민, 디아니시딘, 메틸 p-아미노벤조에이트, 에틸 p-아미노벤조에이트, n-프로필 p-아미노벤조에이트, 이소프로필 p-아미노벤조에이트, 부틸 p-아미노벤조에이트, 도데실 p-아미노벤조에이트, 벤질 p-아미노벤조에이트, o-아미노벤조페논, m-아미노아세토페논, p-아미노아세토페논, m-아미노벤즈아미드, o-아미노벤즈아미드, p-아미노벤즈아미드, p-아미노-N-메틸-벤즈아미드, 3-아미노-4-메틸벤즈아미드, 3-아미노-4-메톡시벤즈아미드, 3-아미노-4-클로로벤즈아미드, p-(N-페닐카르바모일)아닐린, p-[N-(4-클로로페닐)카르바모일]아닐린, p-[N-(4-아미노페닐)카르바모일]아닐린, 2-메톡시-5-(N-페닐카르바모일)아닐린, 2-메톡시-5-[N-(2'-메틸-3'-클로로페닐)카르바모일]아닐린, 2-메톡시-5-[N-(2'-클로로페닐)카르바모일]아닐린, 5-아세틸아미노-2-메톡시아닐린, 4-아세틸아미노아닐린, 4-(N-메틸-N-아세틸아미노)아닐린, 2,5-디에톡시-4-(N-벤조일아미노)아닐린, 2,5-디메톡시-4- (N-벤조일아미노)아닐린, 2-메톡시-4-(N-벤조일아미노)-5-메틸아닐린, 4-술파모일아닐린, 3-술파모일아닐린, 2-(N-에틸-N-페닐아미노술포닐)아닐린, 4-디메틸아미노술포닐아닐린, 4-디에틸아미노술포닐아닐린, 술파티아졸, 4-아미노디페닐 술폰, 2-클로로-5-N-페닐술파모일아닐린, 2-메톡시-5-N,N-디에틸술파모일아닐린, 2,5-디메톡시-4-N-페닐술파모일아닐린, 2-메톡시-5-벤질술포닐아닐린, 2-페녹시술포닐아닐린, 2-(2'-클로로페녹시)술포닐아닐린, 3-아닐리노술포닐-4-메틸아닐린, 비스[4-(m-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-메틸-4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, o-톨리딘 술폰, 2,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-티오디아닐린, 2,2'-디티오디아닐린, 4,4'-디티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-4-클로로페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-디아미노디페닐아민, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸디벤질, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3-아미노벤조니트릴, 4-페녹시아닐린, 3-페녹시아닐린, 4,4'-메틸렌비스-o-톨루이딘, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)-비스-(2,6-자일리딘), o-클로로-p-니트로아닐린, o-니트로-p-클로로아닐린, 2,6-디클로로-4-니트로아닐린, 5-클로로-2-니트로아닐린, 2-아미노-4-클로로페놀, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, 2-메틸-4-니트로아닐린, m-니트로-p-톨루이딘, 2-아미노-5-니트로벤조니트릴, 메톨(Metol), 2,4-디아미노페놀, N-(β-히드록시에틸)-o-아미노페놀 술페이트, 술파닐산, 메타닐산, 4B 산, C 산, 2B 산, p-플루오로아닐린, o-플루오로아닐린, 3-클로로-4-플루오로아닐린, 2,4-디플루오로아닐린, 2,3,4-트리플루오로아닐린, m-아미노벤조트리플루오라이드, m-톨루일렌디아민, 2-아미노티오페놀, 2-아미노-3-브로모-5-니트로벤조니트릴, 디페닐아민, p-아미노디페닐아민, 옥틸화 디페닐아민, 2-메틸-4-메톡시디페닐아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, 디아니시딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산, 벤질에틸아닐린, 1,8-나프탈렌디아민, 나트륨 나프티오네이트, 토비아스산(Tobias acid), H 산, J 산, 페닐 J 산, 1,4-디아미노-안트라퀴논, 1,4-디아미노-2,3-디클로로안트라퀴논 등이 언급된다.As the amine compound of the formula o, for example, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, p-anisidine, p-phenetidine, N, N-dimethyl-p- Phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 2,4-dimethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,4-dimethoxyaniline, p-aminoacetanilide, p-amino Benzoic acid, o-aminophenol, m-amino phenol, p-aminophenol, 2,3-xyldine, 2,4-xyldine, 3,4-xyldine, 2,6-xyldine, 4-aminobenzonitrile , Anthranilic acid, p-cresidine, 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline, α- Naphthylamine, aminoanthracene, o-ethylaniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N-butylaniline, acetoacetate anilide Trimethylphenylammonium bromide, 4,4 '-Diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,5-diaminochlorobenzene, diaminodiphenyl ether, 3,3'-dichloro-4, 4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, tolidine base, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2 -Chloro-p-phenylenediamine, dianisidine, methyl p-aminobenzoate, ethyl p-aminobenzoate, n-propyl p-aminobenzoate, isopropyl p-aminobenzoate, butyl p-aminobenzoate , Dodecyl p-aminobenzoate, benzyl p-aminobenzoate, o-aminobenzophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, m-aminobenzamide, o-aminobenzamide, p-aminobenz Amide, p-amino-N-methyl-benzamide, 3-amino-4-methylbenzamide, 3-amino-4-methoxybenzamide, 3-amino-4-chlorobenzamide, p- (N-phenyl Carbamoyl) Lean, p- [N- (4-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, p- [N- (4-aminophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- (N-phenylcarbamoyl Aniline, 2-methoxy-5- [N- (2'-methyl-3'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- [N- (2'-chlorophenyl) carba Moyl] aniline, 5-acetylamino-2-methoxyaniline, 4-acetylaminoaniline, 4- (N-methyl-N-acetylamino) aniline, 2,5-diethoxy-4- (N-benzoylamino) Aniline, 2,5-dimethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2-methoxy-4- (N-benzoylamino) -5-methylaniline, 4-sulfamoylaniline, 3-sulfamoylaniline, 2- (N-ethyl-N-phenylaminosulfonyl) aniline, 4-dimethylaminosulfonylaniline, 4-diethylaminosulfonylaniline, sulfatiazole, 4-aminodiphenyl sulfone, 2-chloro-5- N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-N, N-diethylsulfamoylaniline, 2,5-dimethoxy-4-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-benzylsulfonyl Aniline, 2-phenoxy Nianiline, 2- (2'-chlorophenoxy) sulfonylaniline, 3-anilinosulfonyl-4-methylaniline, bis [4- (m-aminophenoxy) phenyl] sulphone, bis [4- (p -Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3-methyl-4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3 ' -Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro -4,4'-diaminobiphenyl, o-tolidine sulfone, 2,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 '-Dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4, 4'-thiodaniline, 2,2'-dithiodaniline, 4,4'-dithiodaniline, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4 '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3-amino-4-chlorophenyl) Sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3 '-Diaminodiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenylamine, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyldibenzyl, 3,3'-dia Minobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3- Aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl , 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyl sulfone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3- Aminobenzonitrile, 4-phenoxyaniline, 3-phenoxyaniline, 4,4'-methylenebis-o-toluidine, 4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene) -bis- (2,6- Xyldine), o-chloro-p-nitroaniline, o-nitro-p-chloroaniline, 2,6-dicle Ro-4-nitroaniline, 5-chloro-2-nitroaniline, 2-amino-4-chlorophenol, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, m -Nitro-p-toluidine, 2-amino-5-nitrobenzonitrile, Metol, 2,4-diaminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -o-aminophenol sulfate, sulfanic acid, Methanylic acid, 4B acid, C acid, 2B acid, p-fluoroaniline, o-fluoroaniline, 3-chloro-4-fluoroaniline, 2,4-difluoroaniline, 2,3,4-tri Fluoroaniline, m-aminobenzotrifluoride, m-toluylenediamine, 2-aminothiophenol, 2-amino-3-bromo-5-nitrobenzonitrile, diphenylamine, p-aminodiphenylamine, Octylated diphenylamine, 2-methyl-4-methoxydiphenylamine, N, N-diphenyl-p-phenylenediamine, dianisidine, 3,3'-dichlorobenzidine, 4,4'-diaminosteel Ben-2,2'-disulfonic acid, benzylethylaniline, 1,8-naphthalenediamine, sodium Petit onate, Tobias acid (Tobias acid), H acid, J acid, phenyl J acid, 1,4-diamino- include anthraquinone, 1,4-diamino-2,3-dichloro anthraquinone is mentioned.

상기 화학식 p 의 방향족 이소시아네이트 화합물은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, o-페닐렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 이들 중에서, 톨루엔 디이소시아네이트가 바람직하고, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.The aromatic isocyanate compound of the formula p includes 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, o-phenylene diisocyanate and the like. Among them, toluene diisocyanate is preferable, and 2,4-toluene diisocyanate is more preferable.

상기 화학식 q 의 방향족 아민 화합물은, 하나 이상의 아미노 기가 벤젠 고리의 탄소 원자 하나 이상에 각각 직접 결합되어 있다면, 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 벤젠 고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기, 히드록실 기, 니트로 기, 니트릴 기, 카르바모일 기, 술파모일 기, 카르복실 기, 니트로소 기, 옥시아미노 기, 니트로아미노 기, 히드라지노 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 상기 화학식 q 의 방향족 아민 화합물은, 예를 들어 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-아니시딘, p-아니시딘, p-페네티딘, 2,4-디메톡시아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3,4-디메톡시아닐린, p-아미노아세트아닐리드, 카르복시 치환 아닐린 (예컨대, p-아미노벤조산), 히드록실 치환 아닐린 (예컨대, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀 및 2-아미노-4-클로로페놀), 2,3-자일리딘, 2,4-자일리딘, 3,4-자일리딘, 2,6-자일리딘, 니트릴 치환 아닐린 (예컨대, 4-아미노벤조니트릴), 안트라닐산, p-크레시딘, 할로겐 치환 아닐린 (예컨대, 2,5-디클로로아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 3,4-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 2,4,5-트리클로로아닐린, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린 및 p-클로로아닐린), α-나프틸아민, 아미노안트라센, o-에틸아닐린, 메틸 p-아미노벤조에이트, 에틸 p-아미노벤조에이트, n-프로필 p-아미노벤조에이트, 이소프로필 p-아미노벤조에이트, 부틸 p-아미노벤조에이트, 도데실 p-아미노벤조에이트, 벤질 p-아미노벤조에이트, o-아미노벤조페논, m-아미노아세토페논, p-아미노아세토페논, m-아미노벤즈아미드, o-아미노벤즈아미드, p-아미노벤즈아미드, p-아미노-N-메틸벤즈아미드, 3-아미노-4-메틸벤즈아미드, 3-아미노-4-메톡시벤즈아미드, 3-아미노-4-클로로벤즈아미드, 카르바모일 아닐린(예컨대, p-(N-페닐카르바모일)아닐린, p-[N-(4-클로로페닐)카르바모일]아닐린, p-[N-(4-아미노페닐)카르바모일]아닐린, 2-메톡시-5-(N-페닐카르바모일)-아닐린, 2-메톡시-5-[N-(2'-메틸-3'-클로로페닐)카르바모일]아닐린 및 2-메톡시-5-[N-(2'-클로로페닐)카르바모일]아닐린), 5-아세틸아미노-2-메톡시아닐린, 4-아세틸아미노아닐린, 2-메톡시-4-(N-벤조일아미노)-5-메틸아닐린, 술파모일아닐린 (예컨대, 4-술파모일아닐린, 3-술파모일아닐린, 2-클로로-5-N-페닐술파모일아닐린, 2-메톡시-5-N,N-디에틸술파모일아닐린 및 2,5-디메톡시-4-N-페닐술파모일아닐린), 2-(N-에틸-N-페닐아미노술포닐아닐린, 4-디메틸아미노술포닐아닐린, 4-디에틸아미노술포닐아닐린, 술파티아졸, 4-아미노디페닐 술폰, 2-메톡시-5-벤질술포닐아닐린, 2-페녹시술포닐아닐린, 2-(2'-클로로페녹시)술포닐아닐린, 3-아닐리노술포닐-4-메틸아닐린, 니트로 치환 아닐린 (예컨대, o-클로로-p-니트로아닐린, o-니트로-p-클로로아닐린, 2,6-디클로로-4-니트로아닐린, 5-클로로-2-니트로아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, 2-메틸-4-니트로아닐린, m-니트로-p-톨루이딘 및 2-아미노-5-니트로벤조니트릴), 술파닐산, 메타닐산, 4B 산, C 산, 2B 산, p-플루오로아닐린, o-플루오로아닐린, 3-클로로-4-플루오로아닐린, 2,4-디플루오로아닐린, 2,3,4-트리플루오로아닐린, m-아미노벤조트리플루오라이드, 2-아미노-3-브로모-5-니트로벤조니트릴 등의 방향족 모노아민; 카르복실 기, 니트로소 기, 옥시아미노 기, 니트로아미노 기, 히드라지노 기, 우레 이도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기 등을 포함하는 치환체 하나 이상을 갖는 방향족 모노아민; 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노클로로벤젠, 디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 톨리딘 염기, 디아니시딘, 비스[4-(m-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-메틸-4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, o-톨리딘 술폰, 2,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-티오디아닐린, 2,2'-디티오디아닐린, 4,4'-디티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-4-클로로페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸디벤질, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐, 디아니시딘, 3,3'-디클로로벤지딘 등의 방향족 디아민을 포 함한다. 이들 중에서, 상기 방향족 모노아민은 사용되기에 바람직하며, 아닐린 또는 아닐린 유도체가 더욱 바람직하다.The aromatic amine compound of the formula q is not particularly limited as long as at least one amino group is directly bonded to at least one carbon atom of the benzene ring. In addition, the hydrogen atoms of the benzene ring are aromatic compound residues, aliphatic compound residues, heterocyclic compound residues, hydroxyl groups, nitro groups, nitrile groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, carboxyl groups, nitroso groups, oxyamino Groups, nitroamino groups, hydrazino groups, ureido groups, isocyanate groups, mercapto groups, sulfo groups or halogen atoms. The aromatic amine compound of the formula q is, for example, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, p-anisidine, p-phenetidine, 2,4-dimethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,4-dimethoxyaniline, p-aminoacetanilide, carboxy substituted aniline (eg p-aminobenzoic acid), hydroxyl substituted aniline (eg o-aminophenol, m-aminophenol , p-aminophenol and 2-amino-4-chlorophenol), 2,3-xyldine, 2,4-xyldine, 3,4-xyldine, 2,6-xyldine, nitrile substituted aniline (e.g., 4-aminobenzonitrile), anthranilic acid, p-cresidine, halogen substituted aniline (eg, 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline and p-chloroaniline), α-naphthylamine, aminoanthracene, o-ethylaniline, methyl p-aminobenzo Ethyl p-aminobenzoate, n-propyl p-aminobenzoate, isopropyl p-aminobenzoate, butyl p-aminobenzoate, dodecyl p-aminobenzoate, benzyl p-aminobenzoate, o- Aminobenzophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, m-aminobenzamide, o-aminobenzamide, p-aminobenzamide, p-amino-N-methylbenzamide, 3-amino-4- Methylbenzamide, 3-amino-4-methoxybenzamide, 3-amino-4-chlorobenzamide, carbamoyl aniline (e.g. p- (N-phenylcarbamoyl) aniline, p- [N- ( 4-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, p- [N- (4-aminophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- (N-phenylcarbamoyl) -aniline, 2-methoxy -5- [N- (2'-methyl-3'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline and 2-methoxy-5- [N- (2'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline), 5- Acetylamino-2-methoxyaniline, 4-acetylaminoaniline, 2 -Methoxy-4- (N-benzoylamino) -5-methylaniline, sulfamoylaniline (eg, 4-sulfamoylaniline, 3-sulfamoylaniline, 2-chloro-5-N-phenylsulfamoylaniline, 2 -Methoxy-5-N, N-diethylsulfamoylaniline and 2,5-dimethoxy-4-N-phenylsulfamoylaniline), 2- (N-ethyl-N-phenylaminosulfonylaniline, 4- Dimethylaminosulfonylaniline, 4-diethylaminosulfonylaniline, sulfatiazole, 4-aminodiphenyl sulfone, 2-methoxy-5-benzylsulfonylaniline, 2-phenoxysulfonylaniline, 2- (2 ' -Chlorophenoxy) sulfonylaniline, 3-anilinosulfonyl-4-methylaniline, nitro substituted aniline (e.g. o-chloro-p-nitroaniline, o-nitro-p-chloroaniline, 2,6-dichloro 4-nitroaniline, 5-chloro-2-nitroaniline, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, m-nitro-p-toluidine and 2-amino -5-nitrobenzonitrile), sulfanilic acid, methacrylic acid, 4 B acid, C acid, 2B acid, p-fluoroaniline, o-fluoroaniline, 3-chloro-4-fluoroaniline, 2,4-difluoroaniline, 2,3,4-trifluoroaniline aromatic monoamines such as m-aminobenzotrifluoride and 2-amino-3-bromo-5-nitrobenzonitrile; Aromatic monoamines having one or more substituents including carboxyl groups, nitroso groups, oxyamino groups, nitroamino groups, hydrazino groups, ureido groups, isocyanate groups, mercapto groups, sulfo groups, and the like; And 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,5-diaminochlorobenzene, diaminodiphenyl ether, 3,3'- Dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, tolidine base, dianisidine, bis [4- (m-aminophenoxy) Phenyl] sulfone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3-methyl-4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3'-dimethoxy-4,4 ' -Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2, 2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, o-tolidine sulfone, 2,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 4,4 '-Diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl, 4,4'-thiodaniline, 2,2'-dithiodaniline, 4,4'-dithiodaniline, 4,4'-diaminodiphenyl Le, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl methane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3- Amino-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diamino Diphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyldi Benzyl, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2'-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4'-bis Aromatic diamines such as (4-aminophenoxy) diphenyl, dianisidine, 3,3'-dichlorobenzidine, and the like. Among them, the aromatic monoamine is preferable to be used, and aniline or aniline derivatives are more preferable.

상기 화학식 r 의 이소시아네이트 화합물은, 둘 이상의 이소시아네이트 기가 탄소 원자에 각각 결합되어 있는 한, 특별히 한정되지 않는다.The isocyanate compound of the formula r is not particularly limited as long as two or more isocyanate groups are each bonded to a carbon atom.

상기 화합물은, 예를 들어, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, o-페닐렌 디이소시아네이트, 2,5-디메톡시벤젠-1,4-디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, o-톨리딘 디이소시아네이트, 디페닐 에테르 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 9-에틸-카르바졸-3,6-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이트)티오포스페이트, 4,4',4"-트리이소시아네이토-2,5-디메톡시트리페닐아민, 4,4',4"-트리이소시아네이토트리페닐아민, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이량체산 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 비스-4-시클로헥실-이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 메틸시클로헥산 디이소시아네이트를 포함한다.The compound is, for example, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-phenylene diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate Isocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 9-ethyl-carbazole -3,6-diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenylisocyanate) thio Phosphate, 4,4 ', 4 "-triisocyanato-2,5-dimethoxytriphenylamine, 4,4', 4" -triisocyanatotriphenylamine, m-xylylene diisocyanate, lysine di Isocyanates, Dimer acid diisocyanate, isopropylidene bis-4-cyclohexyl-isocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and methylcyclohexane diisocyanate.

상기 화학식 r 의 이소시아네이트 화합물로서, N,N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디페닐디이소시아네이토)우레토디온 (상표명: Desmodule TT), 톨루엔 디이소시아네이트 이량체 등의 디이소시아네이트 이량체; 4,4',4"-트리메틸-3,3',3"-트리이소시아네이토-2,4,6-트리페닐시아누레이트 등의 디이소시아네이트 삼량체와 같은 디이소시 아네이트 삼량체도 사용될 수 있다. 또한, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 수-부가생성물 이소시아네이트, 예컨대, 1,3-비스(3-이소시아네이토-4-메틸페닐)우레아; 폴리올 부가생성물, 예컨대, 톨루엔 디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 부가생성물 (상표명: Desmodule L 및 Coronate L) 및; 아민 부가생성물이 사용될 수 있다. 또한, JP-A-10-76757 의 명세서 및 JP-A-10-95171 의 명세서 (상기 참고 문헌의 내용은 본원에서 참조로써 도입된다) 에 기재된 이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트 부가생성물 화합물 중에서, 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이 사용될 수 있다.As an isocyanate compound of the formula r, N, N '-(4,4'-dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanato) uretodione (trade name: Desmodule TT), toluene diisocyanate dimer and the like Diisocyanate dimers; Diisocyanate trimers such as diisocyanate trimers such as 4,4 ', 4 "-trimethyl-3,3', 3" -triisocyanato-2,4,6-triphenylcyanurate can also be used. Can be. In addition, water-addition product isocyanates such as toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate such as 1,3-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) urea; Polyol adducts such as trimethylolpropane adducts of toluene diisocyanate (trade names: Desmodule L and Coronate L); Amine adducts may be used. Also, among the isocyanate compounds and isocyanate adduct compounds described in the specification of JP-A-10-76757 and the specification of JP-A-10-95171, the contents of which are incorporated herein by reference, at least two isocyanate groups The compound having can be used.

상기 예시된 이소시아네이트 화합물 중에서, 벤젠 고리에 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 방향족 이소시아네이트가 바람직하다. p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, o-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, o-톨리딘 디이소시아네이트, 디페닐 에테르 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, N,N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디페닐디이소시아네이토)우레토디온 (상표명: Desmodule TT), 4,4',4"-트리메틸-3,3',3"-트리이소시아네이토-2,4,6-트리페닐시아누레이트, 1,3-비스(3-이소시아네이토-4-메틸페닐)우레아, 및 톨루엔 디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 부가생성물 (상표명: Desmodule L 및 Coronate L) 이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 r 의 이소시아네이트 화합물의 특히 바람직한 예는 톨루엔 디이소시아네이트이다. 상기 톨루엔 디이소시아네이트 중에서, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트가 바람직하다. 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 이외에도, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물이 일반적으로 시판되고 있으며, 저렴한 가격으로 구입할 수 있고, 또한, 상기 화학식 r 의 이소시아네이트 화합물로서 사용될 수 있다.Among the isocyanate compounds exemplified above, aromatic isocyanates having isocyanate groups bonded to the benzene ring are preferred. p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, di Phenyl ether diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, N, N '-(4,4'-dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanato) uretodione (trade name) : Desmodule TT), 4,4 ', 4 "-trimethyl-3,3', 3" -triisocyanato-2,4,6-triphenylcyanurate, 1,3-bis (3-isocy More preferred are anato-4-methylphenyl) urea and trimethylolpropane adducts of Toluene Diisocyanate (trade names: Desmodule L and Coronate L). Particularly preferred examples of the isocyanate compound of the formula r are toluene diisocyanate. Of the toluene diisocyanates, 2,4-toluene diisocyanate is preferable. In addition to 2,4-toluene diisocyanate, mixtures of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate are generally commercially available and can be purchased at low prices and also used as isocyanate compounds of the formula Can be.

상기 화학식 s 의 아민 화합물은 둘 이상의 아미노 기를 갖는 한, 특별히 한정되지는 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노클로로벤젠, 디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 톨리딘 염기, 디아니시딘, 비스[4-(m-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-메틸-4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, o-톨리딘 술폰, 2,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-티오디아닐린, 2,2'-디티오디아닐린, 4,4'-디티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-4-클로로페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-2,2'- 디메틸디벤질, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐, 디아니시딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 톨리딘 염기, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등의 방향족 아민류; 구아나민, 아세토구아나민, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)]에틸-S-트리아진, 2,3-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,3,5-트리아미노피리딘, 비스(아미노프로필)피페라진 등의 복소환식 화합물 아민; 메탄디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N-메틸-3,3'-이미노비스(프로필아민), 헥사메틸렌디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민, 이소프로필리덴비스(아미노시클로헥산), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 자일릴렌디아민 등의 지방족 아민류를 포함한다. 상기 예시된 아민 화합물 중에서, 방향족 아민류가 바람직하고, 둘 이상의 아미노 기를 갖고, 하기 화학식 Ⅷ 로 표시되는 아닐린 유도체가 특히 바람직하다:The amine compound of the formula s is not particularly limited as long as it has two or more amino groups. The compound is, for example, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,5-diaminochlorobenzene, diaminodiphenyl ether , 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, tolidine base, dianisidine, bis [4- ( m-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3-methyl-4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3'-dime Methoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-di Methoxybiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, o-tolidine sulfone, 2,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diamino Biphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 '-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-thiodaniline, 2,2'-dithiodaniline, 4,4'-dithiodaniline, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl methane, 3,4'-dia Minodiphenylmethane, bis (3-amino-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl Sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-dia Mino-2,2'-dimethyldibenzyl, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) Propane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl, dianisidine, 3,3'-dichlorobenzidine, tolidine base, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylene Aromatic amines such as diamine; Guanamine, acetoguanamine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1)] ethyl-S-triazine, 2,3-diaminopyridine, 2,5-diamino Heterocyclic compound amines such as pyridine, 2,3,5-triaminopyridine and bis (aminopropyl) piperazine; Methanediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,3-diamino-2-hydroxypropane, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylene Tetramine, tetraethylenepentamine, N-methyl-3,3'-iminobis (propylamine), hexamethylenediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, isopropylidenebis (aminocyclohexane), And aliphatic amines such as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and xylylenediamine. Among the amine compounds exemplified above, aromatic amines are preferred, with aniline derivatives having two or more amino groups and represented by the formula:

Figure 112002028185202-pct00042
Figure 112002028185202-pct00042

[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기 또는 아미노 기이고,[Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an amino group,

X1 및 X2 는 독립적으로 아미노 기이거나 하기 화학식 b 로 표시되며:X 1 and X 2 are independently amino groups or represented by the formula b:

Figure 112002028185202-pct00043
;
Figure 112002028185202-pct00043
;

Y1 은 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO-, -CONH-, -NH-, -CH(COOR1)-, -C(CF3)2-, -CR2R3- {식 중, R1, R2 및 R3 는 각각 알킬 기이고, n 은 1 또는 2 이다}, 및 하기 화학식 a 로 표시되는 임의의 기로 구성된 군에서 선택되는 기이거나, 존재하지 않는다:Y 1 is -SO 2- , -O-,-(S) n -,-(CH 2 ) n- , -CO-, -CONH-, -NH-, -CH (COOR 1 )-, -C ( CF 3 ) 2- , -CR 2 R 3- (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each an alkyl group and n is 1 or 2), and a group consisting of any group represented by the following formula a The group is selected from or does not exist:

[화학식 a][Formula a]

Figure 112002028185202-pct00044
].
Figure 112002028185202-pct00044
].

화학식 t 의 아민 화합물은, 예를 들어, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-아니시딘, p-아니시딘, p-페네티딘, N,N-디메틸-p-페닐렌디아민, N,N-디에틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디메톡시아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3,4-디메톡시아닐린, p-아미노아세트아닐리드, p-아미노벤조산, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 2,3-자일리딘, 2,4-자일리딘, 3,4-자일리딘, 2,6-자일리딘, 4-아미노벤조니트릴, 안트라닐산, p-크레시딘, 2,5-디클로로아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 3,4-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 2,4,5-트리클로로아닐린, α-나프틸아민, 아미노안트라센, o-에틸아닐린, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N-부틸아닐린, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 아세토아세트산 아닐리드, 트리메틸페닐 암모늄 브로마이드, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노클로로벤젠, 디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 톨리딘 염기, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2-클로로-p-페닐렌디아민, 디아니시딘, 메틸 p-아미노벤조에이트, 에틸 p-아미노벤조에이트, n-프로필 p-아미노벤조에이트, 이소프로필 p-아미노벤조에이트, 부틸 p-아미노벤조에이트, 도데실 p-아미노벤조에이트, 벤질 p-아미노벤조에이트, o-아미노벤조페논, m-아미노아세토페논, p-아미노아세토페논, m-아미노벤즈아미드, o-아미노벤즈아미드, p-아미노벤즈아미드, p-아미노-N-메틸-벤즈아미드, 3-아미노-4-메틸벤즈아미드, 3-아미노-4-메톡시벤즈아미드, 3-아미노-4-클로로벤즈아미드, p-(N-페닐카르바모일)아닐린, p-[N-(4-클로로페닐)카르바모일]아닐린, p-[N-(4-아미노페닐)카르바모일]아닐린, 2-메톡시-5-(N-페닐카르바모일)아닐린, 2-메톡시-5-[N-(2'-메틸-3'-클로로페닐)카르바모일]아닐린, 2-메톡시-5-[N-(2'-클로로페닐)카르바모일]아닐린, 5-아세틸아미노-2-메톡시아닐린, 4-아세틸아미노아닐린, 4-(N-메틸-N-아세틸아미노)아닐린, 2,5-디에톡시-4-(N-벤조일아미노)아닐린, 2,5-디메톡시-4-(N-벤조일아미노)아닐린, 2-메톡시-4-(N-벤조일아미노)-5-메틸아닐린, 4-술파모일아닐린, 3-술파모일아닐린, 2-(N-에틸-N-페닐아미 노술포닐)아닐린, 4-디메틸아미노술포닐아닐린, 4-디에틸아미노술포닐아닐린, 술파티아졸, 4-아미노디페닐 술폰, 2-클로로-5-N-페닐술파모일아닐린, 2-메톡시-5-N,N-디에틸술파모일아닐린, 2,5-디메톡시-4-N-페닐술파모일아닐린, 2-메톡시-5-벤질술포닐아닐린, 2-페녹시술포닐아닐린, 2-(2'-클로로페녹시)술포닐아닐린, 3-아닐리노술포닐-4-메틸아닐린, 비스[4-(m-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-메틸-4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, o-톨리딘 술폰, 2,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-티오디아닐린, 2,2'-디티오디아닐린, 4,4'-디티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-4-클로로페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-디아미노디페닐아민, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸디벤질, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 술 폰, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3-아미노벤조니트릴, 4-페녹시아닐린, 3-페녹시아닐린, 4,4'-메틸렌비스-o-톨루이딘, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)-비스-(2,6-자일리딘), o-클로로-p-니트로아닐린, o-니트로-p-클로로아닐린, 2,6-디클로로-4-니트로아닐린, 5-클로로-2-니트로아닐린, 2-아미노-4-클로로페놀, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, 2-메틸-4-니트로아닐린, m-니트로-p-톨루이딘, 2-아미노-5-니트로벤조니트릴, 메톨(Metol), 2,4-디아미노페놀, N-(β-히드록시에틸)-o-아미노페놀 술페이트, 술파닐산, 메타닐산, 4B 산, C 산, 2B 산, p-플루오로아닐린, o-플루오로아닐린, 3-클로로-4-플루오로아닐린, 2,4-디플루오로아닐린, 2,3,4-트리플루오로아닐린, m-아미노벤조트리플루오라이드, m-톨루일렌디아민, 2-아미노티오페놀, 2-아미노-3-브로모-5-니트로벤조니트릴, 디페닐아민, p-아미노디페닐아민, 옥틸화 디페닐아민, 2-메틸-4-메톡시디페닐아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, 디아니시딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산, 벤질에틸아닐린, 1,8-나프탈렌디아민, 나트륨 나프티오네이트, 토비아스산(Tobias acid), H 산, J 산, 페닐 J 산, 1,4-디아미노-안트라퀴논, 1,4-디아미노-2,3-디클로로안트라퀴논 등과 같은 방향족 아민; 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, α-아미노-ε-카프로락탐, 아세토구아나민, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)]에틸-S-트리아진, 2,3-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,3,5-트리아미노피리딘, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 비스(아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)모르폴린 등과 같은 복소환식 화합물 아민을 포함한다. 이들 중에서, 방향족 모노 아민이 바람직하게 사용된다.The amine compounds of formula t are, for example, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, p-anisidine, p-phenetidine, N, N-dimethyl-p-phenyl Rendiamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 2,4-dimethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,4-dimethoxyaniline, p-aminoacetanilide, p-aminobenzoic acid , o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 3,4-xylidine, 2,6-xyldine, 4-aminobenzonitrile, Anthranilic acid, p-cresidine, 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline, α-naph Tylamine, aminoanthracene, o-ethylaniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N-butylaniline, N, N- Diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, acetoacetic acid anyl Lead, trimethylphenyl ammonium bromide, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,5-diaminochlorobenzene, diaminodiphenyl ether , 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, tolidine base, o-phenylenediamine, m-phenyl Rendiamine, p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, dianisidine, methyl p-aminobenzoate, ethyl p-aminobenzoate, n-propyl p-aminobenzoate, isopropyl p- Aminobenzoate, butyl p-aminobenzoate, dodecyl p-aminobenzoate, benzyl p-aminobenzoate, o-aminobenzophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, m-aminobenzamide, o-aminobenzamide, p-aminobenzamide, p-amino-N-methyl-benzamide, 3-amino-4-methylbenzamide, 3-amino-4-methoxybenzamide, 3-amino-4- Lovenzamide, p- (N-phenylcarbamoyl) aniline, p- [N- (4-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, p- [N- (4-aminophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- (N-phenylcarbamoyl) aniline, 2-methoxy-5- [N- (2'-methyl-3'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy- 5- [N- (2'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 5-acetylamino-2-methoxyaniline, 4-acetylaminoaniline, 4- (N-methyl-N-acetylamino) aniline, 2 , 5-diethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2,5-dimethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2-methoxy-4- (N-benzoylamino) -5-methyl Aniline, 4-Sulfamoylaniline, 3-Sulfamoylaniline, 2- (N-ethyl-N-phenylaminosulfonyl) aniline, 4-dimethylaminosulfonylaniline, 4-diethylaminosulfonylaniline, sulfatiazole , 4-aminodiphenyl sulfone, 2-chloro-5-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-N, N-diethylsulfamoylaniline, 2,5-dimethoxy-4-N-phenyl Sulfamoylaniline , 2-methoxy-5-benzylsulfonylaniline, 2-phenoxysulfonylaniline, 2- (2'-chlorophenoxy) sulfonylaniline, 3-anilinosulfonyl-4-methylaniline, bis [4- (m-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3-methyl-4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3'- Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'- Dimethoxybiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, o-tolidine sulfone, 2,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dia Minobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2, 2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-thiodaniline, 2,2'-dithiodaniline, 4,4'-dithiodaniline, 4,4'-diaminodi Phenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diami Nodiphenylmethane, bis (3-amino-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone , 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenylamine, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-diamino- 2,2'-dimethyldibenzyl, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyl sulfone, 3 , 3 ', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3-aminobenzonitrile, 4-phenoxyaniline, 3-phenoxyaniline, 4,4'-methylenebis-o-toluidine, 4,4'-( p-phenyleneisopropylidene) -bis- (2,6-xyldine), o-chloro-p-nit Aniline, o-nitro-p-chloroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 5-chloro-2-nitroaniline, 2-amino-4-chlorophenol, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, m-nitro-p-toluidine, 2-amino-5-nitrobenzonitrile, Metol, 2,4-diaminophenol, N- (β- Hydroxyethyl) -o-aminophenol sulfate, sulfanic acid, methacrylic acid, 4B acid, C acid, 2B acid, p-fluoroaniline, o-fluoroaniline, 3-chloro-4-fluoroaniline, 2 , 4-difluoroaniline, 2,3,4-trifluoroaniline, m-aminobenzotrifluoride, m-toluylenediamine, 2-aminothiophenol, 2-amino-3-bromo-5- Nitrobenzonitrile, diphenylamine, p-aminodiphenylamine, octylated diphenylamine, 2-methyl-4-methoxydiphenylamine, N, N-diphenyl-p-phenylenediamine, dianisidine, 3 , 3'-dichlorobenzidine, 4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonic acid, ben Ethylaniline, 1,8-naphthalenediamine, sodium naphthionate, tobias acid, H acid, J acid, phenyl J acid, 1,4-diamino-anthraquinone, 1,4-diamino-2 Aromatic amines such as, 3-dichloroanthraquinone and the like; And 3-amino-1,2,4-triazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, α-amino-ε-caprolactam, acetoguanamine, 2,4-diamino-6 -[2'-methylimidazolyl- (1)] ethyl-S-triazine, 2,3-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,3,5-triaminopyridine, 1-amino Heterocyclic compound amines such as 4-methylpiperazine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, bis (aminopropyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) morpholine and the like. Among them, aromatic mono amines are preferably used.

화학식 u 의 알콜 화합물은, 둘 이상의 OH 기를 갖는 폴리올 화합물인 한, 특별히 제한되지는 않는다. 상기 알콜 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥실렌 글리콜, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸펜탄디올 등과 같은 디올류; 글리세린, 캐스터 오일, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, α-메틸 글루코시드, 소르비톨, 수크로스 등과 같은 지방족 폴리올류; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 아디페이트-유도 폴리올, 에폭시-개질 폴리올, 폴리에테르 에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 디올, 아민-개질 폴리올, 글리세린 및 프로필렌 글리콜 등의 다가 알콜의 단독 또는 혼합물에, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 등의 알킬렌 산화물의 단독 또는 혼합물을 첨가함으로써 수득된 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 불소화 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리히드록시 폴리올, 캐스터 오일-유도 폴리올, 고분자 폴리올, 할로겐 함유 폴리올, 인 함유 폴리올 등과 같은 폴리올류; 및 N-알킬디에탄올아민, N-알킬디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 등과 같은 알카놀아민류를 포함한다. 이들 중에서, 디올류, 지방족 폴리올류, 알카놀아민류, 및 분자량이 2000 이하인 폴리올류가 바람직하게 사용된다.The alcohol compound of the formula u is not particularly limited as long as it is a polyol compound having two or more OH groups. The alcohol compound is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5- Diols such as pentanediol, 1,6-hexanediol, hexylene glycol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol and the like; Aliphatic polyols such as glycerin, castor oil, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, pentaerythritol, α-methyl glucoside, sorbitol, sucrose and the like; Such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, adipate-derived polyol, epoxy-modified polyol, polyether ester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone diol, amine-modified polyol, glycerin and propylene glycol Polyether polyols, acrylic polyols, fluorinated polyols, polybutadiene polyols, polyhydroxy polyols, caster oils obtained by adding alone or a mixture of alkylene oxides, such as ethylene oxide and propylene oxide, to a polyhydric alcohol alone or to a mixture Polyols such as induced polyols, polymeric polyols, halogen-containing polyols, phosphorus-containing polyols and the like; And N-alkyldiethanolamine, N-alkyldiisopropanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N' Alkanolamines such as N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and the like. Among them, diols, aliphatic polyols, alkanolamines, and polyols having a molecular weight of 2000 or less are preferably used.

화학식 XⅦ 의 아민 화합물은, 예를 들어, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노클로로벤젠, 디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 톨리딘 염기, 디아니시딘, 비스[4-(m-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-메틸-4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, o-톨리딘 술폰, 2,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-티오디아닐린, 2,2'-디티오디아닐린, 4,4'-디티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-4-클로로페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸디벤질, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐, 디아니시딘, 3,3'-디클로로벤지딘 등의 방향족 디아민을 포 함한다. γ1 은 술포닐 기 또는 메틸렌 기인 화학식 XⅦ 의 아민 화합물이 바람직하다.The amine compound of formula (XVII) is, for example, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,5-diaminochlorobenzene, dia Minodiphenyl ether, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, tolidine base, dianisidine, bis [4- (m-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3-methyl-4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3, 3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5, 5'-dimethoxybiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, o-tolidine sulfone, 2,4'-diaminobiphenyl, 2,2 '-Diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl , 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-thiodaniline, 2,2'-dithiodaniline, 4,4'-di Thiodianiline, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl methane, 3, 4'-diaminodiphenylmethane, bis (3-amino-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'- Diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-ethylenedianiline, 4, 4'-diamino-2,2'-dimethyldibenzyl, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 , 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis (4-amino Aromatic diamines such as phenoxyphenyl) propane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl, dianisidine, 3,3'-dichlorobenzidine and the like. Preferred are amine compounds of the general formula (X ') in which γ 1 is a sulfonyl group or a methylene group.

본 발명의 제 1 내지 제 4 의 각각의 우레아-우레탄 화합물을 수득하기 위해, 이소시아네이트 및 해당 반응물을, 유기용매 중에서 또는 용매 없이 혼합하고, 반응시킨 후, 여과, 결정화, 탈용매화 등을 수행하여 결정을 수집하여, 목적 화합물을 수득한다. 분자 중에 둘 이상의 기를 갖는 물질을 과량으로 사용하고, 거기에 반응될 다른 물질을 소량씩 첨가하는 방법에 의해 상기 반응을 수행할 수 있다. 상기 방법이 채용되는 경우, 둘 이상의 기 중 하나만을 반응시키는 것이 가능하다. 또한, 상기 시스템을 철저하게 교반하여, 첨가 후에 상기 첨가된 물질이 즉시 충분히 분산되도록 하는 것이 바람직하다. 상기는 본원에 예시된 임의의 우레아-우레탄 화합물에 적용된다. 반응 방법은 상기 방법에만 제한되는 것은 아니며, 상기와 동일한 결과를 수득할 수 있는 한, 임의의 방법이 채용 가능하다. 각각의 상기 반응물은 목적에 따라, 단독 또는 복수 개 사용될 수 있다. 용매로서는, 이소시아네이트 기 및 반응물의 관능기와 반응하지 않는 한, 임의의 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 염화 지방족 탄화수소, 염화 방향족 탄화수소, 염화 지환식 탄화수소 및 케톤을 포함한다. 이소시아네이트를 용해시키고, 반응 생성물의 용해도가 낮은 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 등이 특히 바람직하다. 상기 반응 조작에 의해 수득된 반응 생성물이 항상 단일 화합물인 것은 아니며, 일부 경우, 치환체의 위치가 상이한 화합물의 혼합물로서 수득된다.In order to obtain each of the first to fourth urea-urethane compounds of the present invention, the isocyanate and the corresponding reactant are mixed in an organic solvent or without a solvent, reacted, and then subjected to filtration, crystallization, desolvation, and the like to determine the crystals. Is collected to obtain the desired compound. The reaction can be carried out by using an excess of a substance having two or more groups in the molecule, and adding a small amount of another substance to be reacted thereto. When the method is employed, it is possible to react only one of two or more groups. It is also desirable to stir the system thoroughly so that the added material is sufficiently dispersed immediately after addition. The above applies to any of the urea-urethane compounds exemplified herein. The reaction method is not limited to the above method, and any method may be employed as long as the same result as described above can be obtained. Each of the above reactants may be used alone or in plurality, depending on the purpose. As the solvent, any solvent can be used as long as it does not react with the isocyanate group and the functional group of the reactant. The solvent includes, for example, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbons, chlorinated aromatic hydrocarbons, chlorinated alicyclic hydrocarbons and ketones. Particular preference is given to methyl ethyl ketone, toluene and the like, in which the isocyanate is dissolved and the solubility of the reaction product is low. The reaction product obtained by the above reaction operation is not always a single compound and in some cases is obtained as a mixture of compounds having different positions of substituents.

본 발명의 제 1 내지 제 4 의 우레아-우레탄 화합물의 구체예는 하기 화합물이다 ((S-1) 내지 (S-70)).Specific examples of the first to fourth urea-urethane compounds of the present invention are the following compounds ((S-1) to (S-70)).

Figure 112002028185202-pct00045
Figure 112002028185202-pct00046
Figure 112002028185202-pct00047
Figure 112002028185202-pct00048
Figure 112002028185202-pct00049
Figure 112002028185202-pct00045
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본 발명의 제 5 내지 제 12 에 따른 각각의 우레아-우레탄 조성물, 및 본 발명의 제 13 내지 제 20 의 제조 방법에 의해 제조된 우레아-우레탄 조성물은, 하나 이상의 우레탄 기(-NHCOO- 기) 및 하나 이상의 우레아 기(-NHCONH- 기)를 합계 2 내지 10 개로 가지며, 분자량이 5000 이하인 우레아-우레탄 화합물을, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상으로 함유한다.Each of the urea-urethane compositions according to the fifth to twelfth of the present invention, and the urea-urethane compositions prepared by the thirteenth to twentieth manufacturing methods of the present invention, comprise at least one urethane group (-NHCOO- group) and A urea-urethane compound having at least one urea group (—NHCONH- group) in total of 2 to 10, and having a molecular weight of 5000 or less, preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight, even more preferably It contains at least 70% by weight.

감열 기록 재료 또는 감압 기록 재료용 발색 조성물을 수득하기 위해, 상기의 우레아-우레탄 조성물을 무색 또는 담색 염료 전구체와 조합하여 사용할 수 있다. 상기 발색 조성물은 매우 효과적이며, 발색 능력 및 인쇄 보존성이 모두 우수하다.In order to obtain a color developing composition for a thermal recording material or a pressure-sensitive recording material, the urea-urethane composition may be used in combination with a colorless or pale dye precursor. The color development composition is very effective and has both excellent color development and print retention.

우레아-우레탄 조성물의 주요 성분인 우레아-우레탄 화합물은, 분자중에 하나 이상의 우레아 기 및 하나 이상의 우레탄 기를 가지고 있다. 상기 우레아 기 및 우레탄 기는 하나 이상의 화합물 잔기를 통해 서로 인접하는 것이 바람직하다 (이하, 상기와 같은 구조 부분을 우레아-우레탄 구조 부분이라고 칭한다). 우레탄 기 및 우레아 기의 수의 총합은, 2 개 이상 10 개 이하, 바람직하게는 3 개 이상 10 개 이하, 더욱 바람직하게는 4 개 이상 10 개 이하이다.The urea-urethane compound, which is the main component of the urea-urethane composition, has at least one urea group and at least one urethane group in the molecule. The urea group and urethane group are preferably adjacent to each other via one or more compound moieties (hereinafter such structural moieties are referred to as urea-urethane structural moieties). The total number of urethane groups and urea groups is 2 or more and 10 or less, Preferably they are 3 or more and 10 or less, More preferably, they are 4 or more and 10 or less.

우레아-우레탄 화합물의 분자 중에서의 우레탄 기/우레아 기의 비율은, 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 가장 바람직하게는 1:1 이다. 우레아-우레탄 화합물의 분자량은 5000 이하, 바람직하게는 2000 이하이다.The ratio of the urethane group / urea group in the molecule of the urea-urethane compound is preferably 1: 3 to 3: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1, most preferably 1: 1. The molecular weight of the urea-urethane compound is 5000 or less, preferably 2000 or less.

본 발명의 제 5 내지 제 20 에 따른 각각의 우레아-우레탄 조성물의 우레아-우레탄 화합물의 함량은 50 중량% 이상이다. 상기 우레아-우레탄 조성물은 비교적 간편한 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 한편, 발색 조성물에 요구되는 우수한 발색 능력 및 보존 능력을 발휘할 수 있는 우레아-우레탄 화합물의 비율이 높기 때문에, 우수한 성능 특성을 발휘할 수 있다.The content of the urea-urethane compound in each of the urea-urethane compositions according to the fifth to twenty of the present invention is at least 50% by weight. The urea-urethane composition may be prepared by a relatively simple manufacturing method. On the other hand, since the ratio of the urea-urethane compound which can exhibit the outstanding coloring ability and storage ability required for a coloring composition is high, it can exhibit the outstanding performance characteristic.

또한, 우레아-우레탄 화합물로서, 단일 화합물, 또는 이성질체를 포함하는 둘 이상의 화합물의 혼합물 중 어느 하나가 사용될 수 있다.In addition, as the urea-urethane compound, either a single compound or a mixture of two or more compounds including an isomer may be used.

또한, 발색 능력, 보존 능력 등을 향상시키기 위해, 이성질체를 포함하는 둘 이상의 화합물의 혼합물이 우레아-우레탄 화합물로서 사용될 수 있다.In addition, a mixture of two or more compounds including isomers may be used as the urea-urethane compound to improve the color developing ability, the preservation ability, and the like.

한편, 본 발명의 우레아-우레탄 화합물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 물질로 적당히 희석될 수 있다. 상기 희석제는, 예를 들어, 열-가융성(heat-meltable) 물질, 산성 현색제, 아민 화합물, 이소시아네이트 화합물, 우레아 화합물, 우레탄 화합물 등을 포함하며, 이들은 하기에 기재되어 있다. 이들 중에서, 우레아-우레탄 화합물과 유사한 구조를 갖는 우레아 화합물 및 우레탄 화합물 이, 감도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리이소시아네이트 화합물을, 히드록시 화합물 또는 아미노 화합물과 반응시켜 수득된 화합물이 바람직하다. 상기 희석제는, 우레아-우레탄 화합물과 희석제의 합계량에 대해 0.0001 내지 50 중량%의 비율로, 수득된 희석액에 함유되는 것이 바람직하다. 보존 능력을 발휘하기 위해, 희석제의 함량은 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 감도를 향상시키기 위해, 희석제의 함량은 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 일부의 경우, 우레아-우레탄 화합물의 합성 반응동안 희석제가 생성된다. 희석제가 첨가되는 경우, 감도를 향상시키기 위해, 합성 반응동안 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분자 구조 중에 하나 이상의 우레아 기 및 하나 이상의 우레탄 기를 총합으로 2 개 내지 10 개로 갖고, 분자량이 5000 이하인 우레아-우레탄 화합물, 및 희석제를 함유하는 우레아-우레탄 조성물로서, 상기 희석제를 0.0001 내지 50 중량% 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 조성물이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제 8 내지 제 12 의 조성물, 및 본 발명의 제 13 내지 제 20 의 제조 방법에 의해 제조된 조성물의 경우에도, 동일한 효과가 관찰된다.On the other hand, the urea-urethane compound of the present invention may be appropriately diluted with a substance that does not inhibit the effects of the present invention. Such diluents include, for example, heat-meltable materials, acidic developers, amine compounds, isocyanate compounds, urea compounds, urethane compounds, and the like, which are described below. Among them, urea compounds and urethane compounds having a structure similar to urea-urethane compounds are preferred because they can improve the sensitivity. Also preferred are compounds obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxy compound or an amino compound. It is preferable that the said diluent is contained in the obtained dilution liquid in the ratio of 0.0001-50 weight% with respect to the total amount of a urea-urethane compound and a diluent. In order to achieve the storage capacity, the content of the diluent is more preferably 40% by weight or less, even more preferably 30% by weight or less. In order to improve the sensitivity, the content of the diluent is more preferably 0.01% by weight or more, even more preferably 1% by weight or more. In some cases, a diluent is produced during the synthesis reaction of the urea-urethane compound. When a diluent is added, it is preferable to add it during the synthesis reaction in order to improve the sensitivity. For example, a urea-urethane composition having from 2 to 10 in total of at least one urea group and at least one urethane group in a molecular structure and containing a molecular weight of 5000 or less, and a diluent, wherein the diluent is 0.0001 to Preference is given to urea-urethane compositions which contain 50% by weight. Also in the case of the eighth to twelfth compositions of the present invention and the composition prepared by the thirteenth to twentieth manufacturing methods of the present invention, the same effects are observed.

본 발명의 제 5 내지 제 20 에 따른 각각의 우레아-우레탄 조성물은, 감열 기록 재료에서의 유용성의 관점에서, 융점을 갖는 무색 또는 담색 고체인 것이 바람직하다. 상기 조성물의 융점은, 바람직하게는 40℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 260℃ 이다.Each of the urea-urethane compositions according to the fifth to twentieth aspects of the present invention is preferably a colorless or pale solid having a melting point from the viewpoint of its usefulness in the thermal recording material. Melting | fusing point of the said composition becomes like this. Preferably it is 40 degreeC-300 degreeC, More preferably, it is 60 degreeC-260 degreeC.

본 발명의 제 5 내지 제 20 에 따른, 임의의 우레아-우레탄 조성물의 제조 방법으로서, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기 하나 이상과 히드록시 화합물의 히드록실 기로부터, 하나 이상의 우레탄 기를 형성시키고, 이어서 상기와 동일한 폴리이소시아네이트 화합물의 미반응 이소시아네이트 기와 아미노 화합물의 아미노 기로부터, 하나 이상의 우레아 기를 형성시키는 방법; 또는A process for the preparation of any of the urea-urethane compositions according to the fifth to twentieth aspect of the invention, wherein at least one urethane group is formed from at least one isocyanate group of the polyisocyanate compound and a hydroxyl group of the hydroxy compound, and then A method of forming at least one urea group from an unreacted isocyanate group of the same polyisocyanate compound and an amino group of the amino compound; or

폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기 하나 이상과 아미노 화합물의 아미노 기로부터, 하나 이상의 우레아 기를 형성시키고, 이어서 상기와 동일한 폴리이소시아네이트 화합물의 미반응 이소시아네이트 기와 히드록시 화합물의 히드록실 기로부터, 하나 이상의 우레탄 기를 형성시키는 방법이 바람직하게 채용된다.Forming at least one urea group from at least one isocyanate group of the polyisocyanate compound and an amino group of the amino compound, followed by forming at least one urethane group from the unreacted isocyanate group of the same polyisocyanate compound and the hydroxyl group of the hydroxy compound The method is preferably employed.

폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시 화합물로부터 하나 이상의 우레탄 기가 형성되는 경우, 상기의 우레아-우레탄 조성물은, 폴리이소시아네이트 화합물을 히드록실 기에 대해 과량으로 사용하고, 폴리이소시아네이트 화합물을 히드록시 화합물에 대해, 히드록시 화합물의 히드록실 기 하나 당 분자 하나의 양으로 결합시켜, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기 하나만을 반응시켜서, 하나 이상의 이소시아네이트 기를 미반응인 상태로 두고, 이어서 상기의 잔존하는 미반응 이소시아네이트 기를 아미노 화합물과 반응시켜, 하나 이상의 우레아 기를 형성시키는 것에 의해 효율적으로 수득될 수 있다.In the case where at least one urethane group is formed from the polyisocyanate compound and the hydroxy compound, the urea-urethane composition described above uses the polyisocyanate compound in an excessive amount with respect to the hydroxyl group, and the polyisocyanate compound is used with respect to the hydroxy compound. In the amount of one molecule per hydroxyl group of to react only one isocyanate group of the polyisocyanate compound, leaving at least one isocyanate group unreacted, and then reacting the remaining unreacted isocyanate group with an amino compound. It can be obtained efficiently by forming one or more urea groups.

상기의 경우, 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시 화합물을, 폴리이소시아네이트 화합물의 몰 수/히드록시 화합물의 히드록실 당량 수의 비가 100/1 내지 1/2 이 되는 조건하에, 그리고 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기 당 량 수/히드록시 화합물의 히드록실 당량 수의 비가 1000/1 내지 1/1 이 되는 조건하에 반응시켜, 하나 이상의 우레탄 기를 형성시키는 것이 바람직하다.In this case, the polyisocyanate compound and the hydroxy compound are subjected to the condition that the ratio of the molar number of the polyisocyanate compound to the hydroxyl equivalent number of the hydroxy compound is 100/1 to 1/2, and per isocyanate group of the polyisocyanate compound. It is preferred to react under conditions such that the ratio of the number equivalent of hydroxyl equivalents of the number of equivalents / hydroxy compound is from 1000/1 to 1/1 to form one or more urethane groups.

폴리이소시아네이트 화합물에 히드록시 화합물을 첨가할 때에는, 반응 시스템 내에서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 히드록실 기에 대해 항상 과량으로 존재하도록, 히드록시 화합물을 소량씩 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 첨가 방법은, 특히 상기 반응이 폴리이소시아네이트 화합물의 몰 수/히드록시 화합물의 히드록실 당량 수의 비가 거의 1/1, 예를 들어, 5/1 내지 1/2 이도록 수행되는 경우 바람직하다.When adding a hydroxy compound to the polyisocyanate compound, it is preferable to add a small amount of the hydroxy compound in the reaction system so that the polyisocyanate compound is always present in an excessive amount relative to the hydroxyl group. The addition method is particularly preferred when the reaction is carried out such that the ratio of the molar number of polyisocyanate compounds / hydroxyl equivalent number of hydroxy compounds is about 1/1, for example 5/1 to 1/2.

유사하게, 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노 화합물로부터 하나 이상의 우레아 기가 형성되는 경우, 상기의 우레아-우레탄 조성물은, 폴리이소시아네이트 화합물을 아미노 기에 대해 과량으로 사용하고, 폴리이소시아네이트 화합물을 아미노 화합물에 대해, 아미노 화합물의 아미노 기 하나 당 분자 하나의 양으로 결합시켜, 폴리이소시아네이트 화합물의 한 개의 이소시아네이트 기를 반응시켜서, 하나 이상의 이소시아네이트 기를 미반응인 상태로 두고, 이어서 상기의 잔존하는 미반응 이소시아네이트 기를 히드록시 화합물과 반응시켜, 하나 이상의 우레탄 기를 형성시키는 것에 의해 효율적으로 수득될 수 있다. 상기의 경우, 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노 화합물을, 폴리이소시아네이트 화합물의 몰 수/아미노 화합물의 아미노 당량 수의 비가 100/1 내지 1/2 이 되는 조건하에, 그리고 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기 당량 수/아미노 화합물의 아미노 당량 수의 비가 1000/1 내지 1/1 이 되는 조건하에 반응시켜, 하나 이상의 우레아 기를 형성 시키는 것이 바람직하다.Similarly, when at least one urea group is formed from a polyisocyanate compound and an amino compound, the urea-urethane composition may use the polyisocyanate compound in excess with respect to the amino group and the polyisocyanate compound with respect to the amino compound, By binding one molecule per amino group to react one isocyanate group of the polyisocyanate compound, leaving at least one isocyanate group unreacted, and then reacting the remaining unreacted isocyanate group with the hydroxy compound, It can be obtained efficiently by forming one or more urethane groups. In this case, the polyisocyanate compound and the amino compound are subjected to the conditions under which the ratio of the molar number of the polyisocyanate compound / amino equivalent number of the amino compound is 100/1 to 1/2, and the isocyanate group equivalent number / amino of the polyisocyanate compound. It is preferred to react under conditions such that the ratio of the number of amino equivalents of the compound is from 1000/1 to 1/1 to form at least one urea group.

폴리이소시아네이트 화합물에 아미노 화합물을 첨가할 때에는, 반응 시스템 내에서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 아미노 기에 대해 항상 과량으로 존재하도록, 아미노 화합물을 소량씩 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 첨가 방법은, 특히 상기 반응이 폴리이소시아네이트 화합물의 몰 수/아미노 화합물의 아미노 당량 수의 비가 거의 1/1, 예를 들어, 5/1 내지 1/2 이도록 수행되는 경우 바람직하다.When adding an amino compound to the polyisocyanate compound, it is preferable to add a small amount of the amino compound in the reaction system so that the polyisocyanate compound is always present in an excessive amount relative to the amino group. The addition method is particularly preferred when the reaction is carried out such that the ratio of the molar number of polyisocyanate compounds / amino equivalent number of amino compounds is approximately 1/1, for example 5/1 to 1/2.

본 발명의 제 5 내지 제 20 에 따른 임의의 우레아-우레탄 조성물의 제조 방법에서, 하나 이상의 우레탄 기를 형성시키기 위한 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시 화합물의 반응은 용매없이 수행되거나, 또는 무(無)용매 히드록시 화합물, 용매와 히드록시 화합물의 희석액, 또는 용매 중 히드록시 화합물 분산액을, 용매와 폴리이소시아네이트 화합물의 희석액 또는 용매 중 폴리이소시아네이트 화합물의 분산액에, 연속적으로 또는 부분씩 첨가, 적하 또는 주입하여 수행되는 것이 바람직하다. 유사하게, 하나 이상의 우레아 기를 형성시키기 위한 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노 화합물의 반응은 용매없이 수행되거나, 또는 무용매 아미노 화합물, 용매와 아미노 화합물의 희석액, 또는 용매 중 아미노 화합물 분산액을, 용매와 폴리이소시아네이트 화합물의 희석액 또는 용매 중 폴리이소시아네이트 화합물의 분산액에, 연속적으로 또는 부분씩 첨가, 적하 또는 주입하여 수행될 수 있다.In the process for the preparation of any of the urea-urethane compositions according to the fifth to twenty of the present invention, the reaction of the polyisocyanate compound with the hydroxy compound to form at least one urethane group is carried out without solvent, or without solvent solvent. Hydroxy compound, a dilution of a solvent and a hydroxy compound, or a hydroxy compound dispersion in a solvent, is continuously, or partly added, dropwise or injected into a dilution of a solvent and a polyisocyanate compound or a dispersion of a polyisocyanate compound in a solvent. It is preferable. Similarly, the reaction of an amino compound with a polyisocyanate compound to form one or more urea groups is carried out without solvent, or a solvent-free amino compound, a dilution of a solvent and an amino compound, or an amino compound dispersion in a solvent, a solvent and a polyisocyanate compound. It can be carried out by adding, dropping or injecting continuously or in part to a dilution solution of the polyisocyanate compound or a dispersion of the polyisocyanate compound in a solvent.

히드록시 화합물 또는 아미노 화합물을 폴리이소시아네이트 화합물에 소량씩 첨가하는 것을 포함하는 상기 제조 방법은, 특히, 우레아-우레탄 조성물을 제조하는 반응 방법에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물의 분자 중에 하나 이상의 이소시아네이트 기를 잔존시키면서, 다른 이소시아네이트 기를 히드록시 화합물 또는 아미노 화합물과 반응시켜, 하나 이상의 우레탄 기 또는 우레아 기를 각각 형성시키는 경우에 바람직하다. 또한, 상기 제조 방법은 둘 이상의 히드록실 기를 갖는 히드록시 화합물 또는 둘 이상의 아미노 기를 갖는 아미노 화합물이, 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과 반응되는 경우에 바람직하다.The production method comprising adding a hydroxy compound or an amino compound in small amounts to the polyisocyanate compound, in particular, in the reaction method for preparing the urea-urethane composition, while remaining at least one isocyanate group in the molecule of the polyisocyanate compound, Preference is given when other isocyanate groups are reacted with hydroxy compounds or amino compounds to form one or more urethane groups or urea groups, respectively. In addition, the above production method is preferable when a hydroxy compound having two or more hydroxyl groups or an amino compound having two or more amino groups is reacted with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups.

상기 반응의 수행시에는, 상기 시스템을 철저히 교반하여, 폴리시아네이트에 첨가, 적하 또는 주입된 히드록시 또는 아미노 화합물이, 즉시 충분히 분산되도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응기 내에서 교반 속도를 조정하거나, 교반 블레이드를 선택하거나, 배플 플레이트를 설치함으로써, 상기 반응 시스템을 철저히 교반하는 것이 바람직하다.In carrying out the reaction, it is preferred that the system is thoroughly stirred so that the hydroxy or amino compound added, dropped or injected into the polycyanate is immediately and sufficiently dispersed. For example, it is preferable to thoroughly stir the reaction system by adjusting the stirring speed in the reactor, selecting a stirring blade, or installing a baffle plate.

하나 이상의 우레탄 기를 형성하는 반응 및 하나 이상의 우레아 기를 형성하는 반응은, 개별적이고 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 이들이 동시에 수행되는 경우, 우레아-우레탄 조성물의 우레아-우레탄 함량이 저하되어 바람직하지 못하다. 상기 우레탄 기 형성 반응 및 우레아 기 형성 반응은 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서는, 제조 도중의 분리 및 정제 공정이 필요하지 않기 때문에, 2 개의 반응 공정을 연속적으로 수행함으로써 제조가 단순화될 수 있다.The reaction to form at least one urethane group and the reaction to form at least one urea group are preferably carried out individually and sequentially. If they are carried out simultaneously, the urea-urethane content of the urea-urethane composition is lowered, which is undesirable. The urethane group formation reaction and urea group formation reaction are preferably carried out continuously. In the process of the present invention, since the separation and purification process during the production is not necessary, the production can be simplified by carrying out two reaction processes successively.

본 발명의 제 5 내지 제 20 에 따른 임의의 우레아-우레탄 조성물의 제조에서, 분자 중에 이미 하나 이상의 우레탄 기를 가지고 있는 이소시아네이트인, 히드록시 화합물과의 폴리이소시아네이트 부가생성물이 사용되는 경우, 상기 우레아-우레탄 조성물은 상기 부가생성물을 아미노 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 상기의 경우, 2/1 내지 1/100 의 이소시아네이트 기/아미노 기의 당량 비로 반응을 수행하여 하나 이상의 우레아 기를 형성시키고, 미반응 아미노 화합물을 제거하는 것이 바람직하다.In the preparation of any of the urea-urethane compositions according to the fifth to twenty of the present invention, when a polyisocyanate adduct with a hydroxy compound is used, which is an isocyanate already having at least one urethane group in the molecule, said urea-urethane The composition can be obtained by reacting the adduct with an amino compound. In this case, it is preferable to carry out the reaction at an equivalent ratio of isocyanate groups / amino groups of 2/1 to 1/100 to form at least one urea group and to remove the unreacted amino compound.

본 발명의 제 5 내지 제 20 에 따른 임의의 우레아-우레탄 조성물의 제조에서, 분자 중에 이미 하나 이상의 우레아 기를 가지고 있는 이소시아네이트인, 아미노 화합물과의 폴리이소시아네이트 부가생성물이 사용되는 경우, 상기 우레아-우레탄 조성물은 상기 부가생성물을 히드록시 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 상기의 경우, 2/1 내지 1/100 의 이소시아네이트 기/히드록실 기의 당량 비로 반응을 수행하여 하나 이상의 우레탄 기를 형성시키고, 미반응 히드록시 화합물을 제거하는 것이 바람직하다.In the preparation of any of the urea-urethane compositions according to the fifth to twenty of the invention, when a polyisocyanate adduct with an amino compound is used, which is an isocyanate which already has at least one urea group in the molecule, said urea-urethane composition Can be obtained by reacting the adduct with a hydroxy compound. In this case, it is preferred to carry out the reaction at an equivalent ratio of isocyanate groups / hydroxyl groups of 2/1 to 1/100 to form at least one urethane group and to remove the unreacted hydroxy compound.

본 발명의 제 5 내지 제 20 에 따른 임의의 우레아-우레탄 조성물의 제조에서, 상기 반응(들)을 수행하기 위해 용매가 사용되는 경우, 상기 용매는 이소시아네이트 기 등과 반응하지 않는 한, 특별히 한정되지는 않는다. 상기 용매는, 예를 들어, 상기 용매는, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 염화 지방족 탄화수소, 염화 방향족 탄화수소, 염화 지환식 탄화수소, 케톤 및 인산 에스테르를 포함한다. 이소시아네이트를 용해시키고, 반응 생성 물의 용해도가 낮은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 등이 특히 바람직하다. 이소시아네이트에 대해 높은 용해력이 필요한 경우, 인산 에스테르, 특히 트리메틸 포스페이트가 바람직하다.In the preparation of any of the urea-urethane compositions according to the fifth to twenty of the present invention, when a solvent is used to carry out the reaction (s), the solvent is not particularly limited as long as it does not react with isocyanate groups or the like. Do not. Such solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbons, chlorinated aromatic hydrocarbons, chlorinated alicyclic hydrocarbons, ketones and phosphate esters. Especially preferred are acetone, methyl ethyl ketone, toluene, etc., in which isocyanate is dissolved and the solubility of the reaction product is low. If high solubility is required for isocyanates, phosphate esters, in particular trimethyl phosphate, are preferred.

상기 용매를 사용하는 경우, 용매의 재이용, 및 우레아 기 형성 반응과 우레탄 기 형성 반응의 연속적인 수행을 용이하게 하기 위해, 하나 이상의 우레탄 기 형성 및 하나 이상의 우레아 기 형성은 동일한 단일 용매에서 수행되는 것이 바람직하다.When using such a solvent, in order to facilitate the reuse of the solvent and the continuous performance of the urea group formation reaction and the urethane group formation reaction, it is preferable that the at least one urethane group formation and the at least one urea group formation are performed in the same single solvent. desirable.

폴리이소시아네이트가 히드록시 화합물 및/또는 아미노 화합물과 반응하여 하나 이상의 우레탄 기 및/또는 하나 이상의 우레아 기를 형성하는 반응 온도는 0℃ 내지 300℃, 바람직하게는 5℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 150℃ 이다. 상기 반응 온도는 선택된 폴리이소시아네이트 화합물, 히드록시 화합물 및 아미노 화합물에 따라 적당히 조정된다. 또한, 우레탄 기 형성과 우레아 기 형성을 각각 적당한 다른 온도에서 수행하는 것이 가능하다.The reaction temperature at which the polyisocyanate reacts with the hydroxy compound and / or the amino compound to form at least one urethane group and / or at least one urea group is from 0 ° C to 300 ° C, preferably from 5 ° C to 200 ° C, more preferably 10 ℃ to 150 ℃. The reaction temperature is appropriately adjusted depending on the polyisocyanate compound, hydroxy compound and amino compound selected. It is also possible to carry out urethane group formation and urea group formation at appropriate different temperatures, respectively.

폴리이소시아네이트를 히드록시 화합물 및/또는 아미노 화합물과 반응시켜 하나 이상의 우레탄 기 및/또는 하나 이상의 우레아 기를 형성시키기 위해, 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매는, 예를 들어 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄 등과 같은 4차 아민 화합물; 디부틸틴 디라우레이트 등과 같은 유기산 주석염을 포함한다. 통상, 촉매 농도는 이소아네이트 화합물에 대해, 1 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 10 내지 2,000 ppm 이다. 상기 예시된 촉매 중에서, 4차 아민 화합물이 바람직하다.Catalysts may be used to react the polyisocyanate with hydroxy compounds and / or amino compounds to form one or more urethane groups and / or one or more urea groups. The catalyst may be, for example, a quaternary amine compound such as triethylamine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, or the like; Organic acid tin salts such as dibutyltin dilaurate and the like. Usually, the catalyst concentration is 1 to 10,000 ppm, preferably 10 to 2,000 ppm, relative to the isocyanate compound. Among the catalysts exemplified above, quaternary amine compounds are preferred.

분자 중에 복수개의 우레아-우레탄 구조 부분을 갖는 우레아-우레탄 화합물을 함유하는 우레아-우레탄 조성물은, 본 발명의 제조 방법의 공정을, 예를 들어, 둘 이상의 아미노 기를 갖는 아미노 화합물 및 둘 이상의 히드록실 기를 갖는 히드록시 화합물을 사용하여, 2회 이상 반복하여 수득될 수 있다. 각 공정에서 충분히 높은 수율의 반응이 달성될 수 있기 때문에, 본 발명의 제조 방법은 고 성능 특성을 갖는 우레아-우레탄 조성물의 비교적 용이한 제조를 가능케 한다.A urea-urethane composition containing a urea-urethane compound having a plurality of urea-urethane structural moieties in a molecule may be prepared by the process of the production method of the present invention, for example, an amino compound having two or more amino groups and two or more hydroxyl groups. Using a hydroxy compound having, it can be obtained by repeating two or more times. Since sufficiently high yields of reactions can be achieved in each process, the production process of the present invention allows relatively easy preparation of urea-urethane compositions having high performance characteristics.

본 발명의 제 5 내지 제 20 의 각각에서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물은 탄소 원자에 각각 결합된 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 한, 특별히 제한되지 않는다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, o-페닐렌 디이소시아네이트, 2,5-디메톡시벤젠-1,4-디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, o-톨리딘 디이소시아네이트, 디페닐 에테르 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 9-에틸-카르바졸-3,6-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이트)티오포스페이트, 4,4',4"-트리이소시아네이토-2,5-디메톡시트리페닐아민, 4,4',4"-트리이소시아네이토트리페닐아민, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이량체산 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 비스-4-시클로헥실-이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 메틸시클로헥산 디이소시아네이트를 포함한다. 폴 리이소시아네이트 화합물로서, 또한, 예를 들어, N,N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디페닐디이소시아네이토)우레토디온 (상표명: Desmodule TT) 및 톨루엔 디이소시아네이트 이량체와 같은 디이소시아네이트 이량체; 및 4,4',4"-트리메틸-3,3',3"-트리이소시아네이토-2,4,6-트리페닐시아누레이트와 같은 디이소시아네이트 삼량체도 사용될 수 있다. 또한, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 수-부가생성물 이소시아네이트, 예컨대, 1,3-비스(3-이소시아네이토-4-메틸페닐)우레아; 폴리올 부가생성물, 예컨대, 톨루엔 디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 부가생성물 (상표명: Desmodule L 및 Coronate L); 및 아민 부가생성물이 사용될 수 있다. 또한, JP-A-10-76757 의 명세서 및 JP-A-10-95171 의 명세서 (상기 참고 문헌의 내용은 본원에서 참조로써 도입된다) 에 기재된 이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트 부가생성물 화합물 중에서, 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이 사용될 수 있다.The polyisocyanate compound used in each of the fifth to twentieth of the present invention is not particularly limited as long as it has at least two isocyanate groups each bonded to a carbon atom. The polyisocyanate compound is, for example, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-phenylene diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,4- Toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 9-ethyl- Carbazole-3,6-diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenylisocyanate ) Thiophosphate, 4,4 ', 4 "-triisocyanato-2,5-dimethoxytriphenylamine, 4,4', 4" -triisocyanatotriphenylamine, m-xylylene diisocyanate, Lee Diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isopropylidene bis-4-cyclohexyl-comprises a diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and methylcyclohexane diisocyanate. As polyisocyanate compounds, for example, N, N '-(4,4'-dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanato) uretodione (trade name: Desmodule TT) and toluene diisocyanate Diisocyanate dimers such as dimers; And diisocyanate trimers such as 4,4 ', 4 "-trimethyl-3,3', 3" -triisocyanato-2,4,6-triphenylcyanurate can also be used. In addition, water-addition product isocyanates such as toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate such as 1,3-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) urea; Polyol adducts such as trimethylolpropane adducts of toluene diisocyanate (trade names: Desmodule L and Coronate L); And amine adducts may be used. Also, among the isocyanate compounds and isocyanate adduct compounds described in the specification of JP-A-10-76757 and the specification of JP-A-10-95171, the contents of which are incorporated herein by reference, at least two isocyanate groups The compound having can be used.

상기 예시된 화합물 중에서, 폴리이소시아네이트 화합물의 바람직한 예는, 벤젠 고리에 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, o-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, o-톨리딘 디이소시아네이트, 디페닐 에테르 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, N,N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디페닐디이소시아네이토)우레토디온 (상표명: Desmodule TT), 4,4',4"-트리메틸-3,3',3"-트리이소시아네이토-2,4,6-트리페닐시아누레이트, 1,3-비스(3-이 소시아네이토-4-메틸페닐)우레아, 및 톨루엔 디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 부가생성물 (상표명: Desmodule L 및 Coronate L) 등이다. 폴리이소시아네이트 화합물의 특히 바람직한 예는 톨루엔 디이소시아네이트이다. 이들 톨루엔 디이소시아네이트 중에서, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트가 바람직하다. 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 이외에도, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물이 일반적으로 시판되고 있으며, 저렴한 가격으로 구입할 수 있고, 또한, 폴리 이소시아네이트 화합물로서 사용될 수 있다.Among the compounds exemplified above, preferred examples of the polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates having isocyanate groups bonded to a benzene ring, such as p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-phenylene diisocyanate, 2 , 4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, N , N '-(4,4'-dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanato) uretodione (trade name: Desmodule TT), 4,4', 4 "-trimethyl-3,3 ', 3 Trimethylolpropane adduct of "-triisocyanato-2,4,6-triphenylcyanurate, 1,3-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) urea, and toluene diisocyanate Desmodule L and Coron ate L) and the like. Particularly preferred examples of the polyisocyanate compound are toluene diisocyanate. Among these toluene diisocyanates, 2,4-toluene diisocyanate is preferable. In addition to 2,4-toluene diisocyanate, mixtures of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate are generally commercially available, can be purchased at low prices, and can also be used as polyisocyanate compounds.

