JP3717243B2 - New thermosensitive color former and thermal recording material - Google Patents

Description

（ｎは１〜２の整数を表す。またベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。以下式（ＩＩ）〜（ＶＩ）において同じ。）
【００１１】
【化１２】

【００１２】
【化１３】

【００１３】
（Ｒ₁ は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。以下式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）において同じ。）
【００１４】
【化１４】

【００１５】
【化１５】

【００１６】
【化１６】

【００１７】
【化１７】

【００１８】
【化１８】

【００１９】
（Ｒ₂ は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【００２０】
【化１９】

【００２１】
（Ｒ₃ は、置換基を有することもある芳香族化合物残基または置換基を有することもある複素環化合物残基または置換基を有することもある脂肪族化合物残基または無機化合物残基を表す。）
【００２２】
【化２０】

【００２３】
（Ｒ₄ 、Ｒ₅ は、各々独立して芳香族化合物または複素環化合物または脂肪族化合物残基を表す。各残基は置換基を有していても良い。Ｒ₄ 、Ｒ₅ は互いに環状構造を形成しても良い。）
【００２４】
発明の第２は、アミノ化合物を含有する発明の第１に記載の感熱剤である。
【００２５】
発明の第３は、酸性顕色剤を含有する上記発明の第１または２のいずれかに記載の感熱剤である。発明の第４は、有機錫化合物を含有する上記発明の第１〜３のいずれかに記載の感熱剤である。
【００２６】
発明の第５は、上記発明の第１〜４のいずれかに記載の感熱剤を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録シートである。
【発明の効果】
【００２７】
特定のイソシアナート化合物を感熱剤に用いることで、画像保存性および感度に優れた感熱記録シートを安価に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次にイソシアナート化合物（Ｉ）〜（Ｘ）について詳しく述べる。（Ｉ）〜（Ｘ）の化合物は融点が４０℃未満となることがあり得るが、（Ｉ）〜（Ｘ）の構造のいずれかを有することにより実用上、充分な性能の感熱剤を得ることができる。イソシアナート化合物（Ｉ）〜（Ｘ）は対応するアミン化合物とホスゲンを反応して得ることも可能であるがイソシアナート類特にトルエンジイソシアナートから誘導する方法の方が容易に得られる。トルエンジイソシアナートには２，４−トルエンジイソシアナートと２，６−ジイソシアナートが一般に市販されており、通常はこれらの混合物として安価に入手することが可能である。しかしながらこれらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は常温で液体であり（２，４−トルエンジイソシアナート１００％で融点が１９．５℃〜２１．５℃、２，４−トルエンジソシアナート６５％／２，６−トルエンジイソシアナート３５％混合物で融点が３．５℃〜５．５℃）、この形態で感熱剤に使用することは実用上難しい。
【００２９】
発明者らはイソシアナート類特にトルエンジイソシアナートの２つのイソシアナート基のうちひとつを反応性基として、トルエンジイソシアナートを水との反応によりウレア結合あるいはビウレット結合を介して２量化あるいは３量化させる方法、あるいはアミン化合物との付加反応により対応する置換ウレアあるいは置換ビウレットへ誘導する方法、あるいは熱によって２量体化する方法等によって得られた特定のイソシアナート化合物が有効であることを見いだした。また、ＯＨ基含有化合物との付加反応により置換ウレタンあるいは置換アロハネートへ誘導する方法、またはその他活性水素を有した化合物との付加反応の方法等によって得られる特定のイソシアナート化合物も有効であることを見いだした。また上記方法によって得られる、イソシアナート誘導体を出発物質としてさらに上記のいずれかの反応を行うことによって得られた特定のイソシアナート化合物でも良い。すなわち当技術を用いることにより、高分子量化によって融点を上昇させ常温で固体にし、
感熱剤として使用することが可能となる。
【００３０】
本発明のイソシアナート化合物（Ｉ）〜（Ｘ）にロイコ染料を加えた感熱記録シートは、驚くべきことに従来よく知られているイソシアナート化合物である４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いる場合に比べ感度が高く、熱による地肌被りがほとんどなくなることを見いだした。また、ロイコ染料とアミン化合物と本発明のイソシアナート化合物（Ｉ）〜（Ｘ）からなる感熱記録シートは、従来よく知られているイソシアナート化合物である４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いる場合に比べ、驚くべきことに耐可塑剤性等が非常に良好で、熱やラップによる地肌被りもほとんど生じなかった。
【００３１】
本発明に用いるイソシアナート類はベンゼン環に２個以上のＮＣＯ基を持つものであれば何でも良いが例えばｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート等がある。特に好ましいのはトルエンジイソシアナートであり、トルエンジイソシアナートは、２、４−トルエンジイソシアナート、２、６−トルエンジイソシアナートあるいはこれらの混合物のいずれでも良い。出発物質であるイソシアナートおよびトルエンジイソシアナートの反応剤としては、水のほかに例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、アセトアニリド、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、アセト酢酸アニライド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニリン、2, 2′ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルアミン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチルジベンジル、３, ３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３′４，４′−テトラアミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾニトリル、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，４’−メチレンビス−Ｏ−トルイジン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）−ビス−（２、６−キシリジン）、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトローｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、メトール、２，４−ジアミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｏ−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライド、ｍ−トルイレンジアミン、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、１，８−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、Ｈ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、１，４−ジアミノ−アントラキノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、さらに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、メタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール等の脂肪族アミン類、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジエニル）エステルなどのヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
【００３２】
さらに、ＯＨ基含有化合物の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４−フェニルフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノール、４−クミルフェノール等のフェノール類、（ただし、これらのフェノール類にはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基が共存するとＯＨ基よりもイソシアナート基との反応性が高いのでアミノ基が先に反応し、目的とする化合物を得ることができない。）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類、その他イソシアナートと反応する活性水素を持つ化合物として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、アセトアニリド、イミダゾール、メチルエチルケトオキシム、アセトアルドオキシム、重亜硫酸ソーダ、尿素、アンモニア、３−イミノイソインドリン、イミノベンゾフェノンの様なイミノ化合物、ピペリジン、エチレンイミン、ピペラジンの様なイミン化合物などが挙げられる。
【００３３】
本発明の（Ｉ）〜（Ｘ）のイソシアナート化合物を得るにはイソシアナート類、特にトルエンジイソシアナートに該反応剤を有機溶媒中または無溶媒にて混合・反応後、余剰のトルエンジイソシアナートを濾過または減圧蒸留にて取り除けば目的物が得られる。反応剤は目的に応じて単独または複数種類用いてもよい。また溶媒はイソシアナート基および反応剤の官能基との反応を起こさないものであれば何でもよく、例えば、脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、芳香族系炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、塩素化脂環族炭化水素等が挙げられる。特に、トルエンジイソシアナートを溶解し、且つ生成物の溶解度の小さいシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエンなどが好ましい。上記反応操作にて得られる生成物は必ずしも単品とは限らず、置換基の位置の異なる化合物の混合物とか置換ウレアと置換ビウレットの混合物や置換ウレタンと置換アロハネートの混合物さらに付加反応が進行して高分子量化したものの混合物として得られることもあるがこれでも良い。また、上記反応操作にて得られる生成物を出発物質として、さらに上記反応剤を反応させることでも目的物が得られる。また、本発明の（Ｉ）〜（Ｘ）のイソシアナート化合物は必要に応じてフェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物であるいわゆるブロックイソシアナートの形で用いても良い。本発明の（Ｉ）〜（Ｘ）のイソシアナート化合物は、常温固体の無色または淡色のものである。感熱記録シート作成に当たっては当該（Ｉ）〜（Ｘ）のイソシアナート化合物の一種類あるいは必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００３４】
本発明の（Ｉ）〜（Ｘ）のイソシアナート化合物と熱反応して発色しうる化合物の一例であるロイコ染料は、既に感熱記録シートに用いられる感熱剤として公知の化合物であり、特に限定されるものではないが、例えば下記のものが挙げられる。
（１）トリアリールメタン系化合物３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニール−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００３５】
（２）ジフェニルメタン系化合物４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
（３）キサンテン系化合物ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００３６】
（４）チアジン系化合物ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
（５）スピロ系化合物３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等である。
【００３７】
本発明に用いられるアミノ化合物とは、少なくとも１個の１級あるいは２級あるいは３級のアミノ基を有する無色または淡色の物質である。これらのアミノ化合物の具体例としては、牛脂またはヤシ油誘導の脂肪族アミン類、セチルアミン、ステアリルアミン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニリン、２，２′−ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチルジベンジル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３′４，４′−テトラアミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス−Ｏ−トルイジン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）−ビス−（２、６−キシリジン）などのアニリン誘導体、更に、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン等の複素環系の化合物、およびテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジエニル）エステルなどのヒンダードアミン化合物が上げられる。
【００３８】
さらに上記アミノ化合物の中でも特に下記式（ＸＩＩ）の如き少なくとも１個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【００３９】
【化２１】

【００４０】
（式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ およびＲ₉ は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、Ｘ₂ およびＸ₃ はアミノ基または式（ｂ）を表し、
【００４１】
【化２２】

【００４２】
Ｙ₁ は−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−（Ｓ）_n −、−（ＣＨ₂ ）_n −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ｃ）のいずれか、
【００４３】
【化２３】

