KR100546233B1

KR100546233B1 - 개선된 전화 카본 블랙 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100546233B1
Application number: KR1019990012497A
Authority: KR
Inventors: 포글러코니; 포겔칼; 니더마이어베르너; 프로인트부르크하르트; 메써파울
Original assignee: 데구사 아게
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2006-01-26
Also published as: KR19990083083A; JP2012136711A; MY119844A

Abstract

전화 카본 블랙(inversion carbon black)과 이의 제조방법이 기재되어 있다. 전화 카본 블랙은 구름 저항이 보다 작고 습윤 슬라이딩 작용이 동일하거나 개선된다. 입자 크기 분포에는 직경이 보다 큰 입자가 보다 소량으로 함유되어 있다. 이로써 당해 카본 블랙을 사용하여 제조된 고무 화합물의 마모 작용이 개선된다. 전화 카본 블랙을 통상의 카본 블랙 반응기의 연소 챔버 속에서 연소시켜 카본 블랙 핵을 형성시킨 다음, 카본 블랙 원료 물질과 즉시 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 연소 공기와 카본 블랙 원료 물질의 부가를 적합한 방법으로 증가시키는 경우, 카본 블랙에 보다 큰 입자가 보다 적은 비율로 존재한다.

전화 카본 블랙, 구름 저항, 습윤 슬라이딩 작용, 연소 영역, 반응 영역, 종결 영역

Description

개선된 전화 카본 블랙 및 이의 제조방법{Improved inversion carbon blacks and method for their manufacture}

도 1은 본 발명에 따르는 카본 블랙의 제조에 사용되는 반응기의 세로 단면 도식도이고,

도 2는 본 발명에 따르는 다른 카본 블랙과 통상의 비교용 카본 블랙에 대한 CTAB 표면적에 따른 tan δ₀/tan δ₆₀ 비의 다이아그램이며,

도 3은 표준 ASTM 카본 블랙 N220의 입자 크기 분포 곡선이고,

도 4는 실시예 1의 통상의 전화 카본 블랙의 입자 크기 분포 곡선이며,

도 5는 실시예 2의 본 발명에 따르는 전화 카본 블랙의 입자 크기 분포 곡선이고,

도 6은 참조용 고무 화합물과 비교한, 실시예 1에 따르는 카본 블랙을 사용한 고무 화합물의 마모 작용을 나타내는 3차원 그래프이며,

도 7은 참조용 고무 화합물과 비교한, 실시예 2에 따르는 카본 블랙을 사용한 고무 화합물의 마모 작용을 나타내는 3차원 그래프이고,

도 8은 나노 구조의 카본 블랙(본 발명의 카본 블랙)과 상응하는 통상의 카 본 블랙의 tan δ₆₀의 등급을 나타낸 그래프이며,

도 9 및 도 10은 다양한 운전 조건하에서의 트레드 마모 시험 결과를 도시한 것으로서, 마모 등급과, 상응하는 log km/h 값과 log W(에너지)값을 플로팅한 것이다.

본 발명은 개선된 전화 카본 블랙 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

카본 블랙은 타이어 산업에 사용되는 고무 화합물에서 강화용 카본 블랙으로서 널리 사용된다. 여기서 카본 블랙의 특성은 사용되는 고무 화합물의 특성과 함께 완성된 타이어의 성능 특성에 영향을 미친다.

필요한 특성으로는 높은 내마모성, 낮은 구름 저항(rolling resistance) 및 습윤 도로 상태에서의 양호한 접지력(adhesion)이 있다. 낮은 구름 저항 및 습윤 도로 상태에서의 양호한 접지력은 트레드 화합물의 점탄성 작용에 의해 본질적으로 영향을 받는다. 주기적인 변형의 경우, 점탄성 작용은 기계적 유전 손실률 tan δ로 기재할 수 있고, 신장 또는 압착의 경우, 점탄성 작용은 동적 신장률 ｜E^*｜로 기재할 수 있다. 이 두 값의 크기는 온도에 크게 좌우된다. 습윤 도로에 대한 접지력은 대략 0℃에서의 손실률 tan δ₀과 직접 관련되고, 구름 저항은 대략 60℃에서의 유전 손실률 tan δ₆₀과 직접 관련된다. 저온에서 유전 손실률이 높을수록 대개 타이어 조성물의 습윤 도로에 대한 접지력이 우수하다. 구름 저항을 저하시키기 위해서는 고온에서의 유전 손실률이 가능한한 작아야 한다.

트레드 화합물의 내마모성과 점탄성 특성, 및 이에 따른 유전 손실률은 필수적으로, 사용되는 강화용 카본 블랙의 특성에 의해 결정된다. 여기서, 필수적인 매개변수는 카본 블랙의 고무 활성 표면적부의 척도인 비표면적, 특히 CTAB 표면적이다. CTAB 표면적이 증가함에 따라 내마모성과 tan δ가 증가한다.

다른 중요한 카본 블랙의 매개변수는 카본 블랙에 기계적으로 응력을 가한 후에도 여전히 남아 있는 잔류 구조에 대하여 출발 구조를 측정한 값인 DBP 흡수율과 24M4-DBP 흡수율, 및 DIN 66132에 따라 측정한 카본 블랙의 비표면적(BET 표면적)이다.

확인된 카본 블랙의 매개변수는 카본 블랙 입자의 형태에 따라 좌우된다. 카본 블랙의 제조 과정에서, 먼저 직경이 10 내지 500㎚인 소위 1차 입자가 형성되는데, 이는 고체 3차원 응집체로 성장한다. 측정하고자 하는 매개변수로서의 공간 구조 및 입자 크기 분포는 침전물에서 나타난다.

트레드 화합물의 경우, 적합한 카본 블랙은 CTAB 표면적이 20 내지 190m²/g이고 24M4-DBP 흡수율이 40 내지 140㎖/100g이다.