폴리이소시아네이트 화합물과 반응하여 하나 이상의 우레탄 기를 형성시키는 히드록시 화합물로서, 페놀계 화합물 및 알콜 화합물이 언급된다.As hydroxy compounds which react with polyisocyanate compounds to form one or more urethane groups, phenolic compounds and alcohol compounds are mentioned.

상기 페놀계 화합물은, 예컨대, 페놀, 크레솔, 자일레놀, p-에틸페놀, o-이소프로필페놀, 레소르시놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, 2-시클로헥실페놀, 2-알릴페놀, 4-인다놀, 티몰, 2-나프톨, p-니트로페놀, o-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(히드록시페닐)헵탄, 카테콜, 3-메틸카테콜, 3-메톡시카테콜, 피로갈롤, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 4-페닐페놀, p,p'-비페놀, 4-쿠밀페놀, 부틸 비스(4-히드록시페닐)아세테이트, 벤질 비스(4-히드록시페닐)아세테이트, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 4-히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 3-클로로-4-히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 3,4-디히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 4-이소프로필옥시페닐-4'-히드록시페닐 술폰, 비스(2-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 4-히드록시페닐-4'-벤질 옥시페닐 술폰, 4-이소프로필페닐-4'-히드록시페닐 술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰, 비스(2-메틸-3-tert-부틸-4-히드록시페닐)술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디히드록시-디페닐메탄, 3,3'-디히드록시디페닐아민, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드, 비스(4-(2-히드록시)페닐)술폰, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 페닐 살리실레이트, 살리실아닐리드, 메틸 4-히드록시벤조에이트, 벤질 4-히드록시벤조에이트, (4'-클로로벤질)4-히드록시벤조에이트, 에틸 1,2-비스(4'-히드록시벤조에이트), 펜틸 1,5-비스(4'-히드록시벤조에이트), 헥실 1,6-비스(4'-히드록시벤조에이트), 디메틸 3-히드록시프탈레이트, 스테아릴 갈레이트, 라우릴 갈레이트, 메틸 갈레이트, 4-메톡시페놀, 4-(벤질옥시)페놀, 4-히드록시벤즈알데히드, 4-n-옥틸옥시살리실산, 4-n-부틸옥시살리실산, 4-n-펜틸옥시살리실산, 3-n-도데실옥시살리실산, 3-n-옥타노일옥시살리실산, 4-n-옥틸옥시-카르보닐아미노살리실산 및 4-n-옥타노일옥시-카르보닐아미노살리실산을 포함한다.The phenolic compound is, for example, phenol, cresol, xenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, resorcinol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, 2-cyclo Hexylphenol, 2-allylphenol, 4-indanol, thymol, 2-naphthol, p-nitrophenol, o-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) heptane, catechol, 3-methylcatechol, 3-methoxycatechol, Pyrogallol, hydroquinone, methylhydroquinone, 4-phenylphenol, p, p'-biphenol, 4-cumylphenol, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-methylphenyl sulfone, 3-chloro-4-hydroxyphenyl-4'-methylphenyl sulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'-methylphenyl sulfone Phon, 4-isopropyloxyphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone, bis (2-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyl oxyphenyl sulfone, 4-isopropylphenyl -4'-hydroxyphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone, bis (2-methyl-3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4'- Dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-di Hydroxy-diphenylmethane, 3,3'-dihydroxydiphenylamine, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, bis (4- (2-hydroxy) phenyl) sulfone, 2,4 -Dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, phenyl salicylate, salicylynilide, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, (4 '-Chlorobenzyl) 4-hydroxybenzoate, ethyl 1,2-bis (4'-hydroxybenzoate), pentyl 1,5-bis (4'-hydroxybenzo ), Hexyl 1,6-bis (4'-hydroxybenzoate), dimethyl 3-hydroxyphthalate, stearyl gallate, lauryl gallate, methyl gallate, 4-methoxyphenol, 4- (benzyl Oxy) phenol, 4-hydroxybenzaldehyde, 4-n-octyloxysalicylic acid, 4-n-butyloxysalicylic acid, 4-n-pentyloxysalicylic acid, 3-n-dodecyloxysalicylic acid, 3-n-octanoyloxy Salicylic acid, 4-n-octyloxy-carbonylaminosalicylic acid and 4-n-octanoyloxy-carbonylaminosalicylic acid.

상기 예시된 페놀계 화합물 중에서, 하기 화학식 w 로 표시되는 페놀 유도체, 및 하기 화학식 XⅥ 로 표시되는 디페놀 화합물이 바람직하다.Among the phenolic compounds exemplified above, a phenol derivative represented by the following formula (w) and a diphenol compound represented by the following formula (XVI) are preferable.

Figure 112002028185202-pct00056
Figure 112002028185202-pct00056

[식 중, 벤젠 고리의 수소 원자는 알킬 기, 시클로알킬 기, 페닐 기, 아미드 기, 알콕실 기, 니트로 기, 니트릴 기, 할로겐 원자, 포르밀 기, 디알킬아미노 기, 톨루엔술포닐 기, 메탄술포닐 기 또는 OH 기로 치환될 수 있다]; 및[In formula, the hydrogen atom of a benzene ring is an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, an amide group, an alkoxyl group, a nitro group, a nitrile group, a halogen atom, a formyl group, a dialkylamino group, a toluenesulfonyl group, May be substituted with a methanesulfonyl group or an OH group; And

Figure 112002028185202-pct00057
Figure 112002028185202-pct00057

[식 중, 각각의 벤젠 고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기인 치환체로 치환되는 것이 바람직하지만, 상기 치환체는 히드록실 기, 니트로 기, 니트릴 기, 카르바모일 기, 술파모일 기, 카르복실 기, 니트로소 기, 아미노 기, 옥시아미노 기, 니트로아미노 기, 히드라지노 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기 또는 할로겐 원자일 수도 있고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며,[In formula, it is preferable that the hydrogen atom of each benzene ring is substituted by the substituent which is an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue. However, the said substituent is a hydroxyl group, a nitro group, a nitrile group, a carbamoyl group. , Sulfamoyl group, carboxyl group, nitroso group, amino group, oxyamino group, nitroamino group, hydrazino group, ureido group, isocyanate group, mercapto group, sulfo group or halogen atom, The residue may have one or more substituents,

δ 는 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO-, -CONH-, -NH-, -CH(COOR1)-, -C(CF3)2- 및 -CR2R3- {식 중, R1, R2 및 R3 는 각각 알킬 기이고, n 은 1 또는 2 이다} 로 구성된 군에서 선택된 기이거나, 존재하지 않는다].δ is -SO 2- , -O-,-(S) n -,-(CH 2 ) n- , -CO-, -CONH-, -NH-, -CH (COOR 1 )-, -C (CF 3 ) or a group selected from the group consisting of 2 -and -CR 2 R 3 -wherein R 1 , R 2 and R 3 are each an alkyl group and n is 1 or 2;

본 발명의 제 5 내지 제 20 의 경우에 사용된 "지방족" 이라는 용어는, "지환식" 이라는 용어를 포함한다.The term "aliphatic" used in the fifth to twentieth cases of the present invention includes the term "alicyclic".

본 발명의 제 5 내지 제 20 의 경우에 사용된 "지방족 화합물 잔기" 라는 용어는, 잔기의 지방족 탄화수소 부분의 탄소원자에 의해 결합된 잔기를 의미한다. 거기에서 사용된 "방향족 화합물 잔기" 라는 용어는, 잔기의 벤젠 고리와 같은 방향족 고리의 탄소원자에 의해 결합된 잔기를 의미한다. 거기에서 사용된 "복소환식 화합물 잔기" 라는 용어는, 잔기의 복소환식 고리를 형성하는 탄소 원자에 의해 결합된 잔기를 의미한다.The term "aliphatic compound residue" as used in the fifth to twentieth cases of the present invention means a residue bound by a carbon atom of the aliphatic hydrocarbon portion of the residue. As used herein, the term "aromatic compound residue" means a residue bound by a carbon atom of an aromatic ring, such as the benzene ring of the residue. The term "heterocyclic compound residue" as used herein means a residue bound by a carbon atom to form a heterocyclic ring of residues.

지방족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기 및 방향족 화합물 잔기의 치환체의 바람직한 예는, 알킬 기, 시클로알킬 기, 페닐 기, 아미드 기, 알콕실 기, 니트로 기, 니트릴 기, 할로겐 원자, 포르밀 기, 디알킬아미노 기, 톨루엔술포닐 기 및 메탄술포닐 기이다.Preferred examples of the substituents of aliphatic compound residues, heterocyclic compound residues and aromatic compound residues are alkyl groups, cycloalkyl groups, phenyl groups, amide groups, alkoxyl groups, nitro groups, nitrile groups, halogen atoms, formyl groups, di Alkylamino groups, toluenesulfonyl groups and methanesulfonyl groups.

알콜 화합물로서, 지방족 화합물의 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 OH 기를 갖는 화합물이 언급된다. 알콜 화합물의 예는, 문헌 [Solvent Handbook, Kodansha Scientific Co., Ltd., 제 9 쇄 (1989), pp. 327-420 및 pp. 772-817] 에 기재된 알콜이다. 상기 알콜 화합물은, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 시클로펜탄올, tert-아밀 알콜, 2-펜탄올, 이소아밀 알콜, 헥산올, 3-헥산올, 시클로헥산올, 시클로헥실메탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 헵탄올, 이소헵탄올, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 카프릴 알콜, 노닐 알콜, 이소노닐 알콜, 데칸올, 운데실 알콜, 도데실 알콜, 트리데실 알콜, 테트라데실 알콜, 헥사데실 알콜, 옥타데실 알콜, 이소스테아릴 알콜 등과 같은 지방족 알콜류; 알릴 알콜, 2-메틸-2-프로펜-1-올, 크로틸 알콜, 프로파르길 알콜 등과 같은 불포화 지방족 알콜류; 벤질 알콜, 신나밀 알콜 등과 같이, 방향족 화합물 잔기가 결합된 지방족 알콜류; 2-피리딘메탄올, 3-피리딘 메탄올, 4-피리딘메탄올, 푸르푸릴 알콜 등과 같이, 복소환식 화합물 잔기가 결합된 지방족 알콜류; 2-클로로에탄올, 1-클로로-3-히드록시프로판 등과 같은 할로겐화 지방족 알콜류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 등과 같은 글리콜 에테르류; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥실렌 글리콜, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸펜탄디올 등과 같은 디올류; 글리세린, 캐스터 오일, 트리메틸롤프로 판, 트리메틸롤에탄, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, α-메틸 글루코시드, 소르비톨, 수크로스 등과 같은 지방족 폴리올류; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 아디페이트-유도 폴리올, 에폭시-개질 폴리올, 폴리에테르 에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 디올, 아민-개질 폴리올, 글리세린 및 프로필렌 글리콜 등의 다가 알콜의 단독 또는 혼합물에, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 등의 알킬렌 산화물의 단독 또는 혼합물을 첨가함으로써 수득된 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 불소화 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리히드록시 폴리올, 캐스터 오일-유도 폴리올, 고분자 폴리올, 할로겐 함유 폴리올, 인 함유 폴리올 등과 같은 폴리올류; N,N-디알킬 에탄올아민, N,N-디알킬 이소프로판올아민, N-알킬디에탄올아민, N-알킬디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 등과 같은 알카놀아민류를 포함한다.As alcohol compounds, mention is made of compounds having at least one OH group bonded to a carbon atom of an aliphatic compound. Examples of alcohol compounds are described in Solvent Handbook, Kodansha Scientific Co., Ltd., 9th Chain (1989), pp. 327-420 and pp. 772-817]. The alcohol compound is, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, cyclopentanol, tert-amyl alcohol, 2-pentanol, iso Amyl alcohol, hexanol, 3-hexanol, cyclohexanol, cyclohexylmethanol, 4-methyl-2-pentanol, heptanol, isoheptanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, capryl alcohol Aliphatic alcohols such as nonyl alcohol, isononyl alcohol, decanol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol, isostearyl alcohol and the like; Unsaturated aliphatic alcohols such as allyl alcohol, 2-methyl-2-propen-1-ol, crotyl alcohol, propargyl alcohol and the like; Aliphatic alcohols to which aromatic compound residues are bound, such as benzyl alcohol, cinnamil alcohol, etc .; Aliphatic alcohols to which heterocyclic compound residues are bound, such as 2-pyridinemethanol, 3-pyridine methanol, 4-pyridinemethanol, furfuryl alcohol, and the like; Halogenated aliphatic alcohols such as 2-chloroethanol and 1-chloro-3-hydroxypropane; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether , Diethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl Ether, propylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoisopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether Glycol ethers such as dipropylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether and the like; Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 Diols such as, 6-hexanediol, hexylene glycol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol and the like; Aliphatic polyols such as glycerin, castor oil, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, pentaerythritol, α-methyl glucoside, sorbitol, sucrose and the like; Such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, adipate-derived polyol, epoxy-modified polyol, polyether ester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone diol, amine-modified polyol, glycerin and propylene glycol Polyether polyols, acrylic polyols, fluorinated polyols, polybutadiene polyols, polyhydroxy polyols, caster oils obtained by adding alone or a mixture of alkylene oxides, such as ethylene oxide and propylene oxide, to a polyhydric alcohol alone or to a mixture Polyols such as induced polyols, polymeric polyols, halogen-containing polyols, phosphorus-containing polyols and the like; N, N-dialkyl ethanolamine, N, N-dialkyl isopropanolamine, N-alkyldiethanolamine, N-alkyldiisopropanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, N, N, N ', N'-tetra Alkanolamines such as kiss (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and the like.

상기 예시된 알콜 화합물 중에서, 탄소수 10 이하의 지방족 알콜류, 글리콜 에테르류, 디올류, 지방족 폴리올류, 분자량이 2000 이하인 폴리올류 및 알카놀아민류가 바람직하다.Among the alcohol compounds exemplified above, aliphatic alcohols having 10 or less carbon atoms, glycol ethers, diols, aliphatic polyols, polyols having a molecular weight of 2000 or less, and alkanolamines are preferable.

상기 예시된 알콜 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있고, 또한, 상기 예시된 페놀계 화합물도 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.The alcohol compounds exemplified above may be used alone or in combination, and the phenolic compounds exemplified above may also be used alone or in combination.

폴리이소시아네이트 화합물과 반응하여 하나 이상의 우레아 기를 형성시키는 아미노 화합물로서, 탄소원자에 각각 결합된 하나 이상의 아미노 기를 갖는 한 임 의의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 아미노 화합물은, 예를 들어, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-아니시딘, p-아니시딘, p-페네티딘, N,N-디메틸-p-페닐렌디아민, N,N-디에틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디메톡시아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3,4-디메톡시아닐린, p-아미노아세트아닐리드, p-아미노벤조산, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 2,3-자일리딘, 2,4-자일리딘, 3,4-자일리딘, 2,6-자일리딘, 4-아미노벤조니트릴, 안트라닐산, p-크레시딘, 2,5-디클로로아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 3,4-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 2,4,5-트리클로로아닐린, α-나프틸아민, 아미노안트라센, o-에틸아닐린, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N-부틸아닐린, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 아세토아세트산 아닐리드, 트리메틸페닐 암모늄 브로마이드, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노클로로벤젠, 디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 톨리딘 염기, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2-클로로-p-페닐렌디아민, 디아니시딘, 메틸 p-아미노벤조에이트, 에틸 p-아미노벤조에이트, n-프로필 p-아미노벤조에이트, 이소프로필 p-아미노벤조에이트, 부틸 p-아미노벤조에이트, 도데실 p-아미노벤조에이트, 벤질 p-아미노벤조에이트, o-아미노벤조페논, m-아미노아세토페논, p-아미노아세토페논, m-아미노벤즈아미드, o-아미노벤즈아미드, p-아미노벤즈아미드, p-아미노-N-메틸-벤즈아미드, 3-아미노-4-메틸벤즈아미드, 3-아미노-4-메톡시벤즈아미드, 3-아미노-4-클로로벤즈아미드, p-(N-페닐카르바모일) 아닐린, p-[N-(4-클로로페닐)카르바모일]아닐린, p-[N-(4-아미노페닐)카르바모일]아닐린, 2-메톡시-5-(N-페닐카르바모일)아닐린, 2-메톡시-5-[N-(2'-메틸-3'-클로로페닐)카르바모일]아닐린, 2-메톡시-5-[N-(2'-클로로페닐)카르바모일]아닐린, 5-아세틸아미노-2-메톡시아닐린, 4-아세틸아미노아닐린, 4-(N-메틸-N-아세틸아미노)아닐린, 2,5-디에톡시-4-(N-벤조일아미노)아닐린, 2,5-디메톡시-4-(N-벤조일아미노)아닐린, 2-메톡시-4-(N-벤조일아미노)-5-메틸아닐린, 4-술파모일아닐린, 3-술파모일아닐린, 2-(N-에틸-N-페닐아미노술포닐)아닐린, 4-디메틸아미노술포닐아닐린, 4-디에틸아미노술포닐아닐린, 술파티아졸, 4-아미노디페닐 술폰, 2-클로로-5-N-페닐술파모일아닐린, 2-메톡시-5-N,N-디에틸술파모일아닐린, 2,5-디메톡시-4-N-페닐술파모일아닐린, 2-메톡시-5-벤질술포닐아닐린, 2-페녹시술포닐아닐린, 2-(2'-클로로페녹시)술포닐아닐린, 3-아닐리노술포닐-4-메틸아닐린, 비스[4-(m-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-메틸-4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, o-톨리딘 술폰, 2,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-티오디아닐린, 2,2'-디티오디아닐린, 4,4'-디티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-4-클로로페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-디아미노디페닐아민, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸디벤질, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3-아미노벤조니트릴, 4-페녹시아닐린, 3-페녹시아닐린, 4,4'-메틸렌비스-o-톨루이딘, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)-비스-(2,6-자일리딘), o-클로로-p-니트로아닐린, o-니트로-p-클로로아닐린, 2,6-디클로로-4-니트로아닐린, 5-클로로-2-니트로아닐린, 2-아미노-4-클로로페놀, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, 2-메틸-4-니트로아닐린, m-니트로-p-톨루이딘, 2-아미노-5-니트로벤조니트릴, 메톨(Metol), 2,4-디아미노페놀, N-(β-히드록시에틸)-o-아미노페놀 술페이트, 술파닐산, 메타닐산, 4B 산, C 산, 2B 산, p-플루오로아닐린, o-플루오로아닐린, 3-클로로-4-플루오로아닐린, 2,4-디플루오로아닐린, 2,3,4-트리플루오로아닐린, m-아미노벤조트리플루오라이드, m-톨루일렌디아민, 2-아미노티오페놀, 2-아미노-3-브로모-5-니트로벤조니트릴, 디페닐아민, p-아미노디페닐아민, 옥틸화 디페닐아민, 2-메틸-4-메톡시디페닐아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, 디아니시딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산, 벤질에틸아닐린, 1,8-나프탈렌디아민, 나트륨 나프티오네이트, 토비아스산(Tobias acid), H 산, J 산, 페닐 J 산, 1,4-디아미노-안트 라퀴논, 1,4-디아미노-2,3-디클로로안트라퀴논 등과 같은 방향족 아민; 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, α-아미노-ε-카프로락탐, 아세토구아나민, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)]에틸-S-트리아진, 2,3-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,3,5-트리아미노피리딘, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 비스(아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)모르폴린 등과 같은 복소환식 화합물 아민; 및 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 스테아릴아민, 알릴아민, 디알릴아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 에탄올아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 디이소부틸아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 디-2-에틸헥실아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, t-부틸아민, 프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 메틸히드라진, 1-메틸부틸아민, 메탄디아민, 1,4-디아미노부탄, 시클로헥산메틸아민, 시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 2-브로모에틸아민, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시메틸아민, 2-아미노-1-프로판올, 2-아미노부탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판, 2-아미노에탄티올, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민 등과 같은 지방족 아민을 포함한다.As the amino compound which reacts with the polyisocyanate compound to form at least one urea group, any compound may be used as long as it has at least one amino group each bonded to a carbon atom. The amino compound is, for example, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, p-anisidine, p-phenetidine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine , N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 2,4-dimethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,4-dimethoxyaniline, p-aminoacetanilide, p-aminobenzoic acid, o -Aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 3,4-xyldine, 2,6-xyldine, 4-aminobenzonitrile, anthranilic acid , p-cresidine, 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline, α-naphthylamine , Aminoanthracene, o-ethylaniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N-butylaniline, N, N-digly Cydylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, acetoacetic acid anilide, Trimethylphenyl ammonium bromide, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,5-diaminochlorobenzene, diaminodiphenyl ether, 3 , 3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, tolidine base, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine , p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, dianisidine, methyl p-aminobenzoate, ethyl p-aminobenzoate, n-propyl p-aminobenzoate, isopropyl p-aminobenzo Acetate, butyl p-aminobenzoate, dodecyl p-aminobenzoate, benzyl p-aminobenzoate, o-aminobenzophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, m-aminobenzamide, o- Aminobenzamide, p-aminobenzamide, p-amino-N-methyl-benzamide, 3-amino-4-methylbenzamide, 3-amino-4-methoxybenzamide, 3-amino-4-chloro Benzamide, p- (N-phenylcarbamoyl) aniline, p- [N- (4-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, p- [N- (4-aminophenyl) carbamoyl] aniline, 2 -Methoxy-5- (N-phenylcarbamoyl) aniline, 2-methoxy-5- [N- (2'-methyl-3'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5 -[N- (2'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 5-acetylamino-2-methoxyaniline, 4-acetylaminoaniline, 4- (N-methyl-N-acetylamino) aniline, 2, 5-diethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2,5-dimethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2-methoxy-4- (N-benzoylamino) -5-methylaniline 4-sulfamoylaniline, 3-sulfamoylaniline, 2- (N-ethyl-N-phenylaminosulfonyl) aniline, 4-dimethylaminosulfonylaniline, 4-diethylaminosulfonylaniline, sulfatiazole, 4-aminodiphenyl sulfone, 2-chloro-5-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-N, N-diethylsulfamoylaniline, 2,5-dimethoxy-4-N-phenylsulfa Moylaniline, 2-meth Methoxy-5-benzylsulfonylaniline, 2-phenoxysulfonylaniline, 2- (2'-chlorophenoxy) sulfonylaniline, 3-anilinosulfonyl-4-methylaniline, bis [4- (m-amino Phenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3-methyl-4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3'-dimethoxy-4 , 4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl , 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, o-tolidine sulfone, 2,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl -4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-thiodaniline, 2,2'-dithiodaniline, 4,4'-dithiodaniline, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3 , 3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodi Nilmethane, bis (3-amino-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenylamine, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-diamino-2 , 2'-dimethyldibenzyl, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4- Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4 , 4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyl sulfone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3-aminobenzonitrile, 4-phenoxyaniline, 3-phenoxyaniline, 4,4'-methylenebis-o-toluidine, 4,4'-(p- Phenyleneisopropylidene) -bis- (2,6-xyldine), o-chloro-p-nitroaniyl Lean, o-nitro-p-chloroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 5-chloro-2-nitroaniline, 2-amino-4-chlorophenol, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, m-nitro-p-toluidine, 2-amino-5-nitrobenzonitrile, Metol, 2,4-diaminophenol, N- (β- Hydroxyethyl) -o-aminophenol sulfate, sulfanic acid, methacrylic acid, 4B acid, C acid, 2B acid, p-fluoroaniline, o-fluoroaniline, 3-chloro-4-fluoroaniline, 2 , 4-difluoroaniline, 2,3,4-trifluoroaniline, m-aminobenzotrifluoride, m-toluylenediamine, 2-aminothiophenol, 2-amino-3-bromo-5- Nitrobenzonitrile, diphenylamine, p-aminodiphenylamine, octylated diphenylamine, 2-methyl-4-methoxydiphenylamine, N, N-diphenyl-p-phenylenediamine, dianisidine, 3 , 3'-dichlorobenzidine, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, benzyl Aniline, 1,8-naphthalenediamine, sodium naphthionate, Tobias acid, H acid, J acid, phenyl J acid, 1,4-diamino-anthraquinone, 1,4-diamino-2 Aromatic amines such as, 3-dichloroanthraquinone and the like; And 3-amino-1,2,4-triazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, α-amino-ε-caprolactam, acetoguanamine, 2,4-diamino-6 -[2'-methylimidazolyl- (1)] ethyl-S-triazine, 2,3-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,3,5-triaminopyridine, 1-amino Heterocyclic compound amines such as 4-methylpiperazine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, bis (aminopropyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) morpholine and the like; And methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, stearylamine, allylamine, diallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, 2-ethylhexylamine, ethanolamine, 3- (2-ethylhex Siloxy) propylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3- (diethylamino) propylamine, di-2-ethylhexylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, t-butylamine , Propylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, 3-methoxypropylamine, methylhydrazine, 1-methylbutylamine, methanediamine, 1,4-diaminobutane, cyclo Hexanemethylamine, cyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine, 2-bromoethylamine, 2-methoxyethylamine, 2-ethoxymethylamine, 2-amino-1-propanol, 2-aminobutanol, 3 -Amino-1,2-propanediol, 1,3-diamino-2-hydroxypropane, 2-aminoethanethiol, ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine It includes aliphatic amines, such as.

또한, 상기 예시된 아미노 화합물 중에서, 방향족 아민이 바람직하며, 하나 이상의 아미노 기를 갖고, 하기 화학식 z 또는 Ⅷ 로 표시되는 아닐린 유도체가 특히 바람직하다:Among the amino compounds exemplified above, aromatic amines are preferred, with aniline derivatives having one or more amino groups and represented by the formula z or VII below:

Figure 112002028185202-pct00058
Figure 112002028185202-pct00058

[식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기 또는 아미노 기이다]; 또는[Wherein, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an amino group]; or

[화학식 Ⅷ][Formula Ⅷ]

Figure 112002028185202-pct00059
Figure 112002028185202-pct00059

[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기 또는 아미노 기이고,[Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an amino group,

X1 및 X2 는 독립적으로 아미노 기이거나 하기 화학식 b 로 표시되며:X 1 and X 2 are independently amino groups or represented by the formula b:

[화학식 b][Formula b]

Figure 112002028185202-pct00060
;
Figure 112002028185202-pct00060
;

Y1 은 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO-, -CONH-, -NH-, -CH(COOR1)-, -C(CF3)2-, -CR2R3- {식 중, R1, R2 및 R3 는 각각 알킬 기이고, n 은 1 또는 2 이다}, 및 하기 화학식 a 로 표시되는 임의의 기로 구성된 군에서 선택되는 기이거나, 존재하지 않는다:Y 1 is -SO 2- , -O-,-(S) n -,-(CH 2 ) n- , -CO-, -CONH-, -NH-, -CH (COOR 1 )-, -C ( CF 3 ) 2- , -CR 2 R 3- (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each an alkyl group and n is 1 or 2), and a group consisting of any group represented by the following formula a The group is selected from or does not exist:

[화학식 a][Formula a]

Figure 112002028185202-pct00061
].
Figure 112002028185202-pct00061
].

상기 아민 화합물은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.The amine compounds may be used alone or in combination.

본 발명의 제 21 및 제 22 의 각각에서의 현색제로서 사용된 우레아-우레탄 화합물은, 분자 중에 하나 이상의 우레아 기 (-NHCONH- 기) 및 하나 이상의 우레탄 기 (-NHCOO- 기) 를 갖는 화합물을 칭한다.The urea-urethane compounds used as the developer in each of the twenty-first and twenty-second aspects of the present invention include compounds having at least one urea group (-NHCONH- group) and at least one urethane group (-NHCOO- group) in the molecule. It is called.

하나 이상의 우레아 기를 갖는 화합물은 발색 효과를 갖는 것으로 공지되어 있지만, 이들은 발색 농도가 낮고 보존 안정성이 불충분하여 실용적이지 못했다. 하지만, 놀랍게도, 분자 중에 하나 이상의 우레아 기와 하나 이상의 우레탄 기를 갖는 우레아-우레탄 화합물은 무색 또는 담색 염료 전구체에 대해 우수한 현색제이며, 우레아-우레탄 화합물 및 염료 전구체를 함유하는 발색 조성물, 및 상기 발색 조성물을 사용하여 수득된 기록 재료는 발색 농도가 높고 보존 안정성이 우수하다.Compounds having at least one urea group are known to have a chromogenic effect, but they are not practical because of their low color development concentrations and insufficient storage stability. Surprisingly, however, urea-urethane compounds having at least one urea group and at least one urethane group in a molecule are excellent developer for colorless or pale dye dye precursors, and color developing compositions containing urea-urethane compounds and dye precursors, and The recording material obtained by use has a high color development concentration and excellent storage stability.

상기 우레아-우레탄 화합물이 우수한 발색 효과를 발휘하는 메카니즘은 명확하지 않지만, 상기 효과는 분자 중의 우레아 기와 우레탄 기 사이의 상호 작용에 기인한 것으로 추측된다.The mechanism by which the urea-urethane compound exerts an excellent coloring effect is not clear, but the effect is presumed to be due to the interaction between the urea group and the urethane group in the molecule.

본 발명의 제 21 및 제 22 의 각각에서 현색제로서 사용된 우레아-우레탄 화합물로서, 화합물이 분자 중에 하나 이상의 우레아 기 (-NHCONH- 기) 및 하나 이상의 우레탄 기 (-NHCOO- 기) 를 모두 갖는 한, 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 우레아-우레탄 화합물은 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물이다. 또한, 상기 우레아-우레탄 화합물은 방향족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기가 각각의 우레아 기 및 우레탄 기의 각 말단에 직접 결합된 화합물인 것이 바람직하다. 분자 중에, 우레아 기 (-NHCONH- 기) 및 우레탄 기 (-NHCOO- 기) 이외에, 하나 이상의 술폰산 기 (-SO2- 기), 아미드 기 (-NHCO- 기) 또는 이소프로필리덴 기 (-C(CH3)2- 기) 가 우레아 기에 직접 결합되지 않고 존재하는 것이 더욱 바람직하다. A urea-urethane compound used as a developer in each of the twenty-first and twenty-second aspects of the present invention, wherein the compound has both at least one urea group (-NHCONH- group) and at least one urethane group (-NHCOO- group) in the molecule As long as any compound can be used. The urea-urethane compound is an aromatic compound or a heterocyclic compound. In addition, the urea-urethane compound is preferably a compound in which an aromatic compound residue or a heterocyclic compound residue is directly bonded to each terminal of each of the urea group and the urethane group. In the molecule, in addition to the urea group (-NHCONH- group) and urethane group (-NHCOO- group), at least one sulfonic acid group (-SO 2 -group), amide group (-NHCO- group) or isopropylidene group (-C More preferably, the (CH 3 ) 2 -group) is present without being directly bonded to the urea group.

우레아-우레탄 화합물의 분자량은 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하이다. 우레아-우레탄 화합물 중의 우레아 기 및 우레탄 기의 수의 총합은 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 우레아-우레탄 화합물의 분자 구조 중의 우레아 기/우레탄 기의 비는, 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 특히, 1:2 내지 2:1 이다.The molecular weight of the urea-urethane compound is preferably 5000 or less, more preferably 2000 or less. The sum total of the number of urea groups and urethane groups in a urea-urethane compound becomes like this. Preferably it is 20 or less, More preferably, it is 10 or less. The ratio of urea groups / urethane groups in the molecular structure of the urea-urethane compound is preferably 1: 3 to 3: 1, in particular 1: 2 to 2: 1.

감열 기록 재료에 사용되는 경우, 상기 우레아-우레탄 화합물은 융점을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 융점은 바람직하게는 40℃ 내지 500℃, 특히, 60℃ 내지 300℃ 이다.When used in a thermal recording material, the urea-urethane compound is preferably a compound having a melting point. The melting point is preferably 40 ° C to 500 ° C, in particular 60 ° C to 300 ° C.

본 발명의 제 21 및 제 22 의 각각에서, 현색제로서 사용되는 우레아-우레탄 화합물의 합성 방법은, 하나 이상의 우레아 기 (-NHCONH- 기) 및 하나 이상의 우레탄 기 (-NHCOO- 기) 가 형성되는 한 특별히 제한되지 않는다. 이소시아네이트 화합물을, OH 기 함유 화합물 및 아민 화합물과 반응시켜, 우레아-우레탄 화합물을 제조하는 방법은, 그의 용이함 때문에 바람직하다.In each of the twenty-first and twenty-second aspects of the present invention, a method for synthesizing a urea-urethane compound used as a developer, wherein at least one urea group (-NHCONH- group) and at least one urethane group (-NHCOO- group) are formed It is not particularly limited. The method for producing an urea-urethane compound by reacting an isocyanate compound with an OH group-containing compound and an amine compound is preferable because of its ease.

상세하게는, 본 발명의 현색제로서 사용되는 우레아-우레탄 화합물의 경우, 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트가 출발 물질로서 사용되고, 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 제외한, 전체 이소시아네이트 기가 OH 기 함유 화합물과 반응되어 하나 이상의 우레탄 기가 형성되고, 그 후, 잔존 이소시아네이트 기와 아민 화합물의 반응에 의해 하나 이상의 우레아 기가 형성될 수 있다. 또한, 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 제외한, 전체 이소시아네이트 기가 우선 아민 화합물과 반응되어 하나 이상의 우레아 기가 형성되고, 그 후, 잔존 이소시아네이트 기와 OH 기 함유 화합물의 반응에 의해 하나 이상의 우레탄 기가 형성될 수 있다.Specifically, in the case of urea-urethane compounds used as the developer of the present invention, isocyanates having two or more isocyanate groups are used as starting materials, and all isocyanate groups, except at least one isocyanate group, are reacted with the OH group-containing compound so that at least one Urethane groups are formed, and then one or more urea groups may be formed by reaction of the remaining isocyanate groups with the amine compound. In addition, except for at least one isocyanate group, the entire isocyanate group may first be reacted with an amine compound to form one or more urea groups, and then one or more urethane groups may be formed by reaction of the remaining isocyanate group with the OH group containing compound.

출발 이소시아네이트는, 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 한 특별히 제 한되지는 않는다. 출발 이소시아네이트는, 예를 들어, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,5-디메톡시벤젠-1,4-디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, o-톨리딘 디이소시아네이트, 디페닐 에테르 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 9-에틸-카르바졸-3,6-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이토)티오포스페이트, 4,4',4"-트리이소시아네이토-2,5-디메톡시트리페닐아민, 4,4',4"-트리이소시아네이토트리페닐아민, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이량체산 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 비스-4-시클로헥실-이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 메틸시클로헥산 디이소시아네이트를 포함한다. 출발 이소시아네이트로서, 또한, 예를 들어, N,N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디페닐디이소시아네이토)우레토디온 (상표명: Desmodule TT) 및 톨루엔 디이소시아네이트 이량체와 같은 디이소시아네이트 이량체; 및 4,4',4"-트리메틸-3,3',3"-트리이소시아네이토-2,4,6-트리페닐시아누레이트와 같은 디이소시아네이트 삼량체도 사용될 수 있다. 또한, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 수-부가생성물 이소시아네이트, 예컨대, 1,3-비스(3-이소시아네이토-4-메틸페닐)우레아; 폴리올 부가생성물, 예컨대, 톨루엔 디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 부가생성물 (상표명: Desmodule L) 및; 아민 부가생성물이 사용될 수 있다. 또한, JP-A-8-225445 의 명세서 및 JP-A-8-250623 의 명세서에 기재 된 이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트 부가생성물 화합물 중에서, 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이 사용될 수 있다.Starting isocyanates are not particularly limited as long as they have at least two isocyanate groups. Starting isocyanates are, for example, p-phenylene diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane di Isocyanate, o-tolidine diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 9-ethyl-carbazole-3,6-diisocyanate, 3,3'-dimethyl -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenylisocyanato) thiophosphate, 4,4 ', 4 "-triy Socyanato-2,5-dimethoxytriphenylamine, 4,4 ', 4 "-triisocyanatotriphenylamine, m-xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isopropylidene Switch-4-cyclohexyl-comprises a diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and methylcyclohexane diisocyanate. As starting isocyanates, for example, N, N '-(4,4'-dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanato) uretodione (trade name: Desmodule TT) and toluene diisocyanate dimer Diisocyanate dimers such as; And diisocyanate trimers such as 4,4 ', 4 "-trimethyl-3,3', 3" -triisocyanato-2,4,6-triphenylcyanurate can also be used. In addition, water-addition product isocyanates such as toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate such as 1,3-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) urea; Polyol adducts such as trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate (trade name: Desmodule L) and; Amine adducts may be used. Further, among the isocyanate compounds and isocyanate adduct compounds described in the specification of JP-A-8-225445 and the specification of JP-A-8-250623, compounds having two or more isocyanate groups can be used.

상기 출발 이소시아네이트의 특히 바람직한 예는 톨루엔 디이소시아네이트이다. 상기 톨루엔 디이소시아네이트 중에서, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트가 바람직하다. 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 이외에도, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물이 일반적으로 시판되고 있으며, 저렴한 가격으로 구입할 수 있고, 또한, 출발 이소시아네이트로서 사용될 수 있다.Particularly preferred examples of such starting isocyanates are toluene diisocyanates. Of the toluene diisocyanates, 2,4-toluene diisocyanate is preferable. In addition to 2,4-toluene diisocyanate, mixtures of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate are generally commercially available, can be purchased at low prices, and can also be used as starting isocyanates.

현색제인 우레아-우레탄 화합물에 대한 출발 이소시아네이트와 반응하여, 하나 이상의 우레아 기를 형성하는 아민 화합물로서는, 하나 이상의 아미노 기를 갖는 한, 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 아민 화합물은, 예를 들어, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-아니시딘, p-아니시딘, p-페네티딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸-p-페닐렌디아민, N,N-디에틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디메톡시아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3,4-디메톡시아닐린, p-아미노아세트아닐리드, p-아미노벤조산, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 2,3-자일리딘, 2,4-자일리딘, 3,4-자일리딘, 2,6-자일리딘, 4-아미노벤조니트릴, 안트라닐산, p-크레시딘, 2,5-디클로로아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 3,4-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 2,4,5-트리클로로아닐린, α-나프틸아민, 아미노안트라센, o-에틸아닐린, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N-부틸아닐린, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 아세토아세트산 아닐리드, 트리메틸페닐 암모늄 브로 마이드, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노클로로벤젠, 디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 톨리딘 염기, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2-클로로-p-페닐렌디아민, 디아니시딘, 메틸 p-아미노벤조에이트, 에틸 p-아미노벤조에이트, n-프로필 p-아미노벤조에이트, 이소프로필 p-아미노벤조에이트, 부틸 p-아미노벤조에이트, 도데실 p-아미노벤조에이트, 벤질 p-아미노벤조에이트, o-아미노벤조페논, m-아미노아세토페논, p-아미노아세토페논, m-아미노벤즈아미드, o-아미노벤즈아미드, p-아미노벤즈아미드, p-아미노-N-메틸-벤즈아미드, 3-아미노-4-메틸벤즈아미드, 3-아미노-4-메톡시벤즈아미드, 3-아미노-4-클로로벤즈아미드, p-(N-페닐카르바모일)아닐린, p-[N-(4-클로로페닐)카르바모일]아닐린, p-[N-(4-아미노페닐)카르바모일]아닐린, 2-메톡시-5-(N-페닐카르바모일)아닐린, 2-메톡시-5-[N-(2'-메틸-3'-클로로페닐)카르바모일]아닐린, 2-메톡시-5-[N-(2'-클로로페닐)카르바모일]아닐린, 5-아세틸아미노-2-메톡시아닐린, 4-아세틸아미노아닐린, 4-(N-메틸-N-아세틸아미노)아닐린, 2,5-디에톡시-4-(N-벤조일아미노)아닐린, 2,5-디메톡시-4-(N-벤조일아미노)아닐린, 2-메톡시-4-(N-벤조일아미노)-5-메틸아닐린, 4-술파모일아닐린, 3-술파모일아닐린, 2-(N-에틸-N-페닐아미노술포닐)아닐린, 4-디메틸아미노술포닐아닐린, 4-디에틸아미노술포닐아닐린, 술파티아졸, 4-아미노디페닐 술폰, 2-클로로-5-N-페닐술파모일아닐린, 2-메톡시-5-N,N-디에틸술파모일아닐린, 2,5-디메톡시-4-N-페닐술파모일아닐린, 2-메톡시-5-벤질술포닐아닐린, 2-페녹시술포닐아닐린, 2-(2'-클로로페녹시)술 포닐아닐린, 3-아닐리노술포닐-4-메틸아닐린, 비스[4-(m-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-메틸-4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, o-톨리딘 술폰, 2,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-티오디아닐린, 2,2'-디티오디아닐린, 4,4'-디티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-4-클로로페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-디아미노디페닐아민, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸디벤질, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3-아미노벤조니트릴, 4-페녹시아닐린, 3-페녹시아닐린, 4,4'-메틸렌비스-o-톨루이딘, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)-비스-(2,6-자일리딘), o-클로로-p-니트로아닐린, o-니트로-p-클로로아닐린, 2,6-디클로로-4-니트로아닐린, 5-클 로로-2-니트로아닐린, 2-아미노-4-클로로페놀, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, 2-메틸-4-니트로아닐린, m-니트로-p-톨루이딘, 2-아미노-5-니트로벤조니트릴, 메톨(Metol), 2,4-디아미노페놀, N-(β-히드록시에틸)-o-아미노페놀 술페이트, 술파닐산, 메타닐산, 4B 산, C 산, 2B 산, p-플루오로아닐린, o-플루오로아닐린, 3-클로로-4-플루오로아닐린, 2,4-디플루오로아닐린, 2,3,4-트리플루오로아닐린, m-아미노벤조트리플루오라이드, m-톨루일렌디아민, 2-아미노티오페놀, 2-아미노-3-브로모-5-니트로벤조니트릴, 디페닐아민, p-아미노디페닐아민, 옥틸화 디페닐아민, 2-메틸-4-메톡시디페닐아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, 디아니시딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산, 벤질에틸아닐린, 1,8-나프탈렌디아민, 나트륨 나프티오네이트, 토비아스산(Tobias acid), H 산, J 산, 페닐 J 산, 1,4-디아미노-안트라퀴논, 1,4-디아미노-2,3-디클로로안트라퀴논 등과 같은 방향족 아민; 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, α-아미노-ε-카프로락탐, 아세토구아나민, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)]에틸-S-트리아진, 2,3-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,3,5-트리아미노피리딘, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 비스(아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)모르폴린 등과 같은 복소환식 화합물 아민; 및 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 스테아릴아민, 알릴아민, 디알릴아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 에탄올아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 디이소부틸아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 디-2-에틸헥실아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, t-부틸아민, 프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 메틸히드라진, 1-메틸부틸아민, 메탄디아민, 1,4-디아미노부탄, 시클로헥산메틸아민, 시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 2-브로모에틸아민, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시메틸아민, 2-아미노-1-프로판올, 2-아미노부탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판, 2-아미노에탄티올, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민 등과 같은 지방족 아민을 포함한다.As the amine compound which reacts with the starting isocyanate to the urea-urethane compound which is a developer, to form at least one urea group, any compound can be used as long as it has at least one amino group. The amine compound is, for example, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, p-anisidine, p-phenetidine, N, N-dimethylaniline, N, N- Diethylaniline, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 2,4-dimethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,4-dimethine Oxyaniline, p-aminoacetanilide, p-aminobenzoic acid, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 2,3-xyldine, 2,4-xyldine, 3,4-xyldine, 2,6-xylidine, 4-aminobenzonitrile, anthranilic acid, p-cresidine, 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline, α-naphthylamine, aminoanthracene, o-ethylaniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N -Propyl aniline, N-butylaniline, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-tol Idine, acetoacetic acid anilide, trimethylphenyl ammonium bromide, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,5-diaminochlorobenzene, Diaminodiphenyl ether, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, tolidine base, o-phenylene Diamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, dianisidine, methyl p-aminobenzoate, ethyl p-aminobenzoate, n-propyl p-aminobenzoate , Isopropyl p-aminobenzoate, butyl p-aminobenzoate, dodecyl p-aminobenzoate, benzyl p-aminobenzoate, o-aminobenzophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, m -Aminobenzamide, o-aminobenzamide, p-aminobenzamide, p-amino-N-methyl-benzamide, 3-amino-4-methylbenzamide, 3-amino-4-meth Oxybenzamide, 3-amino-4-chlorobenzamide, p- (N-phenylcarbamoyl) aniline, p- [N- (4-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, p- [N- (4 -Aminophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- (N-phenylcarbamoyl) aniline, 2-methoxy-5- [N- (2'-methyl-3'-chlorophenyl) carbine Barmoyl] aniline, 2-methoxy-5- [N- (2'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 5-acetylamino-2-methoxyaniline, 4-acetylaminoaniline, 4- (N- Methyl-N-acetylamino) aniline, 2,5-diethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2,5-dimethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2-methoxy-4- (N-benzoylamino) -5-methylaniline, 4-sulfamoylaniline, 3-sulfamoylaniline, 2- (N-ethyl-N-phenylaminosulfonyl) aniline, 4-dimethylaminosulfonylaniline, 4- Diethylaminosulfonylaniline, sulfatiazole, 4-aminodiphenyl sulfone, 2-chloro-5-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-N, N-diethylsulfamoylaniline, 2, 5-dime Methoxy-4-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-benzylsulfonylaniline, 2-phenoxysulfonylaniline, 2- (2'-chlorophenoxy) sulfonylaniline, 3-anilinosulfonyl 4-methylaniline, bis [4- (m-aminophenoxy) phenyl] sulphone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulphone, bis [3-methyl-4- (p-aminophenoxy ) Phenyl] sulfone, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4 '-Diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, o-tolidine sulfone, 2,4'-dia Minobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4, 4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-thiodaniline, 2,2'-dithiodaniline, 4,4'-dithiodi Aniline, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-di Minodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3-amino-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl Sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenylamine, 4,4'- Ethylenedianiline, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyldibenzyl, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-amino Phenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2 -Bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4 , 4'-tetraaminodiphenyl sulfone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3-aminobenzonitrile, 4-phenoxyaniline, 3-phenoxyaniline, 4,4'-methylenebis -o-toluidine, 4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene) -bis- (2,6 -Xyldine), o-chloro-p-nitroaniline, o-nitro-p-chloroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 5-chloro-2-nitroaniline, 2-amino-4- Chlorophenol, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, m-nitro-p-toluidine, 2-amino-5-nitrobenzonitrile, Metol, 2,4-diaminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -o-aminophenol sulfate, sulfanic acid, methacrylic acid, 4B acid, C acid, 2B acid, p-fluoroaniline, o-fluoro Aniline, 3-chloro-4-fluoroaniline, 2,4-difluoroaniline, 2,3,4-trifluoroaniline, m-aminobenzotrifluoride, m-toluylenediamine, 2-aminothio Phenol, 2-amino-3-bromo-5-nitrobenzonitrile, diphenylamine, p-aminodiphenylamine, octylated diphenylamine, 2-methyl-4-methoxydiphenylamine, N, N-di Phenyl-p-phenylenediamine, dianisidine, 3,3'-dichlorobenzidine, 4,4'-dia Minostilben-2,2'-disulfonic acid, benzylethylaniline, 1,8-naphthalenediamine, sodium naphthionate, Tobias acid, H acid, J acid, phenyl J acid, 1,4-dia Aromatic amines such as mino-anthraquinone, 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone and the like; And 3-amino-1,2,4-triazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, α-amino-ε-caprolactam, acetoguanamine, 2,4-diamino-6 -[2'-methylimidazolyl- (1)] ethyl-S-triazine, 2,3-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,3,5-triaminopyridine, 1-amino Heterocyclic compound amines such as 4-methylpiperazine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, bis (aminopropyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) morpholine and the like; And methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, stearylamine, allylamine, diallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, 2-ethylhexylamine, ethanolamine, 3- (2-ethylhex Siloxy) propylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3- (diethylamino) propylamine, di-2-ethylhexylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, t-butylamine , Propylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, 3-methoxypropylamine, methylhydrazine, 1-methylbutylamine, methanediamine, 1,4-diaminobutane, cyclo Hexanemethylamine, cyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine, 2-bromoethylamine, 2-methoxyethylamine, 2-ethoxymethylamine, 2-amino-1-propanol, 2-aminobutanol, 3 -Amino-1,2-propanediol, 1,3-diamino-2-hydroxypropane, 2-aminoethanethiol, ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine Aliphatic amines, and the like.

상기 예시된 아민 화합물 중에서, 하나 이상의 아미노 기를 갖고, 하기 화학식 Ⅷ 로 표시되는 아닐린 유도체가 특히 바람직하다:Among the amine compounds exemplified above, particular preference is given to aniline derivatives having at least one amino group and represented by the formula:

[화학식 Ⅷ][Formula Ⅷ]

Figure 112002028185202-pct00062
Figure 112002028185202-pct00062

[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기 또는 아미노 기이고,[Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an amino group,

X1 및 X2 는 독립적으로 아미노 기이거나 하기 화학식 b 로 표시되며:X 1 and X 2 are independently amino groups or represented by the formula b:

[화학식 b][Formula b]

Figure 112002028185202-pct00063
;
Figure 112002028185202-pct00063
;

Y1 은 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO- 및 -CONH- {식 중, n 은 1 또는 2 이다}, 및 하기 화학식 a 로 표시되는 임의의 기로 구성된 군에서 선택되는 기이거나, 존재하지 않는다:Y 1 is -SO 2- , -O-,-(S) n -,-(CH 2 ) n- , -CO- and -CONH- (wherein n is 1 or 2), and the following Chemical Formula a Is a group selected from the group consisting of any group represented by:

[화학식 a][Formula a]

Figure 112002028185202-pct00064
].
Figure 112002028185202-pct00064
].

이소시아네이트 화합물과 반응하여 하나 이상의 우레탄 기를 형성하는 OH 기 함유 화합물로서, 하나 이상의 OH 기를 함유하는 한, 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 OH 기 함유 화합물은, 페놀계 화합물, 예컨대, 페놀, 크레솔, 자일레놀, p-에틸페놀, o-이소프로필페놀, 레소르시놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸 페놀, 2-시클로헥실페놀, 2-알릴페놀, 4-인다놀, 티몰, 2-나프톨, p-니트로페놀, o-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(히드록시페닐)헵탄, 카테콜, 3-메틸카테콜, 3-메톡시카테콜, 피로갈롤, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 4-페닐페놀, p,p'-비페놀, 4-쿠밀페놀, 부틸 비스(4-히드록시페닐)아세테이트, 벤질 비스(4-히드록시페닐)아세테이트, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 4-히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 3-클로로-4-히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 3,4-디히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 4-이소프로필옥시페닐-4'-히드록시페닐 술폰, 비스(2-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 4-히드록시페닐-4'-벤질옥시페닐 술폰, 4-이소프로필페닐-4'-히드록시페닐 술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰, 비스(2-메틸-3-tert-부틸-4-히드록시페닐)술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디히드록시-디페닐메탄, 3,3'-디히드록시디페닐아민, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드, 비스(4-(2-히드록시)페닐)술폰, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 페닐 살리실레이트, 살리실아닐리드, 메틸 4-히드록시벤조에이트, 벤질 4-히드록시벤조에이트, (4'-클로로벤질)4-히드록시벤조에이트, 에틸 1,2-비스(4'-히드록시벤조에이트), 펜틸 1,5-비스(4'-히드록시벤조에이트), 헥실 1,6-비스(4'-히드록시벤조에이트), 디메틸 3-히드록시프탈레이트, 스테아릴 갈레이트, 라우릴 갈레이트, 메틸 갈레이트, 4-메톡시페놀, 4-(벤질옥시)페놀, 4-히드록시벤즈알데히드, 4-n-옥 틸옥시살리실산, 4-n-부틸옥시살리실산, 4-n-펜틸옥시살리실산, 3-n-도데실옥시살리실산, 3-n-옥타노일옥시살리실산, 4-n-옥틸옥시-카르보닐아미노살리실산 및 4-n-옥타노일옥시-카르보닐아미노살리실산을 포함한다. 하지만, 상기 페놀류로서, 아미노 기를 갖는 것은 바람직하지 못하다. 상기 아미노 기는 OH 기 보다 이소시아네이트 기에 대한 반응성이 더 높기 때문에, 상기 아미노 기는 OH 기에 앞서 이소시아네이트 기와 반응하므로, 일부 경우, 목적하는 화합물을 수득하는 것이 곤란하다.As the OH group containing compound which reacts with the isocyanate compound to form at least one urethane group, any compound can be used as long as it contains at least one OH group. The OH group-containing compound is a phenolic compound such as phenol, cresol, xenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, resorcinol, p-tert-butylphenol, p-tert-octyl Phenol, 2-cyclohexylphenol, 2-allylphenol, 4-indanol, thymol, 2-naphthol, p-nitrophenol, o-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl ) Propane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) heptane, catechol, 3-methylcatechol, 3- Methoxycatechol, pyrogallol, hydroquinone, methylhydroquinone, 4-phenylphenol, p, p'-biphenol, 4-cumylphenol, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl Acetate, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-4 '-Methylphenyl sulfone, 3-chloro-4-hydroxyphenyl-4'-methylphenyl sulfone, 3,4-dihydroxy Phenyl-4'-methylphenyl sulfone, 4-isopropyloxyphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone, bis (2-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenyl sulfone , 4-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone, bis (2-methyl-3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide , 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-dihydroxy-diphenylmethane, 3,3'-dihydroxydiphenylamine, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, bis (4- (2-hydroxy) phenyl Sulfone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, phenyl salicylate, salicylate, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydrate Hydroxybenzoate, (4'-chlorobenzyl) 4-hydroxybenzoate, ethyl 1,2-bis (4'-hydroxybenzoate), pentyl 1,5-bi (4'-hydroxybenzoate), hexyl 1,6-bis (4'-hydroxybenzoate), dimethyl 3-hydroxyphthalate, stearyl gallate, lauryl gallate, methyl gallate, 4-meth Oxyphenol, 4- (benzyloxy) phenol, 4-hydroxybenzaldehyde, 4-n-octyloxysalicylic acid, 4-n-butyloxysalicylic acid, 4-n-pentyloxysalicylic acid, 3-n-dodecyloxysalicylic acid , 3-n-octanoyloxysalicylic acid, 4-n-octyloxy-carbonylaminosalicylic acid and 4-n-octanoyloxy-carbonylaminosalicylic acid. However, as the phenols, having an amino group is not preferable. Since the amino groups are more reactive to isocyanate groups than OH groups, the amino groups react with isocyanate groups prior to the OH group, and in some cases it is difficult to obtain the desired compound.

또한, 상기 OH 기 함유 화합물은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 이소펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-펜탄올, 3-헥산올, tert-부탄올, tert-아밀 알콜, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 메틸 카르비톨, 알릴 알콜, 2-메틸-2-프로펜-1-올, 벤질 알콜, 4-피리딘메탄올, 페닐 셀로솔브, 푸르푸릴 알콜, 시클로헥산올, 시클로헥실 메탄올, 시클로펜탄올, 2-클로로에탄올, 1-클로로-3-히드록시프로판, 글리세린, 글리세롤 등과 같은 알콜류; 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 아디페이트-유도 폴리올, 에폭시-개질 폴리올, 폴리에테르 에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 디올, 페놀계 폴리올, 아민-개질 폴리올 등과 같은 폴리에테르계 폴리올류; 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,6-헥산 글리콜, 1,9-노난디올, 아크릴 폴리올, 플루오로카본 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리히드록시 폴리올, 트리메틸롤프로판, 트리 메틸롤에탄, 헥산트리올, 인산, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 캐스터-오일-유도 폴리올, 고분자 폴리올, 메틸펜탄디올, 할로겐 함유 폴리올, 인 함유 폴리올, 에틸렌디아민, α-메틸글루코시드, 소르비톨, 수크로스 등과 같은 폴리올류를 포함한다.In addition, the OH group-containing compound is methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, isopropanol, isobutanol, isopentanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-decane Ol, 2-pentanol, 3-hexanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, allyl alcohol, 2-methyl-2-propen-1-ol, benzyl Alcohols such as alcohol, 4-pyridinemethanol, phenyl cellosolve, furfuryl alcohol, cyclohexanol, cyclohexyl methanol, cyclopentanol, 2-chloroethanol, 1-chloro-3-hydroxypropane, glycerin, glycerol and the like; Polyethers such as polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, adipate-derived polyols, epoxy-modified polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone diols, phenolic polyols, amine-modified polyols and the like Polyols; And ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 6-hexane glycol, 1,9-nonanediol, acrylic polyol, fluorocarbon polyol, polybutadiene polyol, polyhydroxy polyol, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, phosphoric acid, neopentyl glycol, penta Polyols such as erythritol, castor-oil-derived polyols, polymeric polyols, methylpentanediol, halogen-containing polyols, phosphorus-containing polyols, ethylenediamine, α-methylglucoside, sorbitol, sucrose and the like.

본 발명의 제 21 및 제 22 의 각각에서 현색제로서 사용되는 우레아-우레탄 화합물은, 우레아 기의 수 (A) 및 우레탄 기의 수 (B) 가 하기 수학식을 만족시키는 분자 구조를 갖는 우레아-우레탄 화합물인 것이 바람직하다:The urea-urethane compound used as the developer in each of the twenty-first and twenty-second aspects of the present invention is a urea having a molecular structure in which the number of urea groups (A) and the number of urethane groups (B) satisfy the following formula: Preference is given to urethane compounds:

10

Figure 112002028185202-pct00065
(A + B)
Figure 112002028185202-pct00066
310
Figure 112002028185202-pct00065
(A + B)
Figure 112002028185202-pct00066
3

[식 중, 각각의 A 및 B 는 1 이상의 정수이다].[Wherein, each of A and B is an integer of 1 or more].

우레아 기의 수 (A) 와 우레탄 기의 수 (B) 가 수학식 10

Figure 112002028185202-pct00067
(A + B)
Figure 112002028185202-pct00068
3 (식 중, 각각의 A 및 B 는 1 이상의 정수이다) 를 만족시키는 우레아-우레탄 화합물은, 하나 이상의 우레아 기 (-NHCONH- 기) 및 하나 이상의 우레탄 기 (-NHCOO- 기) 가 합계 3 개 이상 10 개 이하로 존재하는 분자 구조를 갖는 화합물이다.The number of urea groups (A) and the number of urethane groups (B) are
Figure 112002028185202-pct00067
(A + B)
Figure 112002028185202-pct00068
The urea-urethane compound that satisfies 3 (wherein each of A and B is an integer of 1 or more) has at least one urea group (-NHCONH- group) and at least one urethane group (-NHCOO- group) in total of 3 It is a compound which has the molecular structure which exists more than ten.

상기 화합물은 보고된 적이 없으며, 매우 신규하다. 상기 신규한 화합물은 열, 압력 등의 기록 에너지를 사용하는 기록 재료의 경우에 유용하다.The compound has never been reported and is very novel. The novel compounds are useful in the case of recording materials that use recording energy such as heat, pressure and the like.

우레아 기의 수 (A) 와 우레탄 기의 수 (B) 가 수학식 10

Figure 112002028185202-pct00069
(A + B)
Figure 112002028185202-pct00070
3 (식 중, 각각의 A 및 B 는 1 이상의 정수이다) 를 만족시키는 우레아-우레탄 화합물의 합성 방법은, 하나 이상의 우레아 기 (-NHCONH- 기) 및 하나 이상의 우레탄 기 (-NHCOO- 기) 가 합계 3 개 이상 10 개 이하로 형성되는 한, 특별히 제한되지 않는다. 이소시아네이트 화합물을, OH 기 함유 화합물 및 아민 화합물과 반응시켜 상기 우레아-우레탄 화합물을 제조하는 방법은, 그의 용이함 때문에 바람직하다.The number of urea groups (A) and the number of urethane groups (B) are
Figure 112002028185202-pct00069
(A + B)
Figure 112002028185202-pct00070
Synthesis of the urea-urethane compound that satisfies 3 (wherein each of A and B is an integer of 1 or more) includes one or more urea groups (-NHCONH- groups) and one or more urethane groups (-NHCOO- groups). It will not restrict | limit especially as long as it is formed in 3 or more and 10 or less in total. The method for producing the urea-urethane compound by reacting an isocyanate compound with an OH group-containing compound and an amine compound is preferred for its ease.

상세하게는, 본 발명의 제 21 및 제 22 의 각각에서, 현색제로서 사용되는 우레아-우레탄 화합물로서, 하나 이상의 우레아 기 및 하나 이상의 우레탄 기를 합계 3 개 이상으로 갖는 우레아-우레탄 화합물을, 예를 들어, 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트를 출발 물질로서 사용하고, 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 제외한, 전체 이소시아네이트 기를 OH 기 함유 화합물과 반응시켜 하나 이상의 우레탄 기를 형성시키고, 이어서 상기 수득된 우레탄 화합물의 2 개의 분자의 잔존 이소시아네이트 기를 물을 사용하여 서로 반응시켜, 서로를 결합시킴으로써 수득할 수 있다.Specifically, in each of the twenty-first and twenty-second aspects of the present invention, a urea-urethane compound having at least three urea groups and at least one urethane group in total as a urea-urethane compound used as a developer, For example, an isocyanate having at least two isocyanate groups is used as starting material and the entire isocyanate group, except at least one isocyanate group, is reacted with an OH group containing compound to form at least one urethane group, followed by two molecules of the urethane compound obtained Residual isocyanate groups can be obtained by reacting with each other using water to bond each other.

또한, 하나 이상의 우레아 기 및 하나 이상의 우레탄 기를 합계 3 개 이상으로 갖는 우레아-우레탄 화합물을, 예를 들어, 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트를 출발 물질로서 사용하고, 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 제외한, 전체 이소시아네이트 기를 OH 기 함유 화합물과 반응시켜 하나 이상의 우레탄 기를 형성시키고, 잔존 이소시아네이트 기를 둘 이상의 아미노 기를 갖는 아미노 화합물과 반응시켜 하나 이상의 우레아 기를 형성시키고, 상기의 잔존 아미노 기를 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.In addition, a urea-urethane compound having at least three urea groups and at least one urethane group in total, for example, an isocyanate having two or more isocyanate groups is used as a starting material, and the total isocyanate groups except at least one isocyanate group It can be obtained by reacting with an OH group containing compound to form at least one urethane group, reacting the remaining isocyanate group with an amino compound having at least two amino groups to form at least one urea group, and reacting the remaining amino group with the isocyanate compound.

또한, 하나 이상의 우레아 기 및 하나 이상의 우레탄 기를 합계 3 개 이상으로 갖는 우레아-우레탄 화합물을, 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 제외한, 전 체 이소시아네이트 기를 아민 화합물과 우선 반응시켜 하나 이상의 우레아 기를 형성시키고, 잔존 이소시아네이트 기를 둘 이상의 OH 기를 함유하는 화합물과 반응시켜 하나 이상의 우레탄 기를 형성시킨 후, 상기 수득된 화합물을 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 이 경우, 하나 이상의 우레아 기 및 하나 이상의 우레탄 기를 합계 3 개 내지 10 개로 갖는 우레아-우레탄 화합물은 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 화합물을, 마지막으로 반응될 이소시아네이트로서 사용하고, 상기 잔존 이소시아네이트 기를 둘 이상의 OH 기 함유 화합물 또는 둘 이상의 아미노 기 함유 아미노 화합물과 반응시키는 조작을 반복함으로써 수득될 수 있다.In addition, a urea-urethane compound having at least three urea groups and at least one urethane group in total may be reacted first with all the isocyanate groups, except at least one isocyanate group, with an amine compound to form at least one urea group, and the remaining isocyanate groups It can be obtained by reacting with a compound containing two or more OH groups to form one or more urethane groups, and then reacting the obtained compound with an isocyanate compound. In this case, a urea-urethane compound having at least one urea group and at least one urethane group in total from 3 to 10 uses an isocyanate compound having at least two isocyanate groups as the isocyanate to be reacted last, and the remaining isocyanate group is selected from at least two OH groups. It can be obtained by repeating the operation of reacting with a containing compound or an amino compound containing two or more amino groups.

출발 이소시아네이트는, 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 한 특별히 한정되지는 않는다. 출발 이소시아네이트는, 예를 들어, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,5-디메톡시벤젠-1,4-디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, o-톨리딘 디이소시아네이트, 디페닐 에테르 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 9-에틸-카르바졸-3,6-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이트)티오포스페이트, 4,4',4"-트리이소시아네이토-2,5-디메톡시트리페닐아민, 4,4',4"-트리이소시아네이토트리페닐아민, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이량체산 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 비스-4-시클로헥실-이소시아네 이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 메틸시클로헥산 디이소시아네이트를 포함한다.Starting isocyanates are not particularly limited as long as they have two or more isocyanate groups. Starting isocyanates are, for example, p-phenylene diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane di Isocyanate, o-tolidine diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 9-ethyl-carbazole-3,6-diisocyanate, 3,3'-dimethyl -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenylisocyanate) thiophosphate, 4,4 ', 4 "-triisocyanato -2,5-dimethoxytriphenylamine, 4,4 ', 4 "-triisocyanatotriphenylamine, m-xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isopropylidene Switch-4-cyclohexyl-includes isocyanatomethyl byte, dicyclohexylmethane diisocyanate and methylcyclohexane diisocyanate.

출발 이소시아네이트 화합물로서, 또한, 예를 들어, N,N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디페닐디이소시아네이토)우레토디온 (상표명: Desmodule TT) 및 톨루엔 디이소시아네이트 이량체와 같은 디이소시아네이트 이량체; 및 4,4',4"-트리메틸-3,3',3"-트리이소시아네이토-2,4,6-트리페닐시아누레이트와 같은 디이소시아네이트 삼량체도 사용될 수 있다. 또한, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 수-부가생성물 이소시아네이트, 예컨대, 1,3-비스(3-이소시아네이토-4-메틸페닐)우레아; 폴리올 부가생성물, 예컨대, 톨루엔 디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 부가생성물 (상표명: Desmodule L) 및; 아민 부가생성물이 사용될 수 있다. 또한, JP-A-10-76757 의 명세서 및 JP-A-10-95171 의 명세서 (상기 참고 문헌의 내용은 본원에서 참조로써 도입된다) 에 기재된 이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트 부가생성물 화합물 중에서, 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이 사용될 수 있다.As starting isocyanate compounds, further, for example, N, N '-(4,4'-dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanato) uretodione (trade name: Desmodule TT) and toluene diisocyanate equivalents Diisocyanate dimers such as sieves; And diisocyanate trimers such as 4,4 ', 4 "-trimethyl-3,3', 3" -triisocyanato-2,4,6-triphenylcyanurate can also be used. In addition, water-addition product isocyanates such as toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate such as 1,3-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) urea; Polyol adducts such as trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate (trade name: Desmodule L) and; Amine adducts may be used. Also, among the isocyanate compounds and isocyanate adduct compounds described in the specification of JP-A-10-76757 and the specification of JP-A-10-95171, the contents of which are incorporated herein by reference, at least two isocyanate groups The compound having can be used.

상기 출발 이소시아네이트의 특히 바람직한 예는 톨루엔 디이소시아네이트이다. 상기 톨루엔 디이소시아네이트 중에서, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트가 바람직하다. 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 이외에도, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물이 일반적으로 시판되고 있으며, 저렴한 가격으로 구입할 수 있고, 또한, 출발 이소시아네이트로서 사용될 수 있다.Particularly preferred examples of such starting isocyanates are toluene diisocyanates. Of the toluene diisocyanates, 2,4-toluene diisocyanate is preferable. In addition to 2,4-toluene diisocyanate, mixtures of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate are generally commercially available, can be purchased at low prices, and can also be used as starting isocyanates.

우레아-우레탄 화합물에 대한 출발 이소시아네이트와 반응하여, 하나 이상의 우레아 기를 형성하는 아민 화합물로서는, 하나 이상의 아미노 기를 갖는 한, 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 아민 화합물은, 예를 들어, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-아니시딘, p-아니시딘, p-페네티딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸-p-페닐렌디아민, N,N-디에틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디메톡시아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3,4-디메톡시아닐린, p-아미노아세트아닐리드, p-아미노벤조산, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 2,3-자일리딘, 2,4-자일리딘, 3,4-자일리딘, 2,6-자일리딘, 4-아미노벤조니트릴, 안트라닐산, p-크레시딘, 2,5-디클로로아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 3,4-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 2,4,5-트리클로로아닐린, α-나프틸아민, 아미노안트라센, o-에틸아닐린, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N-부틸아닐린, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 아세토아세트산 아닐리드, 트리메틸페닐 암모늄 브로마이드, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노클로로벤젠, 디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 톨리딘 염기, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2-클로로-p-페닐렌디아민, 디아니시딘, 메틸 p-아미노벤조에이트, 에틸 p-아미노벤조에이트, n-프로필 p-아미노벤조에이트, 이소프로필 p-아미노벤조에이트, 부틸 p-아미노벤조에이트, 도데실 p-아미노벤조에이트, 벤질 p-아미노벤조에이트, o-아미노벤조페논, m-아미노아세토페논, p-아미노아세토페논, m-아미노벤즈아미드, o-아미노벤즈아미드, p-아미노벤즈아미드, p-아미노-N-메틸-벤즈아미드, 3-아미노-4-메틸벤즈아미드, 3-아미노-4-메톡시벤즈아미드, 3-아미노-4-클로로벤즈아미드, p-(N-페닐카르바모일)아닐린, p-[N-(4-클로로페닐)카르바모일]아닐린, p-[N-(4-아미노페닐)카르바모일]아닐린, 2-메톡시-5-(N-페닐카르바모일)아닐린, 2-메톡시-5-[N-(2'-메틸-3'-클로로페닐)카르바모일]아닐린, 2-메톡시-5-[N-(2'-클로로페닐)카르바모일]아닐린, 5-아세틸아미노-2-메톡시아닐린, 4-아세틸아미노아닐린, 4-(N-메틸-N-아세틸아미노)아닐린, 2,5-디에톡시-4-(N-벤조일아미노)아닐린, 2,5-디메톡시-4-(N-벤조일아미노)아닐린, 2-메톡시-4-(N-벤조일아미노)-5-메틸아닐린, 4-술파모일아닐린, 3-술파모일아닐린, 2-(N-에틸-N-페닐아미노술포닐)아닐린, 4-디메틸아미노술포닐아닐린, 4-디에틸아미노술포닐아닐린, 술파티아졸, 4-아미노디페닐 술폰, 2-클로로-5-N-페닐술파모일아닐린, 2-메톡시-5-N,N-디에틸술파모일아닐린, 2,5-디메톡시-4-N-페닐술파모일아닐린, 2-메톡시-5-벤질술포닐아닐린, 2-페녹시술포닐아닐린, 2-(2'-클로로페녹시)술포닐아닐린, 3-아닐리노술포닐-4-메틸아닐린, 비스[4-(m-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-메틸-4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, o-톨리딘 술폰, 2,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-티오디아닐린, 2,2'-디티오디아닐린, 4,4'-디티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디 아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-4-클로로페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-디아미노디페닐아민, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸디벤질, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3-아미노벤조니트릴, 4-페녹시아닐린, 3-페녹시아닐린, 4,4'-메틸렌비스-o-톨루이딘, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)-비스-(2,6-자일리딘), o-클로로-p-니트로아닐린, o-니트로-p-클로로아닐린, 2,6-디클로로-4-니트로아닐린, 5-클로로-2-니트로아닐린, 2-아미노-4-클로로페놀, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, 2-메틸-4-니트로아닐린, m-니트로-p-톨루이딘, 2-아미노-5-니트로벤조니트릴, 메톨(Metol), 2,4-디아미노페놀, N-(β-히드록시에틸)-o-아미노페놀 술페이트, 술파닐산, 메타닐산, 4B 산, C 산, 2B 산, p-플루오로아닐린, o-플루오로아닐린, 3-클로로-4-플루오로아닐린, 2,4-디플루오로아닐린, 2,3,4-트리플루오로아닐린, m-아미노벤조트리플루오라이드, m-톨루일렌디아민, 2-아미노티오페놀, 2-아미노-3-브로모-5-니트로벤조니트릴, 디페닐아민, p-아미노디페닐아민, 옥틸화 디페닐아민, 2-메틸-4-메톡시디페닐아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, 디아니시딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산, 벤질에틸아닐린, 1,8- 나프탈렌디아민, 나트륨 나프티오네이트, 토비아스산(Tobias acid), H 산, J 산, 페닐 J 산, 1,4-디아미노-안트라퀴논, 1,4-디아미노-2,3-디클로로안트라퀴논 등과 같은 방향족 아민; 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, α-아미노-ε-카프로락탐, 아세토구아나민, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)]에틸-S-트리아진, 2,3-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,3,5-트리아미노피리딘, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 비스(아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)모르폴린 등과 같은 복소환식 화합물 아민; 및 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 스테아릴아민, 알릴아민, 디알릴아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 에탄올아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 디이소부틸아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 디-2-에틸헥실아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, t-부틸아민, 프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 메틸히드라진, 1-메틸부틸아민, 메탄디아민, 1,4-디아미노부탄, 시클로헥산메틸아민, 시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 2-브로모에틸아민, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시메틸아민, 2-아미노-1-프로판올, 2-아미노부탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판, 2-아미노에탄티올, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민 등과 같은 지방족 아민을 포함한다.As the amine compound which reacts with the starting isocyanate to the urea-urethane compound to form at least one urea group, any compound can be used as long as it has at least one amino group. The amine compound is, for example, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, p-anisidine, p-phenetidine, N, N-dimethylaniline, N, N- Diethylaniline, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 2,4-dimethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,4-dimethine Oxyaniline, p-aminoacetanilide, p-aminobenzoic acid, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 2,3-xyldine, 2,4-xyldine, 3,4-xyldine, 2,6-xylidine, 4-aminobenzonitrile, anthranilic acid, p-cresidine, 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline, α-naphthylamine, aminoanthracene, o-ethylaniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N -Propyl aniline, N-butylaniline, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-tol Idine, acetoacetic acid anilide, trimethylphenyl ammonium bromide, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,5-diaminochlorobenzene, dia Minodiphenyl ether, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, tolidine base, o-phenylenediamine m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, dianisidine, methyl p-aminobenzoate, ethyl p-aminobenzoate, n-propyl p-aminobenzoate, Isopropyl p-aminobenzoate, butyl p-aminobenzoate, dodecyl p-aminobenzoate, benzyl p-aminobenzoate, o-aminobenzophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, m- Aminobenzamide, o-aminobenzamide, p-aminobenzamide, p-amino-N-methyl-benzamide, 3-amino-4-methylbenzamide, 3-amino-4-meth Oxybenzamide, 3-amino-4-chlorobenzamide, p- (N-phenylcarbamoyl) aniline, p- [N- (4-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, p- [N- (4 -Aminophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- (N-phenylcarbamoyl) aniline, 2-methoxy-5- [N- (2'-methyl-3'-chlorophenyl) carbine Barmoyl] aniline, 2-methoxy-5- [N- (2'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 5-acetylamino-2-methoxyaniline, 4-acetylaminoaniline, 4- (N- Methyl-N-acetylamino) aniline, 2,5-diethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2,5-dimethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2-methoxy-4- (N-benzoylamino) -5-methylaniline, 4-sulfamoylaniline, 3-sulfamoylaniline, 2- (N-ethyl-N-phenylaminosulfonyl) aniline, 4-dimethylaminosulfonylaniline, 4- Diethylaminosulfonylaniline, sulfatiazole, 4-aminodiphenyl sulfone, 2-chloro-5-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-N, N-diethylsulfamoylaniline, 2, 5-dime Methoxy-4-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-benzylsulfonylaniline, 2-phenoxysulfonylaniline, 2- (2'-chlorophenoxy) sulfonylaniline, 3-anilinosulfonyl 4-methylaniline, bis [4- (m-aminophenoxy) phenyl] sulphone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulphone, bis [3-methyl-4- (p-aminophenoxy ) Phenyl] sulfone, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4 '-Diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, o-tolidine sulfone, 2,4'-dia Minobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4, 4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-thiodaniline, 2,2'-dithiodaniline, 4,4'-dithiodi Aniline, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-di Minodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3-amino-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl Sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenylamine, 4,4'- Ethylenedianiline, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyldibenzyl, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-amino Phenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2 -Bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4 , 4'-tetraaminodiphenyl sulfone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3-aminobenzonitrile, 4-phenoxyaniline, 3-phenoxyaniline, 4,4'-methylenebis -o-toluidine, 4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene) -bis- (2,6 Xyldine), o-chloro-p-nitroaniline, o-nitro-p-chloroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 5-chloro-2-nitroaniline, 2-amino-4-chloro Phenol, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, m-nitro-p-toluidine, 2-amino-5-nitrobenzonitrile, Metol, 2 , 4-diaminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -o-aminophenol sulfate, sulfanic acid, methacrylic acid, 4B acid, C acid, 2B acid, p-fluoroaniline, o-fluoroaniline , 3-chloro-4-fluoroaniline, 2,4-difluoroaniline, 2,3,4-trifluoroaniline, m-aminobenzotrifluoride, m-toluylenediamine, 2-aminothiophenol , 2-amino-3-bromo-5-nitrobenzonitrile, diphenylamine, p-aminodiphenylamine, octylated diphenylamine, 2-methyl-4-methoxydiphenylamine, N, N-diphenyl -p-phenylenediamine, dianisidine, 3,3'-dichlorobenzidine, 4,4'-dia Nostilbene-2,2'-disulfonic acid, benzylethylaniline, 1,8-naphthalenediamine, sodium naphthionate, Tobias acid, H acid, J acid, phenyl J acid, 1,4-dia Aromatic amines such as mino-anthraquinone, 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone and the like; And 3-amino-1,2,4-triazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, α-amino-ε-caprolactam, acetoguanamine, 2,4-diamino-6 -[2'-methylimidazolyl- (1)] ethyl-S-triazine, 2,3-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,3,5-triaminopyridine, 1-amino Heterocyclic compound amines such as 4-methylpiperazine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, bis (aminopropyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) morpholine and the like; And methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, stearylamine, allylamine, diallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, 2-ethylhexylamine, ethanolamine, 3- (2-ethylhex Siloxy) propylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3- (diethylamino) propylamine, di-2-ethylhexylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, t-butylamine , Propylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, 3-methoxypropylamine, methylhydrazine, 1-methylbutylamine, methanediamine, 1,4-diaminobutane, cyclo Hexanemethylamine, cyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine, 2-bromoethylamine, 2-methoxyethylamine, 2-ethoxymethylamine, 2-amino-1-propanol, 2-aminobutanol, 3 -Amino-1,2-propanediol, 1,3-diamino-2-hydroxypropane, 2-aminoethanethiol, ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine It includes aliphatic amines, such as.

