JP4577965B2 - Thermal recording material and method for producing the same - Google Patents

Description

【００４０】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立してアミノ基または式（ｂ）で示される基を表し、
【００４１】
【化２】

【００４２】
Ｙ₁は−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）_n−、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示される下記の一群の基の何れか、
【００４３】
【化３】

または存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
【００４４】
またイソシアナートと反応させウレタン基を形成させるＯＨ基含有化合物としてはＯＨ基を有する化合物であれば何でもよいが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４−フェニルフェノール、ｐ，ｐ´−ビフェノール、４−クミルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−チオジフェノール、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−（２−ヒドロキシ）フェニル）スルホン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジル）、１，２−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸メチル、４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類があげられる。ただし、これらのフェノール類にはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。またメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類があげられる。
【００４５】
本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤として、分子構造中におけるウレア基の数（Ａ）とウレタン基の数（Ｂ）が次の数式を満たすウレアウレタン化合物が好ましい。
１０≧（Ａ＋Ｂ）≧３ （ただし、Ａ、Ｂは１以上の整数）
【００４６】
ウレア基の数（Ａ）とウレタン基の数（Ｂ）が数式１０≧（Ａ＋Ｂ）≧３（ただし、Ａ、Ｂは１以上の整数）を満たすウレアウレタン化合物とは、分子構造中にウレア基（-NHCONH-基）とウレタン基(-NHCOO-基）がそれぞれ少なくとも１以上存在し、かつウレア基とウレタン基の合計数が３以上でかつ１０以下存在する化合物である。
【００４７】
従来、このような化合物は知られておらず、全く新規な化合物である。この新規化合物は、例えば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた記録材料に有用である。
【００４８】
ウレア基の数（Ａ）とウレタン基の数（Ｂ）が数式１０≧（Ａ＋Ｂ）≧３（ただし、Ａ、Ｂは１以上の整数）を満たすウレアウレタン化合物の合成方法は、ウレア基（-NHCONH-基）とウレタン基(-NHCOO-基）とが、ウレア基とウレタン基の合計数が３〜１０となるように生成される方法であれば特に制限はないが、イソシアナート化合物とＯＨ基含有化合物及びアミン化合物との反応で作る方法が容易で好ましい。
【００４９】
すなわち、本発明に係わるウレアウレタン化合物は、例えば少なくとも２つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナートを出発物質として、そのイソシアナートの少なくとも１つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とＯＨ基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、次にこのウレタン化合物２分子の残ったイソシアナト基同士を水で反応させ結合させることによりウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも３つのウレアウレタン化合物を得ることが出来る。
【００５０】
また、例えば少なくとも２つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナートを出発物質として用い、そのイソシアナートの少なくとも１つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とＯＨ基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、次に残ったイソシアナト基と２つ以上のアミノ基を有するアミン化合物を反応させウレア基を形成させ、さらに残ったアミノ基にイソシアナート化合物を反応することによって、ウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも３つのウレアウレタン化合物を得ることができる。また、まずイソシアナト基とアミン化合物を反応させてウレア基を形成させ、次に残ったイソシアナト基と２つ以上のＯＨ基を有するＯＨ基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、さらにイソシアナート化合物を反応させることによってもウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも３つのウレアウレタン化合物を得ることができる。この時、最後に反応するイソシアナートとして２つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナート化合物を用い、残ったイソシアナト基と２つ以上のＯＨ基を有するＯＨ含有化合物あるいは２つ以上のアミノ基を有するアミノ化合物を反応させる操作を順次繰り返すことによって、ウレア基とウレタン基の合計数が３〜１０存在するウレアウレタン化合物を得ることが出来る。
【００５１】
出発物質のイソシアナートはイソシアナト基を２つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｏ−トリジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、３，３´−ジメチル−４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオホスファート、４，４´，４´´−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、４，４´，４´´−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート等があげられる。またジイソシアナートの２量体例えばトルエンジイソシアナートの２量体であるＮ，Ｎ´（４，４´−ジメチル−３，３´−ジフェニルジイソシアナト）ウレトジオン（商品名デスモジュールＴＴ）や３量体例えば４，４´，４´´−トリメチル−３，３´，３´´−トリイソシアナト−２，４，６−トリフェニルシアヌレート等でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート例えば１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）ウレアやポリオールアダクト例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト（商品名デスモジュールＬ）やアミンアダクト体等でもよい。また特開平１０−７６７５７号公報及び特開平１０−９５１７１号公報に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物の内イソシアナト基が２以上存在するものでもでもよい。
【００５２】
特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。トルエンジイソシアナートとしては、２，４−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に２，４−トルエンジイソシアナートと２，６−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。これらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は常温で液体である。
【００５３】
ウレアウレタン化合物の出発物質であるイソシアナートと反応させウレア基を形成させるアミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であれば何でもよいが例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、アセト酢酸アニリド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチルジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸イソプロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−メチル−３´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２´−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノ−５，５´−ジメトキシビフェニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−チオジアニリン、２，２´−ジチオジアニリン、４，４´−ジチオジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−エチレンジアニリン、４，４´ジアミノ−２，２´−ジメチルジベンジル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３´，４，４´−テトラアミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾニトリル、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，４´−メチレンビス−ｏ−トルイジン、４，４´−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）−ビス−（２，６−キシリジン）、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、メトール、２，４−ジアミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｏ−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライド、ｍ−トルイレンジアミン、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、３，３´−ジクロロベンジジン、４，４´−ジアミノスチルベン−２，２´−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、１，８−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、Ｈ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、１，４−ジアミノ−アントラキノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、さらに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、メタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類などが挙げられる。
【００５４】
さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式（Ｉ）の如き少なくとも１個のアミノ基を有するアニリン誘導体が好ましい。
【００５５】
【化４】

【００５６】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立してアミノ基または式（ｂ）で示される基を表し、
【００５７】
【化５】

【００５８】
Ｙ₁は−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）_n−、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示される下記の一群の基の何れか、
【００５９】
【化６】

または存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
【００６０】
またイソシアナートと反応させウレタン基を形成させるＯＨ基含有化合物としてはＯＨ基を有する化合物であれば何でもよいが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４−フェニルフェノール、ｐ，ｐ´−ビフェノール、４−クミルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−チオジフェノール、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−（２−ヒドロキシ）フェニル）スルホン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジル）、１，２−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸メチル、４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類があげられる。ただし、これらのフェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。またメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類があげられる。
【００６１】
本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤としては、さらに一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のウレアウレタン化合物も好ましい。
【００６２】
【化７】

【００６３】
（式中、Ｘ及びＺは各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよく、Ｙ₀は、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、及び−φ−ＣＨ₂−φ−基からなる群から選ばれる１つを表し、−φ−はフェニレン基を示す。）、
【００６４】
【化８】

【００６５】
（式中、Ｘ及びＹは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。）、
【００６６】
【化９】

【００６７】
（式中、Ｘ及びＹは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、αは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。）、
【００６８】
【化１０】

【００６９】
（式中、Ｚ及びＹは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、βは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。）、
【００７０】
【化１１】

【００７１】
（式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよく、また、各残基は置換基を有していてもよく、γは−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）_n−、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示される基の何れかからなる群から選ばれる１つ、
【００７２】
【化１２】

又は存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）、
【００７３】
【化１３】

【００７４】
（式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよく、また、各残基は置換基を有していてもよく、δは−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）_n−、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＯＯＲ₁）−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、及び−ＣＲ₂Ｒ₃−からなる群から選ばれる１つ又は存在しない場合を示し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はアルキル基を表し、ｎは１または２である。）、及び
【００７５】
【化１４】

【００７６】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよい。ここでＸ、Ｙ及びＺは芳香族化合物残基または複素環化合物残基であることが好ましい。
）
【００７７】
一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のウレアウレタン化合物も全く新規な化合物である。この新規化合物は、例えば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた感熱記録材料に有用である。
【００７８】
本発明に係わる式（ＩＩ）のウレアウレタン化合物は製法に限定はないが例えば下記一般式（ＩＸ）のＯＨ基含有化合物と下記一般式（Ｘ）のイソシアナート化合物及び下記一般式（ＸＩ）のアミン化合物を、例えば下記反応式（Ａ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００７９】
【化１５】

【００８０】
【化１６】

【００８１】
【化１７】

【００８２】
（式中、Ｘ及びＺは各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよい。Ｙ₀は、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、又は−φ−ＣＨ₂−φ−基からなる群から選ばれる１つを表し、−φ−はフェニレン基を示す。）
なお、本発明でいう脂肪族とは脂環式も含むものとする。
【００８３】
【化１８】

【００８４】
本発明に係わる式（ＩＩＩ）のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式（ＩＸ）のＯＨ基含有化合物と下記一般式（ＸＩＩ）のイソシアナート化合物及び水を、例えば下記反応式（Ｂ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００８５】
【化１９】

【００８６】
（式中、Ｙは芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、残基は置換基を有していてもよい。）
【００８７】
【化２０】

【００８８】
本発明に係わる式（ＩＶ）のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式（ＩＸ）のＯＨ基含有化合物と一般式（ＸＩＩ）のイソシアナート化合物及び下記一般式（ＸＩＩＩ）のアミン化合物を、例えば下記反応式（Ｃ）または（Ｄ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００８９】
【化２１】

【００９０】
（式中、αは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００９１】
【化２２】

【００９２】
【化２３】

【００９３】
本発明に係わる式（Ｖ）のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式（ＸＩ）のアミン化合物と一般式（ＸＩＩ）のイソシアナート化合物及び下記一般式（ＸＩＶ）のＯＨ基含有化合物を、例えば下記反応式（Ｅ）または（Ｆ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００９４】
【化２４】

【００９５】
（式中、βは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００９６】
【化２５】

【００９７】
【化２６】

【００９８】
上記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＶ）の化合物についてさらに詳しく述べる。
【００９９】
一般式（ＩＸ）で表されるＯＨ基含有化合物としてはＯＨ基を一つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジル）、１，２−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のモノフェノール類があげられる。また２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４−フェニルフェノール、４，４´−ビフェノール、４−クミルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４´メチルフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−チオジフェノール、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等のジフェノール類があげられる。ただし、これらのＯＨ含有化合物としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。またメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のモノアルコール類があげられる。またポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシドルビトール、シュークローズ等のポリオール類でもよい。これらのうち、好ましくはモノフェノール類が用いられる。
【０１００】
一般式（Ｘ）のイソシアナート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート等が挙げられる。これらのうち、トルエンジイソシアナートが好ましい。
【０１０１】
また、一般式（ＸＩＩ）のイソシアナート化合物としては、イソシアナト基を２つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｏ−トリジンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、３，３´−ジメチル−４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオホスファート、４，４´，４´´−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、４，４´，４´´−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビスー４−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、等があげられる。またジイソシアナートの２量体例えばトルエンジイソシアナートの２量体であるＮ，Ｎ´−（４，４´−ジメチル−３，３´−ジフェニルジイソシアナート）ウレトジオン（商品名デスモジュールＴＴ）や３量体例えば４，４´，４´´−トリメチル−３，３´，３´´−トリイソシアナート−２，４，６−トリフェニルシアヌレート等でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート、例えば１，３−ビス（３イソシアナトー４−メチルフェニル）ウレアやポリオールアダクト例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト（商品名デスモジュールＬ）やアミンアダクト体等でもよい。また特開平１０−７６７５７号公報及び特開平１０−９５１７１号公報に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物のうち、イソシアナト基が２以上存在するものでもよい。特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。
【０１０２】
一般式（ＸＩ）のアミン化合物としてはアミノ基を一つ以上持つ化合物であれば他に特に制限はないが例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸イソプロピル、、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−メチル−３´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２´−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトローｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル等の芳香族モノアミン類、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチルジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノ−５，５´−ジメトキシビフェニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−チオジアニリン、２，２´−ジチオジアニリン、４，４´−ジチオジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−エチレンジアニリン、４，４´ジアミノ−２，２´−ジメチルジベンジル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、ジアニシジン、３，３´−ジクロロベンジジン、等の芳香族ジアミン類などが挙げられる。さらに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、メタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。これらのうち、好ましくは芳香族モノアミン類が用いられる。
【０１０３】
また一般式（ＸＩＩＩ）のアミン化合物としてはアミノ基を２つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが例えば４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチルジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノ−５，５´−ジメトキシビフェニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−チオジアニリン、２，２´−ジチオジアニリン、４，４´−ジチオジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−エチレンジアニリン、４，４´ジアミノ−２，２´−ジメチルジベンジル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、ジアニシジン、３，３´−ジクロロベンジジン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類などが挙げられる。さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式（Ｉ）の如き少なくとも２個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【０１０４】
【化２７】

【０１０５】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立してアミノ基または式（ｂ）で示される基を表し、
【０１０６】
【化２８】

【０１０７】
Ｙ₁は−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）_n−、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示される下記の一群の基の何れか、
【０１０８】
【化２９】

または存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
【０１０９】
また一般式（ＸＩＶ）のＯＨ基含有化合物としてはＯＨ基を２つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ，ｐ´−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−チオジフェノール、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等のフェノール類があげられる。ただし、これらのジフェノール類としてアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。またポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類が挙げられる。
【０１１０】
本発明に係わる式（ＶＩ）のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えばモノフェノール化合物と芳香族ジイソシアナート化合物及び下記一般式（ＸＶ）のジアミン化合物を、例えば下記反応式（Ｇ）または（Ｈ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【０１１１】
【化３０】

【０１１２】
（式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。γは−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）_n−、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示される下記の一群の基の何れか、
【０１１３】
【化３１】

又は存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
【０１１４】
【化３２】

【０１１５】
【化３３】

【０１１６】
本発明に係わる式（ＶＩＩ)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えばアニリン誘導体と芳香族ジイソシアナート化合物及び下記一般式（ＸＶＩ）のジヒドロキシ化合物を、例えば下記反応式（Ｊ）または（Ｋ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【０１１７】
【化３４】

【０１１８】
（式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。δは−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）_n−、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＯＯＲ₁）−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＲ₂Ｒ₃−の何れか又は存在しない場合を示す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はアルキル基を表し、ｎは１または２である。）
【０１１９】
【化３５】

【０１２０】
【化３６】

【０１２１】
本発明に係わる式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ)のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる化合物について以下で詳しく説明する。
【０１２２】
式（ＶＩ）のウレアウレタン化合物を合成する時に用いることができるモノフェノール化合物としては、ベンゼン環に一つＯＨ基が存在する化合物であれば特に制限はないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジル）、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類があげられる。ただし、これらのフェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。
【０１２３】
アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
【０１２４】
また式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）のウレアウレタン化合物を合成する時に用いることができる芳香族ジイソシアナート化合物としてはベンゼン環に結合したイソシアナト基を２つ有する芳香族ジイソシアナートであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート等があげられる。とくに好ましい例としてトルエンジイソシアナート類を挙げることができる。トルエンジイソシアナート類としては、２，４−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に２，４−トルエンジイソシアナートと２，６−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。これらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は常温で液体である。
【０１２５】
また式（ＶＩ）のウレアウレタン化合物を合成する時に用いることができる一般式（ＸＶ）のジアミン化合物としては例えば４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチルジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノ−５，５´ジメトキシビフェニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´チオジアニリン、２，２´−ジチオジアニリン、４，４´−ジチオジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−エチレンジアニリン、４，４´ジアミノ−２，２´−ジメチルジベンジル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、ジアニシジン、３，３´−ジクロロベンジジン等の芳香族ジアミン類などが挙げられる。
【０１２６】
また式（ＶＩＩ）のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができるアニリン誘導体としては、アミノ基をベンゼン環に一つ持つアニリン化合物であれば他に特に制限はないが、例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸イソプロピル、、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−メチル−３´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２´−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトローｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル等が挙げられる。
【０１２７】
また式（ＶＩＩ）のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる一般式（ＸＶＩ）のジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４´−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−チオジフェノール、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等のジフェノール類があげられる。ただし、これらのジフェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
【０１２８】
一般式（ＶＩＩＩ）のウレアウレタン化合物の合成法については、特に限定はないが例えば一般式（ＩＸ）のＯＨ基含有化合物と一般式（ＸＩＩ）のイソシアナート化合物及び一般式（ＸＩ）のアミン化合物を、例えば下記反応式（Ｌ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【０１２９】
【化３７】