【００４４】
または存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
アミノ化合物は、単独でも、あるいは混合して使用しても良く、耐可塑剤性における印字保存性を向上させるためにはイソシアナート化合物に対して１〜５００重量％であることが好ましい。アミノ化合物の含有量が、イソシアナート化合物に対して１重量％未満では十分な印字保存性が得られない。また、５００重量％を越えて使用しても性能の向上は見られないばかりか、コスト的にも不利である。
【００４５】
本発明は、式（Ｉ）〜（Ｘ）の少なくともいずれか一つで示されるイソシアナート化合物と、これらのイソシアナート化合物と熱反応して発色しうる化合物のロイコ染料を含有する感熱剤である。本発明のイソシアナート化合物（Ｉ）〜（Ｘ）にロイコ染料を加えた感熱記録シートは、鮮明に発色し感度に優れ、驚くべきことに従来よく知られているイソシアナート化合物の４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いる場合に比べ感度が高く、熱による地肌被りがほとんどなくなることを見いだした。
【００４６】
また本発明の、これらイソシアナート化合物とロイコ染料からなる感熱剤に更にアミン化合物を加えた感熱剤は、鮮明に発色し更に感度に優れ、驚くべき事に従来よく知られているイソシアナート化合物である４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いる場合に比べ、耐可塑剤性等が非常に良好で、熱やラップによる地肌被りもほとんど生じなかった。
【００４７】
本発明の式（Ｉ）〜（Ｘ）の少なくともいずれか一つで示されるイソシアナート化合物とロイコ染料からなる感熱剤において酸性顕色剤を加えることにより感度が向上し鮮明な発色の感熱記録シートが得られるようになる。酸性顕色剤としては一般に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、サリチル酸誘導体又はその金属塩，Ｎ,Ｎージアリールチオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体等が好ましい。特に好ましいものはフェノール誘導体であり、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４’−クロロベンジル）、１，２−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリルなどを挙げることができる。またサリチル酸誘導体としては３ーｎーオクチルオキシサリチル酸、３ーｎーブチルオキシサリチル酸、３ーｎーペンチルオキシサリチル酸、３ーｎードデシルオキシサリチル酸、３ーｎーオクオクタノイルオキシサリチル酸、３ーｎーオクチルアミノサリチル酸、３ーｎーオクタノイルアミノサリチル酸等があげられる。またスルホニルウレア誘導体の例としては４，４ービス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４ービス（ｏートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン４，４ービス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド、４，４ービス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、Ｎー（ｐートルエンスルホニル）ーＮ’ーフェニル尿素等のアリールスルホニルアミノウレイド基を一個以上含有する化合物があげられる。
【００４８】
本発明に用いられる有機錫化合物は、これを加えることによりさらに地肌の被りが少なくなる。有機錫化合物は４価の錫を分子中に有し、少なくとも１個のアルキル基を有する化合物である。性状としては常温で固体または液体で無色あるいは淡色の化合物であり、無臭あるいは低臭の化合物であって、例えば、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸アルキルエステル）、ジ−ｎ−オクチル錫マレイン酸ポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレイン酸アルキルエステル、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウリン酸塩、ジ−ｎ−オクチル錫ジステアリン酸塩、ポリ（チオビス−ｎ−ブチル錫サルファイド）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルチオフリコール酸アルキルエステル）、ジ−ｎ−オクチル錫オキサイド、ジ−ｎ−オクチル錫ジクロリド、テトラ−ｎ−オクチル錫、ジ−ｎ−オクチル錫ジバーサテート、ジ−ｎ−オクチル錫アルキルメルカプチド、ジ−ｎ−メチル錫アルキルメルカプチド等である。有機錫化合物は、単独でも、あるいは混合して使用しても良く、ロイコ染料に対して１〜５００重量％であることが好ましい。また、感熱剤にイソシアナート化合物を加える場合には、イソシアナート化合物に対して１〜５００重量％であることが好ましい。有機錫化合物の含有量が、イソシアナート化合物に対して１重量％未満では十分な効果が得られない。また、５００重量％を越えて使用しても性能の向上は見られないばかりか、コスト的にも不利である。
【００４９】
更に、地肌かぶりや熱応答性等の向上のために、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレア、ｐ−ステアロイルアミノフェノール、ｏ−ステアロイルアミノフェノール、ｐ−ラウロイルアミノフェノール、ｐ−ブチリルアミノフェノール、ｍ−アセチルアミノフェノール、ｏ−アセチルアミノフェノール、ｐ−アセチルアミノフェノール、ｏ−ブチルアミノカルボニルフェノール、ｏ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、ｐ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−エチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，２，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−テトラ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、等のフェノール化合物を添加することも可能である。
【００５０】
本発明による感熱記録シートは、その感度を向上させるために熱可融性物質を含有させることができる。熱可融性物質は６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好ましい。例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、４−ベンジルビフェニル、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート、メタターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸（Ｐクロロベンジル）エステル等が挙げられる。
【００５１】
前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るためには、イソシアナート化合物に対して１０〜３００重量％用いることが好ましく、さらに、２０〜２５０重量％用いることがより好ましい。感熱記録シートとするには、これらのイソシアナート化合物、ロイコ染料、アミノ化合物、酸性顕色剤、熱可融性物質または有機錫化合物を分散液の形にして他の必要な成分とともに支持体上に塗工し感熱記録層とする必要がある。分散液の調製は、これらのそれぞれの化合物の１種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水溶液中で微粉砕することにより得られる。各分散液の粒子径は、１μｍ前後とする事が好ましい。
【００５２】
その他、感熱記録層には顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に応じて含有させることができる。
【００５３】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常用いられる種々のバインダーを用いることができる。それらのバインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
【００５４】
本発明による感熱記録シートは、支持体上に加熱発色する感熱記録層を設けたものである。支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。感熱記録層は単一の層で構成されていても複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。また、この感熱記録層上に、１層又は複数の層からなる保護層を設けてもよいし、支持体と感熱記録層の間に、１層又は複数の層からなる中間層を設けてもよい。この感熱記録層は、各発色成分あるいはその他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、各物性の評価は以下の方法で行った。
＜感度＞大倉電機製印字試験機で、サーマルヘッドは京セラ製ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１を用いて印可電圧２４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃでの発色濃度を光学濃度計で測定した。
＜耐可塑剤性＞感熱記録シートを塩化ビニルラップあるいは塩化ビニルファイルにはさみ、上から３００ｇ／ｃｍ² の荷重をかけ、４０℃に２４時間放置して、放置後に印字部および未印字部（地肌）の濃度を目視評価し、印字濃度の消色の少ないものを印字保存性良好とした。また地肌の被りの少ないものを地肌保存性良好とした。
【００５６】
＜耐熱性＞感熱記録シートを６０℃、２５％ＲＨの環境下に２４時間放置して地肌の変色濃度を目視評価し、地肌被りの少ないものを地肌保存性良好とした。。
＜融点＞融点測定機 ＹＡＺＡＷＡ ＴＹＰＥ ＢＹ−２を使用し、顕微鏡下で観察しながら約１℃／分の速度で昇温し、融解し始めた温度を目視で判断した。
＜赤外吸収スペクトル＞日本分光社製 ＩＲ−８１０を用いて測定した。
【００５７】
［実施例１］
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇに溶媒として燐酸トリメチル３０ｇと二酢酸エチレングリコール３０ｇを加え、これに水２．９ｇを加えて３０℃で３０分反応させた。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物４０ｇを得た。この化合物の融点と赤外吸収スペクトルを測定した。融点は１８０℃、赤外吸収スペクトルは１５９０、１６５０、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００５８】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。また、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを８重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散して分散液を得た。
【００５９】
また、パラベンジルビフェニル７０ｇを８重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。また、炭酸カルシウム１０ｇを水３０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
【００６０】
これらの分散液を上記化合物分散液の乾燥固形分２０重量部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン分散液の乾燥固形分１０重量部、パラベンジルビフェニル分散液の乾燥固形分２５重量部、炭酸カルシウム分散液の乾燥固形分４０重量部、さらに固形分濃度１６重量％のステアリン酸亜鉛分散液の乾燥固形分２０重量部、さらに１５重量％ポリビニルアルコールの乾燥固形分１５重量部の割合（乾体基準）で撹拌混合して塗液を得た。
【００６１】
この塗液を５０ｇ／ｍ² の秤量をもつ原紙上にバコーターのロッド番号１０番で塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱記録シートを得た。感度の評価結果は光学濃度１．１と良好であった。地肌の熱による変色の度合い（耐熱性）の評価結果は変色が少なく良好であった。塩化ビニルラップによる地肌被り性の評価結果は変色が少なく良好であった。まとめて表１に示す。
【００６２】
［実施例２］
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇに溶媒として燐酸トリメチル３０ｇと二酢酸エチレングリコール３０ｇを加え、これに水１．３ｇを加えて１３０℃で２時間反応させた。反応後、減圧蒸留した残留物にトルエンを加えて溶解し、続いてヘキサンを加えたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色の化合物３３ｇを得た。融点は１４８℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１６００、１７２０、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００６３】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００６４】
［実施例３］
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇをトルエン２００ｇに溶解した後、アニリン７４ｇを徐々に加え、室温で１時間反応させたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１９７ｇを得た。融点は１７０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１６００、１６５０、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００６５】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００６６】
［実施例４］
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇをトルエン２００ｇに溶解した後、ｐ−フェニレンジアミン３７ｇを徐々に加え、室温で３時間反応させたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１２０ｇを得た。
【００６７】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００６８】
［実施例５］
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇをトルエン６０ｇに溶解した後、アニリン３．７ｇを徐々に加え、１００℃で１時間反応させたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色の化合物１８ｇを得た。融点は１３０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１７２０、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００６９】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７０】
［実施例６］
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇをトルエン６０ｇに溶解した後、ｐ−フェニレンジアミン４ｇを徐々に加え、１００℃で５時間反応させ たところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色の化合物２０ｇを得た。
【００７１】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７２】
［実施例７］
２，４−トルエンジイソシアナート１００ｇとピリジン１００ｇをトルエン３３ｇに溶解し、室温で２４時間反応させた。発生した沈澱を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って灰白色の化合物４０ｇを得た。融点は１６０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１７６０、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００７３】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７４】
［実施例８〜１１］
３、３’−ジアミノジフェニルスルホン４０ｇを１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１６０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕し、分散液を得た。得られた分散液を乾燥固形分２０重量部の割合で実施例１、２、３、７に記載した分散液に添加して、塗液を作成した以外は各実施例と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００７５】
［実施例１２］
実施例１の塗液にイミノ化合物である１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン４０ｇを１０量％ポリビニルアルコール水溶液１６０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して得られた分散液を乾燥固形分２重量部の割合で加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００７６】
［実施例１３］
実施例１２の塗液に３、３’−ジアミノジフェニルスルホン４０ｇを１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１６０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して得られた分散液を乾燥固形分２０重量部の割合で加えた以外は実施例１２と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００７７】
［実施例１４］
実施例８の塗液に酸性物質である２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０ｇを８重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して得られた分散液を乾燥固形分５重量部の割合で加えた以外は実施例８と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００７８】
［実施例１５〜１７］
ジ−ｎ−オクチル錫オキサイド（三共有機合成(株)社製 Ｓｔａｎｎ ＯＯ）２ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液４ｇと水２．７５ｇおよびエタノール１．２５ｇと共にペイントシェーカーで４時間分散し、分散液を得た。得られたジ−ｎ−オクチル錫オキサイド分散液を乾燥固形分２重量部の割合で実施例１、８、１４に記載した分散液に加え塗液を作成した以外は各実施例と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。
結果をまとめて表１〜２に示す。
【００７９】
［実施例１８］
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇに溶媒として燐酸トリメチル３０ｇと二酢酸エチレングリコール３０ｇを加え、これに水２．９ｇを加えて３０℃で３０分反応させた。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物２０ｇを得た。この化合物の融点と赤外吸収スペクトルを測定した。融点は、１８０℃であった。赤外吸収スペクトルは、１５９０、１６５０、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００８０】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。また、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを４．３重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散して分散液を得た。
【００８１】
また、パラベンジルビフェニル７０ｇを４．３重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。また、炭酸カルシウム２０ｇを水６０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
【００８２】
塗液は、上記化合物分散液３０重量部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン分散液７重量部、パラベンジルビフェニル分散液１８重量部、炭酸カルシウム分散液３７重量部、さらに固形分濃度３１．５重量％のステアリン酸亜鉛分散液７重量部、さらに１５重量％ポリビニルアルコール３６重量部を混合、撹拌して調整して得た。
【００８３】
この塗液を５０ｇ／ｍ² の秤量をもつ原紙上にバコーターのロッド番号１０番で塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱記録シートを得た。感度の評価結果は光学濃度１．１と良好であった。地肌の熱による変色の度合い（耐熱性）の評価結果は変色が少なく良好であった。塩化ビニルファイルによる地肌被り性の評価結果は変色が少なく良好であった。また、印字部も判読可能であり良好であった。結果をまとめて表３に示す。
【００８４】
［実施例１９］
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇをトルエン２００ｇに溶解した後、アニリン７４ｇを徐々に加え、室温で１時間反応させたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物９５ｇを得た。融点は１７０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１６００、１６５０、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００８５】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１８で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１８と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
【００８６】
［実施例２０］
２，４−トルエンジイソシアナート８５ｇとメタノール１６ｇをトルエン１６０ｇに溶解し、室温で３時間反応させた。発生した沈澱を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って白色の化合物５８．５ｇを得た。この化合物の融点と赤外吸収スペクトルを測定した。融点は８０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１５４０、１６１０、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００８７】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１８で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１８と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
【００８８】
［実施例２１］
２，４−トルエンジイソシアナート１００ｇとフェノール２７ｇをトルエン１６０ｇに溶解し、室温から１００℃まで徐々に昇温し１００℃で１時間反応させた。反応液を濃縮した後、ヘキサンを加えたところ白色の沈殿が生じた。発生した沈殿を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って白色の化合物７７ｇを得た。融点は７０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１５５０、１７００、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００８９】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１８で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１８と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
【００９０】
［実施例２２］
２，４−トルエンジイソシアナート１００ｇをトルエン１６０ｇに溶解し、その中にｎ−プロピルアミン３４ｇをトルエン１６０ｇに溶解したものを徐々に滴下し、滴下後、室温で１時間反応させた。発生した沈澱を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って白色の化合物５５．６ｇを得た。融点は２１０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１６５０、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００９１】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１８で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１８と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
【００９２】
［実施例２３］
２，４−トルエンジイソシアナート１００ｇをトルエン１６０ｇに溶解し、その中に１−メチルプロピルアミン２１ｇをトルエン１６０ｇに溶解したものを徐々に滴下し、滴下後、室温で１時間反応させたところ白色の沈殿が生じた。発生した沈殿を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って白色の化合物５３ｇを得た。融点は３１５℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１６５０、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００９３】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１８で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
【００９４】
［実施例２４］
コスモネートＴ−８０（三井東圧化学社製）１００ｇに溶媒として燐酸トリメチル３０ｇと二酢酸エチレングリコール３０ｇを加え、これに水２．１ｇを加え、室温で１時間反応させたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物３１ｇを得た。融点は１５０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１６５０、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００９５】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１８で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１８と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
【００９６】
［実施例２５］
コスモネートＴ−８０（三井東圧化学社製）１００ｇをトルエン１６０ｇに溶解した後、アニリン５３ｇをトルエン１６０ｇに溶解したものを徐々に加え、室温で１時間反応させたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色の化合物１４７ｇを得た。融点は１６５℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１６００、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００９７】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１８で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１８と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
【００９８】
［実施例２６］
コスモネートＴ−８０（三井東圧化学社製）１５０ｇとピリジン１５０ｇをトルエン５０ｇに溶解し、室温で１２時間反応させた。発生した沈澱を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って灰白色の化合物３８ｇを得た。融点は１４０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１７１０、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００９９】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１８で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１８と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
【０１００】
［実施例２７〜３２］
３、３’−ジアミノジフェニルスルホン４０ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液１６０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕し、分散液を得た。得られた分散液２５重量部を実施例１８、１９、２０、２１、２４、２５に記載した塗液に添加した以外は各実施例と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表４に示す。
【０１０１】
［実施例３３〜３４］
実施例２７、２８で得られた感熱記録シートを６０℃、９０％ＲＨの加湿加温条件で３日間保存した後、地肌の変色の度合いを評価したところ、結果は変色が少なく良好であった。また、保存した感熱記録シートの感度を調べたところ、保存試験以前の感度をおおよそ維持しており良好であった。結果を表５にまとめて示す。
【０１０２】
［比較例１］
実施例１で合成したイソシアナート化合物の代わりに４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１０３】
［比較例２］
実施例２３で使用したイソシアナート化合物の代わりに４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いた以外は、実施例２３と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【０１０４】
［比較例３］
実施例１で合成したイソシアナート化合物の代わりに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１０５】
［比較例４］
実施例１８で合成したイソシアナート化合物の代わりに４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いた以外は、実施例１８と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
【０１０６】
［比較例５］
実施例２７で使用したイソシアナート化合物の代わりに４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いた以外は、実施例２７と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表４に示す。
【０１０７】
［比較例６］
実施例２７で使用したイソシアナート化合物の代わりにジフェニルメタンジイソシアナート（融点３８℃）を用いた以外は、実施例２７と同様にして感熱記録シートを作成した。得られた感熱記録シートを実施例３３と同様にして６０℃、９０％ＲＨの加湿加温条件で３日間保存した後、地肌の変色の度合いを評価したところ、結果は地肌が着色していた。また、保存した感熱記録シートの感度を調べたところ、保存試験以前の感度よりかなり低下しており不十分であった。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
【表２】