카본 블랙 응집체의 평균 입자 직경은 ASTM D-1765에 따라 카본 블랙의 분류에 사용된다. 이러한 분류는 숫자와 알파벳으로 이루어진 4문자 명명법으로 이루어지는제, 첫 문자(N 또는 S)는 가황 특성에 대한 정보를 제공하고, 이어지는 3개의 숫자의 제일 처음의 숫자는 평균 입자 크기에 대한 정보를 제공한다. 그러나, ASTM 분류는 정확하지 않다. 따라서, ASTM 분류 범위에서, 트레드 화합물의 점탄성 특성은 상당히 벗어날 수 있다.

독일 특허 제19 521 565호에는 낮은 구름 저항과 개선된 접지력의 필요조건을 크게 만족시키는 전화 카본 블랙이 기재되어 있다. 이들은 SSBR/BR 고무 화합물로 도입되는 동안 tan δ₀/tan δ₆₀비가 수학식 1을 만족시키는 카본 블랙이다.

위의 수학식 1에서,

tan δ₆₀의 값은 동일한 CTAB 표면적과 24M4-DBP 흡수율을 갖는 ASTM 카본 블랙의 상응하는 값보다 항상 작다.

독일 특허 제19 521 565호에 따르는 카본 블랙은 오늘날 타이어 산업에 사용되는 카본 블랙의 대다수를 제조하는데 압도적으로 사용되는 노(furnace) 카본 블랙법에 따라 제조된다. 이러한 방법은 전화 카본 블랙의 제조를 위해 특별히 변형된 것이다.

노 카본 블랙법은 산화 열분해, 즉 고내화성 물질로 피복되어 있는 반응기 속에서의 카본 블랙 원료 물질의 불완전한 연소를 기초로 한다. 카본 블랙 원료 물질로서는 소위 카본 블랙 오일이 사용되지만, 기체 탄화수소가 단독으로 또는 카본 블랙 오일과 동시에 사용될 수 있다. 반응기의 특별한 구조 디자인과 관계없이, 카본 블랙 반응기 속에서 3개의 영역이 구별될 수 있는데, 이들은 카본 블랙 제조시 상이한 3개의 단계에 상응한다. 당해 영역은 반응기 축을 따라 일렬 로 배치되어 있고 반응 매질이 이들을 통과해 차례로 유동한다.

제1 영역, 소위 연소 영역은 필수적으로 반응기의 연소 챔버를 포함한다. 여기서 뜨거운 연소 챔버 방출 기체가 생성되는데, 대개 탄화수소 연료와 같은 연료를 연소시킴으로써 과량의 예열된 연소 공기 또는 기타 산소 함유 기체가 발생된다. 오늘날 천연 가스가 연료로서 주로 사용되지만, 난방유와 같은 액체 탄화수소를 사용할 수도 있다. 연료의 연소는 대개 과량의 산소 조건 하에 일어난다. 문헌[참조: Carbon Black, 2nd edition, Marcel Dekker Inc., New York, 1993, p.20]에 따르면, 에너지를 최적으로 사용하기 위해 연료를 연소 챔버 속에서 가능한한 완전히 이산화탄소와 물로 전환시키는 것이 매우 중요한다. 이 과정에서, 과량의 공기가 연료의 완전 연소를 촉진시킨다. 연료는 대개 하나 이상의 연소 랜스(lance)를 통해 연소 챔버로 도입된다.

과량의 공기를 특징화하기 위한 지수로서 K율이 빈번히 사용된다. K율은 실제로 연소시 공급되는 공기량에 대한 연료의 화학량론적 연소에 요구되는 공기량의 비율이다. K율이 1이면 이는 연소가 화학량론적이라는 것을 의미한다. 과량의 공기가 존재하면, K율은 1보다 작다. 대개 0.3 내지 0.9의 K율이 사용된다.

카본 블랙 반응기의 제2 영역, 소위 반응 영역에서, 카본 블랙이 형성된다. 이를 위해, 카본 블랙 원료 물질을 주입하고 뜨거운 폐기체 스트림 속에서 혼합한다. 연소 영역에서 완전히 반응하지 않은 산소량에 비해 과량의 탄화수소가 반응 영역에 도입된다. 그러므로, 정상 상태에서 카본 블랙의 형성은 이 반응 영역에서 개시된다.

카본 블랙 오일을 상이한 방법으로 반응기에 주입할 수 있다. 예를 들면, 유동 방향에 대해 수직인 평면에서의 오일 주입 축 랜스 또는 반응기 둘레에 배열된 하나 이상의 방사상 오일 랜스가 적합하다. 반응기는 유동 방향을 따라 방사상 오일 랜스가 있는 평면을 수개 갖는다. 오일 랜드의 팁에 스프레이나 주입 노즐이 구비되어 있고 이에 의해 카본 블랙 오일이 폐기체 스트림에 혼합된다.

카본 블랙 원료 물질로서 카본 블랙 오일과 기체 탄화수소(예: 메탄)를 동시에 사용하는 경우, 기체 탄화수소를 카본 블랙 오일과 별도로 특별한 기체 랜스 세트를 통해 뜨거운 폐기체 스트림으로 주입할 수 있다.

카본 블랙 반응기의 제3 영역, 소위 종결 영역(급냉 영역)에서, 카본 블랙의 형성이 카본 블랙 함유 프로세스 기체의 급격한 냉각에 의해 중지된다. 당해 공정은 바람직하지 않은 2차 반응을 방지한다. 이러한 2차 반응은 다공성 카본 블랙을 생성시킬 수 있다. 반응은 대개 물 속에서 적합한 분무 노즐을 사용하여 분무함으로써 중지된다. 대개 물 분무, 예를 들면, 급냉용 카본 블랙 반응기를 따라 수개의 지점이 있어서 반응 영역에서의 카본 블랙의 지체 시간이 조절될 수 있다. 인라인(in-line) 열 교환기에서, 연소 공기를 예열시키기 위해 프로세스 기체의 잔열을 사용한다.