【０１３０】
なお、一般式（ＶＩＩＩ）のウレアウレタン化合物のウレタン基と結合しているＸの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アミド基、アルコキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、ハロゲン原子、ホルミル基、ジアルキルアミノ基、イソシアナト基が好ましい。
【０１３１】
これら一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のウレアウレタン化合物顕色剤のうち、好ましいものは一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）の化合物であり、特に好ましいものは一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）の化合物である。
【０１３２】
また、式（ＩＩ）〜（Ｖ）、（ＶＩＩＩ）のウレアウレタン化合物顕色剤においては、ウレア基あるいはウレタン基と結合している残基が脂肪族化合物残基の場合、発色濃度及び印字保存性能が低下することがあり、ウレア基あるいはウレタン基と結合している残基は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基であることが好ましい。しかし、脂肪族化合物残基が化合物中に導入されることによって生じる可能性のある発色濃度及び印字保存性能の低下は、ウレア基とウレタン基の数が増えることによって軽減され、式（ＩＶ）、式（Ｖ）の化合物ではウレア基あるいはウレタン基と結合している残基の中に脂肪族化合物残基が存在しても性能上の問題はほとんど生じない。
【０１３３】
本発明に係わるウレアウレタン化合物を得るには、イソシアナートに該反応剤を有機溶媒中または無溶媒にて混合・反応後、濾過にて結晶を取り出せば目的物が得られる。反応剤は目的に応じて単独または複数種類用いてもよい。また溶媒はイソシアナト基及び反応剤の官能基との反応を起こさないものであれば何でもよく、例えば、脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、芳香族系炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、塩素化脂環族炭化水素、ケトン等が挙げられる。特に、イソシアナートを溶解し、且つ生成物の溶解度の小さいメチルエチルケトン、トルエンなどが好ましい。上記反応操作にて得られる生成物は必ずしも単品とは限らず、置換基の位置の異なる化合物の混合物として得られることもある。
【０１３４】
本発明のウレアウレタン化合物顕色剤は、通常常温固体の無色または淡色の化合物である。
【０１３５】
本発明のウレアウレタン化合物顕色剤の分子量は５０００以下であることが好ましく、さらには２０００以下であることが好ましい。
【０１３６】
本発明のウレアウレタン化合物顕色剤中のウレア基及びウレタン基の数は合わせて２０以下であることが好ましく、さらには１０以下であることが好ましい。
また、当該ウレアウレタン化合物分子構造中のウレア基とウレタン基の比率は、１：３〜３：１が好ましく、特に１：２〜２：１が好ましい。
【０１３７】
ウレアウレタン化合物顕色剤を用いて感熱記録材料を作成するに当たっては当該ウレアウレタン化合物の１種類あるいは必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【０１３８】
また感熱記録材料においては融点を持った化合物の方が好ましく、本発明のウレアウレタン化合物顕色剤の融点は好ましくは４０℃から５００℃、特に好ましくは６０℃から３００℃の範囲にあることが望ましい。
【０１３９】
本発明によるウレアウレタン化合物顕色剤を感熱記録材料において用いる場合、ウレアウレタン化合物顕色剤の平均粒子径を０．０５μｍ以上、５μｍ以下とすることによって発色感度が十分で、しかも発色した記録画像は著しく安定で耐可塑剤性の良好な感熱記録材料が得られる。さらに好ましくは、平均粒子径が０．１μｍ以上、３μｍ以下である。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、可塑剤に対する地肌保存性が悪くなる。一方、平均粒子径が５μｍ以上では、感熱記録材料の感度が低下する。
【０１４０】
ウレアウレタン化合物顕色剤を粉砕し分散液の形にするには、ウレアウレタン化合物顕色剤の１種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤などの分散剤を含有する水溶液中でサンドグラインダー等で微粉砕することによって得られる。
【０１４１】
ウレアウレタン化合物顕色剤を粉砕する場合、粉砕時の液温は６０℃以下であることが好ましい。ウレアウレタン化合物顕色剤は粉砕する際に、水と接触することにより、条件によってはウレタン基の加水分解が進行し、ウレアウレタン化合物顕色剤を用いた感熱記録材料の感度低下が生じるおそれがある。特に粉砕時の液温が６０℃より高い場合は、感度低下が大きい。粉砕時の液温は、さらに好ましくは４０℃以下である。
【０１４２】
また、ウレアウレタン化合物顕色剤を粉砕する場合、粉砕時のｐＨを５〜１０とすることによってさらに感熱記録材料の感度を向上することができる。粉砕時のｐＨが５未満では感熱塗液作成時、無機顔料等の分解が生じ、感度が低下するおそれがある。一方、ｐＨが１０より大きいとウレアウレタン化合物顕色剤の加水分解が起こり感度が低下することがある。
【０１４３】
本発明でウレアウレタン化合物顕色剤を粉砕し分散液の形にするのに用いることができる分散剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性高分子、縮合ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム）、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、アルキルリン酸塩（例えば、アルキルリン酸ジエタノールアミン、アルキルリン酸カリウム）、特殊カルボン酸型高分子などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、ジシアンアミドポリアミン、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤をあげることができる。これらの中でも特に水溶性高分子及びアニオン系界面活性剤がウレアウレタン化合物顕色剤を分散する条件によらず高感度の感熱記録材料が得られ、かつウレアウレタン化合物顕色剤の平均粒子径の大きさによらず可塑剤に対する地肌保存性を向上させた感熱記録材料が得られ好ましい。さらにはポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸アンモニウム塩、水溶性低分子コポリマー及び２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダが好ましい。さらにこの中でもメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、水溶性低分子コポリマーが好ましく、特にヒドロキシプロピルメチルセルロースが最も好ましい。これらは、単独でも混合しても使用できる。
【０１４４】
次に本発明の感熱記録材料に含有される熱可融性物質は、既に感熱記録材料に用いられる材料として公知の化合物であり、特に限定されるものではないが、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好ましい。例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート、メタターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸（ｐ−クロロベンジル）エステル等が挙げられる。さらに、４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ジフルオロベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、４，４´−ジクロロジフェニルスルホン、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４´ジクロロジフェニルジサルファイド、ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）ナフタレン、ベンジル、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン等を用いてもよい。これらのうち、好ましくはジフェニルスルホン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ベンジルが感熱記録材料の感度及び可塑剤に対する保存性を向上させる上で好ましく用いられる。
【０１４５】
前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは二種以上を混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るためには、ウレアウレタン化合物顕色剤１００重量部に対して１０〜５００重量部用いることが好ましく、さらに、２０〜２５０重量部用いることがより好ましい。
【０１４６】
本発明で熱可融性物質を粉砕し分散液の形にするのに用いることができる分散剤としては、ウレアウレタン化合物顕色剤の分散で用いる分散剤と同様の化合物を用いることができる。中でも特に水溶性高分子及びアニオン系界面活性剤が感熱記録材料の可塑剤に対する地肌保存性を向上させる上で好ましく、さらにはポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸アンモニウム塩、水溶性低分子コポリマー及び２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダが好ましい。さらにこの中でも変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸アンモニウム塩が好ましく、特にヒドロキシプロピルメチルセルロースが最も好ましい。これらの分散剤は、単独でも混合しても使用できる。
【０１４７】
また、ウレアウレタン化合物顕色剤を粉砕する場合、上記熱可融性物質と同時に微粉砕（共粉砕）することによって、各化合物を単独で微粉砕したのち混合する場合に比べ、さらに感熱記録材料の感度が向上し、耐可塑剤性が向上する。これらの効果が得られる理由は必ずしも明確ではない。
【０１４８】
さらに、ウレアウレタン化合物顕色剤の分散剤としてメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ及び水溶性低分子コポリマーの中から選ばれる何れか１つ以上を用い、熱可融性物質の分散剤として変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ及びポリカルボン酸アンモニウム塩の中から選ばれる何れか１つ以上を用いることによって、感熱記録材料の未印字部（地肌）の耐湿性を向上することができる。
【０１４９】
次に本発明の感熱記録材料に含有される無色または淡色の染料前駆体は、既に感熱記録材料に用いられる発色剤として公知の化合物であり、特に限定されるものではないが、電子供与性染料前駆体が好ましく、更にはロイコ染料が好ましく、特にトリアリールメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ジフェニルメタン系ロイコ染料などが好ましい。以下に代表的な染料前駆体を例示する。
【０１５０】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニール−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【０１５１】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【０１５２】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【０１５３】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【０１５４】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等である。
【０１５５】
また、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジブチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジブチルアミノフタリド）、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル]−４，５，６，７，−テトラクロロフタリド等の近赤外に吸収領域を持つ化合物等である。なお、これらの無色または淡色の染料前駆体は必要に応じて二種類以上を併用することができる。
【０１５６】
無色または淡色の染料前駆体１００重量部に対しウレアウレタン化合物顕色剤は５〜１０００重量部使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜５００重量部である。ウレアウレタン化合物顕色剤が５重量部以上であれば、染料前駆体を発色させるには十分であり、発色濃度も高い。また、ウレアウレタン化合物顕色剤が１０００重量部以下であれば、過剰のウレアウレタンの化合物顕色剤が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
【０１５７】
本発明で無色または淡色の染料前駆体を粉砕し分散液の形にするのに用いることができる分散剤としては、ウレアウレタン化合物顕色剤の分散で用いる分散剤と同様の化合物を用いることができる。中でも特に水溶性高分子、アニオン系界面活性剤及び両者の混合分散剤が感熱記録材料の感度及び可塑剤に対する地肌保存性を向上させる上で好ましい。さらには水溶性高分子がメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、アニオン系界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩または２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダである混合分散剤が好ましい。特にヒドロキシプロピルメチルセルロースと２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダの混合分散剤が最も好ましい。
【０１５８】
本発明の感熱記録材料において、さらに必要に応じて酸性顕色剤を加えることにより感度が向上し鮮明な発色の感熱記録材料が得られる。
【０１５９】
酸性顕色剤としては、一般に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、サリチル酸誘導体又はその金属塩、Ｎ，Ｎ−ジアリールチオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体等が好ましい。特に好ましいものはフェノール誘導体であり、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジル）、１，２−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリルなどを挙げることができる。またサリチル酸誘導体としては４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等があげられる。またスルホニルウレア誘導体の例としては４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド、４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ´−フェニル尿素等のアリールスルホニルアミノウレイド基を一個以上含有する化合物があげられる。
【０１６０】
更に、地肌かぶりや熱応答性等の向上のために、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−（２−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−（３−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニル）ウレア、ｐ−ステアロイルアミノフェノール、ｏ−ステアロイルアミノフェノール、ｐ−ラウロイルアミノフェノール、ｐ−ブチリルアミノフェノール、ｍ−アセチルアミノフェノール、ｏ−アセチルアミノフェノール、ｐ−アセチルアミノフェノール、ｏ−ブチルアミノカルボニルフェノール、ｏ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、ｐ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−エチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，２，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−テトラ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等のフェノール化合物を添加することも可能である。
【０１６１】
無色または淡色の染料前駆体１００重量部に対し、上記の酸性顕色剤は５〜５００重量部使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００重量部である。酸性顕色剤が５重量部以上であれば染料前駆体の発色が良く、発色濃度も高い。また、酸性顕色剤５００重量部以下であれば、酸性顕色剤が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
【０１６２】
その他、感熱記録層には顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に応じて含有させることができる。
【０１６３】
さらに本発明に係わる感熱記録材料においては、ヒンダードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を感熱記録層に含んでもよい。例えば１，１，３−トリス（３´−シクロヘキシル−４´ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３´−ジフェニルアクリレート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボエートなどである。
【０１６４】
感熱記録層の形成に用いることができるバインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
【０１６５】
感熱記録層等が設けられる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。この支持体の坪量としては、４０ｇ／ｍ²〜２００ｇ／ｍ²が望ましく、感熱記録材料として出来るだけ高い平面性が望まれることから表面の平滑性及び平面性の優れるものが望ましいので、そのためマシンカレンダー、ソフトカレンダー及びスーパーカレンダー等で熱及び圧力を加えて表面処理することが好ましい。
【０１６６】
また、支持体の表面ｐＨは、３〜９であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨ５〜９であり、さらには、ｐＨ６〜８であることが特に好ましい。支持体の表面ｐＨが３未満では地肌被りが生じる傾向にあり、ｐＨ９を越えるとウレアウレタン化合物顕色剤が分解し、発色濃度が低下する場合がある。
【０１６７】
感熱記録層は単一の層で構成されていても複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。
【０１６８】
本発明においては、ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する発色剤を、塗布などの方法で何らかの支持体上に感熱記録層を形成せしめることにより、感熱記録材料とすることができる。
【０１６９】
感熱記録層の形成は、上記のウレアウレタン化合物、ロイコ染料のごとき無色又は淡色の染料前駆体、熱可融性物質等を分散液の形にして他の必要な成分とともに支持体上に塗工して行う。分散液の調製は、これらのそれぞれの化合物の１種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散剤を含有する水溶液中でサンドグラインダー等で微粉砕することにより得られる。各分散液の粒子径は、ウレアウレタン化合物については０．０５〜５μｍとすることが好ましく、他の成分については０．１〜１０μｍ特に１μｍ前後とする事が好ましい。また、ウレアウレタン化合物、無色または淡色の染料前駆体を含有する塗液のｐＨは５〜１２であることが好ましい。塗液のｐＨが５未満では、地肌被りが生じる傾向にあり、ｐＨ１２を越えるとウレアウレタン化合物顕色剤が分解し、発色濃度が低下する場合がある。
【０１７０】
この感熱記録層は、各発色成分あるいはその他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。
【０１７１】
また、本発明の方法で製造される感熱記録材料には、必要に応じて裏面層（バックコート層）を設けると、感熱記録材料のカール矯正、帯電防止、摩擦係数調整をすることができる。裏面層の塗液成分、塗工方法等は、感熱記録層の形成方法と同様の方法を用いることができる。乾燥塗工量は０．２〜１０．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。
【０１７２】
さらにまた、感熱記録層と支持体との間に、１層又は複数層からなる中間層を設け、熱応答性を向上させることができる。中間層は有機、無機顔料、中空粒子と、水溶性高分子、ラテックス等の水系バインダーを主体としたものであり、感熱記録層と同様の有機、無機顔料と水系バインダーを使用することができる。中間層の形成方法についても特に限定されず、感熱記録層の形成方法と同様の方法を用いることができる。乾燥塗工量は２．０〜１５．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。この場合、支持体上に設けた中間層の表面ｐＨも３〜９であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨ５〜９であり、さらには、ｐＨ６〜８であることが特に好ましい。
【０１７３】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層の上に必要に応じて保護層を設けると感熱記録材料の耐擦過性を向上することができる。保護層の主成分は皮膜形成性のポリマーである。かかる保護層に使用されるポリマーとしてはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキン酸ナトリウムなどの水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョンなどの水不溶性ポリマーがあり、これらのポリマーは単独で使用され、あるいは２種以上を併用することもできる。
【０１７４】
上記の保護層中には印字時のサーマルヘッドとのマッチング性の向上、保護層の耐水性の向上などの目的で顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤などが添加される。
【０１７５】
顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、臘石、カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカなどがあり、それらの添加量はポリマーの総重量の０．５〜４倍、特に好ましくは０．８〜３．５倍の量である。上記の範囲の下限以下の量ではヘツドマッチング性の向上に無効であり、上限以上の量では感熱記録材料の感度の低下が著しくその商品価値を損ねる。
【０１７６】
金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金属塩のエマルジョンなどがあり、保護層全重量の０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加される。ワックスにはパラフインワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックスなどのエマルジョンがあり、保護層全重量の１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加される。
【０１７７】
また感熱層上に保護層を形成させるに際して、均一な塗布層とするため保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性剤にはスルホこはく酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界面活性剤などがあり、具体的にはジ−（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホこはく酸などのナトリウム塩またはアンモニウム塩などがあるが、一般にアニオン系界面活性剤であればいかなるものでも有効である。保護層の乾燥塗布量は０．５〜１０ｇ／ｍ²程度が好ましく、特に１〜５ｇ／ｍ²程度の量が好ましい。
【０１７８】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
なお、各物性の評価は以下の方法で行った。
【０１７９】
＜発色感度＞
大倉電機製印字試験機で、サーマルヘッドは京セラ製ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１を用いて印可電圧２４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃでの発色濃度を光学濃度計で測定した。
【０１８０】
＜耐可塑剤性＞
感熱記録材料を塩化ビニルラップにはさみ、上から３００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、４０℃に２４時間放置して、放置後に印字部の濃度を目視評価し、印字濃度の消色の少ないものを印字保存性良好とした。また、地肌部の濃度を目視評価し、地肌発色の少ないものを地肌保存性良好とした。
【０１８１】
＜紙面ｐＨの測定＞
紙面ｐＨの測定は、紙面測定用ｐＨ計（型式−ＭＰＣ）（共立理化学研究所製）を用いて行った。
【０１８２】
【実施例１】
２、４−トルエンジイソシアナート３１．５ｇを６０℃で撹拌しておき、これに４，４´−ジアミノジフェニルスルホン２１．５ｇをメチルエチルケトン１２０ｍｌで希釈して４時間で滴下し、引き続き６０℃で２時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後トルエンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物４７ｇを得た。 次にこの化合物３０ｇを取りフェノール９．５ｇとメチルエチルケトン９５ｍｌを加え、さらにトリエチルアミン３０ｍｇを加えた後、２５℃で４時間反応させた。反応後、トルエンを加え析出した結晶を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶のウレアウレタン化合物３８．５ｇを得た。
【０１８３】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで６時間粉砕・分散し、分散液を得た。分散直後の分散液の液温は２５℃で、分散液のｐＨは８であった。また、この化合物の分散粒子径は０．６μｍであった。
【０１８４】
また、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを５．４重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散して分散液を得た。
【０１８５】
また、ジフェニルスルホン７０ｇを５．４重量％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。
【０１８６】
また、炭酸カルシウム１０ｇを水３０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
【０１８７】
これらの分散液を上記化合物分散液の乾燥固形分３０重量部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン分散液の乾燥固形分１５重量部、ジフェニルスルホン分散液の乾燥固形分３０重量部、炭酸カルシウム分散液の乾燥固形分２０重量部、さらに固形分濃度１６重量％のステアリン酸亜鉛分散液の乾燥固形分１０重量部、さらに１５重量％ポリビニルアルコールの乾燥固形分７重量部の割合（乾体基準）で撹拌混合して塗液を得た。この塗液のｐＨは８．２であった。
【０１８８】
次に、この塗液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙面上に乾燥重量で５ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥して、スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を作製した。
【０１８９】
得られた感熱記録材料の発色感度の評価結果は光学濃度１．３と良好であった。また、塩化ビニルラップによる印字保存性も退色は無く良好であった。結果をまとめて表１に示す。
【０１９０】
【実施例２】
実施例１で合成したウレアウレタン化合物２ｇを取り、これにジフェニルスルホン２ｇを加え、２．５重量％変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）水溶液１６ｇと共にペイントシェーカーで６時間粉砕・分散し、分散液を得た。
【０１９１】
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液及びジフェニルスルホン分散液の代わりに上記の共分散液を乾燥固形分６０重量部の割合で加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１９２】
【実施例３】
２，４−トルエンジイソシアナート６１ｇに溶媒としてトルエン４５０ｇを加え、これにトルエン１５０ｇに溶解したアニリン２６ｇを６時間で滴下して加え、５℃で７時間反応させた。反応後、析出した白色の固体を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物７０ｇを得た。 次にこの化合物３０ｇを取り溶媒としてトルエン３６５ｇを加え、これに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２．２ｇとトリエチルアミン０．３ｍｇを加え、撹拌しながら６０℃で４時間、続いて７０℃で３時間、さらに昇温して８０℃で３時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物４２ｇを得た。
【０１９３】
次にこの化合物２ｇを取り、これにジフェニルスルホン２ｇを加え、２．５重量％変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセランＬ−３２６６）水溶液１６ｇと共にペイントシェーカーで６時間粉砕・分散し、分散液を得た。
【０１９４】
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液及びジフェニルスルホン分散液の代わりに上記化合物とジフェニルスルホンの共分散液を乾燥固形分６０重量部の割合で加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１９５】
【実施例４】
２，４−トルエンジイソシアナート３０ｇに溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにフェノール３．２４ｇを加えて１００℃で１時間３０分反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．９ｇを得た。次にこの化合物５．０ｇを取り溶媒としてトルエン１００ｇを加えこれにアニリン３．５０ｇを加え２５℃で３時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物５．５ｇを得た。
【０１９６】
次にこの化合物２ｇを取り、これにシュウ酸ジメチルベンジルエステル２ｇを加え、２．５重量％変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセランＬ−３２６６）水溶液１６ｇと共にペイントシェーカーで６時間粉砕・分散し、分散液を得た。
【０１９７】
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液及びジフェニルスルホン分散液の代わりに上記化合物とシュウ酸ジメチルベンジルエステルの共分散液を乾燥固形分６０重量部の割合で加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１９８】
【実施例５】
２，４−トルエンジイソシアナート１７ｇに溶媒としてメチルエチルケトン４０ｇを加え、メタノール３．８ｇを滴下して加え、撹拌しながら、６０℃で５時間反応させた。次に、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン９．９ｇを加え、撹拌しながら６０℃で４時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、アセトニトリル８００ｇに投入し、析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１５ｇを得た。
【０１９９】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％メチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズＳＭ−１５）水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで６時間粉砕・分散し、分散液を得た。
【０２００】
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０１】
【実施例６〜１０】
実施例１のウレアウレタン化合物の分散剤として用いたポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）の代わりに、ポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ社製：ディスパーサント５０２７）（実施例６）、水溶性低分子コポリマー（第一工業製薬社製：ディスコートＮ１４）（実施例７）、２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（第一工業製薬社製：ネオコールＳＷＣ）（実施例８）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズ６０ＳＨ−０３）（実施例９）、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ（サンノプコ社製：ローマＤ）（実施例１０）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０２】
【実施例１１〜１６】
実施例１のジフェニルスルホンの分散剤として用いたポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）の代わりに、メチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズＳＭ−１５）（実施例１１）、水溶性低分子コポリマー（第一工業製薬社製：ディスコートＮ１４）（実施例１２）、２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（第一工業製薬社製：ネオコールＳＷＣ）（実施例１３）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズ６０ＳＨ−０３）（実施例１４）、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ（サンノプコ社製：ローマＤ）（実施例１５）、ポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ社製：ディスパーサント５０２７）（実施例１６）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０３】
【実施例１７〜１９】
実施例５のジフェニルスルホンの分散剤として用いたポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）の代わりに、メチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズＳＭ−１５）（実施例１７）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズ６０ＳＨ−０３）（実施例１８）、変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセランＬ−３２６６）（実施例１９）を用いた以外は実施例５と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０４】
【実施例２０】
実施例１７のウレアウレタン化合物の分散剤として用いたメチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズＳＭ−１５）の代わりに変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセランＬ−３２６６）を用いた以外は実施例１７と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０５】
【実施例２１〜２２】
実施例７のジフェニルスルホンの分散剤として用いたポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）の代わりに、メチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズＳＭ−１５）（実施例２１）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズ６０ＳＨ−０３）（実施例２２）を用いた以外は実施例７と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０６】
【実施例２３〜２４】
実施例９のジフェニルスルホンの分散剤として用いたポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）の代わりに、メチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズＳＭ−１５）（実施例２３）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズ６０ＳＨ−０３）（実施例２４）を用いた以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０７】
【実施例２５〜２６】
実施例２２の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの分散剤として用いたポリビニルアルコールの代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズ６０ＳＨ−０３）（実施例２５）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズ６０ＳＨ−０３）と２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（第一工業製薬社製：ネオコールＳＷＣ）の混合分散剤（重量比１／１）（実施例２５）を用いた以外は実施例２２と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０８】
【比較例１】
実施例１で合成したウレアウレタン化合物の代わりに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０９】
【比較例２〜３】
実施例１で合成したウレアウレタン化合物を実施例１と同様にして分散時間を変えて分散し、平均粒径を測定したところ０．０４μｍ（比較例２）、６．５μｍ（比較例３）であった。これらの分散液をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１０】
【比較例４】
実施例１で合成したウレアウレタン化合物を実施例１と同様にして分散した。ただし、分散の間、液温を６５℃に保った。この分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１１】
【比較例５】
実施例１で合成したウレアウレタン化合物を実施例１と同様にして分散した。ただし、分散で用いた分散液のｐＨが４になるように調整した。この分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１２】
【比較例６】
実施例１で合成したウレアウレタン化合物を実施例１と同様にして分散した。ただし、分散で用いた分散液のｐＨが１１になるように調整した。この分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１３】
【比較例７】
実施例１の塗液に、１Ｎ−硫酸を添加してｐＨを４．０に調整した。この塗液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１４】
【比較例８】
実施例１の塗液に、１Ｎ−水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。この塗液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１５】
【実施例２７】
実施例１の塗液を紙面ｐＨが３．２の上質紙上に乾燥重量で５ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥して、スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を作製した。
【０２１６】
得られた感熱記録材料の発色感度の評価結果は光学濃度１．３と良好であった。また、塩化ビニルラップによる印字保存性も退色は無く良好であった。また、地肌保存性も着色は少なく良好であった。結果をまとめて表２に示す。
【０２１７】
【実施例２８〜２９】
実施例２７で用いた紙面ｐＨが３．２の上質紙の代わりに、紙面ｐＨが５の上質紙（実施例２８）、紙面ｐＨが６．８の上質紙（実施例２９）を用いた以外は実施例２７と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【０２１８】
【比較例９〜１０】
実施例２７で用いた紙面ｐＨが３．２の上質紙の代わりに、紙面ｐＨが２．８の上質紙（比較例９）、紙面ｐＨが９．５の上質紙（比較例１０）を用いた以外は実施例２７と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【０２１９】
【表１】