【０１１０】
【表３】

【０１１１】
【表４】

【０１１２】
【表５】

【Technical field】
[0001]
  The present invention relates to a heat-sensitive agent used for a heat-sensitive recording sheet excellent in image storability, and a heat-sensitive recording sheet using the same.
[Background]
[0002]
  In recent years, for example, in various information devices such as facsimiles, printers, recorders, and the like, many thermal recording systems that perform recording using thermal energy have come to be adopted. The mainstream of these recording methods is that both use a recording sheet in which a color developing layer containing a two-component heat-sensitive agent is provided on a support, and heat is applied as recording energy to the heat-sensitive agent component on the recording sheet. This is a method of recording colors by bringing them into contact with each other. Among them, many use leuco dyes and acidic substances as heat-sensitive agents.
[0003]
  Recording sheets using these conventionally known leuco dyes have many excellent properties such as high whiteness, appearance and feel close to plain paper, good recording suitability such as color development sensitivity, and thermal recording. Has advantages such as small equipment, maintenance-free and no noise generation, and is used in a wide range of fields such as measurement recorders, facsimiles, printers, computer terminals, labels, automatic ticket vending machines for tickets, etc. Has expanded. On the other hand, recording sheets using these leuco dyes are represented by, for example, thermal paper (see US Pat. No. 3,539,375, etc.) containing crystal violet lactone and 4,4′-isopropylidenediphenol (bisphenol A) as thermal agents. As described above, since the chemical resistance of the recorded part obtained by color development is inferior, the recording easily disappears when it comes into contact with the plasticizer contained in the plastic sheet or eraser or the chemical contained in food or cosmetics, In addition, since the light resistance of the recorded portion is inferior, the recording fades or disappears due to exposure to sunlight for a relatively short period of time, and thus has a disadvantage that the storage stability of the recording is inferior. The current situation is that the application is subject to certain restrictions, and improvements are strongly desired.
[0004]
  As a heat-sensitive recording sheet that can obtain a recording image with good storage stability for such a request, for example,Patent Document 1,Patent Document 2,Patent Document 3,Patent Document 4,Patent Document 5,Patent Document 6Each publication andPatent Document 7Discloses a recording sheet comprising a combination of a heat sensitive agent comprising an aromatic isocyanate and a heat sensitive agent comprising an imino compound.
[0005]
  Also,Patent Document 8The specification discloses a heat-sensitive agent composed of a leuco dye and an aromatic isocyanate compound, but has a disadvantage that the color density is incomplete and the background is covered with heat. Also,Patent Document 9The specification discloses heat-sensitive agents composed of leuco dyes, isocyanate compounds and amino compounds. However, when these heat-sensitive agents are used as heat-sensitive recording sheets, a background covering caused by a plasticizer occurs, and a heat-induced background is also generated. There was a problem of covering.
0006]
[Patent Document 1]
JP 58-38733 A
[Patent Document 2]
JP 58-54085 A
[Patent Document 3]
JP 58-104959 A
[Patent Document 4]
JP 58-149388 A
[Patent Document 5]
JP 59-115887 A
[Patent Document 6]
JP 59-115888 A
[Patent Document 7]
U.S. Pat. No. 4,521,793
[Patent Document 8]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-1580
[Patent Document 9]
JP-A-6-48041
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
0007]
  An object of the present invention is to provide a heat-sensitive agent comprising a specific isocyanate compound, and a heat-sensitive recording sheet using the same and having excellent image storage stability and sensitivity.
[Means for Solving the Problems]
0008]
  As a result of earnest synthesis studies of isocyanate compounds starting from general-purpose isocyanate compounds, the present inventors have found that specific isocyanate adduct compounds surprisingly exhibit excellent performance. Furthermore, as a result of earnest synthesis research of isocyanate compounds starting from a toluene diisocyanate compound, which is a general-purpose isocyanate compound, the present inventors have surprisingly demonstrated excellent performance of specific isocyanate compounds. As a result, the present invention has been completed.
0009]
  That is, the present invention is as follows..Invention No.1Is an isocyanate compound represented by at least one of the following formulas (I) to (X):Leuco dyeIs a heat-sensitive agent containing(However, imino compounds are not included as color formers.).
0010]
[Chemical 1]1]