다수의 상이한 반응기 형태가 공지되어 있다. 상이한 변형 형태가 3개의 반응기 영역 모두에 관련되지만, 특히 반응 영역 및 카본 블랙 원료 물질을 위한 주입 랜스의 배열의 경우 다수의 변형 양태가 존재한다. 요즈음의 반응기는 대개 반응기 둘레에 분포하고 반응기 축을 따라 분포된 오일 주입 랜스를 수개 갖는다. 카본 블랙 오일의 양은 수개의 개별 스트림에 걸쳐 분포되어 있는데, 연소 챔버로부터 유동되는 뜨거운 연소 폐기체 스트림에 더 많이 혼합되어 있을 수 있다. 유동 방향으로 공간적으로 분포된 주입 지점에 의해, 시간에 따라 오일의 주입에 시차를 둘 수 있다.

1차 입자 크기 및 통상 용이하게 측정할 수 있는 카본 블랙 비표면적은 뜨거운 폐기체로 주입된 카본 블랙 오일의 양에 의해 조절될 수 있다. 연소 챔버 속에서 생성된 폐기체의 양 및 온도가 일정하게 유지되면, 카본 블랙 오일의 양 만이 1차 입자 크기를 조절하고 이는 카본 블랙 비표면적과 관련된다. 카본 블랙 오일의 양이 많을수록, 카본 블랙 오일의 양이 적을때보다 비표면적이 더 작은 카본 블랙이 더 조악해진다. 카본 블랙 오일의 양이 변함과 동시에 반응 온도도 변하는데, 분무된 카본 블랙 오일이 반응기의 온도를 낮추기 때문에 카본 블랙 오일의 양이 많을수록 온도가 낮아지며 또는 그 반대의 경우도 가능하다. 이로부터, 카본 블랙 형성 온도와 카본 블랙 비표면적과의 관계를 1차 입자 크기과 관련하여 유도해낼 수 있다[참조: 위의 "Carbon Black", p.34].

카본 블랙 오일이 반응기 축을 따라, 이어서 제1 업스트림 위치에 별도로 위치하는 2개의 상이한 주입 지점으로부터 분배될 경우, 연소 챔버 폐기체에 함유된 잔류 산소의 양은 분무된 카본 블랙 오일에 비해 여전히 과량이다. 따라서, 카본 블랙의 형성은 이 지점에서 후속의 카본 블랙 주입 지점, 즉 제1 주입 지점에 비해 고온으로 일어나고 형성된 카본 블랙은 입자가 더욱 미세하고 후속의 카본 블랙 주입 지점에서보다 비표면적이 더 크다. 카본 블랙 오일을 각각 추가로 주입하면 온도가 추가로 저하하고 카본 블랙의 1차 입자가 커진다. 따라서, 이렇게 제조된 카본 블랙은 입자 크기 분포 곡선의 너비를 증가시키고, 고무에 도입된 후 단일 모듈 입자 크기 분포가 매우 좁은 카본 블랙과는 상이한 작용을 나타낸다. 입자 크기 분포 곡선이 넓을수록 고무 화합물의 유전 손실률이 낮아져, 즉 히스테레시스가 낮아, 낮은 히스테레시스(1h) 카본 블랙이라는 표현이 사용된다. 이러한 유형의 카본 블랙 또는 이의 제조방법은 유럽 특허 제0,315,442호 및 제0,519,988호에 기재되어 있다.

따라서, 통상의 방법으로는, 반응기 축을 따라 간격을 두고 위치한 카본 블랙 오일의 분무 장치를 사용하여, 카본 블랙 오일이 도입된 고무 화합물에 낮은 구름 저항을 제공하는, 입자 크기 분포 곡선이 넓은 카본 블랙을 제조할 수 있다.

전화 카본 블랙의 제조를 위해, 노 카본 블랙법을 다른 방법으로 변형시킨다. 통상의 노 카본 블랙법은 연소 챔버, 특히 연소 영역에서 연료의 연소를 가능한한 완전하게 하고자 하는 반면, 전화 카본 블랙의 제조를 위한 독일 특허 제195 21 565호에 따르는 방법은 연소 영역에서 연료의 불완전한 연소의 결과로서의 탄화수소 핵의 형성을 기초로 한다. 이어서, 핵은 뜨거운 폐기체 스트림과 함께 핵 형성 유도된 카본 블랙 형성이 가해진 카본 블랙 원료 물질에 의해 개시되는 반응 영역으로 이동된다. 그러나, 연료의 의도된 불완전한 연소는 연료가 화학량론적 양의 산소보다 적게 연소됨을 의미하는 것이 아니다. 본 발명에 따르는 방법은 또한 연소 챔버 속의 과량의 공기 또는 산소 함유 기체에 의해 개시된다. 통상의 카본 블랙에서와 같이 0.3 내지 0.9의 K율을 본 방법에 사용할 수 있다.