【０２２０】
【表２】

【０２２１】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的に説明したように、本発明の感熱記録材料は感熱記録の感度及び感熱発色画像の耐可塑剤性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material using a urea urethane compound developer, and more particularly to a heat-sensitive recording material having improved sensitivity and plasticizer resistance of recorded images.
[0002]
[Prior art]
Recording materials using an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound are well known as pressure-sensitive recording paper, heat-sensitive paper, light-sensitive pressure-sensitive recording paper, and current-carrying heat-sensitive recording paper. For example, British Patent 2140449, U.S. Pat. No. 4480052, U.S. Pat. No. 4,436,920, JP-B-60-23922, JP-A-57-179836, JP-A-60-123556, and JP-A-60-123557.
[0003]
The performance that the recording material should have is (1) sufficient color density and color sensitivity, (2) no fogging, (3) sufficient color fastness after color development, ( 4) Appropriate color hue and suitability for copying machines, and (5) Sufficient chemical resistance of the color former, etc., but there are currently no products that completely satisfy these requirements.
[0004]
In particular, the development of heat-sensitive recording materials has been remarkable in recent years, but these heat-sensitive recording materials have many excellent properties such as high whiteness, appearance and touch close to plain paper, and good recording suitability such as color development sensitivity. In addition, thermal recording has advantages such as small size, maintenance-free, and no noise generation, such as measurement recorders, facsimiles, printers, computer terminals, labels, automatic ticket machines such as tickets Applications have been expanded to a wide range of fields. The mainstream of these recording systems uses a recording material in which a color developing layer containing a two-component color former is provided on a support, and heat is applied as recording energy to this by a thermal head, hot stamp, laser light, or the like. Thus, the heat-sensitive agent components are brought into contact with each other on the recording material to perform color recording. Among them, as the color former, there are many that use an acid developer such as a colorless or light-colored electron-donating dye precursor (particularly a leuco dye) and a phenolic compound. Recording materials using these leuco dyes are represented by, for example, thermal paper using crystal violet lactone and 4,4′-isopropylidenediphenol (bisphenol A) as thermal agents (see US Pat. No. 3,539,375, etc.). The
[0005]
As the dye precursor and the developer used in these, an electron donating compound and an electron accepting compound are generally used, respectively. This is because the dye precursor, which is the electron donating compound, has high reactivity, and when it comes into contact with the developer, which is an electron accepting compound, a color image with a high density can be obtained instantaneously, This is because a close appearance can be obtained, and various colors such as red, orange, yellow, green, blue and black can be obtained. However, on the other hand, since the obtained color image is inferior in chemical resistance, the recording easily disappears upon contact with a plasticizer contained in a plastic sheet or eraser or a chemical contained in food or cosmetics. , Because the light resistance of the recorded portion is inferior, the recording is fading or disappears due to exposure to sunlight for a relatively short period of time, and the storage stability of the recording is inferior. The current situation is that the application is subject to certain restrictions, and improvements are strongly desired.
[0006]
In recent years, phenolic compounds typified by bisphenol A are concerned about the use of environmental hormones, and non-phenolic color developers are desired.
[0007]
As a recording sheet for obtaining a recording image having a good storability in response to such a request, for example, JP-A-59-115887 and US Pat. No. 4,521,793 disclose an aromatic isocyanate compound and an imino compound. A recording sheet comprising a combination of color formers is disclosed. In the present invention, various recording sheets are disclosed in which two color formers are brought into contact with each other and reacted by applying recording energy such as heat, pressure, and light. Further, it is described that various colors such as red, orange, yellow, brown and brown can be developed by appropriately selecting a color former. However, the black color development which is strongly demanded in the heat-sensitive recording sheets widely used at present is still insufficient.
[0008]
In addition, as a heat-sensitive recording sheet using a non-phenol developer, JP-A-8-2111 and JP-A-8-2112 have a coloring layer containing a colorless or light-colored dye precursor and a urea compound. A heat-sensitive recording material is disclosed. However, these recording materials have a low color density and insufficient storage stability.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-116459 discloses a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive coloring layer containing a colorless or light-colored dye precursor and a sulfonylurea compound. However, these recording materials have low whiteness and insufficient storage stability.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermosensitive recording material having improved sensitivity and plasticizer resistance of a recorded image.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that in a heat-sensitive recording material containing a urea urethane compound developer, surprisingly excellent performance is achieved by setting the dispersion condition and blending condition to specific conditions, thereby completing the present invention. It came to.
[0012]
That is, the present invention is as follows.
A first aspect of the present invention is a heat-sensitive recording material containing a urea urethane compound developer, wherein the urea urethane compound developer has an average particle diameter of 0.05 μm or more and 5 μm or less. .
[0013]
A second aspect of the invention is a heat-sensitive recording material containing a urea urethane compound developer, wherein the liquid temperature during pulverization of the urea urethane compound developer is 60 ° C. or less.
[0014]
A third aspect of the invention is the heat-sensitive recording material according to the second aspect of the invention, wherein the pH at the time of pulverization of the urea urethane compound developer is 5 to 10.
[0015]
According to a fourth aspect of the invention, in the heat-sensitive recording material containing a urea urethane compound developer, any one selected from a water-soluble polymer and an anionic surfactant as a dispersant for the urea urethane compound developer. A heat-sensitive recording material characterized by using the above.
[0016]
A fifth aspect of the invention relates to a heat-sensitive recording material containing a urea urethane compound developer, and as a dispersant for the urea urethane compound developer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, condensed sodium phthalene sulfonate, Any one or more selected from polycarboxylic acid ammonium salt, water-soluble low molecular weight copolymer and sodium 2-ethylhexylsulfosuccinate is used.
[0017]
A sixth aspect of the invention is the heat-sensitive material according to any one of the first to third aspects of the invention, wherein the dispersant according to any of the fourth or fifth aspect of the invention is used as a dispersant for the urea urethane compound developer. Recording material.
[0018]
A seventh aspect of the invention is the heat-sensitive recording material according to any one of the first to sixth aspects of the invention containing a heat-fusible substance.
[0019]
An eighth aspect of the invention is the heat-sensitive material according to the seventh aspect of the invention, wherein any one or more selected from a water-soluble polymer and an anionic surfactant is used as a dispersant for the heat-fusible substance. Recording material.
[0020]
The ninth aspect of the invention is that polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, condensed naphthalenesulfonic acid soda, polycarboxylic acid ammonium salt, water-soluble low molecular weight copolymer, and 2-ethylhexylsulfosuccinate as a dispersant for heat fusible substances. The heat-sensitive recording material according to the seventh aspect of the invention, wherein any one or more selected from acid soda is used.
[0021]
According to a tenth aspect of the present invention, in a heat-sensitive recording material containing a urea urethane compound developer and a heat-fusible substance, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, condensed naphthalenesulfonic acid soda and water-soluble are used as a dispersant for the ureaurethane compound developer. Any one or more selected from the group of low-molecular-weight copolymers, and from among the modified polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, condensed naphthalenesulfonic acid soda and polycarboxylic acid ammonium salt as a dispersant for the heat-fusible substance Any one or more selected may be used.
[0022]
An eleventh aspect of the invention is the urea urethane compound developer and the dispersant according to the tenth aspect of the invention, wherein the dispersant according to the tenth aspect of the invention is used as a dispersant for the thermofusible substance. It is a heat sensitive recording material.
[0023]
A twelfth aspect of the invention is the heat-sensitive recording material according to any one of the seventh to eleventh aspects of the invention, wherein the urea urethane compound developer and the heat-fusible substance are simultaneously pulverized.
[0024]
A thirteenth aspect of the invention is the heat-sensitive recording material according to any one of the first to twelfth aspects of the invention, which contains a colorless or light-colored dye precursor.
[0025]
A fourteenth aspect of the invention is the thirteenth aspect of the invention, wherein any one selected from a water-soluble polymer, an anionic surfactant, and a mixed dispersant of both is used as a dispersant for the colorless or light dye precursor. The heat-sensitive recording material described.
[0026]
A fifteenth aspect of the invention is a mixed dispersant in which the water-soluble polymer is methyl cellulose or hydroxypropyl methyl cellulose, and the anionic surfactant is polyoxyethylene alkyl ether sulfate or 2-ethylhexyl sulfosuccinate soda. The heat-sensitive recording material according to the fourteenth aspect of the present invention.
[0027]
A sixteenth aspect of the present invention is the heat sensitive recording material according to any one of the first to fifteenth aspects of the present invention, wherein the pH of the support surface on which the heat sensitive recording layer of the heat sensitive recording material is applied is 3 to 9.
[0028]
According to a seventeenth aspect of the invention, in any one of the first to sixteenth aspects, the pH of a heat-sensitive coating solution for forming a heat-sensitive recording layer of a heat-sensitive recording material is applied on a support in the range of 5 to 12. This is a method for producing a heat-sensitive recording material.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
The heat-sensitive recording material of the present invention contains a urea urethane compound developer.
The urea urethane compound developer according to the present invention refers to a compound having at least one urea group (-NHCONH-group) and one urethane group (-NHCOO-group) in the molecule.
[0030]
Until now, it was known that compounds having a urea group exhibited a color developing action, but the color density was low and the storage stability was low, which was not practical. Surprisingly, however, a urea urethane compound in which a urea group and a urethane group are present simultaneously in one molecule is an excellent developer for a colorless or light-colored dye precursor, a color former containing both, and a heat-sensitive agent using the same. The recording material has a high color density and excellent storage stability.
[0031]
Although the mechanism by which such a urethane urethane compound exhibits an excellent color developing action is unknown, it is presumed to be due to the interaction between the urea group and the urethane group in the molecule.
[0032]
The urea urethane compound developer according to the present invention may be any compound as long as both a urea group (—NHCONH— group) and a urethane group (—NHCOO— group) are present in the molecule. It is preferably a heterocyclic compound. Further, those in which an aromatic compound residue or a heterocyclic compound residue is directly bonded to both ends of a urea group and a urethane group are preferable. More preferably, in addition to the urea group (-NHCONH- group) and the urethane group (-NHCOO- group) in the molecule, a sulfone group (-SO ₂ -Group) or amide group (-NHCO-group) or isopropylidene group (-C (CH _Three ) ₂ It is desirable that the -group) be present without being directly bonded to the urea group.
[0033]
The method for synthesizing the urea urethane compound developer according to the present invention is not particularly limited as long as it is a method in which a urea group (-NHCONH-group) and a urethane group (-NHCOO-group) are formed, but an isocyanate compound and OH. A method of making a reaction with a group-containing compound and an amine compound is easy and preferable.
[0034]
That is, the urea urethane compound developer according to the present invention contains an isocyanate having at least two or more isocyanate groups as a starting material, and contains at least one isocyanate group of the isocyanate and other isocyanate groups and OH groups. The compound can be reacted to form a urethane group, and then the remaining isocyanate group and the amine compound can be reacted to form a urea group. Alternatively, the isocyanate group and the amine compound may be reacted first to form a urea group, and then the remaining isocyanate group and OH group-containing compound may be reacted to form a urethane group.
[0035]
The starting isocyanate is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups. For example, paraphenylene diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,4 -Toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 9-ethyl Carbazole-3,6-diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenyl) Isocyanato) thioho Sulfate, 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanato-2,5-dimethoxytriphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanatotriphenylamine, metaxylylene diisocyanate, lysine diisocyanate Dimer acid diisocyanate, isopropylidenebis-4-cyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate and the like. In addition, diisocyanate dimers such as N, N ′ (4,4′-dimethyl-3,3′-diphenyldiisocyanato) uretdione (trade name Desmodur TT), which is a dimer of toluene diisocyanate, A trimer such as 4,4 ′, 4 ″ -trimethyl-3,3 ′, 3 ″ -triisocyanato-2,4,6-triphenyl cyanurate may be used. Water adduct isocyanates such as toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate such as 1,3-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) urea and polyol adducts such as trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate (trade name Dessert) A module L) or an amine adduct may be used. Of the isocyanate compounds and isocyanate adduct compounds described in JP-A-10-76757 and JP-A-10-95171 (the contents of these publications are incorporated herein by reference) Further, those having two or more isocyanato groups may be used.
[0036]
A particularly preferred example is toluene diisocyanate. Toluene diisocyanate is preferably 2,4-toluene diisocyanate, but in addition to this, a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate is generally commercially available and can be obtained at low cost. It is possible, but this is also possible.
[0037]
The amine compound that reacts with the isocyanate which is the starting material of the urea urethane compound developer to form a urea group may be any compound having an amino group, such as aniline, o-toluidine, m-toluidine, p- Toluidine, o-anisidine, p-anisidine, p-phenetidine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 2,4-dimethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,4-dimethoxyaniline, p-aminoacetanilide, p-aminobenzoic acid, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 3,4-xylidine 2,6-xylidine, 4-aminobenzonitrile, anthranilic acid, -Cresidine, 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline, α-naphthylamine, aminoanthracene, o-ethyl Aniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N-butylaniline, acetoacetate anilide, trimethylphenylammonium bromide, 4,4 '-Diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,5-diaminochlorobenzene, diaminodiphenyl ether, 3,3'-dichloro-4,4'diaminodiphenylmethane, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Gin base, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, dianisidine, methyl p-aminobenzoate, ethyl p-aminobenzoate, n-propyl p-aminobenzoate Isopropyl p-aminobenzoate, butyl p-aminobenzoate, dodecyl p-aminobenzoate, benzyl p-aminobenzoate, o-aminobenzophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, m-aminobenzamide, o-aminobenzamide, p-aminobenzamide, p-amino-N-methylbenzamide, 3-amino-4-methylbenzamide, 3-amino-4-methoxybenzamide, 3-amino-4-chlorobenzamide, p- (N -Phenylcarbamoyl) Phosphorus, p- [N- (4-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, p- [N- (4-aminophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- (N-phenylcarbamoyl) aniline, 2-methoxy-5 -[N- (2'-methyl-3'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- [N- (2'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 5-acetylamino-2-methoxyaniline, 4- Acetylaminoaniline, 4- (N-methyl-N-acetylamino) aniline, 2,5-diethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2,5-dimethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2-methoxy-4- (N-benzoylamino) -5-methylaniline, 4-sulfamoylaniline, 3-sulfur Amoylaniline, 2- (N-ethyl-N-phenylaminosulfonyl) aniline, 4-dimethylaminosulfonylaniline, 4-diethylaminosulfonylaniline, sulfathiazole, 4-aminodiphenylsulfone, 2-chloro-5-N- Phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-N, N-diethylsulfamoylaniline, 2,5-dimethoxy-4-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-benzylsulfonylaniline, 2- Phenoxysulfonylaniline, 2- (2′-chlorophenoxy) sulfonylaniline, 3-anilinosulfonyl-4-methylaniline, bis [4- (m-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (p-aminophenoxy) ) Phenyl] sulfone, bis [3-me 4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro -4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, ortho-tolidine sulfone, 2,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 '-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl,4,4'-thiodianiline,2,2'-dithiodianiline,4,4'-dithiodianiline,4,4'-diaminodiphenyl ether, 3, '-Diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3-amino-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) Sulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenylamine, 4,4′-ethylene Dianiline, 4,4′diamino-2,2′-dimethyldibenzyl, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3 -Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-a Nophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl, 3,3 ' , 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl sulfone, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminobenzophenone, 3-aminobenzonitrile, 4-phenoxyaniline, 3-phenoxyaniline, 4,4'-methylenebis-o-toluidine, 4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene) -bis- (2,6-xylidine), o-chloro-p-nitroaniline, o- Nitro-p-chloroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 5-chloro-2-nitroaniline, 2-amino-4-chloro Phenol, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, m-nitro-p-toluidine, 2-amino-5-nitrobenzonitrile, methol, 2,4- Diaminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -o-aminophenol sulfate, sulfanilic acid, metanilic acid, 4B acid, C acid, 2B acid, p-fluoroaniline, o-fluoroaniline, 3-chloro-4- Fluoroaniline, 2,4-difluoroaniline, 2,3,4-trifluoroaniline, m-aminobenzotrifluoride, m-toluylenediamine, 2-aminothiophenol, 2-amino-3-bromo-5-nitro Benzonitrile, diphenylamine, p-aminodiphenylamine, octylated diphenylamine, 2 Methyl-4-methoxydiphenylamine, N, N-diphenyl-p-phenylenediamine, dianisidine, 3,3′-dichlorobenzidine, 4,4′-diaminostilbene-2,2′-disulfonic acid, benzylethylaniline, 1, Aromatic amines such as 8-naphthalenediamine, sodium naphthionate, tobias acid, H acid, J acid, phenyl J acid, 1,4-diamino-anthraquinone, 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone, and 3-amino-1,2,4-triazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, α-amino-ε-caprolactam, acetoguanamine, 2,4-diamino-6- [2′- Methylimidazolyl- (1)] ethyl-S-triazine, 2,3-diaminopyridine, 2,5-diamidine Complexes such as pyridine, 2,3,5-triaminopyridine, 1-amino-4-methylpiperazine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, bis (aminopropyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) morpholine Ring compound amines, methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, stearylamine, allylamine, diallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, 2-ethylhexylamine, ethanolamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, 3-ethoxy Propylamine, diisobutylamine, 3- (diethylamino) propylamine, di-2-ethylhexylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, t-butylamine, propylamine, 3- (methylamino) propyl Amine, 3- (dimethylamino) propylamine, 3-methoxypropylamine, methylhydrazine, 1-methylbutylamine, methanediamine, 1,4-diaminobutane, cyclohexanemethylamine, cyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine, 2- Bromoethylamine, 2-methoxyethylamine, 2-ethoxymethylamine, 2-amino-1-propanol, 2-aminobutanol, 3-amino-1,2-propanediol, 1,3-diamino-2-hydroxypropane, 2 -Aliphatic amines such as aminoethanethiol, ethylenediamine, diethylenetriamine, and hexamethylenediamine.
[0038]
Further, among the above amine compounds, an aniline derivative having at least one amino group such as the following formula (I) is preferable.
[0039]
[Chemical 1]