상기 예시된 아민 화합물 중에서, 하나 이상의 아미노 기를 갖고, 하기 화학식 Ⅷ 로 표시되는 아닐린 유도체가 특히 바람직하다:Among the amine compounds exemplified above, particular preference is given to aniline derivatives having at least one amino group and represented by the formula:

[화학식 Ⅷ][Formula Ⅷ]

Figure 112002028185202-pct00071
Figure 112002028185202-pct00071

[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기 또는 아미노 기이고,[Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an amino group,

X1 및 X2 는 독립적으로 아미노 기이거나 하기 화학식 b 로 표시되며:X 1 and X 2 are independently amino groups or represented by the formula b:

[화학식 b][Formula b]

Figure 112002028185202-pct00072
;
Figure 112002028185202-pct00072
;

Y1 은 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO- 및 -CONH- {식 중, n 은 1 또는 2 이다}, 및 하기 화학식 a 로 표시되는 임의의 기로 구성된 군에서 선택되는 기이거나, 존재하지 않는다:Y 1 is -SO 2- , -O-,-(S) n -,-(CH 2 ) n- , -CO- and -CONH- (wherein n is 1 or 2), and the following Chemical Formula a Is a group selected from the group consisting of any group represented by:

[화학식 a][Formula a]

Figure 112002028185202-pct00073
].
Figure 112002028185202-pct00073
].

이소시아네이트와 반응하여 하나 이상의 우레탄 기를 형성하는 OH 기 함유 화합물로서, 하나 이상의 OH 기를 함유하는 한, 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 OH 기 함유 화합물은, 페놀류, 예컨대, 페놀, 크레솔, 자일레놀, p-에틸페놀, o-이소프로필페놀, 레소르시놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, 2-시클로헥실페놀, 2-알릴페놀, 4-인다놀, 티몰, 2-나프톨, p-니트로페놀, o-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(히드록시페닐)헵탄, 카테콜, 3-메틸카테콜, 3-메 톡시카테콜, 피로갈롤, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 4-페닐페놀, p,p'-비페놀, 4-쿠밀페놀, 부틸 비스(4-히드록시페닐)아세테이트, 벤질 비스(4-히드록시페닐)아세테이트, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 4-히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 3-클로로-4-히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 3,4-디히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 4-이소프로필옥시페닐-4'-히드록시페닐 술폰, 비스(2-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 4-히드록시페닐-4'-벤질옥시페닐 술폰, 4-이소프로필페닐-4'-히드록시페닐 술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰, 비스(2-메틸-3-tert-부틸-4-히드록시페닐)술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디히드록시-디페닐메탄, 3,3'-디히드록시디페닐아민, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드, 비스(4-(2-히드록시)페닐)술폰, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 페닐 살리실레이트, 살리실아닐리드, 메틸 4-히드록시벤조에이트, 벤질 4-히드록시벤조에이트, (4'-클로로벤질)4-히드록시벤조에이트, 에틸 1,2-비스(4'-히드록시벤조에이트), 펜틸 1,5-비스(4'-히드록시벤조에이트), 헥실 1,6-비스(4'-히드록시벤조에이트), 디메틸 3-히드록시프탈레이트, 스테아릴 갈레이트, 라우릴 갈레이트, 메틸 갈레이트, 4-메톡시페놀, 4-(벤질옥시)페놀, 4-히드록시벤즈알데히드, 4-n-옥틸옥시살리실산, 4-n-부틸옥시살리실산, 4-n-펜틸옥시살리실산, 3-n-도데실옥시살리실산, 3-n-옥타노일옥시살리실산, 4-n-옥틸옥시-카르보닐아미노살리실산 및 4-n-옥타노일옥시카르보닐아미노살리실산 등을 포함한다. 하지만, 상기 페놀류로서, 아미노 기를 갖 는 것은 바람직하지 못하다. 상기 아미노 기는 OH 기 보다 이소시아네이트 기에 대한 반응성이 더 높기 때문에, 상기 아미노 기는 OH 기에 앞서 이소시아네이트 기와 반응하므로, 일부 경우, 목적하는 화합물을 수득하는 것이 곤란하다. 또한, 상기 OH 기 함유 화합물은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 이소펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-펜탄올, 3-헥산올, tert-부탄올, tert-아밀 알콜, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 메틸 카르비톨, 알릴 알콜, 2-메틸-2-프로펜-1-올, 벤질 알콜, 4-피리딘메탄올, 페닐 셀로솔브, 푸르푸릴 알콜, 시클로헥산올, 시클로헥실 메탄올, 시클로펜탄올, 2-클로로에탄올, 1-클로로-3-히드록시프로판, 글리세린, 글리세롤 등과 같은 알콜류; 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 아디페이트-유도 폴리올, 에폭시-개질 폴리올, 폴리에테르 에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 디올, 페놀계 폴리올, 아민-개질 폴리올 등과 같은 폴리에테르계 폴리올류; 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,6-헥산 글리콜, 1,9-노난디올, 아크릴 폴리올, 플루오로카본 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리히드록시 폴리올, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 헥산트리올, 인산, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 캐스터-오일-유도 폴리올, 고분자 폴리올, 메틸펜탄디올, 할로겐 함유 폴리올, 인 함유 폴리올, 에틸렌디아민, α-메틸글루코시드, 소르비톨, 수크로스 등과 같은 폴리올류를 포함한다.As the OH group containing compound which reacts with isocyanate to form at least one urethane group, any compound can be used as long as it contains at least one OH group. The OH group-containing compound is a phenol, such as phenol, cresol, xenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, resorcinol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, 2-cyclohexylphenol, 2-allylphenol, 4-indanol, thymol, 2-naphthol, p-nitrophenol, o-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane , 2,2-bis (hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) heptane, catechol, 3-methylcatechol, 3-methoxy Catechol, pyrogallol, hydroquinone, methylhydroquinone, 4-phenylphenol, p, p'-biphenol, 4-cumylphenol, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate , Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'- Methylphenyl sulfone, 3-chloro-4-hydroxyphenyl-4'-methylphenyl sulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'- Methylphenyl sulfone, 4-isopropyloxyphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone, bis (2-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenyl sulfone, 4-isopropyl Phenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone, bis (2-methyl-3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4 ' -Dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4'- Dihydroxy-diphenylmethane, 3,3'-dihydroxydiphenylamine, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, bis (4- (2-hydroxy) phenyl) sulfone, 2, 4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, phenyl salicylate, salicynilide, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, ( 4'-chlorobenzyl) 4-hydroxybenzoate, ethyl 1,2-bis (4'-hydroxybenzoate), pentyl 1,5-bis (4'-hi Hydroxybenzoate), hexyl 1,6-bis (4'-hydroxybenzoate), dimethyl 3-hydroxyphthalate, stearyl gallate, lauryl gallate, methyl gallate, 4-methoxyphenol, 4- (Benzyloxy) phenol, 4-hydroxybenzaldehyde, 4-n-octyloxysalicylic acid, 4-n-butyloxysalicylic acid, 4-n-pentyloxysalicylic acid, 3-n-dodecyloxysalicylic acid, 3-n-octa Noyloxysalicylic acid, 4-n-octyloxy-carbonylaminosalicylic acid, 4-n-octanoyloxycarbonylaminosalicylic acid, and the like. However, as the phenols, having an amino group is not preferable. Since the amino groups are more reactive to isocyanate groups than OH groups, the amino groups react with isocyanate groups prior to the OH group, and in some cases it is difficult to obtain the desired compound. In addition, the OH group-containing compound is methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, isopropanol, isobutanol, isopentanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-decane Ol, 2-pentanol, 3-hexanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, allyl alcohol, 2-methyl-2-propen-1-ol, benzyl Alcohols such as alcohol, 4-pyridinemethanol, phenyl cellosolve, furfuryl alcohol, cyclohexanol, cyclohexyl methanol, cyclopentanol, 2-chloroethanol, 1-chloro-3-hydroxypropane, glycerin, glycerol and the like; Polyethers such as polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, adipate-derived polyols, epoxy-modified polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone diols, phenolic polyols, amine-modified polyols and the like Polyols; And ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 6-hexane glycol, 1,9-nonanediol, acrylic polyol, fluorocarbon polyol, polybutadiene polyol, polyhydroxy polyol, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, phosphoric acid, neopentyl glycol, pentaerythrate Polyols such as lithol, castor-oil-derived polyol, polymeric polyol, methylpentanediol, halogen-containing polyol, phosphorus-containing polyol, ethylenediamine, α-methylglucoside, sorbitol, sucrose and the like.

본 발명의 제 21 및 제 22 의 각각에서 현색제로서 사용되는 우레아-우레탄 화합물로서, 또한 임의의 하기 화학식 Ⅰ 내지 Ⅶ 로 표시되는 우레아-우레탄 화합물이 바람직하다:As the urea-urethane compound used as the developer in each of the twenty-first and twenty-second aspects of the present invention, also preferred are the urea-urethane compounds represented by the following general formulas (I) to (I):

Figure 112002028185202-pct00074
Figure 112002028185202-pct00074

[식 중, X 및 Z 는 독립적으로 방향족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기 또는 지방족 화합물 잔기이고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며,[Wherein X and Z are independently aromatic compound residues, heterocyclic compound residues or aliphatic compound residues, and each residue may have one or more substituents,

Y0 는 톨릴렌 기, 자일릴렌 기, 나프틸렌 기, 헥사메틸렌 기, 및 -φ-CH2-φ- 기 {식 중, -φ- 는 페닐렌 기이다} 로 구성된 군에서 선택된 기이다];Y 0 is a group selected from the group consisting of tolylene group, xylylene group, naphthylene group, hexamethylene group, and -φ-CH 2 -φ- group (wherein -φ- is phenylene group) ;

Figure 112002028185202-pct00075
Figure 112002028185202-pct00075

[식 중, X 및 Y 는 독립적으로 방향족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기 또 지방족 화합물 잔기이고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다];[Wherein X and Y are independently aromatic compound residues, heterocyclic compound residues or aliphatic compound residues, and each residue may have one or more substituents];

Figure 112002028185202-pct00076
Figure 112002028185202-pct00076

[식 중, X 및 Y 는 독립적으로 방향족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기 또는 지방족 화합물 잔기이고,[Wherein X and Y are independently an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue,

α는 2 이상의 결합가를 갖는 잔기이며,α is a residue having a valency of 2 or more,

n 은 2 이상의 정수이고,n is an integer of 2 or more,

각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다];Each residue may have one or more substituents;

Figure 112002028185202-pct00077
Figure 112002028185202-pct00077

[식 중, Z 및 Y 는 독립적으로 방향족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기 또는 지방족 화합물 잔기이고,[Wherein, Z and Y are independently an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue,

β는 2 이상의 결합가를 갖는 잔기이며,β is a residue having two or more valences,

n 은 2 이상의 정수이고,n is an integer of 2 or more,

각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다];Each residue may have one or more substituents;

[화학식 Ⅴ][Formula Ⅴ]

Figure 112002028185202-pct00078
Figure 112002028185202-pct00078

[식 중, 각각의 벤젠 고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기인 치환체로 치환되는 것이 바람직하지만, 상기 치환체는 니트로 기, 히드록실 기, 카르복실 기, 니트로소 기, 니트릴 기, 카르바모일 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기, 술파모일 기 또는 할로겐 원자일 수도 있고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며,[In formula, it is preferable that the hydrogen atom of each benzene ring is substituted by the substituent which is an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, and a heterocyclic compound residue. However, the said substituent is a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitroso group. , Nitrile group, carbamoyl group, ureido group, isocyanate group, mercapto group, sulfo group, sulfamoyl group or halogen atom, each moiety may have one or more substituents,

γ는 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO-, -CONH- {식 중, n 은 1 또는 2 이다}, 및 하기 화학식 a 로 표시되는 임의의 기로 구성된 군에서 선택되는 기이거나, 존재하지 않는다:γ is -SO 2- , -O-,-(S) n -,-(CH 2 ) n- , -CO-, -CONH- (wherein n is 1 or 2), and The group is selected from the group consisting of any of the groups shown, or does not exist:

[화학식 a][Formula a]

Figure 112002028185202-pct00079
];
Figure 112002028185202-pct00079
];

[화학식 Ⅵ][Formula VI]

Figure 112002028185202-pct00080
Figure 112002028185202-pct00080

[식 중, 각각의 벤젠 고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기인 치환체로 치환되는 것이 바람직하지만, 상기 치환체는 히드록실 기, 니트로 기, 니트릴 기, 카르바모일 기, 술파모일 기, 카르복실 기, 니트로소 기, 아미노 기, 옥시아미노 기, 니트로아미노 기, 히드라지노 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기 또는 할로겐 원자일 수도 있고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며,[In formula, it is preferable that the hydrogen atom of each benzene ring is substituted by the substituent which is an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, and a heterocyclic compound residue. However, the said substituent is a hydroxyl group, a nitro group, a nitrile group, a carbamoyl group. , Sulfamoyl group, carboxyl group, nitroso group, amino group, oxyamino group, nitroamino group, hydrazino group, ureido group, isocyanate group, mercapto group, sulfo group or halogen atom, The residue may have one or more substituents,

δ는 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO-, -CONH-, -NH-, -CH(COOR 1)-, -C(CF3)2- 및 -CR2R3- {식 중, R1, R2 및 R3 는 각각 알킬 기이고, n 은 1 또는 2 이다} 로 구성된 군에서 선택된 기이거나, 존재하지 않는다];δ is -SO 2- , -O-,-(S) n -,-(CH 2 ) n- , -CO-, -CONH-, -NH-, -CH (COOR 1 )-, -C (CF 3 ) or a group selected from the group consisting of 2 -and -CR 2 R 3 -wherein R 1 , R 2 and R 3 are each an alkyl group and n is 1 or 2;

Figure 112002028185202-pct00081
Figure 112002028185202-pct00081

[식 중, X, Y 및 Z 는 독립적으로 방향족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기 또는 지방족 화합물 잔기이고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 각각의 X, Y 및 Z 는 방향족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기인 것이 바람직하다].[Wherein X, Y and Z are independently aromatic compound residues, heterocyclic compound residues or aliphatic compound residues, each residue may have one or more substituents, and each of X, Y and Z is an aromatic compound residue or Preferably a heterocyclic compound moiety].

또한, 상기 화학식 Ⅰ 내지 Ⅶ 의 우레아-우레탄 화합물은 매우 신규하다. 상기 신규한 화합물은 열, 압력 등의 기록 에너지를 사용하는 기록 재료의 경우에 유용하다.In addition, the urea-urethane compounds of the formulas (I) to (I) are very novel. The novel compounds are useful in the case of recording materials that use recording energy such as heat, pressure and the like.

본 발명의 제 21 및 제 22 의 각각에서 사용되는, 화학식 Ⅰ 의 우레아-우레탄 화합물의 제조 방법은 제한되지 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 Ⅸ 의 OH 기 함유 화합물을, 하기 화학식 Ⅹ 의 이소시아네이트 화합물 및 하기 화학식 XI 의 아민 화합물과, 예를 들어, 하기의 반응식 A 에 따라 반응시킴으로써 수득될 수 있다:The method for producing the urea-urethane compound of formula (I), which is used in each of the twenty-first and twenty-second aspects of the present invention, is not limited. The compound can be obtained, for example, by reacting an OH group containing compound of formula (VII) with an isocyanate compound of formula (VII) and an amine compound of formula (XI), for example according to Scheme A below:

Figure 112002028185202-pct00082
Figure 112002028185202-pct00082

Figure 112002028185202-pct00083
Figure 112002028185202-pct00083

Figure 112002028185202-pct00084
Figure 112002028185202-pct00084

[식 중, X 및 Z 는 독립적으로 방향족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기 또는 지방족 화합물 잔기이고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며,[Wherein X and Z are independently aromatic compound residues, heterocyclic compound residues or aliphatic compound residues, and each residue may have one or more substituents,

Y0 는 톨릴렌 기, 자일릴렌 기, 나프틸렌 기, 헥사메틸렌 기, 및 -φ-CH2-φ- 기 {식 중, -φ- 는 페닐렌 기이다} 로 구성된 군에서 선택된 기이고,Y 0 is a group selected from the group consisting of tolylene group, xylylene group, naphthylene group, hexamethylene group, and -φ-CH 2 -φ- group (wherein -φ- is phenylene group),

여기에서 사용된 "지방족" 라는 용어는 "지환식" 이라는 용어를 포함한다];As used herein, the term "aliphatic" includes the term "alicyclic";

Figure 112002028185202-pct00085
.
Figure 112002028185202-pct00085
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본 발명의 제 21 및 제 22 의 각각에서 사용되는, 화학식 Ⅱ 의 우레아-우레탄 화합물의 제조 방법은 제한되지 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어, 화학식 Ⅸ 의 OH 기 함유 화합물을, 하기 화학식 ⅩⅡ 의 이소시아네이트 화합물 및 물과, 예를 들어, 하기의 반응식 B 에 따라 반응시킴으로써 수득될 수 있다:The method for producing the urea-urethane compound of formula (II), which is used in each of the twenty-first and twenty-second aspects of the present invention, is not limited. The compound can be obtained, for example, by reacting an OH group containing compound of formula (X) with an isocyanate compound of formula (XII) and water, for example according to Scheme B below:

Figure 112002028185202-pct00086
Figure 112002028185202-pct00086

[식 중, Y 는 방향족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기 또는 지방족 화합물 잔기이고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다];[Wherein Y is an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue, each residue may have one or more substituents];

Figure 112002028185202-pct00087
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Figure 112002028185202-pct00087
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본 발명의 제 21 및 제 22 의 각각에서 사용되는, 화학식 Ⅲ 의 우레아-우레탄 화합물의 제조 방법은 제한되지 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어, 화학식 Ⅸ 의 OH 기 함유 화합물을, 화학식 ⅩⅡ 의 이소시아네이트 화합물 및 하기 화학식 XⅢ 의 아민 화합물과, 예를 들어, 하기의 반응식 C 또는 반응식 D 에 따라 반응시킴으로써 수득될 수 있다:The method for producing the urea-urethane compound of formula III, which is used in each of the twenty-first and twenty-second aspects of the present invention, is not limited. The compound can be obtained, for example, by reacting an OH group-containing compound of formula (X) with an isocyanate compound of formula (XII) and an amine compound of formula (XIII) below, for example, according to Scheme C or Scheme D below. :

Figure 112002028185202-pct00088
Figure 112002028185202-pct00088

[식 중, α는 2 이상의 결합가를 갖는 잔기이고, n 은 2 이상의 정수이다];[Wherein α is a residue having a valence of at least 2, and n is an integer of at least 2;

Figure 112002028185202-pct00089
Figure 112002028185202-pct00089

Figure 112002028185202-pct00090
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Figure 112002028185202-pct00090
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본 발명의 제 21 및 제 22 의 각각에서 사용되는, 화학식 Ⅳ 의 우레아-우레탄 화합물의 제조 방법은 제한되지 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어, 화학식 XI 의 아민 화합물을, 화학식 ⅩⅡ 의 이소시아네이트 화합물 및 하기 화학식 XⅣ 의 OH 기 함유 화합물과, 예를 들어, 하기의 반응식 E 또는 반응식 F 에 따라 반응시킴으로써 수득될 수 있다:The method for producing the urea-urethane compound of formula (IV), which is used in each of the twenty-first and twenty-second aspects of the present invention, is not limited. The compound can be obtained, for example, by reacting an amine compound of formula (XI) with an isocyanate compound of formula (XII) and an OH group containing compound of formula (XIV), for example, according to Scheme E or Scheme F below. :

Figure 112002028185202-pct00091
Figure 112002028185202-pct00091

[식 중, β는 2 이상의 결합가를 갖는 잔기이고, n 은 2 이상의 정수이다];[Wherein β is a residue having a valency of 2 or more, n is an integer of 2 or more];

Figure 112002028185202-pct00092
Figure 112002028185202-pct00092

Figure 112002028185202-pct00093
.
Figure 112002028185202-pct00093
.

상기 화학식 Ⅰ 내지 Ⅳ 의 우레아-우레탄 화합물의 합성에 사용될 수 있는, 화학식 Ⅸ 내지 XⅣ의 화합물은, 하기에 더욱 상세하게 설명된다.The compounds of the formulas (VII) to (XIV), which can be used in the synthesis of the urea-urethane compounds of the above formulas (I) to (IV), are described in more detail below.

화학식 Ⅸ 의 OH 기 함유 화합물은, 하나 이상의 OH 기를 갖는 한, 특별히 제한되지 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어 모노 페놀류, 예컨대, 페놀, 크레솔, 자일레놀, p-에틸페놀, o-이소프로필페놀, 레소르시놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, 2-시클로헥실페놀, 2-알릴페놀, 4-인다놀, 티몰, 2-나프톨, p-니트로페놀, o-클로로페놀, p-클로로페놀, 4-페닐페놀, 4-히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 3-클로로-4-히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 4-이소프로필페닐-4'-히드록시페닐 술폰, 4-이소프로필옥시페닐-4'-히드록시페닐 술폰, 4-히드록시페닐-4'-벤질옥시페닐 술폰, 4-이소프로필페닐-4'-히드록시페닐 술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰, 페닐 살리실레이트, 살리실아닐리드, 메틸 4-히드록시벤조에이트, 벤질 4-히드록시벤조에이트, (4'-클로로벤질)4-히드록시벤조에이트, 에틸 1,2-비스(4'-히드록시벤조에이트), 펜틸 1,5-비스(4'-히드록시벤조에이트), 헥실 1,6-비스(4'-히드록시벤조에이트), 디메틸 3-히드록시프탈레이트, 4-메톡시페놀, 4-(벤질옥시)페놀, 4-히드록시벤즈알데히드, 4-n-옥틸옥시살리실산, 4-n-부틸옥시살리실산, 4-n-펜틸옥시살리실산, 3-n-도데실옥시살리실산, 3-n-옥타노일옥시살리실산, 4-n-옥틸옥시카르보닐아미노살리실산 및 4-n-옥타노일옥시카르보닐아미노살리실산 등을 포함한다. 또한, 상기 화학식 Ⅸ 의 화합물은 디페놀류, 예컨대, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(히드록시페닐)헵탄, 카테콜, 3-메틸카테콜, 3-메톡시카테콜, 피로갈롤, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 4-페닐페놀, 4,4'-비페놀, 4-쿠밀페놀, 부틸 비스(4-히드록시페닐)아세테이트, 벤질 비스(4-히드록시페닐)아세테이트, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 3,4-디히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 비스(2-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 비스(2-메틸-3-tert-부틸-4-히드록시페닐)술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디히드록시-디페닐메탄, 3,3'-디히드록시디페닐아민, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드 등을 포함한다. 하지만, 상기의 OH 기 함유 화합물로서, 아미노 기를 갖는 것은 바람직하지 못하다. 아미노 기가 OH 기와 함께 존재하는 경우, 상기 아미노 기는 OH 기 보다 이소시아네이트 기에 대한 반응성이 더 높기 때문에, 상기 아미노 기는 OH 기에 앞서 이소시아네이트 기와 반응하므로, 일부 경우, 목적하는 화합물을 수득하는 것이 곤란하다. 또한, 화학식 Ⅸ 의 화합물은, 다가 알콜류, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 이소펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-펜탄올, 3-헥산올, tert-부탄올, tert-아밀 알콜, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 메틸 카르비톨, 알릴 알콜, 2-메틸-2-프로펜-1-올, 벤질 알콜, 4-피리딘메탄올, 페닐 셀로솔브, 푸르푸릴 알콜, 시클로헥산올, 시클로헥실 메탄올, 시클로펜탄올, 2-클로로에탄올, 1-클로로-3-히드록시프로판, 글리세린, 글리세롤 등을 포함한다. 화학식 Ⅸ 의 화합물로서, 또한, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 아디페이트-유도 폴리올, 에폭시-개질 폴리올, 폴리에테르 에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 디올, 페놀계 폴리올, 아민-개질 폴리올 등과 같은 폴리에테르계 폴리올류; 및 에틸렌 글리 콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,6-헥산 글리콜, 1,9-노난디올, 아크릴 폴리올, 플루오로카본 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리히드록시 폴리올, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 헥산트리올, 인산, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 캐스터-오일-유도 폴리올, 고분자 폴리올, 메틸펜탄디올, 할로겐 함유 폴리올, 인 함유 폴리올, 에틸렌디아민, α-메틸글루코시드, 소르비톨, 수크로스 등과 같은 폴리올류를 포함한다. 이들 중에서, 모노페놀류가 바람직하게 사용된다.The OH group-containing compound of formula (VIII) is not particularly limited as long as it has at least one OH group. The compound is, for example, mono phenols such as phenol, cresol, xenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, resorcinol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol , 2-cyclohexylphenol, 2-allylphenol, 4-indanol, thymol, 2-naphthol, p-nitrophenol, o-chlorophenol, p-chlorophenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxyphenyl-4 '-Methylphenyl sulfone, 3-chloro-4-hydroxyphenyl-4'-methylphenyl sulfone, 4-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone, 4-isopropyloxyphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenyl sulfone, 4-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone, phenyl salicylate, salicylic Anilide, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, (4'-chlorobenzyl) 4-hydroxybenzoate, ethyl 1,2-bis (4'-hydroxybenzoate), pentyl 1 , 5-bis (4'-hydroxybenzoate), 1,6-bis (4'-hydroxybenzoate), dimethyl 3-hydroxyphthalate, 4-methoxyphenol, 4- (benzyloxy) phenol, 4-hydroxybenzaldehyde, 4-n-octyloxysalicylic acid , 4-n-butyloxysalicylic acid, 4-n-pentyloxysalicylic acid, 3-n-dodecyloxysalicylic acid, 3-n-octanoyloxysalicylic acid, 4-n-octyloxycarbonylaminosalicylic acid and 4-n- Octanoyloxycarbonylaminosalicylic acid and the like. In addition, the compound of formula (VIII) is diphenols such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane , 2,2-bis (hydroxyphenyl) heptane, catechol, 3-methylcatechol, 3-methoxycatechol, pyrogallol, hydroquinone, methylhydroquinone, 4-phenylphenol, 4,4'-biphenol, 4-cumylphenol, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone , Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'-methylphenyl sulfone, bis (2-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (2- Methyl-3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-dihydroxy-diphenylmethane, 3,3'-dihydroxydiphenyl Amines, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide and the like. However, as the OH group-containing compound, it is not preferable to have an amino group. When amino groups are present with OH groups, since the amino groups are more reactive to isocyanate groups than OH groups, the amino groups react with isocyanate groups prior to OH groups, and in some cases, it is difficult to obtain the desired compound. In addition, the compounds of formula (VIII) are polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, isopropanol, isobutanol, isopentanol, 2-ethyl-1-hexanol , 1-decanol, 2-pentanol, 3-hexanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, allyl alcohol, 2-methyl-2-propene-1 -Ol, benzyl alcohol, 4-pyridinemethanol, phenyl cellosolve, furfuryl alcohol, cyclohexanol, cyclohexyl methanol, cyclopentanol, 2-chloroethanol, 1-chloro-3-hydroxypropane, glycerin, glycerol, etc. It includes. As the compound of the formula (VIII), it is also known as polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, adipate-derived polyol, epoxy-modified polyol, polyether ester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone diol, phenolic polyol, amine Polyether polyols such as modified polyols; And ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,6-hexane glycol, 1,9-nonanediol, acrylic polyol, fluorocarbon polyol, polybutadiene polyol, polyhydroxy polyol, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, phosphoric acid, neopentyl glycol, penta Polyols such as erythritol, castor-oil-derived polyols, polymeric polyols, methylpentanediol, halogen-containing polyols, phosphorus-containing polyols, ethylenediamine, α-methylglucoside, sorbitol, sucrose and the like. Among these, monophenols are used preferably.

화학식 Ⅹ 의 이소시아네이트 화합물은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, m-자일릴렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 이들 중에서, 톨루엔 디이소시아네이트가 바람직하다.Isocyanate compounds of formula (VIII) include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and the like. Include. Among these, toluene diisocyanate is preferable.

화학식 XⅡ 의 이소시아네이트 화합물은, 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 한, 특별히 제한되지 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,5-디메톡시벤젠-1,4-디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, o-톨리딘 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 9-에틸-카르바졸-3,6-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이토)티오포스페이트, 4,4',4"-트리이소 시아네이토-2,5-디메톡시트리페닐아민, 4,4',4"-트리이소시아네이토트리페닐아민, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이량체산 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 비스-4-시클로헥실-이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 메틸시클로헥산 디이소시아네이트를 포함한다. 화학식 XⅡ 의 이소시아네이트 화합물로서, 또한, 예를 들어, N,N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디페닐디이소시아네이토)우레토디온 (상표명: Desmodule TT) 및 톨루엔 디이소시아네이트 이량체와 같은 디이소시아네이트 이량체; 및 4,4',4"-트리메틸-3,3',3"-트리이소시아네이토-2,4,6-트리페닐시아누레이트와 같은 디이소시아네이트 삼량체도 사용될 수 있다. 또한, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 수-부가생성물 이소시아네이트, 예컨대, 1,3-비스(3-이소시아네이토-4-메틸페닐)우레아; 폴리올 부가생성물, 예컨대, 톨루엔 디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 부가생성물 (상표명: Desmodule L); 및 아민 부가생성물이 사용될 수 있다.The isocyanate compound of the formula (XII) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups. The compound is, for example, p-phenylene diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane di Isocyanate, o-tolidine diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 9-ethyl-carbazole-3,6-diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'- Diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenylisocyanato) thiophosphate, 4,4 ', 4 "-triiso cyanato-2 , 5-dimethoxytriphenylamine, 4,4 ', 4 "-triisocyanatotriphenylamine, m-xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isopropylidene bis-4-cyclohexyl -Isocyanate, vehicle And a cyclohexyl methane diisocyanate, and methylcyclohexane diisocyanate. As isocyanate compounds of the formula (XII), there are also, for example, N, N '-(4,4'-dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanato) uretodione (trade name: Desmodule TT) and toluene di Diisocyanate dimers such as isocyanate dimers; And diisocyanate trimers such as 4,4 ', 4 "-trimethyl-3,3', 3" -triisocyanato-2,4,6-triphenylcyanurate can also be used. In addition, water-addition product isocyanates such as toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate such as 1,3-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) urea; Polyol adducts such as trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate (trade name: Desmodule L); And amine adducts may be used.

또한, JP-A-10-76757 의 명세서 및 JP-A-10-95171 의 명세서에 기재된 이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트 부가생성물 화합물 중에서, 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 상기 화학식 XⅡ 의 이소시아네이트 화합물의 특히 바람직한 예는 톨루엔 디이소시아네이트이다.Further, among the isocyanate compounds and isocyanate adduct compounds described in the specification of JP-A-10-76757 and the specification of JP-A-10-95171, compounds having two or more isocyanate groups can be used. A particularly preferred example of the isocyanate compound of formula (XII) is toluene diisocyanate.

화학식 XI 의 아민 화합물은, 하나 이상의 아미노 기를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-아니시딘, p-아니시딘, p-페네티딘, 2,4-디메톡시아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3,4-디메톡시아닐린, p-아미노아세트아닐리드, p-아미노벤조산, o-아미 노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 2,3-자일리딘, 2,4-자일리딘, 3,4-자일리딘, 2,6-자일리딘, 4-아미노벤조니트릴, 안트라닐산, p-크레시딘, 2,5-디클로로아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 3,4-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 2,4,5-트리클로로아닐린, α-나프틸아민, 아미노안트라센, o-에틸아닐린, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, 메틸 p-아미노벤조에이트, 에틸 p-아미노벤조에이트, n-프로필 p-아미노벤조에이트, 이소프로필 p-아미노벤조에이트, 부틸 p-아미노벤조에이트, 도데실 p-아미노벤조에이트, 벤질 p-아미노벤조에이트, o-아미노벤조페논, m-아미노아세토페논, p-아미노아세토페논, m-아미노벤즈아미드, o-아미노벤즈아미드, p-아미노벤즈아미드, p-아미노-N-메틸벤즈아미드, 3-아미노-4-메틸벤즈아미드, 3-아미노-4-메톡시벤즈아미드, 3-아미노-4-클로로벤즈아미드, p-(N-페닐카르바모일)아닐린, p-[N-(4-클로로페닐)카르바모일]아닐린, p-[N-(4-아미노페닐)카르바모일]아닐린, 2-메톡시-5-(N-페닐카르바모일)-아닐린, 2-메톡시-5-[N-(2'-메틸-3'-클로로페닐)카르바모일]아닐린, 2-메톡시-5-[N-(2'-클로로페닐)카르바모일]아닐린, 5-아세틸아미노-2-메톡시아닐린, 4-아세틸아미노아닐린, 2-메톡시-4-(N-벤조일아미노)-5-메틸아닐린, 4-술파모일아닐린, 3-술파모일아닐린, 2-(N-에틸-N-페닐아미노술포닐아닐린, 4-디메틸아미노술포닐아닐린, 4-디에틸아미노술포닐아닐린, 술파티아졸, 4-아미노디페닐 술폰, 2-클로로-5-N-페닐술파모일아닐린, 2-메톡시-5-N,N-디에틸술파모일아닐린, 2,5-디메톡시-4-N-페닐술파모일아닐린, 2-메톡시-5-벤질술포닐아닐린, 2-페녹시술포닐아닐린, 2-(2'-클로로페녹시)술포닐아닐린, 3-아닐리노술포닐-4-메틸아닐린, o-클로로-p-니트로아닐린, o-니트로-p-클로로아닐린, 2,6-디클 로로-4-니트로아닐린, 5-클로로-2-니트로아닐린, 2-아미노-4-클로로페놀, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, 2-메틸-4-니트로아닐린, m-니트로-p-톨루이딘, 2-아미노-5-니트로벤조니트릴, 술파닐산, 메타닐산, 4B 산, C 산, 2B 산, p-플루오로아닐린, o-플루오로아닐린, 3-클로로-4-플루오로아닐린, 2,4-디플루오로아닐린, 2,3,4-트리플루오로아닐린, m-아미노벤조트리플루오라이드, 2-아미노-3-브로모-5-니트로벤조니트릴 등의 방향족 모노아민; 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노클로로벤젠, 디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 톨리딘 염기, 디아니시딘, 비스[4-(m-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-메틸-4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, o-톨리딘 술폰, 2,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-티오디아닐린, 2,2'-디티오디아닐린, 4,4'-디티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-4-클로로페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸디벤 질, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐, 디아니시딘, 3,3'-디클로로벤지딘 등의 방향족 디아민을 포함한다. 또한, 화학식 XI 의 아민 화합물은, 예를 들어, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, α-아미노-ε-카프로락탐, 아세토구아나민, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)]에틸-S-트리아진, 2,3-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,3,5-트리아미노피리딘, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 비스(아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)모르폴린 등과 같은 복소환식 화합물 아민류; 및 메틸아민, 에틸아민, 스테아릴아민, 알릴아민, 이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 에탄올아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, t-부틸아민, 프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 메틸히드라진, 1-메틸부틸아민, 메탄디아민, 1,4-디아미노부탄, 시클로헥산메틸아민, 시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 2-브로모에틸아민, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시메틸아민, 2-아미노-1-프로판올, 2-아미노부탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판, 2-아미노에탄티올, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민 등과 같은 지방족 아민류를 포함한다. 이들 중에서, 방향족 모노아민류가 바람직하게 사용된다.The amine compound of formula (XI) is not particularly limited as long as it has at least one amino group. The compound is, for example, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, p-anisidine, p-phenetidine, 2,4-dimethoxyaniline, 2,5- Dimethoxyaniline, 3,4-dimethoxyaniline, p-aminoacetanilide, p-aminobenzoic acid, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 2,3-xyldine, 2,4- Xyldine, 3,4-xyldine, 2,6-xyldine, 4-aminobenzonitrile, anthranilic acid, p-cresidine, 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,4- Dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline, α-naphthylamine, aminoanthracene, o-ethylaniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, methyl p-aminobenzoate, ethyl p-aminobenzoate, n-propyl p-aminobenzoate, isopropyl p-aminobenzoate, butyl p-aminobenzoate, dodecyl p-aminobenzoate, benzyl p-aminobenzo Eight, o-aminobenzophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, m-aminobenzamide, o-aminobenzamide, p-aminobenzamide, p-amino-N-methylbenzamide, 3-amino- 4-methylbenzamide, 3-amino-4-methoxybenzamide, 3-amino-4-chlorobenzamide, p- (N-phenylcarbamoyl) aniline, p- [N- (4-chlorophenyl) Carbamoyl] aniline, p- [N- (4-aminophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- (N-phenylcarbamoyl) -aniline, 2-methoxy-5- [N -(2'-methyl-3'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- [N- (2'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 5-acetylamino-2-meth Methoxyaniline, 4-acetylaminoaniline, 2-methoxy-4- (N-benzoylamino) -5-methylaniline, 4-sulfamoylaniline, 3-sulfamoylaniline, 2- (N-ethyl-N-phenyl Aminosulfonylaniline, 4-dimethylaminosulfonylaniline, 4-diethylaminosulfonylaniline, sulfatiazole, 4-aminodiphenyl sulfin , 2-chloro-5-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-N, N-diethylsulfamoylaniline, 2,5-dimethoxy-4-N-phenylsulfamoylaniline, 2-meth Methoxy-5-benzylsulfonylaniline, 2-phenoxysulfonylaniline, 2- (2'-chlorophenoxy) sulfonylaniline, 3-anilinosulfonyl-4-methylaniline, o-chloro-p-nitroaniline o-nitro-p-chloroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 5-chloro-2-nitroaniline, 2-amino-4-chlorophenol, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, m-nitro-p-toluidine, 2-amino-5-nitrobenzonitrile, sulfanilic acid, methacrylic acid, 4B acid, C acid, 2B acid, p-fluor Roaniline, o-fluoroaniline, 3-chloro-4-fluoroaniline, 2,4-difluoroaniline, 2,3,4-trifluoroaniline, m-aminobenzotrifluoride, 2-amino Aromatic monoamines such as 3-bromo-5-nitrobenzonitrile; And 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,5-diaminochlorobenzene, diaminodiphenyl ether, 3,3'- Dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, tolidine base, dianisidine, bis [4- (m-aminophenoxy) Phenyl] sulfone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3-methyl-4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3'-dimethoxy-4,4 ' -Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2, 2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, o-tolidine sulfone, 2,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 4,4 '-Diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl, 4,4'-thiodaniline, 2,2'-dithiodaniline, 4,4'-dithiodaniline, 4,4'-diaminodiphenyl Le, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl methane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3- Amino-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diamino Diphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyldibene Vaginal, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2'-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4'-bis Aromatic diamines such as (4-aminophenoxy) diphenyl, dianisidine, 3,3'-dichlorobenzidine and the like. In addition, the amine compound of the formula (XI) is, for example, 3-amino-1,2,4-triazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, α-amino-ε-caprolactam, Acetoguanamine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1)] ethyl-S-triazine, 2,3-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2 Such as 3,5-triaminopyridine, 1-amino-4-methylpiperazine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, bis (aminopropyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) morpholine, etc. Heterocyclic compound amines; And methylamine, ethylamine, stearylamine, allylamine, isopropylamine, 2-ethylhexylamine, ethanolamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- ( Diethylamino) propylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, t-butylamine, propylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, 3-methoxypropylamine, Methylhydrazine, 1-methylbutylamine, methanediamine, 1,4-diaminobutane, cyclohexanemethylamine, cyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine, 2-bromoethylamine, 2-methoxyethylamine, 2-ethoxymethylamine, 2-amino-1-propanol, 2-aminobutanol, 3-amino-1,2-propanediol, 1,3-diamino-2-hydroxypropane, 2-aminoethanethiol, Aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine and the like. Among these, aromatic monoamines are used preferably.

화학식 XⅢ 의 아민 화합물은, 둘 이상의 아미노 기를 갖는 한 특별히 제한 되지 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노클로로벤젠, 디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 톨리딘 염기, 디아니시딘, 비스[4-(m-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-메틸-4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, o-톨리딘 술폰, 2,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-티오디아닐린, 2,2'-디티오디아닐린, 4,4'-디티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-4-클로로페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸디벤질, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐, 디아니시딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 톨리딘 염기, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등의 방향족 아민류를 포함한다. 상기 예시된 아민 화합물 중에서, 둘 이상의 아미노 기를 갖고, 하기 화학식 Ⅷ 로 표시되는 아닐린 유도체가 특히 바람직하다:The amine compound of formula (XIII) is not particularly limited as long as it has two or more amino groups. The compound is, for example, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,5-diaminochlorobenzene, diaminodiphenyl Ether, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, tolidine base, dianisidine, bis [4- (m-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3-methyl-4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3'- Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'- Dimethoxybiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, o-tolidine sulfone, 2,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dia Minobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2, 2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-thiodaniline, 2,2'-dithiodaniline, 4,4'-dithiodaniline, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl methane, 3,4'-dia Minodiphenylmethane, bis (3-amino-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl Sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-dia Mino-2,2'-dimethyldibenzyl, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) Propane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl, dianisidine, 3,3'-dichlorobenzidine, tolidine base, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylene Aromatic amines such as diamine. Among the amine compounds exemplified above, particularly preferred are aniline derivatives having at least two amino groups and represented by the formula:

[화학식 Ⅷ][Formula Ⅷ]

Figure 112002028185202-pct00094
Figure 112002028185202-pct00094

[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기 또는 아미노 기이고,[Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an amino group,

X1 및 X2 는 독립적으로 아미노 기이거나 하기 화학식 b 로 표시되는 기이며:X 1 and X 2 are independently amino groups or groups represented by the formula (b):

[화학식 b][Formula b]

Figure 112002028185202-pct00095
;
Figure 112002028185202-pct00095
;

Y1 은 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO- 및 -CONH- {식 중, n 은 1 또는 2 이다}, 및 하기 화학식 a 로 표시되는 임의의 기로 구성된 군에서 선택되는 기이거나, 존재하지 않는다:Y 1 is -SO 2- , -O-,-(S) n -,-(CH 2 ) n- , -CO- and -CONH- (wherein n is 1 or 2), and the following Chemical Formula a Is a group selected from the group consisting of any group represented by:

[화학식 a][Formula a]

Figure 112002028185202-pct00096
].
Figure 112002028185202-pct00096
].

화학식 XⅣ 의 OH 기 함유 화합물은 둘 이상의 OH 기를 갖는 한, 특별히 제한되지 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(히드록시페닐)헵탄, 카테콜, 3-메틸카테콜, 3-메톡시카테콜, 피로갈롤, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, p,p'-비페놀, 부틸 비스(4-히드록시페닐)아세테이트, 벤질 비스(4-히드록시페닐)아세테이트, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 3,4-디히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 비스(2-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 비스(2-메틸-3-tert-부틸-4-히드록시페닐)술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디히드록시-디페닐메탄, 3,3'-디히드록시디페닐아민, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드 등과 같은 디페놀류를 포함한다. 하지만, 상기 디페놀류로서 아미노 기를 갖는 것은 바람직하지 못하다. 상기 아미노 기는 OH 기 보다 이소시아네이트 기에 대한 반응성이 더 높기 때문에, 상기 아미노 기는 OH 기에 앞서 이소시아네이트 기와 반응하므로, 일부 경우, 목적하는 화합물을 수득하는 것이 곤란하다. 또한, 상기 화학식 XⅣ 의 OH 기 함유 화합물은, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 아디페이트-유도 폴리올, 에폭시-개질 폴리올, 폴리에테르 에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 디올, 페놀계 폴리올, 아민-개질 폴리올 등과 같은 폴리에테르계 폴리올류; 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,6-헥산 글리콜, 1,9-노난디올, 아크릴 폴리올, 플루오로카본 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리히드록시 폴리올, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 헥산트리올, 인산, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 캐스터-오일-유도 폴리올, 고분자 폴리올, 메틸펜탄디올, 할로겐 함유 폴리올, 인 함유 폴리올, 에틸렌디아민, α-메틸글루코시드, 소르비톨, 수크로스 등과 같은 폴리올류를 포함한다.The OH group-containing compound of formula (XIV) is not particularly limited as long as it has at least two OH groups. The compound is, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane, 2,2- Bis (hydroxyphenyl) heptane, catechol, 3-methylcatechol, 3-methoxycatechol, pyrogallol, hydroquinone, methylhydroquinone, p, p'-biphenol, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate , Benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Sulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'-methylphenyl sulfone, bis (2-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (2-methyl-3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfone Feed, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane , 4,4'-dihydroxy-diphenylmethane, 3,3'-dihydroxydiphenylamine, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide and the like And a di-phenol. However, it is not preferable to have an amino group as the diphenols. Since the amino groups are more reactive to isocyanate groups than OH groups, the amino groups react with isocyanate groups prior to the OH group, and in some cases it is difficult to obtain the desired compound. In addition, the OH group-containing compound of the formula (XIV) is polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, adipate-derived polyol, epoxy-modified polyol, polyether ester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone diol, phenol Polyether polyols such as polyols and amine-modified polyols; And ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 6-hexane glycol, 1,9-nonanediol, acrylic polyol, fluorocarbon polyol, polybutadiene polyol, polyhydroxy polyol, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, phosphoric acid, neopentyl glycol, pentaerythrate Polyols such as lithol, castor-oil-derived polyol, polymeric polyol, methylpentanediol, halogen-containing polyol, phosphorus-containing polyol, ethylenediamine, α-methylglucoside, sorbitol, sucrose and the like.

본 발명의 제 21 및 제 22 의 각각에서 사용되는, 화학식 Ⅴ 의 우레아-우레 탄 화합물의 제조 방법은 제한되지 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어, 모노페놀 화합물을, 방향족 디이소시아네이트 화합물 및 하기 화학식 XⅤ 의 아민 화합물과, 예를 들어, 하기의 반응식 G 또는 반응식 H 에 따라 반응시킴으로써 수득될 수 있다:The method for producing the urea-uretan compound of formula V, which is used in each of the twenty-first and twenty-second aspects of the present invention, is not limited. The compound can be obtained, for example, by reacting a monophenol compound with an aromatic diisocyanate compound and an amine compound of formula XV, for example according to Scheme G or Scheme H below:

Figure 112002028185202-pct00097
Figure 112002028185202-pct00097

[식 중, 각각의 벤젠 고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기인 치환체로 치환되는 것이 바람직하지만, 상기 치환체는 니트로 기, 히드록실 기, 카르복실 기, 니트로소 기, 니트릴 기, 카르바모일 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기, 술파모일 기 또는 할로겐 원자일 수도 있고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며,[In formula, it is preferable that the hydrogen atom of each benzene ring is substituted by the substituent which is an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue. However, the said substituent is a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitroso group. , Nitrile group, carbamoyl group, ureido group, isocyanate group, mercapto group, sulfo group, sulfamoyl group or halogen atom, each moiety may have one or more substituents,

γ는 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO-, -CONH- {식 중, n 은 1 또는 2 이다}, 및 하기 화학식 a 로 표시되는 임의의 기로 구성된 군에서 선택되는 기이거나, 존재하지 않는다:γ is -SO 2- , -O-,-(S) n -,-(CH 2 ) n- , -CO-, -CONH- (wherein n is 1 or 2), and The group is selected from the group consisting of any of the groups shown, or does not exist:

[화학식 a][Formula a]

Figure 112002028185202-pct00098
];
Figure 112002028185202-pct00098
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Figure 112002028185202-pct00099
Figure 112002028185202-pct00099

Figure 112002028185202-pct00100
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본 발명의 제 21 및 제 22 의 각각에서 사용되는, 화학식 Ⅵ 의 우레아-우레탄 화합물의 제조 방법은 제한되지 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어, 아닐린 유도체를, 방향족 디이소시아네이트 화합물 및 하기 화학식 XⅥ 의 디히드록시 화합물과, 예를 들어, 하기의 반응식 J 또는 반응식 K 에 따라 반응시킴으로써 수득될 수 있다:The method for producing the urea-urethane compound of formula VI, which is used in each of the twenty-first and twenty-second aspects of the present invention, is not limited. The compound can be obtained, for example, by reacting an aniline derivative with an aromatic diisocyanate compound and a dihydroxy compound of formula XVI, for example according to Scheme J or Scheme K below:

[화학식 XⅥ][Formula XVI]

Figure 112002028185202-pct00101
Figure 112002028185202-pct00101

[식 중, 각각의 벤젠 고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기인 치환체로 치환되는 것이 바람직하지만, 상기 치환체는 히드록실 기, 니트로 기, 니트릴 기, 카르바모일 기, 술파모일 기, 카르복실 기, 니트로소 기, 아미노 기, 옥시아미노 기, 니트로아미노 기, 히드라지노 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기 또는 할로겐 원자일 수도 있고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며,[In formula, it is preferable that the hydrogen atom of each benzene ring is substituted by the substituent which is an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue. However, the said substituent is a hydroxyl group, a nitro group, a nitrile group, a carbamoyl group. , Sulfamoyl group, carboxyl group, nitroso group, amino group, oxyamino group, nitroamino group, hydrazino group, ureido group, isocyanate group, mercapto group, sulfo group or halogen atom, The residue may have one or more substituents,

δ 는 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO-, -CONH-, -NH-, -CH(COOR1)-, -C(CF3)2- 및 -CR2R3- {식 중, R1, R2 및 R3 는 각각 알킬 기이고, n 은 1 또는 2 이다} 중 어느 하나이거나, 존재하지 않는다];δ is -SO 2- , -O-,-(S) n -,-(CH 2 ) n- , -CO-, -CONH-, -NH-, -CH (COOR 1 )-, -C (CF 3 ) 2 -and -CR 2 R 3- (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each an alkyl group and n is 1 or 2) or none exists;

Figure 112002028185202-pct00102
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Figure 112002028185202-pct00103
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본 발명의 제 21 및 제 22 의 각각에서 사용된, 화학식 Ⅴ 또는 Ⅵ 의 우레아-우레탄 화합물의 합성에 이용 가능한 화합물은, 하기에 상세히 설명된다.The compounds usable in the synthesis of the urea-urethane compounds of the formula (V) or (VI), used in each of the twenty-first and twenty-second aspects of the invention, are described in detail below.

상기 화학식 Ⅴ 의 우레아-우레탄 화합물의 합성에 이용 가능한 페놀계 화합물은 하나 이상의 OH 기를 벤젠 고리상에 갖는 한, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 벤젠 고리의 수소 원자는, OH 기 이외의 치환체, 즉, 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기, 니트로 기, 카르복실 기, 히드록실 기, 니트로소 기, 니트릴 기, 카르바모일 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기, 술파모일 기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.The phenolic compound usable for the synthesis of the urea-urethane compound of Formula V is not particularly limited as long as it has at least one OH group on the benzene ring. In addition, the hydrogen atoms of the benzene ring may be substituted with substituents other than OH groups, that is, aromatic compound residues, aliphatic compound residues, heterocyclic compound residues, nitro groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, nitroso groups, nitrile groups, and carboxes. It may be substituted with a bamoyl group, ureido group, isocyanate group, mercapto group, sulfo group, sulfamoyl group or halogen atom.

폐놀계 화합물의 바람직한 예는, 페놀류, 예컨대, 페놀, 크레솔, 자일레놀, p-에틸페놀, o-이소프로필페놀, 레소르시놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, 2-시클로헥실페놀, 2-알릴페놀, 4-인다놀, 티몰, 2-나프톨, 니트로 치환 페놀 (예컨대, p-니트로페놀), 할로겐 치환 페놀 (예컨대, o-클로로페놀 및 p-클로로페놀), 4-페닐페놀, 4-히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 3-클로로-4-히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 4-이소프로필옥시페닐-4'-히드록시페닐 술폰, 4-히드록시페닐-4'-벤질옥시페닐 술폰, 4-이소프로필페닐-4'-히드록시페닐 술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰, 페닐 살리실레이트, 살리실아닐리드, 메틸 4-히드록시벤조에이트, 벤질 4-히드록시벤조에이트, (4'-클로로벤질)4-히드록시벤조에이트, 디메틸-3-히드록시프탈레이트, 4-메톡시페놀, 4-(벤질옥시)페놀, 4-히드록시벤즈알데히드, 4-n-옥틸옥시살리실산, 4-n-부틸옥시살리실산, 4-n-펜틸옥시살리실산, 3-n-도데실옥시살리실산, 3-n-옥타노일옥시살리실산, 4-n-옥틸옥시-카르보닐아미노살리실산 및 4-n-옥타노일옥시카르보닐아미노살리실산 등을 포함한다. 또한, 페놀계 화합물로서, 카르복실 기, 니트로소 기, 니트릴 기, 카르바모일 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기, 술파모일 기 등을 포함하는 하나 이상의 치환체를 갖는 페놀계 화합물이 사용될 수 있다. 하지만, 상기 페놀류로서, 아미노 기를 갖는 것은 바람직하지 못하다. 상기 아미노 기는 OH 기 보다 이소시아네이트 기에 대한 반응성이 더 높기 때문에, 상기 아미노 기는 OH 기에 앞서 이소시아네이트 기와 반응하므로, 일부 경우, 목적하는 화합물을 수득하는 것이 곤란하다.Preferred examples of the phenol-based compound include phenols such as phenol, cresol, xylenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, resorcinol, p-tert-butylphenol and p-tert-octylphenol , 2-cyclohexylphenol, 2-allylphenol, 4-indanol, thymol, 2-naphthol, nitro substituted phenols (eg p-nitrophenol), halogen substituted phenols (eg o-chlorophenol and p-chlorophenol ), 4-phenylphenol, 4-hydroxyphenyl-4'-methylphenyl sulfone, 3-chloro-4-hydroxyphenyl-4'-methylphenyl sulfone, 4-isopropyloxyphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenyl sulfone, 4-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone, phenyl salicylate, salicylic Anilide, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, (4'-chlorobenzyl) 4-hydroxybenzoate, dimethyl-3-hydroxyphthalate, 4-methoxyphenol, 4- (benzyl Oxy) Nol, 4-hydroxybenzaldehyde, 4-n-octyloxysalicylic acid, 4-n-butyloxysalicylic acid, 4-n-pentyloxysalicylic acid, 3-n-dodecyloxysalicylic acid, 3-n-octanoyloxysalicylic acid, 4-n-octyloxy-carbonylaminosalicylic acid and 4-n-octanoyloxycarbonylaminosalicylic acid and the like. In addition, as the phenolic compound, a phenol having at least one substituent including a carboxyl group, a nitroso group, a nitrile group, a carbamoyl group, a ureido group, an isocyanate group, a mercapto group, a sulfo group, a sulfamoyl group, and the like. System compounds can be used. However, as the phenols, having an amino group is not preferable. Since the amino groups are more reactive to isocyanate groups than OH groups, the amino groups react with isocyanate groups prior to the OH group, and in some cases it is difficult to obtain the desired compound.

화학식 Ⅴ 또는 Ⅵ 의 우레아-우레탄 화합물의 합성에 이용 가능한 방향족 디이소시아네이트 화합물은, 그의 벤젠 고리에 결합된 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,5-디메톡시-벤젠-1,4-디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다. 방향족 이소시아네이트 화합물의 특히 바람직한 예는 톨루엔 디이소시아네이트이다. 상기 톨루엔 디이소시아네이트 중에서, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트가 바람직하다. 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 이외에도, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물이 일반적으로 시판되고 있으며, 저렴한 가격으로 구입할 수 있고, 또한, 방향족 디이소시아네이트 화합물로서 사용될 수 있다. 상기 톨루엔 디이소시아네이트 이성질체의 혼합물은 상온에서 액체이다.The aromatic diisocyanate compound usable for the synthesis of the urea-urethane compound of the formula (V) or (VI) is not particularly limited as long as it has two isocyanate groups bonded to its benzene ring. The aromatic diisocyanate compound is, for example, p-phenylene diisocyanate, 2,5-dimethoxy-benzene-1,4-diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate Include. Particularly preferred examples of aromatic isocyanate compounds are toluene diisocyanates. Of the toluene diisocyanates, 2,4-toluene diisocyanate is preferable. In addition to 2,4-toluene diisocyanate, mixtures of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate are generally commercially available, can be purchased at low prices, and can also be used as aromatic diisocyanate compounds. . The mixture of toluene diisocyanate isomers is liquid at room temperature.

화학식 Ⅴ 의 우레아-우레탄 화합물의 합성에 이용 가능한 화학식 XⅤ 의 디아민 화합물은, 예를 들어, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노클로로벤젠, 디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 톨리딘 염기, 디아니시딘, 비스[4-(m-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-메틸-4-(p-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, o-톨리딘 술폰, 2,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-티오디아닐린, 2,2'-디티오디아닐린, 4,4'-디티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-4-클로로페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸디벤질, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐, 디아니시딘, 3,3'-디클로로벤지딘 등의 방향족 디아민을 포함한다.Diamine compounds of formula (XV) usable for the synthesis of urea-urethane compounds of formula (V) are, for example, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminobenz Anilide, 3,5-diaminochlorobenzene, diaminodiphenyl ether, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodi Phenylmethane, tolidine base, dianisidine, bis [4- (m-aminophenoxy) phenyl] sulphone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulphone, bis [3-methyl-4- ( p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'- Dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, o-tolidine sulfone, 2 , 4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3 ' -Dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-di Aminobiphenyl, 4,4'-thiodaniline, 2,2'-dithiodaniline, 4,4'-dithiodaniline, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodi Phenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl methane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3-amino-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-dia Minodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyldibenzyl, 3,3'-diaminobenzo Phenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy Benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2'-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl, Aromatic dianes such as dianisidine and 3,3'-dichlorobenzidine It includes.

화학식 Ⅵ 의 우레아-우레탄 화합물의 합성에 이용 가능한 아닐린 유도체는, 벤젠 고리 상에 하나 이상의 아미노 기를 갖는 아닐린 화합물인 한, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 벤젠 고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기, 히드록실 기, 니트로 기, 니트릴 기, 카르바모일 기, 술파모일 기, 카르복실 기, 니트로소 기, 아미노 기, 옥시아미노 기, 니트로아미노 기, 히드라지노 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.The aniline derivative usable for the synthesis of the urea-urethane compound of formula VI is not particularly limited as long as it is an aniline compound having at least one amino group on the benzene ring. In addition, the hydrogen atoms of the benzene ring include aromatic compound residues, aliphatic compound residues, heterocyclic compound residues, hydroxyl groups, nitro groups, nitrile groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, carboxyl groups, nitroso groups, and amino groups. , Oxyamino group, nitroamino group, hydrazino group, ureido group, isocyanate group, mercapto group, sulfo group or halogen atom.

상기 아닐린 화합물의 바람직한 예는, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-아니시딘, p-아니시딘, p-페네티딘, N,N-디메틸-p-페닐렌디아민, N,N-디에틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디메톡시아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3,4-디메톡시아닐린, p-아미노아세트아닐리드, 카르복시 치환 아닐린 (예컨대, p-아미노벤조산), 히드록실 치환 아닐린 (예컨대, o-아미노페놀, m-아미노페놀, 2-아미노-4-클로로페놀 및 p-아미노페놀), 2,3-자일리딘, 2,4-자일리딘, 3,4-자일리딘, 2,6-자일리딘, 니트릴 치환 아닐린 (예컨대, 4-아미노벤조니트릴), 안트라닐산, p-크레시딘, 할로겐 치환 아닐린 (예컨대, 2,5-디클로로아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 3,4-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 2,4,5-트리클로로아닐린, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린 및 p-클로로아닐린), α-나프틸아민, 아미노안트라센, o-에틸아닐린, 메틸 p-아미노벤조에이트, 에틸 p-아미노벤조에이트, n-프로필 p-아미노벤조에이트, 이소프로필 p-아미노벤조에이트, 부틸 p-아미노벤조에이트, 도데실 p-아미노벤조에이트, 벤질 p-아미노벤조에이트, o-아미노벤조페논, m-아미노아세토페논, p-아미노아세토페논, m-아미노벤즈아미드, o-아미노벤즈아미드, p-아미노벤즈아미드, p-아미노-N-메틸-벤즈아미드, 3-아미노-4-메틸벤즈아미드, 3-아미노-4-메톡시벤즈아미드, 3-아미노-4-클로로벤즈아미드, 카르바모일아닐린 {예컨대, p-(N-페닐카르바모일)아닐린, p-[N-(4-클로로페닐)카르바모일]아닐린, p-[N-(4-아미노페닐)카르바모일]아닐린, 2-메톡시-5-(N-페닐카르바모일)아닐린, 2-메톡시-5-[N-(2'-메틸-3'-클로로페닐)카르바모일]아닐린 및 2-메톡시-5-[N-(2'-클로로페닐)카르바모일]아닐린}, 5-아세틸아미노-2-메톡시아닐린, 4-아세틸아미노아닐린, 4-(N-메틸-N-아세틸아미노)아닐린, 2,5-디에톡시-4-(N-벤조일아미노)아닐린, 2,5-디메톡시-4-(N-벤조일아미노)아닐린, 2-메톡시-4-(N-벤조일아미노)-5-메틸아닐린, 술파모일아닐린 (예컨대, 4-술파모일아닐린, 3-술파모일아닐린, 2-클로로-5-N-페닐술파모일아닐린, 2-메톡시-5-N,N-디에틸술파모일아닐린 및 2,5-디메톡시-4-N-페닐술파모일아닐린), 2-(N-에틸-N-페닐아미노술포닐)아닐린, 4-디메틸아미노술포닐아닐린, 4-디에틸아미노술포닐아닐린, 술파티아졸, 4-아미노디페닐 술폰, 2-메톡시-5-벤질술포닐아닐린, 2-페녹시술포닐아닐린, 2-(2'-클로로페녹시)술포닐아닐린, 3-아닐리노술포닐-4-메틸아닐린, 니트로 치환 아닐린 (예컨대, o-클로로-p-니트로아닐린, o-니트로-p-클로로아닐린, 2,6-디클로로-4-니트로아닐린, 5-클로로-2-니트로아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, 2-메틸-4-니트로아닐린, m-니트로-p-톨루이딘 및 2-아미노-5-니트로벤조니트릴), p-플루오로아닐린, o-플루오로아닐린, 3-클로로-4-플루오로아닐린, 2,4-디플루오로아닐린, 2,3,4-트리플루오로아닐린, m-아미노벤조트리플루오라이드, 2-아미노-3-브로모-5-니트로벤조니트릴 등이다.Preferred examples of the aniline compound include aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, p-anisidine, p-phenetidine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 2,4-dimethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,4-dimethoxyaniline, p-aminoacetanilide, carboxy substituted aniline (e.g. p -Aminobenzoic acid), hydroxyl substituted aniline (e.g. o-aminophenol, m-aminophenol, 2-amino-4-chlorophenol and p-aminophenol), 2,3-xylidine, 2,4-xylidine , 3,4-xyldine, 2,6-xyldine, nitrile substituted aniline (e.g. 4-aminobenzonitrile), anthranilic acid, p-cresidine, halogen substituted aniline (e.g., 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline and p-chloroaniline), α-naph Tylamine, aminoan Lacene, o-ethylaniline, methyl p-aminobenzoate, ethyl p-aminobenzoate, n-propyl p-aminobenzoate, isopropyl p-aminobenzoate, butyl p-aminobenzoate, dodecyl p-amino Benzoate, benzyl p-aminobenzoate, o-aminobenzophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, m-aminobenzamide, o-aminobenzamide, p-aminobenzamide, p-amino- N-methyl-benzamide, 3-amino-4-methylbenzamide, 3-amino-4-methoxybenzamide, 3-amino-4-chlorobenzamide, carbamoylaniline {eg, p- (N- Phenylcarbamoyl) aniline, p- [N- (4-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, p- [N- (4-aminophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- (N -Phenylcarbamoyl) aniline, 2-methoxy-5- [N- (2'-methyl-3'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline and 2-methoxy-5- [N- (2'- Chlorophenyl) carbamoyl] aniline}, 5-acetylamino 2-methoxyaniline, 4-acetylaminoaniline, 4- (N-methyl-N-acetylamino) aniline, 2,5-diethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2,5-dimethoxy 4- (N-benzoylamino) aniline, 2-methoxy-4- (N-benzoylamino) -5-methylaniline, sulfamoylaniline (eg, 4-sulfamoylaniline, 3-sulfamoylaniline, 2- Chloro-5-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-N, N-diethylsulfamoylaniline and 2,5-dimethoxy-4-N-phenylsulfamoylaniline), 2- (N- Ethyl-N-phenylaminosulfonyl) aniline, 4-dimethylaminosulfonylaniline, 4-diethylaminosulfonylaniline, sulfatiazole, 4-aminodiphenyl sulfone, 2-methoxy-5-benzylsulfonylaniline , 2-phenoxysulfonylaniline, 2- (2'-chlorophenoxy) sulfonylaniline, 3-anilinosulfonyl-4-methylaniline, nitro substituted aniline (e.g. o-chloro-p-nitroaniline, o -Nitro-p-chloroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 5-chloro-2-nitroa Lean, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, m-nitro-p-toluidine and 2-amino-5-nitrobenzonitrile), p-fluoroaniline , o-fluoroaniline, 3-chloro-4-fluoroaniline, 2,4-difluoroaniline, 2,3,4-trifluoroaniline, m-aminobenzotrifluoride, 2-amino-3 -Bromo-5-nitrobenzonitrile and the like.

아닐린 유도체로서, 카르복실 기, 니트로소 기, 옥시아미노 기, 니트로아미노 기, 히드라지노 기, 우레아도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기 등을 포함하는 하나 이상의 치환체를 갖는 아닐린 유도체가 또한 사용될 수 있다.As aniline derivatives, aniline derivatives having one or more substituents, including carboxyl groups, nitroso groups, oxyamino groups, nitroamino groups, hydrazino groups, ureado groups, isocyanate groups, mercapto groups, sulfo groups and the like, are also Can be used.

화학식 Ⅵ 의 우레아-우레탄 화합물의 합성에 이용 가능한 화학식 XⅥ 의 디히드록시 화합물은 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(히드록시페닐)헵탄, 4,4'-비페놀, 부틸 비스(4-히드록시페닐)아세테이트, 벤질 비스(4-히드록시페닐)아세테이트, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(2-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 비스(2-메틸-3-tert-부틸-4-히드록시페닐)술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디히드록시-디페닐메탄, 3,3'-디히드록시디페닐아민, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드 등과 같은 디페놀류를 포함한다. 하지만, 상기 디페놀류로서, 아미노 기 를 갖는 것은 바람직하지 못하다. 상기 아미노 기는 OH 기 보다 이소시아네이트 기에 대한 반응성이 더 높기 때문에, 상기 아미노 기가 OH 기에 앞서 이소시아네이트 기와 반응하므로, 일부 경우, 목적하는 화합물을 수득하는 것이 곤란하다.Dihydroxy compounds of formula XVI usable for the synthesis of urea-urethane compounds of formula VI include, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) heptane, 4,4'-biphenol, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxy Phenyl) acetate, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (2-allyl- 4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (2-methyl-3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-dihydroxy-diphenylmethane, 3,3'-dihydroxydi Diphenols such as phenylamine, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide and the like. However, as the diphenols, having an amino group is not preferable. Since the amino groups are more reactive to isocyanate groups than OH groups, the amino groups react with isocyanate groups prior to the OH group, and in some cases, it is difficult to obtain the desired compound.

본 발명의 제 21 및 본 발명의 제 22 의 각각에서 사용된 화학식 Ⅶ 의 우레아-우레탄 화합물의 합성 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 화합물은, 예를 들어, 화학식 Ⅸ 의 OH 기 함유 화합물을, 화학식 XⅡ 의 이소시아네이트 화합물 및 화학식 XⅠ 의 아민 화합물과, 예를 들어, 하기 반응식 L 에 따라 반응시킴으로써 수득될 수 있다:The method for synthesizing the urea-urethane compound of the formula (VII) used in each of the twenty-first and twenty-second aspects of the present invention is not particularly limited. The compound can be obtained, for example, by reacting an OH group containing compound of formula (X) with an isocyanate compound of formula (XII) and an amine compound of formula (XI), for example according to the following reaction scheme L:

Figure 112002028185202-pct00104
.
Figure 112002028185202-pct00104
.

화학식 Ⅶ 의 우레아-우레탄 화합물의 우레탄 기에 결합된 치환체 X 로서, 알킬 기, 알케닐 기, 페닐 기, 시클로알킬 기, 아미드 기, 알콕실 기, 니트로 기, 니트로소 기, 니트릴 기, 톨루엔술포닐 기, 메탄술포닐 기, 아세틸 기, 할로겐 원자, 포르밀 기, 디알킬아미노 기 및 이소시아네이트 기가 바람직하다.Substituent X bound to the urethane group of the urea-urethane compound of formula (VII) is an alkyl group, alkenyl group, phenyl group, cycloalkyl group, amide group, alkoxyl group, nitro group, nitroso group, nitrile group, toluenesulfonyl Groups, methanesulfonyl groups, acetyl groups, halogen atoms, formyl groups, dialkylamino groups and isocyanate groups are preferred.

현색제인 화학식 Ⅰ 내지 화학식 Ⅶ 의 상기 우레아-우레탄 화합물 중에서, 화학식 Ⅱ 내지 화학식 Ⅵ 의 화합물이 바람직하며, 화학식 Ⅴ 내지 화학식 Ⅵ 의 화합물이 특히 바람직하다.Among the above-mentioned urea-urethane compounds of the formulas (I) to (X) which are developer agents, the compounds of the formulas (II) to (VI) are preferred, and the compounds of the formulas (V) to (VI) are particularly preferred.

또한, 하기 화학식 XX 또는 XXI 의 화합물이 특히 바람직하다.Also particularly preferred are compounds of formula XX or XXI.

[화학식 XX][Formula XX]

Figure 112002028185202-pct00105
Figure 112002028185202-pct00105

[화학식 XXI][Formula XXI]

Figure 112002028185202-pct00106
Figure 112002028185202-pct00106

본 발명의 제 21 및 제 22 의 각각에서 현색제로서 사용된 우레아-우레탄 화합물, 및 현색제로서의 화학식 Ⅰ 내지 Ⅳ 및 Ⅶ 의 화합물의 경우에서, 그들의 우레아 기 또는 우레탄 기에 결합된 잔기가 지방족 화합물 잔기라면, 일부 경우, 발색 농도 및 인쇄 보존 능력이 저하된다. 따라서, 우레아 기 또는 우레아 기에 결합된 잔기는, 방향족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기인 것이 바람직하다. 하지만, 지방족 화합물 잔기의 도입에 의해 초래될 수 있는 발색 농도 및 인쇄 보존 능력의 저하는 우레아 기 및 우레탄 기 수의 총합을 증가시킴으로써 감소된다. 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ 의 화합물의 경우에는, 우레아 기 또는 우레탄 기에 결합된 잔기 중에 지방족 화합물 잔기가 존재하는 경우 조차도, 성능 특성 대한 문제가 거의 초래되지 않는다.In the case of the urea-urethane compounds used as the developer in each of the twenty-first and twenty-second aspects of the present invention, and in the case of the compounds of the formulas (I) to (IV) and (V) as the developer, the residues bound to their urea groups or urethane groups are aliphatic compound residues. If so, color development and print preservation ability are lowered. Therefore, it is preferable that the residue bonded to the urea group or the urea group is an aromatic compound residue or a heterocyclic compound residue. However, the decrease in color development concentration and print preservation ability that can be caused by the introduction of aliphatic compound residues is reduced by increasing the total number of urea groups and urethane groups. In the case of the compounds of the formulas (III) and (IV), even if an aliphatic compound residue is present in the residue bonded to the urea group or the urethane group, almost no problem with the performance characteristics is caused.