과량의 공기에도 불구하고 카본 블랙 핵을 생성시키기 위해 독일 특허 제195 21 565호에 따르는 상이한 방법을 수행할 수 있다. 바람직한 변형 방법으로, 액체 탄화수소를 출발 연료로서 사용한 다음, 반응기 속의 연소 챔버에서 천연 가스 대신에 과량의 공기 또는 산소 함유 기체를 사용하여 연소시킨다. 액체 탄화수소는 먼저 기체 형태로 전환되어야 하기 때문에, 즉 증발되어야 하기 때문에 기체 탄화수소보다 서서히 연소된다. 그러므로, 액체 탄화수소는 과량의 산소에도 불구하고 연소될 뿐만 아니라, 시간이 충분하고 온도가 충분히 높은 경우에도 연소되는 탄화수소 핵의 형성에 사용될 수 있으며, 또한 신속하게 냉각되는 경우, 성장하여 더 큰 카본 블랙 입자를 형성할 수 있다. 핵 형성 유도된 카본 블랙 형성은 액체 탄화수소와 과량의 산소의 연소 동안 형성되는 핵이 카본 블랙 오일과 즉시 접촉되어 핵 성장이 개시된다는 사실을 기초로 한다.

독일 특허 제195 21 565호에 따르는 방법의 추가의 변형 방법은 연료로서 천연 가스를 사용하는 것이다. 핵 형성은 연소 랜스(들)로부터의 가스의 유출 속도를 뜨거운 연소 공기 스트림에서의 천연 가스의 불충분한 혼합이 계획적으로 성취되도록 낮게 선택함으로써 이루어진다. 불충분하게 혼합된 화염의 경우, 카본 블랙 핵이 형성되는 것은 공지되어 있으며, 형성되는 입자의 발광으로 인해 "발광 화염"이라는 용어가 사용된다. 이 과정에서, 액체 탄화수소의 연소에서와 같이, 형성된 핵이 형성됨과 즉시 카본 블랙 오일과 접촉되는 것이 중요하다. 연소 영역에 과량으로 존재하는 산소를 사용하여 핵을 전환시키기 위해 대형 연소 챔버나 연소 영역을 사용하는 경우, 카본 블랙 반응기의 연소 영역에서의 완전 연소가 가능하여 핵 형성 유도된 카본 블랙 형성이 일어나지 않는다.

상기한 두 변형 방법을 조합할 수 있다. 이 경우, 액체 탄화수소와 천연 가스 또는 기타 기체 성분을 적합한 비율로 연소 영역에 동시에 공급한다. 액체 탄화수소로서 카본 블랙 오일과 같은 오일을 사용하는 것이 바람직하다.

따라서, 독일 특허 제195 21 565호에 따르는 방법은 사용되는 탄화수소에 비해 산소가 과량으로 존재하는 연소 영역에서 연료로서 액체 및/또는 기체 탄화수소를 사용하는데 있다. 이로써, 액체 탄화수소의 불충분한 지체 시간 또는 기체 탄화수소와 연소 공기와의 불충분한 혼합으로 인해 카본 블랙 핵이 형성된다. 이어서, 카본 블랙 핵은 형성된 후 즉시 반응 영역에서 산소량에 비해 과량으로 사용된 카본 블랙 원료 물질과 접촉한다. 생성된 카본 블랙 반응 기체 혼합물을 냉각시킨 다음 수 노즐을 통해 종결 영역으로 도입하고 이렇게 형성된 카본 블랙을 통상의 방법으로 추가 가공한다.

독일 특허 제195 21 565호에 따르면 연료는 카본 블랙 형성에 중요한 역할을 하는데 이를 이후 제1 카본 블랙 원료 물질로서 언급한다. 이에 따라, 반응 영역에서 혼합되어야 하는 카본 블랙 원료 물질은 제2 카본 블랙 원료 물질로서 언급하며, 양 측면에서, 형성되는 카본 블랙의 대부분은 제2 카본 블랙 원료 물질로 인한 것이다.

독일 특허 제195 21 565호에 따르는 전화 카본 블랙은, 통상의 카본 블랙에 비해, 감소된 구름 저항 및 습윤 조건하의 필적할 만한 접지력을 카본 블랙 혼합물에 제공한다. 또한, ATM(원자력 검경) 검정으로 전화 카본 블랙이 상응하는 표준 ASTM 카본 블랙보다 현저하게 거친 표면을 나타내어, 이로써 고무 중합체의 카본 블랙 입자로의 결합력이 개선됨을 알았다[참조: W. Gronski et al., NMR Relaxation, A Method Relevant for Technical Properties of Carbon Black-Filled Rubbers, International rubber conference 1997, Nuremberg, p. 107]. 고무 중합체의 개선된 결합력으로 구름 저항이 감소된다.

전화 카본 블랙을 사용한 고무 화합물의 마모에 대한 검정은 카본 블랙이, 하중에 덜 노출되도록 하여 개선된 내마모성을 고무 화합물에 제공함을 나타낸다. 예를 들면, 트럭 타이어와 같이 하중이 클 경우, 고무 화합물의 마모가 커진다.

그러므로, 본 발명의 목적은 특히 큰 하중하에서의 감소된 마모로 특징지워지는 개선된 전화 카본 블랙을 제공하는 것이다.

본 발명의 위의 목적과 다른 목적은 CTAB 값이 20 내지 190m²/g이고 24M4-DBP 흡수율이 40 내지 140㎖/100g이며 SSBR/BR 고무 화합물로 도입되는 동안의 tan δ₀/tan δ₆₀ 비가 수학식 1을 만족시키는 노 카본 블랙에 의해 성취된다.

수학식 1

tan δ₀/tan δ₆₀> 2.76-6.7×10^_3×CTAB

위의 수학식 1에서,

당해 카본 블랙은 카본 블랙 응집체의 입자 직경 크기 분포 곡선의 절대 기울기가 400,000㎚³임을 특징으로 한다.

본 발명의 추가의 특성은 후술하는 바와 같은, 상기한 노 카본 블랙의 제조방법에 있다.