[0040]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Each independently represents hydrogen, halogen, an alkyl group, an alkoxy group or an amino group; ₁ And X ₂ Each independently represents an amino group or a group represented by formula (b),
[0041]
[Chemical 2]

[0042]
Y ₁ Is -SO ₂ -, -O-,-(S) _n -,-(CH ₂ ) _n -, -CO-, -CONH-, any one of the following group of groups represented by formula (a):
[0043]
[Chemical 3]

Or the case where it does not exist. n is 1 or 2. )
[0044]
The OH group-containing compound that reacts with an isocyanate to form a urethane group may be any compound having an OH group. For example, phenol, cresol, xylenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, resorcin, p- tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, 2-cyclohexylphenol, 2-allylphenol, 4-indanol, thymol, 2-naphthol, p-nitrophenol, o-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) heptane, catechol, 3-methylcatechol, 3- Toxicatechol, pyrogallol, hydroquinone, methylhydroquinone, 4-phenylphenol, p, p'-biphenol, 4-cumylphenol, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, 3-chloro -4-hydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, 4-isopropyloxyphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone, bis (2-allyl-4-hydroxyphenyl) ) Sulfone 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfone, 4-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, bis (2-methyl-3-tert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4 ' -Dihydroxydiphenylmethane, 3,3'-dihydroxydiphenylamine, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, bis (4- (2-hydroxy) phenyl) sulfone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydride Roxybenzophenone, phenyl salicylate, salicylanilide, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoic acid (4'-chlorobenzyl), ethyl 1,2-bis (4'-hydroxybenzoate) 1,5-bis (4′-hydroxybenzoic acid) pentyl, 1,6-bis (4′-hydroxybenzoic acid) hexyl, dimethyl 3-hydroxyphthalate, stearyl gallate, lauryl gallate, methyl gallate, 4-methoxyphenol, 4- (benzyloxy) phenol, 4-hydroxybenzaldehyde, 4-n-octyloxysalicylic acid, 4-n-butyloxysalicylic acid, 4-n-pentyloxysalicylic acid, 3-n-dodecyloxysalicylic acid, 3-n-octanoyloxysalicylic acid, 4 n- octyloxycarbonyl-aminosalicylic acid, phenols such as 4-n- octanoyl butyloxycarbonylamino salicylic acid. However, those having amino groups are not preferred for these phenols. Since the amino group is more reactive with the isocyanato group than the OH group, the amino group may react with the isocyanato group first, and it may be difficult to obtain the target compound. Also, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, isopropanol, isobutanol, isopentanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-decanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, 2-pentanol, 3-hexanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, allyl alcohol, 2-methyl-2-propen-1-ol, benzyl alcohol, 4-pyridinemethanol, phenyl cellosolve, furfuryl Alcohol, cyclohexanol, cyclohexylmethanol, cyclopentanol, 2-chloroethanol, 1-chloro-3-hydroxypropane, glycerin , Alcohols such as glycerol, polyether glycols such as polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, adipate polyol, epoxy modified polyol, polyether ester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone diol, phenol polyol, amine modified polyol , Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 6-hexane glycol, 1,9-nonanediol, acrylic polyol, fluorine polyol, polybutadiene polyol, polyhydroxy polyol Trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, phosphoric acid, neopentyl glycol, pentaerythritol, castor oil-based polyol, polymer polyol, methylpentanediol, halogen-containing polyol, phosphorus-containing polyol, ethylenediamine, α-methylglucoside, sorbitol, Examples thereof include polyols such as shoe-close.
[0045]
The urea urethane compound developer according to the present invention is preferably a urea urethane compound in which the number of urea groups (A) and the number of urethane groups (B) in the molecular structure satisfy the following formula.
10 ≧ (A + B) ≧ 3 (where A and B are integers of 1 or more)
[0046]
A urea urethane compound in which the number of urea groups (A) and the number of urethane groups (B) satisfy Formula 10 ≧ (A + B) ≧ 3 (where A and B are integers of 1 or more) is a urea group in the molecular structure. (-NHCONH-group) and urethane group (-NHCOO-group) each exist in at least 1 or more, and the total number of urea groups and urethane groups is 3 or more and 10 or less.
[0047]
Conventionally, such a compound has not been known and is a completely new compound. This novel compound is useful for recording materials that use recording energy such as heat and pressure.
[0048]
The method for synthesizing a urea urethane compound in which the number of urea groups (A) and the number of urethane groups (B) satisfy the formula 10 ≧ (A + B) ≧ 3 (where A and B are integers of 1 or more) NHCONH-group) and urethane group (-NHCOO-group) are not particularly limited as long as they are generated so that the total number of urea groups and urethane groups is 3 to 10, but isocyanate compounds and OH A method of making a reaction with a group-containing compound and an amine compound is easy and preferable.
[0049]
That is, the urea urethane compound according to the present invention includes, for example, an isocyanate having at least two isocyanate groups as a starting material, leaving at least one isocyanate group of the isocyanate to contain other isocyanate groups and OH group-containing compounds. A urethane group can be formed by reacting, and then reacting the remaining isocyanate groups of the two molecules of the urethane compound with water to form a urea urethane compound having a total number of urea groups and urethane groups of at least three. I can do it.
[0050]
Further, for example, an isocyanate having at least two isocyanate groups is used as a starting material, and at least one isocyanate group of the isocyanate is left to react with another isocyanate group and an OH group-containing compound to form a urethane group. Next, the remaining isocyanate group and an amine compound having two or more amino groups are reacted to form a urea group, and the remaining amino group is further reacted with the isocyanate compound, whereby the total number of urea groups and urethane groups. Can obtain at least three urea urethane compounds. First, the isocyanate group is reacted with an amine compound to form a urea group, and then the remaining isocyanate group is reacted with an OH group-containing compound having two or more OH groups to form a urethane group. A urea urethane compound having a total number of urea groups and urethane groups of at least 3 can also be obtained by reacting the compounds. At this time, an isocyanate compound having two or more isocyanate groups is used as the isocyanate to be reacted last, and the remaining isocyanate group and an OH-containing compound having two or more OH groups or an amino group having two or more amino groups are used. By sequentially repeating the operation of reacting the compound, a urea urethane compound having a total number of urea groups and urethane groups of 3 to 10 can be obtained.
[0051]
The starting isocyanate is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups. For example, paraphenylene diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,4 -Toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 9-ethyl Carbazole-3,6-diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenyl) Isocyanato) thioho Sulfate, 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanato-2,5-dimethoxytriphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanatotriphenylamine, metaxylylene diisocyanate, lysine diisocyanate Dimer acid diisocyanate, isopropylidenebis-4-cyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate and the like. In addition, diisocyanate dimers such as N, N ′ (4,4′-dimethyl-3,3′-diphenyldiisocyanato) uretdione (trade name Desmodur TT) which is a dimer of toluene diisocyanate Trimers such as 4,4 ′, 4 ″ -trimethyl-3,3 ′, 3 ″ -triisocyanato-2,4,6-triphenyl cyanurate may be used. Water adduct isocyanates such as toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate such as 1,3-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) urea and polyol adducts such as trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate (trade name Dessert) A module L) or an amine adduct may be used. Further, the isocyanate compounds and isocyanate adduct compounds described in JP-A-10-76757 and JP-A-10-95171 may contain two or more isocyanate groups.
[0052]
A particularly preferred example is toluene diisocyanate. As the toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate is preferable, but in addition to this, a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate is generally commercially available and inexpensive. Although it is possible to obtain it, this may be sufficient. These toluene diisocyanate isomer mixtures are liquid at room temperature.
[0053]
The amine compound that reacts with the isocyanate that is the starting material of the urea urethane compound to form a urea group may be any compound having an amino group, such as aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o -Anisidine, p-anisidine, p-phenetidine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 2,4-dimethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,4 -Dimethoxyaniline, p-aminoacetanilide, p-aminobenzoic acid, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 3,4-xylidine, 2, 6-xylidine, 4-aminobenzonitrile, anthranilic acid, p-alkyl Sidine, 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline, α-naphthylamine, aminoanthracene, o-ethylaniline , O-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N-butylaniline, acetoacetanilide, trimethylphenylammonium bromide, 4,4 ′ -Diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,5-diaminochlorobenzene, diaminodiphenyl ether, 3,3'-dichloro-4,4'diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl -4,4'-diaminodiphenylmethane, tolidine , O-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, dianisidine, methyl p-aminobenzoate, ethyl p-aminobenzoate, p-aminobenzoic acid n- Propyl, isopropyl p-aminobenzoate, butyl p-aminobenzoate, dodecyl p-aminobenzoate, benzyl p-aminobenzoate, o-aminobenzophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, m-aminobenzamide, o-aminobenzamide, p-aminobenzamide, p-amino-N-methylbenzamide, 3-amino-4-methylbenzamide, 3-amino-4-methoxybenzamide, 3-amino-4-chlorobenzamide, p- (N -Phenylcarbamoyl) aniline, -[N- (4-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, p- [N- (4-aminophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- (N-phenylcarbamoyl) aniline, 2-methoxy-5- [N -(2'-methyl-3'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- [N- (2'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 5-acetylamino-2-methoxyaniline, 4-acetylaminoaniline 4- (N-methyl-N-acetylamino) aniline, 2,5-diethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2,5-dimethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2-methoxy -4- (N-benzoylamino) -5-methylaniline, 4-sulfamoylaniline, 3-sulfamoyl Aniline, 2- (N-ethyl-N-phenylaminosulfonyl) aniline, 4-dimethylaminosulfonylaniline, 4-diethylaminosulfonylaniline, sulfathiazole, 4-aminodiphenylsulfone, 2-chloro-5-N-phenylsulfur Famoylaniline, 2-methoxy-5-N, N-diethylsulfamoylaniline, 2,5-dimethoxy-4-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-benzylsulfonylaniline, 2-phenoxysulfonyl Aniline, 2- (2′-chlorophenoxy) sulfonylaniline, 3-anilinosulfonyl-4-methylaniline, bis [4- (m-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl Sulfone, bis [3-methyl-4 (P-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4 '-Diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, ortho-tolidine sulfone, 2,4'-diaminobiphenyl, 2,2 ' -Diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4 , 4'-diaminobiphenyl, 4,4'-thiodianiline, 2,2'-dithiodianiline, 4,4'-dithiodianiline, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dia Minodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3-amino-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenylamine, 4,4'-ethylenedianiline 4,4′diamino-2,2′-dimethyldibenzyl, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophen Xyl) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl, 3,3 ', 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl sulfone, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminobenzophenone, 3-aminobenzonitrile, 4-phenoxyaniline, 3 -Phenoxyaniline, 4,4'-methylenebis-o-toluidine, 4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene) -bis- (2,6-xylidine), o-chloro-p-nitroaniline, o-nitro -P-chloroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 5-chloro-2-nitroaniline, 2-amino-4-chloropheno O-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, m-nitro-p-toluidine, 2-amino-5-nitrobenzonitrile, methol, 2,4- Diaminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -o-aminophenol sulfate, sulfanilic acid, metanilic acid, 4B acid, C acid, 2B acid, p-fluoroaniline, o-fluoroaniline, 3-chloro-4- Fluoroaniline, 2,4-difluoroaniline, 2,3,4-trifluoroaniline, m-aminobenzotrifluoride, m-toluylenediamine, 2-aminothiophenol, 2-amino-3-bromo-5-nitro Benzonitrile, diphenylamine, p-aminodiphenylamine, octylated diphenylamine, 2-methyl 4-methoxydiphenylamine, N, N-diphenyl-p-phenylenediamine, dianisidine, 3,3'-dichlorobenzidine, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, benzylethylaniline, 1,8- Aromatic amines such as naphthalenediamine, sodium naphthionate, tobias acid, H acid, J acid, phenyl J acid, 1,4-diamino-anthraquinone, 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone, and 3- Amino-1,2,4-triazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, α-amino-ε-caprolactam, acetoguanamine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl -(1)] ethyl-S-triazine, 2,3-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridy , 2,3,5-triaminopyridine, 1-amino-4-methylpiperazine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, bis (aminopropyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) morpholine, etc. Compound amines, methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, stearylamine, allylamine, diallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, 2-ethylhexylamine, ethanolamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, 3-ethoxypropyl Amine, diisobutylamine, 3- (diethylamino) propylamine, di-2-ethylhexylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, t-butylamine, propylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, 3-methoxypropylamine, methylhydrazine, 1-methylbutylamine, methanediamine, 1,4-diaminobutane, cyclohexanemethylamine, cyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine, 2-bromoethylamine 2-methoxyethylamine, 2-ethoxymethylamine, 2-amino-1-propanol, 2-aminobutanol, 3-amino-1,2-propanediol, 1,3-diamino-2-hydroxypropane, 2-amino Aliphatic amines such as ethanethiol, ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine and the like.
[0054]
Further, among the above amine compounds, an aniline derivative having at least one amino group such as the following formula (I) is preferable.
[0055]
[Formula 4]