(N represents an integer of 1 to 2. The hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue or a heterocyclic compound residue. Each residue is substituted. (The same may be applied to the following formulas (II) to (VI)).
0011]
[Chemical 1]2]

0012]
[Chemical 1]3]

0013]
(R₁Represents an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue. Each residue may have a substituent. The same applies to the following formulas (IV), (V), and (VI). )
0014]
[Chemical 1]4]

0015]
[Chemical 1]5]

0016]
[Chemical 1]6]

0017]
[Chemical17]

0018]
[Chemical18]

0019]
(R₂Represents an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue. Each residue may have a substituent. )
0020]
[Chemical19]

0021]
(R_ThreeRepresents an aromatic compound residue that may have a substituent, a heterocyclic compound residue that may have a substituent, or an aliphatic compound residue or an inorganic compound residue that may have a substituent. )
0022]
[Chemical20]

0023]
(R_Four, R_FiveEach independently represents an aromatic compound, a heterocyclic compound or an aliphatic compound residue. Each residue may have a substituent. R_Four, R_FiveMay form a ring structure with each other.)
0024]
  Invention No.2Is the heat-sensitive agent according to the first aspect of the invention containing an amino compound.
0025]
DepartureFirst3Is the first aspect of the present invention containing an acidic developer.Or 2The heat-sensitive agent according to any one of the above. Invention No.4Are the first to the first inventions containing an organic tin compound.3The heat-sensitive agent according to any one of the above.
0026]
  Invention No.5Are the first to the above inventions4A heat-sensitive recording sheet provided with a heat-sensitive color-developing layer containing the heat-sensitive agent described in any of the above items on a support.
【The invention's effect】
0027]
  By using a specific isocyanate compound as a heat-sensitive agent, a heat-sensitive recording sheet excellent in image storability and sensitivity can be provided at low cost..
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
0028]
  Next, the isocyanate compounds (I) to (X) will be described in detail. The compounds of (I) to (X) may have a melting point of less than 40 ° C., but by having any of the structures of (I) to (X), a heat sensitive agent with practically sufficient performance is obtained. be able to. Isocyanate compounds (I) to (X) can be obtained by reacting the corresponding amine compound with phosgene, but a method derived from isocyanates, particularly toluene diisocyanate, can be obtained more easily. As toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-diisocyanate are generally commercially available, and are usually available as a mixture thereof at low cost. However, these toluene diisocyanate isomer mixtures are liquid at room temperature (2,4-toluene diisocyanate 100%, melting point 19.5 ° C. to 21.5 ° C., 2,4-toluene diisocyanate 65% / 2,6-toluene diisocyanate 35% mixture and melting point 3.5 ° C. to 5.5 ° C.), it is practically difficult to use it in this form as a heat sensitive agent.
0029]
  The inventors have made one of the isocyanate groups of isocyanates, particularly toluene diisocyanate, a reactive group, and dimerized or trimerized toluene diisocyanate through urea or biuret bonds by reaction with water. It was found that a specific isocyanate compound obtained by the method of dehydration, the method of inducing to the corresponding substituted urea or substituted biuret by addition reaction with an amine compound, or the method of dimerization by heat is effective. . In addition, a specific isocyanate compound obtained by a method of inducing to a substituted urethane or a substituted allophanate by an addition reaction with an OH group-containing compound or a method of addition reaction with a compound having other active hydrogen is also effective. I found it. Further, a specific isocyanate compound obtained by carrying out any of the above reactions using an isocyanate derivative obtained by the above method as a starting material may be used. That is, by using this technology, the melting point is raised by increasing the molecular weight, and it is solid at room temperature.
It can be used as a heat sensitive agent.
0030]
  The present inventionNoA heat-sensitive recording sheet obtained by adding a leuco dye to the isocyanate compounds (I) to (X) is surprisingly well known in the prior art, such as 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanato-2, It has been found that the sensitivity is higher than when 5-dimethoxytriphenylamine is used, and that there is almost no background covering due to heat. Further, leuco dyes and amine compounds and the present inventionNoThe heat-sensitive recording sheet comprising the isocyanate compounds (I) to (X) uses 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanato-2,5-dimethoxytriphenylamine, which is a well-known isocyanate compound. Surprisingly, the plasticizer resistance was very good compared to the case, and there was almost no background covering due to heat or wrapping.
0031]
  The isocyanate used in the present invention may be anything as long as it has two or more NCO groups in the benzene ring. For example, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, 1,3- Dimethylbenzene-4,6-diisocyanate, 1,4-dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,5-diisocyanate, 1-ethoxybenzene-2,4-diisocyanate Nato, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-diethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-dibutoxybenzene-1,4-diisocyanate, etc. is there. Particularly preferred is toluene diisocyanate, which may be 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate or a mixture thereof.. OutExamples of the reactants of the isocyanate and toluene diisocyanate include, in addition to water, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, p-anisidine, p-phenetidine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 2,4-dimethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3, 4-dimethoxyaniline, p-aminoacetanilide, p-aminobenzoic acid, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 3,4-xylidine, 2 , 6-Xylidine, acetanilide, 4-aminobenzonitrile, anthranilic acid p-cresidine, 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline, α-naphthylamine, aminoanthracene, o- Ethylaniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N-butylaniline, N, N-diglycidylaniline, N, N- Diglycidyl-o-toluidine, acetoacetanilide, trimethylphenylammonium bromide, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, 4,4′-diaminobenzanilide, 3,5-diaminochlorobenzene, diaminodiphenyl ether, 3,3′-Dichloro-4,4′-diamy Nodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, tolidine base, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, dianisidine, p-amino Methyl benzoate, ethyl p-aminobenzoate, p-aminobenzoic acid-n-propyl, p-aminobenzoic acid-iso-propyl, butyl p-aminobenzoate, p-aminobenzoic acid dodecyl, p-aminobenzoic acid Benzyl, o-aminobenzophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, m-aminobenzamide, o-aminobenzamide, p-aminobenzamide, p-amino-N-methylbenzamide, 3-amino-4-methylbenzamide, 3-Amino-4-methoxy N-amide, 3-amino-4-chlorobenzamide, p- (N-phenylcarbamoyl) aniline, p- [N- (4-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, p- [N- (4-aminophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- (N-phenylcarbamoyl) aniline, 2-methoxy-5- [N- (2'-methyl-3'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- [N- (2 ' -Chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 5-acetylamino-2-methoxyaniline, 4-acetylaminoaniline, 4- (N-methyl-N-acetylamino) aniline, 2,5-diethoxy-4- (N-benzoylamino) ) Aniline, 2,5-dimethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2-methoxy- -(N-benzoylamino) -5-methylaniline, 4-sulfamoylaniline, 3-sulfamoylaniline, 2- (N-ethyl-N-phenylaminosulfonyl) aniline, 4-dimethylaminosulfonylaniline, 4 -Diethylaminosulfonylaniline, sulfathiazole, 4-aminodiphenylsulfone, 2-chloro-5-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-N, N-diethylsulfamoylaniline, 2,5-dimethoxy -4-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-benzylsulfonylaniline, 2-phenoxysulfonylaniline, 2- (2'-chlorophenoxy) sulfonylaniline, 3-anilinosulfonyl-4-methylaniline, Bis [4- (m-aminophenoxy) Phenyl] sulfone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3-methyl-4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro -4,4'-diaminobiphenyl, ortho-tolidine sulfone, 2,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'- Diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-thiodianili 2,2'dithiodianiline, 4,4'-dithiodianiline, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3-amino-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (3-aminophenyl) sulfone, 3 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenylamine, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyldibenzyl, 3, 3 '-Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,4-bi (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2 -Bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-tetra Aminodiphenylsulfone, 3,3'4,4'-tetraaminobenzophenone, 3-aminobenzonitrile, 4-phenoxyaniline, 3-phenoxyaniline, 4,4'-methylenebis-O-toluidine, 4,4 '-( p-phenyleneisopropylidene) -bis- (2,6-xylidine), o-chloro-p-nitroaniline, o-nitro-p-c Loroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 5-chloro-2-nitroaniline, 2-amino-4-chlorophenol, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, 2-methyl- 4-nitroaniline, m-nitro-p-toluidine, 2-amino-5-nitrobenzonitrile, metol, 2,4-diaminophenol, p-hydroxyphenylglycine, N- (β-hydroxyethyl) -o-aminophenol Sulfate, sulfanilic acid, methanyl acid, 4B acid, C acid, 2B acid, p-fluoroaniline, o-fluoroaniline, 3-chloro-4-fluoroaniline, 2,4-difluoroaniline, 2,3,4- Trifluoroaniline, m-aminobenzotrifluoride, m-toluylenediamine, 2-aminothio Enol, 2-amino-3-bromo-5-nitrobenzonitrile, diphenylamine, p-aminodiphenylamine, octylated diphenylamine, 2-methyl-4-methoxydiphenylamine, N, N-diphenyl-p-phenylenediamine, dianisidine, 3 , 3′-dichlorobenzidine, 4,4′-diaminostilbene-2,2′-disulfonic acid, benzylethylaniline, 1,8-naphthalenediamine, sodium naphthionate, tobias acid, H acid, J acid, phenyl J acid Aromatic amines such as 1,4-diamino-anthraquinone, 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone, 3-amino-1,2,4-triazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine 4-aminopyridine, α-amino-ε-caprolactam, Setoguanamine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1)] ethyl-S-triazine, 2,3-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,3,5-triamino Heterocyclic compound amines such as pyridine, 1-amino-4-methylpiperazine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, bis (aminopropyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) morpholine, methylamine, ethylamine, Dimethylamine, diethylamine, stearylamine, allylamine, diallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, 2-ethylhexylamine, ethanolamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3- (diethylamino) ) Propi Ruamine, di-2-ethylhexylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, t-butylamine, propylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, 3-methoxypropylamine, methyl Hydrazine, 1-methylbutylamine, methanediamine, 1,4-diaminobutane, cyclohexanemethylamine, cyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine, 2-bromoethylamine, 2-methoxyethylamine, 2-ethoxymethylamine, 2-amino- Aliphatic amines such as 1-propanol, 2-aminobutanol, 3-amino-1,2-propanediol, 1,3-diamino-2-hydroxypropane, 2-aminoethanethiol, tetrakis (1,2,2 , 6,6-pen Methyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2, 4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecanediethanol condensate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid • 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol • β, β , Β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecanediethanol condensate, poly [{6- (1,1,3,3- Tetramethylbutyl) amino-1,3,5 Triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine · 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro- 1,3,5-triazine condensate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonic acid-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl Hindered amine compounds such as -4-piperidyl) and succinic acid-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidienyl) ester.
0032]
  Furthermore, examples of OH group-containing compounds include phenol, cresol, xylenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, resorcin, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, 2-cyclohexylphenol, 2-allylphenol. 4-indanol, thymol, 2-naphthol, p-nitrophenol, o-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) heptane, catechol, 3-methylcatechol, 3-methoxycatechol, pyrogallol, hydroquinone, methylhydroquinone, 4-phenyl Phenols such as enol, p, p'-biphenol, 4-cumylphenol, etc. (however, those having amino groups are not preferred for these phenols. When an amino group coexists, an isocyanate group rather than an OH group) Since the amino group reacts first, the target compound cannot be obtained.) Methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, isopropanol, 2-pentanol, 3 -Hexanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, allyl alcohol, 2-methyl-2-propen-1-ol, benzyl alcohol, 4-pyridinemethanol, phenyl cellosolve, furf Alcohols such as alcohol, cyclohexanol, cyclohexylmethanol, cyclopentanol, 2-chloroethanol, 1-chloro-3-hydroxypropane, glycerin, glycerol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, adipate polyol, epoxy modified Polyols, polyether ester polyols polycarbonate polyols, polycaprolactone diols, phenolic polyols, polyether modified polyols such as amine-modified polyols, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol, Dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol 1,6-hexane glycol, 1,9-nonanediol, acrylic polyol, fluorine polyol, polybutadiene polyol, polyhydroxy polyol, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, phosphoric acid, neopentylglycol, pentaerythritol, Castor oil-based polyol, polymer polyol, methylpentanediol, halogen-containing polyol, phosphorus-containing polyol, ethylenediamine, α-methylglucoside, sorbitol, sucrose, and other polyols, and other compounds with active hydrogen that react with isocyanate Dimethyl acid, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, butyl mercaptan, thiophenol, tert-dodecyl mercaptan, acetanisidide, acetic acid amide Benzamide, p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, p-chlorobenzenesulfonamide, benzenesulfonamide, hydrazine, hydroxylamine, succinimide, maleic imide, acetanilide, imidazole, methylethylketoxime, acetoaldoxime, bisulfite Examples include soda, urea, ammonia, 3-iminoisoindoline, imino compounds such as iminobenzophenone, and imine compounds such as piperidine, ethyleneimine, and piperazine.
0033]
  In order to obtain the isocyanate compounds (I) to (X) of the present invention, an excess of toluene diisocyanate is obtained after mixing and reacting the isocyanate with an isocyanate, particularly toluene diisocyanate in an organic solvent or without solvent. The target product can be obtained by removing the nate by filtration or vacuum distillation. You may use a reactive agent individually or in multiple types according to the objective. The solvent may be anything as long as it does not react with the isocyanate group and the functional group of the reactant, such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, chlorinated aliphatics. Examples include hydrocarbons, chlorinated aromatic hydrocarbons, chlorinated alicyclic hydrocarbons, and the like. In particular, cyclohexane, ethylcyclohexane, toluene and the like that dissolve toluene diisocyanate and have low product solubility are preferable. The product obtained by the above reaction operation is not always a single product, but a mixture of compounds having different positions of substituents, a mixture of substituted urea and substituted biuret, a mixture of substituted urethane and substituted allophanate, and further an addition reaction proceeds. Although it may be obtained as a mixture of molecular weights, this may be used. The target product can also be obtained by reacting the reactants with the product obtained by the above reaction operation as a starting material. In addition, the present inventionof(The isocyanate compounds of I) to (X) may be used in the form of so-called block isocyanate which is an addition compound with phenols, lactams, oximes and the like, if necessary. The present inventionof(The isocyanate compounds (I) to (X) are colorless or light-colored solids at room temperature. When creating a thermal recording sheetThe (One or more isocyanate compounds of I) to (X) can be used in combination, if necessary.
0034]
  The present inventionof(The leuco dye, which is an example of a compound capable of forming a color by thermal reaction with the isocyanate compounds of I) to (X), is a compound that is already known as a heat-sensitive agent used in a heat-sensitive recording sheet, and is not particularly limited. For example, the following may be mentioned.
(1) Triarylmethane compounds 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- ( p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- ( p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- Bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5 Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6 -Dimethylaminophthalide and the like.
0035]
  (2) Diphenylmethane compounds 4,4-bis-dimethylaminophenyl benzhydryl benzyl ether, N-halophenyl leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leucooramine and the like.
(3) Xanthene compounds Rhodamine B anilinolactam, Rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7 -Phenylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-diethylamino- 7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- Piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-to ) Amino-6-methyl-7-phenethylfluorane, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl- N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N- (Cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, and the like.
0036]
  (4) Thiazine compounds benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, and the like.
(5) Spiro compounds 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3-methylnaphtho (3-methoxybenzo) Spiropyran, 3-propyl spirobenzopyran and the like.
0037]
  The amino compound used in the present invention is a colorless or light-colored substance having at least one primary, secondary, or tertiary amino group. Specific examples of these amino compounds include beef tallow or coconut oil-derived aliphatic amines, cetylamine, stearylamine, methyl p-aminobenzoate, ethyl p-aminobenzoate, p-aminobenzoic acid-n-propyl, p-aminobenzoic acid-iso-propyl, butyl p-aminobenzoate, dodecyl p-aminobenzoate, benzyl p-aminobenzoate, o-aminobenzophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, m-aminobenzamide O-aminobenzamide, p-aminobenzamide, p-amino-N-methylbenzamide, 3-amino-4-methylbenzamide, 3-amino-4-methoxybenzamide, 3-amino-4-chlorobenzamide, p- ( N-phenylcarbamoyl) aniline, p- [N- (4 Chlorophenyl) carbamoyl] aniline, p- [N- (4-aminophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- (N-phenylcarbamoyl) aniline, 2-methoxy-5- [N- (2'-methyl-) 3'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- [N- (2'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 5-acetylamino-2-methoxyaniline, 4-acetylaminoaniline, 4- (N-methyl) -N-acetylamino) aniline, 2,5-diethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2,5-dimethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2-methoxy-4- (N-benzoyl) Amino) -5-methylaniline, 4-sulfamoylaniline, 3-sulfamoylaniline, -(N-ethyl-N-phenylaminosulfonyl) aniline, 4-dimethylaminosulfonylaniline, 4-diethylaminosulfonylaniline, sulfathiazole, 4-aminodiphenylsulfone, 2-chloro-5-N-phenylsulfamoylaniline 2-methoxy-5-N, N-diethylsulfamoylaniline, 2,5-dimethoxy-4-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-benzylsulfonylaniline, 2-phenoxysulfonylaniline, 2 -(2'-chlorophenoxy) sulfonylaniline, 3-anilinosulfonyl-4-methylaniline, bis [4- (m-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, Bis [3-methyl-4- (p-amino Nophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino -5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, ortho-tolidine sulfone, 2,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4 ' -Diaminobiphenyl, 4,4'-thiodianiline, 2,2'-dithiodianiline, 4,4'-dithiodianiline, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ' Diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3-amino-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, Bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (3-aminophenyl) sulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'diamino- 2,2'-dimethyldibenzyl, 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) ) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benze 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4'-bis (4- Aminophenoxy) diphenyl, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyl sulfone, 3,3'4,4'-tetraaminobenzophenone, 4-amino Benzonitrile, 3-aminobenzonitrile, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4-phenoxyaniline, 3-phenoxyaniline, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-methylenebis-O-toluidine, 4, Aniline derivatives such as 4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) -bis- (2,6-xylidine) Furthermore, acetoguanamine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1)] ethyl-S-triazine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2,3- Heterocyclic compounds such as diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,3,5-triaminopyridine, and tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2 , 3,4-Butanetetracarboxylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butane Tetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro 5,5] undecane diethanol condensate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, β, β, β ′, β′-tetramethyl- 3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecanediethanol condensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3 5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine · 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6 Chloro-1,3,5-triazine condensate, -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonic acid-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), succinic acid-bis ( And hindered amine compounds such as 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidienyl) ester.
0038]
  Further, among the amino compounds, an aniline derivative having at least one amino group such as the following formula (XII) is particularly preferable.
0039]
[Chemical21]

0040]
(Wherein R₆, R₇, R₈And R₉Each independently represents hydrogen, halogen, an alkyl group, an alkoxy group or an amino group;₂And X_ThreeRepresents an amino group or formula (b),
0041]
[Chemical22]

0042]
Y₁Is -SO₂-, -O-,-(S)_n-,-(CH₂)_n-, -CO-, -CONH-, any of formula (c),
0043]
[Chemical23]