본 발명에 따르는 카본 블랙은 tan δ₀/tan δ₆₀ 비가 유지되는 한 상기한 전화 카본 블랙과 동일한 필요조건을 만족시키므로 고무 화합물로 도입될 때 생성된 타이어에 저하된 구름 저항을 제공한다. 그러나, 당해 카본 블랙은 공지된 전화 카본 블랙에 비해 좁은 입자 크기 분포가 특징이다. 입자 크기 분포를 설명하기 위해, 통계학에서 "절대 기울기"의 척도가 사용된다[참조: Lothar Sachs: Statistical Evaluation Methods, Springer-Verlag, Berlin, 3rd edition, p. 81-83]. 이는 최대값과 최소값에 의해 한정되는 입자 크기 범위로서 입자 크기 분포 곡선의 형태를 설명하여, 당면 문제에 적합한 설명을 보여준다.

"절대 기울기"는 대칭적 입자 크기 분포로부터의 편차로서 정의된다. 분포 곡선의 2개의 하향 지선(branch) 중의 하나가 연장될 경우 경사진 분포 곡선이 존재한다. 왼쪽 곡선부가 연장되면, 이는 네가티브(-) 기울기로서 지칭되는데, 절대 기울기가 0 미만의 값으로 측정된다. 오른쪽 곡선부가 연장되면, 포지티브(+) 기울기로서 절대 기울기가 0 이상의 값이다. 공지된 ASTM 카본 블랙 뿐만 아니라 본 발명에 따르는 전화 카본 블랙은 다양한 값의 포지티브 기울기를 나타낸다.

예상치 않게도 당해 분야에서 강화용 카본 블랙의 입자 크기 분포가 넓을수록 고무 화합물에 대한 감소된 구름 저항을 부여한다는 허용되는 개념이 일반적으로 유효한 것이 아닌 것으로 밝혀졌다. 전화 카본 블랙을 사용한 고무 화합물의 구름 저항의 개선은 확실히 입자 크기 분포의 너비에 좌우될 뿐만 아니라 대신 필수적으로 전화 카본 블랙의 더 큰 표면 조도 및 카본 블랙 표면에 대한 고무 중합체의 우수한 결합력에 의해 결정된다.

본 발명에 따라 입자 분포의 너비를 제한함으로써 입자 크기 분포가 비교적 넓은 공지된 전화 카본 블랙에 비해 내마모성이 개선될 수 있게 되었다. 특히, 카본 블랙이 고무 화합물에 감소된 구름 저항과 동시에 개선된 내마모성을 제공하도록 하기 위해서는, 입자 직경이 더 큰 카본 블랙 입자의 비율이 감소되어야 한다. 이는 입자 크기 분포의 절대 기울기가 400,000㎚³ 미만, 바람직하게는 200,000㎚³ 미만일 경우이다. 독일 특허 제195 21 565호로부터 공지된 전화 카본 블랙의 절대 기울기는 400,000㎚³ 이상인 반면, 표준 ASTM 카본 블랙의 절대 기울기는 100,000㎚³ 미만이다.

카본 블랙의 입자 크기 분포의 절대 기울기는 디스크 원심분리 및 측정값의 상응하는 검정으로 측정할 수 있다. 검정하고자 하는 카본 블랙 샘플은 이 과정에서 수용액에 분산되고 입자 크기에 따라 디스크 원심분리로 분리되는데, 입자 크기가 클수록 중량도 크므로 수용액에서의 원심분리력의 결과로서 카본 블랙 입자가 외부로 보다 신속히 움직인다. 이 과정에서, 입자가 광 차단층을 통과하고 이에 의해 흡광도가 시간의 함수로서 기록된다. 이러한 데이타로부터, 입자 크기 분포, 즉 입자 직경의 함수로서의 주파수를 계산한다. 이어서, 절대 기울기(AS)를 수학식 2로 측정할 수 있다:

위의 수학식 2에서,

H_i는 입자 직경(x_i)이 나타나는 주파수이고,

는 중량이 카본 블랙 응집체의 평균 입자 중량에 상응하는 입자의 직경으로서 입자 크기 분포를 사용하여 계산하며,

합계는 각각의 ㎚에 대해 등거리로 1 내지 3000㎚의 범위이다.

임의의 누락된 측정값은 선형 삽입법으로 평가한다.

본 발명에 따르는 전화 카본 블랙은 미국 특허원 제08/665,632호에 상응하는 독일 특허 제195 21 565호에 기재되어 있는 일반적인 방법에 따라 제조할 수 있는데, 이 두 문헌은 본원에 참조로 도입되어 있다. 당해 방법에 따르면, 전화 카본 블랙은 카본 블랙 반응기에서 제조되는데, 이때 당해 반응기는 축을 따라 연소 영역, 반응 역역 및 종결 영역을 함유한다. 산소 함유 기체 속에서 제1 카본 블랙 원료 물질이 연소되어 뜨거운 폐기체 스트림이 연소 영역에서 생성된다. 당해 뜨거운 폐기체 스트림은 연소 영역에서 반응 영역을 통하여 종결 영역으로 공급된다. 반응 영역에서, 제2 카본 블랙 원료 물질이 뜨거운 폐기체와 혼합된다. 종결 영역에서 물이 분무됨으로써 카본 블랙의 형성이 종결된다. 이 과정에서, 카본 블랙 원료 물질로서 오일 또는 오일/천연 가스 혼합물이 사용되거나 천연 가스가 단독으로 사용된다. 연소 영역에서의 제1 카본 블랙 원료 물질의 연소로 카본 블랙의 핵이 형성되어 제2 카본 블랙 원료 물질과 즉시 접촉된다.

본 발명에 따르는 카본 블랙을 수득하기 위해, 당해 방법을, 형성되는 카본 블랙의 입자 크기 분포의 절대 기울기가 400,000㎚³ 미만으로 되도록 수행하여야 한다. 이는, 예를 들면, 연소 공기, 제1 카본 블랙 원료 물질 및 제2 카본 블랙 원료 물질의 부가량을 증가시킴으로써 성취될 수 있다.