본 발명의 제 21 및 제 22 의 각각에서 사용된 우레아-우레탄 화합물은, 상기 이소시아네이트를 해당 반응물과, 유기용매 중에서 또는 용매없이 혼합하고, 그들을 반응시킨 후, 수득된 결정을 여과 수집한다. 각각의 반응물로서, 하나 이상의 화합물이 목적에 따라 사용될 수 있다. 용매로서는, 이소시아네이트 기 및 반응물의 관능기와 반응하지 않는 한, 임의의 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 염화 지방족 탄화수소, 염화 방향족 탄화수소, 염화 지환식 탄화수소 및 케톤을 포함한다. 이소시아네이트를 용해시키고, 반응 생성물의 용해도가 낮은 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 등이 특히 바람직하다. 상기 반응 조작에 의해 수득된 반응 생성물이 항상 단일 화합물인 것은 아니며, 일부 경우, 치환체의 위치가 상이한 화합물의 혼합물로서 수득된다.The urea-urethane compounds used in each of the twenty-first and twenty-second aspects of the present invention mix the aforementioned isocyanates with the corresponding reactants in an organic solvent or without a solvent, and after reacting them, the obtained crystals are collected by filtration. As each reactant, one or more compounds may be used depending on the purpose. As the solvent, any solvent can be used as long as it does not react with the isocyanate group and the functional group of the reactant. The solvent includes, for example, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbons, chlorinated aromatic hydrocarbons, chlorinated alicyclic hydrocarbons and ketones. Particular preference is given to methyl ethyl ketone, toluene and the like, in which the isocyanate is dissolved and the solubility of the reaction product is low. The reaction product obtained by the above reaction operation is not always a single compound and in some cases is obtained as a mixture of compounds having different positions of substituents.

본 발명의 제 21 및 제 22 의 각각에서 사용된 우레아-우레탄 화합물의 구체예는 하기 화합물 (E-1) 내지 (E-43) 이다.Specific examples of the urea-urethane compound used in each of the twenty-first and twenty-second aspects of the present invention are the following compounds (E-1) to (E-43).

Figure 112002028185202-pct00107
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Figure 112002028185202-pct00108
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Figure 112002028185202-pct00109
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Figure 112002028185202-pct00110
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Figure 112002028185202-pct00111
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Figure 112002028185202-pct00112
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Figure 112002028185202-pct00113
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Figure 112002028185202-pct00114
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Figure 112002028185202-pct00115
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Figure 112002028185202-pct00116
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Figure 112002028185202-pct00117
Figure 112002028185202-pct00117

본 발명의 현색제로서 사용되는 우레아-우레탄 화합물은 통상적으로 상온에서 고체인 무색 또는 담색의 화합물이다.Urea-urethane compounds used as the developer of the present invention are usually colorless or light colored compounds that are solid at room temperature.

본 발명의 현색제로서 사용되는 우레아-우레탄 화합물의 분자량은 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하이다.The molecular weight of the urea-urethane compound used as the developer of the present invention is preferably 5000 or less, and more preferably 2000 or less.

본 발명의 현색제로서 사용되는 우레아-우레탄 화합물의 우레아 기와 우레탄 기 수의 총합은 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 우레아-우레탄 화합물의 분자 구조 중의 우레아 기/우레탄 기의 비는 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 특히는, 1:2 내지 2:1 이다.Preferably the sum total of the number of urea groups and urethane groups of the urea-urethane compound used as a developer of this invention is 20 or less, More preferably, it is 10 or less. The ratio of urea groups / urethane groups in the molecular structure of the urea-urethane compound is preferably 1: 3 to 3: 1, especially 1: 2 to 2: 1.

현색제로서 우레아-우레탄 화합물을 사용하여 기록 재료를 제조하기 위해, 1 종의 우레아-우레탄 화합물, 또는 필요하다면, 2 종 이상의 우레아-우레탄 화합물의 배합물이 사용될 수 있다.In order to produce the recording material using the urea-urethane compound as the developer, one kind of urea-urethane compound, or a combination of two or more urea-urethane compounds may be used if necessary.

감열 기록 재료에 사용되는 경우, 상기 우레아-우레탄 화합물은 융점을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 현색제로서 사용되는 우레아-우레탄 화합물의 융점은, 바람직하게는 40℃ 내지 500℃ 의 범위, 특히는 60℃ 내지 300℃ 의 범위이다.When used in a thermal recording material, it is preferable that the urea-urethane compound has a melting point. Melting | fusing point of the urea urethane compound used as a developer of this invention becomes like this. Preferably it is the range of 40 to 500 degreeC, especially the range of 60 to 300 degreeC.

본 발명의 제 22 에서 사용된 무색 또는 담색의 염료 전구체는, 감압 기록 재료 및 감열 기록 재료에서 사용되는 발색제로서 잘 알려진 화합물이며, 특별히 제한되지 않는다. 염료 전구체로서, 류코 염료가 특히 바람직하고, 트리아릴메탄계 류코 염료, 플루오란계 류코 염료, 플루오렌계 류코 염료, 디페닐메탄계 류코염료 등이 더욱 바람직하다. 류코 염료의 대표적인 예가 하기에 주어진다.The colorless or pale dye precursor used in the twenty-second aspect of the present invention is a compound well known as a color developing agent used in the pressure-sensitive recording material and the thermal recording material, and is not particularly limited. As a dye precursor, a leuco dye is especially preferable, and a triarylmethane type leuco dye, a fluorane type leuco dye, a fluorene type leuco dye, a diphenylmethane type leuco dye, etc. are more preferable. Representative examples of leuco dyes are given below.

(1) 트리아릴메탄계 화합물(1) triaryl methane compounds

3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드(크리스탈 바이올렛 락톤), 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1,2-디메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(2-페닐인돌-3-일)프탈리드, 3,3-비스(1,2-디메틸인돌-3-일)-5-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(1,2-디메틸인돌-3-일)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(9-에틸카르바졸-3-일)-5-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(2-페닐인돌-3-일)-5-디메틸아미노프탈리드, 3-p-디메틸아미노페닐-3-(1-메틸피롤-2-일)-6-디메틸아미노프탈리드 등.3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylamino Phenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis ( 1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrole-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.

(2) 디페닐메탄계 화합물(2) diphenylmethane compounds

4,4'-비스-디메틸아미노페닐벤즈히드릴 벤질 에테르, N-할로페닐류코아우라민, N-2,4,5-트리클로로-페닐류코아우라민 등.4,4'-bis-dimethylaminophenylbenzhydryl benzyl ether, N-halophenylleucoauramin, N-2,4,5-trichloro-phenylleucoauramin, etc .;

(3) 잔텐계 화합물(3) xanthene compound

로다민 B 아닐리노락탐, 로다민 B-p-클로로아닐리노락탐, 3-디메틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸-플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로-플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-옥틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-페닐플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-p-메틸아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-(3,4-디클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-N-톨릴)아미노-6-메틸-7-페네틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-(4-니트로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-n-부틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-벤조[a]플루오란, 3-디에틸아미노-벤조[c]플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-디(p-메틸벤질)아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-디페닐메틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-디나프틸메틸아미노플루오란, 10-디에틸아미노-4-디메틸아미노벤조[a]플루오란, 3-디에틸아미노-7,8-벤즈플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-7-(o-클로로-아닐리노)플루오 란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2',4'-디메틸아닐리노)플루오란, 3-(N,N-디에틸아미노)-5-메틸-7-(N,N-디벤질아미노)플루오란, 3-모르폴리노-7-(N-프로필트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-7-트리플루오로메틸아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-5-클로로-7-(N-벤질-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-7-(디-p-클로로페닐)메틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-5-클로로-7-(α-페닐에틸아미노)플루오란, 3-(N-에틸-N-p-톨루이디노)-7-(α-페닐에틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-메톡시카르보닐페닐에틸)플루오란, 3-디에틸아미노-5-메틸-7-(α-페닐에틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-피페리디노아미노플루오란, 2-클로로-3-(N-메틸톨루이디노)-7-(p-N-부틸아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-5,6-벤조-7-α-나프틸아미노-4'-브로모플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-메시티디노-4',5'-벤조플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-p-메틸아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(p-n-부틸아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란, 3-디부틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란, 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노) 플루오란, 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란, 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 3-디메틸아미노-5,7-디메틸플루오란, 3-(N-메틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-n-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N,N-디-n-아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-이소프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-n-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-n-부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-n-헥실아미노)-6-메틸-7-p-메틸아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-n-헥실아미노)-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-N-n-헥실아미노)-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-N-n-헥실아미노)-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-3-메틸부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-p-톨루이디노)-6-메틸-7-(p-메틸아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-N-p-톨루이디노)-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-N-테트 라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-3-메톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-3-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2-(4-옥사헥실)-3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2-(4-옥사헥실)-3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2-(4-옥사헥실)-3-디프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3,6-비스(디에틸아미노)-플루오란-γ-(2'-니트로)아닐리노락탐, 3,6-비스(디에틸아미노)-플루오란-γ-(3'-니트로)아닐리노락탐, 3,6-비스(디에틸아미노)-플루오란-γ-(4'-니트로)아닐리노락탐, 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-아닐리노락톤 등.Rhodamine B anilinolactam, Rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-dimethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl- Fluorane, 3-diethylamino-7-methyl-fluorane, 3-diethylamino-7-chloro-fluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-6 -Methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-phenylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane , 3-diethylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7- (3,4- Dichloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran, 3 -(N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-phenethylfluorane, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fl Oran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3 -Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino- 6-methyl-7- (pn-butylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluor Column, 3-diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-benzo [a] fluorane, 3-diethylamino-benzo [c] fluorane, 3-di Ethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-di (p-methylbenzyl) aminofluoran , 3-diethylamino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluoran, 3-diethylamino-7-dinaphthylmethylaminofluoran, 10-diethyl Mino-4-dimethylaminobenzo [a] fluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloro-anilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- ( 2 ', 4'-dimethylanilino) fluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane, 3-morpholino-7 -(N-propyltrifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-tri Fluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluoro Column, 3- (N-ethyl-Np-toludino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylethyl) fluorane, 3 -D Ethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinoaminofluorane, 2-chloro-3- (N-methyltoludino) -7 -(pN-butylanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4'-bromofluorane, 3-di Ethylamino-6-methyl-7-mesitydino-4 ', 5'-benzofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-chlorofluoro Column, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7 -(o, p-dimethylanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroaniyl Lino) fluorane, 3-dibutylami -6-methyl-7- (pn-butylanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane, 3-dibutylamino-6-chloro-7-anilino Fluorane, 3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-pentylamino -6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-di -n-pentylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-di -n-pentylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl- 7-anilinofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3- (N-methyl-N-isoamylamino) -6-methyl- 7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-Nn-pro Philamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-amylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-di-n- Amylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-isopropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-Nn-propyl Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-Nn-butylamino ) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-Nn-hexylamino) -6-methyl-7-p-methylanilinofluorane, 3- (N-ethyl-Nn-hexylamino) -6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3- (N -Ethyl-Nn-hexylamino) -6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-Nn-hexylamino) -6-methyl-7- (o- Chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoa Amino) -6-chloro-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-3-methylbutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-Np- Toludino--6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-Np-toluidino) -6-methyl-7- (p-methylanilino) fluorane, 3- (N -Ethyl-Np-toluidino) -6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7 -Anilinofluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-3-methoxypropylamino) -6-methyl-7- Anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-3-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-dimethylamino-6-methyl -7-anilinofluorane, 2- (4-oxhexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-dipropylamino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3,6-bis (diethylamino) -fluorane-γ- (2'-nitro) anilinolac , 3,6-bis (diethylamino) -fluorane-γ- (3'-nitro) anilinolactam, 3,6-bis (diethylamino) -fluorane-γ- (4'-nitro) anile Linolactam, 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ-anilinolactone, and the like.

(4) 티아진계 화합물(4) thiazine-based compound

벤조일 류코메틸렌 블루, p-니트로벤조일 류코메틸렌 블루 등.Benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue and the like.

(5) 스피로 화합물(5) spiro compounds

3-메틸스피로디나프토피란, 3-에틸스피로디나프토피란, 3,3-디클로로스피로디나프토피란, 3-벤질스피로디나프토피란, 3-메틸나프토-(3-메톡시벤조)스피로피란, 3-프로필스피로벤조피란 등.3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 3-propylspirobenzopyran and the like.

또한, 상기 류코 염료는, 예를 들어, 근적외선을 흡수할 수 있는 하기 화합물을 포함한다: 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노-프탈리드), 3-디에틸아미노-6-디메틸아미노플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노프탈리드), 3,6-비스(디에틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노프탈리드), 3-디부 틸아미노-6-디메틸아미노플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노프탈리드), 3-디부틸아미노-6-디에틸아미노플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노프탈리드), 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디에틸아미노프탈리드), 3-디에틸아미노-6-디메틸아미노플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디에틸아미노프탈리드), 3-디부틸아미노-6-디메틸아미노플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노프탈리드), 3,6-비스(디에틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디에틸아미노프탈리드), 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디부틸아미노프탈리드), 3-디부틸아미노-6-디에틸아미노플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디에틸아미노프탈리드), 2-디에틸아미노-6-디메틸아미노플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디부틸아미노프탈리드), 3,3-비스[2-(4-디메틸아미노페닐)-2-(4-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 등을 포함한다.In addition, the leuco dyes include, for example, the following compounds capable of absorbing near infrared light: 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino-phthal Lead), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylaminophthalide), 3,6-bis (diethylamino) fluorene-9-spiro -3 '-(6'-dimethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalide), 3-dibutyl Amino-6-diethylaminofluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylaminophthalide), 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3'-(6 ' -Diethylaminophthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 '-(6'-diethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-dimethyl Aminofluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylaminophthalide), 3,6-bis (diethylamino) fluorene-9-spiro-3'-(6'- Ethylaminophthalide), 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dibutylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-diethylaminoflu Oren-9-spiro-3 '-(6'-diethylaminophthalide), 2-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthal Lead), 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide and the like.

상기 예시된 류코 염류 중에서, 감도 및 가소제 저항성의 관점에서, 트리아릴메탄계 류코 염료, 플루오란계 류코 염료, 플루오렌계 류코 염료 및 디페닐메탄계 류코염료가 바람직하며, 하기 화학식 i 또는 j 로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 더욱 바람직하다:Among the leuco salts exemplified above, in view of sensitivity and plasticizer resistance, triarylmethane-based leuco dyes, fluorane-based leuco dyes, fluorene-based leuco dyes and diphenylmethane-based leuco dyes are preferable, and are represented by the following general formulas i or j More preferred are compounds having the structure represented:

[화학식 i][Formula i]

Figure 112002028185202-pct00118
Figure 112002028185202-pct00118

[식 중, Y2 및 Y3 는 모두 알킬 기 또는 알콕시알킬 기이고, [Wherein, Y 2 and Y 3 are both an alkyl group or an alkoxyalkyl group,

Y4 는 수소 원자, 알킬 기 또는 알콕시 기이며,Y 4 is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group,

Y5 및 Y6 의 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 기 또는 알콕시 기이다]; 또는Each of Y 5 and Y 6 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group]; or

[화학식 j][Formula j]

Figure 112002028185202-pct00119
Figure 112002028185202-pct00119

[식 중, R5 및 R6 는 각각 하기 화학식 k 또는 화학식 l 로 표시되는 기이다:[Wherein R 5 and R 6 are each a group represented by the following formula (k) or (l):

[화학식 k][Formula k]

Figure 112002028185202-pct00120
Figure 112002028185202-pct00120

{식 중, R11 내지 R15 는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C8 알킬 기, C1-C8 알콕시 기, 또는 각각의 R16 및 R17 이 C1-C 8 알킬 기인 -NR16R17 이다}, 또는Wherein R 11 to R 15 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 8 alkyl group, a C 1 -C 8 alkoxy group, or each of R 16 and R 17 is a C 1 -C 8 alkyl group; NR 16 R 17 }, or

[화학식 l][Formula l]

Figure 112002028185202-pct00121
Figure 112002028185202-pct00121

{식 중, R18 및 R19 는 각각 수소 원자, C1-C8 알킬 기, 또는 페닐 기이다};{Wherein, R 18 and R 19 are each a hydrogen atom, a C 1 -C 8 alkyl group, or a phenyl group};

R7 내지 R10 의 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C8 알킬 기, C1-C8 알콕시 기, 또는 각각의 R20 및 R21 이 C1-C8 알킬 기인 -NR20 R21 이다].Each of R 7 to R 10 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 8 alkyl group, a C 1 -C 8 alkoxy group, or each of R 20 and R 21 is a C 1 -C 8 alkyl group -NR 20 R 21 ].

상기 무색 또는 담색의 염료 전구체는, 필요한 경우, 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.The colorless or pale dye precursor may be used in combination of two or more, if necessary.

현색제인 상기 우레아-우레탄 화합물은, 무색 또는 담색의 염료 전구체 100 중량부 당, 바람직하게는 5 내지 1000 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 500 중량부의 비율로 사용된다. 현색제인 우레아-우레탄 화합물의 비율로서, 5 중량부 이상이면, 염료 전구체가 발색하기에 충분하다. 상기 비율에서, 발색 농도가 높다. 현색제인 우레아-우레탄 화합물의 비율이 1000 중량부 이하인 경우, 현색제인 우레아-우레탄 화합물은 과잉으로 거의 잔존하지 않고, 이는 경제적으로 유리하므로 바람직하다.The urea-urethane compound, which is a developer, is used in a ratio of preferably 5 to 1000 parts by weight, more preferably 20 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of a colorless or pale dye dye precursor. As a ratio of the urea-urethane compound which is a developing agent, if it is 5 weight part or more, it is enough for a dye precursor to develop. At this ratio, the color development concentration is high. When the ratio of the urea-urethane compound that is a developer is 1000 parts by weight or less, the urea-urethane compound that is a developer is rarely left in excess, which is preferable because it is economically advantageous.

본 발명의 제 19 에서 현색제로서 사용된 우레아-우레탄 화합물 또는 우레아-우레탄 조성물로서, 본 발명의 제 1 내지 제 4 의 임의의 우레아-우레탄 화 합물, 또는 본 발명의 제 5 내지 제 12 의 임의의 우레아-우레탄 조성물이 사용될 수 있다. 상기 화합물 및 조성물의 합성 방법은, 본 발명의 제 1 내지 제 12 의 설명에서 이미 상세히 기재된 바와 같다.A urea-urethane compound or urea-urethane composition used as a developer in the nineteenth aspect of the present invention, the first to fourth optional urea-urethane compounds of the present invention, or any of the fifth to twelfth aspects of the present invention. Urea-urethane compositions of can be used. The synthesis method of the compound and the composition is as already described in detail in the first to twelfth description of the present invention.

본 발명의 발색 조성물에 이소시아네이트 화합물을 도입함으로써 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 본 발명의 발색 조성물에 도입되는 이소시아네이트 화합물은, 상온에서 고체인 무색 또는 담색의, 방향족 또는 복소환식 이소시아네이트 화합물에 관한 것이다. 예를 들어, 하나 이상의 하기 이소시아네이트 화합물이 사용된다.The storage stability of a composition improves by introducing an isocyanate compound into the coloring composition of this invention. The isocyanate compound introduced into the color developing composition of the present invention relates to a colorless or light colored, aromatic or heterocyclic isocyanate compound which is solid at room temperature. For example, one or more of the following isocyanate compounds are used.

도입되는 이소시아네이트 화합물은, 2,6-디클로로페닐 이소시아네이트, p-클로로페닐 이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-디메틸벤젠-4,6-디이소시아네이트, 1,4-디메틸벤젠-2,5-디이소시아네이트, 1-메톡시벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1-메톡시벤젠-2,5-디이소시아네이트, 1-에톡시벤젠-2,4-디이소시아네이트, 2,5-디메톡시벤젠-1,4-디이소시아네이트, 2,5-디에톡실벤젠-1,4-디이소시아네이트, 2,5-디부톡시벤젠-1,4-디이소시아네이트, 아조벤젠-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐 에테르-4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 나프탈렌-2,7-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-3,3'-디이소시아네이트, 플루오렌-2,7-디이소시아네이트, 안트라퀴논-2,6-디이소시아네이트, 9-에틸카르바 졸-3,6-디이소시아네이트, 피렌-3,8-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,3,7-트리이소시아네이트, 비페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트, 4,4',4"-트리이소시아네이토-2,5-디메톡시트리페닐아민, 4,4',4"-트리이소시아네이토-트리페닐아민, p-디메틸아미노페닐 이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이토)티오포스페이트 등을 포함한다. 필요하다면, 상기 이소시아네이트는, 소위 블록 이소시아네이트, 즉, 페놀, 락탐, 옥심 등과의 첨가 화합물의 형태로 사용될 수 있고, 이들은 1-메틸벤젠-2,4-디이소시아네이트 이량체와 같은 디이소시아네이트 이량체, 또는 이소시아누레이트와 같은 디이소시아네이트 삼량체의 형태로 사용될 수 있으며, 이들은 임의의 각종 폴리올 등을 사용하여 부가생성물로서 수득된 폴리이소시아네이트의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 수-부가생성물 이소시아네이트, 예컨대, 1,3-비스(3-이소시아네이토-4-메틸페닐)우레아; 폴리올 부가생성물, 예컨대, 톨루엔 디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 부가생성물 (상표명: Desmodule L 및 Coronate L); 페놀 부가생성물 이소시아네이트; 아민 부가생성물 이소시아네이트; 및 JP-A-10-76757 의 명세서 및 JP-A-10-95171 의 명세서에 기재된 이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트 부가생성물 화합물이 사용될 수 있다.The isocyanate compound to be introduced is 2,6-dichlorophenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-4,6-di Isocyanate, 1,4-dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,4-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,5-diisocyanate, 1-ethoxybenzene-2, 4-diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-diethoxylbenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-dibutoxybenzene-1,4-diisocyanate, Azobenzene-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene -2,7-diisocyanate, 3,3'-dimethyl-biphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanate, Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4'-diisocyanate, benzophenone-3,3'-diisocyanate, fluorene-2,7-diisocyanate, anthraquinone-2 , 6-diisocyanate, 9-ethylcarbazole-3,6-diisocyanate, pyrene-3,8-diisocyanate, naphthalene-1,3,7-triisocyanate, biphenyl-2,4,4'- Triisocyanate, 4,4 ', 4 "-triisocyanato-2,5-dimethoxytriphenylamine, 4,4', 4" -triisocyanato-triphenylamine, p-dimethylaminophenyl isocyanate, Tris (4-phenylisocyanato) thiophosphate and the like. If necessary, the isocyanates can be used in the form of so-called blocked isocyanates, ie, addition compounds with phenols, lactams, oximes and the like, which are diisocyanate dimers such as 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate dimers, Or in the form of diisocyanate trimers such as isocyanurate, which can be used in the form of polyisocyanates obtained as adducts using any of a variety of polyols and the like. In addition, water-addition product isocyanates such as 2,4-toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate such as 1,3-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) urea; Polyol adducts such as trimethylolpropane adducts of toluene diisocyanate (trade names: Desmodule L and Coronate L); Phenol adducts isocyanates; Amine adducts isocyanates; And isocyanate compounds and isocyanate adduct compounds described in the specification of JP-A-10-76757 and in the specification of JP-A-10-95171.

상기 이소시아네이트 화합물은, 무색 또는 담색의 염료 전구체 100 중량부 당, 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 중량부의 비율로 사용된다. 상기 이소시아네이트 화합물의 비율이 5 중량부 이상인 경우, 보존 안정성의 충분한 향상 효과가 수득될 수 있고, 발색 농도가 높다. 상기 이소시아네이트 화합물의 비율이 500 중량부 이하인 경우, 상기 이소시아네이트 화합물은 과잉으로 거의 잔존하지 않고, 이는 경제적으로 유리하므로 바람직하다.The isocyanate compound is used in an amount of preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the colorless or pale dye dye precursor. When the proportion of the isocyanate compound is 5 parts by weight or more, a sufficient improvement effect of storage stability can be obtained, and the color development concentration is high. When the proportion of the isocyanate compound is 500 parts by weight or less, the isocyanate compound is rarely left in excess, which is preferable because it is economically advantageous.

본 발명의 발색 조성물에 이미노 화합물을 도입함으로써, 보존 안정성이 더욱 향상된다.By introducing an imino compound into the coloring composition of the present invention, storage stability is further improved.

본 발명의 발색 조성물에 도입될 수 있는 이미노 화합물은, 하나 이상의 이미노 기를 갖고, 상온에서 고체인 무색 또는 담색의 화합물이다. 목적에 따라, 둘 이상의 이미노 화합물이 조합되어 도입될 수 있다. 상기 이미노 화합물로서, JP-A-9-142032 에 기재된 화합물이 언급될 수 있고, 상기 참조문헌의 내용은 본원에서 참조로써 도입된다. 상기 참조문헌에 기재된 이미노 화합물 중에서, 이미노 이소인돌린 유도체가 바람직하고, 1,3-디이미노-4,5,6,7-테트라클로로이소인돌린, 3-이미노-4,5,6,7-테트라클로로이소인돌린-1-온 및 1,3-디이미노-4,5,6,7-테트라브로모이소인돌린이 더욱 바람직하다.Imino compounds that can be incorporated into the chromogenic composition of the present invention are colorless or light colored compounds having at least one imino group and which are solid at room temperature. Depending on the purpose, two or more imino compounds may be introduced in combination. As said imino compound, the compound described in JP-A-9-142032 can be mentioned and the content of the said reference is taken in here as a reference. Among the imino compounds described in the above reference, imino isoindolin derivatives are preferred, and 1,3-diimino-4,5,6,7-tetrachloroisoindolin, 3-imino-4,5,6 More preferred are, 7-tetrachloroisoindolin-1-one and 1,3-diimino-4,5,6,7-tetrabromoisoindolin.

상기 이미노 화합물은, 무색 또는 담색의 염료 전구체 100 중량부 당, 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 중량부의 비율로 사용된다. 상기 이미노 화합물의 비율이 5 중량부 이상인 경우, 보존 안정성의 향상 효과가 수득된다. 상기 이미노 화합물의 비율이 500 중량부 이하인 경우, 상기 이미노 화합물은 과잉으로 거의 잔존하지 않고, 이는 경제적으로 유리하므로 바람직하다.The imino compound is used in an amount of preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the colorless or pale dye dye precursor. When the ratio of the said imino compound is 5 weight part or more, the effect of improving storage stability is obtained. When the proportion of the imino compound is 500 parts by weight or less, the imino compound is rarely left in excess, which is preferable because it is economically advantageous.

또한, 본 발명의 발색 조성물에 아미노 화합물을 도입함으로써, 본래의 기록 재료 표면 및 인쇄부의 보존성이 향상된다. 도입될 수 있는 아미노 화합물은 하나 이상의 1차, 2차 또는 3차 아미노 기를 갖는 무색 또는 담색의 물질이다. 상기 아미노 화합물로서, JP-A-9-142032 에 기재된 화합물이 언급될 수 있다. 상기 참조문헌에 기재된 아미노 화합물 중에서, 하나 이상의 아미노 기를 갖고, 하기 화학식 Ⅷ 로 표시되는 아닐린 유도체가 특히 바람직하다:In addition, by introducing an amino compound into the color-forming composition of the present invention, the storage properties of the original recording material surface and the printing portion are improved. Amino compounds that can be introduced are colorless or pale materials having one or more primary, secondary or tertiary amino groups. As said amino compound, the compound described in JP-A-9-142032 can be mentioned. Among the amino compounds described in the above references, particular preference is given to aniline derivatives having at least one amino group and represented by the formula:

[화학식 Ⅷ][Formula Ⅷ]

Figure 112002028185202-pct00122
Figure 112002028185202-pct00122

[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기 또는 아미노 기이고,[Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an amino group,

X1 및 X2 는 독립적으로 아미노 기이거나 하기 화학식 b 로 표시되며:X 1 and X 2 are independently amino groups or represented by the formula b:

[화학식 b][Formula b]

Figure 112002028185202-pct00123
;
Figure 112002028185202-pct00123
;

Y1 은 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO- 및 -CONH- {식 중, n 은 1 또는 2 이다}, 및 하기 화학식 a 로 표시되는 임의의 기로 구성된 군에서 선택되는 기이거나, 존재하지 않는다:Y 1 is -SO 2- , -O-,-(S) n -,-(CH 2 ) n- , -CO- and -CONH- (wherein n is 1 or 2), and the following Chemical Formula a Is a group selected from the group consisting of any group represented by:

[화학식 a][Formula a]

Figure 112002028185202-pct00124
].
Figure 112002028185202-pct00124
].

상기 아미노 화합물은 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다. 가소제 저항성에서의 인쇄 보존성을 향상시키기 위해, 아미노 화합물의 비율은, 무색 또는 담색 염료 전구체 100 중량부 당, 1 내지 500 중량부인 것이 바람직하다. 아미노 화합물의 함량이 우레아-우레탄 화합물 1 부 당, 1 중량부 이상이면, 인쇄 보존성이 향상될 수 있다. 상기 함량이 500 중량부 이하이면, 수득된 조성물의 성능 특성이 충분히 향상될 수 있으므로, 상기의 함량은 비용의 관점에서 이점이 있다.The amino compounds can be used alone or as mixtures thereof. In order to improve print preservation in plasticizer resistance, the proportion of the amino compound is preferably 1 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the colorless or pale dye precursor. If the content of the amino compound is 1 part by weight or more per 1 part of urea-urethane compound, print preservation can be improved. If the content is 500 parts by weight or less, since the performance characteristics of the obtained composition can be sufficiently improved, the above content is advantageous in terms of cost.

또한, 본 발명의 발색 조성물에 산성 현색제를 도입함으로써, 감도를 향상시키고, 발색 조성물에 선명한 색조를 제공할 수 있다.In addition, by introducing an acidic developing agent into the color developing composition of the present invention, sensitivity can be improved and a color tone can be provided to the color developing composition.

본 발명의 발색 조성물이 감열 기록 재료에 사용되는 경우, 사용되는 산성 현색제로서, 종래의 전자 수용성 물질이 사용되고, 특히는 페놀계 유도체; 방향족 카르복실산 유도체 또는 이의 금속 화합물; 살리실산 유도체 또는 이의 금속염; N,N-디아릴 티오우레아 유도체; 술포닐우레아 유도체 등이 바람직하다. 페놀 유도체가 특히 바람직하다. 페놀 유도체의 구체예는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(히드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 부틸 비스(4-히드록시페닐)아세테이트, 벤질 비스(4-히드록시페닐)아세테이트, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 4-히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 3-클로로-4-히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 3,4-디히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 4-이소프로필페닐-4'-히드록시페닐 술폰, 4-이소프로필옥시페닐-4'-히드록시페닐 술폰, 비스(2-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 4-히드록시페닐-4'-벤질옥시페닐 술폰, 4-이소프로필페닐-4'-히드록시페닐 술폰, 비스(2-메틸-3-tert-부틸-4-히드록시페닐)술피드, 메틸 4-히드록시벤조에이트, 벤질 4-히드록시벤조에이트, (4'-클로로벤질) 4-히드록시벤조에이트, 에틸 1,2-비스(4'-히드록시벤조에이트), 펜틸 1,5-비스(4'-히드록시벤조에이트), 헥실 1,6-비스(4'-히드록시벤조에이트), 디메틸 3-히드록시 프탈레이트, 스테아릴 갈레이트, 라우릴 갈레이트 등이다. 살리실산 유도체는, 4-n-옥틸옥시살리실산, 4-n-부틸옥시살리실산, 4-n-펜틸옥시살리실산, 3-n-도데실옥시살리실산, 3-n-옥타노일옥시살리실산, 4-n-옥틸옥시카르보닐아미노살리실산, 4-n-옥타노일옥시카르보닐아미노살리실산 등을 포함한다. 술포닐우레아 유도체는, 예를 들어, 하나 이상의 아릴술포닐아미노우레이도 기를 함유하는 화합물, 예컨대, 4,4-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 4,4-비스(o-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 4,4-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐 술피드, 4,4-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐 에테르, N-(p-톨루엔술포닐)-N'-페닐우레아 등을 포함한다. 또한, 예를 들어, 4,4'-[옥시비스(에틸렌옥시-p-페닐렌술포닐)]디페놀, 및 주로 상기 화합물로 구성된 혼합물도 사용될 수 있다 (예컨대, D-90 (상표명, Nippon Soda Co., Ltd. 제조)).When the coloring composition of the present invention is used in a thermal recording material, as the acidic developer used, a conventional electron-accepting substance is used, and in particular, a phenol derivative; Aromatic carboxylic acid derivatives or metal compounds thereof; Salicylic acid derivatives or metal salts thereof; N, N-diaryl thiourea derivatives; Sulfonylurea derivatives and the like are preferred. Phenol derivatives are particularly preferred. Specific examples of the phenol derivatives include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis ( Hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4-hydroxyphenyl ) Sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-methylphenyl sulfone, 3-chloro-4-hydroxyphenyl-4'-methylphenyl sulfone, 3,4-di Hydroxyphenyl-4'-methylphenyl sulfone, 4-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone, 4-isopropyloxyphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone, bis (2-allyl-4-hydroxyphenyl ) Sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenyl sulfone, 4-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone, bis (2-methyl-3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfone Feed, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, (4'-chlorobenzyl) 4-hydroxybenzoate, ethyl 1,2-bis (4'-hydroxybenzoate), pentyl 1,5-bis (4'-hydroxybenzoate), hexyl 1,6-bis (4'-hydrate Hydroxybenzoate), dimethyl 3-hydroxy phthalate, stearyl gallate, lauryl gallate and the like. Salicylic acid derivatives are 4-n-octyloxysalicylic acid, 4-n-butyloxysalicylic acid, 4-n-pentyloxysalicylic acid, 3-n-dodecyloxysalicylic acid, 3-n-octanoyloxysalicylic acid, 4-n- Octyloxycarbonylaminosalicylic acid, 4-n-octanoyloxycarbonylaminosalicylic acid, and the like. Sulfonylurea derivatives are, for example, compounds containing one or more arylsulfonylaminoureido groups, such as 4,4-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, 4,4-bis (o-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, 4,4-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenyl sulfide, 4,4-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonyl Amino) diphenyl ether, N- (p-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea and the like. Also, for example, 4,4 '-[oxybis (ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)] diphenol, and mixtures composed mainly of the above compounds can also be used (e.g. D-90 (trade name, Nippon Soda). Co., Ltd. manufacture)).

상기 예시된 산성 현색제 중에서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4-이소프로필옥시페닐-4'-히드록시페닐 술폰, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 2,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 4,4'-[옥시비스(에틸렌옥시-p-페닐렌술포닐)]디페놀이, 감도를 향상시키고, 선명한 색조를 제공할 수 있는 감열 기록 재료를 수득 가능하도록 하기 때문에 가능하다.Among the acidic developer exemplified above, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4-isopropyloxyphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone , 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4 '-[oxybis (ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)] diphenol can improve sensitivity and provide vivid color tone This is possible because it makes it obtainable.

포그(fog) 및 감열 응답성 등을 향상시키기 위해, 또한, 예컨대, N-스테아릴-N'-(2-히드록시페닐)우레아, N-스테아릴-N'-(3-히드록시페닐)우레아, N-스테아릴-N'-(4-히드록시페닐)우레아, p-스테아로일아미노페놀, o-스테아로일아미노페놀, p-라우로일아미노페놀, p-부티릴아미노페놀, m-아세틸아미노페놀, o-아 세틸아미노페놀, p-아세틸아미노페놀, o-부틸아미노카르보닐페놀, o-스테아릴아미노카르보닐페놀, p-스테아릴아미노카르보닐페놀, 1,1,3-트리스(3-tert-부틸-4-히드록시-6-메틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(3-tert-부틸-4-히드록시-6-에틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,3-트리스(3-tert-부틸-4-히드록시-6-메틸페닐)프로판, 1,2,3-트리스(3-tert-부틸-4-히드록시-6-메틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(3-페닐-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,3-트리스(3-시클로헥실-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)부탄, 1,1,3-테트라(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(3-tert-부틸-4-히드록시-6-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)부탄 등과 같은 페놀계 화합물을 첨가할 수 있다.In order to improve fog and thermal responsiveness and the like, for example, N-stearyl-N '-(2-hydroxyphenyl) urea, N-stearyl-N'-(3-hydroxyphenyl) Urea, N-stearyl-N '-(4-hydroxyphenyl) urea, p-stearoylaminophenol, o-stearoylaminophenol, p-lauroylaminophenol, p-butyrylaminophenol, m-acetylaminophenol, o-acetylaminophenol, p-acetylaminophenol, o-butylaminocarbonylphenol, o-stearylaminocarbonylphenol, p-stearylaminocarbonylphenol, 1,1,3 -Tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-ethylphenyl) butane, 1,1, 3-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) propane, 1,2 , 3-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris ( 3-cyclohexyl-4 -Hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1,3-tetra (3-phenyl-4-hydroxy Phenyl) propane, 1,1,3,3-tetra (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl Phenolic compounds such as butane and 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane may be added.

상기의 산성 현색제는 무색 또는 담색의 염료 전구체 100 중량부 당, 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 중량부의 비율로 사용된다. 산성 현색제의 비율이 5 중량부 이상인 경우, 상기 염료 전구체의 발색이 충분하며 발색 농도가 높다.The acidic developer is used in an amount of preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the colorless or pale dye dye precursor. When the proportion of the acidic developer is 5 parts by weight or more, the color of the dye precursor is sufficient and the color concentration is high.

상기 산성 현색제의 비율이 500 중량부 이하인 경우, 산성 현색제는 거의 잔존하지 않고, 이는 경제적으로 유리하므로 바람직하다.When the ratio of the acidic developer is 500 parts by weight or less, the acidic developer is hardly remaining, which is preferable because it is economically advantageous.

또한, 본 발명의 발색 조성물이 감압 기록 재료에 사용되는 경우, 발색 조성물에 산성 현색제를 도입함으로써 발색 농도를 향상시키고, 감압 기록 재료에 선명한 색조를 제공할 수 있다.In addition, when the color development composition of the present invention is used for a pressure-sensitive recording material, the color development concentration can be improved by introducing an acidic developing agent into the color development composition, and a vivid color tone can be provided to the pressure-sensitive recording material.

또한, 산성 현색제로서, 전자 수용성 물질이 사용된다. 상기 산성 현색제는, 예를 들어, 산성 백토, 활성 백토, 아타풀자이트(attapulgite), 벤토나이트, 제올라이트, 콜로이드성 실리카, 마그네슘 실리케이트, 탈크, 알루미늄 실리케이트 등과 같은 무기 화합물; 페놀, 크레솔, 부틸페놀, 옥틸페놀, 페닐페놀, 클로로페놀, 살리실산 등, 또는 이들로부터 유도된 알데히드 축합 노볼락 수지 및 이의 금속염; 및 3-이소프로필살리실산, 3-페닐살리실산, 3-시클로헥실살리실산, 3,5-디-t-부틸살리실산, 3,5-디(α-메틸벤질)살리실산, 3,5-디-t-옥틸살리실산, 3-메틸-5-벤질살리실산, 3,5-디(α,α-디메틸벤질)살리실산, 3-페닐-5-(α,α-디메틸벤질)살리실산 등과 같은 살리실산 유도체, 및 이의 금속염을 포함한다.In addition, as the acidic developer, an electron accepting material is used. The acidic developer may include, for example, inorganic compounds such as acidic clay, activated clay, attapulgite, bentonite, zeolite, colloidal silica, magnesium silicate, talc, aluminum silicate and the like; Phenol, cresol, butylphenol, octylphenol, phenylphenol, chlorophenol, salicylic acid and the like, or aldehyde condensed novolac resins derived therefrom and metal salts thereof; And 3-isopropylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-t- Salicylic acid derivatives such as octylsalicylic acid, 3-methyl-5-benzylsalicylic acid, 3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3-phenyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, and metal salts thereof It includes.

또한, 본 발명의 발색 조성물에 형광 염료를 도입함으로써 백색도를 향상시킨다. 본 발명의 발색 조성물에 도입되는 형광 염료로서, 각종의 공지 염료가 사용될 수 있으며, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피라졸린 유도체, 비스스티릴비페닐 유도체, 나프탈리미드 유도체, 비스벤족사졸릴 유도체 등이 언급될 수 있다. 형광 염료는 이들에 제한되는 것은 아니나, 디아미노스틸벤디술폰산 유도체가 특히 바람직하다.In addition, the whiteness is improved by introducing a fluorescent dye into the coloring composition of the present invention. As the fluorescent dye to be introduced into the coloring composition of the present invention, various known dyes can be used, and stilbene derivatives, coumarin derivatives, pyrazoline derivatives, bisstyrylbiphenyl derivatives, naphthalimide derivatives, bisbenzoxazolyl derivatives, etc. May be mentioned. Fluorescent dyes are not limited to these, but diaminostilbendisulfonic acid derivatives are particularly preferred.

사용되는 형광 염료의 양에 관해, 형광 염료는 발색 조성물의 총중량 (고체 형태) 에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 의 양으로 존재하도록 제조된다. 사용되는 형광 염료의 양이 3 중량% 초과인 경우, 상기의 발색 조성물은 일부의 경우 착색된다. 양이 0.01 중량% 미만이면, 백색도에 대한 상기 형광 염료의 효과가 저하된다.Regarding the amount of fluorescent dye used, the fluorescent dye is prepared to be present in an amount of preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total weight (solid form) of the chromophoric composition. If the amount of fluorescent dye used is greater than 3% by weight, the above chromophoric composition is in some cases colored. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of the fluorescent dye on the whiteness is lowered.

이어서, 본 발명의 발색 조성물은 보존 안정성 부여제를 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 보존 안성성 부여제는, 화상 안정화제, 광 안정화제, 산화방지제와 같은 첨가물이다.The coloring composition of the present invention may then contain a storage stability imparting agent. Preservative stability giving agents usable in the present invention are additives such as image stabilizers, light stabilizers, antioxidants.

상기 보존 안정성 부여제를, 우레아-우레탄 화합물 현색제 (즉, 우레아-우레탄 화합물을 함유하는 현색제) 및 무색 및 담색의 염료 전구체와 배합하여 사용함으로써, 발색 조성물의 내광성이 개선될 수 있고, 내광성이 우수한 기록 재료가 수득될 수 있다.By using the storage stability imparting agent in combination with a urea-urethane compound developer (i.e., a developer containing a urea-urethane compound) and a colorless and pale dye precursor, the light resistance of the color developing composition can be improved, and the light resistance This excellent recording material can be obtained.

본 발명에서 사용되는 보존 안정성 부여제의 바람직한 예인, 화상 안정화제는, 예를 들어, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 힌더드 페놀 화합물 [예컨대, 4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-5-메틸페놀) 및 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-5-메틸페놀)], 4-벤질옥시-4'-(2-메틸글리시딜옥시)디페닐 술폰, 4,4'-디글리시딜옥시-디페닐술폰, 1,4-디글리시딜옥시벤젠, 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 2-프로판올 유도체 및 살리실산 유도체를 포함한다. 통상적으로, 상기 화상 안정화제는, 무색 또는 담색의 염료 전구체 100 중량부 당, 바람직하게는 5 내지 1000 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 중량부의 비율로 사용된다. 상기 화상 안정화제의 비율이 5 중량부 이상인 경우, 내광성이 양호하며 발색 농도가 높다. 화상 안정화제의 비율이 1000 중량부 초과인 경우, 이들의 내광성은 더이상 강화되지 않고, 상기 비율은 경제적으로 불리하다.Image stabilizers, which are preferred examples of storage stability imparting agents used in the present invention, are, for example, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, hindered phenolic compound [eg 4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol ), 4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-5-methylphenol) and 2,2'-methylenebis ( 6-tert-butyl-5-methylphenol)], 4-benzyloxy-4 '-(2-methylglycidyloxy) diphenyl sulfone, 4,4'- diglycidyloxy-diphenyl sulfone, 1 , 4-diglycidyloxybenzene, sodium 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, 2-propanol derivatives and salicylic acid derivatives. Typically, the image stabilizer is used in a ratio of preferably 100 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of a colorless or pale dye dye precursor. When the ratio of the image stabilizer is 5 parts by weight or more, light resistance is good and color development density is high. If the proportion of the image stabilizer is more than 1000 parts by weight, their light resistance is no longer enhanced, and the ratio is economically disadvantageous.

본 발명에서 사용되는 보존 안전성 부여제의 바람직한 예로서의 광안정화제는, 예를 들어, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥트옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-펜틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-옥틸옥시카르보닐에틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등; 4-히드록시-, 4-메톡시-, 4-옥트옥시-, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시-, 4,2',4'-트리히드록시-, 2'-히드록시-4,4'-디메톡시- 또는 4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시벤조페논 유도체 등; 4-t-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레소르시놀, 비스(4-t-부틸벤조일)레소르시놀, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등; 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시-신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트 등; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아디페이트 등; 4,4'-디-옥틸옥시-옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부틸옥사닐리드, 2,2'- 디-도데실옥시-5,5'-디-t-부틸옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사닐리드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡시옥사닐리드 등; 및 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등을 포함한다. 통상적으로, 상기 광안정화제는, 무색 또는 담색의 염료 전구체 100 중량부 당, 바람직하게는 5 내지 1000 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 중량부의 비율로 사용된다. 상기 광안정화제의 비율이 5 중량부 이상인 경우, 내광성이 양호하며 발색 농도가 높다. 광 안정화제의 비율이 1000 중량부 초과인 경우, 이들의 내광 효과는 더이상 강화되지 않고, 상기 비율은 경제적으로 불리하다.The light stabilizer as a preferable example of the storage safety imparting agent used in the present invention is, for example, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-t -Butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5'-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(1, 1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 '-t-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (3' , 5'-di-t-pentyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-t-butyl-2'-hydroxy-5'-octyloxycarbonylethylphenyl) -5- Chlorobenzotriazole and the like; 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2 ', 4'-trihydroxy- , 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy- or 4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxybenzophenone derivative; 4-t-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoylesorcinol, bis (4-t-butylbenzoyl) resorcinol, 2,4-di-t- Butylphenyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and the like; Ethyl α-cyano-β, β-diphenylacrylate, isooctyl α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl α-carbomethoxy-cinnamate, methyl α-cyano-β-methyl -p-methoxycinnamate and the like; Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sevacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) adipate and the like; 4,4'-di-octyloxy-oxanilide, 2,2'-diethoxyoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-t-butyloxanilide, 2 , 2'-di-dodecyloxy-5,5'-di-t-butyloxanide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) Oxanide, 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethoxyoxanide, and the like; And 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5 -Triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl-6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4 -Dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, etc. Typically, the light stabilizer is 100 wt% of a colorless or pale dye dye precursor. It is preferably used in an amount of 5 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, and when the ratio of the light stabilizer is 5 parts by weight or more, the light resistance is good and the color development concentration is high. When the ratio of is more than 1000 parts by weight, their light resistance is no longer enhanced, and the ratio is economically disadvantageous.

본 발명에 사용되는 보존 안전성 부여제의 바람직한 예로서 산화방지제는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데카-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데카-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-트리데카-1'-일)페놀, 및 이의 혼합물; 2,4-디-옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디-옥틸 티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀, 및 이의 혼합물; 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트, 및 이의 혼합물; 2,4-비스-옥틸메르캅토-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트 등; 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3'-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트] 등; 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)페놀 등을 포함한다. 통상적으로, 상기 산화방지제는, 무색 또는 담 색의 염료 전구체 100 중량부 당, 바람직하게는 5 내지 1000 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 중량부의 비율로 사용된다. 상기 산화방지제의 비율이 5 중량부 이상인 경우, 내광성이 양호하며 발색 농도가 높다. 산화방지제의 비율이 1000 중량부 초과인 경우, 이들의 내광성은 더이상 강화되지 않고, 상기 비율은 경제적으로 불리하다.As a preferred example of the storage safety imparting agent used in the present invention, the antioxidant is, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-4,6-dimethylphenol, 2,6 -Di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dish Clopentyl-4-methylphenol, 2- (α-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2 , 6-dinononyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,4-dimethyl-6- (1'-methyl-undeca-1'-yl) Phenol, 2,4-dimethyl-6- (1'-methyl-heptadeca-1'-yl) phenol, 2,4-dimethyl-6- (1'-methyl-trideca-1'-yl) phenol, And mixtures thereof; 2,4-di-octylthiomethyl-6-t-butylphenol, 2,4-di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-di-octyl thiomethyl-6-ethylphenol, 2,6 -Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol, and mixtures thereof; 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxy Phenol, 2,6-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5 Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl stearate, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate, and mixtures thereof; 2,4-bis-octylmercapto-6- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6- Bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-t-butyl 4-hydroxyphenoxy) -1,2,3-triazine, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3 , 5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Phenylethyl) -1,3,5-triazine, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -hexahydro-1,3,5-tri Azine, 1,3,5-tris (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate and the like; 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4 , 6-di-t-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (6-t-butyl-4-isobutylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butyl Phenol), 4,4'-methylenebis (6-t-butyl-2-methylphenol), 1,1-bis (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, ethylene glycol bis [ 3,3'-bis (3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) butyrate]; 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzene, 2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol and the like. Typically, the antioxidant is used in a proportion of preferably 100 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of the colorless or light color dye precursor. When the ratio of the antioxidant is 5 parts by weight or more, the light resistance is good and the color development concentration is high. If the ratio of antioxidants is more than 1000 parts by weight, their light resistance is no longer enhanced, and the ratio is economically disadvantageous.

본 발명의 발색 조성물은, 일부 지지체 상에 코팅과 같은 방법에 의해 상기 조성물의 발색 층을 형성시킴으로써 기록 재료로 만들어질 수 있다. 기록 재료의 구조는 기록 재료의 종류에 따라 가변적이다.The color developing composition of the present invention may be made of a recording material by forming a color developing layer of the composition by a method such as coating on some support. The structure of the recording material is variable depending on the type of recording material.

본 발명의 발색 조성물은, 감열 기록 재료, 감압 기록 재료 등과 같은 임의의 각종 기록 재료에 사용될 수 있고, 특히 감열 기록 재료에 대해 적합하다.The color development composition of the present invention can be used for any of various recording materials such as a thermal recording material, a reduced pressure recording material, and the like, and is particularly suitable for a thermal recording material.

상기 발색 조성물이 감열 기록 재료에 사용되는 경우, 가열시 발색할 수 있는 감열 기록층이 지지체 상에 형성된다. 구체적으로, 상기의 우레아-우레탄 화합물, 류코 염료 등의 상기의 무색 또는 담색의 염료 전구체, 이하 기재된 열가융성 물질 등을, 각각 분산액의 형태로 다른 필요한 성분과 함께 지지체 상에 도포하여 감열 기록층을 형성시킬 필요가 있다. 상기 분산액은, 상기 기재된 각각의 성분인 1 종 이상의 화합물을, 수용성 고분자, 계면활성제 등과 같이 분산 능력을 갖는 화합물을 함유하는 수용액 중에, 샌드 그라인더(sand grinder) 등을 사용하여 미세 분쇄함으로써 제조된다. 상기 수득된 각각의 분산액의 입자 직경은, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 특히는 약 1 ㎛ 로 조정된다. 본 발명에 사용될 수 있는 분산 능력을 갖는 화합물의 구체예는, 폴리(비닐 알콜), 카르복실산-개질 폴리(비닐 알콜), 술폰산-개질 폴리(비닐 알콜), 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 등과 같은 수용성 고분자; 축합 나프탈렌술포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산 에스테르염 (예컨대, 나트륨 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 술페이트, 나트륨 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트 및 나트륨 폴리옥시에틸렌 페닐 에테르 술페이트), 디알킬술포 숙신산 에스테르 나트륨, 알킬포스페이트 (예컨대, 디에탄올아민 알킬포스페이트 및 칼륨 알킬포스페이트), 특수 카르복실산-기재 고분자 등과 같은 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세라이드, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르 등과 같은 비이온성 계면활성제; 및 디시아나미도폴리아민, 3차 아민염, 4차 아민염 등과 같은 양이온성 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 폴리비닐 알콜, 카르복실산-개질 폴리비닐 알콜, 술폰산-개질 폴리비닐 알콜 및 메틸 셀룰로스가 특히 바람직하다. 상기 예시된 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.When the color developing composition is used for the thermosensitive recording material, a thermosensitive recording layer is formed on the support, which can be colored when heated. Specifically, the above-mentioned colorless or light-colored dye precursors such as the urea-urethane compound, leuco dye, and the like, and the heat-soluble material described below are applied to the support together with other necessary components in the form of dispersion, respectively, to provide a thermal recording layer. It needs to be formed. The dispersion is prepared by finely pulverizing at least one compound, which is each component described above, in an aqueous solution containing a compound having a dispersing ability, such as a water-soluble polymer, a surfactant, or the like using a sand grinder. The particle diameter of each of the dispersions obtained is preferably adjusted to 0.1 to 10 mu m, especially about 1 mu m. Specific examples of compounds having a dispersing capacity that can be used in the present invention are poly (vinyl alcohol), carboxylic acid-modified poly (vinyl alcohol), sulfonic acid-modified poly (vinyl alcohol), methyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose Water-soluble polymers such as hydroxypropyl cellulose and the like; Condensed naphthalenesulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salts (eg sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene phenyl ether sulfate), dialkylsulfo succinic ester Anionic surfactants such as sodium, alkylphosphates (eg, diethanolamine alkylphosphates and potassium alkylphosphates), special carboxylic acid-based polymers, and the like; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides, polyethylene glycol fatty acid esters and the like; And cationic surfactants such as dicyanamidopolyamine, tertiary amine salts, quaternary amine salts, and the like can be used. Of these, polyvinyl alcohol, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol and methyl cellulose are particularly preferred. The compounds exemplified above can be used alone or as mixtures.

본 발명에 따른 우레아-우레탄 화합물 현색제가 감열 기록 재료에 사용되는 경우, 상기 우레아-우레탄 화합물 현색제의 평균 입자 크기를 0.05 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하로 조정하여, 충분한 발색 감도를 갖고, 발색된 인쇄 화상이 매우 안정하며, 가소제 저항성이 양호한 감열 기록재료를 수득하는 것이 가능하다. 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자 크기가 0.05 ㎛ 미만인 경우, 가소제에 대한 본래 기록 재료 표면의 보존성이 저하된다. 한편, 평균 입자 크기가 5 ㎛ 초과인 경우, 감열 기록 재료의 감도가 감소된다.When the urea-urethane compound developer according to the present invention is used in a thermosensitive recording material, the average particle size of the urea-urethane compound developer is adjusted to 0.05 µm or more and 5 µm or less, thereby having sufficient color sensitivity and developing a printed image. It is possible to obtain this thermally stable recording material which is very stable and has good plasticizer resistance. It is more preferable that the average particle size is 0.1 µm or more and 3 µm or less. If the average particle size is less than 0.05 mu m, the preservation of the original recording material surface for the plasticizer is lowered. On the other hand, when the average particle size is more than 5 mu m, the sensitivity of the thermal recording material is reduced.

특히, 상기 우레아-우레탄 화합물을 수성 매질에서 습식 분쇄하는 경우, 수성 매질의 온도는 60℃ 이하인 것이 바람직하다. 분쇄시에, 상기 우레아-우레탄 화합물 현색제는 물과 접촉하므로, 조건에 따라 이의 우레탄 기의 가수 분해가 진행된다. 따라서, 우레아-우레탄 화합물 현색제를 사용하여 수득된 감열 기록 재료의 감도는 감소되는 경향이 있다. 특히, 분쇄시의 매질 온도가 60℃ 초과인 경우, 감도는 현저히 감소된다. 분쇄시의 상기 온도는 40℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.In particular, when wet pulverizing the urea-urethane compound in an aqueous medium, the temperature of the aqueous medium is preferably 60 ° C. or less. At the time of grinding, the urea-urethane compound developer is in contact with water, so that hydrolysis of its urethane group proceeds depending on the conditions. Therefore, the sensitivity of the thermal recording material obtained using the urea-urethane compound developer tends to be decreased. In particular, when the medium temperature at the time of grinding | pulverization is more than 60 degreeC, a sensitivity will fall significantly. It is more preferable that the said temperature at the time of grinding | pulverization is 40 degrees C or less.

또한, 상기 우레아-우레탄 화합물 현색제가 분쇄될 때, 5 내지 10 의 중성 pH 범위에서 분쇄되는 것이 바람직하다. 분쇄시의 pH 가 5 미만인 경우, 감열 코팅액의 제조시에 무기 안료 등이 분해되므로, 감도가 감소되는 경향이 있다. 한편, pH 가 10 초과인 경우, 상기 우레아-우레탄 화합물 현색제는 가수분해되므로, 일부 경우 감도가 감소된다. 본 발명에서 분쇄에 의해 우레아-우레탄 화합물 현색제의 분산액을 제조하는데 이용 가능한 분산제의 구체예는, 폴리(비닐 알콜), 카르복실산-개질 폴리(비닐 알콜), 술폰산-개질 폴리(비닐 알콜), 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 등과 같은 수용성 고분자; 축합 나프탈렌술포네이트, 폴리에틸렌 알킬 에테르 황산 에스테르염 (예컨대, 나트륨 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 술페이트, 나트륨 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트 및 나트륨 폴리옥시에틸렌 페닐 에테르 술페이트), 디알킬술포 숙신산 에스테르 나트륨, 알킬포스페이트 (예컨대, 디에탄올아민 알킬포스페이트 및 칼륨 알킬포스페이트), 특수 카르복실산-기재 고분자 등과 같은 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세라이드, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르 등과 같은 비이온성 계면활성제; 및 디시아나미도폴리아민, 3차 아민염, 4차 암모늄염 등과 같은 양이온성 계면활성제 등이다. 이들 중에서, 수용성 고분자 및 음이온성 계면 활성제는, 우레아-우레탄 화합물 현색제의 분산 조건에 상관 없이 감도가 높고, 우레아-우레탄 화합물의 평균 입자 크기에 상관 없이, 가소제에 대한 본래 기록 재료 표면의 보존성이 향상된 감열 기록 재료를 수득 가능케 하므로, 특히 바람직하다. 폴리(비닐 알콜), 개질 폴리(비닐 알콜), 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로스, 축합 나트륨 나프탈렌 술포네이트, 폴리카르복실산 암모늄염, 수용성 저분자량 공중합체 및 나트륨 2-에틸헥실술포숙시네이트가 더욱 바람직하다. 이들 중에서, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 축합 나트륨 나프탈렌술포네이트 및 수용성 저분자량 공중합체가 더 더욱 바람직하고, 히드록시프로필메틸 셀룰로스가 가장 바람직하다. 상기 예시된 분산제는 단독으로 또는 이의 혼합물로서 사용될 수 있다.In addition, when the urea-urethane compound developer is pulverized, it is preferable to pulverize in the neutral pH range of 5 to 10. When the pH at the time of grinding | pulverization is less than 5, since an inorganic pigment etc. decompose at the time of manufacture of a thermal coating liquid, there exists a tendency for a sensitivity to decrease. On the other hand, when the pH is greater than 10, the urea-urethane compound developer is hydrolyzed, so in some cases the sensitivity is reduced. Specific examples of the dispersants usable for preparing the dispersion of the urea-urethane compound developer by grinding in the present invention include poly (vinyl alcohol), carboxylic acid-modified poly (vinyl alcohol), sulfonic acid-modified poly (vinyl alcohol) Water-soluble polymers such as methyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like; Condensed naphthalenesulfonates, polyethylene alkyl ether sulfate ester salts (eg, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene phenyl ether sulfate), dialkylsulfo succinic acid ester sodium, Anionic surfactants such as alkylphosphates (eg, diethanolamine alkylphosphates and potassium alkylphosphates), special carboxylic acid-based polymers, and the like; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl phenylether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides, polyethylene glycol fatty acid esters and the like; And cationic surfactants such as dicyanamidopolyamine, tertiary amine salts, quaternary ammonium salts, and the like. Among them, the water-soluble polymer and the anionic surfactant have high sensitivity irrespective of the dispersion conditions of the urea-urethane compound developer, and the preservation of the surface of the original recording material for the plasticizer regardless of the average particle size of the urea-urethane compound. It is particularly preferable because it makes it possible to obtain an improved thermal recording material. Poly (vinyl alcohol), modified poly (vinyl alcohol), methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, condensed sodium naphthalene sulfonate, polycarboxylic acid ammonium salt, water soluble low molecular weight copolymer and sodium 2-ethylhexylsulfosuccinate More preferred. Among these, methyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, condensed sodium naphthalenesulfonate and water-soluble low molecular weight copolymers are more preferable, and hydroxypropylmethyl cellulose is most preferred. The dispersants exemplified above can be used alone or as mixtures thereof.

본 발명에서 분쇄에 의해 무색 또는 담색의 염료 전구체의 분산액을 제조하는데 이용 가능한 분산제로서, 상기 우레아-우레탄 화합물 현색제의 분산을 위한 분산제로서 사용된 것과 동일한 화합물이 사용될 수 있다. 상기 화합물 중에서, 수용성 고분자, 음이온성 계면활성제, 및 상기 2 종의 화합물의 혼합 분산제가, 감열 기록 재료의 감도, 및 가소제에 대한 본래 기록 재료 표면의 보존성을 향 상시키기 위해 특히 바람직하다. 수용성 고분자로서의 메틸 셀룰로스 또는 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 및 음이온성 계면 활성제로서의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트 또는 나트륨 2-에틸헥실술포숙시네이트로 구성된 혼합 분산제가 더욱 바람직하다. 히드록시프로필메틸 셀룰로스와 나트륨 2-에틸헥실술포숙시네이트의 혼합 분산제가 가장 바람직하다.As dispersants usable in the present invention for preparing dispersions of colorless or pale dye dye precursors, the same compounds as those used as dispersants for the dispersion of the urea-urethane compound developer can be used. Of these compounds, water-soluble polymers, anionic surfactants, and mixed dispersants of the two kinds of compounds are particularly preferred for improving the sensitivity of the thermal recording material and the preservation of the original recording material surface to the plasticizer. More preferred are mixed dispersants consisting of methyl cellulose or hydroxypropylmethyl cellulose as the water soluble polymer, and polyoxyethylene alkyl ether sulfate or sodium 2-ethylhexylsulfosuccinate as the anionic surfactant. Most preferred is a mixed dispersant of hydroxypropylmethyl cellulose and sodium 2-ethylhexylsulfosuccinate.

상기 우레아-우레탄 화합물 및 무색 또는 담색의 염료 전구체를 함유하는 코팅액의 pH 는 5 내지 12 인 것이 바람직하다.It is preferable that the pH of the coating liquid containing the said urea-urethane compound and a colorless or pale dye precursor is 5-12.

감열 기록층은, 상기의 성분 이외에도, 규조토, 탈크, 카올린, 소성 카올린, 칼륨 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 티타늄 옥시드, 아연 옥시드, 규소 옥시드, 알루미늄 히드록시드, 우레아-포름알데히드 수지 등과 같은 안료를 함유할 수 있다. 또한, 감열 기록층에는, 필요하다면, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 등과 같은 고급 지방산의 금속염; 및 파라핀, 산화 파라핀, 폴리에틸렌, 산화 폴리에틸렌, 스테아르아미드, 캐스터 왁스 등과 같은 왁스를, 예를 들어 헤드의 마모 및 점착 방지를 목적으로 사용할 수 있다. 필요하다면, 또한, 감열 기록층은 나트륨 디옥틸술포숙시네이트 등과 같은 분산제; 벤조페논계, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제; 계면활성제; 형광 염료 등을 함유할 수 있다.In addition to the above components, the thermally sensitive recording layer includes diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, potassium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formaldehyde Pigments such as resins and the like. Further, the thermal recording layer may, if necessary, include metal salts of higher fatty acids such as zinc stearate, calcium stearate and the like; And waxes such as paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearamide, caster wax, and the like, for example, may be used for the purpose of preventing abrasion and sticking of the head. If necessary, the thermal recording layer may also include a dispersant such as sodium dioctylsulfosuccinate and the like; Ultraviolet absorbers such as benzophenone series and benzotriazole series; Surfactants; Fluorescent dyes and the like.

감열 기록층 형성에 사용될 수 있는 결합제로서, 예를 들어, 전분, 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 젤라틴, 카세인, 폴리(비닐 알콜), 개질 폴리(비닐 알콜), 나트륨 폴리(아크릴레이트), 아크릴아미드-아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴아미드-아크릴산 에스테르-메타크릴산 삼중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 알칼리 염, 에틸렌-말레산 무수물 공중합체의 알칼리 염 등과 같은 수용성 결합제; 및 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 메틸 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 등과 같은 라텍스계 수-불용성 결합제가 언급될 수 있다.As binders that can be used to form the thermal recording layer, for example, starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, poly (vinyl alcohol), modified poly (vinyl alcohol), sodium poly (acrylic) Water soluble binders such as acrylamide-acrylic acid ester copolymers, acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid terpolymers, alkali salts of styrene-maleic anhydride copolymers, alkali salts of ethylene-maleic anhydride copolymers, and the like; And latex-based water-insoluble binders such as styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, methyl acrylate-butadiene copolymer and the like.

감열 기록층용 지지체로서, 용지가 주로 사용되지만, 용지 이외에도, 임의의 각종 직포, 부직포, 합성 수지 필름, 적층지, 합성지, 금속 호일, 및 상기를 2 종 이상 조합하여 수득된 복합 시트를 목적에 따라 사용할 수 있다. 지지체의 기준 중량은 40 g/m2 내지 200 g/m2 인 것이 바람직하다. 지지체는 표면 평활성 및 평탄성이 우수한 것이 바람직한데, 이는 지지체를 사용하여 수득되는 감열 기록 재료가 가능한 한 높은 평면성을 갖는 것이 바람직하기 때문이다. 따라서, 상기 지지체를 임의의 기계 캘린더 (calender), 소프트 캘린더, 수퍼캘린더 등을 사용하여, 열 및 압력을 적용함으로써 표면 처리하는 것이 바람직하다.As the support for the thermal recording layer, paper is mainly used, but in addition to the paper, any of various woven fabrics, nonwoven fabrics, synthetic resin films, laminated papers, synthetic papers, metal foils, and composite sheets obtained by combining two or more kinds of the above according to the purpose Can be used. The basis weight of the support is preferably 40 g / m 2 to 200 g / m 2 . The support is preferably excellent in surface smoothness and flatness, since it is preferable that the thermal recording material obtained by using the support has as high planarity as possible. Therefore, it is preferable to surface-treat the support by applying heat and pressure using any mechanical calender, soft calender, supercalender, or the like.

상기 지지체의 표면 pH 는 바람직하게는 3 내지 9, 더욱 바람직하게는 5 내지 9, 가장 바람직하게는 6 내지 8 이다. 상기 지지체의 표면 pH 가 3 미만인 경우, 포그가 발생하는 경향이 있다. 지지체의 pH 가 12 초과인 경우, 우레아-우레탄 화합물이 분해되므로, 일부 경우, 발색 농도가 감소된다.The surface pH of the support is preferably 3 to 9, more preferably 5 to 9, most preferably 6 to 8. When the surface pH of the support is less than 3, fog tends to occur. If the pH of the support is greater than 12, the urea-urethane compound decomposes, so in some cases the color development concentration is reduced.

감열 기록 층은 단일층 또는 복수층으로 구성될 수도 있다. 상기 감열 기록층은, 예를 들어, 각각의 발색 성분을 한 개의 층에 도입함으로써 형성된 다층 구조를 가질 수 있다. 단일층 또는 복수층으로 구성된 보호층이, 감열 기록층 상에 형성될 수 있고, 또한, 단일층 또는 복수층으로 구성된 중간층이 지지체와 감열 기록층 사이에 형성될 수도 있다. 상기 감열 기록층은, 각 발색 성분 또는 임의의 다른 성분을 미세 분쇄하여 제조된 수성 분산액을 결합제 등과 혼합하고, 수득된 혼합물을 지지체 상에 도포한 후, 혼합물을 건조시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 코팅액의 코팅량은, 건조 상태에서 코팅액이 1 내지 15 g/m2 인 것이 바람직하다.The thermal recording layer may be composed of a single layer or a plurality of layers. The thermal recording layer may have a multilayer structure formed by, for example, introducing each of the color development components into one layer. A protective layer composed of a single layer or a plurality of layers may be formed on the thermal recording layer, and an intermediate layer composed of a single layer or a plurality of layers may also be formed between the support and the thermal recording layer. The thermal recording layer can be obtained by mixing an aqueous dispersion prepared by finely pulverizing each color development component or any other components with a binder or the like, applying the obtained mixture onto a support, and then drying the mixture. It is preferable that the coating amount of the said coating liquid is 1-15 g / m <2> of coating liquid in a dry state.

본 발명의 발색 조성물이 감열 기록 재료에 사용될 때, 열가융성 물질은 감도를 향상시키기 위해 발색 조성물에 도입될 수 있다. 열가융성 물질은, 60℃ 내지 180℃ 의 융점을 갖는 물질, 특히는 80℃ 내지 140℃ 의 융점을 갖는 물질인 것이 바람직하다. 열가융성 물질은, 예를 들어, 벤질 p-벤질옥시벤조에이트, 스테아르아미드 또는 그의 에멀션화 생성물, 팔미트아미드, N-메틸롤스테아르아미드, β-나프틸 벤질 에테르, N-스테아릴우레아, N,N'-디스테아릴우레아, 페닐 β-나프토에이트, 페닐-1-히드록시-2-나프토에이트, β-나프톨 (p-메틸벤질) 에테르, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1-메톡시-4-벤질옥시나프탈렌, N-스테아로일우레아, p-벤질비페닐, 1,2-디(m-메틸페녹시)에탄, 1-페녹시-2-(4-클로로페녹시)에탄, 1,4-부탄디올 페닐 에테르, 디메틸 테레프탈레이트, m-테르페닐, 디벤질 옥살레이트 및 (p-클로로벤질) 옥살레이트를 포함한다.When the color developing composition of the present invention is used in a thermosensitive recording material, a heat-fusible material can be introduced into the color developing composition to improve the sensitivity. It is preferable that a thermomeltable material is a substance which has a melting point of 60 degreeC-180 degreeC, especially the substance which has a melting point of 80 degreeC-140 degreeC. The heat-fusible materials are, for example, benzyl p-benzyloxybenzoate, stearamide or emulsification products thereof, palmiamide, N-methylolstearicamide, β-naphthyl benzyl ether, N-stearylurea, N , N'- distearylurea, phenyl β-naphthoate, phenyl-1-hydroxy-2-naphthoate, β-naphthol (p-methylbenzyl) ether, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1- Methoxy-4-benzyloxynaphthalene, N-stearoylurea, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) Ethane, 1,4-butanediol phenyl ether, dimethyl terephthalate, m-terphenyl, dibenzyl oxalate and (p-chlorobenzyl) oxalate.

또한, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디플루오로벤조페논, 디페닐 술폰, 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디플루오로디페닐 술폰, 4,4'-디클로로디페닐 디술피드, 디페닐아민, 2-메틸-4-메톡시디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 1-(N-페닐아미노)나프탈렌, 벤질, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온 등이, 감도 향상에 매우 효과적이기 때문에, 열가융성 물질로서 바람직하다.4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-difluorobenzophenone, diphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4 ' -Difluorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl disulfide, diphenylamine, 2-methyl-4-methoxydiphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 1- ( N-phenylamino) naphthalene, benzyl, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione and the like are very effective for improving the sensitivity, and therefore are preferable as the heat-soluble material.

열가융성 물질로서, 또한, 벤질 4-히드록시벤조에이트, 4-(벤질옥시)페놀, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 3,4-디히드록시페닐-4'-메틸페닐 술폰, 비스(2-메틸-3-tert-부틸-4-히드록시페닐)술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 3,3'-디히드록시디페닐아민, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰, 4,4'-티오비스벤젠티올, 살리실아닐리드, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-티오디아닐린, 2,2'-디티오디아닐린, 4,4'-디티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-4-클로로-페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 아세토아세트산 o-클로로아닐리드, 아세토아세트산 아닐리드, 아세토아세트산 o-톨루이디드, 아세토아세트산 p-톨 루이디드, 아세토아세트산 o-아니시디드, 아세토아세트산 m-자일리디드 및 p-아세토톨루이디드 등이 사용될 수 있다.As the heat-soluble material, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4- (benzyloxy) phenol, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4 , 4'-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'-methylphenyl sulfone, bis (2-methyl-3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) sul Feed, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3'-dihydroxydiphenylamine, bis (4 -Hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone, 4,4'-thiobisbenzenethiol, salicylicanilide, 4,4'-diamino-3, 3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-dia Minodiphenylmethane, 4,4'-thiodinaniline , 2,2'-dithiodianiline, 4,4'-dithiodianiline, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylether, 3,4'-diaminodiphenyl Ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3-amino-4-chloro-phenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl methane, 4,4'-dia Minodiphenylamine, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, acetoacetic acid o-chloroanilide, acetoacetic acid anilide, acetoacetic acid o-toluidide, acetoacetic acid p-tolui Died, acetoacetic acid o-anisidide, acetoacetic acid m-xylide, p-acetotolideide and the like can be used.

이들 중에서, 디페닐 술폰, 디-p-메틸벤질 옥살레이트, 벤질, β-나프틸 벤질 에테르, p-벤질 비페닐, 1,2-디(m-메틸페녹시)에탄, 1,2-디페녹시-메틸벤젠, m-테르페닐 및 스테아르아미드가 사용되기에 바람직하다.Among them, diphenyl sulfone, di-p-methylbenzyl oxalate, benzyl, β-naphthyl benzyl ether, p-benzyl biphenyl, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, 1,2-dipe Oxy-methylbenzene, m-terphenyl and stearamide are preferred for use.

또한, 상기 예시된 열가융성 물질 중에서, 하기 화학식 XⅧ 의 열가융성 물질을 사용하면, 감열 기록 재료에 있어서, 기록 재료의 감도 증가, 및 인쇄 부분의 가소제 저항성, 및 본래 기록 재료 표면의 내열성 향상에 현저히 효과적이다. 하기 화학식 XⅨ 로 표시되는 열가융성 물질이 특히 바람직하다.Further, among the above-mentioned heat-fusible materials, the use of a heat-fusible material of the following formula (XVII) significantly improves the sensitivity of the recording material, the plasticizer resistance of the printing portion, and the heat resistance of the original recording material surface in the thermal recording material. effective. Particularly preferred is a heat-soluble material represented by the following general formula

[화학식 XⅧ][Formula X ']

Figure 112002028185202-pct00125
Figure 112002028185202-pct00125

[식 중, Y 는 -SO2-, -(S)n-, -O-, -CO-, -CH2-, -CH(C6H5 )-, -C(CH3)2-, -COCO-, -CO3-, -COCH2CO-, -COOCH2-, -CONH-, -OCH2- 및 -NH- {식 중, n 은 1 또는 2 이다} 중 어느 하나이고,[Wherein Y is -SO 2 -,-(S) n- , -O-, -CO-, -CH 2- , -CH (C 6 H 5 )-, -C (CH 3 ) 2- , -COCO-, -CO 3 -, -COCH 2 CO-, -COOCH 2 -, -CONH-, -OCH 2 - , and -NH- {wherein, n is 1 or 2} and either one of,

각 벤젠 고리의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록실 기, 니트로 기, 니트로소 기, 니트릴 기, 이소시아네이트 기, 이소티오시아네이트 기, 메르캅토 기, 술파모일 기, 술폰 기, 아미노 기, 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기로 치환될 수 있다].The hydrogen atom of each benzene ring is halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, nitrile group, isocyanate group, isothiocyanate group, mercapto group, sulfamoyl group, sulfone group, amino group, aromatic compound residue , An aliphatic compound residue or a heterocyclic compound residue.

[화학식 XⅨ][Formula X ']

Figure 112002028185202-pct00126
Figure 112002028185202-pct00126

[식 중, 각 벤젠 고리의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록실 기, 니트로 기, 니트로소 기, 니트릴 기, 이소시아네이트 기, 이소티오시아네이트 기, 메르캅토 기, 술파모일 기, 술폰산 기, 아미노 기, 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기로 치환될 수 있다].[Wherein, the hydrogen atom of each benzene ring is a halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, nitrile group, isocyanate group, isothiocyanate group, mercapto group, sulfamoyl group, sulfonic acid group, amino group , Aromatic compound residues, aliphatic compound residues or heterocyclic compound residues.