[0056]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Each independently represents hydrogen, halogen, an alkyl group, an alkoxy group or an amino group; ₁ And X ₂ Each independently represents an amino group or a group represented by formula (b),
[0057]
[Chemical formula 5]

[0058]
Y ₁ Is -SO ₂ -, -O-,-(S) _n -,-(CH ₂ ) _n -, -CO-, -CONH-, any one of the following group of groups represented by formula (a):
[0059]
[Chemical 6]

Or the case where it does not exist. n is 1 or 2. )
[0060]
The OH group-containing compound that reacts with an isocyanate to form a urethane group may be any compound having an OH group. For example, phenol, cresol, xylenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, resorcin, p- tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, 2-cyclohexylphenol, 2-allylphenol, 4-indanol, thymol, 2-naphthol, p-nitrophenol, o-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) heptane, catechol, 3-methylcatechol, 3- Toxicatechol, pyrogallol, hydroquinone, methylhydroquinone, 4-phenylphenol, p, p'-biphenol, 4-cumylphenol, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, 3-chloro -4-hydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, 4-isopropyloxyphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone, bis (2-allyl-4-hydroxyphenyl) ) Sulfone 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfone, 4-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, bis (2-methyl-3-tert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4 ' -Dihydroxydiphenylmethane, 3,3'-dihydroxydiphenylamine, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, bis (4- (2-hydroxy) phenyl) sulfone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydride Roxybenzophenone, phenyl salicylate, salicylanilide, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoic acid (4'-chlorobenzyl), ethyl 1,2-bis (4'-hydroxybenzoate) 1,5-bis (4′-hydroxybenzoic acid) pentyl, 1,6-bis (4′-hydroxybenzoic acid) hexyl, dimethyl 3-hydroxyphthalate, stearyl gallate, lauryl gallate, methyl gallate, 4-methoxyphenol, 4- (benzyloxy) phenol, 4-hydroxybenzaldehyde, 4-n-octyloxysalicylic acid, 4-n-butyloxysalicylic acid, 4-n-pentyloxysalicylic acid, 3-n-dodecyloxysalicylic acid, 3-n-octanoyloxysalicylic acid, 4 n- octyloxycarbonyl-aminosalicylic acid, phenols such as 4-n- octanoyl butyloxycarbonylamino salicylic acid. However, those having amino groups are not preferred as these phenols. Since the amino group is more reactive with the isocyanato group than the OH group, the amino group may react with the isocyanato group first, and it may be difficult to obtain the target compound. Also, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, isopropanol, isobutanol, isopentanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-decanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, 2-pentanol, 3-hexanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, allyl alcohol, 2-methyl-2-propen-1-ol, benzyl alcohol, 4-pyridinemethanol, phenyl cellosolve, furfuryl Alcohol, cyclohexanol, cyclohexylmethanol, cyclopentanol, 2-chloroethanol, 1-chloro-3-hydroxypropane, glycerin , Alcohols such as glycerol, polyether glycols such as polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, adipate polyol, epoxy modified polyol, polyether ester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone diol, phenol polyol, amine modified polyol , Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 6-hexane glycol, 1,9-nonanediol, acrylic polyol, fluorine polyol, polybutadiene polyol, polyhydroxy polyol Trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, phosphoric acid, neopentyl glycol, pentaerythritol, castor oil-based polyol, polymer polyol, methylpentanediol, halogen-containing polyol, phosphorus-containing polyol, ethylenediamine, α-methylglucoside, sorbitol, Examples thereof include polyols such as shoe-close.
[0061]
As the urea urethane compound developer according to the present invention, urea urethane compounds represented by general formulas (II) to (VIII) are also preferable.
[0062]
[Chemical 7]

[0063]
(In the formula, X and Z each independently represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue, and each residue may have a substituent; ₀ Are a tolylene group, a xylylene group, a naphthylene group, a hexamethylene group, and -φ-CH ₂ It represents one selected from the group consisting of -φ- groups, and -φ- represents a phenylene group. ),
[0064]
[Chemical 8]

[0065]
(In the formula, X and Y each independently represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue, and each residue may have a substituent.) ,
[0066]
[Chemical 9]

[0067]
Wherein X and Y each independently represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue, α represents a residue having a valence of 2 or more, and n represents Represents an integer of 2 or more, and each residue may have a substituent).
[0068]
[Chemical Formula 10]