상기한 방법에서 반응기의 기하학적 형태가 특별히 제한되는 것은 아니다. 오히려, 상이한 반응기 형태 및 반응기 크기를 채택할 수 있다. 연소 영역에서의 목적한 핵 형성은 상이한 척도를 사용하여 당해 분야의 숙련가에 의해 조절될 수 있다. 연료로서 오일을 사용하는 경우의 핵 형성을 최적화하기 위한 가능한 매개변수는 연소 공기/오일의 중량비, 연료에 사용되는 분무기 형태 및 분무된 오일 방울의 크기이다. 연소 분무기로서는 가압 공기, 스팀, 수소, 불활성 기체 또는 탄화수소 기체가 분무 매질로서 사용되는 순수압 분무기(단일 물질 분무기) 또는 내부 또는 외부 혼합을 사용한 두가지 물질용 분무기를 사용할 수 있다. 따라서, 상기한 액체 연료와 기체 연료와의 혼합은, 예를 들면, 액체 연료용 분무 매질로서 기체 연료를 사용함으로써 수행할 수 있다.

액체 연료의 분무에는 두가지 물질용 분무기를 사용하는 것이 바람직하다. 반면, 일단계 물질 분무기의 경우에는 유속 변화로 인해 방울의 크기가 변하고, 두가지 물질용 분무기의 경우에는 입자 크기가 유속과 무관하게 크게 영향을 받을 수 있다.

분무된 방울의 크기는 카본 블랙 오일의 주입 위치에서 충분한 수의 카본 블랙 핵이 여전히 유용하도록 조절되어야 한다. 최적의 방울 크기는 선택된 반응기의 기하학적 형태에 의해 좌우된다. 실시예에 사용된 반응기의 경우, 평균 방울 직경이 50 내지 100㎛인 것이 효과적이다. 이러한 값은 물의 분무를 사용하여 측정한다. 그러나, 분무기의 최적의 조절은 화염의 외관을 관찰함으로써 반응기에서 실험으로 최상으로 수행된다. 액체 연료의 과도하게 미세한 분무는 핵 형성 없이 방울의 연소를 종결시킨다. 과도하게 큰 방울은 질식 및 불안정한 화염을 유도한다. 약간 거무스름한 화염이 양호한 핵 형성을 유도한다.

카본 블랙 원료 물질로서의 소위 카본 블랙 오일, 즉 고 방향족 및/또는 장쇄 오일은 단독으로 또는 탄화수소 함유 기체, 특히 천연 가스와 혼합하여 사용할 수 있다. 적합한 카본 블랙 오일은 석유화학 오일(스팀 크랙커 오일 , 캣 크랙커 오일), 탄소화학 오일(무연탄 오일) 및 BMC 지수가 130 이상인 열분해 오일이다. 이러한 오일들은 또한 액체 연료에서와 같이 바람직하게는 두가지 물질용 분무기를 사용하여 분무한다.

본 발명에 따르는 방법에 의해, 전범위에 걸친 산업용 노 카본 블랙이 제조될 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 이 방법에 필요한 척도, 예를 들면, 반응 영역에서의 지체 시간 및 카본 블랙 구조에 영향을 미치는 부가제의 부가의 조절을 알 것이다. 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 카본 블랙은 카본 블랙 분석의 동일한 특성을 사용한 통상의 카본 블랙과는 확실히 상이하다. SSBR/BR 고무 화합물로의 도입시, 이들 카본 블랙은 생성된 고무 화합물에 tan δ₆₀ 값이 동일한 CTAB 표면적과 24M4-DBP 흡수율을 갖는 ASTM 카본 블랙의 상응하는 값보다 작은 통상의 카본 블랙에서 수득되는 것보다 큰 tanδ₀/tan δ₆₀ 비를 부여한다. 이는 CTAB 값이 20 내지 190m²/g, 특히 60 내지 140m²/g이고 24M4-DBP 흡수율이 40 내지 140㎖/100g인 카본 블랙에 적용된다. 또한, 이러한 카본 블랙을 사용한 가공 방법을 적합하게 조절하여 입자 크기 분포 곡선이 특히 직경이 큰 입자를 다량으로 함유하지 않도록 할 수 있다.

본 발명에 따르는 카본 블랙은 SSBR/BR 고무 화합물에 온도에 대한 tan δ의 보다 강한 의존도를 부여한다. 독일 특허 제195 21 565호에서 전화로 지칭되는 이 효과 이외에도, 본 발명에 따르는 카본 블랙은 통상의 전화 카본 블랙에 비해 좁은 입자 크기 분포를 나타낸다. 본 발명에 따르는 카본 블랙을 갖는 SSBR/BR 고무 화합물의 동적 신장률 ｜E^*｜은 0℃에서 표준 ASTM 카본 블랙을 사용하는 경우의 신장률보다 대체로 낮다.

공지된 전화 카본 블랙의 경우에서와 같이, 핵 유도된 카본 블랙의 형성은 카본 블랙 입자의 표면 구조화에 영향을 미친다. 원자력 검경(AFM)으로 검정하면 본 발명에 따르는 카본 블랙이 표준 ASTM 카본 블랙보다 거친 표면을 나타냄을 알 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 참고로 하여 발명을 보다 상세하게 설명할 것이다.

실시예 1 및 2

도 1에 도시한 카본 블랙 반응기에서, 통상의 전화 카본 블랙(실시예 1)과 본 발명에 따르는 전화 카본 블랙(실시예 2)을 제조한다.

카본 블랙 반응기(1)는 공기로부터의 산소의 부가에 의한 제1 카본 블랙 원료 물질의 연소에 의해 카본 블랙이 열분해되어 뜨거운 폐기체가 생성되는 연소 챔버(2)를 함유한다. 제1 카본 블랙 원료 물질은 축 버너 랜스(3)를 통해 연소 챔버(2)로 도입된다. 버너 랜스(3)는 축 방향으로 이동되어 핵 유도된 카본 블랙 형성을 최적화할 수 있다.