0044]
  Or the case where it does not exist. n is 1 or 2. )
The amino compound may be used alone or in combination, and it is preferably 1 to 500% by weight based on the isocyanate compound in order to improve the print storage stability in the plasticizer resistance. If the content of the amino compound is less than 1% by weight based on the isocyanate compound, sufficient print storage stability cannot be obtained. Moreover, even if it exceeds 500 weight%, not only the performance is not improved, but also it is disadvantageous in terms of cost.
0045]
BookInvention,Isocyanate compounds represented by at least one of formulas (I) to (X), and these isocyanate compounds;A leuco dye of a compound that can develop color by thermal reactionIs a heat-sensitive agent containing. BookinventionNoThe thermal recording sheet obtained by adding a leuco dye to the isocyanate compounds (I) to (X) is vividly colored and excellent in sensitivity. Surprisingly, the isocyanate compounds 4,4 ′, 4 ″ which are well known in the art are surprisingly well known. -It has been found that the sensitivity is higher than when triisocyanato-2,5-dimethoxytriphenylamine is used, and that there is almost no surface covering due to heat.
0046]
  Further, the heat-sensitive agent of the present invention in which an amine compound is further added to the heat-sensitive agent composed of these isocyanate compounds and leuco dyes is an isocyanate compound that is well known and surprisingly well known in the art. Compared to the case of using 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanato-2,5-dimethoxytriphenylamine, the plasticizer resistance is very good, and there is almost no background covering due to heat or wrapping. .
0047]
  The present inventionFormula ofThe sensitivity is improved by adding an acidic developer in the heat-sensitive agent composed of the isocyanate compound represented by at least one of (I) to (X) and a leuco dye, so that a heat-sensitive recording sheet having a clear color can be obtained. become. Commonly used electron-accepting substances are used as acidic developers, especially phenol derivatives, aromatic carboxylic acid derivatives or metal compounds thereof, salicylic acid derivatives or metal salts thereof, N, N-diarylthiourea derivatives, sulfonylurea derivatives, etc. Is preferred. Particularly preferred are phenol derivatives, specifically 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane, , 2-bis (hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4-hydroxyphenyl) Sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-4′-methylphenylsulfone, 3-chloro-4-hydroxyphenyl-4′-methylphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl- 4'-methylphenylsulfone, 4-isopropylpheny -4'-hydroxyphenylsulfone, 4-isopropyloxyphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone, bis (2-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfone, 4-isopropyl Phenyl-4′-hydroxyphenylsulfone, bis (2-methyl-3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoic acid (4 '-Chlorobenzyl), 1,2-bis (4'-hydroxybenzoic acid) ethyl, 1,5-bis (4'-hydroxybenzoic acid) pentyl, 1,6-bis (4'-hydroxybenzoic acid) hexyl Dimethyl 3-hydroxyphthalate, stearyl gallate, Or the like can be mentioned Shokuko lauryl. Salicylic acid derivatives include 3-n-octyloxysalicylic acid, 3-n-butyloxysalicylic acid, 3-n-pentyloxysalicylic acid, 3-n-decyloxysalicylic acid, 3-n-octoctanoyloxysalicylic acid, 3-n. -Octylaminosalicylic acid, 3-n-octanoylaminosalicylic acid and the like. Examples of sulfonylurea derivatives include 4,4-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, 4,4-bis (o-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane 4,4-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenyl. Examples thereof include compounds containing one or more arylsulfonylaminoureido groups such as sulfide, 4,4-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenyl ether, N- (p-toluenesulfonyl) -N′-phenylurea.
0048]
  The organic tin compound used in the present invention is further reduced in covering of the background by adding it. The organotin compound is a compound having tetravalent tin in the molecule and having at least one alkyl group. As a property, it is a solid or liquid, colorless or light-colored compound at room temperature, and is an odorless or low-odor compound such as di-n-octyltin bis (isooctylthioglycolic acid alkyl ester), di-n- Octyltin maleic acid polymer, di-n-octyltin dimaleic acid alkyl ester, di-n-octyltin dilaurate, di-n-octyltin distearate, poly (thiobis-n-butyltin sulfide), monooctyl Tin tris (isooctylthioflycolic acid alkyl ester), di-n-octyltin oxide, di-n-octyltin dichloride, tetra-n-octyltin, di-n-octyltin diversate, di-n-octyltin Alkyl mercaptides, di-n-methyltin alkyl mercaptides and the like. The organotin compound may be used alone or in combination, and is preferably 1 to 500% by weight based on the leuco dye. Moreover, when adding an isocyanate compound to a heat sensitive agent, it is preferable that it is 1 to 500 weight% with respect to an isocyanate compound. If the content of the organic tin compound is less than 1% by weight with respect to the isocyanate compound, a sufficient effect cannot be obtained. Moreover, even if it exceeds 500 weight%, not only the performance is not improved, but also it is disadvantageous in terms of cost.
0049]
  Furthermore, N-stearyl-N ′-(2-hydroxyphenyl) urea, N-stearyl-N ′-(3-hydroxyphenyl) urea, N-stearyl-N are used for improving background fogging and heat responsiveness. '-(4-hydroxyphenyl) urea, p-stearoylaminophenol, o-stearoylaminophenol, p-lauroylaminophenol, p-butyrylaminophenol, m-acetylaminophenol, o-acetylaminophenol, p-acetyl Aminophenol, o-butylaminocarbonylphenol, o-stearylaminocarbonylphenol, p-stearylaminocarbonylphenol, 1,1,3-tris (3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1,3-Tris (3- ert.-butyl-4-hydroxy-6-ethylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris ( 3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) propane, 1,2,3-tris (3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1,3- Tris (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-cyclohexyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-cyclohexyl-4- Hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1,3-tetra (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetra (3-cyclohex 4-hydroxy-6-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy) It is also possible to add phenolic compounds such as -6-methylphenyl) butane.
0050]
  The heat-sensitive recording sheet according to the present invention can contain a heat-fusible substance in order to improve its sensitivity. The heat-fusible substance preferably has a melting point of 60 ° C. to 180 ° C., and particularly preferably has a melting point of 80 ° C. to 140 ° C. For example, p-benzyloxybenzoic acid benzyl, stearic acid amide, palmitic acid amide, N-methylol stearic acid amide, β-naphthylbenzyl ether, N-stearyl urea, N, N′-distearyl urea, β-naphthoic acid phenyl Ester, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, β-naphthol (p-methylbenzyl) ether, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1-methoxy-4-benzyloxynaphthalene, N-stearoyl urea, 4-benzylbiphenyl 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1,4-butanediol phenyl ether, dimethyl terephthalate, metaterphenyl, dibenzyl oxalate, oxalic acid (P chlorobenze ) Esters.
0051]
  The thermofusible substance may be used alone or in combination, and in order to obtain sufficient thermal response, it is preferably used in an amount of 10 to 300% by weight based on the isocyanate compound. It is more preferable to use 20 to 250% by weight. These isocyanate compounds, leuco dyes, amino compounds are used to make a heat-sensitive recording sheet.,acidIt is necessary to coat the color developer, heat fusible substance or organotin compound in the form of a dispersion on the support together with other necessary components to form a heat sensitive recording layer. The dispersion is prepared by pulverizing one or more of these compounds in an aqueous solution containing a compound having a dispersing ability such as a water-soluble polymer and a surfactant. The particle diameter of each dispersion is preferably about 1 μm.
0052]
  In addition, as a pigment for the thermosensitive recording layer, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin,
Calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin and the like can also be contained. Also, for the purpose of preventing head wear and sticking, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamide, and caster wax, dioctyl A dispersant such as sodium sulfosuccinate, an ultraviolet absorber such as benzophenone or benzotriazole, a surfactant, a fluorescent dye, or the like can be contained as required.
0053]
  As the binder used in the heat-sensitive recording layer, various commonly used binders can be used. Examples of such binders include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylamide / acrylate ester copolymer, acrylamide / acrylate ester / Water-soluble binder such as methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, and styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer Examples thereof include latex, water-insoluble binders such as coalesced methyl acrylate / butadiene copolymer, and the like.
0054]
  The heat-sensitive recording sheet according to the present invention is provided with a heat-sensitive recording layer for color development by heating on a support. As the support, paper is mainly used. In addition to paper, various woven fabrics, non-woven fabrics, synthetic resin films, laminated papers, synthetic papers, metal foils, or composite sheets combining these are arbitrarily used depending on the purpose. be able to. The thermosensitive recording layer may be composed of a single layer or a plurality of layers. For example, each color forming component may be contained one by one to form a multilayer structure. Further, a protective layer composed of one layer or a plurality of layers may be provided on the thermosensitive recording layer, or an intermediate layer composed of one layer or a plurality of layers may be provided between the support and the thermosensitive recording layer. Good. The heat-sensitive recording layer can be obtained by mixing each aqueous dispersion obtained by finely pulverizing each color forming component or other components, a binder, etc., and applying and drying on a support.
【Example】
0055]
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Each physical property was evaluated by the following method.
<Sensitivity> Using a printing tester manufactured by Okura Electric Co., Ltd., KJT-256-8MGF1 manufactured by Kyocera was used as the thermal head, and the color density at an applied voltage of 24 V and a pulse width of 1.5 msec was measured with an optical densitometer.
<Plasticizer resistance> The thermosensitive recording sheet is sandwiched between vinyl chloride wraps or vinyl chloride files and 300g / cm from the top.²And left at 40 ° C. for 24 hours. After the standing, the density of the printed portion and the unprinted portion (background) was visually evaluated. Moreover, the thing with little covering of the background was considered as the good preservation of the background.
0056]
<Heat resistance> The thermosensitive recording sheet was left in an environment of 60 ° C. and 25% RH for 24 hours to visually evaluate the discoloration density of the background. .
<Melting point> Melting point measuring device Using a YAZAWA TYPE BY-2, the temperature was raised at a rate of about 1 ° C./min while observing under a microscope, and the temperature at which melting began was visually judged.
<Infrared absorption spectrum> It was measured using IR-810 manufactured by JASCO Corporation.
0057]
[Example 1]