상기 예시된 열가융성 재료는, 단독으로 또는 이의 혼합물로서 사용될 수 있다. 충분한 열응답성을 달성하기 위해, 열가융성 물질은, 무색 또는 담색의 염료 전구체 100 중량부 당, 바람직하게는 10 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 250 중량부의 비율로 사용된다.The above-mentioned heat-fusible materials can be used alone or as a mixture thereof. In order to achieve sufficient thermal responsiveness, the heat-fusible material is used in a proportion of preferably 100 to 300 parts by weight, more preferably 20 to 250 parts by weight, per 100 parts by weight of the colorless or pale dye precursor.

본 발명에서 분쇄에 의해 열가융성 물질의 분산액을 제조하는데 이용 가능한 분산제로서, 상기 우레아-우레탄 화합물 현색제의 분산을 위한 분산제로서 사용된 것과 동일한 화합물이 사용될 수 있다. 상기 화합물 중에서, 수용성 고분자 및 음이온성 계면활성제가, 감열 기록 재료의 가소제에 대한 본래 기록 재료 표면의 보존성을 향상시키기 위해 특히 바람직하다. 폴리(비닐 알콜), 개질 폴리(비닐 알콜), 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로스, 축합 나트륨 나프탈렌 술포네이트, 폴리카르복실산 암모늄 염, 수용성 저분자량 공중합체 및 나트륨 2-에틸헥실술포숙시네이트가 더욱 바람직하다. 이들 중에서 개질 폴리(비닐 알콜), 메 틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 축합 나트륨 나프탈렌 술포네이트, 폴리카르복실산 암모늄 염이 더 더욱 바람직하고, 히드록시프로필메틸 셀룰로스가 가장 바람직하다. 상기 예시된 분산제는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.As the dispersant usable in the present invention for preparing the dispersion of the thermomeltable material by grinding, the same compound as used as the dispersant for the dispersion of the urea-urethane compound developer can be used. Among the above compounds, water-soluble polymers and anionic surfactants are particularly preferred in order to improve the preservation of the original recording material surface with respect to the plasticizer of the thermal recording material. Poly (vinyl alcohol), modified poly (vinyl alcohol), methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, condensed sodium naphthalene sulfonate, polycarboxylic acid ammonium salt, water soluble low molecular weight copolymer and sodium 2-ethylhexylsulfosuccinate More preferred. Among these, modified poly (vinyl alcohol), methyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, condensed sodium naphthalene sulfonate, polycarboxylic acid ammonium salt are even more preferred, and hydroxypropylmethyl cellulose is most preferred. The dispersants exemplified above can be used alone or as mixtures thereof.

우레아-우레탄 화합물 현색제가 분쇄되는 경우, 상기 언급된 열가융성 물질과 함께 현색제를 미세 분쇄(공-분쇄)하는 것은, 각 화합물을 미쇄 분쇄한 후, 분쇄된 화합물을 혼합하는 것과 비교하여, 감열 기록 재료의 감도 및 가소제 저항성을 더욱 향상시킨다. 상기 효과가 수득되는 이유는 완전히 명확하지는 않다.When the urea-urethane compound developer is pulverized, finely pulverizing (co-milling) the developer with the above-mentioned heat-fusible material is heat-sensitive as compared to mixing the pulverized compound after pulverizing each compound. The sensitivity of the recording material and the plasticizer resistance are further improved. The reason why this effect is obtained is not completely clear.

또한, 감열 기록 재료의 비-인쇄 부분(본래 표면)의 내습성은, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 축합 나트륨 나프탈렌술포네이트 및 수용성 저분자량 공중합체에서 선택된 우레아-우레탄 화합물 현색제용 분산제 1종 이상, 및 폴리(비닐 알콜), 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로스, 축합 나트륨 나프탈렌술포네이트 및 폴리카르복실산 암모늄 염에서 선택된 열가융성 물질용 분산제 1종 이상을 사용함으로써 향상될 수 있다.In addition, the moisture resistance of the non-printed portion (original surface) of the thermal recording material is one dispersant for the urea-urethane compound developer selected from methyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, condensed sodium naphthalenesulfonate and a water-soluble low molecular weight copolymer. Or more, and by using at least one dispersant for the heat-soluble material selected from poly (vinyl alcohol), methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, condensed sodium naphthalenesulfonate and polycarboxylic acid ammonium salts.

본 발명의 발색 조성물은, 각종 감열 기록 재료에 사용될 수 있고, 특히 감열 자기 기록 재료, 감열 기록용 라벨, 다색 감열 기록 재료 및 레이저 마킹(laser marking)용 감열 기록 재료에 적합하다.The color development composition of the present invention can be used in various thermal recording materials, and is particularly suitable for thermal magnetic recording materials, thermal recording labels, multicolor thermal recording materials and thermal recording materials for laser marking.

본 발명의 발색 조성물이 감열 자기 기록 재료에 사용되는 경우, 상기 기록 재료는, 우레아-우레탄 화합물 현색제를 함유하는 감열 기록층이 지지체의 한 면에 형성되고, 자기 기록 층이 다른 면에 형성되는 형태인 것이 바람직하다.When the coloring composition of the present invention is used for a thermosensitive magnetic recording material, the recording material includes a thermosensitive recording layer containing a urea-urethane compound developer, on one side of the support, and a magnetic recording layer on the other side. It is preferably in form.

감열 자기 기록 재료의 자기 기록층은, 수성 에멀션 수지와 같은 수성 결합제 중에, 바륨 페라이트, 스트론튬 페라이트, Co-γ-Fe2O2, γ-Fe2O2 등과 같은 강자성의(ferromagnetic) 분말을 균일하게 분산시켜 제조된 코팅 재료로 지지체를 코팅하고, 코팅된 지지체를 건조시킴으로써 수득된다. 상기의 경우, 대전방지제 (예컨대, 카본 그래파이트), 윤활제 (예컨대, 왁스), 색조 조정을 위한 발색 안료, 코팅 필름 유연제 [예컨대, 폴리(에틸렌 옥시드)] 등을 그들의 목적에 따라 첨가할 수 있다.The magnetic recording layer of the thermosensitive magnetic recording material uniforms ferromagnetic powders such as barium ferrite, strontium ferrite, Co-γ-Fe 2 O 2 , γ-Fe 2 O 2 , and the like in an aqueous binder such as an aqueous emulsion resin. It is obtained by coating a support with a coating material prepared by dispersion, and drying the coated support. In this case, antistatic agents (such as carbon graphite), lubricants (such as waxes), color pigments for color adjustment, coating film softeners (such as poly (ethylene oxide)) and the like can be added according to their purpose. .

본 발명의 감열 자기 기록 재료는 열차 승차권, 티켓권, 선불 카드 등의 감열 자기 기록 재료로서 적합하다.The thermal magnetic recording material of the present invention is suitable as a thermal magnetic recording material such as a train ticket, a ticket, or a prepaid card.

본 발명의 상기 발색 조성물이 감열 기록용 라벨에 사용되는 경우, 상기 라벨은, 우레아-우레탄 화합물 현색제를 함유하는 감열 기록층이 지지체의 한 면에 형성되고, 점착층이 다른 한 면에 형성되는 형태인 것이 바람직하다. When the coloring composition of the present invention is used for a label for thermal recording, the label has a thermal recording layer containing a urea-urethane compound developer on one side of the support, and an adhesive layer on the other side. It is preferably in form.

상기 감열 기록 재료의 점착층은 주로 감압 점착제로 구성된다. 상기 감압 점착제는, 예를 들어, 합성 고무 기재 에멀션계 점착제, 아크릴 에멀션계 점착제, 천연 고무 기재 용매계 점착제 및 실리콘 기재 용매계 점착제를 포함한다. 이들 중에서, 아크릴 에멀션계 점착제가 특히 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive layer of the thermal recording material is mainly composed of a pressure-sensitive adhesive. The said pressure sensitive adhesive contains a synthetic rubber base emulsion type adhesive, an acrylic emulsion type adhesive, a natural rubber base solvent type adhesive, and a silicone base solvent type adhesive. Among these, an acrylic emulsion type adhesive is especially preferable.

필요하다면, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 감열 기록용 라벨에서, 이면층(reverse-side layer) (백코팅층:back coating layer) 이 점착층과 지지체 사이에 형성되어, 감열기록 라벨의 컬(curl) 교정, 대전 방지 및 마찰 계수 조정이 가능하다. 이면층용 코팅액 성분, 상기 코팅액의 코팅 방법 등으로서, 감열 기록층의 형성에서와 동일한 성분, 방법 등이 사용될 수 있다. 상기 코팅액의 건조 코팅량은 0.2 내지 10.0 g/m2 의 범위인 것이 바람직하다.If necessary, in the heat-sensitive recording label produced by the method according to the present invention, a reverse-side layer (back coating layer) is formed between the adhesive layer and the support, and the curl of the heat-sensitive recording label ( curl) calibration, antistatic and friction coefficient adjustment are possible. As the coating liquid component for the back layer, the coating method of the coating liquid, and the like, the same components, methods, and the like as in the formation of the thermal recording layer can be used. The dry coating amount of the coating solution is preferably in the range of 0.2 to 10.0 g / m 2 .

감열 기록용 라벨의 제조에서 코팅 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하기의 순서 중 하나가 사용될 수 있다:The coating order is not particularly limited in the manufacture of the label for thermal recording. For example, one of the following sequences can be used:

지지체의 한 면에 감열 기록층을 형성시키고, 이어서, 다른 면에 백코팅층을 형성시킨 후, 상기 백코팅층 상에 점착층을 형성시킨다; 또는Forming a thermal recording layer on one side of the support, followed by forming a back coating layer on the other side, and then forming an adhesive layer on the back coating layer; or

지지체의 한 면에 백코팅층을 형성시키고, 이어서 다른 면에 감열 기록층을 형성시킨 후, 상기 백코팅층 상에 점착층을 형성시킨다.A back coating layer is formed on one side of the support, and then a thermal recording layer is formed on the other side, and then an adhesive layer is formed on the back coating layer.

백코팅층 상에 점착층을 형성시키기 위한 방법에 관해, 점착층을 형성시키기 위한 액체를 백코팅층 상에 직접 도포하고, 건조시키거나, 또는 점착층 형성을 위한 액체를 박리지 상에 미리 도포하고, 이어서 건조시킴으로써 수득된 물질을, 점착층이 형성되지 않은 감열 기록 재료의 백코팅층 면에 부착할 수 있다.Regarding the method for forming the adhesive layer on the back coating layer, the liquid for forming the adhesive layer is directly applied on the back coating layer and dried, or the liquid for forming the adhesive layer is previously applied on the release paper, Subsequently, the material obtained by drying can be attached to the back coating layer side of the thermal recording material in which no adhesive layer is formed.

또한, 감열 기록층과 지지체 사이에, 단일층 또는 복수층으로 구성된 중간층을 형성시킴으로써 열응답성을 향상시킬 수 있다. 중간층은 유기 또는 무기성 안료, 중공(hollow) 입자, 및 수용성 고분자 또는 라텍스 등의 수성 결합제로 주로 구성된다. 유기 또는 무기성 안료 및 수성 결합제로서, 상기의 감열 기록층에서 사용된 것과 동일한 유기 또는 무기성 안료 및 수성 결합제가 사용될 수 있다. 중간층을 형성하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 방법으로서, 가 열 기록층을 형성시키기 위한 방법과 동일한 방법이 채용될 수 있다. 충간층을 형성시키기 위한 건조 코팅량은 2.0 내지 15.0 g/m2 인 것이 바람직하다.In addition, thermal response can be improved by forming an intermediate layer composed of a single layer or a plurality of layers between the thermal recording layer and the support. The intermediate layer consists mainly of organic or inorganic pigments, hollow particles, and aqueous binders such as water soluble polymers or latexes. As the organic or inorganic pigments and the aqueous binder, the same organic or inorganic pigments and aqueous binders as used in the above-mentioned thermal recording layer can be used. The method for forming the intermediate layer is not particularly limited. As the above method, the same method as that for forming the heated recording layer can be employed. The dry coating amount for forming the interlayer is preferably 2.0 to 15.0 g / m 2 .

본 발명의 발색 조성물이 다색 감열 기록 재료에 사용되는 경우, 상기 기록 재료는, 둘 이상의 감열 기록층이 지지체의 한 면에 형성되고, 하나 이상의 상기 감열 기록층이 우레아-우레탄 화합물 현색제를 함유하는 형태인 것이 바람직하다.When the coloring composition of the present invention is used for a multicolored thermosensitive recording material, the recording material includes two or more thermosensitive recording layers formed on one side of the support, and the at least one thermosensitive recording layer contains a urea-urethane compound developer. It is preferably in form.

사용되는 지지체로서, 폴리올레핀 수지와 백색 무기 안료를 가열 혼련하고, 상기 혼련된 제품을 다이를 통해 압출시키고, 압출된 생성물을 종방향으로 연신시키고, 폴리올레핀 수지와 백색 무기 안료로 제조된 필름을, 연신된 제품의 각 면에 1 또는 2 층으로 적층하고, 생성된 상기 수득된 어셈블리를 횡방향으로 연신하여 반투명화 또는 불투명화하여 제조된 합성지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 폴리에스테르 등과 같은 열가소성 수지의 1 종 또는 2종 이상의 혼합물을 가열 혼련하고, 상기 혼련된 제품을 다이를 통해 압출시킨 후, 압출된 생성물을 이축 연신시킴으로 수득된 필름; 백색 무기 안료를 상기 예시된 임의의 수지와 혼합하고, 이어서 이축 연신시킴으로써 수득된 불투명 필름; 및 상질지(woodfree paper), 중질지(medium-duty paper), 롤지(machine glazed paper), 재생지, 코팅지 등과 같은 펄프 섬유로부터 제조된 지지체가 사용될 수 있다. 펄프 섬유로 제조된 지지체는 화상의 균일성을 향상시키기 위해, 코팅층이 미리 형성된 후, 감열층이 형성되는 것이 바람직하다.As the support used, the polyolefin resin and the white inorganic pigment are kneaded by heat, the kneaded product is extruded through a die, the extruded product is stretched in the longitudinal direction, and the film made of the polyolefin resin and the white inorganic pigment is drawn. Synthetic paper prepared by laminating in one or two layers on each side of the finished product and stretching the resulting assembly in a transverse direction to make it translucent or opaque; One or two or more mixtures of thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate copolymer resin, poly (vinyl chloride), polystyrene, polyester and the like are kneaded by heat, and the extruded product is then extruded through a die A film obtained by biaxially stretching an extruded product; An opaque film obtained by mixing a white inorganic pigment with any of the resins exemplified above, followed by biaxial stretching; And supports made from pulp fibers such as woodfree paper, medium-duty paper, machine glazed paper, recycled paper, coated paper and the like. The support made of pulp fibers is preferably formed with a heat-sensitive layer after the coating layer is formed in advance in order to improve the uniformity of the image.

본 발명에 따른 감열 발색층은, 가열에 의한 물질의 상호 접촉에 기인한 발색 반응을 일으킬 수 있는 발색 조성물 및 점착제를 주요 성분으로서 함유한다. 발색 조성물의 구체예는, 가열시 염료 전구체를 발색시킬 수 있는 상기 우레아-우레탄 현색제와, 무색 또는 담색의 염료 전구체의 배합물; 및 디아조 화합물과, 디아조 화합물과의 반응에 의해 발색할 수 있는 커플러(coupler) 와의 배합물이다. 필요하다면, 가교제, 안료 및 열가융성 물질을 상기 발색 조성물에 도입할 수 있다. 통상적으로, 상기 감열 발색 제공층의 코팅량은, 발색 감도 및 발색 농도의 관점에서, 3 내지 15 g/m2 인 것이 바람직하다.The thermochromic layer according to the present invention contains, as main components, a color developing composition and an adhesive capable of causing a color reaction resulting from mutual contact of materials by heating. Specific examples of the chromophoric composition include a combination of the urea-urethane developer and the colorless or pale dye precursor which can color the dye precursor upon heating; And a combination of a diazo compound and a coupler that can be developed by reaction with the diazo compound. If desired, crosslinking agents, pigments and heat-fusible materials can be introduced into the color development composition. Usually, it is preferable that the coating amount of the said thermochromic color providing layer is 3-15 g / m <2> from a viewpoint of color development sensitivity and color development density.

발색 염료로서, 가열로써 우레아-우레탄 화합물 현색제와 반응할 때, 발색할 수 있는, 상기 기재된 무색 또는 담색의 염료 전구체가 사용된다.As the coloring dye, a colorless or pale dye precursor as described above, which is capable of coloring, is used when reacting with a urea-urethane compound developer by heating.

한편, 디아조 화합물과, 상기 디아조 화합물과의 반응에 의해 발색할 수 있는 커플러를 주요 성분으로서 함유하는 감열 기록층에서, 상기 화합물은 잘 알려진 광분해성 디아조 화합물 및 상기 디아조 화합물과의 반응에 의해 안료를 형성할 수 있는 커플러이다. 필요하다면, 디아조 화합물과 커플러의 반응을 촉진하기 위해, 염기성 물질 등이 첨가될 수 있다. 상기의 커플러 및 염기성 물질은 이의 혼합물로서, 디아조 화합물 100 중량부 당, 각각 10 내지 1000 중량부 및 10 내지 2000 중량부의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.On the other hand, in a thermal recording layer containing, as a main component, a diazo compound and a coupler capable of developing color by reaction with the diazo compound, the compound reacts with a well known photodegradable diazo compound and the diazo compound. It is a coupler capable of forming a pigment. If necessary, a basic substance or the like may be added to promote the reaction of the diazo compound with the coupler. The coupler and the basic material are mixtures thereof, and are preferably used at a ratio of 10 to 1000 parts by weight and 10 to 2000 parts by weight, respectively, per 100 parts by weight of the diazo compound.

본원에서 사용된 "광분해성 디아조 화합물" 이라는 용어는, 디아조늄염, 디아조술포네이트 화합물, 디아조아미노 화합물, 퀴논디아지드 화합물 등과 같은, 가 열시의 커플링 성분과의 반응에 의해 안료를 형성할 수 있는 디아조계 감광 물질을 의미한다. 상기 디아조늄염은 하기 화학식으로 표시되는 화합물에 관한 것이다:The term "photodegradable diazo compound" as used herein refers to a pigment by reaction with a coupling component upon heating, such as a diazonium salt, a diazosulfonate compound, a diazoamino compound, a quinonediazide compound, or the like. It means the diazo-type photosensitive material which can be formed. The diazonium salt relates to a compound represented by the following formula:

Ar-N2 +ㆍX- Ar-N 2 + and X -

[식 중, Ar 은 방향족 부분이고, N2 + 은 디아조늄 기이며, X- 는 짝 음이온이다].-, Ar is the aromatic part of the formula, N + 2 is a diazonium group, X - is an anion pair.

상기 화합물은, Ar 부분의 치환체의 위치 및 종류에 따라, 다양한 최대 흡수 파장을 갖는다.The compound has various maximum absorption wavelengths depending on the position and type of the substituent of the Ar moiety.

본 발명에서 사용되는 디아조늄 화합물의 구체예는 4-디메틸아미노벤젠디아조늄, 4-디에틸아미노벤젠디아조늄, 4-디프로필아미노벤젠디아조늄, 4-메틸벤질아미노벤젠디아조늄, 4-디벤질아미노벤젠디아조늄, 4-에틸히드록시에틸아미노벤젠디아조늄, 4-디에틸아미노-2-메톡시벤젠디아조늄, 4-디메틸-3-메틸벤젠디아조늄, 4-벤조일아미노-2,5-디에톡시벤젠디아조늄, 4-모르폴리노벤젠디아조늄, 4-모르폴리노-2,5-디에톡시벤젠디아조늄, 4-모르폴리노-2,5-디부톡시벤젠디아조늄, 4-아닐리노벤젠디아조늄, 4-톨루일메르캅토-2,5-디에톡시벤젠디아조늄, 4-(N,N-디옥틸카르바모일)벤젠디아조늄, 2-옥타데실옥시벤젠디아조늄, 4-(4-tert-옥틸페녹시)벤젠디아조늄, 4-(2,4-디-tert-아밀페녹시)벤젠디아조늄, 2-(4-tert-옥틸페녹시)벤젠디아조늄, 5-클로로-2-(4-tert-옥틸페녹시)벤젠디아조늄, 2,5-비스-옥타데 실옥시벤젠디아조늄, 2,4-비스-옥타데실옥시벤젠디아조늄, 4-(N-옥틸라우로일아미노)벤젠디아조늄 등이다. 본 발명에서 사용되는 디아조늄 염의 짝 음이온의 구체예는 Clㆍ1/2ZnCl2 -, BF4 -, PF6 -, B(ph)4 -, CnF2n+1COO- (n 은 3 내지 9), CmF2m+1SO3 - (m 은 2 내지 8), (CkF2k+1SO2)2CH- (k 는 1 내지 18) 등이다.Specific examples of the diazonium compound used in the present invention are 4-dimethylaminobenzenediazonium, 4-diethylaminobenzenediazonium, 4-dipropylaminobenzenediazonium, 4-methylbenzylaminobenzenediazonium, 4-di Benzylaminobenzenediazonium, 4-ethylhydroxyethylaminobenzenediazonium, 4-diethylamino-2-methoxybenzenediazonium, 4-dimethyl-3-methylbenzenediazonium, 4-benzoylamino-2,5 Diethoxybenzenediazonium, 4-morpholinobenzenediazonium, 4-morpholino-2,5-diethoxybenzenediazonium, 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- Anilinobenzenediazonium, 4-toluylmercapto-2,5-diethoxybenzenediazonium, 4- (N, N-dioctylcarbamoyl) benzenediazonium, 2-octadecyloxybenzenediazonium, 4 -(4-tert-octylphenoxy) benzenediazonium, 4- (2,4-di-tert-amylphenoxy) benzenediazonium, 2- (4-tert-octylphenoxy) benzenediazonium, 5- Chloro-2- (4-tert-octylphenoxy) benzene The like octadecyloxyphenol benzene diazonium, 4- (N- octyl-lauroyl amino) benzene diazonium-azo titanium, 2,5-bis-octadecyl room oxy benzene diazonium, 2,4-bis. Specific examples of the diazonium salt paired anion used in the present invention is Cl and 1 / 2Z n Cl 2 -, BF 4 -, PF 6 -, B (ph) 4 -, C n F 2n + 1 COO - (n is 3 to 9), C m F 2m + 1 SO 3 − (m is 2 to 8), (C k F 2k + 1 SO 2 ) 2 CH − (k is 1 to 18), and the like.

본 발명에서 사용되는 디아조술포네이트 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다:Diazosulfonate compounds used in the present invention are compounds represented by the formula:

Ar-N2-SO3NaAr-N 2 -SO 3 Na

[식 중, Ar 은 방향족 부분이다].[Wherein Ar is an aromatic moiety].

본 발명에서 사용되는 상기 디아조 술포네이트 화합물의 구체예는, 2-메톡시, 2-페녹시, 2-메톡시-4-페녹시, 2,4-디메톡시, 2-메틸-4-메톡시, 2,4-디메틸, 2,4,6-트리메틸, 2,4,6-트리메톡시, 2,4-디메톡시-5-클로로, 2-메톡시-5-니트로, 2-메톡시-5-아세트아미도, 2-메톡시-5-N,N-디에틸술폰아미도, 2-메톡시-5-N-페닐카르바밀, 3-메틸, 4-메틸, 4-메톡시, 4-에톡시, 4-페닐, 4-페녹시, 4-아세트아미도 등을 포함하는 하나 이상의 치환체를 갖는 나트륨 벤젠디아조술포네이트; 및 4-(N-에틸-N-벤질아미노), 4-(N,N-디메틸아미노), 4-(N,N-디에틸아미노), 4-(N,N-디에틸아미노)-3-클로로, 4-(N-에틸아미노)-3-메틸, 4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸, 4-(N-에틸-N-β-히드록시에틸아미노), 4-피롤리디노-3-클로로, 4-피롤리디노-3,5-디클로로, 4-모르폴리노, 4-모르폴리노-3-클로로, 4-모르폴리노-2-메톡시, 4-모르폴리노- 2,5-디에톡시, 4-모르폴리노-2,5-디부톡시, 4-(4'-톨릴메르캅토)-2,5-디부톡시, 4-(4'-톨릴메르캅토)-2,5-디에톡시, 4-(4'-메톡시벤조일아미노)-2,5-디부톡시, 4-디페닐아미노 등을 포함하는 하나 이상의 치환체를 갖는 나트륨 벤젠디아조술포네이트이다. 상기 임의의 디아조술포네이트 화합물이 사용되는 경우, 디아조술포네이트 화합물은 인쇄 전에 빛 조사에 의해 활성화되는 것이 바람직하다.Specific examples of the diazo sulfonate compound used in the present invention are 2-methoxy, 2-phenoxy, 2-methoxy-4-phenoxy, 2,4-dimethoxy, 2-methyl-4-methoxy Methoxy, 2,4-dimethyl, 2,4,6-trimethyl, 2,4,6-trimethoxy, 2,4-dimethoxy-5-chloro, 2-methoxy-5-nitro, 2-methoxy -5-acetamido, 2-methoxy-5-N, N-diethylsulfonamido, 2-methoxy-5-N-phenylcarbamyl, 3-methyl, 4-methyl, 4-methoxy, Sodium benzenediazosulfonate with one or more substituents including 4-ethoxy, 4-phenyl, 4-phenoxy, 4-acetamido and the like; And 4- (N-ethyl-N-benzylamino), 4- (N, N-dimethylamino), 4- (N, N-diethylamino), 4- (N, N-diethylamino) -3 -Chloro, 4- (N-ethylamino) -3-methyl, 4- (N, N-diethylamino) -2-methyl, 4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino), 4 -Pyrrolidino-3-chloro, 4-pyrrolidino-3,5-dichloro, 4-morpholino, 4-morpholino-3-chloro, 4-morpholino-2-methoxy, 4- Morpholino-2,5-diethoxy, 4-morpholino-2,5-dibutoxy, 4- (4'-tolylmercapto) -2,5-dibutoxy, 4- (4'-tolylmer Sodium benzenediazosulfonate having one or more substituents including capto) -2,5-diethoxy, 4- (4'-methoxybenzoylamino) -2,5-dibutoxy, 4-diphenylamino and the like . When any of the above diazosulfonate compounds is used, the diazosulfonate compound is preferably activated by light irradiation before printing.

본 발명에서 이용 가능한 디아조아미노 화합물은, 디아조 기를 디시안디아미드, 사르코신, 메틸타우린, N-에틸안트라닐산-5-술폰산, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 구아니딘 등과 커플링함으로써 수득된 화합물이다.Diazoamino compounds usable in the present invention are compounds obtained by coupling a diazo group to dicyandiamide, sarcosine, methyltaurine, N-ethylanthranilic acid-5-sulfonic acid, monoethanolamine, diethanolamine, guanidine and the like. to be.

본 발명에서 사용된 퀴논디아지드는 구조의 관점에서, 내부염 유형 디아조늄 염으로서 간주되며, 예를 들어, o-퀴논디아지드 또는 o-나프토퀴논디아지드이다. 상기 퀴논디아지드는 1,2-퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 등의 염, 에스테르 및 아미드 화합물을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 퀴논디아지드의 구체예는, 나트륨 1,2-퀴논디아지드-4-술포네이트, 나트륨 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 나트륨 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, p-쿠밀페닐 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, p-쿠밀페닐 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 메틸 1,2-나프토퀴논디아지드 5-술포네이트, 에틸 1,2-나프토퀴논디아지드 5-술포네이트, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 디메틸아미드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 및 노볼락 수지의 에스테르 등이다. 또한, 상기 광분해성 디아조 화합물은 단독으로 또는 배합되어 사용될 수 있다.The quinonediazide used in the present invention is regarded as an internal salt type diazonium salt in terms of structure, and is, for example, o-quinonediazide or o-naphthoquinonediazide. The quinonediazides are salts, esters, such as 1,2-quinonediazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid and the like; Amide compounds. Specific examples of the quinonediazide used in the present invention include sodium 1,2-quinonediazide-4-sulfonate, sodium 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate, sodium 1,2-naphtho Quinonediazide-4-sulfonate, p-cumylphenyl 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate, p-cumylphenyl 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonate, methyl 1, 2-naphthoquinone diazide 5-sulfonate, ethyl 1,2-naphthoquinone diazide 5-sulfonate, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid dimethylamide, 1,2-naphthoquinone Esters of diazide-5-sulfonic acid and novolak resins. In addition, the photodegradable diazo compound may be used alone or in combination.

본 발명에서 사용되는 커플러는 디아조 화합물과 반응하여 안료를 형성하는 것이다. 예를 들어, 황색 안료를 형성할 수 있는 전형적인 커플러는, 거기에 인접한 카르보닐 기에 의해 활성화되는 메틸렌 기를 갖고, 화학식 RCOCH2CO-R' [식 중, R 은 알킬 기 또는 알릴 기이고, R' 은 방향족 아민이다] 로 표시되는 화합물이다. 마젠타 커플러(Magenta coupler)는 예를 들어, 1) 환식 화합물의 시아노아세틸 유도체, 또는 2) 복소환식 고리 상에 활성 메틸렌 또는 임의의 다른 커플링 부분을 갖는 복소환식 화합물이다. 마젠타 커플러는, 예를 들어, 피라졸론 화합물 및 인다졸론 화합물을 포함한다. 시안(Cyan) 커플러는, 예를 들어, 페놀 및 나프톨을 포함한다.The coupler used in the present invention is to react with the diazo compound to form a pigment. For example, a typical coupler capable of forming a yellow pigment has a methylene group which is activated by a carbonyl group adjacent thereto, wherein RCOCH 2 CO-R 'wherein R is an alkyl group or an allyl group, and R' Is an aromatic amine]. Magenta couplers are, for example, 1) cyanoacetyl derivatives of cyclic compounds, or 2) heterocyclic compounds with active methylene or any other coupling moiety on a heterocyclic ring. Magenta couplers include, for example, pyrazolone compounds and indazolone compounds. Cyan couplers include, for example, phenol and naphthol.

본 발명에서 사용되는 커플러의 구체예는 4-(p-톨루엔술포닐아미노)-ω-벤조일아세트아닐리드, α-벤조일-o-메톡시아세트아닐리드, 2-시아노아세틸-쿠마론, 1-(2,4,6-트리클로로페닐)-3-p-니트로아미노-2-피라졸론-5-온, 레소르신, 플로로글루신(phloroglucin), 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디브로모-1,5-디히드록시나프탈렌, N-(o-아세트아미도페네틸)-1-히드록시-2-나프토아미드 등이다. 또한, 상기 커플러는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.Specific examples of couplers used in the present invention are 4- (p-toluenesulfonylamino) -ω-benzoylacetanilide, α-benzoyl-o-methoxyacetanilide, 2-cyanoacetyl-coumarone, 1- ( 2,4,6-trichlorophenyl) -3-p-nitroamino-2-pyrazol-5-one, resorcin, phloroglucin, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2, 6-dibromo-1,5-dihydroxynaphthalene, N- (o-acetamidophenethyl) -1-hydroxy-2-naphthoamide, and the like. In addition, the coupler may be used alone or in combination.

염기 분위기하에서 디아조 화합물과 커플러의 보다 원활한 커플링 반응의 진행을 위해, 염기성 물질이 감열 발색층에 도입되는 것이 바람직하다. 염기성 물질로서, 약간 수용성이거나 수불용성인 염기성 물질, 또는 가열시 알칼리를 생성할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 염기성 물질은, 예를 들어, 무기 및 유기성 암모늄염, 유기 아민, 아미드, 우레아 및 티오우레아 및 그들의 유도체, 티오아졸, 피롤, 피리미딘, 피페라진, 구아니딘, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 모르폴린, 피페리딘, 아미딘, 포름아미딘, 피리딘 등과 같은 질소 함유 화합물을 포함한다.In order to proceed more smoothly the coupling reaction between the diazo compound and the coupler under a basic atmosphere, it is preferable that a basic substance is introduced into the thermochromic layer. As the basic substance, a slightly water-soluble or water-insoluble basic substance, or a substance capable of generating alkali upon heating is used. The basic substances are, for example, inorganic and organic ammonium salts, organic amines, amides, ureas and thioureas and derivatives thereof, thioazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazine, guanidines, imidazoles, imidazolines, triazoles, Nitrogen-containing compounds such as morpholine, piperidine, amidine, formamidine, pyridine and the like.

상기 화합물의 구체예는 트리시클로헥실아민, 트리벤질아민, 옥타도데실벤질아민, 스테아릴아민, 알릴우레아, 티오우레아, 메틸티오우레아, 알릴티오우레아, 에틸렌티오우레아, 2-벤질이미다졸, 4-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸린, 2,4,5-트리푸릴-2-이미다졸린, 1,2-디페닐-4,4-디메틸-2-이미다졸린, 2-페닐-2-이미다졸린, 1,2,3-트리페닐구아니딘, 1,2-디시클로헥실구아니딘, 1,2,3-트리시클로헥실구아니딘, 구아니딘 트리클로로아세테이트, N,N'-디벤질피페라진, 4,4'-디티오모르폴린, 모르폴리늄 트리클로로아세테이트, 2-아미노벤조티아졸, 2-벤조일히드라지노벤조티아졸 등이다. 상기 염기성 물질은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.Specific examples of the compound include tricyclohexylamine, tribenzylamine, octadodecylbenzylamine, stearylamine, allylurea, thiourea, methylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea, 2-benzylimidazole, 4-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazoline, 2,4,5-trifuryl-2-imidazoline, 1,2-diphenyl-4, 4-dimethyl-2-imidazoline, 2-phenyl-2-imidazoline, 1,2,3-triphenylguanidine, 1,2-dicyclohexylguanidine, 1,2,3-tricyclohexylguanidine, Guanidine trichloroacetate, N, N'-dibenzylpiperazine, 4,4'-dithiomorpholine, morpholinium trichloroacetate, 2-aminobenzothiazole, 2-benzoylhydrazinobenzothiazole and the like. The basic materials may be used alone or in combination.

본 발명에서, 보존 안정성은, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 붕산, 인산, 파이로인산 등과 같은 약산성 물질을, 디아조 화합물과 커플러의 조합으로 형성된 감열 발색층에 첨가함으로써 향상될 수 있다.In the present invention, the storage stability can be improved by adding a weakly acidic material such as citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and the like to the thermochromic layer formed by the combination of a diazo compound and a coupler.

말할 것도 없이 본 발명에서 사용된 발색 성분은, 감열 기록 재료에 채용되는 통상의 방법에서와 같이, 상기 성분을 수용성 고분자의 수용액에 분산시키고, 이어서 도포 및 건조시킴으로써 달성된 고체 분산의 상태로 사용될 수 있다. 또한, JP-A-59-190886, JP-A-60-49991, JP-A-61-169281 등에 기재된 바와 같이, 발색제를 마이크로캡슐화하여, 캡슐벽의 격리 효과를 이용하여, 상온에서 발색제와 현색제의 접촉을 방지함으로써, 생(生)보존성을 향상시키는 것이 가능하다. 상기 마이크로캡슐은 발색제와 현색제가 특정 온도 이상의 가열 동안만 상호 접촉할 수 있도록 할 수 있다는 것을 특징으로 한다. 발색제와 현색제의 접촉의 개시 온도는 캡슐 벽의 재료, 캡슐의 코어 물질, 첨가제 등을 적합하게 선택함으로써 조절될 수 있다.Needless to say, the color development component used in the present invention can be used in a state of solid dispersion achieved by dispersing the component in an aqueous solution of a water-soluble polymer, and then applying and drying, as in the usual method employed for the thermal recording material. have. In addition, as described in JP-A-59-190886, JP-A-60-49991, JP-A-61-169281, and the like, the color-coating agent is microencapsulated, and the color-coating agent and string at room temperature can be utilized by using the isolation effect of the capsule wall. By preventing the contact of the colorant, it is possible to improve biopreservation. The microcapsules are characterized in that the coloring agent and the developer can be brought into contact with each other only during heating above a certain temperature. The onset temperature of the contact of the color developer with the developer can be controlled by suitably selecting the material of the capsule wall, the core material of the capsule, additives and the like.

본 발명의 마이크로캡슐 벽의 재료로서, 예컨대, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 젤라틴, 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐 알콜) 등과 같은 통상의 마이크로캡슐 벽용 재료가 언급된다. 상기 고분자는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.As the material of the microcapsule wall of the present invention, for example, polyurethane, polyurea, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene-methacrylate copolymer, gelatin, poly (vinyl) Mention is made of conventional microcapsule wall materials such as pyrrolidone), poly (vinyl alcohol) and the like. The polymers may be used alone or in combination.

본 발명에서, 감열 발색층에 함유된 점착제로서, 수용성 수지 또는 수-분산성 수지가 사용될 수 있다. 하지만, 임의의 상기 수지가 상기 발색성 염료와 현색제의 각 분산액과 혼합되는 경우, 수득된 혼합물은, 발색되거나, 응집되거나 점도가 높지 않을 필요가 있다. 또한, 감열 기록층으로서 형성된 코팅 필름은 강인해야 하며, 감도 감소 효과를 갖지 않을 필요가 있다. 감열 발색층에서의 점착제의 함량은, 감열 발색층의 양 (고체 형태) 를 기준으로 8 내지 20% 인 것이 바람직하다. 8% 미만의 함량은 코팅 필름의 강도가 낮다는 점에서 불리하다. 20% 초과의 함량은 감도 저하의 문제를 야기한다. 감열 발색층의 내수성을 향상시키기 위해, 수지 경화용 가교제가 사용될 수 있다.In the present invention, as the pressure-sensitive adhesive contained in the thermochromic layer, a water-soluble resin or a water-dispersible resin can be used. However, when any of the above resins are mixed with the respective dispersions of the color developing dye and the developer, the obtained mixture needs not to be colored, aggregated or high in viscosity. In addition, the coating film formed as the thermal recording layer needs to be strong and does not need to have a sensitivity reducing effect. The content of the pressure-sensitive adhesive in the heat-sensitive color developing layer is preferably 8 to 20% based on the amount (solid form) of the heat-sensitive color developing layer. A content of less than 8% is disadvantageous in that the strength of the coating film is low. Contents above 20% cause a problem of desensitization. In order to improve the water resistance of the thermal coloring layer, a crosslinking agent for curing a resin can be used.

본 발명의 다색 감열 기록 재료에서, 감열 기록층 사이에 중간층을 형성시키 는 것은, 열분배를 향상시키는데 효과가 있다. 상기 중간층은, 감열 기록층 중에 점착제로서 사용되는 수용성 또는 수-분산성 수지와 동일한 수지를 주요 구성체로서 함유하며, 추가로, 안료, 가교제 등을 함유할 수 있다. 상기 중간층의 코팅량은 0.1 내지 5.0 g/m2 인 것이 바람직하다. 코팅량이 1.0 g/m2 미만인 경우, 기록층 사이의 확산 방지 효과가 충분하지 않으므로, 화질을 저하시키는 원인이 된다. 코팅량이 5.0 g/m2 초과인 경우, 감도가 저하된다는 단점이 있다.In the multicolored thermosensitive recording material of the present invention, forming an intermediate layer between the thermosensitive recording layers is effective in improving heat distribution. The intermediate layer contains the same resin as the water-soluble or water-dispersible resin used as the adhesive in the thermal recording layer as its main constituent, and may further contain a pigment, a crosslinking agent and the like. The coating amount of the intermediate layer is preferably 0.1 to 5.0 g / m 2 . If the coating amount is less than 1.0 g / m 2 , the effect of preventing diffusion between recording layers is not sufficient, which causes a deterioration in image quality. If the coating amount is greater than 5.0 g / m 2 , there is a disadvantage that the sensitivity is lowered.

본 발명의 다색 감열 기록 재료의 특히 바람직한 형태로서, 지지체의 한 쪽 면에 각각 발색 온도가 상이하고, 또한 각각 상이한 색조로 발색하는 2개의 감열 기록층이 적층되어 형성되고, 상기 기록층 중에서, 상층의 감열 기록층에는 현색제와 감색제 모두로서 사용되는 제제, 또는 가역성 현색제를 함유하며, 하층의 감열 기록층에는 우레아-우레탄 화합물 현색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 다색 감열 기록 재료가 언급될 수 있다.As a particularly preferred embodiment of the multicolored thermosensitive recording material of the present invention, two thermally sensitive recording layers each having a different color development temperature and a different color tone are formed on one side of the support, and are formed by laminating an upper layer among the recording layers. The multicolored thermosensitive recording material characterized in that it contains an agent used as both a color developer and a color reducing agent, or a reversible developer, and the lower layer of the thermosensitive recording layer contains a urea-urethane compound developer. Can be.

이들 중에서, 상층의 감열 기록층 중의 현색제와 감색제 모두로서 사용되는 제제는, 발색 기능을 갖는 산성 기와 소색 기능을 갖는 염기성 기를 갖는 양쪽성 화합물이고, 이는 저온 가열시 발색 기능을 수행하고, 고온 가열시 소색 기능을 수행한다. 산성 기의 대표예는 페놀계 히드록실 기 또는 카르복실 기이다. 염기성 기의 대표예는 아미노 기이다. 양쪽성 화합물은 관능기로서 염기성 기를 가질 수 있지만, 이는 페놀카르복실산 화합물과 아민 화합물의 복합체에서와 같이, 염 화합물의 부분으로써 염기성 기를 갖는 것이 바람직하다. 현색제와 감 색제 모두로서 사용되는 제제의 구체예는 하기와 같다. 현색제와 감색제 모두로서 사용되는 제제를 구성하는 페놀카르복실산 화합물은 2-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 갈산(gallic acid), 비스(4-히드록시페닐)아세트산, 3,3-비스(4-히드록시페닐)프로피온산 등을 포함한다.Among them, the agent used as both a color developer and a color reducer in the upper thermal recording layer is an amphoteric compound having an acidic group having a color developing function and a basic group having a color fading function, which performs a color developing function at low temperature heating, Performs the bleaching function when heated. Representative examples of acidic groups are phenolic hydroxyl groups or carboxyl groups. Representative examples of basic groups are amino groups. The amphoteric compound may have a basic group as a functional group, but it is preferred to have a basic group as part of a salt compound, such as in a complex of a phenolcarboxylic acid compound and an amine compound. Specific examples of the formulations used as both developer and colorant are as follows. Phenolic carboxylic acid compounds constituting the formulations used as both developer and colorant include 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5- Dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, bis (4 -Hydroxyphenyl) acetic acid, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) propionic acid, and the like.

페놀카르복실산 화합물과 함께, 염 또는 착염을 형성하는 아민 화합물은, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 라우릴아민, 테트라데실아민, 헵타데실아민, 스테아릴아민, 베헤닐아민, 3-메톡시프로필아민, 헥사메틸렌디아민 등을 포함한다.The amine compound which forms a salt or a complex salt with a phenolcarboxylic acid compound is octylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, tetradecylamine, heptadecylamine, stearylamine, behenylamine, 3-meth Methoxypropylamine, hexamethylenediamine, and the like.

가역성 현색제는, 예를 들어, 탄소수 8 이상의 지방족 탄화수소 기를 갖는, 페놀계 화합물 또는 포스폰산 화합물이다. 가역성 현색제의 구체예는 하기 언급된 것들이다. 가역성 현색제는 하기 언급된 것에 제한되지 않으며, 저온 가열시 발색 기능을 수행하고, 고온 가열시 소색 기능을 수행하는 한, 임의의 가역성 현색제가 사용될 수 있다.The reversible developer is, for example, a phenolic compound or phosphonic acid compound having an aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms. Specific examples of the reversible developer are those mentioned below. The reversible developer is not limited to those mentioned below, and any reversible developer can be used as long as it performs a color developing function at low temperature heating and a bleaching function at high temperature heating.

가역성 현색제는, 4-(옥타데실티오)페놀, 4-(도코실티오)페놀, 4-(옥타데실옥시)페놀, 4-(도코실옥시)페놀, N-옥타데실-4-히드록시벤즈아미드, 4'-히드록시도코산아닐리드, N-(4-히드록시페닐)-N'-n-옥타데실우레아, 도코실포스폰산 등을 포함한다. 본 발명의 다색 감열 기록 재료를 사용함으로써, 감열 프린터 등을 사용하여 기록을 수행할 때, 저온 가열에 의한 인쇄는 저온 발색층만을 발색시키고, 고온 가열에 의한 인쇄는 인쇄 부분의 저온 발색층을 소색시키고, 고온 발색층만을 발색시킨다.The reversible developer is 4- (octadecylthio) phenol, 4- (docosylthio) phenol, 4- (octadecyloxy) phenol, 4- (docosyloxy) phenol, N-octadecyl-4-hydride Oxybenzamide, 4'-hydroxydocoic acid anilide, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-n-octadecylurea, docosylphosphonic acid, and the like. By using the multicolored thermosensitive recording material of the present invention, when performing recording using a thermal printer or the like, printing by low temperature heating only develops a low temperature color developing layer, and printing by high temperature heating bleaches the low temperature color developing layer of the printing portion. And only the high temperature color developing layer is developed.

우레아-우레탄 화합물을 사용하여, 발색 농도가 충분한 레이저 마킹용 물품을 수득하고, 화상이 지방 및 오일, 약품, 지문 등에 의해서도 거의 탈색되거나 퇴색되지 않는, 매우 안정한 발색된 인쇄 화상을 수득할 수 있다. 따라서, 상기의 사용은 기록의 장시간 보존의 관점에서 특히 유리하다.The urea-urethane compound can be used to obtain an article for laser marking with sufficient color development, and to obtain a very stable colored printed image in which the image is almost not discolored or faded even by fats and oils, drugs, fingerprints and the like. Therefore, the above use is particularly advantageous in view of long time storage of the recording.

본 발명의 레이저 마킹용 물품의 감열 기록층은, 기록 감도 향상제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the thermal recording layer of the laser marking article of this invention contains a recording sensitivity improving agent.

거기에서 이용가능한 기록 감도 향상제로서는, 조사를 위해 사용되는 레이저 빔을 흡수할 수 있는 화합물이 사용된다. 이의 구체예는, 알루미늄 히드록시드, 규회석, 벤토나이트, 운모 (예컨대, 백운모 및 금운모), 칼슘 실리케이트, 탈크, 카올린, 클레이 및 실리케이트 미네랄 (예컨대, 호야이트(foyaite), 혼블렌드(hornblende) 및 알바이트(albite)) 과 같은 각종 무기 화합물이다. 알루미늄 히드록시드, 백운모, 규회석 및 고령토가 특히 바람직하다. 이들 무기 화합물은 단독으로 또는 이의 혼합물로서 사용될 수 있다.As the recording sensitivity improving agent available there, a compound capable of absorbing the laser beam used for irradiation is used. Specific examples thereof include aluminum hydroxide, wollastonite, bentonite, mica (such as mica and gold mica), calcium silicate, talc, kaolin, clay and silicate minerals (such as foyaite, hornblende and Various inorganic compounds such as albite). Particular preference is given to aluminum hydroxide, dolomite, wollastonite and kaolin. These inorganic compounds may be used alone or as a mixture thereof.

본 발명의 감열 기록 재료에서 사용되는 무색 또는 담색의 염료 전구체 및 기록 감도 향상제의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 염료 전구체와 기록 감도 향상제의 종류에 따라 적당히 선택될 수 있다. 통상적으로, 상기의 기록 감도 향상제는, 발색제 100 중량부 당, 10 내지 5000 중량부, 바람직하게는 100 내지 2000 중량부의 비율로 사용될 수 있다.The ratio of the colorless or pale dye precursor and the recording sensitivity improving agent used in the thermal recording material of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type of the dye precursor and the recording sensitivity improving agent used. Typically, the recording sensitivity improving agent can be used in a ratio of 10 to 5000 parts by weight, preferably 100 to 2000 parts by weight, per 100 parts by weight of the color developer.

감열 기록층에서의 염료 전구체, 우레아-우레탄 화합물 현색제 및 기록 감도 향상제의 함량은 하기와 같이 조정될 수 있다:상기 층의 총 중량 (고체 형태) 을 기준으로, 염료 전구체의 함량은 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량% 의 범위이고, 우레아-우레탄 화합물 현색제의 함량은 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량% 의 범위이며, 기록 감도 향상제의 함량은 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 범위이다.The content of the dye precursor, urea-urethane compound developer and recording sensitivity enhancer in the thermal recording layer can be adjusted as follows: Based on the total weight (solid form) of the layer, the content of the dye precursor is 5 to 30 weight. %, Preferably in the range of 10 to 25% by weight, the content of the urea-urethane compound developer is in the range of 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, and the content of the recording sensitivity enhancer is 5 to 40. Wt%, preferably in the range of 10 to 30 wt%.

또한, 본 발명의 레이저 마킹용 물품의 감열 기록층에, 산성 현색제를 도입함으로써, 감도를 향상시키고, 레이저 마킹용 물품에 선명한 색조를 제공할 수 있다. 산성 현색제로서, 상기 예시된 통상의 전자 수용성 물질이 사용된다.In addition, by introducing an acidic developer into the thermal recording layer of the laser marking article of the present invention, the sensitivity can be improved and a vivid color tone can be provided to the laser marking article. As the acidic developer, the usual electron-accepting materials exemplified above are used.

또한, 본 발명의 레이저 마킹용 물품의 감도를 향상시키기 위해, 열가융성 물질이 감열 기록층에 도입될 수 있다. 열가융성 물질은 60℃ 내지 180℃, 특히는 80℃ 내지 140℃ 의 융점을 갖는 것이 바람직하다.In addition, in order to improve the sensitivity of the laser marking article of the present invention, a heat-fusible material can be introduced into the thermal recording layer. It is preferred that the thermoplastic material has a melting point of 60 ° C to 180 ° C, in particular 80 ° C to 140 ° C.

본 발명의 발색 마킹 조성물은, 상기의 무색 또는 담색의 염료 전구체, 우레아-우레탄 화합물 현색제, 기록 감도 향상제, 수성 결합제 및 물을 필수 성분으로서 사용하고, 필요에 따라 각종 보조제와 혼합함으로써 수득될 수 있다.The color marking composition of the present invention can be obtained by using the colorless or light colored dye precursor, urea-urethane compound developer, recording sensitivity improver, aqueous binder, and water as essential components and mixing with various auxiliary agents as necessary. have.

상기 발색 마킹 조성물에 사용되는 물의 pH 는 5 내지 12, 바람직하게는 6 내지 9 의 범위이다. pH 가 5 미만인 경우, 포그가 야기된다. pH 가 12 초과인 경우, 우레아-우레탄 화합물 현색제의 발색 능력의 손실과 같은 바람직하지 못한 영향이 있을 수 있다. 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기 용매와의 부가혼합물에, 물이 사용될 수 있다.The pH of the water used in the color marking composition is in the range of 5-12, preferably 6-9. If the pH is less than 5, fog is caused. If the pH is above 12, there may be undesirable effects such as loss of color development ability of the urea-urethane compound developer. In addition to water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol and the like, water may be used.

또한, 상기 기재된 필수 성분 이외에도, 예를 들어 지지체 상에 상기 조성물 을 용이하게 도포하기 위해, 필요하다면 각종 보조제가 본 발명에서 사용된 발색 마킹 조성물에 도입될 수 있다. 각종 보조제는, 예를 들어, 분산제 (예컨대, 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 라우릴 알콜 황산 에스테르 나트륨 염 및 지방산 금속염), 불투명화제 (예컨대, 티타늄 옥시드), 소포제, 점도 조정제, 형광 염료 및 착색제를 포함한다.In addition to the essential ingredients described above, various auxiliaries may also be incorporated into the color marking compositions used in the invention, if necessary, for example, in order to facilitate application of the composition on the support. Various adjuvants include, for example, dispersants (such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, lauryl alcohol sulfate ester sodium salts and fatty acid metal salts), opacifying agents (such as titanium oxide), antifoaming agents , Viscosity modifiers, fluorescent dyes and colorants.

본 발명의 발색 마킹 조성물이 인쇄(도포) 되어 있는 지지체는 마킹을 필요로 하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 지지체로서, 예를 들어, 식품 용기, 포장 재료, 전자 부품 등의 소정 부분, 및 거기에 부착되어 있는 물품 (예컨대, 라벨용 지지체) 이 언급된다. 라벨용 지지체로서, 용지(예컨대, 용지 및 합성지), 합성 수지 필름, 플라스틱, 금속 증착된 용지 및 합성지, 금속 증착된 필름, 금속, 목재 등이 용도에 따라 적합하게 사용된다.The support on which the coloring marking composition of the present invention is printed (coated) is not particularly limited as long as it requires marking. As the support, mention is made of, for example, certain portions of food containers, packaging materials, electronic parts and the like, and articles attached thereto (eg, support for labels). As the support for the label, paper (for example, paper and synthetic paper), synthetic resin film, plastic, metal deposited paper and synthetic paper, metal deposited film, metal, wood and the like are suitably used depending on the application.

발색 마킹 조성물은, 예를 들어 하기와 같이 제조된다. 결합제를 물, 또는 물을 주성분으로 하는 용매 중에 용해 또는 분산시킨다. 발색제, 현색제, 기록 감도 향상제 등 중에서, 물, 또는 물을 주성분으로 하는 용매 중에 분산시켜야하는 성분을, 폴리(비닐 알콜) 과 같은 분산제를 함유하는 물 또는 수성 용매중에서, 볼 밀(ball mill), 어트리터(attritor), 샌드 그라인더 등과 같은 분산기를 사용하여, 함께 또는 별도로 처리하여, 하나 이상의 분산액을 제조한다. 분산 조작 후의 각 성분의 평균 입자 크기는 통상적으로 약 2μ이하이고, 바람직하게는 약 1μ이하이다. 이어서, 결합제와 분산액을 혼합하여 본 발명의 발색 마킹 조성물을 수득한다. 상기 발색 마킹 조성물의 고체 함량은 20 내지 70 중량%, 바 람직하게는 약 30 내지 65 중량% 이다.The color marking composition is prepared as follows, for example. The binder is dissolved or dispersed in water or a solvent based on water. Among a color developer, a developer, a recording sensitivity improver, etc., a ball mill is contained in water or an aqueous solvent containing a dispersant such as poly (vinyl alcohol) in water or a solvent containing water as a main component. One or more dispersions are prepared by treatment together or separately, using a disperser such as an attritor, sand grinder, and the like. The average particle size of each component after the dispersion operation is usually about 2 mu or less, preferably about 1 mu or less. Then, the binder and the dispersion are mixed to obtain the color marking composition of the present invention. The solids content of the color marking composition is 20 to 70% by weight, preferably about 30 to 65% by weight.

발색 마킹 조성물은 지지체 상에 직접 도포되거나, 미리 표면 처리되거나 언더 코팅 등이 된 지지체 상에 도포될 수도 있다. 예를 들어, 롤 코터, 그라비어(gravure) 코터, 마이크로 그라비어 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 적당한 코터를 사용하여, 도포를 수행할 수 있다. 도포 및 건조에 의해 수득된 코팅 필름의 두께(감열 기록층)는 통상적으로 1 내지 4 μ로 조정될 수 있다. 두께가 1 μ미만이면, 레이저 조사에 의한 발색제는 더이상 충분하지 않으며, 코팅 필름이 박리되는 경향이 있다. 한편, 두께가 4 μ초과이면, 건조 특성 및 라벨 부착성이 저하되는 경향이 있다. 건조는 라인의 속도 등의 코팅 조건에 따라 가변적이며, 실온에서, 또는 감열 기록층의 발색을 야기하지 않는 조건하의 가열에 의해 수행될 수 있다.The color marking composition may be applied directly on the support, or may be applied on a support that has been previously surface treated, undercoated, or the like. For example, the application can be carried out using a suitable coater such as a roll coater, gravure coater, micro gravure coater, knife coater, spray coater and the like. The thickness (thermal recording layer) of the coating film obtained by application and drying can usually be adjusted to 1 to 4 mu. If the thickness is less than 1 mu, the color developer by laser irradiation is no longer sufficient, and the coating film tends to peel off. On the other hand, when thickness is over 4 micrometers, there exists a tendency for drying characteristic and label adhesion to fall. Drying is variable depending on the coating conditions such as the speed of the line, and can be performed at room temperature or by heating under conditions that do not cause color development of the thermal recording layer.

본 발명의 레이저 마킹용 물품의 보호층은, 감열 기록층에 투명한 클리어 코팅액을 도포함으로써 형성된다. 상기의 클리어 코팅액은 수성 결합제, 물 등으로 구성된 수성 조성물이다.The protective layer of the laser marking article of the present invention is formed by applying a clear clear coating liquid to the thermal recording layer. The clear coating solution is an aqueous composition composed of an aqueous binder, water, and the like.

본 발명의 보호층용 클리어 코팅액에 사용되는 수성 결합제로서, 코팅 재료 또는 잉크에 사용되는 그 자체로 공지된 수용성 또는 수-분산성 수지를 기재로 사용하여 수득된 것을 언급할 수 있다. 상기의 각 수지는, 수용성 또는 수-분산성을 부여하기 위해 임의적으로 도입된 친수성 기 (예컨대, 카르복실 기 또는 아미노 기) 를 가진다. 상기의 수성 결합제용 수지로서, 20 내지 80℃, 바람직하게는 35 내지 70℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 수지가 사용된다. 유리 전이 온도 가 20℃ 미만이면, 보호층의 내긁힘성 (scuff resistance), 내약품성, 내수성 등이 저하된다. 한편, 유리 전이 온도가 80℃ 초과이면, 보호층은 부서지게 되고, 유연성 등이 불량하며, 균열되기 쉽다. 따라서, 상기의 유리 전이 온도는 모두 바람직하지 않다. 필요하다면, 상기 기재된 성분들 이외에도, 레벨링제(leveling agent), 미끄러짐성 부여제, 소포제 등이 상기 클리어 코팅액에 도입될 수 있다.As the aqueous binder used in the clear coating liquid for the protective layer of the present invention, those obtained using a water-soluble or water-dispersible resin known per se, which is used in coating materials or inks, can be mentioned. Each of the above resins has a hydrophilic group (for example, a carboxyl group or an amino group) optionally introduced to impart water solubility or water dispersibility. As the resin for the aqueous binder, a resin having a glass transition temperature of 20 to 80 ° C, preferably 35 to 70 ° C is used. If the glass transition temperature is less than 20 ° C., the scratch resistance, chemical resistance, water resistance and the like of the protective layer decrease. On the other hand, when glass transition temperature is more than 80 degreeC, a protective layer will be broken, a softness | flexibility etc. are bad, and it is easy to be cracked. Therefore, all of said glass transition temperatures are undesirable. If necessary, in addition to the components described above, a leveling agent, a slippering agent, an antifoaming agent, and the like may be introduced into the clear coating liquid.

클리어 코팅액에 사용된 수성 결합제로서, 아크릴 수지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 (탄소수 1 내지 24) 에스테르를 주성분으로 하고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등의 불포화 카르복실산; 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시 함유 불포화 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미노 함유 불포화 단량체; 및 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드 등의 다른 불포화 단량체 중 임의의 것을 병용하고, 상기 알킬 에스테르를 상기 공단량체와 공중합함으로써 수득될 수 있다. 폴리에스테르 수지는, 분자 중에 둘 이상의 카르복실 기를 갖는 다염기 산 (산 무수물을 포함함) 과 분자 중에 둘 이상의 히드록실 기를 갖는 다가 알콜과의 에스테르 반응에 의해 수득될 수 있다. 상기 수성 결합제의 유리 전이 온도는 상기 결합제를 구성하는 성분의 종류, 배합 및 비율을 적합하게 선택함으로써 임의의 온도로 조정될 수 있다.As the aqueous binder used in the clear coating solution, the acrylic resin is mainly composed of alkyl (C1-C24) esters of acrylic acid or methacrylic acid, and includes, for example, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid; Hydroxy-containing unsaturated monomers such as hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate; Amino-containing unsaturated monomers such as acrylamide and methacrylamide; And other unsaturated monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, and the like, and can be obtained by copolymerizing the alkyl ester with the comonomer. The polyester resin can be obtained by ester reaction of a polybasic acid (including acid anhydride) having two or more carboxyl groups in a molecule with a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in a molecule. The glass transition temperature of the aqueous binder can be adjusted to any temperature by appropriately selecting the kind, combination and proportion of the components constituting the binder.

상기의 클리어 코팅액은 상기 수성 결합제를 적당한 물에 용해 또는 분산시킴으로써 제조되고, 필요하다면, 레벨링제, 미끄러짐성 부여제, 소포제 등이 도입 된다. 상기 클리어 코팅액의 고체 함량은 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 특히는 30 내지 60 중량% 의 범위이다.The clear coating solution is prepared by dissolving or dispersing the aqueous binder in suitable water, and if necessary, a leveling agent, a slippering agent, an antifoaming agent, and the like are introduced. The solids content of the clear coating solution is preferably in the range of 20 to 70% by weight, in particular 30 to 60% by weight.

상기의 클리어 코팅액은 감열 기록층으로서 형성된 건조 코팅 필름의 표면에 인쇄(도포) 될 수 있다. 인쇄(도포) 방법은 특별히 제한되지 않는다. 도포는 롤 코터, 그라비어 코터, 마이크로 그라비어 코터, 스프레이 코터 등을 사용하여 수행될 수 있다.The clear coating liquid may be printed (coated) on the surface of the dry coating film formed as the thermal recording layer. The printing (application) method is not particularly limited. Application can be performed using a roll coater, gravure coater, micro gravure coater, spray coater and the like.

상기 형성된 코팅 필름의 두께는 통상적으로 3 내지 10 μ로 조정될 수 있다. 두께가 3 μ미만이면, 상기 클리어 코팅에 의해 산출된 감열 기록층의 보호가 불충분하며, 내약품성, 내마찰성 등이 저하된다. 한편, 두께가 10 μ초과이면, 상기 코팅 필름의 건조 특성 및 물리 성능이 저하되는 경향이 있다. 상기 클리어 코팅액의 건조는 라인의 속도 등의 코팅 조건에 따라 가변적이며, 실온에서, 또는 감열 기록층의 발색을 야기하지 않는 조건하의 가열에 의해 수행될 수 있다.The thickness of the formed coating film can usually be adjusted to 3 to 10 μ. If the thickness is less than 3 mu, the protection of the thermal recording layer calculated by the clear coating is insufficient, and the chemical resistance, the friction resistance, and the like decrease. On the other hand, when thickness is more than 10 micrometers, there exists a tendency for the drying characteristic and physical performance of the said coating film to fall. Drying of the clear coating liquid is variable depending on the coating conditions such as the speed of the line, and can be performed at room temperature or by heating under conditions that do not cause color development of the thermal recording layer.

상기 형성된 마킹용 물품의 감열 기록층에 레이저 빔을 조사할 때, 조사 부분이 가열되어, 우레아-우레탄 화합물 현색제와 염료 전구체가 상호 반응하여, 발색되고 마킹된다. 조사를 위해 사용된 레이저 빔의 에너지 양은 특별히 제한되지 않지만, 코팅 필름의 파괴의 가능성을 고려한다면, 1.4 J(줄)/cm2 이하인 것이 바람직하다. 한편, 발색에 필요한 에너지 양의 하한은, 저 에너지를 생성할 수 있는 장치가 없기 때문에 불명확하지만, 0.4 J/cm2 의 에너지량에서 조차도 충분한 발색이 일어난다. 따라서, 조사에 의한 발색에 대해 적합한 에너지의 양은 0.4 내지 1.4 J/cm2, 특히 0.45 내지 1.2 J/cm2 의 범위이다. 조사를 위해 사용되는 레이저로서, 펄스 레이저 또는 주사 레이저가 적합하다. 레이저의 종류에 관해, 예를 들어, 임의의 가스 레이저, 엑시머 레이저 및 반도체 레이저가 사용될 수 있다. 상기 레이저의 구체예는 이산화탄소 레이저, 혼합 기체 레이저, YAG 레이저, 루비 레이저 등이다.When irradiating a laser beam to the heat-sensitive recording layer of the formed article for marking, the irradiated portion is heated so that the urea-urethane compound developer and the dye precursor react with each other, thereby coloring and marking. The amount of energy of the laser beam used for the irradiation is not particularly limited, but considering the possibility of breaking the coating film, it is preferable that it is 1.4 J (joule) / cm 2 or less. On the other hand, the lower limit of the amount of energy required for color development is unclear because there is no device capable of generating low energy, but sufficient color development occurs even at an energy amount of 0.4 J / cm 2 . Thus, the amount of energy suitable for color development by irradiation is in the range of 0.4 to 1.4 J / cm 2 , in particular 0.45 to 1.2 J / cm 2 . As the laser used for the irradiation, a pulse laser or a scanning laser is suitable. Regarding the type of laser, for example, any gas laser, excimer laser and semiconductor laser can be used. Specific examples of the laser are carbon dioxide laser, mixed gas laser, YAG laser, ruby laser and the like.

목적하는 형태의 부분에 레이저 빔을 조사하는 방법으로서, 코팅 필름에 금속 마스크를 통해 레이저 빔을 조사하여, 금속 마스크의 개구의 형태에 상응하도록 코팅 필름을 레이저 빔으로 조사하는 방법; 및 컴퓨터로 목적하는 형태를 인풋(input)하고, 싱글 스트로크(single stroke) 를 사용하는 소위 드로잉(drawing)의 방식으로 목적하는 형태에 따라, 코팅 필름에 레이저를 조사하는 방법을 들 수 있다. 감열 기록층에 레이저 빔을 조사하는 경우, 조사된 부분의 온도가 증가되어, 감열 기록층의 용융 및 혼합에 의해 발색이 야기되어, 명확한 목적 형태의 문자 또는 도면이 나타난다. 조사에 의한 색 변화는 레이저 빔의 에너지 밀도가 높기 때문에 순간적으로 수행될 수 있다.CLAIMS What is claimed is: 1. A method of irradiating a laser beam onto a portion of a desired shape, comprising: irradiating a coating beam with a laser beam on a coating film to correspond to a shape of an opening of the metal mask; And a method of irradiating a laser onto the coating film according to the desired form by inputting the desired form by a computer and using a single stroke using a single stroke. When irradiating a laser beam to the thermal recording layer, the temperature of the irradiated portion is increased, causing color development by melting and mixing of the thermal recording layer, so that letters or drawings of a definite purpose form appear. The color change by irradiation can be performed instantaneously because the energy density of the laser beam is high.

본 발명의 레이저 마킹용 물품으로서의 라벨은, 용지(예컨대, 용지 및 합성지), 합성 수지 필름, 플라스틱, 금속 증착된 용지 및 합성지, 금속 증착된 필름, 금속 등에서 목적에 따라 적당하게 선택된 라벨용 지지체 상에, 상기 언급된 방법에 의해 감열 기록층과 보호층을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 수득된 라벨은 통상적인 라벨의 모든 분야에서 사용될 수 있지만, 특히, 식품, 약품, 토일레트리(toiletry), 출판물, 및 전기 및 전자 부품 등의 분야에서 사용되는 것이 바람직하다.The label as an article for laser marking of the present invention is formed on a support for a label appropriately selected according to the purpose from paper (e.g., paper and synthetic paper), synthetic resin film, plastic, metal deposited paper and synthetic paper, metal deposited film, metal, and the like. Can be produced by forming the thermal recording layer and the protective layer by the above-mentioned method. The obtained labels can be used in all fields of conventional labels, but are particularly preferably used in the fields of food, medicine, toiletry, publications, and electrical and electronic components.

본 발명의 레이저 마킹용 물품으로서의 포장 재료는, 용지(예컨대, 용지 및 합성지), 합성 수지 필름, 플라스틱, 금속 증착된 용지 및 합성지, 금속 증착된 필름, 금속, 유리, 목재 등에서 목적에 따라 적당하게 선택된 지지체를 사용하여 수득된 박스, 포장지 및 패키지 등의 임의의 각종 통상적인 포장 재료 상에, 상기 언급된 방법에 의해, 감열 기록층과 보호층을 형성시킴으로써 제조된다. 상기 수득된 포장 재료는 통상적인 포장 재료의 모든 분야에서 사용될 수 있지만, 특히, 식품, 약품, 토일레트리, 출판물, 및 전기 및 전자 부품 등의 분야에서 사용되는 것이 바람직하다.The packaging material as the article for laser marking of the present invention is suitably in accordance with the purpose in paper (for example, paper and synthetic paper), synthetic resin film, plastic, metal-deposited paper and synthetic paper, metal-deposited film, metal, glass, wood, etc. On any of various conventional packaging materials such as boxes, wrapping papers and packages obtained using the selected support, it is produced by forming the thermal recording layer and the protective layer by the above-mentioned method. The packaging material obtained can be used in all fields of conventional packaging materials, but is particularly preferably used in the fields of food, medicine, toys, publications, and electrical and electronic components.

본 발명의 레이저 마킹용 물품으로서의 용기는, 유리, 플라스틱, 금속 등과 같은 지지체 상에, 상기 언급된 방법에 의해 감열 기록층과 보호층을 형성시킴으로써 제조된다. 상기 식품 용기는, 주류 및 청량 음료의 병, 레토르트 식품 용기, 즉석 식품 용기, 화장품 용기, 의약품 용기, 토일레트리 제품 등과 같은 종래의 식품 용기의 모든 분야에서 사용될 수 있다.The container as the article for laser marking of the present invention is produced by forming a thermal recording layer and a protective layer on the support such as glass, plastic, metal or the like by the above-mentioned method. The food containers can be used in all fields of conventional food containers, such as bottles of liquor and soft drinks, retort food containers, instant food containers, cosmetic containers, pharmaceutical containers, toetree products and the like.

본 발명의 발색 조성물이 감압 기록 재료에 사용될 때, 상기 기록 재료는 예를 들어, 미합중국 특허 출원 제 2505470 호, 제 2712507 호, 제 2730456 호, 제 2730457 호 및 제 3418250 호 등에 개시된 형태를 가질 수 있다. 즉, 하기 형태와 같은 각종 형태가 사용될 수 있다: 알킬화 나프탈렌, 알킬화 디페닐, 알킬화 디페닐메탄, 알킬화 디아릴에탄, 합성유(예컨대, 염소화 파라핀), 식물유, 동물유, 광유 등)의 단독 또는 둘 이상의 혼합물로 구성된 용매 중에, 염료 전구체 또는 염료 전구체의 혼합물을 용해시키고, 생성 용액을 결합제 중에 분산시키거나, 상기 용액을 마이크로캡슐에 도입하고, 상기 분산액을 지지체 상에 도포하거나, 상기 마이크로캡슐을 결합제와 함께 지지체 상에 도포하고, 상기와 같이 수득된 상층지 및 우레아-우레탄 화합물(및 아미노 화합물 및/또는 현색제 등)의 분산액으로 코팅된 하층지를 코팅된 표면이 서로 대면하도록 중첩하여 배치함으로써 수득된 감압 기록지; 상기 언급된 상층지와 하층지 사이에, 한 면은 우레아-우레탄 화합물의 분산제로 코팅되고 다른 면은 염료 전구체로 코팅된 중간지를 끼움으로써 수득된 감압 기록지; 상기 우레아-우레탄 화합물(및 아미노 화합물 및/또는 현색제)의 분산액과 상기 염료 전구체 함유 분산액을, 혼합물로서 지지체의 동일한 표면 상에 또는 다층 형태로서 도포함으로써 수득된 셀프 타입(self-type) 감압 기록지; 및 염료 전구체와 상기 우레아-우레탄 화합물 (및 아미노 화합물 및/또는 현색제)의 각각을 마이크로캡슐화 하고, 2종의 마이크로캡슐의 혼합물을 지지체의 동일한 표면 상에 도포함으로써 수득된 자기 가압 기록지.When the color developing composition of the present invention is used in a pressure-sensitive recording material, the recording material may have a form disclosed in, for example, US Patent Application Nos. 2505470, 2712507, 2730456, 2730457, 3418250, and the like. . That is, various forms, such as the following forms, can be used: alone or two of alkylated naphthalene, alkylated diphenyl, alkylated diphenylmethane, alkylated diarylethanes, synthetic oils (eg, chlorinated paraffins), vegetable oils, animal oils, mineral oils, and the like. In a solvent composed of the above mixture, a dye precursor or a mixture of dye precursors is dissolved and the resulting solution is dispersed in a binder, the solution is introduced into a microcapsule, the dispersion is applied onto a support, or the microcapsules are binders. Obtained by applying on the support together with the upper layer paper and the lower layer paper coated with the dispersion of the urea-urethane compound (and amino compound and / or developer, etc.) obtained as described above so that the coated surfaces face each other. Decompressed recording paper; Between the upper and lower layers mentioned above, a pressure-sensitive recording paper obtained by sandwiching an intermediate sheet coated with a dispersant of a urea-urethane compound and one surface coated with a dye precursor; Self-type pressure-sensitive recording paper obtained by applying the dispersion of the urea-urethane compound (and amino compound and / or developer) and the dye precursor-containing dispersion as a mixture on the same surface of the support or in a multilayered form. ; And magnetic pressure recording paper obtained by microencapsulating each of the dye precursor and the urea-urethane compound (and amino compound and / or developer) and applying a mixture of two microcapsules on the same surface of the support.

마이크로캡슐의 제조 방법으로서, 예를 들어, 미합중국 특허 출원 제 2800457 호 및 제 2800458 호에 개시된 코아세르베이션(coacervation) 방법, JP-B-38-19574, JP-B-42-446, JP-B-42-771 등에 개시된 계면 중합 방법, JP-B-36-9168, JP-B-51-9079 등에 개시된 인-시투(in-situ) 방법, 영국 특허 제 952807 호 및 제 965074 호 등에 개시된 용융 분산 냉각 방법, 및 미합중국 특허 제 311140 호, 영 국 특허 제 930422 호 등에 개시된 스프레이 건조 방법이 채용될 수 있다.As a preparation method of the microcapsules, for example, the coacervation method disclosed in US Patent Application Nos. 2800457 and 2800458, JP-B-38-19574, JP-B-42-446, JP-B The interfacial polymerization method disclosed in -42-771, etc., the in-situ method disclosed in JP-B-36-9168, JP-B-51-9079, etc., melt dispersion disclosed in British Patent Nos. 952807 and 965074, and the like. Cooling methods and the spray drying methods disclosed in US Pat. No. 311140, US Pat. No. 930422, and the like may be employed.

본 발명의 발색 조성물은, 염료 전구체와 상기의 각각의 참조예 등에 기재된 현색제의 배합물에 해당한다.The color development composition of this invention corresponds to the compound of the dye precursor and the developer as described in each said reference example.

감압 기록층을 형성하기 위해, 우레아-우레탄 화합물과 같은 각각의 성분이 용액 또는 용매 중 분산액의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 아미노 화합물 및/또는 현색제를 함유하는 발색 시스템의 경우, 각각의 성분은 용액 또는 용매 중 분산액의 형태로 사용될 수 있거나, 우레아-우레탄 화합물, 아미노 화합물을 배합하고, 임의적으로 현색제가 사용되어 용액 또는 용매 중 분산액의 형태로 사용될 수 있다.To form the pressure-sensitive recording layer, each component, such as a urea-urethane compound, may be used in the form of a solution or a dispersion in a solvent. In addition, in the case of a color development system containing an amino compound and / or a developer, each component may be used in the form of a dispersion in a solution or a solvent, or a urea-urethane compound, an amino compound is used, and optionally a developer is used. It can be used in the form of a dispersion in solution or in a solvent.