연소 공기를 연소 챔버(2)의 전방 벽의 개구부(4)를 통해 가한다. 연소 챔버는 협소 구역(5) 쪽으로 원추형으로 협소해진다. 반응 기체 혼합물이 협소 구역을 통과한 후, 반응 챔버(6) 속에서 팽창한다.

A, B 및 C는 카본 블랙 오일을 오일 랜스(7)를 사용하여 뜨거운 프로세스 기체에 주입하는 상이한 지점을 나타낸다. 오일 랜스는 팁 부분에 적합한 분무 노즐이 있다. 각각의 주입 지점에 4개의 주입구가 반응기 둘레에 분포되어 있다.

본 발명에 따르는 방법을 위해 중요한 연소 영역, 반응 영역 및 종결 영역을 도 1에 각각 로마자 I 내지 III을 사용하여 나타내었다. 이들 영역은 서로 정확히 구별되지 않는다. 이들의 축 방향의 연장선은 제시된 버너 랜스, 오일 랜스 및 급냉 수 랜스(8) 지점으로부터 좌우된다.

사용된 반응기 치수는 다음 목록으로부터 수득할 수 있다:

연소 챔버의 최대 직경: 900㎚

연소 챔버에서 협소 구역까지의 길이: 1390㎜

연소 챔버의 원추형 부분의 길이: 1160㎜

협소 구역의 직경: 140㎜

협소 구역의 길이: 230㎚

반응 챔버의 직경: 250㎚

오일 랜스[입구부터 협소 구역까지

측정(+: 입구 뒤; -: 입구 앞)] 지점 A: 110㎜

B: -150㎜

C: -320㎜

급냉 수 랜스(입구부터 협소 구역

까지 측정) 지점

1000+5500㎜

상기한 반응기로 제조한 두 종류의 카본 블랙을 통상의 방법으로 펠릿화한 다음, 특징화하고 고무 화합물에 도입한다.

카본 블랙의 제조를 위해, 제1 카본 블랙 원료 물질 및 제2 카본 블랙 원료 물질로서 BMC 지수가 160인 카본 블랙 오일을 사용하고 특성을 표 1에 나열한다.

카본 블랙 오일의 특성

특성	함량
탄소 함량	93.4중량%
수소 함량	5.9중량%
황 함량	0.6중량%
275℃까지의 증류물 양	7.5용적%
300℃까지의 증류물 양	17.2용적%
400℃까지의 증류물 양	83.9용적%
증류된 성분	97.9용적%

카본 블랙의 제조를 위한 반응기 매개변수를 표 2에 나열한다.

실시예 1의 카본 블랙(비교용 카본 블랙)과 실시예 2의 카본 블랙의 제조를 위한 반응기 매개변수

반응기 매개변수		실시예
매개 변수	단위	1	2
연소 공기	Nm³/h	2500	3500
연소 공기의 온도	℃	500	500
연료(카본 블랙 오일)	1/h	200	240
버너 랜스 지점	mm	-1300	-1300
카본 블랙 오일	1/h	590	860
카본 블랙 오일 온도	℃	110	120
천연 가스	Nm³/h	--	--
카본 블랙 오일 주입구 지점		4xA	4xA
부가제(K₂CO₃ 용액)	1h x g/l	15 x 1	9.5 x 3
급냉 지점	mm	1095
반응기 출구 온도	℃	750

카본 블랙 분석 특징의 측정:

본 발명에 따르는 카본 블랙 및 몇개의 시판중인 비교용 카본 블랙의 경우, 카본 블랙 분석에 대한 표준 특성을 다음 표준에 따라 측정한다:

CTAB 표면적: ASTM D-3765

요오드 흡착율: ASTM D-1510

DBP 흡수율: ASTM D-2414

24M4-DBP 흡수율: ASTM D-3493

BET 표면적: DIN 66132

점탄성 특성의 측정:

이러한 카본 블랙으로 강화된 고무 화합물의 점탄성 특성의 측정은 DIN 53513에 따라 수행한다. 특히, 0℃ 및 60℃에서의 유전 손실률 tan δ, 및 0℃에서의 동적 신장률 ｜E^*｜을 측정한다. 고무 화합물에 사용된 시험 제형은 표 3에 나열한다.

SSBR/BR 시험 제형

고무 성분	함량(phr)
SSBR	96.0
BR	30.0
카본 블랙	80.0
ZnO RS	3.0
스테아르산	2.0
방향족 오일	10.0
6 PPD	1.5
왁스	1.0
CBS	1.5
황	1.5

SSBR 고무 성분은 용액 중에서 중합되고 스티렌 함량이 25중량%이며 부타디엔 함량이 75중량%인 SBR 공중합체이다. 부타디엔의 비닐 함량은 67%이다. 당해 공중합체는 오일 37.5phr을 함유하고, 바이엘 아게(Bayer AG)가 부나(Buna) VSL 5025-1이라는 상품명으로 시판중이다. 무니 점도(ML 1+4/100℃)는 약 50이다.

BR 고무 성분은 시스-1,4 성분이 97중량%이고, 트랜스-1,4 성분이 2중량%이며, 1,2-성분이 1중량%이고, 무니 점도가 38 내지 48인 시스-1,4-폴리부타디엔(Neodym 타입)이다. 이는 바이엘 아게가 부나 CB 24라는 상품명으로 시판중이다.