[0069]
(Wherein Z and Y each independently represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue, β represents a residue having a valence of 2 or more, and n represents Represents an integer of 2 or more, and each residue may have a substituent).
[0070]
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[0071]
(In the formula, the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue or a heterocyclic compound residue, and each residue may have a substituent. , Γ is -SO ₂ -, -O-,-(S) _n -,-(CH ₂ ) _n -, -CO-, -CONH-, one selected from the group consisting of any of the groups represented by formula (a),
[0072]
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Or the case where it does not exist is shown. n is 1 or 2. ),
[0073]
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[0074]
(In the formula, the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue or a heterocyclic compound residue, and each residue may have a substituent. , Δ is -SO ₂ -, -O-,-(S) _n -,-(CH ₂ ) _n -, -CO-, -CONH-, -NH-, -CH (COOR ₁ )-, -C (CF _Three ) ₂ -And -CR ₂ R _Three One selected from the group consisting of-or the absence of R ₁ , R ₂ And R _Three Represents an alkyl group, and n is 1 or 2. ),as well as
[0075]
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[0076]
(In the formula, X, Y and Z each independently represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue, and each residue may have a substituent. X, Y and Z are preferably aromatic compound residues or heterocyclic compound residues.
)
[0077]
Urea urethane compounds of the general formulas (II) to (VIII) are also completely new compounds. This novel compound is useful for heat-sensitive recording materials using recording energy such as heat and pressure.
[0078]
The urea urethane compound of the formula (II) according to the present invention is not limited to the production method, but for example, an OH group-containing compound of the following general formula (IX), an isocyanate compound of the following general formula (X), and a compound of the following general formula (XI) The amine compound can be obtained, for example, by reacting according to the following reaction formula (A).
[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
(In the formula, X and Z each independently represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue, and each residue may have a substituent. ₀ Is a tolylene group, a xylylene group, a naphthylene group, a hexamethylene group, or -φ-CH ₂ It represents one selected from the group consisting of -φ- groups, and -φ- represents a phenylene group. )
The term “aliphatic” as used in the present invention includes alicyclic.
[0083]
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[0084]
The urea urethane compound of the formula (III) according to the present invention is not limited to the production method, but, for example, an OH group-containing compound of the general formula (IX), an isocyanate compound of the following general formula (XII) and water, for example, the following reaction formula It can obtain by making it react according to (B).
[0085]
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[0086]
(In the formula, Y represents an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue. The residue may have a substituent.)
[0087]
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[0088]
The urea urethane compound of the formula (IV) according to the present invention is not limited to the production method, but for example, an OH group-containing compound of the general formula (IX), an isocyanate compound of the general formula (XII) and an amine of the following general formula (XIII) The compound can be obtained by, for example, reacting according to the following reaction formula (C) or (D).
[0089]
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[0090]
(In the formula, α represents a residue having a valence of 2 or more, and n represents an integer of 2 or more.)
[0091]
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[0092]
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[0093]
The urea urethane compound of the formula (V) according to the present invention is not limited to the production method, but includes, for example, an amine compound of the general formula (XI), an isocyanate compound of the general formula (XII), and an OH group of the following general formula (XIV) The compound can be obtained by, for example, reacting according to the following reaction formula (E) or (F).
[0094]
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[0095]
(In the formula, β represents a residue having a valence of 2 or more, and n represents an integer of 2 or more.)
[0096]
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[0097]
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[0098]
The compounds of the general formulas (IX) to (XIV) that can be used when synthesizing the urea urethane compounds represented by the above formulas (II) to (IV) will be described in more detail.
[0099]
The OH group-containing compound represented by the general formula (IX) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more OH groups. For example, phenol, cresol, xylenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, resorcinol , P-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, 2-cyclohexylphenol, 2-allylphenol, 4-indanol, thymol, 2-naphthol, p-nitrophenol, o-chlorophenol, p-chlorophenol, 4- Phenylphenol, 4-hydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, 3-chloro-4-hydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, 4-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone, 4-isopropyloxyphenyl 4′-hydroxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4′-benzyloxyphenylsulfone, 4-isopropylphenyl-4′-hydroxyphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, phenyl salicylate, salicylanilide, 4-hydroxybenzoic acid methyl, 4-hydroxybenzoic acid benzyl, 4-hydroxybenzoic acid (4′-chlorobenzyl), 1,2-bis (4′-hydroxybenzoic acid) ethyl, 1,5-bis (4 ′) -Hydroxybenzoic acid) pentyl, 1,6-bis (4'-hydroxybenzoic acid) hexyl, dimethyl 3-hydroxyphthalate, 4-methoxyphenol, 4- (benzyloxy) phenol, 4-hydroxybenzaldehyde, 4-n -Octyloxysalicylic acid, 4-n Butyloxysalicylic acid, 4-n-pentyloxysalicylic acid, 3-n-dodecyloxysalicylic acid, 3-n-octanoyloxysalicylic acid, 4-n-octyloxycarbonylaminosalicylic acid, 4-n-octanoyloxycarbonylaminosalicylic acid, etc. Monophenols. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) heptane, catechol, 3 -Methylcatechol, 3-methoxycatechol, pyrogallol, hydroquinone, methylhydroquinone, 4-phenylphenol, 4,4'-biphenol, 4-cumylphenol, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4-hydroxyphenyl) ) Benzyl acetate, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4 ' Methylphenylsulfone, bis (2-allyl -4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (2-methyl-3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-dihydroxy Diphenols such as benzophenone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3'-dihydroxydiphenylamine, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide Can be given. However, those having an amino group are not preferred as these OH-containing compounds. Since the amino group is more reactive with the isocyanato group than the OH group, the amino group may react with the isocyanato group first, and it may be difficult to obtain the target compound. Also, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, isopropanol, isobutanol, isopentanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-decanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, 2-pentanol, 3-hexanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, allyl alcohol, 2-methyl-2-propen-1-ol, benzyl alcohol, 4-pyridinemethanol, phenyl cellosolve, furfuryl Alcohol, cyclohexanol, cyclohexylmethanol, cyclopentanol, 2-chloroethanol, 1-chloro-3-hydroxypropane, glycerin , Mono alcohols such as glycerol and the like. Also, polyether polyols such as polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, adipate polyol, epoxy modified polyol, polyether ester polyol polycarbonate polyol, polycaprolactone diol, phenol polyol, amine modified polyol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1 , 3-propanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,6-hexaneglycol, 1, 9-nonanediol, acrylic polyol, fluorine polyol, polybutadiene polyol, polyhydroxy polyol, trimethylolpropane, trimethyl Polyols such as roll ethane, hexanetriol, phosphoric acid, neopentyl glycol, pentaerythritol, castor oil-based polyol, polymer polyol, methylpentanediol, halogen-containing polyol, phosphorus-containing polyol, ethylenediamine, α-methylglucosidolbitol, shoelace It may be similar. Of these, monophenols are preferably used.
[0100]
As the isocyanate compound of the general formula (X), 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, And metaxylylene diisocyanate. Of these, toluene diisocyanate is preferred.
[0101]
The isocyanate compound of the general formula (XII) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups. For example, paraphenylene diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4 -Diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 9-ethylcarbazole-3,6-diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris ( 4-Phenyl isocyanate) thiophosphate 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanato-2,5-dimethoxytriphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanatotriphenylamine, metaxylylene diisocyanate, lysine diisocyanate Dimer acid diisocyanate, isopropylidenebis-4-cyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, and the like. In addition, diisocyanate dimer, for example, dimer of toluene diisocyanate, N, N ′-(4,4′-dimethyl-3,3′-diphenyldiisocyanate) uretodione (trade name Desmodur TT) Or a trimer such as 4,4 ′, 4 ″ -trimethyl-3,3 ′, 3 ″ -triisocyanate-2,4,6-triphenylcyanurate. Water adduct isocyanates such as toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, for example 1,3-bis (3isocyanato 4-methylphenyl) urea and polyol adducts such as trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate (trade name Dessert) A module L) or an amine adduct may be used. Of the isocyanate compounds and isocyanate adduct compounds described in JP-A-10-76757 and JP-A-10-95171, those having two or more isocyanate groups may be present. A particularly preferred example is toluene diisocyanate.
[0102]
The amine compound of the general formula (XI) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more amino groups. For example, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, p-anisidine P-phenetidine, 2,4-dimethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,4-dimethoxyaniline, p-aminoacetanilide, p-aminobenzoic acid, o-aminophenol, m-aminophenol, p-amino Phenol, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 3,4-xylidine, 2,6-xylidine, 4-aminobenzonitrile, anthranilic acid, p-cresidine, 2,5-dichloroaniline, 2,6- Dichloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,4,5-trichloro Niline, α-naphthylamine, aminoanthracene, o-ethylaniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, methyl p-aminobenzoate, ethyl p-aminobenzoate, n-aminobenzoic acid n- Propyl, isopropyl p-aminobenzoate, butyl p-aminobenzoate, dodecyl p-aminobenzoate, benzyl p-aminobenzoate, o-aminobenzophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, m-aminobenzamide O-aminobenzamide, p-aminobenzamide, p-amino-N-methylbenzamide, 3-amino-4-methylbenzamide, 3-amino-4-methoxybenzamide, 3-amino-4-chlorobenzamide, p- ( N-phenylcarbamoyl) aniline, p- [N- (4-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, p- [N- (4-aminophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- (N-phenylcarbamoyl) aniline, 2-methoxy-5- [ N- (2′-methyl-3′-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- [N- (2′-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 5-acetylamino-2-methoxyaniline, 4-acetylamino Aniline, 2-methoxy-4- (N-benzoylamino) -5-methylaniline, 4-sulfamoylaniline, 3-sulfamoylaniline, 2- (N-ethyl-N-phenylaminosulfonyl) aniline, 4 -Dimethylaminosulfonylaniline, 4-diethylaminosulfonylaniline, sulfathiazole 4-aminodiphenyl sulfone, 2-chloro-5-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-N, N-diethylsulfamoylaniline, 2,5-dimethoxy-4-N-phenylsulfamoyl Aniline, 2-methoxy-5-benzylsulfonylaniline, 2-phenoxysulfonylaniline, 2- (2′-chlorophenoxy) sulfonylaniline, 3-anilinosulfonyl-4-methylaniline, o-chloro-p-nitroaniline, o-nitro-p-chloroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 5-chloro-2-nitroaniline, 2-amino-4-chlorophenol, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p- Nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, m-nitro-p-toluidine, 2- Amino-5-nitrobenzonitrile, sulfanilic acid, metanilic acid, 4B acid, C acid, 2B acid, p-fluoroaniline, o-fluoroaniline, 3-chloro-4-fluoroaniline, 2,4-difluoroaniline, 2 , 3,4-trifluoroaniline, m-aminobenzotrifluoride, aromatic monoamines such as 2-amino-3-bromo-5-nitrobenzonitrile, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane 4,4′-diaminobenzanilide, 3,5-diaminochlorobenzene, diaminodiphenyl ether, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Tolidine base, dianisidine, bis [4- (m-aminophenoxy) phenyl] sulfo Bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3-methyl-4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3, 3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4, 4'-diaminobiphenyl, ortho-tolidine sulfone, 2,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-thiodianiline, 2,2′-dithiodianiline, 4,4'-dithiodianiline, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3-amino-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 3 , 3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'diamino-2,2'-dimethyldibenzyl, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4 '-Diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) ben 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis (4-amino) And aromatic diamines such as phenoxyphenyl) propane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) diphenyl, dianisidine, and 3,3′-dichlorobenzidine. Furthermore, 3-amino-1,2,4-triazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, α-amino-ε-caprolactam, acetoguanamine, 2,4-diamino-6- [2 ′ -Methylimidazolyl- (1)] ethyl-S-triazine, 2,3-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,3,5-triaminopyridine, 1-amino-4-methylpiperazine, 1- ( 2-aminoethyl) piperazine, bis (aminopropyl) piperazine, heterocyclic amines such as N- (3-aminopropyl) morpholine, methylamine, ethylamine, stearylamine, allylamine, isopropylamine, 2-ethylhexylamine, ethanol Amine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, 3-ethoxy Propylamine, 3- (diethylamino) propylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, t-butylamine, propylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, 3-methoxypropylamine , Methyl hydrazine, 1-methylbutylamine, methanediamine, 1,4-diaminobutane, cyclohexanemethylamine, cyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine, 2-bromoethylamine, 2-methoxyethylamine, 2-ethoxymethylamine, 2- Amino-1-propanol, 2-aminobutanol, 3-amino-1,2-propanediol, 1,3-diamino-2-hydroxypropane, 2-aminoethanethiol, ethylenediamine, diethylenetriamine Aliphatic amines such as hexamethylenediamine and the like. Of these, aromatic monoamines are preferably used.
[0103]
The amine compound of the general formula (XIII) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amino groups. For example, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, 4,4′-diaminobenz Anilide, 3,5-diaminochlorobenzene, diaminodiphenyl ether, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, tolidine base, dianisidine, bis [4 -(M-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3-methyl-4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3′-dimethoxy- 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2, 2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, ortho-tolidine sulfone, 2,4' -Diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-thiodianiline, 2,2′-dithiodianiline, 4,4′-dithiodianiline, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3, 3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3-amino -4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'- Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'diamino-2,2'-dimethyldibenzyl, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) ) Fluorene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4'-bis (4-aminophen) Noxy) diphenyl, dianisidine, 3,3′-dichlorobenzidine, tolidine base, aromatic amines such as o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, and p-phenylenediamine. Further, among the above amine compounds, an aniline derivative having at least two amino groups such as the following formula (I) is preferable.
[0104]
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[0105]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Each independently represents hydrogen, halogen, an alkyl group, an alkoxy group or an amino group; ₁ And X ₂ Each independently represents an amino group or a group represented by formula (b),
[0106]
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[0107]
Y ₁ Is -SO ₂ -, -O-,-(S) _n -,-(CH ₂ ) _n -, -CO-, -CONH-, any one of the following group of groups represented by formula (a):
[0108]
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Or the case where it does not exist. n is 1 or 2. )
[0109]
The OH group-containing compound of the general formula (XIV) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more OH groups. For example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (hydroxy) Phenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) heptane, catechol, 3-methylcatechol, 3-methoxycatechol, pyrogallol, hydroquinone, methylhydroquinone, p, p'- Biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) butyl acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 3,4-dihydroxy Enyl-4'-methylphenylsulfone, bis (2-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (2-methyl-3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4 , 4′-thiodiphenol, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 3,3′-dihydroxydiphenylamine, bis (4 And phenols such as -hydroxy-3-methylphenyl) sulfide. However, those having an amino group as these diphenols are not preferred. Since the amino group is more reactive with the isocyanato group than the OH group, the amino group may react with the isocyanato group first, and it may be difficult to obtain the target compound. Also, polyether polyols such as polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, adipate polyol, epoxy modified polyol, polyether ester polyol polycarbonate polyol, polycaprolactone diol, phenol polyol, amine modified polyol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1 , 3-propanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,6-hexaneglycol, 1, 9-nonanediol, acrylic polyol, fluorine polyol, polybutadiene polyol, polyhydroxy polyol, trimethylolpropane, trimethyl Polyols such as roll ethane, hexanetriol, phosphoric acid, neopentyl glycol, pentaerythritol, castor oil-based polyol, polymer polyol, methylpentanediol, halogen-containing polyol, phosphorus-containing polyol, ethylenediamine, α-methylglucoside, sorbitol, shoelace Kind.
[0110]
The urea urethane compound of the formula (VI) according to the present invention is not limited to the production method, but for example, a monophenol compound, an aromatic diisocyanate compound and a diamine compound of the following general formula (XV), for example, the following reaction formula (G) Or it can obtain by making it react according to (H).
[0111]
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[0112]
(In the formula, the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue or a heterocyclic compound residue. Further, each residue may have a substituent. Γ is -SO ₂ -, -O-,-(S) _n -,-(CH ₂ ) _n -, -CO-, -CONH-, any one of the following group of groups represented by formula (a):
[0113]
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Or the case where it does not exist is shown. n is 1 or 2. )
[0114]
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[0115]
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[0116]
The urea urethane compound of the formula (VII) according to the present invention is not limited to the production method. For example, an aniline derivative, an aromatic diisocyanate compound and a dihydroxy compound of the following general formula (XVI) can be used, for example, the following reaction formula (J) or It can obtain by making it react according to (K).
[0117]
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[0118]
(In the formula, the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue or a heterocyclic compound residue. Further, each residue may have a substituent. Δ is -SO ₂ -, -O-,-(S) _n -,-(CH ₂ ) _n -, -CO-, -CONH-, -NH-, -CH (COOR ₁ )-, -C (CF _Three ) ₂ -, -CR ₂ R _Three -Indicates any or no case. R ₁ , R ₂ , R _Three Represents an alkyl group, and n is 1 or 2. )
[0119]
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[0120]
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[0121]
The compounds that can be used when synthesizing the urea urethane compounds of the formulas (VI) and (VII) according to the present invention will be described in detail below.
[0122]
The monophenol compound that can be used when synthesizing the urea urethane compound of the formula (VI) is not particularly limited as long as it is a compound having one OH group in the benzene ring. For example, phenol, cresol, xylenol, p -Ethylphenol, o-isopropylphenol, resorcin, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, 2-cyclohexylphenol, 2-allylphenol, 4-indanol, thymol, 2-naphthol, p-nitrophenol, o- Chlorophenol, p-chlorophenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, 3-chloro-4-hydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, 4-isopropylphenyl-4'- Droxyphenylsulfone, 4-isopropyloxyphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfone, 4-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone, 4-hydroxy-4'- Isopropoxydiphenyl sulfone, phenyl salicylate, salicylanilide, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoic acid (4′-chlorobenzyl), dimethyl 3-hydroxyphthalate, 4-methoxyphenol, 4- (benzyloxy) phenol, 4-hydroxybenzaldehyde, 4-n-octyloxysalicylic acid, 4-n-butyloxysalicylic acid, 4-n-pentyloxysalicylic acid, 3-n-dodecyloxysalicy Acid, 3-n-octanoyloxy salicylic acid, 4-n-octyloxy carbonylamino salicylic acid, 4-n-phenols such as octanoyloxy carbonyl aminosalicylic acid. However, those having amino groups are not preferred as these phenols.
[0123]
Since the amino group is more reactive with the isocyanato group than the OH group, the amino group may react with the isocyanato group first, and it may be difficult to obtain the target compound.
[0124]
The aromatic diisocyanate compound that can be used when synthesizing the urea urethane compound of the formulas (VI) and (VII) is an aromatic diisocyanate having two isocyanato groups bonded to a benzene ring. Although there is no particular limitation, for example, paraphenylene diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate and the like can be mentioned. Particularly preferred examples include toluene diisocyanates. As the toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate is preferable, but in addition to this, a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate is generally commercially available and inexpensive. This is also possible. These toluene diisocyanate isomer mixtures are liquid at room temperature.
[0125]
Examples of the diamine compound of the general formula (XV) that can be used when the urea urethane compound of the formula (VI) is synthesized include 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, 4,4′-diaminobenz. Anilide, 3,5-diaminochlorobenzene, diaminodiphenyl ether, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, tolidine base, dianisidine, bis [4 -(M-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3-methyl-4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3′-dimethoxy- 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphe Nil, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'dimethoxybiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, ortho-tolidine sulfone, 2 , 4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'- Diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′thiodianiline, 2,2′-dithiodianiline, 4,4′-dithiodianiline, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, bis (3- Amino-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ′ -Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'diamino-2,2'-dimethyldibenzyl, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diamino Benzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-amino) Phenyl) fluorene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4′-bis (4-amino) Nophenoxy) diphenyl, dianisidine, aromatic diamines such as 3,3′-dichlorobenzidine and the like.
[0126]
The aniline derivative that can be used when synthesizing the urea urethane compound of the formula (VII) is not particularly limited as long as it is an aniline compound having one amino group in the benzene ring. For example, aniline, o- Toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, p-anisidine, p-phenetidine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 2,4-dimethoxyaniline 2,5-dimethoxyaniline, 3,4-dimethoxyaniline, p-aminoacetanilide, p-aminobenzoic acid, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 2,3-xylidine, 2,4 -Xylidine, 3,4-xylidine, 2,6-xylidine, 4-aminobenzonitrile Anthranilic acid, p-cresidine, 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline, o-ethylaniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, methyl p-aminobenzoate, ethyl p-aminobenzoate, n-propyl p-aminobenzoate, isopropyl p-aminobenzoate, p-aminobenzoate Butyl acid, dodecyl p-aminobenzoate, benzyl p-aminobenzoate, o-aminobenzophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, m-aminobenzamide, o-aminobenzamide, p-aminobenzamide, p-amino -N-methylbenzamide, 3-amino-4-methylbenz Amide, 3-amino-4-methoxybenzamide, 3-amino-4-chlorobenzamide, p- (N-phenylcarbamoyl) aniline, p- [N- (4-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, p- [N- ( 4-aminophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- (N-phenylcarbamoyl) aniline, 2-methoxy-5- [N- (2′-methyl-3′-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy -5- [N- (2'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 5-acetylamino-2-methoxyaniline, 4-acetylaminoaniline, 4- (N-methyl-N-acetylamino) aniline, 2,5- Diethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2,5-dimethoxy-4- (N-benzoylamino) C) aniline, 2-methoxy-4- (N-benzoylamino) -5-methylaniline, 4-sulfamoylaniline, 3-sulfamoylaniline, 2- (N-ethyl-N-phenylaminosulfonyl) aniline 4-dimethylaminosulfonylaniline, 4-diethylaminosulfonylaniline, sulfathiazole, 4-aminodiphenylsulfone, 2-chloro-5-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-N, N-diethylsulfone Famoylaniline, 2,5-dimethoxy-4-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-benzylsulfonylaniline, 2-phenoxysulfonylaniline, 2- (2′-chlorophenoxy) sulfonylaniline, 3- Anilinosulfonyl-4-methylaniline, o- Rolo-p-nitroaniline, o-nitro-p-chloroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 5-chloro-2-nitroaniline, 2-amino-4-chlorophenol, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, m-nitro-p-toluidine, 2-amino-5-nitrobenzonitrile, p-fluoroaniline, o-fluoroaniline, 3-chloro- Examples include 4-fluoroaniline, 2,4-difluoroaniline, 2,3,4-trifluoroaniline, m-aminobenzotrifluoride, 2-amino-3-bromo-5-nitrobenzonitrile.
[0127]
Examples of the dihydroxy compound of the general formula (XVI) that can be used when synthesizing the urea urethane compound of the formula (VII) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (hydroxyphenyl). ) Butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) heptane, 4,4'-biphenol, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid Benzyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (2-allyl-4-hydroxyphenyl) Sulfone, bis (2-methyl-3-tert-butyl-4-hydroxyphene) Sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-dihydroxy And diphenols such as diphenylmethane, 3,3′-dihydroxydiphenylamine, and bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide. However, those having an amino group are not preferred as these diphenols. Since the amino group is more reactive with the isocyanato group than the OH group, the amino group may react with the isocyanato group first, and it may be difficult to obtain the target compound.
[0128]
The method for synthesizing the urea urethane compound of the general formula (VIII) is not particularly limited. For example, the OH group-containing compound of the general formula (IX), the isocyanate compound of the general formula (XII), and the amine compound of the general formula (XI) Can be obtained, for example, by reacting according to the following reaction formula (L).
[0129]
Embedded image