마이크로 캡슐을 형성하기 위해 채용된 상기의 계면 중합 방법에는, 2종의 단량체, 즉 유성 단량체 및 수용성 단량체를 사용하여, 계면 상에 필름을 형성시킨다. 예를 들어, 다염기산 클로라이드를 유성상으로서 사용하고 다가 아민을 수성상으로서 사용하며, 계면 상에 폴리아미드 필름을 형성시키는 방법; 다염기산 클로라이드를 유성상으로서 사용하고 다가 히드록시 화합물을 수성상으로서 사용하며, 계면 상에 폴리에스테르 필름을 형성시키는 방법; 다가 이소시아네이트를 유성상으로 사용하고 다가 알콜 또는 다가 페놀을 수성상으로서 사용하며, 계면 상에 폴리우레탄 필름을 형성시키는 방법; 및 다가 이소시아네이트를 유성상으로서 사용하고 다가 아민을 수성상으로서 사용하며, 계면 상에 폴리우레아 필름을 형성시키는 방법. 따라서, 마이크로캡슐의 제조를 위해 계면 중합 방법이 채택될 때, 일부 경우, 필름 형성용 반응성 단량체로서 이소시아네이트 화합물이 사용된다.In the above-described interfacial polymerization method employed to form microcapsules, a film is formed on the interface using two kinds of monomers, namely, an oily monomer and a water-soluble monomer. For example, a method of using polybasic acid chloride as the oily phase and using polyhydric amine as the aqueous phase and forming a polyamide film on the interface; A method of using a polybasic acid chloride as an oily phase and using a polyvalent hydroxy compound as an aqueous phase to form a polyester film on the interface; A method of using a polyisocyanate as an oil phase and using a polyhydric alcohol or a polyhydric phenol as the aqueous phase and forming a polyurethane film on the interface; And a method of forming a polyurea film on an interface using polyhydric isocyanate as the oily phase and polyhydric amine as the aqueous phase. Thus, when the interfacial polymerization process is adopted for the production of microcapsules, isocyanate compounds are used in some cases as reactive monomers for film formation.

상기 경우에서, 상기 이소시아네이트 화합물은 마이크로캡슐용 필름을 형성하는데 소모되고, 발색된 화상과는 직접 관련되지 않으며, 수용성 단량체를 이소시아네이트 화합물과 함께 사용하는 것이 전적으로 필요하다. 이러한 점에서, 이의 사용은 본 발명에 따른 이소시아네이트 화합물의 사용과는 구별된다.In this case, the isocyanate compound is consumed to form the film for microcapsules and is not directly related to the color burned image, and it is entirely necessary to use a water soluble monomer together with the isocyanate compound. In this respect, its use is distinguished from the use of isocyanate compounds according to the invention.

마이크로캡슐화되지 않은 화합물의 분산액은, 수용성 고분자, 계면 활성제 등의 분산 능력을 갖는 화합물을 함유하는 수용액중에 각 성분으로서 하나 이상의 화합물을 미세 분쇄함으로써 제조된다. 상기 우레아-우레탄 화합물은, 아미노 화합물 및 산성 현색제와 함께 분산될 수 있다.Dispersions of unmicroencapsulated compounds are prepared by finely grinding one or more compounds as each component in an aqueous solution containing a compound having a dispersing ability such as a water-soluble polymer or a surfactant. The urea-urethane compound may be dispersed together with an amino compound and an acidic developer.

감열 기록 재료에 사용되는 지지체로서, 용지가 주로 사용되지만, 용지 이외에도, 임의의 각종 직포, 부직포, 합성 수지 필름, 적층지, 합성지, 금속 호일, 및 상기를 2 종 이상 조합하여 수득된 복합 시트를 목적에 따라 사용할 수 있다.As the support used for the thermal recording material, paper is mainly used, but besides the paper, any of various woven fabrics, nonwoven fabrics, synthetic resin films, laminated papers, synthetic papers, metal foils, and composite sheets obtained by combining two or more of the above Can be used depending on the purpose.

결합제로서, 통상의 각종 결합제가 사용될 수 있다. 결합제는, 예를 들어, 전분, 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 젤라틴, 카세인, 폴리(비닐 알콜), 개질 폴리(비닐 알콜), 나트륨 폴리(아크릴레이트), 아크릴아미드-아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴아미드-아크릴산 에스테르-메타크릴산 삼중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 알칼리 염, 에틸렌-말레산 무수물 공중합체의 알칼리 염 등과 같은 수용성 결합제; 및 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 메틸 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 등의 라텍스계 수-불용성 결합제를 포함한다.As the binder, various conventional binders can be used. The binder is, for example, starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, poly (vinyl alcohol), modified poly (vinyl alcohol), sodium poly (acrylate), acrylamide-acrylic acid ester Water-soluble binders such as copolymers, acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid terpolymers, alkali salts of styrene-maleic anhydride copolymers, alkali salts of ethylene-maleic anhydride copolymers, and the like; And latex-based water-insoluble binders such as styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer and methyl acrylate-butadiene copolymer.

본 발명의 기록 재료에서, 기록층은 힌더드 페놀 화합물 또는 자외선 흡수제 를 함유할 수 있다. 상기 힌더드 페놀 화합물 또는 자외선 흡수제는, 예를 들어, 1,1,3-트리스(3'-시클로헥실-4'-히드록시페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, p-옥틸페닐 살리실레이트, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐 아크릴레이트 및 테트라(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르보네이트를 포함한다.In the recording material of the present invention, the recording layer may contain a hindered phenol compound or an ultraviolet absorber. The hindered phenolic compound or ultraviolet absorber is, for example, 1,1,3-tris (3'-cyclohexyl-4'-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4 -Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, p-octylphenyl salicylate, 2- (2'- Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate and tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1 , 2,3,4-butanetetracarbonate.

발색층을 형성하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 발색층은, 예를 들어 자유 낙하 커튼(curtain) 코팅, 에어-나이프(air-knife) 코팅, 바리베르 블레이드(Bariber blade) 코팅, 퓨어 블레이드(Pure blade) 코팅, 쇼트-드웰(short-dwell) 코팅 등의 적합한 코팅법에 의해, 발색층용 코팅액을 지지체 상에 도포하고, 상기 처리된 지지체를 건조시킴으로써 형성된다. 발색층용 코팅액의 코팅량은 특별히 제한되지 않지만, 건조 중량으로 1 내지 15 g/m2, 바람직하게는 약 3 내지 약 10 g/m2 의 범위로 조절된다.The method for forming the coloring layer is not particularly limited. The chromophoric layer is, for example, free-fall curtain coating, air-knife coating, Barriber blade coating, Pure blade coating, short-dwell The coating liquid for a coloring layer is apply | coated on a support body by suitable coating methods, such as coating), and it is formed by drying the processed support body. Although the coating amount of the coating liquid for a coloring layer is not restrict | limited, It is adjusted to the range of 1-15 g / m <2> , Preferably it is about 3 to about 10 g / m <2> by dry weight.

열 응답성은 감열 기록층과 지지체 사이에 중간층을 형성시킴으로써 향상될 수 있다. 종래의 감열 기록 재료의 경우, 예컨대, 발색 층에 열-가융성 물질을 공동 사용함으로써 발색 감도를 향상시키는 기술이 사용되었다. 상기 방법에 의한 감도의 향상은, 열 또는 마찰에 의해 포그가 야기되기 쉽다는 점에서 불리하다. 이는 특히 발색 감도가 우수한 우레아-우레탄 화합물 현색제를 사용하여 수득된 감열 기록 재료에서, 포그의 발생을 용이하게 한다. 인쇄 보존성이 없는 종래의 감열 기록 재료의 경우에는, 포그가 발생하는 경우 조차도, 이는 인쇄처럼 사라지므로, 특히, 장시간 저장 후의 기록 재료를 사용하는 경우 포그는 거의 고려되지 않는다. 하지만, 장시간 인쇄 보존성이 특히 우수한 우레아-우레탄 화합물 현색제를 사용함으로써 수득된 감열 기록 재료의 경우에는, 일부 경우에 있어서, 하기의 문제점이 야기된다: 일단 포그가 발생하면, 이는 보존되므로, 기록 재료가 저장되고 사용되는 매 회마다 축적되므로, 기록 재료가 장시간 보존 후에 사용되는 경우에는, 기록 재료 표면이 더러워진다. 상기 경우에는, 중간층을 형성시킴으로써, 열-가융성 물질을 사용하지 않거나, 단지 소량의 열-가융성 물질을 사용함으로써 실질적인 발색 감도가 달성될 수 있고, 열 또는 마찰에 의해 야기된 포그에 대한 저항성이 매우 우수하여, 기록 재료가 장시간 보존 후에 사용되는 경우 조차도, 포그가 거의 축적되지 않는 감열 기록 재료가 수득될 수 있다.Thermal response can be improved by forming an intermediate layer between the thermal recording layer and the support. In the case of the conventional thermal recording material, a technique for improving color sensitivity, for example, by jointly using a heat-fusible material in a color developing layer has been used. The improvement of the sensitivity by the above method is disadvantageous in that fog is likely to be caused by heat or friction. This facilitates the generation of fog, especially in the thermal recording material obtained using the urea-urethane compound developer having excellent color sensitivity. In the case of a conventional thermal recording material without print preservation, even when fog is generated, it disappears like printing, and therefore fog is hardly considered, especially when using a recording material after long time storage. However, in the case of the thermal recording material obtained by using the urea-urethane compound developer, which is particularly excellent in long-term printing preservation, in some cases, the following problem is caused: once fog is generated, it is preserved, so Is stored and accumulated each time it is used, the surface of the recording material becomes dirty when the recording material is used after long time storage. In this case, by forming the intermediate layer, substantial color sensitivity can be achieved by not using a heat-fusible material or by using only a small amount of the heat-fusible material, and resisting fog caused by heat or friction. This is so excellent that even when the recording material is used after long time storage, a thermal recording material can be obtained in which little fog is accumulated.

중간층은 주로 유기 또는 무기성 안료, 중공 입자, 및 수용성 고분자 또는 라텍스 등의 수성 결합제로 구성된다. 유기 또는 무기성 안료 및 수성 결합제로서, 상기의 감열 기록층에서 사용된 것과 동일한 유기 또는 무기성 안료 및 수성 결합제가 사용될 수 있다. 상기 중간층을 형성하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 방법으로서, 상기 감열 기록층을 형성시키기 위한 방법과 동일한 방법이 채용될 수 있다. 중간층을 형성시키기 위한 건조 도포량은, 2.0 내지 15.0 g/m2 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 경우에, 지지체 상에 형성된 중간층의 표면 pH 는 바람직하게는 3 내지 9, 더욱 바람직하게는 5 내지 9, 가장 바람직하게는 6 내지 8 이다.The interlayer consists mainly of organic or inorganic pigments, hollow particles, and aqueous binders such as water soluble polymers or latexes. As the organic or inorganic pigments and the aqueous binder, the same organic or inorganic pigments and aqueous binders as used in the above-mentioned thermal recording layer can be used. The method for forming the intermediate layer is not particularly limited. As the above method, the same method as that for forming the thermal recording layer can be employed. The dry coating amount for forming the intermediate layer is preferably in the range of 2.0 to 15.0 g / m 2 . In this case, the surface pH of the intermediate layer formed on the support is preferably 3 to 9, more preferably 5 to 9 and most preferably 6 to 8.

또한, 본 발명에서, 수득된 기록지의 내마찰성은, 필요하다면 감열 기록층 상에, 주로 수용성 고분자로 구성된 보호층을 형성시킴으로써 향상될 수 있다. 발색 감도 및 장시간 보존에 대한 인쇄 저항성이 우수한 본 발명의 우레아-우레탄 화합물 현색제가 사용될 때, 감도가 높기 때문에, 마찰 흔적이 잔존하기 쉽다. 한편, 일단 잔존된 마찰 흔적은 무한한 시간동안 보존되므로, 기록 재료가 보존되고 사용되는 매 회마다, 마찰 흔적이 축적된다. 따라서, 일부 경우, 기록 재료가 장시간 보존 후에 사용되는 경우에는, 용지 표면이 더러워진다. 일부 경우, 보호층을 형성시킴으로써, 기록지가 장시간 보존 후에 사용되는 경우 조차도, 마찰 흔적이 생기는 것을 어렵게 만들 수 있다. 보호층에 함유된 수용성 고분자의 구체예는, 상기 감열 기록층에 관련하여 언급된 수용성 고분자 결합제이다. 수용성 고분자는 수용성 고분자를 방수시킬 수 있는 통상의 방수제와 함께 사용될 수 있다. 방수제의 구체예는 포름알데히드, 글리옥살, 크롬 알룸, 멜라민, 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드-에피클로로히드린 수지 등이다.Further, in the present invention, the friction resistance of the obtained recording paper can be improved by forming a protective layer mainly composed of a water-soluble polymer on the thermal recording layer, if necessary. When the urea-urethane compound developer of the present invention excellent in color development sensitivity and printing resistance to long-term storage is used, the traces of friction tend to remain because the sensitivity is high. On the other hand, once the remaining traces of friction are preserved for an indefinite time, every time the recording material is stored and used, the traces of friction accumulate. Therefore, in some cases, when the recording material is used after long time storage, the surface of the paper becomes dirty. In some cases, by forming the protective layer, even if the recording paper is used after long time storage, it may be difficult to produce a rubbing trace. Specific examples of the water-soluble polymer contained in the protective layer are the water-soluble polymer binders mentioned in connection with the thermal recording layer. The water soluble polymer can be used with conventional waterproofing agents that can waterproof the water soluble polymer. Specific examples of the waterproofing agent are formaldehyde, glyoxal, chromium alum, melamine, melamine-formaldehyde resin, polyamide resin, polyamide-epichlorohydrin resin and the like.

또한, 안료, 금속 소프(soap), 왁스, 가교제 등이, 예를 들어, 인쇄 동안 감열 헤드와의 매칭성(matching)을 향상시키고, 보호층의 내수성을 향상시키기 위한 목적으로 보호층으로 도입된다.In addition, pigments, metal soaps, waxes, crosslinking agents and the like are introduced into the protective layer for the purpose of, for example, improving the matching with the thermal head during printing and improving the water resistance of the protective layer. .

안료는, 아연 옥시드, 칼슘 카르보네이트, 바륨 술페이트, 티타늄 옥시드, 리토폰(lithopone), 탈크, 파고다이트(pagodite), 고령토, 알루미늄 히드록시드, 실리카, 무정형 실리카 등을 포함한다. 첨가되는 안료의 양은, 고분자의 총중량의 0.5 내지 4 배, 바람직하게는 0.8 내지 3.5 배이다. 상기 양이 상기 범위의 하한 미만인 경우, 안료는 감열 헤드와의 매칭을 개선하는데 효과적이지 않다. 상기의 양이 상한을 초과하는 경우, 감열 기록 재료의 감도가 현저히 저하되므로, 기록 재료의 상업적 가치가 저하된다.Pigments include zinc oxide, calcium carbonate, barium sulphate, titanium oxide, lithopone, talc, pagodite, kaolin, aluminum hydroxide, silica, amorphous silica and the like. The amount of the pigment to be added is 0.5 to 4 times, preferably 0.8 to 3.5 times the total weight of the polymer. If the amount is below the lower limit of the range, the pigment is not effective to improve the matching with the thermal head. When the above amount exceeds the upper limit, the sensitivity of the thermal recording material is significantly lowered, so that the commercial value of the recording material is lowered.

금속 소프는, 예를 들어, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 등과 같은 고급 지방산 금속염의 에멀션이다. 상기 금속 소프는, 보호층의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 비율로 첨가된다. 왁스는 예를 들어, 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스, 카르나우바 왁스, 메틸롤스테아로아미드, 폴리에틸렌 왁스 등의 에멀션을 포함한다. 상기 왁스는 보호층의 총 중량을 기준으로, 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 비율로 첨가된다.Metal soaps are, for example, emulsions of higher fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate and the like. The metal soap is added in a proportion of 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the protective layer. Waxes include, for example, emulsions of paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, methylolstearoamide, polyethylene wax and the like. The wax is added in a proportion of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the protective layer.

감열 기록층에의 보호층 형성시, 균일한 코팅층을 형성하기 위해, 보호층 형성용 코팅액에 계면 활성제를 첨가한다. 상기 계면 활성제는, 술포숙신산, 불소 함유 계면 활성제 등의 알칼리 금속염을 포함한다. 계면활성제의 구체예는 디--(2-에틸헥실)술포숙신산, 디-(n-헥실)술포숙신산 등의 나트륨 염 또는 암모늄 염이다. 일반적으로, 음이온성인 한, 임의의 계면활성제가 효과적이다. 또한, 충전제, 열-가융성 물질(윤활제), 계면활성제, 형광 안료 등의 통상적인 보조 첨가제가 보호층에 도입될 수 있다. 상기 충전제, 열-가융성 물질 및 형광 안료의 구체예는, 상기 감열 기록층에 관련하여 언급된 것이다. 보호층의 건조 도포량은, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 g/m2, 특히, 약 1 내지 약 5 g/m2 이다. In forming the protective layer on the thermal recording layer, a surfactant is added to the coating liquid for forming the protective layer in order to form a uniform coating layer. The said surfactant contains alkali metal salts, such as sulfosuccinic acid and a fluorine-containing surfactant. Specific examples of the surfactant are sodium salts or ammonium salts such as di- (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid and di- (n-hexyl) sulfosuccinic acid. In general, any surfactant is effective as long as it is anionic. In addition, conventional auxiliary additives such as fillers, heat-fusible materials (lubricants), surfactants, fluorescent pigments and the like may be introduced into the protective layer. Specific examples of the filler, the heat-fusible material, and the fluorescent pigment are those mentioned in connection with the thermal recording layer. The dry coating amount of the protective layer is preferably about 0.5 to about 10 g / m 2 , in particular about 1 to about 5 g / m 2 .

필요하다면, 본 발명의 방법에 의해 제조된 기록 재료의 기록층의 반대면에, 이면층(reverse-side layer) (백코팅층) 이 형성되는 경우, 수득된 기록지의 컬이 생기는 것이 곤란할 수 있다. 특히, 본 발명의 우레아-우레탄 화합물 현색제의 경우, 이면층의 형성은 하기의 이유로 효과적이다: 상기 현색제는 다른 현색제보다 분산성이 우수하고, 작은 입자 크기를 갖는 분산액을 용이하게 수득하며, 고감도를 갖지만, 상기 현색제와 기타 필요 성분을 혼합하여 제조된 코팅액을 지지체 상에 도포하면, 작은 입자 크기의 현색제 때문에 건조시 결합제의 응집력이 증가하므로, 기록층은 수축하기 쉽고 컬이 생기기 쉽다. 이면층용 코팅액의 성분 및 상기 코팅액에 대한 코팅 방법으로서, 보호 기록층의 경우와 동일한 성분 및 방법이 사용될 수 있다. 코팅액의 건조 도포량은 0.2 내지 10.0 g/m2 의 범위인 것이 바람직하다.If necessary, when a reverse-side layer (back coating layer) is formed on the opposite side of the recording layer of the recording material produced by the method of the present invention, it may be difficult to produce curl of the obtained recording paper. In particular, in the case of the urea-urethane compound developer of the present invention, the formation of the backing layer is effective for the following reasons: The developer has better dispersibility than other developer and easily obtains a dispersion having a small particle size. When the coating solution prepared by mixing the developer and other necessary ingredients is coated on the support, the cohesive force of the binder increases during drying due to the small particle size of the binder, so that the recording layer is easily contracted and curls are generated. easy. As the components of the coating liquid for the back layer and the coating method for the coating liquid, the same components and methods as in the case of the protective recording layer can be used. The dry coating amount of the coating liquid is preferably in the range of 0.2 to 10.0 g / m 2 .

본 발명은 하기 실시예를 사용하여, 더욱 상세하게 설명된다.The invention is explained in more detail using the following examples.

재료 분석 및 물성 평가를 하기 방법에 의해 수행했다.Material analysis and physical property evaluation were performed by the following method.

[IR 스펙트럼][IR spectrum]

Shimadzu Corp. 에 의해 제조된 FTIR-8100M 을 사용하여 확산 반사 분광법으로 측정된다.Shimadzu Corp. It is measured by diffuse reflection spectroscopy using FTIR-8100M manufactured by.

[질량 스펙트럼][Mass spectrum]

JEOL LTD. 제조의 JMS-HX100 을 사용하고, 매트릭스로서 니트로벤질 알콜을, 1차 기체로서 제논을 사용하여 측정된다.JEOL LTD. Using JMS-HX100 manufactured, nitrobenzyl alcohol is measured as matrix and xenon as primary gas.

[감열지의 발색 감도][Color Sensitivity of Thermal Paper]

Ohkura Denki K.K. 제조의 인쇄 시험기, 및 Kyocera Co., Ltd. 제조의 감열 헤드 KJT-256-8MG 를 사용하여, 24 V 의 전압 및 펄스 폭 1.5 msec 에서의 발색 농도를 광학 농도계로 측정했다.Ohkura Denki K.K. Manufacturing testing machine, and Kyocera Co., Ltd. Using the thermosensitive head KJT-256-8MG, the color development density in a voltage of 24 V and a pulse width of 1.5 msec was measured with an optical density meter.

[가소제 저항성][Plasticizer resistance]

감열 기록 재료를 비닐 클로라이드 랩 필름 사이에 또는 비닐 클로라이드 파일에 삽입하고, 위로부터 여기에 300 g/cm2 의 하중을 적용했다. 40℃ 에서 24 시간동안 방치한 후, 인쇄 부분과 비 인쇄 부분(본래 기록 재료 표면)의 발색 농도를 가시적으로 평가했다. 인쇄 농도가 약간만 감소된 경우에는, 인쇄 보존성이 양호한 것으로 평가된다.The thermal recording material was inserted between vinyl chloride wrap films or in vinyl chloride piles and a load of 300 g / cm 2 was applied from above. After standing at 40 ° C. for 24 hours, the color density of the print portion and the non-print portion (original recording material surface) were visually evaluated. When the print density is only slightly reduced, print preservation is evaluated to be good.

[내열성][Heat resistance]

감열 기록 재료를 60℃, 25% RH 로 24 시간동안 방치하고, 인쇄의 퇴색 정도를 가시적으로 평가했다. 퇴색 정도가 낮으면, 인쇄 보존성이 양호한 것으로 평가된다.The thermal recording material was left at 60 ° C. at 25% RH for 24 hours, and the degree of fading of printing was visually evaluated. If the degree of fading is low, the printability is evaluated to be good.

또한, 감열 기록 재료를 80℃, 25% RH 로 24 시간동안 방치하고, 인쇄의 퇴색 정도를 가시적으로 평가했다. 퇴색의 정도가 낮으면, 인쇄 보존성이 양호한 것으로 평가된다. 또한, 본래 기록 재료 표면의 발색 농도를 가시적으로 평가 했다. 발색이 약한 경우, 인쇄 기록 재료 표면의 보존성은 양호한 것으로 평가된다.In addition, the thermal recording material was left at 80 ° C. and 25% RH for 24 hours, and the degree of fading of printing was visually evaluated. If the degree of fading is low, the printability is evaluated to be good. In addition, the color development concentration of the surface of the original recording material was visually evaluated. When the color development is weak, the preservation of the surface of the print recording material is evaluated to be good.

[감압지의 발색 농도][Color density of pressure sensitive paper]

상층지 및 하층지를 코팅된 표면이 서로 대면하도록 중첩시킨다. 위로부터 여기에 압력을 적용하여, 하층지에 발색된 화상을 수득했다. 발색된 화상의 발색 농도는 농도계 Macbeth RD917 을 사용하여 측정되었다.The upper and lower layers are superimposed so that the coated surfaces face each other. Pressure was applied to it from above to obtain an image developed on the lower layer. The color density of the color image was measured using a densitometer Macbeth RD917.

[내용제성][Solvent resistance]

발색 농도 평가에서, 수득된 발색 화상 부분에 핸드 크림 (Atrix, 상표명, Kao Corp. 제조) 을 얇게 도포한 후, 실온에서 7 일동안 방치한 후, 인쇄 부분의 발색 농도를 가시적으로 평가했다. 인쇄 농도가 단지 약간 감소되는 경우, 인쇄 보존성이 양호한 것으로 평가된다.In the color development concentration evaluation, a hand cream (Atrix, trade name, manufactured by Kao Corp.) was applied thinly to the obtained color development image portion, and left at room temperature for 7 days, and then the color development concentration of the printed portion was visually evaluated. If print density is only slightly reduced, print preservation is evaluated to be good.

실시예 1Example 1

2,4-톨루엔 디이소시아네이트 27.8g 에, 용매로서 톨루엔 111g 을 첨가한 후, 여기에 톨루엔 37g 중 아닐린 7.4g 의 용액을, 실온에서 1 시간에 걸쳐 적가하고, 상기 반응을 1 시간동안 더 수행했다. 석출된 백색 고체를 여과 회수하고, 헥산으로 세척한 후, 밤새 진공 건조하여, 백색 결정 20g 을 수득했다. 이어서, 상기 수득된 화합물 5g 을 메탄올 50mL 에 첨가하고, 상기 반응을 60℃ 에서 30분 동안 수행한 후, 과량의 메탄올을 증발기를 사용하여 제거하고, 상기 잔류물에 톨루엔을 첨가하여 결정화시켰다. 수득된 백색 결정을 여과 회수하고, 헥산 으로 세척한 후, 밤새 진공 건조하여, 백색 결정 5.4g 을 수득했다. 상기 백색 결정의 융점은 196℃ 였다.To 27.8 g of 2,4-toluene diisocyanate, 111 g of toluene was added as a solvent, and then a solution of 7.4 g of aniline in 37 g of toluene was added dropwise at room temperature over 1 hour, and the reaction was further performed for 1 hour. . The precipitated white solid was collected by filtration, washed with hexane and dried in vacuo overnight to yield 20 g of white crystals. Subsequently, 5 g of the obtained compound was added to 50 mL of methanol, and the reaction was performed at 60 ° C. for 30 minutes, and then excess methanol was removed using an evaporator, and the residue was crystallized by addition of toluene. The obtained white crystals were collected by filtration, washed with hexane and dried in vacuo overnight to yield 5.4 g of white crystals. The melting point of the white crystals was 196 ° C.

상기 백색 결정의 분석치는 하기와 같다.The analytical value of the white crystal is as follows.

IR 측정의 결과:Result of IR measurement:

특성 피크는 1060 cm-1, 1250 cm-1, 1600 cm-1, 1650 cm-1, 1670 cm-1, 1700 cm-1 및 3300 cm-1 에서 나타났다.The characteristic peaks were found at 1060 cm -1 , 1250 cm -1 , 1600 cm -1 , 1650 cm -1 , 1670 cm -1 , 1700 cm -1 and 3300 cm -1 .

상기 화합물의 주요 성분의 화학식은 상기 화합물 (S-1) 의 화학식으로 추정된다.The chemical formula of the main component of the compound is estimated by the chemical formula of the compound (S-1).

이어서, 상기 화합물 2g 을, 2.5 중량% 폴리(비닐 알콜) (Gohseran L-3266, 상표명, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 수용액 8g 과 함께 페인트 진탕기에서 6 시간동안 분쇄, 분산시켜 분산액을 제조했다. 분산 조작 직후의 분산액의 온도는 25℃ 였다. 상기 화합물의 분산 입자의 직경은 약 0.6㎛ 였다.Then, 2 g of the compound was pulverized and dispersed in a paint shaker for 6 hours with 8 g of an aqueous solution of 2.5 wt% poly (vinyl alcohol) (Gohseran L-3266, trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), and then dispersed. Prepared. The temperature of the dispersion liquid immediately after the dispersion operation was 25 ° C. The diameter of the dispersed particles of the compound was about 0.6 μm.

3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 70g 을, 8 중량% 폴리(비닐 알콜) 수용액 130g 과 함께 샌드 그라인더 (AIMEX CO., LTD. 제조; 관 용량 400mL) 에서 2000 rpm 의 회전수로 3 시간동안 분쇄, 분산시킴으로써 다른 분산액을 제조했다.70 g of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane together with 130 g of an 8% by weight poly (vinyl alcohol) aqueous solution was added at 2000 rpm in a sand grinder (manufactured by AIMEX CO., LTD .; pipe volume 400 mL). Another dispersion was prepared by grinding and dispersing for 3 hours at rotational speed.

또한, 디페닐술폰 70g 을, 5.4 중량% 폴리(비닐 알콜) 수용액 130g 과 함께 샌드 그라인더 (AIMEX CO., LTD. 제조; 관 용량 400mL) 에서 2000 rpm 의 회전수로 3 시간동안 분쇄, 분산시킴으로써 다른 분산액을 제조했다.Further, 70 g of diphenylsulfone was ground and dispersed in a sand grinder (manufactured by AIMEX CO., LTD .; pipe volume: 400 mL) with 130 g of an aqueous 5.4 wt% poly (vinyl alcohol) solution for 3 hours at a rotational speed of 2000 rpm for 3 hours. A dispersion was prepared.

또한, 칼슘 카르보네이트 10g 과 물 30g 을 혼합하고, 상기 혼합물을 교반기를 사용하여 교반함으로써 다른 분산액을 수득했다.In addition, 10 g of calcium carbonate and 30 g of water were mixed, and another dispersion was obtained by stirring the mixture using a stirrer.

상기 분산액과 다른 성분을 하기의 비율(건조 기준 비율)로 교반 혼합하여, 코팅액을 수득했다: 상기 화합물의 분산액의 건조 고형분(固形分) 30 중량부, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 분산액의 건조 고형분 15 중량부, 디페닐 술폰 분산액의 건조 고형분 30 중량부, 칼슘 카르보네이트 분산액의 건조 고형분 20 중량부, 아연 스테아레이트 분산액 (고형분 함량 16 중량%) 의 건조 고형분 10 중량부, 및 15 중량% 의 폴리(비닐 알콜)의 건조 고형분 7 중량부.The dispersion and the other components were stirred and mixed in the following proportions (dry reference ratio) to obtain a coating solution: 30 parts by weight of a dry solid of the dispersion of the compound, 3-dibutylamino-6-methyl-7 15 parts by weight of the dry solids of the anilinofluorane dispersion, 30 parts by weight of the dry solids of the diphenyl sulfone dispersion, 20 parts by weight of the dry solids of the calcium carbonate dispersion, and dry solids of the zinc stearate dispersion (solid content of 16% by weight). 10 parts by weight, and 7 parts by weight of dry solids of 15% by weight of poly (vinyl alcohol).

상기 코팅액을 10 호의 바 코터를 사용하여, 50 g/m2 의 기준 중량을 갖는 기재 용지상에 도포했다. 건조 후, 수퍼캘린더링을 수행하여 감열 기록 재료를 수득했다. 코팅액의 코팅량은 건조 중량으로 4 g/m2 이었다.The coating solution was applied onto a base paper having a reference weight of 50 g / m 2 using the bar coater of No. 10. After drying, supercalendering was performed to obtain a thermal recording material. The coating amount of the coating liquid was 4 g / m 2 in dry weight.

수득된 감열 기록 재료의 감도 평가 결과는 광학 농도 1.2 로 양호했다. 본래 기록 재료 표면의 열에 의한 색변화 정도(내열성)의 평가 결과는, 색변화가 작아 양호했다. 인쇄 부분의 열에 의한 퇴색도 적어 바람직했다. 상기 평가 결과는 표 1 에 요약된다.The sensitivity evaluation result of the obtained thermal recording material was favorable with optical density 1.2. Originally, evaluation results of the degree of color change (heat resistance) due to heat on the surface of the recording material were small in color change and were good. The fading by heat of the printing part was also small and preferable. The evaluation results are summarized in Table 1.

실시예 2Example 2

2,4-톨루엔 디이소시아네이트 17g 에, 용매로서 메틸 에틸 케톤 40g 을 첨가한 후, 여기에 메탄올 3.8g 을 적가하고, 상기 반응을 60℃ 에서 5 시간동안 교반 하면서 수행했다. 이어서, 여기에 4,4'-디아미노디페닐 술폰 9.9g 을 첨가하고, 상기 반응을 60℃ 에서 4 시간동안 교반하면서 수행했다. 상기 반응 종료 후, 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 800g 의 아세토니트릴을 붓고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 헥산으로 세척한 후, 밤새 진공 건조하여 화합물 15g 을 백색 결정으로서 수득했다.After adding 40 g of methyl ethyl ketone as a solvent to 17 g of 2,4-toluene diisocyanate, 3.8 g of methanol was added dropwise thereto, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 5 hours with stirring. Subsequently, 9.9 g of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone was added thereto, and the reaction was performed with stirring at 60 ° C for 4 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, 800 g of acetonitrile was poured, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with hexane, and then dried in vacuo overnight to yield 15 g of compound as white crystals.

백색 결정의 융점은 169℃ 였고, 이의 분석치는 하기와 같다.The melting point of the white crystal was 169 ° C., and its analysis value is as follows.

IR 측정의 결과:Result of IR measurement:

특성 피크는 1220 cm-1, 1550 cm-1, 1590 cm-1, 1660 cm-1, 1740 cm-1 및 3300 cm-1 에서 나타났다.The characteristic peaks were found at 1220 cm −1 , 1550 cm −1 , 1590 cm −1 , 1660 cm −1 , 1740 cm −1, and 3300 cm −1 .

질량 스펙트럼 측정의 결과:Results of mass spectral measurements:

[M+H]+ 는 m/z 661 에서 검출되었다.[M + H] + was detected at m / z 661.

상기 화합물의 주성분의 화학식은 상기 화합물 (S-13) 의 화학식으로 추정된다.The chemical formula of the main component of the compound is estimated by the chemical formula of the compound (S-13).

이어서, 실시예 1 에서 합성된 우레아-우레탄 화합물 대신, 상기 수득된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 1 에 요약된다.Subsequently, a thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for using the obtained compound instead of the urea-urethane compound synthesized in Example 1. The results obtained are summarized in Table 1.

실시예 3Example 3

에틸 아세테이트 100mL 에, 아닐린 3.46g 을 용해시키고, 상기 수득된 용액을 실온에서 교반했다. 거기에, 에틸 아세테이트 50mL 중, 톨루엔 디이소시아 네이트의 트리메틸롤프로판 부가생성물(Coronate L, 상표명, Nippon Polyurethane Industry Co. Ltd. 제조; 75% 에틸 아세테이트 용액) 10 g 의 용액을, 1 시간에 걸쳐 적가하고, 상기 반응을 30 분 동안 더 수행했다. 형성된 결정을 여과 회수하고, 밤새 진공 건조하여, 화합물 5.1g 을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 백색 결정의 융점은 161℃ 였고, 이의 분석치는 하기와 같다.3.46 g of aniline was dissolved in 100 mL of ethyl acetate, and the obtained solution was stirred at room temperature. A solution of 10 g of trimethylolpropane adduct (Coronate L, trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co. Ltd .; 75% ethyl acetate solution) of toluene diisocyanate was added dropwise in 50 mL of ethyl acetate over 1 hour. And the reaction was further performed for 30 minutes. The crystals formed were collected by filtration and dried in vacuo overnight to give 5.1 g of the compound as white crystals. The melting point of the white crystal was 161 ° C, its analysis value is as follows.

IR 측정의 결과:Result of IR measurement:

특성 피크는 1070 cm-1, 1220 cm-1, 1550 cm-1, 1600 cm-1, 1700 cm-1 및 3300 cm-1 에서 나타났다.The characteristic peaks were found at 1070 cm -1 , 1220 cm -1 , 1550 cm -1 , 1600 cm -1 , 1700 cm -1, and 3300 cm -1 .

상기 화합물의 주성분의 화학식은 상기 화합물 (S-33) 의 화학식으로 추정된다.The chemical formula of the main component of the compound is estimated by the chemical formula of the compound (S-33).

이어서, 실시예 1 에서 합성된 우레아-우레탄 화합물 대신, 상기 수득된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 1 에 요약된다.Subsequently, a thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for using the obtained compound instead of the urea-urethane compound synthesized in Example 1. The results obtained are summarized in Table 1.

실시예 4Example 4

2,4-톨루엔 디이소시아네이트 10.4g 에, 용매로서 메틸 에틸 케톤 20g 을 첨가한 후, 여기에 메틸 에틸 케톤 30g 을 사용한 4,4'-디아미노디페닐 술폰 3.7g 의 희석액을 적가하고, 상기 반응을 상온에서 20 시간동안 수행했다. 상기 반응 종료 후, 메틸 에틸 케톤을 농축 제거한 후, 상기 잔류물에 톨루엔을 첨가하고, 석출된 백색 고체를 여과 회수하고, 헥산으로 세척한 후, 밤새 진공 건조하여, 화합 물 8.8g 을 백색 결정으로서 수득했다. 이어서, 페놀 15g, 및 이어서 소량의 디부틸틴 디라우레이트를 수득된 화합물 4g 에 첨가하고, 상기 반응을 50℃ 에서 4 시간동안 수행했다. 상기 반응 종료 후, 상기 반응 용액에 톨루엔을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 헥산으로 세척한 후, 밤새 진공 건조하여, 우레아-우레탄 화합물 5.2g 을 백색 결정으로서 수득했다.To 10.4 g of 2,4-toluene diisocyanate, 20 g of methyl ethyl ketone is added as a solvent, and then a dilution of 3.7 g of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone using 30 g of methyl ethyl ketone is added dropwise thereto, and the reaction is carried out. Was carried out at room temperature for 20 hours. After the completion of the reaction, methyl ethyl ketone was concentrated and removed, toluene was added to the residue, the precipitated white solid was collected by filtration, washed with hexane, and then dried in vacuo overnight to give 8.8 g of the compound as white crystals. Obtained. Subsequently, 15 g of phenol, and then a small amount of dibutyltin dilaurate were added to 4 g of the obtained compound, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, toluene was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with hexane, and then vacuum dried overnight to obtain 5.2 g of a urea-urethane compound as white crystals.

2,4-톨루엔 디이소시아네이트 10g 에, 용매로서 톨루엔 30g 을 첨가한 후, 여기에 페놀 30g 을 첨가하고, 상기 반응을 100℃ 에서 3 시간 동안 수행했다. 상기 반응 종료 후, 톨루엔을 농축 제거하고, 상기 잔류물에 헥산을 첨가했다. 석출된 백색 결정을 여과 회수하고, 헥산으로 세척한 후, 밤새 진공 건조하여, 우레탄 화합물 15g 을 백색 결정으로서 수득했다.To 10 g of 2,4-toluene diisocyanate, 30 g of toluene was added as a solvent, and then 30 g of phenol was added thereto, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, toluene was concentrated and removed, and hexane was added to the residue. The precipitated white crystals were collected by filtration, washed with hexane, and then vacuum dried overnight to obtain 15 g of a urethane compound as white crystals.

상기 화합물의 주성분의 화학식은 하기 화합물 (C-2) 의 화학식으로 추정된다.The chemical formula of the main component of the compound is estimated by the chemical formula of the following compound (C-2).

이어서, 상기 우레아-우레탄 화합물 3g 및 우레탄 화합물 2g 을 혼합하여, 우레아-우레탄 조성물을 수득했다. 그 후, 우레아-우레탄 조성물 2g 을 2.5 중량% 메틸 셀룰로스 수용액 8g 과 함께, 페인트 진탕기에서 45 분동안 분쇄, 분산시켜 분산액을 수득했다.Subsequently, 3 g of the urea-urethane compound and 2 g of the urethane compound were mixed to obtain a urea-urethane composition. Thereafter, 2 g of the urea-urethane composition was pulverized and dispersed in a paint shaker for 45 minutes together with 8 g of 2.5 wt% aqueous methyl cellulose solution to obtain a dispersion.

이어서, 실시예 1 에서 수득된 화합물의 분산액 대신, 상기 조성물의 분산액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 1 에 요약된다.Subsequently, a thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that instead of using the dispersion of the compound obtained in Example 1, the dispersion of the composition was used. The results obtained are summarized in Table 1.

실시예 5Example 5

실시예 4 에서 사용된 우레아-우레탄 조성물 대신, 실시예 4 에서 합성된 우레아-우레탄 화합물 4.5g 과 우레탄 화합물 0.5g 을 혼합하여 수득된 우레아-우레탄 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4 와 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 1 에 요약된다.Instead of using the urea-urethane composition used in Example 4, except that 4.5a of the urea-urethane compound synthesized in Example 4 and 0.5g of the urethane compound were used, except that the urea-urethane composition was used. In the same manner, the thermal recording material was produced and evaluated. The results obtained are summarized in Table 1.

실시예 6Example 6

실시예 4 에서 사용된 우레아-우레탄 조성물 대신, 우레아-우레탄 화합물의 합성 반응 후, 톨루엔 첨가에 의한 석출 전에, 상기 반응 시스템에 디페닐 술폰 2.2g 을 첨가하고, 상기 수득된 혼합물을 교반하고, 상기 혼합물에 톨루엔을 첨가하여, 석출된 결정을 여과 회수하고, 상기 결정을 헥산으로 세척한 후, 상기 결정을 밤새 진공 건조시키는 것을 제외하고는, 실시예 4 와 동일한 방식으로 수득된 우레아-우레탄 조성물 7.4g 이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 4 와 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 1 에 요약된다.Instead of the urea-urethane composition used in Example 4, after synthesis reaction of the urea-urethane compound and before precipitation by addition of toluene, 2.2 g of diphenyl sulfone is added to the reaction system, and the obtained mixture is stirred, and The urea-urethane composition obtained in the same manner as in Example 4, except that toluene was added to the mixture to recover the precipitated crystals, the crystals were washed with hexane, and the crystals were vacuum dried overnight. The thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 4 except that g was used. The results obtained are summarized in Table 1.

실시예 7Example 7

2,4-톨루엔 디이소시아네이트 31.5g 에, MEK 60mL 중 4,4'-디아미노디페닐 술폰 21.5g 의 용액을, 70℃ 에서 300 내지 500 rpm 으로 4 시간에 걸쳐 교반하면서 적가하고, 상기 반응을 4 시간동안 더 수행하여, 백색의 점성인 슬러리 반응 혼합물을 수득했다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 50℃ 로 냉각하고, 페놀 17.1g 을 반응 혼합물에 부어 거기에 용해시킨 후, 거기에 트리에틸아민 0.015g 을 촉매로서 첨가하고, 상기 반응을 4 시간동안 수행하여 황색의 투명한 점성 반응 혼합물을 수득했다. 상기 반응 혼합물을 감압하에 탈용매화 및 농축시켜 고형화한 후, 수득된 고체를 분쇄한 후, 밤새 진공 건조시켜 우레아-우레탄 조성물 약 70g 을 담황색 분말로서 수득했다.To 31.5 g of 2,4-toluene diisocyanate, a solution of 21.5 g of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone in MEK 60 mL was added dropwise while stirring at 70 to 300 to 500 rpm over 4 hours, and the reaction was carried out. A further run for 4 hours gave a white viscous slurry reaction mixture. The reaction mixture was then cooled to 50 ° C., 17.1 g of phenol was poured into the reaction mixture and dissolved therein, and thereafter 0.015 g of triethylamine was added as a catalyst, and the reaction was carried out for 4 hours to give a yellow transparent A viscous reaction mixture was obtained. The reaction mixture was desolvated and concentrated to solidify under reduced pressure, and then the obtained solid was triturated and then dried in vacuo overnight to yield about 70 g of a urea-urethane composition as a pale yellow powder.

담황색 분말의 융점은 160 내지 180℃ 였다. 상기 분말의 IR 측정에서, 우레아 기와 우레탄 기 각각에 기인한 특성 피크의 중첩에 의해 형성된 폭넓은 피크는 약 1700 cm-1 에서 나타났다.The melting point of the pale yellow powder was 160 to 180 ° C. In the IR measurements of the powder, the broad peak formed by the superposition of the characteristic peaks attributed to each of the urea and urethane groups appeared at about 1700 cm −1 .

우레아-우레탄 조성물 중의 우레아-우레탄 주 성분의 함량은 액체 크로마토그래피에 의한 측정시, 68% 였다.The content of the urea-urethane main component in the urea-urethane composition was 68% as measured by liquid chromatography.

이어서, 실시예 1 에서 합성된 우레아-우레탄 화합물 대신, 상기 언급된 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 1 에 요약된다.Subsequently, a thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for using the above-mentioned composition instead of the urea-urethane compound synthesized in Example 1. The results obtained are summarized in Table 1.

실시예 8Example 8

2,4-톨루엔 디이소시아네이트 158.5g 에, 용매로서 메틸 에틸 케톤 240g 을 첨가하고, 거기에 4,4'-디아미노디페닐 술폰 107.5g 을 분말 형태로, 30℃ 에서 400 rpm 으로 8 시간에 걸쳐 교반하면서 첨가했다. 1 시간 후, 거기에 메틸 에틸 케톤 26g 을 첨가하고, 15 분간 더 교반하여, 백색의 점성인 슬러리 반응 혼합물을 수득했다. 이어서, 메틸 에틸 케톤 15.8g 중 페놀 89.5g 의 용액을 상기 반응 혼합물에 부어 용해시킨 후, 메틸 에틸 케톤 중 트리에틸아민 1 중량% 용액 9.3g 을 촉매로서 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 상기 반응을 1 시간동안 계속했다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 20℃ 로 냉각하고, 3 시간동안 계속 교반하여, 거기에 석출된 담황색 결정을 함유하는 슬러리를 수득했다. 상기 슬러리를 감압하에 탈용매화하고, 농축시켜 고체화한 후, 수득된 고체를 분쇄하고, 이어서 밤새 진공 건조하여, 우레아-우레탄 조성물 355g 을 담황색 분말로서 수득했다.To 158.5 g of 2,4-toluene diisocyanate, 240 g of methyl ethyl ketone is added as a solvent, and 107.5 g of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone is powdered therein over 30 hours at 400 ° C. at 400 rpm. It was added with stirring. After 1 hour, 26 g of methyl ethyl ketone was added thereto, and further stirred for 15 minutes to obtain a white viscous slurry reaction mixture. Then, a solution of 89.5 g of phenol in 15.8 g of methyl ethyl ketone was poured into the reaction mixture to dissolve, and then 9.3 g of a 1% by weight solution of triethylamine in methyl ethyl ketone was added as a catalyst over 2 hours, and the reaction was carried out in 1 Continued for hours. Thereafter, the reaction mixture was cooled to 20 DEG C and stirred for 3 hours to obtain a slurry containing pale yellow crystals precipitated therein. The slurry was desolvated under reduced pressure, concentrated to solidify, the solid obtained was triturated and then vacuum dried overnight to yield 355 g of urea-urethane composition as a pale yellow powder.

상기 담황색 분말의 융점은 130 내지 170℃ 였다. 상기 분말의 IR 측정에서, 우레아 기와 우레탄 기 각각에 기인한 특성 피크의 중첩에 의해 형성된 폭넓은 피크는 약 1700 cm-1 에서 나타났다. 우레아-우레탄 조성물 중의 우레아-우레탄 주 성분의 함량은 액체 크로마토그래피에 의한 측정시, 65% 였다.The melting point of the pale yellow powder was 130 to 170 ° C. In the IR measurements of the powder, the broad peak formed by the superposition of the characteristic peaks attributed to each of the urea and urethane groups appeared at about 1700 cm −1 . The content of urea-urethane main component in the urea-urethane composition was 65% as measured by liquid chromatography.

이어서, 실시예 1 에서 합성된 우레아-우레탄 화합물 대신, 상기 언급된 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 1 에 요약된다.Subsequently, a thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for using the above-mentioned composition instead of the urea-urethane compound synthesized in Example 1. The results obtained are summarized in Table 1.

실시예 9Example 9

2,4-톨루엔 디이소시아네이트 27.8g 에, 용매로서 톨루엔 100g 을 첨가하고, 거기에 톨루엔 37g 중 아닐린 7.4g 의 용액을, 실온에서 1 시간에 걸쳐 적가하고, 상기 반응을 1 시간동안 더 수행했다. 석출된 백색 고체를 여과 회수하고, 헥산으로 세척한 후, 밤새 진공 건조시켜, 백색 결정 20g 을 수득했다. 이어서, 상기 수득된 화합물 5g 을 메탄올 50mL 에 첨가하고, 상기 반응을 60℃ 에서 30 분간 수행한 후, 과량의 메탄올을 증발기를 사용하여 제거하고, 상기 잔류물을 밤새 진공 건조하여 우레아-우레탄 조성물 5.4g 을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 백색 결정의 융점은 196℃ 였다. 상기 결정의 IR 측정시, 우레아-우레탄 화합 물에 기인한 특성 피크는 1670 cm-1 및 1700 cm-1 에서 나타났다. 우레아-우레탄 조성물 중의 우레아-우레탄 주 성분의 함량은 액체 크로마토그래피에 의한 측정시, 92% 였다.To 27.8 g of 2,4-toluene diisocyanate, 100 g of toluene was added as a solvent, and a solution of 7.4 g of aniline in 37 g of toluene was added dropwise at room temperature over 1 hour, and the reaction was further performed for 1 hour. The precipitated white solid was collected by filtration, washed with hexane and dried in vacuo overnight to yield 20 g of white crystals. Subsequently, 5 g of the obtained compound was added to 50 mL of methanol, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 30 minutes, then excess methanol was removed using an evaporator, and the residue was vacuum dried overnight to give urea-urethane composition 5.4 g was obtained as white crystals. The melting point of the white crystals was 196 ° C. Upon IR measurement of the crystals, the characteristic peaks due to urea-urethane compounds were found at 1670 cm −1 and 1700 cm −1 . The content of the urea-urethane main component in the urea-urethane composition was 92% as measured by liquid chromatography.

이어서, 실시예 1 에서 합성된 우레아-우레탄 화합물 대신, 상기 언급된 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 1 에 요약된다.Subsequently, a thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for using the above-mentioned composition instead of the urea-urethane compound synthesized in Example 1. The results obtained are summarized in Table 1.

실시예 10Example 10

2,4-톨루엔 디이소시아네이트 17g 에, 용매로서 메틸 에틸 케톤 40g 을 첨가하고, 여기에 메탄올 3.8g 을 적가하고, 상기 반응을 60℃ 에서 5 시간동안 교반하면서 수행했다. 이어서, 여기에 4,4'-디아미노디페닐 술폰 9.9g 을 첨가하고, 상기 반응을 60℃ 에서 4시간동안 교반하면서 수행했다. 상기 반응 종료 후, 용매인 메틸 에틸 케톤을 증발기를 사용하여 제거하고, 잔류물을 밤새 진공 건조시켜, 우레아-우레탄 조성물 16g 을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 백색 결정의 융점은 169℃ 였다. 상기 결정의 IR 분석시, 우레아-우레탄 화합물에 기인한 특성 피크는 1660 cm-1 및 1740 cm-1 에서 나타났다. 우레아-우레탄 조성물 중의 우레아-우레탄 주 성분의 함량은 액체 크로마토그래피에 의한 측정시, 52% 였다.To 17 g of 2,4-toluene diisocyanate, 40 g of methyl ethyl ketone was added as a solvent, 3.8 g of methanol was added dropwise thereto, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 5 hours with stirring. Subsequently, 9.9 g of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone was added thereto, and the reaction was carried out with stirring at 60 ° C for 4 hours. After completion of the reaction, methyl ethyl ketone as solvent was removed using an evaporator and the residue was dried in vacuo overnight to give 16 g of urea-urethane composition as white crystals. The melting point of the white crystals was 169 ° C. In the IR analysis of the crystals, the characteristic peaks due to the urea-urethane compound were found at 1660 cm −1 and 1740 cm −1 . The content of urea-urethane main component in the urea-urethane composition was 52% as measured by liquid chromatography.

이어서, 실시예 1 에서 합성된 우레아-우레탄 화합물 대신, 상기 언급된 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 1 에 요약된다.Subsequently, a thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for using the above-mentioned composition instead of the urea-urethane compound synthesized in Example 1. The results obtained are summarized in Table 1.

실시예 11Example 11

톨루엔 253 mL 에 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 27.5g 을 용해시키고, 여기에 톨루엔 85 mL 중 아닐린 14.7g 의 용액을, 40℃ 에서 200 rpm 으로 30 분에 걸쳐 교반하면서 적가하고, 상기 반응을 30 분 동안 더 수행했다. 상기 수득된 백색 슬러리에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 18.0g, 톨루엔 262mL 및 촉매로서 트리에틸아민 0.42mg 을 첨가하고, 교반 속도를 400 rpm 으로 증가시켰다. 반응 속도를 제어함으로써 초기 반응에서의 슬러리 중 입자의 응집을 방지하기 위해, 반응 온도를 단계적으로 하기와 같이 상승시키면서 반응을 수행한다: 60℃ 에서 5 시간, 65℃ 에서 2 시간, 70℃ 에서 1 시간 및 75℃ 에서 1 시간. 이어서, 트리에틸아민 0.42mg 을 첨가하고, 상기 반응을 80℃ 에서 8 시간동안 더 수행했다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 수득된 백색 결정을 여과 회수했다. 백색 결정을 밤새 진공 건조하여, 우레아-우레탄 조성물 59g 을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 백색 결정의 융점은 170℃ 였다. 상기 결정의 IR 분석시, 우레아-우레탄 화합물에 기인한 폭넓은 특성 피크는 1720 cm-1 에서 나타났다. 우레아-우레탄 조성물 중의 우레아-우레탄 주 성분의 함량은 액체 크로마토그래피에 의한 측정시, 81% 였다.27.5 g of 2,4-toluene diisocyanate was dissolved in 253 mL of toluene, and a solution of 14.7 g of aniline in 85 mL of toluene was added dropwise with stirring over 30 minutes at 40 ° C. at 200 rpm, and the reaction was carried out for 30 minutes. While more performed. To the white slurry obtained, 18.0 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 262 mL of toluene and 0.42 mg of triethylamine as a catalyst were added, and the stirring speed was increased to 400 rpm. In order to prevent agglomeration of particles in the slurry in the initial reaction by controlling the reaction rate, the reaction is carried out by raising the reaction temperature stepwise as follows: 5 hours at 60 ° C., 2 hours at 65 ° C., 1 at 70 ° C. Hour and 1 hour at 75 ° C. Then 0.42 mg of triethylamine was added and the reaction was further performed at 80 ° C. for 8 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and the white crystals obtained were collected by filtration. The white crystals were dried in vacuo overnight to give 59 g of urea-urethane composition as white crystals. Melting | fusing point of the said white crystal was 170 degreeC. In the IR analysis of the crystal, a broad characteristic peak attributable to the urea-urethane compound was found at 1720 cm −1 . The content of urea-urethane main component in the urea-urethane composition was 81% as measured by liquid chromatography.

이어서, 실시예 1 에서 합성된 우레아-우레탄 화합물 대신, 상기 언급된 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 1 에 요약된다.Subsequently, a thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for using the above-mentioned composition instead of the urea-urethane compound synthesized in Example 1. The results obtained are summarized in Table 1.

실시예 12 내지 23Examples 12-23

디페닐술폰 대신에, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (실시예 12), 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 (실시예 13), 2,4'-디히드록시디페닐 술폰 (실시예 14), 4-(벤질옥시)페놀 (실시예 15), 살리실아닐리드 (실시예 16), 4,4'-디아미노디페닐 술폰 (실시예 17), 4,4'-디클로로벤조페논 (실시예 18), 4,4'-디아미노디페닐메탄 (실시예 19), 4,4'-디메톡시벤조페논 (실시예 20), 디페닐 카르보네이트 (실시예 21), 4,4'-디메톡시디페닐 술폰 (실시예 22) 또는 4,4'-디알릴옥시디페닐 술폰 (실시예 23) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 상기 감열 기록 재료를 평가했다. 수득된 결과는 표 1 에 요약된다.Instead of diphenylsulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone (Example 12), 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone (Example 13), 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone ( Example 14), 4- (benzyloxy) phenol (Example 15), salicyanylide (Example 16), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (Example 17), 4,4'-dichlorobenzo Phenone (Example 18), 4,4'-diaminodiphenylmethane (Example 19), 4,4'-dimethoxybenzophenone (Example 20), diphenyl carbonate (Example 21), 4 A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 8, except that 4'-dimethoxydiphenyl sulfone (Example 22) or 4,4'-diallyloxydiphenyl sulfone (Example 23) was used. It produced and evaluated the said thermal recording material. The results obtained are summarized in Table 1.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1 에서 합성된 우레아-우레탄 화합물 대신, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 1 에 요약된다.A thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was used instead of the urea-urethane compound synthesized in Example 1. The results obtained are summarized in Table 1.

비교예 2Comparative Example 2

2,4-톨루엔 디이소시아네이트 17.4g 에, 용매로서 메틸 에틸 케톤 5mL 를 첨가하고, 여기에 메틸 에틸 케톤 5mL 중 메탄올 3.2g 의 용액을 적가하고, 상기 반응을 실온에서 2 시간동안 교반하면서 수행했다. 이어서, 여기에 메틸 에틸 케톤 100mL 중 n-부틸아민 7.3g 의 용액을, 실온에서 교반하면서 적가하고, 수득된 혼합물을 1 시간동안 교반했다. 석출된 결정을 여과 회수하고, 헥산으로 세척 한 후, 밤새 진공 건조하여, 화합물 27g 을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 백색 결정의 융점은 156℃ 였고, 이의 분석치는 하기와 같다.To 17.4 g of 2,4-toluene diisocyanate, 5 mL of methyl ethyl ketone was added as a solvent, and a solution of 3.2 g of methanol in 5 mL of methyl ethyl ketone was added dropwise, and the reaction was performed with stirring at room temperature for 2 hours. Then, a solution of 7.3 g of n-butylamine in 100 mL of methyl ethyl ketone was added dropwise while stirring at room temperature, and the obtained mixture was stirred for 1 hour. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with hexane and then dried in vacuo overnight to give 27 g of compound as white crystals. The melting point of the white crystal was 156 ℃, its analysis value is as follows.

IR 측정의 결과:Result of IR measurement:

특성 피크는 1240 cm-1, 1550 cm-1, 1640 cm-1, 1720 cm-1 및 3300 cm-1 에서 나타났다.The characteristic peaks were found at 1240 cm −1 , 1550 cm −1 , 1640 cm −1 , 1720 cm −1, and 3300 cm −1 .

상기 화합물의 주성분의 추정되는 화학식은, 하기의 화학식 R-1 이다.The estimated chemical formula of the main component of the compound is the following formula R-1.

이어서, 실시예 1 에서 합성된 우레아-우레탄 화합물 대신, 상기 수득된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 1 에 요약된다.Subsequently, a thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for using the obtained compound instead of the urea-urethane compound synthesized in Example 1. The results obtained are summarized in Table 1.

비교예 3Comparative Example 3

2,4-톨루엔 디이소시아네이트 10.0g 에, 톨루엔 100g 을 첨가했다. 수득된 혼합물을 25℃ 에서 교반하면서, 거기에 톨루엔 100mL 중 스테아릴아민 15.5g 의 용액을 첨가하고, 상기 반응을 25℃ 에서 22 시간동안 계속했다. 상기 반응 종료 후, 석출된 백색 고체를 여과 회수하고, 톨루엔으로 세척한 후, 밤새 진공 건조시켜, 백색 결정 20.4g 을 수득했다. 그 후, 상기 수득된 화합물 5g 을 메틸 에틸 케톤 50mL 에 첨가했다. 수득된 혼합물을 80℃ 에서 교반하면서, 메틸 에틸 케톤 20mL 중 p-히드록시벤질카르복실산 8.6g 의 용액, 및 이어서 촉매로서 디부틸틴 라우레이트 5mg 을 여기에 첨가하고, 상기 반응을 80℃ 에서 12 시간동안 계속했다. 상기 반응 종료 후, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 메틸 에틸 케톤으로 세척한 후, 밤새 진공 건조시켜, 백색 결정 5.6g 을 수득했다.100 g of toluene was added to 10.0 g of 2, 4-toluene diisocyanate. While stirring the obtained mixture at 25 ° C, a solution of 15.5 g of stearylamine in 100 mL of toluene was added thereto, and the reaction was continued at 25 ° C for 22 hours. After the completion of the reaction, the precipitated white solid was collected by filtration, washed with toluene, and then dried in vacuo overnight to give 20.4 g of white crystals. Thereafter, 5 g of the obtained compound was added to 50 mL of methyl ethyl ketone. While stirring the resulting mixture at 80 ° C., a solution of 8.6 g of p-hydroxybenzylcarboxylic acid in 20 mL of methyl ethyl ketone, and then 5 mg of dibutyltin laurate as a catalyst are added thereto, and the reaction is carried out at 80 ° C. Continued for 12 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with methyl ethyl ketone, and then dried in vacuo overnight to give 5.6 g of white crystals.

상기 백색 결정의 분석치는 하기와 같다.The analytical value of the white crystal is as follows.

IR 측정의 결과:Result of IR measurement:

특성 피크는 1220 cm-1, 1520 cm-1, 1630 cm-1, 1710 cm-1, 2900 cm-1 및 3300 cm-1 에서 나타났다.The characteristic peaks were found at 1220 cm -1 , 1520 cm -1 , 1630 cm -1 , 1710 cm -1 , 2900 cm -1 and 3300 cm -1 .

질량 스펙트럼 측정 결과:Mass spectral measurement results:

[M+H]+ 는 m/z 596 에서 검출되었다.[M + H] + was detected at m / z 596.

상기 화합물의 주성분의 추정되는 화학식은 하기의 화학식 R-2 이다.The putative formula of the main component of the compound is the formula R-2 below.

실시예 1 에서 합성된 우레아-우레탄 화합물 대신, 상기 수득된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 1 에 요약된다.A thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the obtained compound was used instead of the urea-urethane compound synthesized in Example 1. The results obtained are summarized in Table 1.

비교예 4Comparative Example 4

디옥산 100mL 에, p-아미노페놀 3.0g 을 첨가했다. 수득된 혼합물을 50℃ 에서 교반하면서, 여기에 디옥산 30mL 중 톨루엔 술포닐이소시아네이트 5.4g 의 용액을 1 시간에 걸쳐 적가하고, 상기 반응을 50℃ 에서 5 시간동안 계속했다. 상기 반응 종료 후, 상기 반응 용액을 농축시키고, 이어서 헥산에 부어 결정화시키고, 석출된 고체를 여과 회수하고, 헥산으로 세척한 후, 밤새 진공 건조시켜, 갈색 결정 4.9g 을 수득했다. 그 후, 상기 수득된 화합물 2g 을 디옥산 50mL 에 첨 가했다. 수득된 혼합물을 80℃ 에서 교반하면서, 디옥산 10mL 중 옥타데실 이소시아네이트 3.8g 의 용액, 및 이어서 촉매로서 디부틸틴 라우레이트 2mg 을 여기에 첨가하고, 상기 반응을 80℃ 에서 20 시간동안 계속했다. 상기 반응 종료 후, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 디옥산으로 세척한 후, 밤새 진공 건조시켜, 연분홍색 결정 2.7g 을 수득했다.3.0 g of p-aminophenol was added to 100 mL of dioxane. While stirring the obtained mixture at 50 ° C, a solution of 5.4 g of toluene sulfonyl isocyanate in 30 mL of dioxane was added dropwise over 1 hour, and the reaction was continued at 50 ° C for 5 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was concentrated, then poured into hexane to crystallize, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with hexane and dried in vacuo overnight to give 4.9 g of brown crystals. Thereafter, 2 g of the obtained compound was added to 50 mL of dioxane. While the obtained mixture was stirred at 80 ° C., a solution of 3.8 g of octadecyl isocyanate in 10 mL of dioxane, and then 2 mg of dibutyltin laurate as a catalyst was added thereto, and the reaction was continued at 80 ° C. for 20 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with dioxane and then vacuum dried overnight to obtain 2.7 g of pale pink crystals.

상기 연분홍색 결정의 분석치는 하기와 같다.The analyzed value of the light pink crystal is as follows.

IR 측정의 결과:Result of IR measurement:

특성 피크는 1230 cm-1, 1470 cm-1, 1510 cm-1, 1570 cm-1, 1620 cm-1, 1700 cm-1, 2900 cm-1 및 3300 cm-1 에서 나타났다.The characteristic peaks were found at 1230 cm -1 , 1470 cm -1 , 1510 cm -1 , 1570 cm -1 , 1620 cm -1 , 1700 cm -1 , 2900 cm -1 and 3300 cm -1 .

상기 화합물의 주성분의 추정되는 화학식은 하기의 화학식 R-3 이다.The putative formula of the main component of the compound is the formula R-3 below.

실시예 1 에서 합성된 우레아-우레탄 화합물 대신, 상기 수득된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 1 에 요약된다. A thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the obtained compound was used instead of the urea-urethane compound synthesized in Example 1. The results obtained are summarized in Table 1.                 

Figure 112002028185202-pct00127
Figure 112002028185202-pct00127

비교예 5Comparative Example 5

2,4-톨루엔 디이소시아네이트 10g 에, 용매로서 톨루엔 50g 을 첨가하고, 여기에 아닐린 30g 을 첨가한 후, 상기 반응을 25℃ 에서 3 시간동안 수행했다. 상기 반응 종료 후, 석출된 백색 결정을 여과 회수하고, 헥산으로 세척한 후, 밤새 진공 건조시켜, 화합물 17g 을 백색 결정으로서 수득했다.To 10 g of 2,4-toluene diisocyanate, 50 g of toluene was added as a solvent, and 30 g of aniline was added thereto, and then the reaction was carried out at 25 ° C. for 3 hours. After the completion of the reaction, the precipitated white crystals were collected by filtration, washed with hexane, and then vacuum dried overnight to obtain 17 g of a compound as white crystals.

상기 화합물의 주성분의 추정되는 화학식은, 하기 화합물 (C-1) 의 화학식이다.The estimated chemical formula of the main component of the compound is a chemical formula of the following compound (C-1).

그 후, 상기 화합물 2g 을 2.5 중량% 폴리(비닐 알콜)수용액 8g 과 함께, 페인트 진탕기에서 45 분간 분쇄, 분산시켜 분산액을 수득했다.Thereafter, 2 g of the compound was pulverized and dispersed in a paint shaker for 45 minutes with 8 g of 2.5 wt% aqueous poly (vinyl alcohol) solution to obtain a dispersion.

이어서, 실시예 1 에서 수득된 화합물의 분산액 대신, 상기 화합물의 분산액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 1 에 요약된다.Subsequently, the thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dispersion of the compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. The results obtained are summarized in Table 1.

비교예 6Comparative Example 6

2,4-톨루엔 디이소시아네이트 10g 에, 용매로서 톨루엔 30g 을 첨가하고, 여기에 페놀 30g 을 첨가한 후, 상기 반응을 100℃ 에서 3 시간동안 수행했다. 상기 반응 종료 후, 톨루엔을 농축 제거하고, 상기 잔류물에 헥산을 첨가하며, 석출된 백색 고체를 여과 회수하고, 헥산으로 세척한 후, 밤새 진공 건조시켜, 화합물 15g 을 백색 결정으로서 수득했다.To 10 g of 2,4-toluene diisocyanate, 30 g of toluene was added as a solvent, and 30 g of phenol was added thereto, and then the reaction was carried out at 100 ° C. for 3 hours. After the completion of the reaction, toluene was concentrated and removed, hexane was added to the residue, and the precipitated white solid was collected by filtration, washed with hexane, and then dried in vacuo overnight to give 15 g of a compound as white crystals.

상기 화합물의 주성분의 추정되는 화학식은, 하기 화합물 (C-2) 의 화학식이다. The estimated chemical formula of the main component of the compound is a chemical formula of the following compound (C-2).                 

그 후, 수득된 화합물 2g 을 2.5 중량% 폴리(비닐 알콜)수용액 8g 과 함께, 페인트 진탕기에서 45 분간 분쇄, 분산시켜 분산액을 수득했다.Thereafter, 2 g of the obtained compound was pulverized and dispersed in a paint shaker for 45 minutes with 8 g of 2.5 wt% aqueous poly (vinyl alcohol) solution to obtain a dispersion.

이어서, 실시예 1 에서 수득된 화합물의 분산액 대신, 상기 화합물의 분산액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 1 에 요약된다.Subsequently, the thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dispersion of the compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. The results obtained are summarized in Table 1.

Figure 112002028185202-pct00128
Figure 112002028185202-pct00128

비교예 7Comparative Example 7

실시예 1 에서 합성된 우레아-우레탄 화합물 대신, 1,3-디페닐우레아를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 1 에 요약된다. A thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 1,3-diphenylurea was used instead of the urea-urethane compound synthesized in Example 1. The results obtained are summarized in Table 1.                 

Figure 112002028185202-pct00129
Figure 112002028185202-pct00129

1. 광학 농도(OD 값)의 증가에 따라 감도가 높아진다.1. The sensitivity increases with increasing optical density (OD value).

2. 가소제 저항성 (인쇄 보존성)2. Plasticizer resistance (print preservation)

◎ ∼ 실질적으로 퇴색되지 않음.◎-It does not fade substantially.

Figure 112002028185202-pct00130
∼ 색조에 약간의 변화가 있지만, 긁힘 등은 없음.
Figure 112002028185202-pct00130
There is slight change in hue, but there is no scratch.

Figure 112002028185202-pct00131
∼ 현저히 퇴색됨.
Figure 112002028185202-pct00131
Discoloration markedly.

×∼ 인쇄의 색조가 완전히 소실됨.X ~ The color tone of printing disappears completely.

3. 내열성 (60℃ 에서의 인쇄 보존성)3. Heat resistance (printing storage at 60 ℃)

◎ ∼ 실질적으로 퇴색되지 않음.◎-It does not fade substantially.

Figure 112002028185202-pct00132
∼ 색조에 약간의 변화가 있지만, 긁힘 등은 없음.
Figure 112002028185202-pct00132
There is slight change in hue, but there is no scratch.

Figure 112002028185202-pct00133
∼ 현저히 퇴색됨.
Figure 112002028185202-pct00133
Discoloration markedly.

×∼ 인쇄의 색조가 완전히 소실됨.X ~ The color tone of printing disappears completely.

4. 내열성 (80℃ 에서의 본래 기록 재료 표면의 보존성)4. Heat resistance (preservation of the original recording material surface at 80 ° C)

◎ ∼ 실질적으로 포그가 야기되지 않음.?-Practically no fog is caused.

Figure 112002028185202-pct00134
∼ 색조에 약간의 변화가 있지만, 인쇄 부분의 판독은 가능함.
Figure 112002028185202-pct00134
Although there is a slight change in the color tone, the printing part can be read.

Figure 112002028185202-pct00135
∼ 포그 때문에 인쇄 부분의 판독이 곤란함.
Figure 112002028185202-pct00135
The fog is difficult to read due to the fog.

×∼ 심각한 포그로 인해, 인쇄 부분의 판독이 불가능함.X ~ Due to severe fog, the printing part cannot be read.

실시예 24Example 24

2,4-톨루엔 디이소시아네이트 31.5g 을 60℃ 에서 교반하면서, 거기에 메틸 에틸 케톤 120mL 를 사용한 4,4'-디아미노디페닐 술폰 21.5g 의 희석액을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 상기 반응을 60℃ 에서 2 시간동안 더 계속했다. 상기 반응 종 료 후, 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 거기에 톨루엔을 첨가하고, 석출된 백색 고체를 여과 회수하고, 톨루엔으로 세척한 후, 밤새 진공 건조시켜, 화합물 47g 을 백색 결정으로서 수득했다. 이어서, 수득된 화합물 30g 에, 페놀 9.5g 과 메틸 에틸 케톤 95mL 를 첨가한 후, 거기에 트리에틸아민 30mg 을 첨가하고, 상기 반응을 25℃ 에서 4 시간동안 수행했다. 상기 반응 종료 후, 상기 반응 용액에 톨루엔을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 톨루엔으로 세척한 후, 밤새 진공 건조시켜, 화합물 38.5g 을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 백색 결정의 IR 측정이 수행되어, 특성 피크가 990 cm-1, 1110 cm-1, 1320 cm-1, 1590 cm -1, 1700 cm-1 및 3350 cm-1 에서 나타난다는 것을 발견했다.While stirring 31.5 g of 2,4-toluene diisocyanate at 60 ° C, a diluent of 21.5 g of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone using 120 mL of methyl ethyl ketone was added dropwise thereto over 4 hours, and the reaction was carried out at 60 ° C. It continued for 2 hours at ℃. After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, toluene was added thereto, and the precipitated white solid was collected by filtration, washed with toluene, and then vacuum dried overnight to obtain 47 g of a compound as white crystals. . Subsequently, 9.5 g of phenol and 95 mL of methyl ethyl ketone were added to 30 g of the obtained compound, and then 30 mg of triethylamine was added thereto, and the reaction was carried out at 25 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, toluene was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with toluene, and then vacuum dried overnight to obtain 38.5 g of the compound as white crystals. IR measurements of the white crystals were performed to find that characteristic peaks appeared at 990 cm −1 , 1110 cm −1 , 1320 cm −1 , 1590 cm −1 , 1700 cm −1, and 3350 cm −1 .

이어서, 수득된 화합물 2g 을, 2.5 중량% 폴리(비닐 알콜) 수용액 8g 과 함께 페인트 진탕기에서 6 시간동안 분쇄, 분산시켜 분산액을 제조했다. 분산 조작 직후의 분산액의 온도는 25℃ 였다. 상기 화합물의 분산 입자의 직경은 약 0.6㎛ 였다.Subsequently, 2 g of the obtained compound was ground and dispersed for 6 hours in a paint shaker with 8 g of 2.5 wt% poly (vinyl alcohol) aqueous solution to prepare a dispersion. The temperature of the dispersion liquid immediately after the dispersion operation was 25 ° C. The diameter of the dispersed particles of the compound was about 0.6 μm.

3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 70g 을, 5.4 중량% 히드록시프로필메틸 셀룰로스(Metlose 60SH-03, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 수용액 130g 과 함께 샌드 그라인더 (AIMEX CO., LTD. 제조; 관 용량 400mL) 에서 2000 rpm 의 회전수로 3 시간동안 분쇄, 분산시킴으로써 다른 분산액을 제조했다.Sand grinder with 70 g of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane together with 130 g of an aqueous solution of 5.4 wt% hydroxypropylmethyl cellulose (Metlose 60SH-03, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Another dispersion was prepared by grinding and dispersing (manufactured by AIMEX CO., LTD .; tube volume 400 mL) at a rotation speed of 2000 rpm for 3 hours.

또한, 디페닐술폰 70g 을, 8 중량% 폴리(비닐 알콜) 수용액 130g 과 함께 샌드 그라인더 (AIMEX CO., LTD. 제조; 관 용량 400mL) 에서 2000 rpm 의 회전수로 3 시간동안 분쇄, 분산시킴으로써 다른 분산액을 제조했다.In addition, 70 g of diphenylsulfone was crushed and dispersed in a sand grinder (manufactured by AIMEX CO., LTD .; pipe volume: 400 mL) with a rotation speed of 2000 rpm for 3 hours with 130 g of an aqueous 8% by weight poly (vinyl alcohol) solution. A dispersion was prepared.

또한, 칼슘 카르보네이트 10g 과 물 30g 을 혼합하고, 상기 혼합물을 교반기를 사용하여 교반함으로써 다른 분산액을 제조했다.In addition, another dispersion was prepared by mixing 10 g of calcium carbonate and 30 g of water and stirring the mixture using a stirrer.