  30 g of trimethyl phosphate and 30 g of ethylene glycol diacetate were added as a solvent to 140 g of 2,4-toluene diisocyanate, and 2.9 g of water was added thereto and reacted at 30 ° C. for 30 minutes. The precipitated white solid was collected by filtration, washed with hexane, and dried in vacuo overnight to obtain 40 g of a white crystalline compound. The melting point and infrared absorption spectrum of this compound were measured. Melting point is 180 ° C., infrared absorption spectrum is 1590, 1650, 2290 cm^-1A characteristic sharp peak was seen in the vicinity.
0058]
  Next, 2 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with a paint shaker for 45 minutes together with 8 g of a 2.5 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution to obtain a dispersion. Further, 70 g of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was pulverized and dispersed for 3 hours at a rotational speed of 2000 rpm with a sand grinder (Bessel capacity 400 ml, manufactured by Imex) together with 130 g of an 8 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution. A dispersion was obtained.
0059]
  Further, 70 g of parabenzylbiphenyl was pulverized and dispersed for 3 hours at 130 rpm with a sand grinder (Bessel capacity 400 ml, manufactured by Imex Co., Ltd.) together with 130 g of 8 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution to obtain a dispersion. Further, 10 g of calcium carbonate was mixed with 30 g of water and stirred and dispersed with a stirrer to obtain a dispersion.
0060]
  These dispersions were mixed with 20 parts by weight of the above-mentioned compound dispersion, 10 parts by weight of the dry solid of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane dispersion, and the dry solid of parabenzylbiphenyl dispersion. 25 parts by weight, 40 parts by weight of dry solid content of calcium carbonate dispersion, 20 parts by weight of dry solid content of zinc stearate dispersion having a solid content of 16% by weight, and 15 parts by weight of 15% by weight of dry solid of polyvinyl alcohol The mixture was stirred and mixed at a ratio of parts (dry basis) to obtain a coating solution.
0061]
  50 g / m of this coating solution²Was applied on a base paper having a weighed weight of No. 10 of Bacoater, dried and processed with a super calender to obtain a heat-sensitive recording sheet. The evaluation result of sensitivity was as good as an optical density of 1.1. The evaluation result of the degree of discoloration due to the heat of the background (heat resistance) was good with little discoloration. The evaluation results of the surface covering property with vinyl chloride wrap were good with little discoloration. These are summarized in Table 1.
0062]
[Example 2]
  To 140 g of 2,4-toluene diisocyanate, 30 g of trimethyl phosphate and 30 g of ethylene glycol diacetate were added as solvents, and 1.3 g of water was added thereto and reacted at 130 ° C. for 2 hours. After the reaction, toluene was added to dissolve the residue distilled under reduced pressure, and then hexane was added to precipitate white crystals. The precipitated white solid was collected by filtration, washed with hexane, and dried in vacuo overnight to obtain 33 g of a white compound. The melting point was 148 ° C. The infrared absorption spectrum is 1600, 1720, 2290 cm.^-1A characteristic sharp peak was seen in the vicinity.
0063]
  Next, 2 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with a paint shaker for 45 minutes together with 8 g of a 2.5 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution to obtain a dispersion. Subsequently, a thermosensitive recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound dispersion obtained in Example 1 was used instead of the compound dispersion obtained in Example 1. The results are summarized in Table 1.
0064]
[Example 3]
  After 140 g of 2,4-toluene diisocyanate was dissolved in 200 g of toluene, 74 g of aniline was gradually added and reacted at room temperature for 1 hour to precipitate white crystals. The precipitated white solid was collected by filtration, washed with hexane and dried in vacuo overnight to obtain 197 g of a white crystalline compound. The melting point was 170 ° C. The infrared absorption spectrum is 1600, 1650, 2290 cm.^-1A characteristic sharp peak was seen in the vicinity.
0065]
  Next, 2 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with a paint shaker for 45 minutes together with 8 g of a 2.5 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution to obtain a dispersion. Subsequently, a thermosensitive recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound dispersion obtained in Example 1 was used instead of the compound dispersion obtained in Example 1. The results are summarized in Table 1.
0066]
[Example 4]
  After dissolving 140 g of 2,4-toluene diisocyanate in 200 g of toluene, 37 g of p-phenylenediamine was gradually added and reacted at room temperature for 3 hours to precipitate white crystals. The precipitated white solid was collected by filtration, washed with hexane and dried in vacuo overnight to obtain 120 g of white crystalline compound.
0067]
  Next, 2 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with a paint shaker for 45 minutes together with 8 g of a 2.5 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution to obtain a dispersion. Subsequently, a thermosensitive recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound dispersion obtained in Example 1 was used instead of the compound dispersion obtained in Example 1. The results are summarized in Table 1.
0068]
[Example 5]
  After dissolving 140 g of 2,4-toluene diisocyanate in 60 g of toluene, 3.7 g of aniline was gradually added and reacted at 100 ° C. for 1 hour to precipitate white crystals. The precipitated white solid was collected by filtration, washed with hexane, and dried in vacuo overnight to obtain 18 g of a white compound. The melting point was 130 ° C. The infrared absorption spectrum is 1720, 2290 cm.^-1A characteristic sharp peak was seen in the vicinity.
0069]
  Next, 2 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with a paint shaker for 45 minutes together with 8 g of a 2.5 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution to obtain a dispersion. Subsequently, a thermosensitive recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound dispersion obtained in Example 1 was used instead of the compound dispersion obtained in Example 1. The results are summarized in Table 1.
0070]
[Example 6]
  After dissolving 140 g of 2,4-toluene diisocyanate in 60 g of toluene, 4 g of p-phenylenediamine was gradually added and reacted at 100 ° C. for 5 hours to precipitate white crystals. The precipitated white solid was collected by filtration, washed with hexane, and dried in vacuo overnight to obtain 20 g of a white compound.
0071]
  Next, 2 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with a paint shaker for 45 minutes together with 8 g of a 2.5 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution to obtain a dispersion. Subsequently, a thermosensitive recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound dispersion obtained in Example 1 was used instead of the compound dispersion obtained in Example 1. The results are summarized in Table 1.
0072]
[Example 7]
  100 g of 2,4-toluene diisocyanate and 100 g of pyridine were dissolved in 33 g of toluene and reacted at room temperature for 24 hours. The generated precipitate was filtered, washed with hexane, and vacuum-dried overnight to obtain 40 g of an off-white compound. The melting point was 160 ° C. The infrared absorption spectrum is 1760, 2290 cm.^-1A characteristic sharp peak was seen in the vicinity.
0073]
  Next, 2 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with a paint shaker for 45 minutes together with 8 g of a 2.5 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution to obtain a dispersion. Subsequently, a thermosensitive recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound dispersion obtained in Example 1 was used instead of the compound dispersion obtained in Example 1. The results are summarized in Table 1.
0074]
[Examples 8 to 11]
  40 g of 3,3'-diaminodiphenylsulfone was added to 160 g of a 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution, and the mixture was pulverized for 3 hours at a sand grinder (Bessel capacity 400 ml, manufactured by Imex) at a rotation speed of 2000 rpm to obtain a dispersion. The obtained dispersion was added to the dispersions described in Examples 1, 2, 3, and 7 in a proportion of 20 parts by weight of dry solid content, and a thermal recording was performed in the same manner as in each Example except that a coating liquid was prepared. A sheet was created and evaluated. The results are summarized in Table 2.
0075]
[Example 12]
  To the coating liquid of Example 1, 40 g of 1,3-diimino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline, which is an imino compound, was added to 160 g of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution, and a sand grinder (Bessel capacity 400 ml, Imex). A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dispersion obtained by pulverizing and dispersing for 3 hours at a rotational speed of 2000 rpm was added in a proportion of 2 parts by weight of the dry solid content. went. The results are summarized in Table 2.
0076]
[Example 13]
  To the coating liquid of Example 12, 40 g of 3,3′-diaminodiphenylsulfone was added to 160 g of a 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution, pulverized and dispersed for 3 hours at a speed of 2000 rpm with a sand grinder (Bessel capacity 400 ml, manufactured by Imex). A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the obtained dispersion was added at a ratio of 20 parts by weight of dry solid content. The results are summarized in Table 2.
0077]
[Example 14]
  To the coating liquid of Example 8, 70 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, which is an acidic substance, was added to 130 g of an 8% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution, a sand grinder (Bessel capacity 400 ml, manufactured by IMEX), rotation speed. A thermosensitive recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the dispersion obtained by pulverizing and dispersing at 2000 rpm for 3 hours was added in a proportion of 5 parts by weight of the dry solid content. The results are summarized in Table 2.
0078]
[Example15-17]
  Disperse 2 g of di-n-octyltin oxide (Stan OO manufactured by Sansha Co., Ltd.) together with 4 g of 2.5 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution, 2.75 g of water and 1.25 g of ethanol in a paint shaker for 4 hours. A dispersion was obtained. The obtained di-n-octyltin oxide dispersion was used in Examples 1, 8, and 1 at a ratio of 2 parts by weight of dry solid content.4A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in each example except that a coating liquid was prepared in addition to the dispersions described.
The results are summarized in Table 12Shown in
0079]
[Example18]
  30 g of trimethyl phosphate and 30 g of ethylene glycol diacetate were added as a solvent to 140 g of 2,4-toluene diisocyanate, and 2.9 g of water was added thereto and reacted at 30 ° C. for 30 minutes. The precipitated white solid was collected by filtration, washed with hexane, and vacuum dried overnight to obtain 20 g of a white crystalline compound. The melting point and infrared absorption spectrum of this compound were measured. The melting point was 180 ° C. Infrared absorption spectrum is 1590, 1650, 2290 cm^-1A characteristic sharp peak was seen in the vicinity.
0080]
  Next, 6 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with a paint shaker for 45 minutes together with 24 g of a 2.5 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a dispersion. Further, 70 g of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was pulverized and dispersed for 3 hours at a rotation speed of 2000 rpm with a sand grinder (Bessel capacity 400 ml, manufactured by IMEX) together with 130 g of 4.3 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution. To obtain a dispersion.
0081]