[0130]
In addition, as a substituent of X couple | bonded with the urethane group of the urea urethane compound of general formula (VIII), an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, a cycloalkyl group, an amide group, an alkoxyl group, a nitro group, a nitroso group Nitrile group, toluenesulfonyl group, methanesulfonyl group, acetyl group, halogen atom, formyl group, dialkylamino group and isocyanato group are preferred.
[0131]
Among these urea urethane compound developers of general formulas (II) to (VIII), preferred are compounds of general formulas (III) to (VII), and particularly preferred are general formulas (VI) to (VII). It is a compound of this.
[0132]
In the urea urethane compound developer of formulas (II) to (V) and (VIII), when the urea group or the residue bonded to the urethane group is an aliphatic compound residue, the color density and the print storage The performance may be lowered, and the residue bonded to the urea group or the urethane group is preferably an aromatic compound residue or a heterocyclic compound residue. However, the decrease in color density and print storage performance that may be caused by introducing an aliphatic compound residue into the compound is alleviated by increasing the number of urea groups and urethane groups, and the formula (IV), In the compound of the formula (V), even if an aliphatic compound residue is present in the residue bonded to the urea group or the urethane group, there is almost no problem in performance.
[0133]
In order to obtain the urea urethane compound according to the present invention, the reaction product is mixed and reacted with isocyanate in an organic solvent or without solvent, and then the crystal is taken out by filtration to obtain the desired product. You may use a reactive agent individually or in multiple types according to the objective. The solvent may be anything as long as it does not react with the isocyanate group and the functional group of the reactant, such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic carbons. Examples include hydrogen, chlorinated aromatic hydrocarbons, chlorinated alicyclic hydrocarbons, and ketones. In particular, methyl ethyl ketone, toluene and the like which dissolve isocyanate and have low product solubility are preferable. The product obtained by the above reaction operation is not necessarily a single product, and may be obtained as a mixture of compounds having different substituent positions.
[0134]
The urea urethane compound developer of the present invention is usually a colorless or light-colored compound that is solid at room temperature.
[0135]
The molecular weight of the urea urethane compound developer of the present invention is preferably 5000 or less, and more preferably 2000 or less.
[0136]
The number of urea groups and urethane groups in the urea urethane compound developer of the present invention is preferably 20 or less in total, and more preferably 10 or less.
Moreover, the ratio of the urea group to the urethane group in the urea urethane compound molecular structure is preferably 1: 3 to 3: 1, and particularly preferably 1: 2 to 2: 1.
[0137]
In producing a heat-sensitive recording material using a urea urethane compound developer, one kind of the urea urethane compound or two or more kinds as necessary can be used in combination.
[0138]
In the thermosensitive recording material, a compound having a melting point is preferable, and the urea urethane compound developer of the present invention preferably has a melting point of 40 ° C. to 500 ° C., particularly preferably 60 ° C. to 300 ° C. desirable.
[0139]
When the urea urethane compound developer according to the present invention is used in a heat sensitive recording material, the average particle size of the urea urethane compound developer is 0.05 μm or more and 5 μm or less, and the color development sensitivity is sufficient, and the recorded image is colored. Provides a heat-sensitive recording material which is extremely stable and has good plasticizer resistance. More preferably, the average particle size is 0.1 μm or more and 3 μm or less. When the average particle size is less than 0.05 μm, the background preservation property with respect to the plasticizer is deteriorated. On the other hand, when the average particle size is 5 μm or more, the sensitivity of the heat-sensitive recording material decreases.
[0140]
In order to pulverize the urea urethane compound developer into a dispersion, one or more urea urethane compound developers are used in an aqueous solution containing a dispersant such as a water-soluble polymer or a surfactant. It can be obtained by pulverizing with a sand grinder or the like.
[0141]
When the urea urethane compound developer is pulverized, the liquid temperature during pulverization is preferably 60 ° C. or lower. When the urea urethane compound developer is pulverized, contact with water may cause hydrolysis of the urethane group depending on conditions, which may cause a decrease in sensitivity of the thermosensitive recording material using the urea urethane compound developer. is there. In particular, when the liquid temperature during pulverization is higher than 60 ° C., the sensitivity is greatly reduced. The liquid temperature during pulverization is more preferably 40 ° C. or lower.
[0142]
When the urea urethane compound developer is pulverized, the sensitivity of the heat-sensitive recording material can be further improved by setting the pH during pulverization to 5 to 10. If the pH during pulverization is less than 5, the inorganic pigments may be decomposed during the preparation of the thermal coating liquid, and the sensitivity may be lowered. On the other hand, if the pH is higher than 10, the urea urethane compound developer may be hydrolyzed to lower the sensitivity.
[0143]
Specific examples of the dispersant that can be used for pulverizing the urea urethane compound developer in the form of the dispersion in the present invention include polyvinyl alcohol, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxy Water-soluble polymers such as propylmethylcellulose and hydroxypropylcellulose, condensed naphthalene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt (for example, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl) Sodium phenyl ether sulfate), sodium dialkylsulfosuccinate, alkyl phosphates (eg diethanolamine alkyl phosphate, alkyl phosphate phosphate) ), Anionic surfactants such as special carboxylic acid type polymers, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyethylene glycol fatty acid ester, dicyanamide polyamine And cationic surfactants such as tertiary amine salts and quaternary ammonium salts. Among these, a highly sensitive thermosensitive recording material can be obtained regardless of the conditions under which the water-soluble polymer and the anionic surfactant disperse the urea urethane compound developer, and the average particle size of the urea urethane compound developer can be obtained. It is preferable to obtain a heat-sensitive recording material having improved background preservation with respect to a plasticizer regardless of the size. Furthermore, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, condensed sodium phthalene sulfonate, polycarboxylic acid ammonium salt, water-soluble low-molecular copolymer and 2-ethylhexyl sulfosuccinate are preferred. Among these, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, condensed sodium phthalene sulfonate, and a water-soluble low molecular weight copolymer are preferable, and hydroxypropyl methyl cellulose is most preferable. These can be used alone or in combination.
[0144]
Next, the heat-fusible substance contained in the heat-sensitive recording material of the present invention is a compound already known as a material used for the heat-sensitive recording material, and is not particularly limited, but has a melting point of 60 ° C. to 180 ° C. In particular, those having a melting point of 80 ° C. to 140 ° C. are preferred. For example, p-benzyloxybenzoic acid benzyl, stearic acid amide, palmitic acid amide, N-methylol stearic acid amide, β-naphthylbenzyl ether, N-stearyl urea, N, N′-distearyl urea, β-naphthoic acid phenyl Ester, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, β-naphthol (p-methylbenzyl) ether, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1-methoxy-4-benzyloxynaphthalene, N-stearoyl urea, p-benzylbiphenyl 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1,4-butanediol phenyl ether, dimethyl terephthalate, metaterphenyl, dibenzyl oxalate, oxalic acid Di-p-methylbe Succinimidyl ester, oxalic acid (p- chlorobenzyl) ester. Furthermore, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-difluorobenzophenone, diphenylsulfone, 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4,4′-difluorodiphenylsulfone, 4,4 'Dichlorodiphenyl disulfide, diphenylamine, 2-methyl-4-methoxydiphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 1- (N-phenylamino) naphthalene, benzyl, 1,3-diphenyl-1,3 -Propanedione or the like may be used. Of these, diphenyl sulfone, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, and benzyl are preferably used for improving the sensitivity of the heat-sensitive recording material and the storage stability with respect to the plasticizer.
[0145]
The thermofusible substance may be used alone or in combination of two or more thereof. In order to obtain sufficient thermal response, 10 to 10 parts by weight of the urea urethane compound developer is used. It is preferable to use 500 parts by weight, and more preferably 20 to 250 parts by weight.
[0146]
As the dispersant that can be used for pulverizing the heat-fusible substance in the present invention to form a dispersion, the same compounds as those used for dispersing the urea urethane compound developer can be used. Of these, water-soluble polymers and anionic surfactants are particularly preferred for improving the preservation of the background with respect to the plasticizer of the heat-sensitive recording material. Further, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, condensed sodium phthalene sulfonate , Ammonium polycarboxylic acid salts, water-soluble low molecular weight copolymers and sodium 2-ethylhexylsulfosuccinate. Among these, modified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, condensed sodium phthalene sulfonate, and ammonium polycarboxylate are preferable, and hydroxypropyl methyl cellulose is most preferable. These dispersants can be used alone or in combination.
[0147]
Further, when the urea urethane compound developer is pulverized, it is further pulverized (co-ground) at the same time as the thermofusible substance, so that each compound is further finely pulverized independently and then mixed. This improves the sensitivity and improves the plasticizer resistance. The reason why these effects are obtained is not necessarily clear.
[0148]
Further, as the dispersant for the urea urethane compound developer, any one or more selected from methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, condensed sodium phthalene sulfonate, and a water-soluble low-molecular copolymer is used, and the dispersant for the heat-fusible substance is used. By using any one or more selected from modified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, condensed sodium naphthalene sulfonate and polycarboxylic acid ammonium salt, the moisture resistance of the unprinted portion (background) of the heat-sensitive recording material Can be improved.
[0149]
Next, the colorless or light-colored dye precursor contained in the heat-sensitive recording material of the present invention is a compound that is already known as a color former used in the heat-sensitive recording material, and is not particularly limited. Precursors are preferable, leuco dyes are more preferable, and triarylmethane leuco dyes, fluoran leuco dyes, fluorene leuco dyes, diphenylmethane leuco dyes, and the like are particularly preferable. Examples of typical dye precursors are shown below.
[0150]
(1) Triarylmethane compounds
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(2-Phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole) -3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 Bis (2-phenylindole-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylamino-phenylalanine 3- (1-methylpyrrole-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.
[0151]
(2) Diphenylmethane compounds
4,4-bis-dimethylaminophenyl benzhydryl benzyl ether, N-halophenyl leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leucooramine and the like.
[0152]
(3) Xanthene compounds
Rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-phenylfluorane, 3 -Diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) ) Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl- 7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl 7-phenethylfluorane, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6- Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl- 7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, and the like.
[0153]
(4) Thiazine compounds
Benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, etc.
[0154]
(5) Spiro compounds
3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 3-propylspiro Such as benzopyran.
[0155]
In addition, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylaminophthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3'-(6 ' -Dimethylaminophthalide), 3,6-bis (diethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-diethylaminofluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalide), 3,6-bis (dimethylamino) fluorene- 9-spiro-3 '-(6'-diethylaminophthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3'-(6'-diethyl) Aminodiphthalide), 3-dibutylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 '-(6'-diethylaminophthalide), 3,6-bis (diethylamino) fluorene-9-spiro-3'-(6 ' -Diethylaminophthalide), 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dibutylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-diethylaminofluorene-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 '-(6'-dibutylaminophthalide), 3,3-bis [2- (4-dimethylamino) Phenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7, -tetrachlorophthalide, etc., compounds having an absorption region in the near infrared It is. These colorless or light dye precursors can be used in combination of two or more as required.
[0156]
The urea urethane compound developer is preferably used in an amount of 5 to 1000 parts by weight, more preferably 20 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colorless or light dye precursor. If the urea urethane compound developer is 5 parts by weight or more, it is sufficient for coloring the dye precursor, and the color density is high. Further, if the urea urethane compound developer is 1000 parts by weight or less, it is preferable that an excessive urea urethane compound developer hardly remains, which is economically advantageous.
[0157]
As a dispersant that can be used in the present invention to pulverize a colorless or light-colored dye precursor to form a dispersion, it is possible to use a compound similar to the dispersant used in the dispersion of a urea urethane compound developer. it can. Among these, a water-soluble polymer, an anionic surfactant, and a mixed dispersant of both are particularly preferable for improving the sensitivity of the heat-sensitive recording material and the background preservability with respect to the plasticizer. Furthermore, a mixed dispersant in which the water-soluble polymer is methyl cellulose or hydroxypropyl methyl cellulose and the anionic surfactant is polyoxyethylene alkyl ether sulfate or 2-ethylhexyl sulfosuccinate soda is preferable. In particular, a mixed dispersant of hydroxypropyl methylcellulose and sodium 2-ethylhexyl sulfosuccinate is most preferable.
[0158]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the sensitivity is further improved by adding an acidic developer as necessary, and a heat-sensitive recording material having a clear color can be obtained.
[0159]
As the acid developer, commonly used electron-accepting substances are used, and in particular, phenol derivatives, aromatic carboxylic acid derivatives or metal compounds thereof, salicylic acid derivatives or metal salts thereof, N, N-diarylthiourea derivatives, A sulfonylurea derivative and the like are preferable. Particularly preferred are phenol derivatives, specifically 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane, , 2-bis (hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4-hydroxyphenyl) Sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, 3-chloro-4-hydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl- 4'-methylphenylsulfone, 4-isopropylphenyl 4'-hydroxyphenylsulfone, 4-isopropyloxyphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone, bis (2-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfone, 4-isopropylphenyl -4'-hydroxyphenylsulfone, bis (2-methyl-3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoic acid (4'- Chlorobenzyl), 1,2-bis (4'-hydroxybenzoic acid) ethyl, 1,5-bis (4'-hydroxybenzoic acid) pentyl, 1,6-bis (4'-hydroxybenzoic acid) hexyl, 3, -Dimethyl phthalate, stearyl gallate, gallate Lil, and the like. Examples of salicylic acid derivatives include 4-n-octyloxysalicylic acid, 4-n-butyloxysalicylic acid, 4-n-pentyloxysalicylic acid, 3-n-dodecyloxysalicylic acid, 3-n-octanoyloxysalicylic acid, 4-n- Examples include octyloxycarbonylaminosalicylic acid and 4-n-octanoyloxycarbonylaminosalicylic acid. Examples of sulfonylurea derivatives include 4,4-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, 4,4-bis (o-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane 4,4-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonyl). Compounds containing one or more arylsulfonylaminoureido groups such as amino) diphenyl sulfide, 4,4-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenyl ether, N- (p-toluenesulfonyl) -N′-phenylurea It is done.
[0160]
Furthermore, N-stearyl-N ′-(2-hydroxyphenyl) urea, N-stearyl-N ′-(3-hydroxyphenyl) urea, N-stearyl-N are used to improve the surface fogging and thermal response. '-(4-hydroxyphenyl) urea, p-stearoylaminophenol, o-stearoylaminophenol, p-lauroylaminophenol, p-butyrylaminophenol, m-acetylaminophenol, o-acetylaminophenol, p-acetyl Aminophenol, o-butylaminocarbonylphenol, o-stearylaminocarbonylphenol, p-stearylaminocarbonylphenol, 1,1,3-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1 , 1,3-Tris (3-te t-butyl-4-hydroxy-6-ethylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (3- tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) propane, 1,2,3-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3- Phenyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-cyclohexyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6- Methylphenyl) butane, 1,1,3-tetra (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetra (3-cyclohexyl-4-hydroxy) Loxy-6-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) It is also possible to add phenolic compounds such as butane.
[0161]
The acidic developer is preferably used in an amount of 5 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of a colorless or pale dye precursor. When the acid developer is 5 parts by weight or more, the dye precursor is well colored and the color density is high. Moreover, if it is 500 parts weight or less of acidic developer, an acidic developer is hard to remain and it is economically advantageous and preferable.
[0162]
In addition, the heat-sensitive recording layer may contain diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin, and the like as pigments. . Also, for the purpose of preventing head wear and sticking, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamide, and caster wax, dioctyl A dispersant such as sodium sulfosuccinate, an ultraviolet absorber such as benzophenone or benzotriazole, a surfactant, a fluorescent dye, or the like can be contained as required.
[0163]
Further, the heat-sensitive recording material according to the present invention may contain a hindered phenol compound or an ultraviolet absorber in the heat-sensitive recording layer. For example, 1,1,3-tris (3′-cyclohexyl-4′hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4′- Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,2 ′ -Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, p-octylphenyl salicylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, tetra ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarbonate and the like.
[0164]
Examples of the binder that can be used for forming the heat-sensitive recording layer include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid soda, acrylamide / acrylic acid ester copolymer A water-soluble binder such as a copolymer, an acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, an alkali salt of a styrene / maleic anhydride copolymer, an alkali salt of an ethylene / maleic anhydride copolymer, and a styrene / butadiene copolymer. Examples thereof include latex water-insoluble binders such as polymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, and methyl acrylate / butadiene copolymers.
[0165]
As the support on which the heat-sensitive recording layer and the like are provided, paper is mainly used, but in addition to paper, various woven fabrics, nonwoven fabrics, synthetic resin films, laminated paper, synthetic paper, metal foil, or a composite sheet obtained by combining these is used. It can be arbitrarily used depending on the purpose. The basis weight of this support is 40 g / m. ² ~ 200g / m ² Therefore, it is desirable to have as high a flatness as possible as a heat-sensitive recording material. Therefore, it is desirable to have a surface with excellent smoothness and flatness. Therefore, surface treatment is performed by applying heat and pressure with a machine calender, soft calender, super calender, etc. It is preferable to do.
[0166]
Moreover, it is preferable that the surface pH of a support body is 3-9, More preferably, it is pH 5-9, Furthermore, it is especially preferable that it is pH 6-8. If the surface pH of the support is less than 3, background covering tends to occur, and if it exceeds 9, the urea urethane compound developer may be decomposed and the color density may decrease.
[0167]
The thermosensitive recording layer may be composed of a single layer or a plurality of layers. For example, each color forming component may be contained one by one to form a multilayer structure.
[0168]
In the present invention, a color-sensitive developer containing a urea urethane compound developer can be used as a heat-sensitive recording material by forming a heat-sensitive recording layer on some support by a method such as coating.
[0169]
The heat-sensitive recording layer is formed by coating a colorless or light-colored dye precursor such as a urea urethane compound, a leuco dye, a thermofusible substance, etc. on a support together with other necessary components in the form of a dispersion. And do it. The dispersion is prepared by pulverizing one or more of each of these compounds with a sand grinder or the like in an aqueous solution containing a dispersant such as a water-soluble polymer or surfactant. The particle diameter of each dispersion is preferably 0.05 to 5 μm for the urea urethane compound, and preferably 0.1 to 10 μm, particularly about 1 μm for the other components. Moreover, it is preferable that pH of the coating liquid containing a urea urethane compound and a colorless or light-colored dye precursor is 5-12. If the pH of the coating liquid is less than 5, the background tends to be covered. If the pH exceeds 12, the urea urethane compound developer may be decomposed and the color density may decrease.
[0170]
The heat-sensitive recording layer can be obtained by mixing each aqueous dispersion obtained by finely pulverizing each color forming component or other components, a binder, etc., and applying and drying on a support.
[0171]
In addition, if the thermosensitive recording material produced by the method of the present invention is provided with a back layer (backcoat layer) as necessary, curling correction, antistatic, and friction coefficient adjustment of the thermosensitive recording material can be performed. As the coating liquid component and the coating method for the back surface layer, the same method as the method for forming the heat-sensitive recording layer can be used. Dry coating amount is 0.2-10.0 g / m ² The range of is preferable.
[0172]
Furthermore, an intermediate layer composed of one layer or a plurality of layers can be provided between the heat-sensitive recording layer and the support to improve thermal response. The intermediate layer is mainly composed of organic, inorganic pigments, hollow particles, and water-based binders such as water-soluble polymers and latexes, and the same organic and inorganic pigments and water-based binders as the heat-sensitive recording layer can be used. The method for forming the intermediate layer is not particularly limited, and a method similar to the method for forming the thermosensitive recording layer can be used. Dry coating amount is 2.0-15.0 g / m ² The range of is preferable. In this case, the surface pH of the intermediate layer provided on the support is also preferably 3 to 9, more preferably 5 to 9, and even more preferably 6 to 8.
[0173]
If a protective layer is provided as necessary on the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention, the scratch resistance of the heat-sensitive recording material can be improved. The main component of the protective layer is a film-forming polymer. Polymers used in such a protective layer include methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, starches, gelatin, gum arabic, casein, styrene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, styrene-maleic anhydride copolymer half ester. Hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, silica-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide derivative, polyvinyl pyrrolidone, sodium polystyrene sulfonate, sodium alkinate And styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, polyvinyl acetate emulsion There are water-insoluble polymers such as down, these polymers are used alone or may be used in combination of two or more.
[0174]
In the protective layer, pigments, metal soaps, waxes, cross-linking agents and the like are added for the purpose of improving matching with the thermal head during printing and improving the water resistance of the protective layer.
[0175]
Examples of the pigment include zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, lithopone, talc, aragonite, kaolin, aluminum hydroxide, silica, amorphous silica, and the like. The amount is 5 to 4 times, particularly preferably 0.8 to 3.5 times. If the amount is less than the lower limit of the above range, it is ineffective for improving the head matching property. If the amount is more than the upper limit, the sensitivity of the heat-sensitive recording material is remarkably deteriorated.
[0176]
Metal soaps include emulsions of higher fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate and the like, in an amount of 0.5-20% by weight, preferably 1-10% by weight of the total weight of the protective layer. Is added. The wax includes emulsions such as paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, methylol stearamide, and polyethylene wax, and is added in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight of the total weight of the protective layer. Is done.
[0177]
Further, when the protective layer is formed on the heat sensitive layer, a surfactant is added to the protective layer forming coating solution in order to obtain a uniform coating layer. Surfactants include sulfosuccinic acid-based alkali metal salts, fluorine-containing surfactants, and the like. Specific examples include di- (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid and di- (n-hexyl) sulfosuccinic acid. There are sodium salts and ammonium salts, but any anionic surfactant is generally effective. The dry coating amount of the protective layer is 0.5 to 10 g / m. ² Degree is preferred, especially 1-5 g / m ² An amount of about is preferred.
[0178]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
Each physical property was evaluated by the following method.
[0179]
<Color development sensitivity>
With a printing tester manufactured by Okura Electric Co., Ltd., KJT-256-8MGF1 manufactured by Kyocera was used as the thermal head, and the color density at an applied voltage of 24 V and a pulse width of 1.5 msec was measured with an optical densitometer.
[0180]
<Plasticizer resistance>
The thermosensitive recording material is sandwiched between vinyl chloride wraps and 300g / cm from the top. ² And left at 40 ° C. for 24 hours, and after leaving it to stand, the density of the printed portion was visually evaluated. Moreover, the density | concentration of the background part was evaluated visually, and the thing with little background color development was made into the favorable background preservation property.
[0181]
<Measurement of paper pH>
The measurement of the paper surface pH was performed using a paper surface measurement pH meter (model-MPC) (manufactured by Kyoritsu Riken).
[0182]
[Example 1]
31.5 g of 2,4-toluene diisocyanate was stirred at 60 ° C., and 21.5 g of 4,4′-diaminodiphenyl sulfone was diluted with 120 ml of methyl ethyl ketone and added dropwise over 4 hours. The reaction was performed for 2 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, toluene was added, and the precipitated white solid was collected by filtration, washed with toluene, and vacuum dried overnight to obtain 47 g of a white crystalline compound. Next, 30 g of this compound was taken, 9.5 g of phenol and 95 ml of methyl ethyl ketone were added, 30 mg of triethylamine was further added, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 4 hours. After the reaction, toluene was added and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with toluene, and dried in vacuo overnight to obtain 38.5 g of a white crystalline urea urethane compound.
[0183]
Next, 2 g of this compound was taken and pulverized and dispersed in a paint shaker for 6 hours together with 8 g of an aqueous 2.5 wt% polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry: Gohsenol KL-05) to obtain a dispersion. The liquid temperature of the dispersion immediately after dispersion was 25 ° C., and the pH of the dispersion was 8. The dispersed particle size of this compound was 0.6 μm.
[0184]
Further, 70 g of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane is pulverized and dispersed for 3 hours at a rotational speed of 2000 rpm with a sand grinder (Bessel capacity 400 ml, manufactured by Imex) together with 130 g of a 5.4 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution. To obtain a dispersion.
[0185]
Further, 70 g of diphenylsulfone was pulverized and dispersed at a rotational speed of 2000 rpm for 3 hours with 130 g of an aqueous solution of 5.4 wt% polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Gohsenol KL-05), a sand grinder (Bessel capacity 400 ml, manufactured by Imex) To obtain a dispersion.
[0186]
Further, 10 g of calcium carbonate was mixed with 30 g of water and stirred and dispersed with a stirrer to obtain a dispersion.
[0187]
These dispersions were prepared by mixing 30 parts by weight of the above-mentioned compound dispersion, 15 parts by weight of the dry solid of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane dispersion, and dry solids of the diphenylsulfone dispersion. 30 parts by weight, 20 parts by weight of dry solid content of calcium carbonate dispersion, 10 parts by weight of dry solid content of zinc stearate dispersion having a solid content concentration of 16% by weight, and 7 parts by weight of dry solid content of 15% by weight polyvinyl alcohol The mixture was stirred and mixed at a ratio (dry basis) to obtain a coating solution. The pH of this coating solution was 8.2.
[0188]
Next, this coating liquid is prepared with a basis weight of 50 g / m. ² 5 g / m in dry weight on high quality paper ² Then, it was coated and dried, and processed with a super calendar to produce a heat-sensitive recording material.
[0189]
The evaluation result of the color development sensitivity of the obtained thermosensitive recording material was as good as an optical density of 1.3. Moreover, the printing storability with vinyl chloride wrap was good without any fading. The results are summarized in Table 1.
[0190]
[Example 2]
2 g of urea urethane compound synthesized in Example 1 was taken, 2 g of diphenylsulfone was added thereto, and 6 hours with a paint shaker together with 16 g of 2.5% by weight modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd .: Gohsenol KL-05). The dispersion was obtained by grinding and dispersing.
[0191]
Subsequently, thermal recording was carried out in the same manner as in Example 1 except that the above co-dispersed liquid was added in a proportion of 60 parts by weight of the dry solid content instead of the compound dispersion and diphenylsulfone dispersion obtained in Example 1. Materials were created and evaluated. The results are summarized in Table 1.
[0192]
[Example 3]
To 61 g of 2,4-toluene diisocyanate was added 450 g of toluene as a solvent, and 26 g of aniline dissolved in 150 g of toluene was added dropwise over 6 hours, and the mixture was reacted at 5 ° C. for 7 hours. After the reaction, the precipitated white solid was collected by filtration, washed with toluene, and vacuum dried overnight to obtain 70 g of a white crystalline compound. Next, 30 g of this compound was taken and 365 g of toluene was added as a solvent, and 12.2 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 0.3 mg of triethylamine were added thereto, followed by stirring at 60 ° C. for 4 hours. The mixture was further heated at 70 ° C. for 3 hours, and further reacted at 80 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with toluene, and vacuum dried overnight to obtain 42 g of a white crystal compound.
[0193]
Next, 2 g of this compound was taken, 2 g of diphenyl sulfone was added thereto, and the mixture was pulverized and dispersed in a paint shaker for 6 hours together with 16 g of an aqueous 2.5 wt% modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Gocelan L-3266) A dispersion was obtained.
[0194]
Subsequently, in the same manner as in Example 1 except that the above compound and diphenylsulfone co-dispersed liquid were added in a proportion of 60 parts by weight of dry solid instead of the compound dispersion and diphenylsulfone dispersion obtained in Example 1. A heat-sensitive recording material was prepared and evaluated. The results are summarized in Table 1.
[0195]
[Example 4]
30 g of toluene as a solvent was added to 30 g of 2,4-toluene diisocyanate, and 3.24 g of phenol was added thereto, followed by reaction at 100 ° C. for 1 hour and 30 minutes. After the reaction, toluene was concentrated and removed, hexane was added, and the precipitated white solid was collected by filtration, washed with hexane, and dried in vacuo overnight to obtain 6.9 g of a white crystalline compound. Next, 5.0 g of this compound was taken, 100 g of toluene was added as a solvent, 3.50 g of aniline was added thereto, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 3 hours. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with hexane, and dried in vacuo overnight. 5.5 g of crystalline compound was obtained.
[0196]
Next, 2 g of this compound was taken, 2 g of dimethyl benzyl oxalate was added thereto, and pulverized with a paint shaker for 6 hours together with 16 g of a 2.5 wt% modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Goseiran L-3266) Dispersion was performed to obtain a dispersion.
[0197]
Subsequently, in place of the dispersion of the compound obtained in Example 1 and the diphenylsulfone dispersion, a co-dispersion of the above compound and dimethylbenzyl oxalate was added in a proportion of 60 parts by weight of dry solids. A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 1.
[0198]
[Example 5]
To 17 g of 2,4-toluene diisocyanate, 40 g of methyl ethyl ketone was added as a solvent, 3.8 g of methanol was added dropwise, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours while stirring. Next, 9.9 g of 4,4′-diaminodiphenylsulfone was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours with stirring. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, poured into 800 g of acetonitrile, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with hexane, and vacuum dried overnight to obtain 15 g of a white crystal compound.
[0199]
Next, 2 g of this compound was taken and pulverized and dispersed for 6 hours with a paint shaker together with 8 g of 2.5 wt% aqueous solution of methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Metroses SM-15) to obtain a dispersion.
[0200]
Subsequently, a thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above-described compound dispersion was used instead of the compound dispersion obtained in Example 1. The results are summarized in Table 1.
[0201]
Examples 6 to 10
Instead of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd .: Gohsenol KL-05) used as a dispersant for the urea urethane compound of Example 1, ammonium polycarboxylate (manufactured by Sannopco: Dispersant 5027) (Example 6) ), Water-soluble low molecular weight copolymer (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Discoat N14) (Example 7), 2-ethylhexyl sulfosuccinate soda (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neocor SWC) (Example 8), hydroxypropyl Thermosensitive in the same manner as in Example 1 except that methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Metrose 60SH-03) (Example 9) and condensed sodium phthalene sulfonate (manufactured by San Nopco: Rome D) (Example 10) were used. Recording materials were prepared and evaluated. The results are summarized in Table 1.
[0202]
Examples 11 to 16
Instead of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Gohsenol KL-05) used as a dispersant for diphenylsulfone of Example 1, methyl cellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Metroles SM-15) (Example 11), Water-soluble low molecular weight copolymer (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Discoat N14) (Example 12), 2-ethylhexyl sulfosuccinate soda (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neocor SWC) (Example 13), Hydroxypropylmethylcellulose ( Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Metrolose 60SH-03) (Example 14), condensed naphthalene sulfonic acid soda (manufactured by San Nopco: Rome D) (Example 15), polycarboxylic acid ammonium salt (manufactured by San Nopco: Dispersant 5027) Heat sensitive in the same manner as in Example 1 except that (Example 16) was used. Create a recording material, it was evaluated. The results are summarized in Table 1.
[0203]
Examples 17 to 19
Instead of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Gohsenol KL-05) used as a dispersant for diphenylsulfone of Example 5, methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Metroles SM-15) (Example 17), Example 5 except that hydroxypropyl methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Metrolose 60SH-03) (Example 18) and modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Goceran L-3266) (Example 19) were used. A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as described above. The results are summarized in Table 1.
[0204]
Example 20
A modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Goceran L-3266) was used instead of methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Metroses SM-15) used as a dispersant for the urea urethane compound of Example 17. A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 17. The results are summarized in Table 1.
[0205]
Examples 21 to 22
Instead of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Gohsenol KL-05) used as a dispersant for diphenylsulfone of Example 7, methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Metroles SM-15) (Example 21), A heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that hydroxypropylmethylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Metrolose 60SH-03) (Example 22) was used. The results are summarized in Table 1.
[0206]
Examples 23 to 24
Instead of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd .: Gohsenol KL-05) used as a dispersant for diphenyl sulfone of Example 9, methyl cellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Metroles SM-15) (Example 23), A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9 except that hydroxypropylmethylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Metrolose 60SH-03) (Example 24) was used. The results are summarized in Table 1.
[0207]
Examples 25-26
Instead of polyvinyl alcohol used as a dispersant for 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in Example 22, hydroxypropylmethylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Metrolose 60SH-03) (Example 25) ), Hydroxypropyl methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Metrolose 60SH-03) and 2-ethylhexyl sulfosuccinate soda (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neocor SWC) (weight ratio 1/1) (Example 25) A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 22 except that was used. The results are summarized in Table 1.
[0208]
[Comparative Example 1]
A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was used in place of the urea urethane compound synthesized in Example 1. The results are summarized in Table 1.
[0209]
[Comparative Examples 2-3]
The urea urethane compound synthesized in Example 1 was dispersed in the same manner as in Example 1 while varying the dispersion time, and the average particle size was measured to be 0.04 μm (Comparative Example 2) and 6.5 μm (Comparative Example 3). there were. A heat-sensitive recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that each of these dispersions was used. The results are summarized in Table 1.
[0210]
[Comparative Example 4]
The urea urethane compound synthesized in Example 1 was dispersed in the same manner as in Example 1. However, the liquid temperature was kept at 65 ° C. during the dispersion. A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this dispersion was used. The results are summarized in Table 1.
[0211]
[Comparative Example 5]
The urea urethane compound synthesized in Example 1 was dispersed in the same manner as in Example 1. However, the pH of the dispersion used for dispersion was adjusted to 4. A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this dispersion was used. The results are summarized in Table 1.
[0212]
[Comparative Example 6]
The urea urethane compound synthesized in Example 1 was dispersed in the same manner as in Example 1. However, the pH of the dispersion used for dispersion was adjusted to 11. A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this dispersion was used. The results are summarized in Table 1.
[0213]
[Comparative Example 7]
1N-sulfuric acid was added to the coating liquid of Example 1 to adjust the pH to 4.0. A heat-sensitive recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this coating solution was used. The results are summarized in Table 1.
[0214]
[Comparative Example 8]
1N-sodium hydroxide was added to the coating solution of Example 1 to adjust the pH to 12.5. A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this coating solution was used. The results are summarized in Table 1.
[0215]
Example 27
The coating liquid of Example 1 is 5 g / m in dry weight on high quality paper having a paper surface pH of 3.2. ² Then, it was coated and dried, and processed with a super calendar to produce a heat-sensitive recording material.
[0216]
The evaluation result of the color development sensitivity of the obtained thermosensitive recording material was as good as an optical density of 1.3. Moreover, the printing storability with vinyl chloride wrap was good without any fading. Also, the background preservation was good with little coloring. The results are summarized in Table 2.
[0217]
Examples 28-29
A high quality paper having a paper surface pH of 5 (Example 28) and a high quality paper having a paper surface pH of 6.8 (Example 29) were used in place of the high quality paper having a paper surface pH of 3.2 used in Example 27. Were produced and evaluated in the same manner as in Example 27. The results are summarized in Table 2.
[0218]
[Comparative Examples 9 to 10]
Instead of the high quality paper having a paper surface pH of 3.2 used in Example 27, a high quality paper having a paper surface pH of 2.8 (Comparative Example 9) and a high quality paper having a paper surface pH of 9.5 (Comparative Example 10) were used. A heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 27 except that. The results are summarized in Table 2.
[0219]
[Table 1]