상기 분산액과 다른 성분을 하기의 비율(건조 기준 비율)로 교반 혼합하여, 코팅액을 수득했다: 상기 화합물의 분산액의 건조 고형분 20 중량부, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 분산액의 건조 고형분 10 중량부, 디페닐 술폰 분산액의 건조 고형분 25 중량부, 칼슘 카르보네이트 분산액의 건조 고형분 40 중량부, 아연 스테아레이트 분산액 (고형분 함량 16 중량%) 의 건조 고형분 20 중량부, 및 15 중량% 의 폴리(비닐 알콜)의 건조 고형분 15 중량부.The dispersion and the other components were stirred and mixed in the following proportions (dry basis ratio) to obtain a coating solution: 20 parts by weight of a dry solid of the dispersion of the compound, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluor 10 parts by weight of the dry solids of the column dispersion, 25 parts by weight of the dry solids of the diphenyl sulfone dispersion, 40 parts by weight of the dry solids of the calcium carbonate dispersion, 20 parts by weight of the dry solids of the zinc stearate dispersion (solid content of 16% by weight), And 15 parts by weight of dry solids of 15% by weight of poly (vinyl alcohol).

상기 코팅액을 10 호의 바 코터를 사용하여, 50 g/m2 의 기준 중량을 갖는 기재 용지상에 도포했다. 코팅액의 코팅량은 건조 중량으로 5 g/m2 였다. 건조 후, 수퍼캘린더링을 수행하여 감열 기록 재료를 수득했다.The coating solution was applied onto a base paper having a reference weight of 50 g / m 2 using the bar coater of No. 10. The coating amount of the coating liquid was 5 g / m 2 in dry weight. After drying, supercalendering was performed to obtain a thermal recording material.

수득된 감열 기록 재료의 감도 평가 결과는 광학 농도 1.3 으로 양호했다. 비닐 클로라이드 랩 필름을 사용하여 평가된 인쇄 보존성은 양호했다. 본래 기록 재료 표면의 백색도는 82 정도로 양호했다. 상기 평가 결과는 표 2 에 요약된다.The sensitivity evaluation result of the obtained thermal recording material was favorable with optical density 1.3. Print preservation evaluated using vinyl chloride wrap film was good. Originally, the whiteness of the surface of the recording material was about 82. The evaluation results are summarized in Table 2.

실시예 25 및 26Examples 25 and 26

3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 대신, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (실시예 25) 또는 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노 프탈리드 (실시예 26) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 24 와 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 2 에 요약된다.3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (Example 25) or 3,3-bis (p-dimethylamino instead of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane A thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 24 except that phenyl) -6-dimethylamino phthalide (Example 26) was used. The results obtained are summarized in Table 2.

실시예 27 내지 29Examples 27-29

3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 분산시키기 위해 실시예 24 에서 사용된 히드록시프로필메틸 셀룰로스 대신, 메틸 셀룰로스(Metlose M-15, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) (실시예 27), 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트 (Rebenol WX, Kao Corp. 제조) (실시예 28) 또는 나트륨 2-에틸헥실술포숙시네이트 (Neocol SWC, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조) (실시예 29) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 24 와 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 상기 감열 기록 재료를 평가했다. 수득된 결과는 표 2 에 요약된다.Instead of hydroxypropylmethyl cellulose used in Example 24 to disperse 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, methyl cellulose (Metlose M-15, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Preparation) (Example 27), polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Rebenol WX, manufactured by Kao Corp.) (Example 28) or sodium 2-ethylhexylsulfosuccinate (Neocol SWC, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. , Ltd. (Example 29) was used, and a thermal recording material was produced in the same manner as in Example 24, and the thermal recording material was evaluated. The results obtained are summarized in Table 2.

실시예 30Example 30

실시예 24 와 동일한 방식으로, 우레아-우레탄 화합물 현색제 분산액, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 분산액, 디페닐 술폰 분산액 및 칼슘 카르보네이트 분산액을 제조했다.In the same manner as in Example 24, a urea-urethane compound developer dispersion, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane dispersion, diphenyl sulfone dispersion, and calcium carbonate dispersion were prepared.

한편, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 70g 을, 5.4 중량% 폴리(비닐 알콜) 수용액 130g 과 함께, 샌드 그라인더 (AIMEX CO., LTD. 제조; 관 용량 400mL) 에서 2000 rpm 의 회전수로 3 시간동안 분쇄, 분산시킴으로써 분산액을 제조했다.On the other hand, 70 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, together with 130 g of a 5.4 wt% poly (vinyl alcohol) aqueous solution, was used at a sand grinder (manufactured by AIMEX CO., LTD .; pipe volume 400 mL) at 2000 rpm. The dispersion was prepared by grinding and dispersing for 3 hours at a rotational speed.

상기 분산액과 다른 성분을 하기의 비율(건조 기준 비율)로 교반 혼합하여, 코팅액을 수득했다: 상기 우레아-우레탄 화합물 분산액의 건조 고형분 10 중량부, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 분산액의 건조 고형분 10 중량부, 디페 닐 술폰 분산액의 건조 고형분 20 중량부, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 분산액의 건조 고형분 10 중량부, 칼슘 카르보네이트 분산액 건조 고형분 20 중량부, 아연 스테아레이트 분산액 (고형분 함량 16 중량%) 의 건조 고형분 10 중량부, 및 15 중량% 의 폴리(비닐 알콜)의 건조 고형분 10 중량부.The dispersion and the other components were stirred and mixed in the following proportions (dry basis ratio) to obtain a coating solution: 10 parts by weight of the dry solids of the urea-urethane compound dispersion, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anyl 10 parts by weight of dry solids of linofluorane dispersion, 20 parts by weight of dry solids of diphenyl sulfone dispersion, 10 parts by weight of dry solids of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane dispersion, calcium carbonate dispersion dry solids 20 parts by weight, 10 parts by weight of dry solids of zinc stearate dispersion (solid content of 16% by weight), and 10 parts by weight of dry solids of 15% by weight of poly (vinyl alcohol).

상기 수득된 코팅액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 24 와 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 2 에 요약된다.A thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 24 except that the coating liquid obtained above was used. The results obtained are summarized in Table 2.

실시예 31 내지 34Examples 31 to 34

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 대신, 4-이소프로필옥시페닐-4'-히드록시페닐 술폰 (D-8, 상표명, Nippon Soda Co., Ltd. 제조) (실시예 31), 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰 (TG-SA, 상표명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) (실시예 32), 2,4'-디히드록시디페닐 술폰 (24BPS, 상표명, Nicca Chemical Co., Ltd. 제조) (실시예 33), 또는 4,4'-[옥시비스(에틸렌옥시-p-페닐렌술포닐)]디페놀 (D-90, 상표명, Nippon soda Co., Ltd. 제조) 을 주성분으로 하는 혼합물 (실시예 34) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 30 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 2 에 요약된다.4-isopropyloxyphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone (D-8, trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) instead of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Example 31) , Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone (TG-SA, trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (Example 32), 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone (24BPS, Trade name, manufactured by Nicca Chemical Co., Ltd. (Example 33), or 4,4 '-[oxybis (ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)] diphenol (D-90, trade name, Nippon soda Co. , A thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 30, except that a mixture (Example 34) having a main component as a main component was used. The results obtained are summarized in Table 2.

실시예 35 내지 64Examples 35-64

디페닐 술폰 대신, β-나프틸벤질 에테르 (BON, 상표명, Ueno Fine Chemicals Industry Ltd. 제조) (실시예 35 내지 39), p-벤질비페닐 (PBBP, 상표명, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제조) (실시예 40 내지 44), 1,2-디(m-메틸페녹시)에탄 (KS-235, 상표명, SANKOSHA CO., LTD. 제조) (실시예 45 내지 49), 디-p-메틸벤질 옥살레이트 (HS3520, 상표명, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제조) (실시예 50 내지 54), 1,2-디페녹시메틸벤젠 (PMB-2, 상표명, Nicca Chemical Co., Ltd. 제조) (실시예 55 내지 59) 또는 m-테르페닐 (mtp, 상표명, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제조) (실시예 60 내지 64) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 30 내지 34 의 각각에서와 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 상기 감열 기록 재료를 평가했다. 수득된 결과는 표 2 에 요약된다.Instead of diphenyl sulfone, β-naphthylbenzyl ether (BON, trade name, manufactured by Ueno Fine Chemicals Industry Ltd.) (Examples 35 to 39), p-benzylbiphenyl (PBBP, trade name, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Preparation) (Examples 40 to 44), 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane (KS-235, trade name, manufactured by SANKOSHA CO., LTD.) (Examples 45 to 49), di-p- Methylbenzyl oxalate (HS3520, trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (Examples 50-54), 1,2-diphenoxymethylbenzene (PMB-2, trade name, manufactured by Nicca Chemical Co., Ltd.) Each of Examples 30-34, except that (Examples 55-59) or m-terphenyl (mtp, trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) (Examples 60-64) were used. A thermal recording material was produced in the same manner as in, and the thermal recording material was evaluated. The results obtained are summarized in Table 2.

실시예 65 및 66Examples 65 and 66

디페닐 술폰 대신, 스테아르아미드 유화 제품 (Highmicron G-270, 상표명, Chukyo Yushi Co., Ltd. 제조) (실시예 65) 또는 o-클로로아닐리드 (Mitsuboshi Chemical Co., Ltd. 제조) (실시예 66) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 24 와 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 2 에 요약된다.Instead of diphenyl sulfone, stearamide emulsified products (Highmicron G-270, trade name, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) (Example 65) or o-chloroanilide (manufactured by Mitsuboshi Chemical Co., Ltd.) (Example 66 ), And the thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 24. The results obtained are summarized in Table 2.

실시예 67Example 67

실시예 30 에서 제조된 코팅액에, 스틸벤계 형광 염료 (Kayahol 3BS, 상표명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 를, 코팅액 100 중량부 (건조 고형분) 당 1 중량부의 비율로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 30 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 2 에 요약된다.Except for adding a stilbene-based fluorescent dye (Kayahol 3BS, trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) to the coating solution prepared in Example 30 at a ratio of 1 part by weight per 100 parts by weight (dry solid) of the coating solution. In the same manner as in Example 30, a thermal recording material was produced and evaluated. The results obtained are summarized in Table 2.

실시예 68Example 68

1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 70g 을, 5.4 중량% 폴리(비닐 알콜) 수용액 130g 과 함께 샌드 그라인더 (AIMEX CO., LTD. 제조; 관 용량 400mL) 에서 2000 rpm 의 회전수로 3 시간동안 분쇄, 분산시킴으로써 분산액을 제조했다.70 g of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, together with 130 g of a 5.4% by weight aqueous poly (vinyl alcohol) solution, was prepared by sand grinder (AIMEX CO., LTD.) A dispersion liquid was prepared by pulverizing and dispersing for 3 hours at a rotation speed of 2000 rpm in a tube volume of 400 mL).

이어서, 실시예 30 에서 제조된 코팅액에, 상기의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 분산액을, 코팅액 100 중량부 (건조 고형분) 당 10 중량부의 비율로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 30 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 2 에 요약된다.Subsequently, the 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane dispersion was added to the coating solution prepared in Example 30 per 100 parts by weight of the coating solution (dry solid). A thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 30 except that the amount was added at a ratio of 10 parts by weight. The results obtained are summarized in Table 2.

실시예 69Example 69

2,4-톨루엔 디이소시아네이트 30g 에, 용매로서 톨루엔 30g 을 첨가한 후, 여기에 페놀 3.24g 을 첨가하고, 상기 반응을 100℃ 에서 1 시간 30 분 동안 수행했다. 상기 반응 종료 후, 톨루엔을 농축 제거하고, 상기 잔류물에 헥산을 첨가하며, 석출된 백색 고체를 여과 회수하고, 헥산으로 세척한 후, 밤새 진공 건조시켜, 화합물 6.9g 을 백색 결정으로서 수득했다. 이어서, 수득된 화합물 5.0g 에, 용매로서 톨루엔 100g 을 첨가한 후, 여기에 아닐린 3.50g 을 첨가하고, 상기 반응을 25℃ 에서 3 시간동안 수행했다. 석출된 결정을 여과 회수하고, 헥산으로 세척한 후, 밤새 진공 건조시켜, 화합물 5.5g 을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 백색 결정의 IR 측정이 수행되어, 특성 피크가 890 cm-1, 1000 cm-1, 1030 cm -1, 1440 cm-1, 1720 cm-1 및 3350 cm-1 에서 나타난다는 것을 발견했다.After adding 30 g of toluene as a solvent to 30 g of 2, 4- toluene diisocyanate, 3.24 g of phenols were added here, and the said reaction was performed at 100 degreeC for 1 hour 30 minutes. After the completion of the reaction, toluene was concentrated and removed, hexane was added to the residue, and the precipitated white solid was collected by filtration, washed with hexane, and then dried in vacuo overnight to give 6.9 g of a compound as white crystals. Then, to 5.0 g of the obtained compound, 100 g of toluene was added as a solvent, followed by 3.50 g of aniline, and the reaction was carried out at 25 ° C. for 3 hours. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with hexane and dried in vacuo overnight to give 5.5 g of the compound as white crystals. IR measurements of the white crystals were performed to find that characteristic peaks appeared at 890 cm −1 , 1000 cm −1 , 1030 cm −1 , 1440 cm −1 , 1720 cm −1, and 3350 cm −1 .

이어서, 실시예 68 에서 사용된 우레아-우레탄 화합물 대신, 상기 수득된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 68 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 2 에 요약된다.Subsequently, a thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 68 except for using the obtained compound instead of the urea-urethane compound used in Example 68. The results obtained are summarized in Table 2.

실시예 70 내지 75Examples 70-75

1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 대신, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 (Adecaarcles DH-43, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) (실시예 70), 4-벤질옥시-4'-(2,3-에폭시-2-메틸프로프-1-일옥시)디페닐 술폰 (NTZ-95, Nippon Soda Co., Ltd. 제조) (실시예 71), 메틸렌비스(2-히드록시-3-(벤조트리아졸-2-일)-5-tert-옥틸페닐) (실시예 72), 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸(Adecaarcles DN-13, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) (실시예 73), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-4-tert-부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트 (Adecaarcles DH-48, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) (실시예 74) 또는 나트륨 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 (Adecaarcles F-85, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) (실시예 75) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 68 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 상기 감열 기록 재료를 평가했다. 수득된 결과는 표 2 에 요약된다.1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) instead of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane Butane (Adecaarcles DH-43, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) (Example 70), 4-benzyloxy-4 '-(2,3-epoxy-2-methylprop-1-yloxy) diphenyl sulfone (NTZ -95, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (Example 71), methylenebis (2-hydroxy-3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-octylphenyl) (Example 72) , 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole (Adecaarcles DN-13, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) (Example 73), 1,3,5-tris (2,6-dimethyl- 4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate (Adecaarcles DH-48, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) (Example 74) or sodium 2,2-methylenebis (4,6-di-tert- A thermal recording material was produced in the same manner as in Example 68, except that butylphenyl) phosphate (Adecaarcles F-85, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) (Example 75) was used, and the thermal It was rated the rock material. The results obtained are summarized in Table 2.

비교예 8Comparative Example 8

실시예 24 에서 합성된 우레아-우레탄 화합물 대신, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 24 에서와 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 2 에 요약된다. A thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 24, except that 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was used instead of the urea-urethane compound synthesized in Example 24. . The results obtained are summarized in Table 2.                 

Figure 112002028185202-pct00136
Figure 112002028185202-pct00136

Figure 112002028185202-pct00137
Figure 112002028185202-pct00137

1. 광학 농도(OD 값)의 증가에 따라 감도가 높아진다.1. The sensitivity increases with increasing optical density (OD value).

2. 가소제 저항성 (인쇄 보존성)2. Plasticizer resistance (print preservation)

◎ ∼ 실질적으로 퇴색되지 않음.◎-It does not fade substantially.

Figure 112002028185202-pct00138
∼ 색조에 약간의 변화가 있지만, 긁힘 등은 없음.
Figure 112002028185202-pct00138
There is slight change in hue, but there is no scratch.

Figure 112002028185202-pct00139
∼ 현저히 퇴색됨.
Figure 112002028185202-pct00139
Discoloration markedly.

×∼ 인쇄의 색조가 완전히 소실됨.X ~ The color tone of printing disappears completely.

3. 수치가 증가될 수록 백색도가 높아진다. 수치가 80 이상이면, 백색도는 실용상 충분하다.3. The higher the value, the higher the whiteness. If the number is 80 or more, the whiteness is practically sufficient.

[내마찰성][Friction resistance]

감열 기록 재료의 표면을 손톱으로 강하게 문지르고, 마찰된 부분이 발색되 었는지를 가시적으로 판정한다. 상기 기록 재료가 주목할만한 마찰의 흔적을 나타내지 않는다면, 이는 내마찰성이 양호한 것으로 평가된다.The surface of the thermal recording material is rubbed strongly with a fingernail, and it is visually determined whether the rubbed portion has developed color. If the recording material does not show noticeable signs of friction, it is evaluated to have good friction resistance.

[마찰 흔적의 축적][Accumulation of friction traces]

직경 5cm 인 면을 갖는 실린더(중량: 2kg)를, 제조된 각 감열 기록 재료의 기록 표면 상에서, 20 cm/초의 속도로 길이 20cm 의 동일면을 50 회 이동시킨 후, 기록 재료를 실온에서 1 주일간 방치시킨다. 방치 1 주일 후, 인쇄된 화상의 판독성을 가시적으로 판정한다. 인쇄 화상이 충분히 판독 가능하면, 기록 재료는 양호한 것으로 평가된다.A cylinder having a diameter of 5 cm (weight: 2 kg) was moved 50 times on the same surface of length 20 cm at a speed of 20 cm / sec on the recording surface of each manufactured thermal recording material, and then the recording material was left at room temperature for 1 week. Let's do it. After one week of standing, the readability of the printed image is visually determined. If the print image is sufficiently readable, the recording material is evaluated as good.

실시예 76Example 76

감열 코팅액을 실시예 24 와 동일한 방식으로 수득했다. 이어서, 상기 코팅액을 10 호의 바 코터를 사용하여, 50 g/m2 의 기준 중량을 갖는 기재 용지상에 도포했다. 건조 후, 수퍼캘린더링을 수행하여 지지체 상에 감열 발색층을 형성시켰다. 코팅액의 코팅량은 건조 중량으로 5 g/m2 이었다.A thermal coating solution was obtained in the same manner as in Example 24. Subsequently, the coating liquid was applied onto a base paper having a reference weight of 50 g / m 2 using the bar coater of No. 10. After drying, supercalendering was performed to form a thermochromic layer on the support. The coating amount of the coating liquid was 5 g / m 2 in dry weight.

이어서, 고령토 40g 을 0.7% 나트륨 헥사메타포스페이트 수용액 60g 과 함께, 샌드 그라인더 (AIMEX CO., LTD. 제조; 관 용량 400mL) 에서 2000 rpm 의 회전수로 3 시간동안 분쇄, 분산시킴으로써 분산액을 제조했다.Subsequently, a dispersion liquid was prepared by pulverizing and dispersing 40 g of kaolin with 60 g of an aqueous 0.7% sodium hexametaphosphate solution at a rotation speed of 2000 rpm for 3 hours in a sand grinder (manufactured by AIMEX CO., LTD .; pipe volume 400 mL).

상기 고령토 분산액과 다른 성분을 하기의 비율(건조 기준 비율)로 교반 혼합하여, 보호층 형성용 코팅액을 수득했다: 상기 카올린 분산액의 건조 고형분 20 중량부, 아연 스테아레이트 분산액 (고형분 함량 16 중량%) 의 건조 고형분 10 중 량부, 카르복시 개질된 폴리(비닐 알콜)수용액의 건조 고형분 40 중량부 및 폴리아크릴아미도에피클로로히드린 가교제 수용액의 건조 고형분 5 중량부.The kaolin dispersion and other components were stirred and mixed in the following proportions (dry basis ratio) to obtain a coating liquid for forming a protective layer: 20 parts by weight of the dry solids of the kaolin dispersion and a zinc stearate dispersion (solids content of 16% by weight). 10 parts by weight of the dry solid content of the solid, 40 parts by weight of the dry solid content of the carboxy-modified poly (vinyl alcohol) aqueous solution and 5 parts by weight of the dry solid content of the polyacrylamido epichlorohydrin crosslinking agent aqueous solution.

상기 보호층 형성용 코팅액을 5 호의 바 코터를 사용하여, 감열 발색층 상에 도포했다. 건조 후, 수퍼캘린더링을 수행하여 감열 기록 재료를 수득했다. 보호층 형성용 코팅액의 코팅량은 건조 중량으로 2 g/m2 이었다.The coating liquid for protective layer formation was apply | coated on the thermal coloring layer using the bar coater of No.5. After drying, supercalendering was performed to obtain a thermal recording material. The coating amount of the coating liquid for protective layer formation was 2 g / m <2> by dry weight.

수득된 감열 기록 재료의 감도 평가 결과는 광학 농도 1.3 으로 양호했다. 비닐 클로라이드 랩 필름을 사용하여 평가된 인쇄 보존성은 양호했다. 감열 기록 재료의 표면을 손톱으로 강하게 문지르고, 마찰된 부분이 발색되었는지를 가시적으로 판정하여, 주목할만한 마찰의 흔적이 나타나지 않음, 즉 내마찰성이 양호하다는 것을 발견하였다. 내마찰성을 평가하기 위한 장시간 시험의 결과는 인쇄 화상이 충분히 판독 가능하여 양호했다. 상기 평가 결과는 표 3 에 요약된다.The sensitivity evaluation result of the obtained thermal recording material was favorable with optical density 1.3. Print preservation evaluated using vinyl chloride wrap film was good. The surface of the thermal recording material was rubbed strongly with a fingernail and visually judged whether the rubbing portion was colored, and it was found that no noticeable friction was found, that is, the friction resistance was good. The result of the long time test for evaluating the friction resistance was good that the printed image was sufficiently readable. The evaluation results are summarized in Table 3.

실시예 77 및 78Examples 77 and 78

카르복시 개질된 폴리(비닐 알콜) 대신, 폴리(비닐 알콜) (실시예 77) 또는 아크릴산 공중합체 (실시예 78) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 76 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조했다. 수득된 결과는 표 3 에 요약된다.A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 76 except for using poly (vinyl alcohol) (Example 77) or acrylic acid copolymer (Example 78) instead of carboxy modified poly (vinyl alcohol). . The results obtained are summarized in Table 3.

실시예 79 내지 81Examples 79-81

고령토 대신, 알루미늄 히드록시드 (실시예 79), 가교가능한 폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지 (실시예 80) 또는 이산화규소 (실시예 81) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 76 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조했다. 수득된 결과는 표 3 에 요약된다.In the same manner as in Example 76, except for using aluminum hydroxide (Example 79), crosslinkable poly (methyl methacrylate) resin (Example 80) or silicon dioxide (Example 81) instead of kaolin The thermal recording material was manufactured. The results obtained are summarized in Table 3.

실시예 82Example 82

33 중량% 소성 고령토 분산액 및 50 중량% 스티렌/부타디엔 기재 라텍스 수성 분산액을, 각각 100 중량부 및 12 중량부의 비율(건조 기준 비율)로 교반 혼합하여, 중간층용 코팅액을 수득했다.A 33 wt% calcined kaolin dispersion and a 50 wt% styrene / butadiene based latex aqueous dispersion were stirred and mixed at a ratio of 100 parts by weight and 12 parts by weight (dry basis ratio), respectively, to obtain a coating solution for an interlayer.

이어서, 20 중량% 아크릴산 에멀션과 10 중량% 실리카 미세 분말 분산액 (Fineseal SP-10) 을, 각각 100 중량부 및 7 중량부의 비율로 교반 혼합하여, 백코팅액을 수득했다.Subsequently, 20 weight% acrylic acid emulsion and 10 weight% silica fine powder dispersion (Fineseal SP-10) were stirred and mixed at a ratio of 100 parts by weight and 7 parts by weight, respectively, to obtain a back coating liquid.

기재 용지(50 g/m2)의 한 면에, 상기의 중간층용 코팅액을 고형분으로 10 g/m2 의 양으로 도포하고 건조시키며, 실시예 76 에서 제조된 감열 코팅액을 동일한 면에 고형분으로 5 g/m2 의 양으로 도포하고 건조시킨 후, 실시예 76 에서 제조된 보호층용 코팅액을 동일한 면에 고형분으로 2 g/m2 의 양으로 도포하고 건조시켰다. 이어서, 상기 백코팅액을 비코팅된 면에, 고형분으로 1 g/m2 의 양으로 도포하고 건조시키며, 캘린더링을 수행하여, 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 3 에 요약된다.On one side of the base paper (50 g / m 2 ), the above coating solution for the intermediate layer was applied in solids in an amount of 10 g / m 2 and dried, and the thermal coating liquid prepared in Example 76 was used as a solid on the same side. After coating and drying in an amount of g / m 2 , the coating liquid for protective layer prepared in Example 76 was applied in the amount of 2 g / m 2 as a solid on the same side and dried. Subsequently, the back coating liquid was applied to the uncoated side in solids in an amount of 1 g / m 2 , dried, and calendered to prepare a thermal recording material and to evaluate it. The results obtained are summarized in Table 3.

비교예 9Comparative Example 9

감열 발색층 상에, 보호층 형성용 코팅액이 전혀 도포되지 않는 것을 제외하고는, 실시예 76 에서와 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 상기 기록 재료를 평가했다. 수득된 결과는 표 3 에 요약된다.A thermal recording material was produced in the same manner as in Example 76 except that no coating liquid for protective layer formation was applied on the thermal color developing layer, and the recording material was evaluated. The results obtained are summarized in Table 3.

Figure 112002028185202-pct00140
Figure 112002028185202-pct00140

1. 광학 농도(OD 값)의 증가에 따라 감도가 높아진다.1. The sensitivity increases with increasing optical density (OD value).

2. 가소제 저항성 (인쇄 보존성)2. Plasticizer resistance (print preservation)

◎ ∼ 실질적으로 퇴색되지 않음.◎-It does not fade substantially.

Figure 112002028185202-pct00141
∼ 색조에 약간의 변화가 있지만, 긁힘 등은 없음.
Figure 112002028185202-pct00141
There is slight change in hue, but there is no scratch.

Figure 112002028185202-pct00142
∼ 현저히 퇴색됨.
Figure 112002028185202-pct00142
Discoloration markedly.

×∼ 인쇄의 색조가 완전히 소실됨.X ~ The color tone of printing disappears completely.

3. 내마찰성3. Friction resistance

◎ ∼ 마찰 흔적이 흑색을 발색하지 않음.◎-No trace of friction develops black color.

Figure 112002028185202-pct00143
∼ 마찰 흔적이 약간의 발색을 나타내지만, 현저하지 않음
Figure 112002028185202-pct00143
Friction marks show slight color development, but not remarkable

Figure 112002028185202-pct00144
∼ 마찰 흔적이 어느 정도 발색을 나타내며 현저함.
Figure 112002028185202-pct00144
Friction marks show color development and are remarkable.

×∼ 마찰 흔적이 흑색을 발색하며, 현저함.X ~ A trace of friction develops black color and is remarkable.

4. 마찰 흔적의 축적4. Accumulation of Friction Traces

◎ ∼ 인쇄 화상을 판독하는데 곤란함이 없는 양호한 결과가 수득됨.Good results are obtained without difficulty in reading the print image.

Figure 112002028185202-pct00145
∼ 마찰 흔적이 약간의 발색을 나타내지만, 인쇄 화상은 충분히 판독 가능함.
Figure 112002028185202-pct00145
Although the traces of friction show slight color development, the printed image is sufficiently readable.

Figure 112002028185202-pct00146
∼ 마찰 흔적이 발색을 나타내므로, 인쇄 화상의 판독이 곤란함.
Figure 112002028185202-pct00146
Since the trace of friction shows color development, it is difficult to read the printed image.

×∼ 마찰 흔적이 흑색을 발색하므로, 인쇄 화상의 판독이 불가능함.Since the frictional marks develop black, the print image cannot be read.

실시예 83Example 83

실시예 24 에서 수득된 화합물 2g 을, 2.5 중량% 폴리(비닐 알콜) (Gohsenol KL-05, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 수용액 8g 과 함께 페인트 진탕기에서 6 시간동안 분쇄, 분산시켜 분산액을 제조했다. 분산 조작 직후의 분산액의 온도는 25℃ 였고, 분산액의 pH 는 8 이었다. 상기 화합물의 분산 입자의 직경은 0.6㎛ 였다.2 g of the compound obtained in Example 24 was pulverized and dispersed in a paint shaker for 6 hours with 8 g of 2.5 wt% poly (vinyl alcohol) (Gohsenol KL-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) A dispersion was prepared. The temperature of the dispersion liquid immediately after the dispersion operation was 25 ° C., and the pH of the dispersion liquid was 8. The diameter of the dispersed particles of the compound was 0.6 µm.

3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 70g 을, 5.4 중량% 폴리(비닐 알콜) 수용액 130g 과 함께 샌드 그라인더 (AIMEX CO., LTD. 제조; 관 용량 400mL) 에서 2000 rpm 의 회전수로 3 시간동안 분쇄, 분산시킴으로써 다른 분산액을 제조했다.70 g of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane together with 130 g of a 5.4 wt% poly (vinyl alcohol) aqueous solution was added at 2000 rpm in a sand grinder (manufactured by AIMEX CO., LTD .; tube volume 400 mL). Another dispersion was prepared by grinding and dispersing for 3 hours at rotational speed.

또한, 디페닐술폰 70g 을, 5.4 중량% 폴리(비닐 알콜) (Gohsenol KL-05, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 수용액 130g 과 함께 샌드 그라인더 (AIMEX CO., LTD. 제조; 관 용량 400mL) 에서 2000 rpm 의 회전수로 3 시 간동안 분쇄, 분산시킴으로써 다른 분산액을 제조했다.In addition, sand grinder (manufactured by AIMEX CO., LTD.) With 70 g of diphenylsulfone with 130 g of an aqueous solution of 5.4 wt% poly (vinyl alcohol) (Gohsenol KL-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.); 400 mL) was ground and dispersed for 3 hours at a rotational speed of 2000 rpm to prepare another dispersion.

또한, 칼슘 카르보네이트 10g 과 물 30g 을 혼합하고, 상기 혼합물을 교반기를 사용하여 교반함으로써 다른 분산액을 수득했다.In addition, 10 g of calcium carbonate and 30 g of water were mixed, and another dispersion was obtained by stirring the mixture using a stirrer.

상기 분산액과 다른 성분을 하기의 비율(건조 기준 비율)로 교반 혼합하여, 코팅액을 수득했다: 상기 화합물의 분산액의 건조 고형분 30 중량부, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 분산액의 건조 고형분 15 중량부, 디페닐 술폰 분산액의 건조 고형분 30 중량부, 칼슘 카르보네이트 분산액의 건조 고형분 20 중량부, 아연 스테아레이트 분산액 (고형분 함량 16 중량%) 의 건조 고형분 10 중량부, 및 15 중량% 의 폴리(비닐 알콜)의 건조 고형분 7 중량부. 상기 코팅액의 pH 는 8.2 였다.The dispersion and the other components were stirred and mixed in the following proportions (dry reference ratio) to obtain a coating solution: 30 parts by weight of a dry solid of the dispersion of the compound, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoro 15 parts by weight of the dry solids of the column dispersion, 30 parts by weight of the dry solids of the diphenyl sulfone dispersion, 20 parts by weight of the dry solids of the calcium carbonate dispersion, 10 parts by weight of the dry solids of the zinc stearate dispersion (solid content of 16% by weight), And 7 parts by weight of dry solids of 15% by weight of poly (vinyl alcohol). PH of the coating liquid was 8.2.

이어서, 상기 코팅액을 50 g/m2 의 기준 중량을 갖는 상질지 표면 상에, 건조 중량으로 5 g/m2 의 양으로 도포하고 건조한 후, 수퍼캘린더링을 수행하여 감열 기록 재료를 제조했다. 수득된 감열 기록 재료의 발색 감도 평가 결과는 광학 농도 1.3 으로 양호했다. 비닐 클로라이드 랩 필름을 사용하여 평가된 인쇄 보존성은 퇴색이 전혀 발생하지 않을 정도로 양호했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다. Subsequently, the coating solution was applied on the surface of the quality paper having a reference weight of 50 g / m 2 in an amount of 5 g / m 2 as a dry weight and dried, followed by supercalendering to prepare a thermal recording material. The color sensitivity evaluation results of the obtained thermal recording material were good at an optical density of 1.3. The print retention evaluated using the vinyl chloride wrap film was so good that no fading occurred. The results obtained are summarized in Table 4.

실시예 84Example 84

실시예 83 에서 사용된 것과 동일한 우레아-우레탄 화합물 2g 및 디페닐 술폰 2g 을, 2.5 중량% 개질 폴리(비닐 알콜) (Gohsenol KL-05, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 수용액 16g 과 함께, 페인트 진탕기에서 6 시간동안 분쇄, 분산시켜 분산액을 제조했다.2 g of the same urea-urethane compound and 2 g of diphenyl sulfone as used in Example 83 were combined with 16 g of 2.5 wt% modified poly (vinyl alcohol) (Gohsenol KL-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) The dispersion was prepared by grinding and dispersing in a paint shaker for 6 hours.

이어서, 실시예 83 에서 사용된 우레아-우레탄 화합물 분산액 및 디페닐 술폰 분산액 대신, 건조 고형분으로 60 중량부의 비율로 상기 공-분산액을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 83 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 상기 기록 재료를 평가했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다.Then, in place of the urea-urethane compound dispersion and the diphenyl sulfone dispersion used in Example 83, the thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 83 except that the co-dispersion was added in a proportion of 60 parts by weight as a dry solid. Was prepared and the recording material was evaluated. The results obtained are summarized in Table 4.

실시예 85Example 85

2,4-톨루엔 디이소시아네이트 61g 에, 용매로서 톨루엔 450g 을 첨가하고, 여기에 톨루엔 150g 중 아닐린 26g 의 용액을 6 시간에 걸쳐 적가하고, 상기 반응을 5℃ 에서 7 시간동안 수행했다. 상기 반응 종료 후, 석출된 백색 고체를 여과 회수하고, 톨루엔으로 세척한 후, 밤새 진공 건조시켜, 화합물 70g 을 백색 결정으로서 수득했다. 이어서, 상기 수득된 화합물 30g 에, 용매로서 톨루엔 365g 을 첨가하고, 이어서 여기에 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 12.2g 및 트리에틸아민 0.3 mg 을 첨가하며, 상기 반응을 60℃ 에서 4 시간동안, 70℃ 에서 3 시간동안, 이어서 80℃ 에서 3 시간동안 교반하면서 수행했다. 상기 반응 종료 후, 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 톨루엔으로 세척한 후, 밤새 진공 건조시켜, 화합물 42g 을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 백색 결정의 IR 측정이 수행되어, 특성 피크가 750 cm-1, 840 cm-1, 1020 cm-1 , 1500 cm-1, 1600 cm-1, 1720 cm-1 및 3320 cm-1 에서 나타난다는 것을 발견했다. To 61 g of 2,4-toluene diisocyanate, 450 g of toluene was added as a solvent, and a solution of 26 g of aniline in 150 g of toluene was added dropwise over 6 hours, and the reaction was carried out at 5 ° C. for 7 hours. After the completion of the reaction, the precipitated white solid was collected by filtration, washed with toluene, and then vacuum dried overnight to obtain 70 g of the compound as white crystals. Then, to 30 g of the obtained compound, 365 g of toluene was added as a solvent, followed by 12.2 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 0.3 mg of triethylamine, and the reaction was carried out at 60 ° C. For 4 hours at 70 ° C. for 3 hours and then at 80 ° C. for 3 hours with stirring. After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with toluene, and then vacuum dried overnight to give 42 g of a compound as white crystals. IR measurements of the white crystals were performed, indicating that characteristic peaks appeared at 750 cm −1 , 840 cm −1 , 1020 cm −1 , 1500 cm −1 , 1600 cm −1 , 1720 cm −1, and 3320 cm −1 Found that.

상기 화합물 2g 및 디페닐 술폰 2g 을, 2.5 중량% 개질 폴리(비닐 알콜) (Gohseran L-3266, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 수용액 16g 과 함께, 페인트 진탕기에서 6 시간동안 분쇄, 분산시켜 분산액을 제조했다.2 g of the compound and 2 g of diphenyl sulfone, together with 16 g of 2.5% by weight modified poly (vinyl alcohol) (Gohseran L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) aqueous solution, were ground in a paint shaker for 6 hours, Dispersion was made.

이어서, 실시예 83 에서 사용된 우레아-우레탄 화합물 분산액 및 디페닐 술폰 분산액 대신, 건조 고형분으로 60 중량부의 비율로 상기 화합물과 디페닐 술폰의 공-분산액을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 83 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 상기 기록 재료를 평가했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다.Subsequently, instead of the urea-urethane compound dispersion and the diphenyl sulfone dispersion used in Example 83, a co-dispersion of the compound and diphenyl sulfone was added in a proportion of 60 parts by weight as a dry solid, and In the same manner, a thermal recording material was produced and the recording material was evaluated. The results obtained are summarized in Table 4.

실시예 86Example 86

실시예 69 에서 수득된 화합물 2g 및 디메틸벤질 옥살레이트 2g 을, 2.5 중량% 개질 폴리(비닐 알콜) (Gohseran L-3266, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 수용액과 함께, 페인트 진탕기에서 6 시간동안 분쇄, 분산시켜 분산액을 제조했다.2 g of the compound obtained in Example 69 and 2 g of dimethylbenzyl oxalate, together with an aqueous solution of 2.5% by weight modified poly (vinyl alcohol) (Gohseran L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) in a paint shaker The dispersion was prepared by grinding and dispersing for 6 hours.

이어서, 실시예 83 에서 사용된 우레아-우레탄 화합물 분산액 및 디페닐 술폰 분산액 대신, 건조 고형분으로 60 중량부의 비율로 상기 화합물과 디메틸벤질 옥살레이트의 공-분산액을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 83 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 상기 기록 재료를 평가했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다.Subsequently, in place of the urea-urethane compound dispersion and the diphenyl sulfone dispersion used in Example 83, except that a co-dispersion of the compound and dimethylbenzyl oxalate was added in a proportion of 60 parts by weight as a dry solid, A thermal recording material was produced in the same manner as, and the recording material was evaluated. The results obtained are summarized in Table 4.

실시예 87Example 87

실시예 2 에서 수득된 화합물 2g 을, 2.5 중량% 메틸 셀룰로스 (Metlose SM- 15, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 수용액 8g 과 함께, 페인트 진탕기에서 6 시간동안 분쇄, 분산시켜 분산액을 제조했다.2 g of the compound obtained in Example 2 was pulverized and dispersed in a paint shaker for 6 hours together with 8 g of an aqueous 2.5 wt% methyl cellulose (Metlose SM-15, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) solution for 6 hours. Manufactured.

이어서, 실시예 83 에서 사용된 우레아-우레탄 화합물 분산액 대신, 상기 화합물의 분산액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 83 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 상기 기록 재료를 평가했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다.Subsequently, a thermal recording material was produced in the same manner as in Example 83 except that the dispersion of the compound was used instead of the urea-urethane compound dispersion used in Example 83, and the recording material was evaluated. The results obtained are summarized in Table 4.

실시예 88 내지 92Examples 88-92

실시예 83 에서 우레아-우레탄 화합물에 대한 분산제로서 사용된 폴리(비닐 알콜) (Gohsenol KL-05, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 대신, 폴리카르복실산 암모늄 염 (Dispersant 5027, Sunnopco Co., Ltd. 제조) (실시예 88), 수용성 저분자량 공중합체 (Discort N14, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조) (실시예 89), 나트륨 2-에틸헥실술포숙시네이트 (Neocol SWC, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조) (실시예 90), 히드록시프로필메틸 셀룰로스 (Metlose 60SH-03, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) (실시예 91), 또는 축합 나트륨 나프탈렌 술포네이트 (Roma D, Sunnopco Co., Ltd. 제조) (실시예 92) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 83 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 상기 감열 기록 재료를 평가했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다.Instead of poly (vinyl alcohol) (Gohsenol KL-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) used as dispersant for the urea-urethane compound in Example 83, polycarboxylic acid ammonium salt (Dispersant 5027, Sunnopco Co ., Ltd.) (Example 88), Water-soluble low molecular weight copolymer (Discort N14, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (Example 89), Sodium 2-ethylhexylsulfosuccinate (Neocol SWC, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (Example 90), hydroxypropylmethyl cellulose (Metlose 60SH-03, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Example 91), or condensation A thermal recording material was produced in the same manner as in Example 83 except that sodium naphthalene sulfonate (manufactured by Roma D, Sunnopco Co., Ltd.) (Example 92) was used, and the thermal recording material was evaluated. . The results obtained are summarized in Table 4.

실시예 93 내지 98Examples 93-98

실시예 83 에서 디페닐 술폰에 대한 분산제로서 사용된 폴리(비닐 알콜) (Gosenol KL-05, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 대신, 메틸 셀룰로스 (Metlose SM-15, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) (실시예 93), 수용성 저분자량 공중합체 (Discort N14, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조) (실시예 94), 나트륨 2-에틸헥실술포숙시네이트 (Neocol SWC, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조) (실시예 95), 히드록시프로필메틸 셀룰로스 (Metlose 60SH-03, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) (실시예 96), 축합 나트륨 나프탈렌 술포네이트 (Roma D, Sunnopco Co., Ltd. 제조) (실시예 97) 또는 폴리카르복실산 암모늄 염 (Dispersant 5027, Sunnopco Co., Ltd. 제조) (실시예 98) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 83 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 상기 감열 기록 재료를 평가했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다.Instead of poly (vinyl alcohol) (Gosenol KL-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) used as dispersant for diphenyl sulfone in Example 83, methyl cellulose (Metlose SM-15, Shin-Etsu Chemical Co.) ., Ltd.) (Example 93), water-soluble low molecular weight copolymer (Discort N14, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (Example 94), sodium 2-ethylhexylsulfosuccinate (Neocol SWC, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (Example 95), hydroxypropylmethyl cellulose (Metlose 60SH-03, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Example 96), condensed sodium Except using naphthalene sulfonate (Roma D, manufactured by Sunnopco Co., Ltd.) (Example 97) or polycarboxylic acid ammonium salt (Dispersant 5027, manufactured by Sunnopco Co., Ltd.) (Example 98) Manufactured the thermal recording material in the same manner as in Example 83, and evaluated the thermal recording material. The results obtained are summarized in Table 4.

실시예 99 내지 101Examples 99-101

실시예 87 에서 디페닐 술폰에 대한 분산제로서 사용된 폴리(비닐 알콜) (Gohsenol KL-05, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 대신, 메틸 셀룰로스 (Metlose SM-15, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) (실시예 99), 히드록시프로필메틸 셀룰로스 (Metlose 60SH-03, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) (실시예 100) 또는 개질 폴리(비닐 알콜) (Gohseran L-3266, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조) (실시예 101) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 87 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 상기 감열 기록 재료를 평가했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다.Instead of poly (vinyl alcohol) (Gohsenol KL-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) used as dispersant for diphenyl sulfone in Example 87, methyl cellulose (Metlose SM-15, Shin-Etsu Chemical Co.) , Ltd.) (Example 99), hydroxypropylmethyl cellulose (Metlose 60SH-03, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Example 100) or modified poly (vinyl alcohol) (Gohseran L- A thermal recording material was produced in the same manner as in Example 87 except that 3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) (Example 101), and the thermal recording material was evaluated. The results obtained are summarized in Table 4.

실시예 102Example 102

실시예 99 에서 우레아-우레탄 화합물에 대한 분산제로서 사용된 메틸 셀룰 로스 (Metlose SM-15, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 대신, 개질 폴리(비닐 알콜) (Gohseran L-3266, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 99 와 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 상기 기록 재료를 평가했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다.Instead of methyl cellulose (Metlose SM-15, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) used as a dispersant for the urea-urethane compound in Example 99, modified poly (vinyl alcohol) (Gohseran L-3266, Nippon Synthetic) A thermal recording material was produced in the same manner as in Example 99, except that Chemical Industry Co., Ltd. was manufactured), and the recording material was evaluated. The results obtained are summarized in Table 4.

실시예 103 및 104Examples 103 and 104

실시예 89 에서 디페닐 술폰에 대한 분산제로서 사용된 폴리(비닐 알콜) (Gohsenol KL-05, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 대신, 메틸 셀룰로스 (Metlose SM-15, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) (실시예 103) 또는 히드록시프로필메틸 셀룰로스 (Metlose 60SH-03, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) (실시예 104) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 89 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 상기 감열 기록 재료를 평가했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다.Instead of poly (vinyl alcohol) (Gohsenol KL-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) used as dispersant for diphenyl sulfone in Example 89, methyl cellulose (Metlose SM-15, Shin-Etsu Chemical Co.) Example 89, except that hydroxypropylmethyl cellulose (Metlose 60SH-03, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Example 104) was used. A thermal recording material was produced in the same manner as, and the thermal recording material was evaluated. The results obtained are summarized in Table 4.

실시예 105 내지 106Examples 105-106

실시예 91 에서 디페닐 술폰에 대한 분산제로서 사용된 폴리(비닐 알콜) (Gohsenol KL-05, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 대신, 메틸 셀룰로스 (Metlose SM-15, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) (실시예 105) 또는 히드록시프로필메틸 셀룰로스 (Metlose 60SH-03, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) (실시예 106) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 91 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 상기 감열 기록 재료를 평가했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다. Instead of poly (vinyl alcohol) (Gohsenol KL-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) used as dispersant for diphenyl sulfone in Example 91, methyl cellulose (Metlose SM-15, Shin-Etsu Chemical Co.) Example 91, except that hydroxypropylmethyl cellulose (Metlose 60SH-03, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Example 106) was used. A thermal recording material was produced in the same manner as, and the thermal recording material was evaluated. The results obtained are summarized in Table 4.                 

실시예 107 및 108Examples 107 and 108

실시예 104 에서 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란에 대한 분산제로서 사용된 폴리(비닐 알콜) 대신, 히드록시프로필메틸 셀룰로스 (Metlose 60SH-03, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) (실시예 107), 또는 히드록시프로필메틸 셀룰로스 (Metlose 60SH-03, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 와 나트륨 2-에틸헥실술포숙시네이트 (Neocol SWC, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조) 의 혼합 분산제 (중량비: 1/1) (실시예 108) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 104 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 상기 감열 기록 재료를 평가했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다.Instead of poly (vinyl alcohol) used as dispersant for 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in Example 104, hydroxypropylmethyl cellulose (Metlose 60SH-03, Shin-Etsu Chemical Co. , Ltd.) (Example 107), or hydroxypropylmethyl cellulose (Metlose 60SH-03, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and sodium 2-ethylhexylsulfosuccinate (Neocol SWC, Dai- A thermal recording material was produced in the same manner as in Example 104, except that a mixed dispersant (weight ratio 1/1) (Example 108) of ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was used, and the thermal recording was performed. The material was evaluated. The results obtained are summarized in Table 4.

비교예 10Comparative Example 10

실시예 83 에서 사용된 우레아-우레탄 화합물 대신, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 83 과 동일한 방식으로 감열 기록 시트를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다.A thermal recording sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 83 except that 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was used instead of the urea-urethane compound used in Example 83. The results obtained are summarized in Table 4.

비교예 11 및 12Comparative Examples 11 and 12

분산 시간을 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 83 과 동일한 방식으로, 실시예 83 에서 사용된 것과 동일한 우레아-우레탄 화합물을 분산시키고, 수득된 분산액의 평균 입자 크기를 측정하여, 0.04 ㎛ (비교예 11) 및 6.5 ㎛ (비교예 12) 임을 발견했다. 각각의 상기 분산액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 83 과 동일한 방식으로 감열 기록 시트를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다. Except for changing the dispersion time, the same urea-urethane compound as used in Example 83 was dispersed in the same manner as in Example 83, and the average particle size of the obtained dispersion was measured to obtain 0.04 μm (Comparative Example). 11) and 6.5 μm (Comparative Example 12). A thermal recording sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 83 except that each of the above dispersion liquids was used. The results obtained are summarized in Table 4.                 

비교예 13Comparative Example 13

분산 조작 동안 분산 온도를 65℃로 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예 83 과 동일한 방식으로, 실시예 83 에서 사용된 것과 동일한 우레아-우레탄 화합물을 분산시켰다. 상기 수득된 분산액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 83 과 동일한 방식으로 감열 기록 시트를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다.The same urea-urethane compound as used in Example 83 was dispersed in the same manner as in Example 83 except that the dispersion temperature was maintained at 65 ° C. during the dispersion operation. A thermal recording sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 83 except that the obtained dispersion was used. The results obtained are summarized in Table 4.

비교예 14Comparative Example 14

분산 조작을 위해 사용되는 분산 매질의 pH 를 4 로 조정하는 것을 제외하고는, 실시예 83 과 동일한 방식으로, 실시예 83 에서 사용된 것과 동일한 우레아-우레탄 화합물을 분산시켰다. 상기 수득된 분산액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 83 에서 사용된 것과 동일한 방식으로 감열 기록 시트를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다.The same urea-urethane compound as used in Example 83 was dispersed in the same manner as in Example 83 except that the pH of the dispersion medium used for the dispersion operation was adjusted to 4. A thermal recording sheet was produced and evaluated in the same manner as used in Example 83 except that the dispersion obtained above was used. The results obtained are summarized in Table 4.

비교예 15Comparative Example 15

분산 조작을 위해 사용되는 분산 매질의 pH 를 11 로 조정하는 것을 제외하고는, 실시예 83 과 동일한 방식으로, 실시예 83 에서 사용된 것과 동일한 우레아-우레탄 화합물을 분산시켰다. 상기 수득된 분산액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 83 에서 사용된 것과 동일한 방식으로 감열 기록 시트를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다.The same urea-urethane compound as used in Example 83 was dispersed in the same manner as in Example 83, except that the pH of the dispersion medium used for the dispersion operation was adjusted to 11. A thermal recording sheet was produced and evaluated in the same manner as used in Example 83 except that the dispersion obtained above was used. The results obtained are summarized in Table 4.

비교예 16Comparative Example 16

실시예 83 에서 제조된 코팅액의 pH 를, 1N 황산을 사용하여 4.0 으로 조정 했다. 상기의 조정된 코팅액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 83 과 동일한 방식으로 감열 기록 시트를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다.The pH of the coating liquid prepared in Example 83 was adjusted to 4.0 using 1N sulfuric acid. A thermal recording sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 83 except that the above adjusted coating liquid was used. The results obtained are summarized in Table 4.

비교예 17Comparative Example 17

실시예 83 에서 제조된 코팅액의 pH 를 1N 나트륨 히드록시드를 사용하여 12.5 로 조정했다. 상기의 조정된 코팅액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 83 에서 사용된 것과 동일한 방식으로 감열 기록 시트를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 4 에 요약된다. The pH of the coating solution prepared in Example 83 was adjusted to 12.5 using 1N sodium hydroxide. A thermal recording sheet was produced and evaluated in the same manner as used in Example 83 except that the above adjusted coating liquid was used. The results obtained are summarized in Table 4.                 

Figure 112002028185202-pct00147
Figure 112002028185202-pct00147

1. 광학 농도(OD 값)의 증가에 따라 감도가 높아진다.1. The sensitivity increases with increasing optical density (OD value).

2. 가소제 저항성 (인쇄 보존성)2. Plasticizer resistance (print preservation)

◎ ∼ 실질적으로 퇴색되지 않음.◎-It does not fade substantially.

Figure 112002028185202-pct00148
∼ 색조에 약간의 변화가 있지만, 긁힘 등은 없음.
Figure 112002028185202-pct00148
There is slight change in hue, but there is no scratch.

Figure 112002028185202-pct00149
∼ 현저히 퇴색됨.
Figure 112002028185202-pct00149
Discoloration markedly.

×∼ 인쇄의 색조가 완전히 소실됨.X ~ The color tone of printing disappears completely.

3. 가소제 저항성 (본래 기록 재료 표면의 보존성)3. Plasticizer resistance (retention of surface of original recording material)

◎ ∼ 본래 기록 재료 표면이 거의 착색되지 않음.? The original recording material surface is hardly colored.

Figure 112002028185202-pct00150
∼ 미묘한 색조 변화가 있지만, 본래 기록 재료 표면이 매우 약하게 착색됨.
Figure 112002028185202-pct00150
There is a subtle color change, but the original recording material surface is very weakly colored.

Figure 112002028185202-pct00151
∼ 본래 기록 재료 표면이 현저히 착색됨.
Figure 112002028185202-pct00151
-The original recording material surface is markedly colored.

×∼ 본래 기록 재료 표면이 인쇄의 판독이 곤란할 정도로 심하게 착색됨.The original recording material surface is colored so badly that printing is difficult to read.

실시예 109Example 109

실시예 83 에서 제조된 코팅액을 표면 pH 가 3.2 인 상질지 표면 상에, 건조 중량으로 5 g/m2 의 양으로 도포하고 건조한 후, 수퍼캘린더링을 수행하여 감열 기록 재료를 제조했다. 수득된 감열 기록 재료의 발색 감도 평가 결과는 광학 농도 1.3 으로 양호했다. 비닐 클로라이드 랩 필름을 사용하여 평가된 인쇄 보존성은 퇴색이 전혀 발생하지 않을 정도로 양호했다. 본래 기록 재료 표면의 보존성은 표면이 거의 착색되지 않을 정도로 양호했다. 수득된 결과는 표 5 에 요약된다. The coating liquid prepared in Example 83 was applied on the surface of the quality paper with a surface pH of 3.2 in an amount of 5 g / m 2 by dry weight, dried, and then subjected to supercalendering to prepare a thermal recording material. The color sensitivity evaluation results of the obtained thermal recording material were good at an optical density of 1.3. The print retention evaluated using the vinyl chloride wrap film was so good that no fading occurred. Originally, the retention of the recording material surface was so good that the surface was hardly colored. The results obtained are summarized in Table 5.

실시예 110 및 111Examples 110 and 111

표면 pH 가 3.2 인 상질지 대신, 표면 pH 가 5 인 상질지 (실시예 110) 또는 표면 pH 가 6.8 인 상질지 (실시예 111) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 109 와 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 5 에 요약된다. Heat-sensitive in the same manner as in Example 109, except that instead of using a high-quality paper having a surface pH of 3.2 (Example 110) or a high-quality paper having a surface pH of 6.8 (Example 111). The recording material was produced and evaluated. The results obtained are summarized in Table 5.

비교예 18 및 19Comparative Examples 18 and 19

표면 pH 가 3.2 인 상질지 대신, 표면 pH 가 2.8 인 상질지 (비교예 18) 또는 표면 pH 가 9.5 인 상질지 (비교예 19) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 109 와 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 5 에 요약된다.Heat-sensitive in the same manner as in Example 109, except that instead of using a paper having a surface pH of 3.2, a paper having a surface pH of 2.8 (Comparative Example 18) or a paper having a surface pH of 9.5 (Comparative Example 19). The recording material was produced and evaluated. The results obtained are summarized in Table 5.

Figure 112002028185202-pct00152
Figure 112002028185202-pct00152

1. 광학 농도(OD 값)의 증가에 따라 감도가 높아진다.1. The sensitivity increases with increasing optical density (OD value).

2. 가소제 저항성 (인쇄 보존성) 2. Plasticizer resistance (print preservation)                 

◎ ∼ 실질적으로 퇴색되지 않음.◎-It does not fade substantially.

Figure 112002028185202-pct00153
∼ 색조에 약간의 변화가 있지만, 긁힘 등은 없음.
Figure 112002028185202-pct00153
There is slight change in hue, but there is no scratch.

Figure 112002028185202-pct00154
∼ 현저히 퇴색됨.
Figure 112002028185202-pct00154
Discoloration markedly.

×∼ 인쇄의 색조가 완전히 소실됨.X ~ The color tone of printing disappears completely.

3. 가소제 저항성 (본래 기록 재료 표면의 보존성)3. Plasticizer resistance (retention of surface of original recording material)

◎ ∼ 본래 기록 재료 표면이 거의 착색되지 않음.? The original recording material surface is hardly colored.

Figure 112002028185202-pct00155
∼ 미묘한 색조 변화가 있지만, 본래 기록 재료 표면이 매우 약하게 착색됨.
Figure 112002028185202-pct00155
There is a subtle color change, but the original recording material surface is very weakly colored.

Figure 112002028185202-pct00156
∼ 본래 기록 재료 표면이 현저히 착색됨.
Figure 112002028185202-pct00156
-The original recording material surface is markedly colored.

×∼ 본래 기록 재료 표면이 인쇄의 판독이 곤란할 정도로 심하게 착색됨.The original recording material surface is colored so badly that printing is difficult to read.

실시예 112Example 112

A) 자기 기록층용 코팅액의 제조A) Preparation of Coating Liquid for Magnetic Recording Layer

바륨 페라이트 (보자력 2700) 100 중량부, 나트륨 폴리아크릴레이트(20 중량% 수용액) 25 중량부, 폴리(비닐리덴 클로라이드) (49 중량% 분산액) 100 중량부, 카본 블랙 (36 중량% 분산액) 15 중량부, 파라핀 왁스 (메틸 셀룰로스를 사용하여 수득된 20 중량% 분산액) 10 중량부 및 물 100 중량부를 볼 밀에서 10 시간 동안 분산시킴으로써, 자기 기록층용 코팅액을 제조했다.100 parts by weight of barium ferrite (magnetic force 2700), 25 parts by weight sodium polyacrylate (20% by weight aqueous solution), 100 parts by weight of poly (vinylidene chloride) (49% by weight dispersion), 15 parts by weight carbon black (36% by weight dispersion) 10 parts by weight of paraffin wax (20% by weight dispersion obtained using methyl cellulose) and 100 parts by weight of water were dispersed in a ball mill for 10 hours to prepare a coating liquid for a magnetic recording layer.

B) 감열 기록층용 코팅액의 제조B) Preparation of Coating Liquid for Thermal Recording Layer

실시예 24 에서와 동일한 방식으로, 감열 기록층용 코팅액을 수득했다. In the same manner as in Example 24, a coating liquid for a thermal recording layer was obtained.                 

그 다음, A) 에서 제조된 자기 기록층용 코팅액을 150 g/m2 의 기준 중량을 갖는 상질지의 한 면에, 건조 중량으로 30 g/m2 의 양으로 도포하고, 건조시켜 자기 기록층을 수득했다. 이어서, B) 에서 제조된 감열 기록층용 코팅액을, 상기 자기 기록층을 갖는 지지체의 다른쪽 면에, 건조 중량으로 6 g/m2 의 양으로 도포하고, 건조시킨 후, 수퍼캘린더링하여, 감열 자기 기록 재료를 수득했다.Then, the coating liquid for magnetic recording layer prepared in A) was applied to one side of the good-quality paper having a reference weight of 150 g / m 2 in an amount of 30 g / m 2 in dry weight, and dried to apply the magnetic recording layer. Obtained. Subsequently, the coating liquid for thermally sensitive recording layer prepared in B) was applied to the other side of the support having the magnetic recording layer in an amount of 6 g / m 2 by dry weight, dried, and then super-calendered to heat A magnetic recording material was obtained.

수득된 감열 자기 기록 재료의 감열 기록층의 발색 감도 평가 결과는, 광학 농도 1.3 으로 양호했다. 비닐 클로라이드 랩 필름을 사용하여 평가된 인쇄 보존성은 퇴색이 거의 발생하지 않을 정도로 양호했다. 수득된 결과는 표 6 에 요약된다.The color sensitivity evaluation results of the thermal recording layer of the obtained thermal magnetic recording material were satisfactory at an optical density of 1.3. Print preservation evaluated using vinyl chloride wrap film was so good that little fading occurred. The results obtained are summarized in Table 6.

실시예 113Example 113

C) 보호층용 코팅액의 제조C) Preparation of Coating Liquid for Protective Layer

아연 스테아레이트 20 중량부, 5 중량% 메틸 셀룰로스 수용액 20 중량부 및 물 60 중량부를 혼합한 후, 샌드 그라인더에서 2 시간 동안 분산시켰다. 이어서, 10 중량% 카르복시 개질된 폴리(비닐 알콜) 수용액 20 중량부, 실리카 1.5 중량부, 12.5 중량% 폴리아미도에피클로로히드린 수용액 6.5 중량부 및 물 15.0 중량부를 혼합한 후, 샌드 그라인더에서 2 시간동안 분산시켰다.20 parts by weight of zinc stearate, 20 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of methyl cellulose and 60 parts by weight of water were mixed and then dispersed in a sand grinder for 2 hours. Subsequently, 20 parts by weight of a 10% by weight carboxy-modified poly (vinyl alcohol) aqueous solution, 1.5 parts by weight of silica, 6.5 parts by weight of 12.5% by weight polyamido epichlorohydrin aqueous solution and 15.0 parts by weight of water were mixed, followed by 2 hours in a sand grinder. Dispersed during.

이어서, 상기 수득된 아연 스테아레이트 분산액 0.7 중량부, 상기 수득된 실리카 분산액 45.0 중량부 및 물 11.3 중량부를 혼합하여, 보호층용 코팅액을 제조했다. 실시예 112 의 감열 자기 기록 재료의 감열 기록층 상에, 상기의 보호층 용 코팅액을 건조 중량으로 3 g/m2 의 양으로 도포한 후, 건조시킴으로써 보호층을 형성시키는 것을 제외하고는, 실시예 112 와 동일한 방식으로 감열 자기 기록 재료를 제조하고, 상기 감열 자기 기록 재료를 평가했다. 수득된 결과는 표 6 에 요약된다.Subsequently, 0.7 parts by weight of the obtained zinc stearate dispersion, 45.0 parts by weight of the obtained silica dispersion, and 11.3 parts by weight of water were mixed to prepare a coating liquid for protective layer. On the thermal recording layer of the thermal magnetic recording material of Example 112, except that the protective layer coating liquid was applied in an amount of 3 g / m 2 by dry weight, and then dried to form a protective layer. A thermal magnetic recording material was produced in the same manner as in Example 112, and the thermal magnetic recording material was evaluated. The results obtained are summarized in Table 6.

실시예 114Example 114

D) 중간층용 코팅액의 제조D) Preparation of Coating Liquid for Interlayers

48% 폴리스티렌 미립자 분산액 80 중량부 (건조 고형분) 및 40% 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 에멀션 20 중량부 (건조 고형분) 로 구성된 중간층용 코팅액을 제조했다.A coating liquid for an intermediate layer consisting of 80 parts by weight of a 48% polystyrene fine particle dispersion (dry solids) and 20 parts by weight of a 40% styrene-acrylic acid ester copolymer emulsion (dry solids) was prepared.

실시예 113 의 감열 자기 기록 재료의 감열 기록층과 지지체 사이에, 상기 코팅액을 건조 중량으로 8 g/m2 의 양으로 도포한 후, 건조시킴으로써 중간층을 형성시키는 것을 제외하고는, 실시예 113 와 동일한 방식으로 감열 자기 기록 재료를 제조하고, 상기 감열 자기 기록 재료를 평가했다. 수득된 결과는 표 6 에 요약된다.Example 113 except that the intermediate layer was formed by applying the coating solution in an amount of 8 g / m 2 by dry weight between the thermal recording layer and the support of the thermal magnetic recording material of Example 113, followed by drying. A thermal magnetic recording material was produced in the same manner, and the thermal magnetic recording material was evaluated. The results obtained are summarized in Table 6.

비교예 20Comparative Example 20

실시에 112 에서 사용된 우레아-우레탄 화합물 대신, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 112 와 동일한 방식으로 감열 기록 시트를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 6 에 요약된다. A thermal recording sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 112, except that 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was used instead of the urea-urethane compound used in Example 112. The results obtained are summarized in Table 6.                 

Figure 112002028185202-pct00157
Figure 112002028185202-pct00157

1. 광학 농도(OD 값)의 증가에 따라 감도가 높아진다.1. The sensitivity increases with increasing optical density (OD value).

2. 가소제 저항성 (인쇄 보존성)2. Plasticizer resistance (print preservation)

◎ ∼ 실질적으로 퇴색되지 않음.◎-It does not fade substantially.

Figure 112002028185202-pct00158
∼ 색조에 약간의 변화가 있지만, 긁힘 등은 없음.
Figure 112002028185202-pct00158
There is slight change in hue, but there is no scratch.

Figure 112002028185202-pct00159
∼ 현저히 퇴색됨.
Figure 112002028185202-pct00159
Discoloration markedly.

×∼ 인쇄의 색조가 완전히 소실됨.X ~ The color tone of printing disappears completely.

실시예 115Example 115

A) 감열 기록층용 코팅액의 제조A) Preparation of Coating Liquid for Thermal Recording Layer

실시예 24 와 동일한 방식으로 감열 기록층용 코팅액을 제조했다.In the same manner as in Example 24, a coating liquid for a thermal recording layer was prepared.

150 g/m2 의 기준 중량을 갖는 상질지의 표면에, A) 에서 제조된 감열 기록층용 코팅액을 건조 중량으로 7 g/m2 의 양으로 도포하고, 건조시킨 후, 수퍼캘린더링 하여, 감열 기록층으로 코팅된 시트를 제조했다. On the surface of the quality paper having a reference weight of 150 g / m 2, the coating liquid for thermal recording layer prepared in A) was applied in an amount of 7 g / m 2 in dry weight, dried, and super-calendered to heat A sheet coated with a recording layer was prepared.

B) 박리 시트의 제조B) Preparation of Release Sheet

40 g/m2 의 기준 중량을 갖는 기재 용지 상에, 유성 디메틸 실리콘으로 구성된 이형제를, 그라비어 코터를 사용하여 1 g/m2 의 양으로 도포하여 박리층을 형성시켰다. 이어서, 염소화 고무 100 중량부, 에스테르 검(gum) 20 중량부 및 디부틸 프탈레이트 120 중량부로 구성된 점착층 성분을, 박리층 상에 10 g/m2 의 양으로 도포했다.On a base paper having a reference weight of 40 g / m 2 , a release agent composed of oily dimethyl silicone was applied in an amount of 1 g / m 2 using a gravure coater to form a release layer. Subsequently, the pressure-sensitive adhesive layer component composed of 100 parts by weight of chlorinated rubber, 20 parts by weight of ester gum and 120 parts by weight of dibutyl phthalate was applied on the release layer in an amount of 10 g / m 2 .

C) 감열 기록용 라벨의 제조C) Preparation of labels for thermal recording

상기 A) 항 에서 제조된 감열 기록층으로 코팅된 시트의 비코팅된 면과 상기 B) 항 에서 제조된 박리 시트의 점착층으로 코팅된 면을, 서로 대면하도록 붙임으로써, 감열 기록용 라벨을 제조했다.A label for thermal recording was prepared by pasting the uncoated side of the sheet coated with the thermal recording layer prepared in paragraph A) and the side coated with the adhesive layer of the release sheet prepared in paragraph B) to face each other. did.

상기 수득된 감열 기록용 라벨의 발색 감도의 평가 결과는, 광학 농도 1.3 으로 양호했다. 비닐 클로라이드 랩 필름을 사용하여 평가된 인쇄 보존성은 퇴색이 발생하지 않을 정도로 양호했다. 수득된 결과는 표 7 에 요약된다.The evaluation result of the color development sensitivity of the obtained thermal recording label was good at an optical density of 1.3. The print retention evaluated using the vinyl chloride wrap film was so good that no fading occurred. The results obtained are summarized in Table 7.

실시예 116Example 116

D) 백코팅층용 코팅액의 제조D) Preparation of coating liquid for back coating layer

스티렌-말레산 공중합체 100 중량부와 고령토 50 중량부를 혼합함으로써, 백코팅층용 코팅액을 제조했다. 실시예 115 의 감열 기록용 라벨의 감열 기록층으로 코팅된 면의 반대쪽 면에, 상기 코팅액을 건조 중량으로 1 g/m2 의 양으로 도 포한 후, 건조시킴으로써 백코팅층을 형성시키는 것을 제외하고는, 실시예 115 와 동일한 방식으로 감열 기록용 라벨을 제조하고, 상기 라벨을 평가했다. 수득된 결과는 표 7 에 요약된다.By coating 100 parts by weight of the styrene-maleic acid copolymer and 50 parts by weight of kaolin, a coating liquid for a back coating layer was prepared. Except for coating the coating liquid in an amount of 1 g / m 2 in dry weight on the opposite side of the surface coated with the thermal recording layer of the thermal recording label of Example 115, and then drying to form a back coating layer. In the same manner as in Example 115, a label for thermal recording was produced, and the label was evaluated. The results obtained are summarized in Table 7.

실시예 117Example 117

E) 중간층용 코팅액의 제조E) Preparation of Coating Liquid for Interlayers

48% 폴리스티렌 미립자 분산액 80 중량부 (건조 고형분) 및 40% 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 에멀션 20 중량부 (건조 고형분) 로 구성된 중간층용 코팅액을 제조했다.A coating liquid for an intermediate layer consisting of 80 parts by weight of a 48% polystyrene fine particle dispersion (dry solids) and 20 parts by weight of a 40% styrene-acrylic acid ester copolymer emulsion (dry solids) was prepared.

실시예 116 의 감열 기록용 라벨의 감열 기록층과 지지체 사이에, 상기 코팅액을 건조 중량으로 8 g/m2 의 양으로 도포한 후, 건조시킴으로써 중간층을 형성시키는 것을 제외하고는, 실시예 116 와 동일한 방식으로 감열 기록용 라벨을 제조하고, 상기 라벨을 평가했다. 수득된 결과는 표 7 에 요약된다.Example 116 and Example 116 except that the coating liquid was applied in an amount of 8 g / m 2 by dry weight between the thermal recording layer and the support of the thermal recording label of Example 116, followed by drying to form an intermediate layer. A label for thermal recording was prepared in the same manner and the label was evaluated. The results obtained are summarized in Table 7.

실시예 118Example 118

F) 보호층용 코팅액의 제조F) Preparation of Coating Liquid for Protective Layer

아연 스테아레이트 20 중량부, 5 중량% 메틸 셀룰로스 수용액 20 중량부 및 물 60 중량부를 혼합한 후, 샌드 그라인더에서 2 시간 동안 분산시켰다. 이어서, 10 중량% 카르복시 개질된 폴리(비닐 알콜) 수용액 20 중량부, 실리카 1.5 중량부, 12.5 중량% 폴리아미도에피클로로히드린 수용액 6.5 중량부 및 물 15.0 중량부를 혼합한 후, 샌드 그라인더에서 2 시간동안 분산시켰다. 20 parts by weight of zinc stearate, 20 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of methyl cellulose and 60 parts by weight of water were mixed and then dispersed in a sand grinder for 2 hours. Subsequently, 20 parts by weight of a 10% by weight carboxy-modified poly (vinyl alcohol) aqueous solution, 1.5 parts by weight of silica, 6.5 parts by weight of 12.5% by weight polyamido epichlorohydrin aqueous solution and 15.0 parts by weight of water were mixed, followed by 2 hours in a sand grinder. Dispersed during.                 

이어서, 상기 수득된 아연 스테아레이트 분산액 0.7 중량부, 상기 수득된 실리카 분산액 45.0 중량부 및 물 11.3 중량부를 혼합하여, 보호층용 코팅액을 제조했다. 실시예 117 의 감열 기록용 라벨의 감열 기록층 상에, 상기 코팅액을 건조 중량으로 3 g/m2 의 양으로 도포한 후, 건조시킴으로써 보호층을 형성시키는 것을 제외하고는, 실시예 117 과 동일한 방식으로 감열 기록용 라벨을 제조하고, 상기 라벨을 평가했다. 수득된 결과는 표 7 에 요약된다.Subsequently, 0.7 parts by weight of the obtained zinc stearate dispersion, 45.0 parts by weight of the obtained silica dispersion, and 11.3 parts by weight of water were mixed to prepare a coating liquid for protective layer. On the thermal recording layer of the thermal recording label of Example 117, the coating liquid was applied in an amount of 3 g / m 2 by dry weight, and then dried to form a protective layer, which was the same as that of Example 117. A label for thermal recording was produced in a manner and the label was evaluated. The results obtained are summarized in Table 7.

비교예 21Comparative Example 21

실시예 115 에서 사용된 우레아-우레탄 화합물 대신, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 115 와 동일한 방식으로 감열 기록 시트를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 7 에 요약된다.A thermal recording sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 115, except that 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was used instead of the urea-urethane compound used in Example 115. The results obtained are summarized in Table 7.

Figure 112002028185202-pct00160
Figure 112002028185202-pct00160

1. 광학 농도(OD 값)의 증가에 따라 감도가 높아진다.1. The sensitivity increases with increasing optical density (OD value).

2. 가소제 저항성 (인쇄 보존성) 2. Plasticizer resistance (print preservation)                 

◎ ∼ 실질적으로 퇴색되지 않음.◎-It does not fade substantially.

Figure 112002028185202-pct00161
∼ 색조에 약간의 변화가 있지만, 긁힘 등은 없음.
Figure 112002028185202-pct00161
There is slight change in hue, but there is no scratch.

Figure 112002028185202-pct00162
∼ 현저히 퇴색됨.
Figure 112002028185202-pct00162
Discoloration markedly.

×∼ 인쇄의 색조가 완전히 소실됨.X ~ The color tone of printing disappears completely.

실시예 119Example 119

하기 기재된 감열 발색층용 코팅 재료와 중간층용 코팅 재료를, 두께 75㎛ 의 시판 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 (Lumilar E, 상표명, Toray Industries, Inc.) 의 한 면에, 하기의 다층이 지지체 상에 하기의 순서대로 형성되도록 도포한다:The coating material for the thermochromic layer described below and the coating material for the intermediate layer were coated on one side of a commercially available poly (ethylene terephthalate) film (Lumilar E, trade name, Toray Industries, Inc.) having a thickness of 75 μm. Apply to form in the following order:

시안 발색 감열 기록층, 중간층, 마젠타 발색 감열 기록층, 중간층, 황색 발색 감열 기록층 및 중간층. 건조 후의 각각의 감열 기록층 및 각각의 중간층의 코팅량이, 각각 6.5 g/m2 및 2.0 g/m2 가 되도록 바코팅으로써 도포하여, 다색 감열 기록 재료를 수득했다.Cyan color-sensitive thermal recording layer, intermediate layer, magenta color-sensitive thermal recording layer, middle layer, yellow color-sensitive thermal recording layer and intermediate layer. The coating amount of each thermal recording layer and each intermediate layer after drying was applied by bar coating so as to be 6.5 g / m 2 and 2.0 g / m 2 , respectively, to obtain a multicolor thermal recording material.

Figure 112002028185202-pct00163
시안 발색 감열 기록층용 코팅 재료의 제조
Figure 112002028185202-pct00163
Preparation of Coating Material for Cyan Color Thermal Recording Layer

액체 A (감열 발색성 염료 분산액)Liquid A (thermochromic dye dispersion)

3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드 20 중량부, 10% 폴리(비닐 알콜) 수용액 20 중량부 및 물 10 중량부를 혼합한 후, 샌드 그라인더 (AIMEX CO., LTD. 제조) 에서 분산시키고, 분쇄하여, 평균 입자 크기가 0.7㎛ 인 분산액을 제조했다. After mixing 20 parts by weight of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 20 parts by weight of a 10% poly (vinyl alcohol) aqueous solution and 10 parts by weight of water, sand grinder (AIMEX CO. , LTD.), And pulverized to prepare a dispersion having an average particle size of 0.7 µm.                 