  Further, 70 g of parabenzylbiphenyl was pulverized and dispersed at a rotational speed of 2000 rpm for 3 hours together with 130 g of a 4.3 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution and a sand grinder (Bessel capacity 400 ml, manufactured by Imex Co., Ltd.) to obtain a dispersion. Further, 20 g of calcium carbonate was mixed with 60 g of water and dispersed by stirring with a stirrer to obtain a dispersion.
0082]
  The coating solution is 30 parts by weight of the above compound dispersion, 7 parts by weight of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane dispersion, 18 parts by weight of parabenzylbiphenyl dispersion, 37 parts by weight of calcium carbonate dispersion, Further, 7 parts by weight of a zinc stearate dispersion having a solid content concentration of 31.5% by weight and further 36 parts by weight of 15% by weight polyvinyl alcohol were mixed and stirred to obtain.
0083]
  50 g / m of this coating solution²Was applied on a base paper having a weighed weight of No. 10 of Bacoater, dried and processed with a super calender to obtain a heat-sensitive recording sheet. The evaluation result of sensitivity was as good as an optical density of 1.1. The evaluation result of the degree of discoloration due to the heat of the background (heat resistance) was good with little discoloration. The evaluation result of the surface covering property by the vinyl chloride file was good with little discoloration. The printed part was also legible and good. Summary table of results3Shown in
0084]
[Example19]
  After 140 g of 2,4-toluene diisocyanate was dissolved in 200 g of toluene, 74 g of aniline was gradually added and reacted at room temperature for 1 hour to precipitate white crystals. The precipitated white solid was collected by filtration, washed with hexane, and vacuum dried overnight to obtain 95 g of a white crystalline compound. The melting point was 170 ° C. The infrared absorption spectrum is 1600, 1650, 2290 cm.^-1A characteristic sharp peak was seen in the vicinity.
0085]
  Next, 6 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with a paint shaker for 45 minutes together with 24 g of a 2.5 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a dispersion. Next, examples18Examples were used except that the dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in 1.18A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as described above. Summary table of results3Shown in
0086]
Example 20]
  85 g of 2,4-toluene diisocyanate and 16 g of methanol were dissolved in 160 g of toluene and reacted at room temperature for 3 hours. The generated precipitate was filtered, washed with hexane, and vacuum-dried overnight to obtain 58.5 g of a white compound. The melting point and infrared absorption spectrum of this compound were measured. The melting point was 80 ° C. The infrared absorption spectrum is 1540, 1610, 2290 cm.^-1A characteristic sharp peak was seen in the vicinity.
0087]
  Next, 6 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with a paint shaker for 45 minutes together with 24 g of a 2.5 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a dispersion. Next, examples18Examples were used except that the dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in 1.18A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as described above. Summary table of results3Shown in
0088]
Example 21]
  100 g of 2,4-toluene diisocyanate and 27 g of phenol were dissolved in 160 g of toluene, gradually heated from room temperature to 100 ° C., and reacted at 100 ° C. for 1 hour. After the reaction solution was concentrated, hexane was added to form a white precipitate. The generated precipitate was filtered, washed with hexane, and vacuum dried overnight to obtain 77 g of a white compound. The melting point was 70 ° C. The infrared absorption spectrum is 1550, 1700, 2290 cm.^-1A characteristic sharp peak was seen in the vicinity.
0089]
  Next, 6 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with a paint shaker for 45 minutes together with 24 g of a 2.5 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a dispersion. Next, examples18Examples were used except that the dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in 1.18A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as described above. Summary table of results3Shown in
0090]
Example 22]
  100 g of 2,4-toluene diisocyanate was dissolved in 160 g of toluene, and 34 g of n-propylamine dissolved in 160 g of toluene was gradually added dropwise thereto. After the addition, the mixture was reacted at room temperature for 1 hour. The generated precipitate was filtered, washed with hexane, and vacuum-dried overnight to obtain 55.6 g of a white compound. The melting point was 210 ° C. The infrared absorption spectrum is 1650, 2290 cm.^-1A characteristic sharp peak was seen in the vicinity.
0091]
  Next, 6 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with a paint shaker for 45 minutes together with 24 g of a 2.5 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a dispersion. Next, examples18Examples were used except that the dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in 1.18A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as described above. Summary table of results3Shown in
0092]
Example 23]
  When 100 g of 2,4-toluene diisocyanate was dissolved in 160 g of toluene, 21 g of 1-methylpropylamine dissolved in 160 g of toluene was gradually added dropwise, followed by reaction at room temperature for 1 hour. Precipitation occurred. The generated precipitate was filtered, washed with hexane, and vacuum dried overnight to obtain 53 g of a white compound. The melting point was 315 ° C. The infrared absorption spectrum is 1650, 2290 cm.^-1A characteristic sharp peak was seen in the vicinity.
0093]
  Next, 2 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with a paint shaker for 45 minutes together with 8 g of a 2.5 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution to obtain a dispersion. Next, examples18A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in 1. Summary table of results3Shown in
0094]
Example 24]
  30 g of trimethyl phosphate and 30 g of ethylene glycol diacetate were added to 100 g of Cosmonate T-80 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) as a solvent, and 2.1 g of water was added thereto and reacted at room temperature for 1 hour to precipitate white crystals. did. The precipitated white solid was collected by filtration, washed with hexane, and dried in vacuo overnight to obtain 31 g of a white crystalline compound. The melting point was 150 ° C. The infrared absorption spectrum is 1650, 2290 cm.^-1A characteristic sharp peak was seen in the vicinity.
0095]
  Next, 6 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with a paint shaker for 45 minutes together with 24 g of a 2.5 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a dispersion. Next, examples18Examples were used except that the dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in 1.18A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as described above. Summary table of results3Shown in
0096]
Example 25]
  After 100 g of Cosmonate T-80 (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 160 g of toluene, 53 g of aniline dissolved in 160 g of toluene was gradually added and reacted at room temperature for 1 hour to precipitate white crystals. The precipitated white solid was collected by filtration, washed with hexane, and dried in vacuo overnight to obtain 147 g of a white compound. The melting point was 165 ° C. The infrared absorption spectrum is 1600, 2290 cm.^-1A characteristic sharp peak was seen in the vicinity.
0097]
  Next, 6 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with a paint shaker for 45 minutes together with 24 g of a 2.5 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a dispersion. Next, examples18Examples were used except that the dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in 1.18A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as described above. Summary table of results3Shown in
[0098]
Example 26]
  150 g of Cosmonate T-80 (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) and 150 g of pyridine were dissolved in 50 g of toluene and reacted at room temperature for 12 hours. The generated precipitate was filtered, washed with hexane, and vacuum-dried overnight to obtain 38 g of an off-white compound. The melting point was 140 ° C. The infrared absorption spectrum is 1710, 2290 cm.^-1A characteristic sharp peak was seen in the vicinity.
0099]
  Next, 6 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with a paint shaker for 45 minutes together with 24 g of a 2.5 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a dispersion. Next, examples18Examples were used except that the dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in 1.18A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as described above. Summary table of results3Shown in
[0100]
[Example27~32]
  40 g of 3,3′-diaminodiphenylsulfone was added to 160 g of a 2.5 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution, and the mixture was pulverized for 3 hours at a sand grinder (Bessel capacity of 400 ml, manufactured by Imex) at a rotation speed of 2000 rpm to obtain a dispersion. Example of 25 parts by weight of the obtained dispersion18,19,20,21,24,25A heat-sensitive recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in each example except that it was added to the coating solution described in 1. above. Summary table of results4Shown in
[0101]
Example 33~ 34]
  Example27,28After the heat-sensitive recording sheet obtained in 1) was stored for 3 days under humidification and heating conditions of 60 ° C. and 90% RH, the degree of discoloration of the background was evaluated, and the result was good with little discoloration. Further, when the sensitivity of the stored thermal recording sheet was examined, the sensitivity before the storage test was maintained approximately and was good. Table the results5It summarizes and shows.
[0102]
[Comparative Example 1]
  A thermal recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanato-2,5-dimethoxytriphenylamine was used in place of the isocyanate compound synthesized in Example 1. Created and evaluated. The results are summarized in Table 1.
[0103]
[Comparative example2]
  Example 23Example 4 except that 4,4 ', 4 "-triisocyanato-2,5-dimethoxytriphenylamine was used instead of the isocyanate compound used in Example 2.3A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as described above. The results are summarized in Table 2.
[0104]
[Comparative example3]
  A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was used in place of the isocyanate compound synthesized in Example 1. The results are summarized in Table 1.
[0105]
[Comparative example4]
Example18Example 4 except that 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanato-2,5-dimethoxytriphenylamine was used in place of the isocyanate compound synthesized in Step 1.18A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as described above. Summary table of results3Shown in
[0106]
[Comparative example5]
  Example27Example 4 except that 4,4 ', 4 "-triisocyanato-2,5-dimethoxytriphenylamine was used in place of the isocyanate compound used in Example 1.27A thermal recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as described above. Summary table of results4Shown in
[0107]
[Comparative example6]
  Example27Example 1 except that diphenylmethane diisocyanate (melting point 38 ° C.) was used instead of the isocyanate compound used in Example 1.27A thermal recording sheet was prepared in the same manner as described above. The obtained thermal recording sheet was used in Example 3.3In the same manner as above, after storing for 3 days under humidified heating conditions of 60 ° C. and 90% RH, the degree of discoloration of the background was evaluated. As a result, the background was colored. Moreover, when the sensitivity of the stored thermal recording sheet was examined, it was insufficient because the sensitivity was considerably lower than that before the storage test..
[0108]
[Table 1]