[0220]
[Table 2]

[0221]
【The invention's effect】
As described above in detail and specifically, the thermosensitive recording material of the present invention is excellent in the sensitivity of thermosensitive recording and the plasticizer resistance of thermosensitive color images.

Claims (4)

In the heat-sensitive recording material containing the urea urethane compound developer represented by any of the following general formulas (II) to (VIII), the urea urethane compound developer is pulverized in an aqueous solution containing a dispersant, and A heat-sensitive recording material, wherein the liquid temperature at the time of pulverization is 60 ° C. or lower.

(Wherein X and Z each independently represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue, each residue may have a substituent, and Y ₀ is Represents one selected from the group consisting of a tolylene group, a xylylene group, a naphthylene group, a hexamethylene group, and a -φ-CH ₂ -φ- group, and -φ- represents a phenylene group.

(In the formula, X and Y each independently represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue, and each residue may have a substituent.) ,

Wherein X and Y each independently represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue, α represents a residue having a valence of 2 or more, and n represents Represents an integer of 2 or more, and each residue may have a substituent.)

( Wherein Z and Y each independently represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue, β represents a residue having a valence of 2 or more, and n represents Represents an integer of 2 or more, and each residue may have a substituent.)

(In the formula, the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue or a heterocyclic compound residue, and each residue may have a substituent. , Γ is from the group consisting of —SO ₂ —, —O—, — (S) _n —, — (CH ₂ ) _n —, —CO—, —CONH—, and a group represented by formula (a). One to choose ,

Or the case where it does not exist is shown. n is 1 or 2. ) ,

(In the formula, the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue or a heterocyclic compound residue, and each residue may have a substituent. , Δ is —SO ₂ —, —O— , — (S) _n —, — (CH ₂ ) _n —, —CO—, —CONH—, —NH—, —CH (COOR ₁ ) —, —C ( One selected from the group consisting of CF ₃ ) ₂ — and —CR ₂ R ₃ — or the absence thereof, R ₁ , R ₂ and R ₃ represent an alkyl group, and n is 1 or 2. ) ,

(In the formula, X, Y and Z each independently represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue, and each residue may have a substituent.) The heat-sensitive recording material according to claim 1 , wherein the pH of the urea urethane compound developer when pulverized is 5 to 10.   The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2, wherein the urea urethane compound developer has an average particle size of 0.05 µm or more and 5 µm or less. Method for producing a heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein applying the pH of the heat-sensitive coating liquid for forming a heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material on a support between 5-12 .