액체 B (현색제 분산액)Liquid B (Developer Dispersion)

우레아-우레탄 화합물을 실시예 24 와 동일한 방식으로 합성하고, 상기 화합물 30g 을 2.5 중량% 폴리(비닐 알콜)수용액 120g 과 함께, 샌드 그라인더에서 3 시간동안 분쇄, 분산시킴으로써 분산액을 제조했다. 상기 분산 조작 직후의 분산액의 온도는 25℃ 였다. 상기 화합물의 분산 입자 직경은 0.6㎛ 였다.A urea-urethane compound was synthesized in the same manner as in Example 24, and a dispersion was prepared by pulverizing and dispersing 30 g of the compound together with 120 g of 2.5% by weight aqueous poly (vinyl alcohol) solution in a sand grinder for 3 hours. The temperature of the dispersion liquid immediately after the said dispersion operation was 25 degreeC. The dispersed particle diameter of the compound was 0.6 mu m.

액체 A 30 중량부, 액체 B 120 중량부, 60% 칼슘 카르보네이트 슬러리 52 중량부, 10% 폴리(비닐 알콜) 수용액 40 중량부, SBR 라텍스 (L-1537, 상표명, ASAHI Chemical Industry, Co., Ltd.; 고체 함량 50%) 28 중량부, 스테아르아미드 (Celozol A-877, 상표명, Chukyo Yushi Co., Ltd. 제조; 고체 함량 26.5%) 11 중량부 및 물 82 중량부를 혼합함으로써, 시안 발색 감열 발색층용 코팅 재료를 제조했다.30 parts by weight of liquid A, 120 parts by weight of liquid B, 52 parts by weight of 60% calcium carbonate slurry, 40 parts by weight of 10% poly (vinyl alcohol) aqueous solution, SBR latex (L-1537, trade name, ASAHI Chemical Industry, Co. , Ltd .; 28 parts by weight of solid content 50%), stearamide (Celozol A-877, trade name, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd .; 11 parts by weight of solid content 26.5%) and 82 parts by weight of water to develop cyan color A coating material for the thermochromic layer was prepared.

Figure 112002028185202-pct00164
마젠타 발색 감열 기록층용 코팅 재료의 제조
Figure 112002028185202-pct00164
Preparation of Coating Material for Magenta Coloring Thermal Recording Layer

액체 A (감열 발색성 염료 분산액)Liquid A (thermochromic dye dispersion)

4-N-(2-(2,4-디-tert-아밀페녹시)부티릴)피페라지노벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트 20 중량부, 10% 폴리(비닐 알콜) 수용액 20 중량부 및 물 10 중량부를 혼합한 후, 샌드 그라인더에서 분산 및 분쇄시켜, 평균 입자 크기가 0.7㎛ 인 분산액을 제조했다.20 parts by weight of 4-N- (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazinobenzenediazonium hexafluorophosphate, 20 parts by weight of 10% poly (vinyl alcohol) aqueous solution and water After mixing 10 parts by weight, the mixture was dispersed and ground in a sand grinder to prepare a dispersion having an average particle size of 0.7 mu m.

액체 B (커플러 분산액)Liquid B (coupler dispersion)

1-(2'-옥틸페닐)-3-메틸-5-피라졸론 50 중량부, 1,2,3-트리페닐구아니딘 50 중량부, 10% 폴리(비닐 알콜) 수용액 50 중량부 및 물 25 중량부를 혼합한 후, 샌 드 그라인더에서 분산 및 분쇄시켜, 평균 입자 직경이 1.0㎛ 인 분산액을 제조했다.50 parts by weight of 1- (2'-octylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 50 parts by weight of 1,2,3-triphenylguanidine, 50 parts by weight of 10% poly (vinyl alcohol) aqueous solution and 25 parts by weight of water After the portions were mixed, they were dispersed and ground in a sand grinder to prepare a dispersion having an average particle diameter of 1.0 mu m.

액체 A 30 중량부, 액체 B 90 중량부, 60% 칼슘 카르보네이트 슬러리 52 중량부, 10% 폴리(비닐 알콜) 수용액 40 중량부, SBR 라텍스 (L-1537, 상표명, ASAHI Chemical Industry, Co., Ltd.; 고체 함량 50%) 28 중량부, 스테아르아미드 (Celozol A-877, 상표명, Chukyo Yushi Co., Ltd. 제조; 고체 함량 26.5%) 11 중량부 및 물 82 중량부를 혼합함으로써, 마젠타 발색 감열 발색층용 코팅 재료를 제조했다.30 parts by weight of liquid A, 90 parts by weight of liquid B, 52 parts by weight of 60% calcium carbonate slurry, 40 parts by weight of 10% poly (vinyl alcohol) aqueous solution, SBR latex (L-1537, trade name, ASAHI Chemical Industry, Co. , Ltd .; 28 parts by weight of solid content 50%), stearamide (Celozol A-877, trade name, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd .; 11 parts by weight of solid content 26.5%) and 82 parts by weight of water to develop magenta A coating material for the thermochromic layer was prepared.

Figure 112002028185202-pct00165
황색 발색 감열 기록층용 코팅 재료의 제조
Figure 112002028185202-pct00165
Preparation of Coating Material for Yellow Color Thermal Recording Layer

액체 A (감열 발색성 염료 분산액)Liquid A (thermochromic dye dispersion)

2,5-디부톡시-4-톨릴티오벤젠벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트 20 중량부, 10% 폴리(비닐 알콜) 수용액 20 중량부 및 물 10 중량부를 혼합한 후, 샌드 그라인더에서 분산 및 분쇄시켜, 평균 입자 크기가 0.7㎛ 인 분산액을 제조했다.20 parts by weight of 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenebenzenediazonium hexafluorophosphate, 20 parts by weight of 10% poly (vinyl alcohol) aqueous solution and 10 parts by weight of water are mixed, and then dispersed and ground in a sand grinder. And a dispersion having an average particle size of 0.7 µm were prepared.

액체 B (커플러 분산액)Liquid B (coupler dispersion)

2-클로로-5-(3-(2,4-디-tert-펜틸)페녹시프로필아미노)아세트아닐리드 50 중량부, 1,2,3-트리페닐구아니딘 50 중량부, 10% 폴리(비닐 알콜) 수용액 50 중량부 및 물 25 중량부를 혼합한 후, 샌드 그라인더에서 분산 및 분쇄시켜, 평균 입자 크기가 1.0㎛ 인 분산액을 제조했다.50 parts by weight of 2-chloro-5- (3- (2,4-di-tert-pentyl) phenoxypropylamino) acetanilide, 50 parts by weight of 1,2,3-triphenylguanidine, 10% poly (vinyl alcohol ) 50 parts by weight of an aqueous solution and 25 parts by weight of water were mixed, and then dispersed and ground in a sand grinder to prepare a dispersion having an average particle size of 1.0 µm.

액체 A 30 중량부, 액체 B 90 중량부, 60% 칼슘 카르보네이트 슬러리 52 중량부, 10% 폴리(비닐 알콜) 수용액 40 중량부, SBR 라텍스 (L-1537, 상표명, ASAHI Chemical Industry, Co., Ltd.; 고체 함량 50%) 28 중량부, 스테아르아미드 (Celozol A-877, 상표명, Chukyo Yushi Co., Ltd. 제조; 고체 함량 26.5%) 11 중량부 및 물 82 중량부를 혼합함으로써, 황색 발색 감열 발색층용 코팅 재료를 제조했다.30 parts by weight of liquid A, 90 parts by weight of liquid B, 52 parts by weight of 60% calcium carbonate slurry, 40 parts by weight of 10% poly (vinyl alcohol) aqueous solution, SBR latex (L-1537, trade name, ASAHI Chemical Industry, Co. , Ltd .; solid color 50%) 28 parts by weight, stearamide (Celozol A-877, trade name, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd .; 11 parts by weight of solids content 26.5%) and 82 parts by weight of water to develop a yellow color A coating material for the thermochromic layer was prepared.

Figure 112002028185202-pct00166
중간층용 코팅 재료의 제조 (고체 함량: 15%)
Figure 112002028185202-pct00166
Preparation of Coating Material for Interlayers (Solid Content: 15%)

60% 카올리나이트 클레이 (평균 입자 크기: 0.6㎛) 분산액 42 중량부, 카르복실산 개질된 폴리(비닐 알콜)수용액 (Gohsenol T-330, 상표명, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조; 고체 함량 10%) 200 중량부, 아크릴계 에멀션 (SC-2250, 상표명, Nippon Shokubai Co., Ltd.; 고체 함량 40%) 100 중량부, 디메틸롤우레아 용액 (J-001, 상표명, Showa Denko K.K.; 고체 함량 30%) 33 중량부, 40% 아연 스테아레이트 분산액 (Highmicron F-930, 상표명, Chukyo Yushi Co., Ltd.; 평균 입자 크기 0.9㎛) 13 중량부, 중질(重質) 칼슘 카르보네이트 (NS-1000, 상표명, Nitto Funka Kogyo Co., Ltd.) 70 중량부, 우레탄 아크릴레이트 에멀션 (EM 90, 상표명, Arakawa Chemical Industries Ltd.; 고체 함량 40%) 25 중량부, 폴리실록산 (SM7025, 상표명, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.; 고체 함량 33%) 5 중량부 및 물 40 중량부를 혼합함으로써 중간층용 코팅 재료를 제조했다.60% kaolinite clay (average particle size: 0.6 μm) dispersion 42 parts by weight, carboxylic acid modified poly (vinyl alcohol) aqueous solution (manufactured by Gohsenol T-330, trade name, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .; solids content 10 %) 200 parts by weight, 100 parts by weight of an acrylic emulsion (SC-2250, trade name, Nippon Shokubai Co., Ltd .; solid content 40%), dimethylolurea solution (J-001, trade name, Showa Denko KK; solid content 30 %) 33 parts by weight, 40% zinc stearate dispersion (Highmicron F-930, trade name, Chukyo Yushi Co., Ltd .; average particle size 0.9 μm) 13 parts by weight, heavy calcium carbonate (NS- 1000, trade name, Nitto Funka Kogyo Co., Ltd.) 70 parts by weight, urethane acrylate emulsion (EM 90, trade name, Arakawa Chemical Industries Ltd .; solid content 40%) 25 parts by weight, polysiloxane (SM7025, trade name, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd .; coating for the intermediate layer by mixing 5 parts by weight of solid content and 33 parts by weight of water To prepare a fee.

실시예 120Example 120

2색 감열 기록 재료의 제조예가 하기에 기재된다.An example of the production of the two-color thermal recording material is described below.

(A) 고온 발색층용 류코 염료: 3-(4'-디부틸아미노-2'-히드록시페닐)-3-(5'-아닐리노-4'-메틸-2'-메톡시페닐)프탈리드. (A) Leuco dye for high temperature coloring layer: 3- (4'-dibutylamino-2'-hydroxyphenyl) -3- (5'-anilino-4'-methyl-2'-methoxyphenyl) phthalide .                 

(B) 저온 발색층용 류코 염료: 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란.(B) Leuco dye for low temperature chromophoric layer: 3-diethylamino-7-chlorofluoran.

(C) 현색제: 실시예 119 에서 합성된 우레아-우레탄 화합물.(C) Color developer: Urea-urethane compound synthesized in Example 119.

(D) 증감제: 디페닐 술폰.(D) sensitizer: diphenyl sulfone.

상기 (A) 내지 (D) 의 각각의 유기 화합물 40g 을, 10% 폴리(비닐 알콜) 용액 (중합도 500, 비누화도 90%) 40g 및 물 20g 과 혼합하고, 상기 수득된 각각의 조성물을 수직형 샌드 밀 (AIMEX CO., LTD. 제조의 샌드 그라인더) 에서, 입자 크기 1㎛ 로 분산시켜, 각각의 분산액을 상기 화합물 (A) 내지 (D) 에 해당하는 액체 (A) 내지 (D) 로 제조했다.40 g of each organic compound of (A) to (D) is mixed with 40 g of 10% poly (vinyl alcohol) solution (polymerization degree 500, 90% saponification degree) and 20 g of water, and each of the obtained compositions is vertical In a sand mill (sand grinder manufactured by AIMEX CO., LTD.), Dispersion was carried out with a particle size of 1 μm, and each dispersion was prepared with liquids (A) to (D) corresponding to the above compounds (A) to (D). did.

한편, 경질(輕質) 칼슘 카르보네이트 (Brilliant 15, Shiraishi Industrial Co., Ltd.; 평균 입자 크기 0.15㎛) 40g 및 0.7% 나트륨 헥사메타포스페이트 용액 60g 을 혼합하고, 수득된 조성물을 Cowles 분산기에서 분산시켰다.Meanwhile, 40 g of hard calcium carbonate (Brilliant 15, Shiraishi Industrial Co., Ltd .; average particle size 0.15 μm) and 60 g of 0.7% sodium hexametaphosphate solution were mixed, and the obtained composition was mixed in a Cowles disperser. Dispersed.

별도로, 윤활 분산액 (F) 로서 21% 아연 스테아레이트 분산액을 제조하고, 점착액 (G) 로서 10% 폴리(비닐 알콜) (NM11, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 을 제조했다.Separately, 21% zinc stearate dispersion was prepared as lubricating dispersion (F), and 10% poly (vinyl alcohol) (NM11, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was prepared as adhesive liquid (G).

Figure 112002028185202-pct00167
고온 발색 감열층용 코팅액 (Ⅰ) 의 제조
Figure 112002028185202-pct00167
Preparation of Coating Liquid (I) for High Temperature Coloring Thermal Layers

상기 액체 (A), (C), (D) 및 (G) 를, 건조 후 중량비가 하기와 같이 되도록 블렌딩하여, 고온 발색 감열층용 코팅액을 제조했다:The liquids (A), (C), (D) and (G) were blended so that the weight ratio after drying was as follows to prepare a coating liquid for a high temperature color-sensitive heat-sensitive layer:

(A) : (C) : (E) : (G) = 20 : 40 : 25 : 15.(A): (C): (E): (G) = 20: 40: 25: 15.

Figure 112002028185202-pct00168
고온 발색 감열층의 형성
Figure 112002028185202-pct00168
Formation of High Temperature Coloring Thermal Layers

60 g/m2 의 기준 중량을 갖는 상질지(중성지) 상에, 상기의 고온 발색 감열층용 코팅액 (Ⅰ) 을, Mayer 바를 사용하여 건조 중량으로 8 g/m2 의 양으로 도포함으로써, 고온 발색 감열층을 형성시킨다.High temperature color development by apply | coating said coating liquid for high temperature coloring heat-sensitive layer (I) in the quantity of 8 g / m <2> by dry weight using a Mayer bar on the quality paper (neutral paper) which has a reference weight of 60 g / m <2> . The heat-sensitive layer is formed.

Figure 112002028185202-pct00169
저온 발색 감열층용 코팅액 (Ⅱ) 의 제조
Figure 112002028185202-pct00169
Preparation of Coating Liquid for Low Temperature Coloring Thermal Layer (II)

상기 액체 (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G) 를, 건조 후 중량비가 하기와 같이 되도록 블렌딩하여, 저온 발색 감열층용 코팅액을 제조했다:The liquids (B), (C), (D), (E), (F) and (G) were blended so that the weight ratio after drying was as follows to prepare a coating liquid for a low temperature color heat-sensitive layer:

(B) : (C) : (D) : (E) : (F) : (G) = 10 : 20 : 20 : 20 : 10 : 10.(B): (C): (D): (E): (F): (G) = 10: 20: 20: 20: 10: 10.

Figure 112002028185202-pct00170
2색 감열 기록 재료의 제조
Figure 112002028185202-pct00170
Preparation of Two-Color Thermal Recording Materials

상기의 고온 발색 감열층 상에, 상기의 저온 발색 감열층용 코팅액 (Ⅱ) 을, 건조 중량으로 5 g/m2 의 양으로 도포했다. 이어서, 상기 감열 기록 표면의 Bekk 평활도 (JIS-P8119) 를, 수퍼캘린더를 사용하여 150 초로 평활 처리하여, 2색 감열 기록 재료를 수득했다.On the said high temperature coloring heat sensitive layer, said coating liquid for low temperature coloring heat-sensitive layer (II) was apply | coated by the dry weight in the quantity of 5 g / m <2> . Subsequently, Bekk smoothness (JIS-P8119) of the thermal recording surface was smoothed for 150 seconds using a supercalendar to obtain a two-color thermal recording material.

비교예 22Comparative Example 22

실시예 119 에서 합성된 우레아-우레탄 화합물 대신, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 119 와 동일한 방식으로 다색 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 8 에 요약된다.A multicolored thermal recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 119, except that 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was used instead of the urea-urethane compound synthesized in Example 119. . The results obtained are summarized in Table 8.

비교예 23Comparative Example 23

실시예 120 에서 사용된 우레아-우레탄 화합물 대신, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 120 과 동일한 방식으로 2색 감열 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 8 에 요약된다.A two-color thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 120, except that 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was used instead of the urea-urethane compound used in Example 120. did. The results obtained are summarized in Table 8.

Figure 112002028185202-pct00171
다색 감열 기록 재료의 평가
Figure 112002028185202-pct00171
Evaluation of Multicolored Thermal Recording Materials

실시예 119 및 120, 및 비교예 22 및 23 에서 수득된 다색 감열 기록 재료를 시판 감열 프린터 (NC-1, 상표명, Fuji Photo Film Co., Ltd.) 을 사용하여 인쇄하고, 화질 및 화상 보존성을 하기 방법에 의해 평가했다.The multicolored thermal recording material obtained in Examples 119 and 120, and Comparative Examples 22 and 23 was printed using a commercially available thermal printer (NC-1, trade name, Fuji Photo Film Co., Ltd.), and image quality and image preservation It evaluated by the following method.

[화질][Quality]

각 기록 재료의 5 장의 시트에 대해, 선명도, 콘트라스트(contrast), 화상의 농도 비균일 등을 가시적으로 판단하여, 하기의 5 등급으로 평가했다:

Figure 112002028185202-pct00172
: 양호,
Figure 112002028185202-pct00173
∼
Figure 112002028185202-pct00174
: 다소 양호,
Figure 112002028185202-pct00175
: 보통,
Figure 112002028185202-pct00176
∼×:다소 불량, ×: 불량.For five sheets of each recording material, the sharpness, contrast, density nonuniformity of the image, etc. were visually judged and evaluated in the following five grades:
Figure 112002028185202-pct00172
: Good,
Figure 112002028185202-pct00173
To
Figure 112002028185202-pct00174
: Somewhat good,
Figure 112002028185202-pct00175
: usually,
Figure 112002028185202-pct00176
-X: Somewhat defective, x: Poor.

[화상 보존성][Image Preservation]

각각의 기록 재료를 비닐 클로라이드 랩 필름 사이에 또는 비닐 클로라이드 파일에 삽입하고, 위로부터 여기에 300 g/cm2 의 하중을 적용했다. 40℃ 에서 24 시간동안 방치한 후, 인쇄 부분과 비 인쇄 부분(본래 기록 재료 표면)의 발색 농도를 가시적으로 평가했다. 인쇄 농도가 약간만 감소된 경우에는, 인쇄 보존성이 양호한 것으로 평가된다.Each recording material was inserted between vinyl chloride wrap films or into vinyl chloride piles and a load of 300 g / cm 2 was applied from above. After standing at 40 ° C. for 24 hours, the color density of the print portion and the non-print portion (original recording material surface) were visually evaluated. When the print density is only slightly reduced, print preservation is evaluated to be good.

수득된 결과는 표 8 에 나타난다. 즉, 실시예 119 및 120 의 기록 재료는 화질이 양호하고, 우수한 화상 보존성을 나타내는 반면, 비교예 22 및 23 의 기록 재료는 실시예 119 및 120 의 기록 재료에 비해 우수하지 못하다. The results obtained are shown in Table 8. In other words, the recording materials of Examples 119 and 120 have good image quality and exhibit excellent image retention, while the recording materials of Comparative Examples 22 and 23 are not as good as those of Examples 119 and 120.                 

Figure 112002028185202-pct00177
Figure 112002028185202-pct00177

1. 화질1. Image quality

Figure 112002028185202-pct00178
∼ 양호.
Figure 112002028185202-pct00178
Good.

Figure 112002028185202-pct00179
∼보통.
Figure 112002028185202-pct00179
~ Usually.

×∼불량.× defective.

2. 가소제 저항성 (인쇄 보존성)2. Plasticizer resistance (print preservation)

◎ ∼ 실질적으로 퇴색되지 않음.◎-It does not fade substantially.

Figure 112002028185202-pct00180
∼ 색조에 약간의 변화가 있지만, 긁힘 등은 없음.
Figure 112002028185202-pct00180
There is slight change in hue, but there is no scratch.

Figure 112002028185202-pct00181
∼ 현저히 퇴색됨.
Figure 112002028185202-pct00181
Discoloration markedly.

×∼ 인쇄의 색조가 완전히 소실됨.X ~ The color tone of printing disappears completely.

실시예 121Example 121

실시예 24 에서와 동일한 방식으로 우레아-우레탄 화합물을 합성하고, 상기 화합물 2g 을 2.5 중량% 폴리(비닐 알콜)수용액 8g 과 함께, 페인트 진탕기에서 6 시간동안 분쇄, 분산시켜 분산액을 제조했다. 분산 조작 직후의 분산액의 온도는 25℃ 였다. 상기 화합물의 분산 입자의 직경은 0.6㎛ 였다. A urea-urethane compound was synthesized in the same manner as in Example 24, and 2 g of the compound was pulverized and dispersed for 6 hours in a paint shaker with 8 g of a 2.5 wt% aqueous poly (vinyl alcohol) solution to prepare a dispersion. The temperature of the dispersion liquid immediately after the dispersion operation was 25 ° C. The diameter of the dispersed particles of the compound was 0.6 µm.                 

3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 70g 을, 5.4 중량% 폴리(비닐 알콜) 수용액 130g 과 함께 샌드 그라인더 (AIMEX CO., LTD. 제조; 관 용량 400mL) 에서 2000 rpm 의 회전수로 3 시간동안 분쇄, 분산시킴으로써 다른 분산액을 제조했다.70 g of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane together with 130 g of a 5.4 wt% poly (vinyl alcohol) aqueous solution was added at 2000 rpm in a sand grinder (manufactured by AIMEX CO., LTD .; tube volume 400 mL). Another dispersion was prepared by grinding and dispersing for 3 hours at rotational speed.

또한, 디페닐술폰 70g 을, 5.4 중량% 폴리(비닐 알콜) 수용액 130g 과 함께 샌드 그라인더 (AIMEX CO., LTD. 제조; 관 용량 400mL) 에서 2000 rpm 의 회전수로 3 시간동안 분쇄, 분산시킴으로써 또 다른 분산액을 제조했다.Further, 70 g of diphenylsulfone was ground and dispersed in a sand grinder (manufactured by AIMEX CO., LTD .; pipe volume: 400 mL) with 130 g of a 5.4 wt% poly (vinyl alcohol) aqueous solution at a rotation speed of 2000 rpm for 3 hours. Another dispersion was prepared.

또한, 칼슘 카르보네이트 10g 과 물 30g 을 혼합하고, 상기 혼합물을 교반기를 사용하여 교반함으로써 다른 분산액을 수득했다.In addition, 10 g of calcium carbonate and 30 g of water were mixed, and another dispersion was obtained by stirring the mixture using a stirrer.

한편, 알루미늄 히드록시드 60 중량부와 12.5 중량% 폴리(비닐 알콜) 수용액 40 중량부의 혼합물을, 샌드 그라인더를 사용하여 2 시간동안 처리하여, 알루미늄 히드록시드를 평균 입자 크기가 약 1㎛ 가 되도록 분산시켜, 알루미늄 히드록시드 분산액을 제조했다.Meanwhile, a mixture of 60 parts by weight of aluminum hydroxide and 40 parts by weight of an aqueous solution of 12.5% by weight poly (vinyl alcohol) was treated with a sand grinder for 2 hours so that the aluminum hydroxide was brought to an average particle size of about 1 μm. It disperse | distributed and the aluminum hydroxide dispersion liquid was prepared.

상기 분산액과 다른 성분을 하기의 비율(건조 기준 비율)로 교반 혼합하여, 코팅액을 수득했다: 상기 화합물의 분산액의 건조 고형분 20 중량부, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 분산액의 건조 고형분 10 중량부, 디페닐 술폰 분산액의 건조 고형분 25 중량부, 칼슘 카르보네이트 분산액의 건조 고형분 40 중량부, 알루미늄 히드록시드 분산액의 건조 고형분 13 중량부, 아연 스테아레이트 분산액 (고체 함량 16 중량%) 의 건조 고형분 20 중량부, 및 15 중량% 의 폴리(비닐 알콜)의 건조 고형분 15 중량부. The dispersion and the other components were stirred and mixed in the following proportions (dry basis ratio) to obtain a coating solution: 20 parts by weight of a dry solid of the dispersion of the compound, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluor 10 parts by weight of the dry solids of the column dispersion, 25 parts by weight of the dry solids of the diphenyl sulfone dispersion, 40 parts by weight of the dry solids of the calcium carbonate dispersion, 13 parts by weight of the dry solids of the aluminum hydroxide dispersion, and zinc stearate dispersion (solid Content of 20% by weight of dry solids of 16% by weight) and 15 parts by weight of dry solids of 15% by weight of poly (vinyl alcohol).                 

이어서, 상기 감열 기록층용 코팅액을 알루미늄 증착지 상에, 그라비어 코터(200 메쉬; 플레이트 깊이 20μ) 를 사용하여 50 m/분의 속도로 도포했다. 상기 처리된 알루미늄 증착지를 80℃ 에서 3 초동안 건조시켜, 두께 2μ의 감열 기록층을 수득했다. 이어서, 아크릴계 수지 (주로 메틸 메타크릴레이트 단위체, 2-에틸헥실 아크릴레이트 단위체 및 스티렌 단위체로 구성되고, 약 40℃ 의 유리전이 온도를 가짐) 의 수성 분산액으로 구성된 클리어 코팅액을, 알루미늄 증착지의 코팅된 표면에 롤 코터를 사용하여 8μ의 두께로 도포하고, 80℃ 에서 10 초간 건조시켜, 본 발명에 따른 레이저 마킹용 금속 증착지를 수득했다.Subsequently, the coating liquid for thermal recording layer was applied on an aluminum deposition paper at a rate of 50 m / min using a gravure coater (200 mesh; plate depth 20 mu). The treated aluminum vapor-deposited paper was dried at 80 ° C. for 3 seconds to obtain a heat-sensitive recording layer having a thickness of 2 μ. Next, a clear coating liquid composed of an aqueous dispersion of an acrylic resin (mainly composed of methyl methacrylate units, 2-ethylhexyl acrylate units and styrene units, having a glass transition temperature of about 40 ° C.) was coated on an aluminum deposition paper. It applied to the surface with the thickness of 8 micrometers using a roll coater, and it dried for 10 second at 80 degreeC, and obtained the metal deposition paper for laser markings which concerns on this invention.

금속 증착지에 이산화탄소 레이저로부터의 레이저 빔을 조사했다. 명확한 마크를 수득할 수 있고, 발색성이 양호했다. 금속 증착지를 랩 필름 사이에 삼입함으로써 가소제 저항성 시험을 수행하여, 인쇄 부분의 퇴색이 야기되지 않을 정도로 가소제 저항성이 양호하다는 것을 발견했다. 수득된 결과는 표 9 에 요약된다.The laser beam from the carbon dioxide laser was irradiated to the metal deposition paper. A clear mark could be obtained and color development was good. A plasticizer resistance test was conducted by injecting the metal deposited paper between the wrap films to find that the plasticizer resistance was good enough that no fading of the printed portion was caused. The results obtained are summarized in Table 9.

실시예 122Example 122

실시예 85 와 동일한 방식으로 우레아-우레탄 화합물을 합성하고, 상기 화합물 2g 을 2.5 중량% 폴리(비닐 알콜)수용액 8g 과 함께, 페인트 진탕기에서 6 시간동안 분쇄, 분산시켜 분산액을 제조했다.A urea-urethane compound was synthesized in the same manner as in Example 85, and 2 g of the compound was pulverized and dispersed in a paint shaker for 6 hours with 8 g of 2.5 wt% aqueous poly (vinyl alcohol) solution to prepare a dispersion.

이어서, 실시예 121 에서 수득된 화합물의 분산액 대신, 상기 화합물의 분산액을 사용하고, 알루미늄 히드록시드 대신, 디페닐 술폰을 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예 121 과 동일한 방식으로 레이저 마킹용 금속 증착지를 제조하고, 평 가했다. 수득된 결과는 표 9 에 요약된다.Subsequently, instead of the dispersion of the compound obtained in Example 121, a dispersion of the compound was used, and metal deposition for laser marking was performed in the same manner as in Example 121, except that diphenyl sulfone was used instead of aluminum hydroxide. Paper was manufactured and evaluated. The results obtained are summarized in Table 9.

비교예 24Comparative Example 24

실시예 121 에서 합성된 우레아-우레탄 화합물 대신, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 121 과 동일한 방식으로 레이저 마킹용 금속 증착지를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 9 에 요약된다.A metal deposition paper for laser marking was prepared and evaluated in the same manner as in Example 121, except that 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was used instead of the urea-urethane compound synthesized in Example 121. . The results obtained are summarized in Table 9.

[발색 감도][Color development sensitivity]

레이저 마킹용 물품에, 이산화탄소 레이저 (Unimark, USHIO INC. 제조) 로부터, 숫자를 나타낼 수 있는 스텐실(stencil) 을 통해, 0.6 J/cm2 의 에너지로 레이저 빔을 조사했다. 명확한 마크가 수득되고, 발색 농도가 높으면, 발색 감도가 양호한 것으로 평가된다.An article for laser marking was irradiated with a laser beam with an energy of 0.6 J / cm 2 from a carbon dioxide laser (manufactured by Unimark, USHIO INC.) Through a stencil that can represent a number. If a clear mark is obtained and the color development concentration is high, the color development sensitivity is evaluated to be good.

[가소제 저항성][Plasticizer resistance]

마킹된 레이저 마킹용 물품 표면의 위쪽과 아래쪽의 각각에, 3 장의 비닐 클로라이드 랩 필름을 배치하고, 수득된 어셈블리를 300 kg/cm2 의 하중하에 40℃ 에서 24 시간동안 방치했다. 방치 후, 인쇄 부분의 발색 농도를 가시적으로 평가했다. 인쇄 농도가 단지 약간만 감소된다면, 인쇄 보존성은 양호한 것으로 평가된다. Three vinyl chloride wrap films were placed on top and bottom of the marked laser marking article surface, and the obtained assembly was left at 40 ° C. for 24 hours under a load of 300 kg / cm 2 . After standing, the color density of the printed portion was visually evaluated. If the print density is only slightly reduced, print preservation is evaluated as good.

Figure 112002028185202-pct00182
Figure 112002028185202-pct00182

1. 마킹 감도1. Marking sensitivity

◎ ∼ 발색성이 양호. 명확한 마크가 수득될 수 있음.◎-Good color development. Clear marks can be obtained.

Figure 112002028185202-pct00183
∼ 발색이 다소 불충분하지만, 시인성에는 문제 없음.
Figure 112002028185202-pct00183
Although color development is somewhat inadequate, there is no problem in visibility.

×∼ 발색성이 낮고, 인쇄가 불명확함.X ~ low color development, unclear printing.

2. 가소제 저항성 (인쇄 보존성)2. Plasticizer resistance (print preservation)

◎ ∼ 실질적으로 퇴색되지 않음.◎-It does not fade substantially.

Figure 112002028185202-pct00184
∼ 색조에 약간의 변화가 있지만, 긁힘 등은 없음.
Figure 112002028185202-pct00184
There is slight change in hue, but there is no scratch.

Figure 112002028185202-pct00185
∼ 현저히 퇴색됨.
Figure 112002028185202-pct00185
Discoloration markedly.

×∼ 인쇄의 색조가 완전히 소실됨.X ~ The color tone of printing disappears completely.

실시예 123Example 123

(1) 상층지의 제조(1) Production of upper layer paper

NISSEKI HISOL N-296 (오일, 상표명, Nippon Sekiyu Kagaku K.K. 제조) 80 중량부에 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란 2.5 중량부를 용해시킴으로써 제조된 용액을, 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 소량의 나트륨 히드록시드와 함께 용해 시킴으로써 제조된 pH 4.0 의 5% 수용액 100 중량부에 유화시켰다. 한편, 멜라민 10 중량부, 37% 포름알데히드 수용액 25 중량부 및 물 65 중량부의 혼합물을, 나트륨 히드록시드를 사용하여 pH 9.0 으로 조정하고, 60℃ 에서 가열할 때, 15 분 후 상기 혼합물은 투명해지며, 멜라민 포름알데히드 초기축합물이 수득되었다. 상기 초기 축합물을 상기 수득된 에멀션에 첨가하고, 60℃ 로 혼합물을 유지하면서, 수득된 혼합물을 4 시간 동안 계속해서 교반한 후, 실온으로 냉각했다. 수득된 마이크로캡슐 분산액의 고체 함량은 45% 였다.NISSEKI HISOL N-296 (oil, trade name, manufactured by Nippon Sekiyu Kagaku KK) A solution prepared by dissolving 2.5 parts by weight of 3-diethylamino-7-chlorofluorane in 80 parts by weight of a small amount of styrene-maleic anhydride copolymer It was emulsified in 100 parts by weight of a 5% aqueous solution of pH 4.0 prepared by dissolving with sodium hydroxide of. Meanwhile, a mixture of 10 parts by weight of melamine, 25 parts by weight of 37% aqueous formaldehyde solution and 65 parts by weight of water was adjusted to pH 9.0 using sodium hydroxide and heated at 60 ° C., after 15 minutes the mixture was clear. Melamine formaldehyde precondensate was obtained. The initial condensate was added to the obtained emulsion and the mixture obtained was stirred for 4 hours while maintaining the mixture at 60 ° C., then cooled to room temperature. The solids content of the obtained microcapsule dispersion was 45%.

상기 수득된 마이크로캡슐 분산액을 용지 상에 도포하고, 건조하여 상층지를 수득했다.The obtained microcapsule dispersion was applied onto paper and dried to obtain an upper layer paper.

(2) 하층지의 제조(2) manufacture of lower strata

실시예 7 과 동일한 방식으로 합성된 조성물 15g 을, 2 중량% 폴리(비닐 알콜) 수용액 45g 과 함께, 상온에서 45 분 동안 페인트 진탕기에서 분쇄, 분산시킴으로써 분산액을 제조했다.A dispersion was prepared by pulverizing and dispersing 15 g of the composition synthesized in the same manner as in Example 7, with 45 g of an aqueous 2% by weight poly (vinyl alcohol) solution in a paint shaker at room temperature for 45 minutes.

칼슘 카르보네이트 60g 과 물 90g 을 혼합하고, 상기 혼합물을 교반기를 사용하여 혼합함으로써 다른 분산액을 제조했다.Another dispersion was prepared by mixing 60 g of calcium carbonate and 90 g of water and mixing the mixture using a stirrer.

상기 조성물의 분산액 40 중량부, 칼슘 카르보네이트 분산액 125 중량부 및 10 중량% 폴리(비닐 알콜) 수용액 120 중량부를 혼합 교반함으로써 코팅액을 제조했다.A coating solution was prepared by mixing and stirring 40 parts by weight of the dispersion of the composition, 125 parts by weight of calcium carbonate dispersion and 120 parts by weight of an aqueous 10% by weight poly (vinyl alcohol) solution.

10 호의 바 코터를 사용하여 기준 중량이 40 g/m2 인 기재 용지에 상기 코팅 액을 도포하여 하층지를 수득했다.The coating liquid was applied to a base paper having a reference weight of 40 g / m 2 using a bar coater of No. 10 to obtain a lower layer paper.

상기 발색 농도의 평가 결과는 광학 농도 0.7 로 양호했다.The evaluation result of the said color development density | concentration was favorable with optical density 0.7.

핸드 크림을 사용한 내용제성의 평가 결과는, 인쇄 부분의 판독이 가능할 정도로 양호했다. 수득된 결과는 표 10 에 요약된다.The evaluation result of solvent resistance using the hand cream was so good that the printing part could be read. The results obtained are summarized in Table 10.

비교예 25Comparative Example 25

실시예 123 에서 사용된 우레아-우레탄 화합물 대신, 현색제로서 활성 클레이를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 123 과 동일한 방식으로 감압 기록 재료를 제조하고, 평가했다. 수득된 결과는 표 10 에 요약된다.A pressure-sensitive recording material was produced and evaluated in the same manner as in Example 123 except that instead of using the active clay as the developer, instead of the urea-urethane compound used in Example 123. The results obtained are summarized in Table 10.

Figure 112002028185202-pct00186
Figure 112002028185202-pct00186

1. 광학 농도(OD 값)의 증가에 따라 착색 농도가 높아진다.1. As the optical density (OD value) increases, the coloring density increases.

2. 내용제성 (핸드 크림)2. Solvent resistance (hand cream)

◎ ∼ 실질적으로 퇴색되지 않음.◎-It does not fade substantially.

Figure 112002028185202-pct00187
∼ 색조에 약간의 변화가 있지만, 긁힘 등은 없음.
Figure 112002028185202-pct00187
There is slight change in hue, but there is no scratch.

Figure 112002028185202-pct00188
∼ 현저히 퇴색됨.
Figure 112002028185202-pct00188
Discoloration markedly.

×∼ 인쇄의 색조가 완전히 소실됨.X ~ The color tone of printing disappears completely.

특정의 우레아-우레탄 화합물을 사용하여, 화상 보존성이 우수하고 발색 감도가 우수한 발색 조성물 및 기록 재료를 저렴하게 제공하는 것이 가능하다.By using a specific urea-urethane compound, it is possible to provide a coloring composition and a recording material excellent in image preservation and excellent in color development sensitivity at low cost.

Claims (99)

하기 화학식 (S-1) 내지 (S-70) 으로 표시되는 우레아-우레탄 화합물:Urea-urethane compounds represented by the following formulas (S-1) to (S-70):
Figure 112005033877849-pct00208
Figure 112005033877849-pct00209
Figure 112005033877849-pct00210
Figure 112005033877849-pct00211
Figure 112005033877849-pct00212
Figure 112005033877849-pct00208
Figure 112005033877849-pct00209
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Figure 112005033877849-pct00216
Figure 112005033877849-pct00217
Figure 112005033877849-pct00217
Figure 112005033877849-pct00218
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 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 우레아-우레탄 화합물 함유 현색제를 함유하는 발색 조성물로서, 상기 우레아-우레탄 화합물이 하기 화학식 (I) 내지 (VII) 로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 발색 조성물:A color-forming composition containing a urea-urethane compound-containing developer, wherein the urea-urethane compound is at least one selected from the group consisting of the following formulas (I) to (VII): [화학식 Ⅰ][Formula I]
Figure 112005033877849-pct00219
Figure 112005033877849-pct00219
 [식 중, X 및 Z 는 독립적으로 방향족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기 또는 지방족 화합물 잔기이고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며,[Wherein X and Z are independently aromatic compound residues, heterocyclic compound residues or aliphatic compound residues, and each residue may have one or more substituents, Y0 는 톨릴렌 기, 자일릴렌 기, 나프틸렌 기, 헥사메틸렌 기, 및 -φ-CH2-φ- 기 {식 중, -φ- 는 페닐렌 기이다} 로 이루어진 군에서 선택된 기이다];Y 0 is a group selected from the group consisting of tolylene group, xylylene group, naphthylene group, hexamethylene group, and -φ-CH 2 -φ- group (wherein -φ- is phenylene group) ; [화학식 Ⅱ][Formula II]
Figure 112005033877849-pct00220
Figure 112005033877849-pct00220
 [식 중, X 및 Y 는 독립적으로 방향족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기 또 지방족 화합물 잔기이고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다];[Wherein X and Y are independently aromatic compound residues, heterocyclic compound residues or aliphatic compound residues, and each residue may have one or more substituents]; [화학식 Ⅲ][Formula III]
Figure 112005033877849-pct00221
Figure 112005033877849-pct00221
 [식 중, X 및 Y 는 독립적으로 방향족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기 또는 지방족 화합물 잔기이고,[Wherein X and Y are independently an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue, α는 2 이상의 결합가를 갖는 잔기이며,α is a residue having a valency of 2 or more, n 은 2 이상의 정수이고,n is an integer of 2 or more, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다];Each residue may have one or more substituents; [화학식 Ⅳ][Formula IV]
Figure 112005033877849-pct00222
Figure 112005033877849-pct00222
 [식 중, Z 및 Y 는 독립적으로 방향족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기 또는 지방족 화합물 잔기이고,[Wherein, Z and Y are independently an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue, β는 2 이상의 결합가를 갖는 잔기이며,β is a residue having two or more valences, n 은 2 이상의 정수이고,n is an integer of 2 or more, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다];Each residue may have one or more substituents; [화학식 Ⅴ][Formula Ⅴ]
Figure 112005033877849-pct00223
Figure 112005033877849-pct00223
 [식 중, 각각의 벤젠 고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기인 치환체로 치환되는 것이 바람직하지만, 상기 치환체는 니트로 기, 히드록실 기, 카르복실 기, 니트로소 기, 니트릴 기, 카르바모일 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기, 술파모일 기 또는 할로겐 원자일 수도 있고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며,[In formula, it is preferable that the hydrogen atom of each benzene ring is substituted by the substituent which is an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue. However, the said substituent is a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitroso group. , Nitrile group, carbamoyl group, ureido group, isocyanate group, mercapto group, sulfo group, sulfamoyl group or halogen atom, each moiety may have one or more substituents, γ는 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO-, -CONH- {식 중, n 은 1 또는 2 이다}, 및 하기 화학식 a 로 표시되는 임의의 기로 이루어진 군에서 선택되는 기이거나, 존재하지 않는다:γ is -SO 2- , -O-,-(S) n -,-(CH 2 ) n- , -CO-, -CONH- (wherein n is 1 or 2), and Is a group selected from the group consisting of any groups represented or is not present: [화학식 a][Formula a]
Figure 112005033877849-pct00224
];
Figure 112005033877849-pct00224
]; [화학식 Ⅵ][Formula VI]
Figure 112005033877849-pct00225
Figure 112005033877849-pct00225
 [식 중, 각각의 벤젠 고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기인 치환체로 치환되는 것이 바람직하지만, 상기 치환체는 히드록실 기, 니트로 기, 니트릴 기, 카르바모일 기, 술파모일 기, 카르복실 기, 니트로소 기, 아미노 기, 옥시아미노 기, 니트로아미노 기, 히드라지노 기, 우레이도 기, 이소시아네이트 기, 메르캅토 기, 술포 기 또는 할로겐 원자일 수도 있고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며,[In formula, it is preferable that the hydrogen atom of each benzene ring is substituted by the substituent which is an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue. However, the said substituent is a hydroxyl group, a nitro group, a nitrile group, a carbamoyl group. , Sulfamoyl group, carboxyl group, nitroso group, amino group, oxyamino group, nitroamino group, hydrazino group, ureido group, isocyanate group, mercapto group, sulfo group or halogen atom, The residue may have one or more substituents, δ는 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO-, -CONH-, -NH-, -CH(COOR1)-, -C(CF3)2- 및 -CR2R3- {식 중, R1, R2 및 R3 는 각각 알킬 기이고, n 은 1 또는 2 이다} 로 이루어진 군에서 선택된 기이거나, 존재하지 않는다]; 및δ is -SO 2- , -O-,-(S) n -,-(CH 2 ) n- , -CO-, -CONH-, -NH-, -CH (COOR 1 )-, -C (CF 3 ) 2 -and -CR 2 R 3- (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each an alkyl group and n is 1 or 2) or are not present; And [화학식 Ⅶ][Formula Ⅶ]
Figure 112005033877849-pct00226
Figure 112005033877849-pct00226
 [식 중, X, Y 및 Z 는 독립적으로 방향족 화합물 잔기, 복소환식 화합물 잔기 또는 지방족 화합물 잔기이고, 각각의 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 각각의 X, Y 및 Z 는 방향족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기인 것이 바람직하다].[Wherein X, Y and Z are independently aromatic compound residues, heterocyclic compound residues or aliphatic compound residues, each residue may have one or more substituents, and each of X, Y and Z is an aromatic compound residue or Preferably a heterocyclic compound moiety]. 제 21 항에 있어서, 무색 또는 담색(淡色)의 염료 전구체를 추가로 함유하는 발색 조성물.22. The color developing composition according to claim 21, further comprising a colorless or light colored dye precursor. 제 22 항에 있어서, 상기 무색 또는 담색의 염료 전구체는 류코(leuco) 염료인 것을 특징으로 하는 발색 조성물.23. The color-forming composition of claim 22, wherein the colorless or pale dye precursor is a leuco dye. 삭제delete 제 23 항에 있어서, 상기 류코 염료는 트리아릴메탄계 류코 염료, 플루오란계 류코 염료, 플루오렌계 류코 염료 및 디페닐메탄계 류코 염료에서 선택된 하나 이상의 류코 염료인 것을 특징으로 하는 발색 조성물.The chromophoric composition according to claim 23, wherein the leuco dye is at least one leuco dye selected from triarylmethane-based leuco dyes, fluorane-based leuco dyes, fluorene-based leuco dyes, and diphenylmethane-based leuco dyes. 제 23 항에 있어서, 상기 류코 염료는 하기 화학식 ⅰ 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 발색 조성물:The chromophoric composition according to claim 23, wherein the leuco dye is a compound represented by the following Chemical Formula: [화학식 ⅰ][Formula ⅰ]
Figure 112002028245603-pct00196
Figure 112002028245603-pct00196
 [식 중, Y2 및 Y3 는 둘 다 알킬 기 또는 알콕시알킬 기이고,[Wherein Y 2 and Y 3 are both an alkyl group or an alkoxyalkyl group, Y4 는 수소 원자, 알킬 기 또는 알콕시 기이고,Y 4 is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, Y5 및 Y6 는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 기 또는 알콕시 기이다].Y 5 and Y 6 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group]. 제 23 항에 있어서, 상기 류코 염료는 하기 화학식 j 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 발색 조성물:The chromophoric composition according to claim 23, wherein the leuco dye is a compound represented by the following formula: [화학식 j][Formula j]
Figure 112002028245603-pct00197
Figure 112002028245603-pct00197
 [식 중, R5 및 R6 는 각각 하기 화학식 k 또는 화학식 l 로 표시되는 기이고:[Wherein R 5 and R 6 are each a group represented by the following formula k or formula l: [화학식 k][Formula k]
Figure 112002028245603-pct00198
Figure 112002028245603-pct00198
 {식 중, R11 내지 R15 의 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C8 알킬 기, C1-C8 알콕시 기, 또는 각각의 R16 및 R17 이 탄소수 1 내지 8 의 알킬 기인 -NR16R17 이다}, 또는Wherein each of R 11 to R 15 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 8 alkyl group, a C 1 -C 8 alkoxy group, or each of R 16 and R 17 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms -NR 16 R 17 }, or [화학식 l][Formula l]
Figure 112002028245603-pct00199
Figure 112002028245603-pct00199
 {식 중, R18 및 R19 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬 기, 또는 페닐 기이다};{Wherein, R 18 and R 19 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group}; R7 내지 R10 의 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬 기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시 기, 또는 각각의 R20 및 R21 이 탄소수 1 내지 8 의 알킬 기인 -NR20R21 이다].Each of R 7 to R 10 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 8 carbon atoms, or each of R 20 and R 21 is an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms -NR 20 R 21 ]. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레아-우레탄 화합물 현색제의 융점은 40℃ 이상 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 발색 조성물.The color development composition according to any one of claims 21 to 23, wherein the melting point of the urea-urethane compound developer is 40 ° C or more and 500 ° C or less. 삭제delete 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레아-우레탄 화합물 현색제는 하기 화학식 XX 및 XXI 로 표시되는 화합물에서 선택되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 조성물:24. The color-forming composition according to any one of claims 21 to 23, wherein the urea-urethane compound developer contains a compound selected from compounds represented by the following formulas (XX) and (XXI). [화학식 XX][Formula XX]
Figure 112002028245603-pct00203
Figure 112002028245603-pct00203
 [화학식 XXI][Formula XXI]
Figure 112002028245603-pct00204
.
Figure 112002028245603-pct00204
. 제 21 항, 제 22 항, 제 23 항, 제 25 항, 제 26 항 또는 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 열가융성(heat-meltable) 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 조성물.28. A chromophoric composition according to any of claims 21, 22, 23, 25, 26 or 27, further comprising a heat-meltable material. 제 31 항에 있어서, 상기 열가융성 물질은 β-나프틸벤질 에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디(m-메틸페녹시)에탄, 디-p-메틸벤질 옥살레이트, 1,2-디페녹시메틸벤젠, m-테르페닐 및 스테아르아미드로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 발색 조성물.32. The method of claim 31, wherein the heat-fusible material is β-naphthylbenzyl ether, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, di-p-methylbenzyl oxalate, 1,2 A chromogenic composition, characterized in that it is at least one compound selected from diphenoxymethylbenzene, m-terphenyl and stearamide. 제 31 항에 있어서, 상기 열가융성 물질은 하기 화학식 XⅧ 로 표시되는 것임을 특징으로 하는 발색 조성물:32. The color-coating composition according to claim 31, wherein the thermally fusible material is represented by the following Chemical Formula X ': [화학식 XⅧ][Formula X ']
Figure 112002028185202-pct00205
Figure 112002028185202-pct00205
 [식 중, Y 는 -SO2-, -(S)n-, -O-, -CO-, -CH2-, -CH(C6H5 )-, -C(CH3)2-, - COCO-, -CO3-, -COCH2CO-, -COOCH2-, -CONH-, -OCH2- 및 -NH- {식 중, n 은 1 또는 2 이다} 중 어느 하나이고,[Wherein Y is -SO 2 -,-(S) n- , -O-, -CO-, -CH 2- , -CH (C 6 H 5 )-, -C (CH 3 ) 2- , -COCO-, -CO 3- , -COCH 2 CO-, -COOCH 2- , -CONH-, -OCH 2 -and -NH-, wherein n is 1 or 2, 각 벤젠 고리의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록실 기, 니트로 기, 니트로소 기, 니트릴 기, 이소시아네이트 기, 이소티오시아네이트 기, 메르캅토 기, 술파모일 기, 술폰산 기, 아미노 기, 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기로 치환될 수 있다].The hydrogen atom of each benzene ring is a halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, nitrile group, isocyanate group, isothiocyanate group, mercapto group, sulfamoyl group, sulfonic acid group, amino group, aromatic compound residue , An aliphatic compound residue or a heterocyclic compound residue. 제 33 항에 있어서, 상기 열가융성 물질은 하기 화학식 XⅨ 로 표시되는 것임을 특징으로 하는 발색 조성물:The color-coating composition of claim 33, wherein the heat-meltable material is represented by the following Chemical Formula X ': [화학식 XⅨ][Formula X ']
Figure 112002028185202-pct00206
Figure 112002028185202-pct00206
 [식 중, 각 벤젠 고리의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록실 기, 니트로 기, 니트로소 기, 니트릴 기, 이소시아네이트 기, 이소티오시아네이트 기, 메르캅토 기, 술파모일 기, 술폰산 기, 아미노 기, 방향족 화합물 잔기, 지방족 화합물 잔기 또는 복소환식 화합물 잔기로 치환될 수 있다].[Wherein, the hydrogen atom of each benzene ring is a halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, nitrile group, isocyanate group, isothiocyanate group, mercapto group, sulfamoyl group, sulfonic acid group, amino group , Aromatic compound residues, aliphatic compound residues or heterocyclic compound residues. 제 21 항, 제 22 항, 제 23 항, 제 25 항, 제 26 항 또는 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 조성물.The coloring composition according to any one of claims 21, 22, 23, 25, 26, or 27, further comprising an isocyanate compound. 제 21 항, 제 22 항, 제 23 항, 제 25 항, 제 26 항 또는 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 이소시아네이트 화합물 및 이미노 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 조성물.28. The coloring composition according to any one of claims 21, 22, 23, 25, 26 or 27, further comprising an isocyanate compound and an imino compound. 제 21 항, 제 22 항, 제 23 항, 제 25 항, 제 26 항 또는 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 아미노 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 조성물.The coloring composition according to any one of claims 21, 22, 23, 25, 26, or 27, further comprising an amino compound. 제 21 항, 제 22 항, 제 23 항, 제 25 항, 제 26 항 또는 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현색제는 추가로 산성 현색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 조성물.28. The color developing composition according to any one of claims 21, 22, 23, 25, 26, or 27, wherein the developer further contains an acidic developer. 제 38 항에 있어서, 상기 산성 현색제는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4-이소프로필옥시페닐-4'-히드록시페닐-술폰, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰 및 4,4'-[옥시비스(에틸렌옥시-p-페닐렌술포닐)]디페놀에서 선택되는 하나 이상의 현색제인 것을 특징으로 하는 발색 조성물.The method of claim 38, wherein the acidic developer is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4-isopropyloxyphenyl-4'-hydroxyphenyl-sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxy Color development, characterized in that it is at least one developer selected from oxyphenyl) sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4 '-[oxybis (ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)] diphenol Composition. 제 21 항, 제 22 항, 제 23 항, 제 25 항, 제 26 항 또는 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 형광 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 조성물.The coloring composition according to any one of claims 21, 22, 23, 25, 26 or 27, further comprising a fluorescent dye. 제 21 항, 제 22 항, 제 23 항, 제 25 항, 제 26 항 또는 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 보존 안정성(shelf-stability) 부여제를 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 조성물.28. The coloring composition according to any one of claims 21, 22, 23, 25, 26 or 27, further comprising a shelf-stability imparting agent. . 지지체, 및 상기 지지체 상에 형성된 발색층을 포함하는 기록 재료로서,A recording material comprising a support and a color developing layer formed on the support, 상기 발색층은 제 1 항에 따른 우레아-우레탄 화합물, 또는 제 21 항, 제 22 항, 제 23 항, 제 25 항, 제 26 항 또는 제 27 항 중 어느 한 항의 발색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 재료.The coloring layer contains the urea-urethane compound according to claim 1 or the coloring composition according to any one of claims 21, 22, 23, 25, 26 or 27. Recording material. 제 42 항에 있어서, 상기 발색층 상에 발색층의 보호층이 형성되는 것을 특징으로 하는 기록 재료.43. The recording material as claimed in claim 42, wherein a protective layer of a coloring layer is formed on the coloring layer. 제 43 항에 있어서, 상기 보호층은 수용성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 재료.44. The recording material of claim 43, wherein the protective layer contains a water-soluble polymer. 제 43 항에 있어서, 상기 보호층은 무기 안료 및/또는 유기 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 재료.44. The recording material of claim 43, wherein the protective layer contains an inorganic pigment and / or an organic pigment. 제 43 항에 있어서, 상기 보호층은 윤활제(lubricant)를 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 재료.44. The recording material of claim 43, wherein the protective layer contains a lubricant. 제 42 항에 있어서, 지지체 상에 중간층이 형성되고, 상기 중간층 상에 발색 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 기록 재료.43. The recording material of claim 42, wherein an intermediate layer is formed on the support, and a color developing layer is formed on the intermediate layer. 제 47 항에 있어서, 상기 중간층은 수용성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 재료.48. The recording material of claim 47, wherein the intermediate layer contains a water-soluble polymer. 제 47 항에 있어서, 상기 중간층은 무기 안료 및/또는 유기 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 재료.48. The recording material of claim 47, wherein the intermediate layer contains an inorganic pigment and / or an organic pigment. 제 42 항에 있어서, 발색층이 형성된 면의 반대쪽 면의 지지체 상에 백코팅층 (back coating layer) 이 형성되는 것을 특징으로 하는 기록 재료.43. The recording material as claimed in claim 42, wherein a back coating layer is formed on the support on the side opposite to the surface on which the color developing layer is formed. 제 50 항에 있어서, 상기 백코팅층은 수용성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 재료.51. The recording material as claimed in claim 50, wherein the back coating layer contains a water soluble polymer. 제 50 항에 있어서, 상기 백코팅층은 무기 안료 및/또는 유기 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 재료.51. The recording material of claim 50, wherein the back coating layer contains an inorganic pigment and / or an organic pigment. 제 42 항에 있어서, 우레아-우레탄 화합물의 분산제로서, 수용성 고분자 및 음이온성 계면활성제에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 기록 재료.43. The recording material according to claim 42, wherein at least one compound selected from a water-soluble polymer and an anionic surfactant is used as the dispersant of the urea-urethane compound. 제 53 항에 있어서, 우레아-우레탄 화합물의 분산제로서, 폴리(비닐 알콜), 개질된 폴리(비닐 알콜), 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필-메틸 셀룰로스, 축합 나트륨 나프탈렌 술포네이트, 폴리카르복실산 암모늄염, 수용성 저분자량 공중합체, 및 나트륨 2-에틸헥실술포숙시네이트에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 기록 재료.55. The dispersant of the urea-urethane compound according to claim 53, which comprises poly (vinyl alcohol), modified poly (vinyl alcohol), methyl cellulose, hydroxypropyl-methyl cellulose, condensed sodium naphthalene sulfonate, polycarboxylic acid ammonium salt, A recording material using at least one compound selected from a water soluble low molecular weight copolymer and sodium 2-ethylhexylsulfosuccinate. 제 42 항에 있어서, 염료 전구체의 분산제로서, 수용성 고분자, 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 기록 재료.43. The recording material of claim 42, wherein at least one compound selected from a water-soluble polymer, a nonionic surfactant, and an anionic surfactant is used as a dispersant for the dye precursor. 제 55 항에 있어서, 염료 전구체의 분산제로서, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트 및 나트륨 2-에틸헥실술포숙시네이트에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 기록 재료.56. The method of claim 55, wherein at least one compound selected from methyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, polyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfates and sodium 2-ethylhexylsulfosuccinate is used as dispersant for the dye precursors. And a recording material. 제 42 항에 있어서, 감열(感熱) 기록 재료인 것을 특징으로 하는 기록 재료.43. The recording material of claim 42, wherein the recording material is a thermal recording material. 제 57 항에 있어서, 우레아-우레탄 화합물의 평균 입자 크기는 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료.59. The thermal recording material according to claim 57, wherein the average particle size of the urea-urethane compound is 0.05 µm or more and 5 µm or less. 제 57 항에 있어서, 우레아-우레탄 화합물 분쇄시의 액체 온도는 60℃ 이하인 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료.58. The thermal recording material according to claim 57, wherein the liquid temperature at the time of grinding the urea-urethane compound is 60 ° C or less. 제 57 항에 있어서, 우레아-우레탄 화합물 분쇄시의 pH 는 5 내지 10 인 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료.58. The thermal recording material according to claim 57, wherein the pH at the time of grinding the urea-urethane compound is 5 to 10. 제 57 항에 있어서, 열가융성 물질의 분산제로서, 수용성 고분자 및 음이온성 계면활성제에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료.58. The thermal recording material according to claim 57, wherein at least one compound selected from a water-soluble polymer and an anionic surfactant is used as the dispersant for the heat-fusible material. 제 61 항에 있어서, 열가융성 물질의 분산제로서, 폴리(비닐 알콜), 개질된 폴리(비닐 알콜), 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 축합 나트륨 나프탈렌 술포네이트, 폴리카르복실산 암모늄염, 수용성 저분자량 공중합체, 및 나트륨 2-에틸헥실술포숙시네이트에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료.63. The method of claim 61, wherein as the dispersant of the heat-fusible material, poly (vinyl alcohol), modified poly (vinyl alcohol), methyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, condensed sodium naphthalene sulfonate, polycarboxylic acid ammonium salt, water soluble low A thermal recording material using a molecular weight copolymer and at least one compound selected from sodium 2-ethylhexylsulfosuccinate. 제 57 항에 있어서, 우레아-우레탄 화합물과 열가융성 물질이 동시에 미세 분쇄되는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료.58. The thermal recording material according to claim 57, wherein the urea-urethane compound and the heat-fusible material are finely ground simultaneously. 제 57 항에 있어서, 감열 기록 재료의 감열 기록층으로 코팅되는 지지체 표면의 pH 가 3 내지 9 인 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료.58. The thermal recording material according to claim 57, wherein the pH of the support surface coated with the thermal recording layer of the thermal recording material is 3 to 9. 감열 기록 재료의 감열 기록 층을 형성시키기 위해, pH 5 내지 12 의 감열 코팅액을 지지체 상에 도포하는 것을 특징으로 하는, 제 57 항에 따른 감열 기록 재료의 제조 방법.A method of manufacturing a thermal recording material according to claim 57, wherein a thermal coating solution having a pH of 5 to 12 is applied onto a support to form a thermal recording layer of the thermal recording material. 제 42 항에 있어서, 감열 자기(磁氣) 기록 재료인 것을 특징으로 하는 기록 재료.43. The recording material of claim 42, wherein the recording material is a thermal magnetic recording material. 제 66 항에 있어서, 우레아-우레탄 화합물 현색제를 함유하는 감열 기록층이 지지체의 한 면에 형성되고, 다른 면에는 자기 기록층이 형성되는 것을 특징으로 하는 감열 자기 기록 재료.67. A thermal magnetic recording material according to claim 66, wherein a thermal recording layer containing a urea-urethane compound developer is formed on one side of the support, and a magnetic recording layer is formed on the other side. 제 66 항에 따른 감열 자기 기록 재료인 열차승차권.A train ticket, the thermal magnetic recording material of claim 66. 제 66 항에 따른 감열 자기 기록 재료인 티켓권.Ticket ticket which is a thermal magnetic recording material according to claim 66. 제 42 항에 있어서, 감열 기록용 라벨인 것을 특징으로 하는 기록 재료.43. The recording material of claim 42, wherein the recording material is a thermal recording label. 우레아-우레탄 화합물 현색제를 함유하는 감열 기록층이 지지체의 한 면에 형성되고, 다른 면에는 점착층이 형성되는 것을 특징으로 하는 제 70 항의 감열 기록용 라벨.A label for thermal recording according to claim 70, wherein a thermal recording layer containing a urea-urethane compound developer is formed on one side of the support, and an adhesive layer is formed on the other side. 제 71 항에 있어서, 백코팅층이 상기 점착층과 지지체 사이에 형성되는 것을 특징으로 하는 감열 기록용 라벨.72. The label for thermal recording according to claim 71, wherein a back coating layer is formed between the adhesive layer and the support. 제 71 항에 있어서, 중간층이 상기 감열 기록층과 지지체 사이에 형성되는 것을 특징으로 하는 감열 기록용 라벨.72. The label for thermal recording according to claim 71, wherein an intermediate layer is formed between the thermal recording layer and the support. 제 71 항에 있어서, 보호층이 상기 감열 기록층 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 감열 기록용 라벨.72. The label for thermal recording according to claim 71, wherein a protective layer is formed on said thermal recording layer. 제 42 항에 있어서, 다색 감열 기록 재료인 것을 특징으로 하는 기록 재료.43. The recording material of claim 42, wherein the recording material is a multicolor thermal recording material. 제 75 항에 있어서, 지지체의 한쪽 면에 둘 이상의 감열 기록층이 형성된 다색 감열 기록 재료에 있어서, 상기 기록 재료는 하나 이상의 상기 감열 기록 층에 우레아-우레탄 화합물 현색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 다색 감열 기록 재 료.76. The multicolor thermal recording material having at least two thermal recording layers formed on one side of a support, wherein the recording material contains a urea-urethane compound developer in at least one of the thermal recording layers. Thermal recording material. 제 76 항에 있어서, 중간층이 상기 감열 기록층 사이에 형성되는 것을 특징으로 하는 다색 감열 기록 재료.77. The multicolored thermosensitive recording material of claim 76, wherein an intermediate layer is formed between the thermosensitive recording layers. 지지체, 및 상기 지지체의 한 쪽 면에 적층된 2 개의 감열 기록층을 포함하는 다색 감열 기록 재료로서,A multicolored thermosensitive recording material comprising a support and two thermal recording layers laminated on one side of the support, 지지체의 한 쪽 면에 각각 발색 온도가 상이하고, 또한 각각 상이한 색조로 발색하는 감열 기록층이 적층되어 형성되고, 상층의 감열 기록층에는 현색제와 감색제 모두로서 사용되는 제제, 또는 가역성 현색제를 함유하며, 하층의 감열 기록층에는 우레아-우레탄 화합물 현색제를 함유하고, 상기 우레아-우레탄 화합물은 상기 화학식 (I) 내지 (VII) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다색 감열 기록 재료.One side of the support is formed by laminating a thermal recording layer having a different color development temperature and developing a different color tone, respectively, and the upper thermal recording layer is an agent used as both a color developer and a color developer, or a reversible developer. And a urea-urethane compound developer in the lower layer of the thermal recording layer, wherein the urea-urethane compound is selected from the general formulas (I) to (VII). 제 78 항에 있어서, 상기 2 개의 감열 기록층 중에서, 상층은 저온에서 발색하고, 고온에서 소색(消色)할 수 있는 저온 발색층이며, 하층은 고온에서 발색할 수 있는 고온 발색층인 것을 특징으로 하는 다색 감열 기록 재료.79. The method of claim 78, wherein, among the two heat-sensitive recording layers, an upper layer is a low temperature chromophoric layer that can develop at low temperature, and can be discolored at high temperature, and a lower layer is a high temperature chromogenic layer that can develop at high temperature. Multi-color thermal recording material. 우레아-우레탄 화합물 현색제를 함유하는 감열 기록층을 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹 (laser marking) 용 물품으로서, 상기 우레아-우레탄 화합물이 상기 화학식 (I) 내지 (VII) 로부터 선택되는 물품.An article for laser marking, characterized in that it has a thermal recording layer containing a urea-urethane compound developer on its surface, wherein said urea-urethane compound is selected from the formulas (I) to (VII). 무색 또는 담색 염료 전구체, 우레아-우레탄 화합물 현색제 및 기록 감도 향상제를 함유하는 감열 기록층을 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 물품으로서, 상기 우레아-우레탄 화합물이 상기 화학식 (I) 내지 (VII) 로부터 선택되는 물품.An article for laser marking, comprising a colorless or pale dye precursor, a urea-urethane compound developer, and a thermal recording layer containing a recording sensitivity enhancer, wherein the urea-urethane compound is represented by the above formulas (I) to (VII); ). 제 80 항 또는 제 81 항에 있어서, 상기 감열 기록층 상에, 유리 전이 온도가 20 내지 80℃ 인 수성 결합제를 함유하는 보호층을 갖는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 물품.84. The article for laser marking according to claim 80 or 81, having a protective layer containing an aqueous binder having a glass transition temperature of 20 to 80 deg. C on the thermal recording layer. 제 81 항에 있어서, 상기 기록 감도 향상제는 알루미늄 히드록시드, 백운모(muscovite), 규회석(wollastonite) 및 고령토에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 물품.84. The article of claim 81, wherein the recording sensitivity enhancer is one or more compounds selected from aluminum hydroxide, muscovite, wollastonite, and kaolin. 제 80 항 또는 제 81 항에 있어서, 라벨류, 포장 재료 및 용기류 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 물품.84. The article of claim 80 or 81, wherein the article is any one of labels, packaging materials, and containers. 지지체 상에 우레아-우레탄 화합물 현색제를 함유하는 발색 마킹 조성물을 도포하고, 상기와 같이 처리된 지지체를 건조시키는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 물품의 제조 방법으로서, 상기 우레아-우레탄 화합물이 상기 화학식 (I) 내지 (VII) 로부터 선택되는 방법.A method for producing an article for laser marking, comprising applying a color marking composition containing a urea-urethane compound developer onto a support, and drying the treated support as described above. I) to (VII). 지지체 상에, 무색 또는 담색 염료 전구체, 우레아-우레탄 화합물 현색제 및 기록 감도 향상제를 함유하는 발색 마킹 조성물을 도포하고, 상기와 같이 처리된 지지체를 건조시키는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 물품의 제조 방법으로서, 상기 우레아-우레탄 화합물이 상기 화학식 (I) 내지 (VII) 로부터 선택되는 방법.A method for producing an article for laser marking, comprising applying a color marking composition containing a colorless or pale dye precursor, a urea-urethane compound developer and a recording sensitivity enhancer on a support, and drying the treated support as described above. Wherein said urea-urethane compound is selected from formulas (I) to (VII). 제 80 항 또는 제 81 항에 따른 레이저 마킹용 물품의 감열 기록층에, 레이저 광을 조사하는 것을 특징으로 하는 물품의 마킹 방법.82. A marking method for an article, comprising irradiating a laser light to the thermal recording layer of the laser marking article according to claim 80 or 81. 우레아-우레탄 화합물 현색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 마킹 조성물로서, 상기 우레아-우레탄 화합물이 상기 화학식 (I) 내지 (VII) 로부터 선택되는 발색 마킹 조성물.A color marking composition comprising a urea-urethane compound developer, wherein the urea-urethane compound is selected from formulas (I) to (VII). 무색 또는 담색 염료 전구체, 우레아-우레탄 화합물 현색제 및 기록 감도 향상제를 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 마킹 조성물로서, 상기 우레아-우레탄 화합물이 상기 화학식 (I) 내지 (VII) 로부터 선택되는 발색 마킹 조성물.A color marking composition comprising a colorless or light color dye precursor, a urea-urethane compound developer and a recording sensitivity enhancer, wherein the urea-urethane compound is selected from the formulas (I) to (VII). 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현색제가 우레아-우레탄 화합물 및 희석제를 함유하는 것을 특징으로 하는 우레아-우레탄 조성물인 발색 조성물.24. The color-forming composition according to any one of claims 21 to 23, wherein the developer contains a urea-urethane compound and a diluent. 제 90 항에 있어서, 상기 희석제는 우레아 화합물 및/또는 우레탄 화합물인 것을 특징으로 하는 발색 조성물.93. The color-forming composition of claim 90, wherein said diluent is a urea compound and / or a urethane compound. 제 90 항에 있어서, 상기 희석제는 폴리이소시아네이트 화합물을 히드록시 화합물 또는 아미노 화합물과 반응시킴으로써 수득되는 화합물인 것을 특징으로 하는 발색 조성물.93. The color developing composition of claim 90, wherein said diluent is a compound obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxy compound or an amino compound. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현색제가 폴리이소시아네이트 화합물을 히드록시 화합물 및 아미노 화합물과 반응시킴으로써 수득된 우레아-우레탄 조성물이고,The method according to any one of claims 21 to 23, wherein the developer is a urea-urethane composition obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxy compound and an amino compound, 분자 구조 중에 하나 이상의 우레아 기 및 하나 이상의 우레탄 기를 합계 2 내지 10 개로 가지고, 분자량이 5000 이하인 우레아-우레탄 화합물을 50 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 발색 조성물.A color-forming composition having at least one urea group and at least one urethane group in a molecular structure in total, and containing at least 50% by weight of a urea-urethane compound having a molecular weight of 5000 or less. 제 93 항에 있어서, 상기 히드록시 화합물은 페놀계 화합물인 것을 특징으로 하는 발색 조성물.95. The color developing composition according to claim 93, wherein the hydroxy compound is a phenolic compound. 제 93 항에 있어서, 상기 히드록시 화합물은 알콜 화합물인 것을 특징으로 하는 발색 조성물.94. The color developing composition of claim 93 wherein the hydroxy compound is an alcohol compound. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현색제가 하기를 특징으로 하는 우레아-우레탄 조성물의 제조방법에 의해 수득되는 우레아-우레탄 조성물인 발색 조성물:24. The chromophoric composition according to any one of claims 21 to 23, wherein the developer is a urea-urethane composition obtained by a process for producing a urea-urethane composition, characterized in that: 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시 화합물을, 폴리이소시아네이트 화합물의 몰 수/히드록시 화합물의 히드록실 당량 수의 비가 100/1 내지 1/2 이 되는 조건하에 반응시켜, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기의 일부로부터 하나 이상의 우레탄 기를 형성시킨 후에, 거기에 아미노 화합물을 첨가하여, 폴리이소시아네이트 화합물의 잔존 이소시아네이트 기와 아미노 화합물을 반응시켜 하나 이상의 우레아 기를 형성시킴.The polyisocyanate compound and the hydroxy compound are reacted under a condition such that the ratio of the molar number of the polyisocyanate compound / hydroxyl equivalent number of the hydroxy compound is from 100/1 to 1/2 to obtain a portion of the isocyanate group of the polyisocyanate compound. After forming at least one urethane group, an amino compound is added thereto to react the remaining isocyanate groups of the polyisocyanate compound with the amino compound to form at least one urea group. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현색제가 하기를 특징으로 하는 우레아-우레탄 조성물의 제조방법에 의해 수득되는 우레아-우레탄 조성물인 발색 조성물:24. The chromophoric composition according to any one of claims 21 to 23, wherein the developer is a urea-urethane composition obtained by a process for producing a urea-urethane composition, characterized in that: 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노 화합물을, 폴리이소시아네이트 화합물의 몰 수/아미노 화합물의 아미노 당량 수의 비가 100/1 내지 1/2 이 되는 조건하에 반응시켜, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기의 일부로부터 하나 이상의 우레아 기를 형성시킨 후에, 거기에 히드록시 화합물을 첨가하여, 폴리이소시아네이트 화합물의 잔존 이소시아네이트 기와 히드록시 화합물을 반응시켜 하나 이상의 우레탄 기를 형성시킴.The polyisocyanate compound and the amino compound are reacted under conditions such that the ratio of the molar number of the polyisocyanate compound to the amino equivalent number of the amino compound is from 100/1 to 1/2, so that at least one urea is from a part of the isocyanate group of the polyisocyanate compound. After forming the group, a hydroxy compound is added thereto to react the remaining isocyanate group of the polyisocyanate compound with the hydroxy compound to form one or more urethane groups. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현색제가 하기를 포함하는 우레아-우레탄 조성물의 제조방법에 의해 수득되는 우레아-우레탄 조성물인 발색 조성물:The color-forming composition according to any one of claims 21 to 23, wherein the developer is a urea-urethane composition obtained by a process for producing a urea-urethane composition comprising: 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시 화합물의 반응에 의해 수득된 폴리이소시아네이트 부가생성물을 아미노 화합물과, 이소시아네이트 기/아미노 기의 당량비가 2/1 내지 1/100 이 되도록 반응시켜, 하나 이상의 우레아 기를 형성시킨 후, 미반응 아미노 화합물을 제거함.The polyisocyanate adduct obtained by the reaction of the polyisocyanate compound with the hydroxy compound is reacted such that the equivalent ratio of the amino compound and the isocyanate group / amino group is 2/1 to 1/100 to form one or more urea groups, Remove unreacted amino compounds. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현색제가 하기를 포함하는 우레아-우레탄 조성물의 제조방법에 의해 수득되는 우레아-우레탄 조성물인 발색 조성물:The color-forming composition according to any one of claims 21 to 23, wherein the developer is a urea-urethane composition obtained by a process for producing a urea-urethane composition comprising: 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노 화합물의 반응에 의해 수득된 폴리이소시아네이트 부가생성물을 히드록시 화합물과, 이소시아네이트 기/히드록실 기의 당량비가 2/1 내지 1/100 이 되도록 반응시켜, 하나 이상의 우레탄 기를 형성시킨 후, 미반응 히드록시 화합물을 제거함.The polyisocyanate adduct obtained by the reaction of the polyisocyanate compound with the amino compound is reacted such that the equivalent ratio of the hydroxy compound and the isocyanate group / hydroxyl group is 2/1 to 1/100 to form at least one urethane group. , Removing unreacted hydroxy compound.
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