[0109]
[Table 2]

[0110]
【table3]

[0111]
【table4]

[0112]
【table5]

Claims (5)

A heat-sensitive agent containing an isocyanate compound represented by at least one of the following formulas (I) to (X) and a leuco dye (however, an imino compound is not included as a color former) .

(N represents an integer of 1 to 2. The hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue or a heterocyclic compound residue. Each residue is substituted. (The same may be applied to the following formulas (II) to (VI)).

(R ₁ represents an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue. Each residue may have a substituent. Formulas (IV) and (V) below) The same in (VI).)

(R ₂ represents an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue. Each residue may have a substituent.)

(R ₃ represents an aromatic compound residue that may have a substituent, a heterocyclic compound residue that may have a substituent, or an aliphatic compound residue or an inorganic compound residue that may have a substituent. .)

(R ₄ and R ₅ each independently represents an aromatic compound, a heterocyclic compound or an aliphatic compound residue. Each residue may have a substituent. R ₄ and R ₅ are cyclic to each other. A structure may be formed.) Thermosensitive agent according to claim 1 containing an amino compound. Thermosensitive agent according to claim 1 or 2 contains an acidic color developer. The heat-sensitive agent according to any one of claims 1 to 3 , comprising an organic tin compound. A heat-sensitive recording sheet, wherein a heat-sensitive coloring layer containing the heat-sensitive agent according to any one of claims 1 to 4 is provided on a support.