방향족 오일로서는 케메탈(Chemetall)사의 나프톨렌(Naftolen) ZD를 사용한다. 시험 제형의 PPD 부분은 불카녹스(Vulkanox) 4020이고 CBS 부분은 불카시트(Vulkacit) CZ로서 둘 다 바이엘 아게 제품이다. 왁스로서는, 하베 풀러 게엠베하(HB-Fuller GmbH)의 프로텍터(Protector) G35로서 공지된 제품을 사용한다.

고무 화합물로의 카본 블랙의 도입은 다음 표에 따라서 3단계로 수행한다:

단계 2
세팅
혼합 장치 충전 함량	0.68만 제외하고는 단계 1과 동일 0.71
속도	90min^-1
유체 온도	90℃
혼합 과정
0-2분 2-5분 5분 뱃치 온도 저장	단계 1의 뱃치 개방 속도를 변화시켜 165℃에서 뱃치 온도 유지 종결 165℃ 실온에서 4시간

후속적으로 점탄성 특성을 상기한 고무 화합물로 제조된 5개의 시험물로 각각 다음 표 4에 기재한 조건 하에서 측정한다:

DIN 53513에 따르는 점탄성 특성의 측정

시험물의 가황
가황 온도 가황 시간	165℃ T₉₅ + 3분(T₉₅: DIN 53529)
시험물 형태
형태 길이 직정 수	원통형 10mm 10mm 5
시험기
형태/제조체 하중 형태 평균력 진폭 동력 진폭 시험 주파수	830/MTS 압축 50N ±25N 16Hz
시험 방법	5분 동안 템퍼링한 다음, 2분 동안 16Hz에서 동적 하중을 적용하고 측정함.

각각의 경우, 5개의 시험물에 대해 수행한 측정치의 평균치를 사용한다. 점 탄성 검정 결과를 표 5에 나열하고 도 2에 그래프로 도시한다. 표 5에 C1 내지 C14로 지정된 총 14개의 시판용 비교용 카본 블랙과 실시예 1 및 2의 카본 블랙을 검정한다.

표 5는 또한 비교용 카본 블랙의 ASTM 분류를 공지된 정도로 함유한다.

표 5에서, 카본 블랙은 CTAB 표면적이 증가하는 순서대로 기재하였다. 도 2에는, 카본 블랙의 CTAB 표면적에 따른 tan δ₀/tan δ₆₀ 비가 기재되어 있다. CTAB 표면적이 동일한 2개의 전화 카본 블랙은 확실히 tan δ 비가 큰데, 즉 유전 손실률의 온도 프로파일이 더 가파르다. 이는 또한 특히 유럽 특허 제0,315,442호에 따르는 카본 블랙인 표 5의 히스테레시스가 낮은 2개의 카본 블랙(C3 및 C6)과 비교된다. 1h 카본 블랙의 경우, 유전 손실률의 온도 프로파일이 더 가파른 것이 관찰되지 않는다.

표 5의 V15 내지 B7은 이들 윗부분에 기재한 바와 같은 추가의 카본 블랙의 실시예를 나열한 것이다. 이들 실시예는 동일한 목적을 위해 제공된다. 표 5의 카본 블랙예 컬럼의 화합물은 상이한 시간이지만 이들 윗부분의 화합물과 같이 제조한다. 고무 혼합물에 대한 절대값은 때때로 서로 상이할 수 있는 것으로 공지되어 있기 때문에, 이들 실시예는 별도의 숫자로 제공된다.

ASTM의 지정은 통상의 방법으로 제조되더라도 카본 블랙 V17에서는 적용되지 않는다. 도 2에서 tan δ₀/tan δ₆₀을 CTAB 값으로 대체하면, 시판중인 카본 블랙은 지정된 직선 아래에 위치하고 "B"로 지정된 카본 블랙은 지정된 직선 위에 위치한다.

전화 카본 블랙 범위는 명백히 통상의 카본 블랙으로부터 결정될 수 있다. 이는 수학식 1로부터 수득되는 도 2에 도시한 한계 직선의 윗쪽에 위치하는 것이다.

수학식 1

tan δ₀/tan δ₆₀> 2.76-6.7×10^_3×CTAB

또한, 표준 ASTM 카본 블랙과 CTAB 표면적이 동일하고 24M4-DBP 흡수율이 유사한 전화 카본 블랙의 경우, 수득된 유전 손실률 tan δ₆₀이 더 낮고 일반적으로 수득되는 고무 화합물의 동적 신장률이 더 낮은 것이 특징이다.

표 5로부터 tan δ₆₀이 0.40 미만임을 알 수 있다. tan δ₆₀이 0.3 이하인 것이 바람직하고 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.

입자 크기 분포 곡선:

입자 크기 분포 곡선의 측정을 위해, 브룩헤븐(Brookhaven)사의 적색광 다이오드가 장착된 디스크 원심분리기 BI-DCP를 사용한다. 이 장치는 흡광도 측정으로부터 미세한 미립자 고체의 입자 크기 분포 곡선을 측정하기 위해 특별히 개발되었고, 입자 크기 분포를 측정하기 위한 자동 측정기 및 검정 프로그램이 장착되어 있다.

측정을 위해, 먼저 에탄올 200㎖, 암모니아액 5방울 및 트리톤(Triton) X-100 0.5g을 탈염수로 1000㎖의 용적으로 만들어 분산액을 제조한다. 또한, 암모니아액 5방울 및 트리톤 X-100 0.5g을 탈염수로 1000㎖의 용적으로 만들어 스핀액을 제조한다.

이어서, 카본 블랙 20㎎을 분산액 20㎖와 혼합하고 냉각 욕 속 용액 중에서 100W 초음파 출력(80% 펄스)으로 4.5분 동안 현탁시킨다.

측정하기 전에, rpm 11,000min^_1에서 30분 동안 원심분리한다. 에탄올 1㎖를 회전 디스크에 주입한 다음, 스핀액 15㎖를 조심스럽게 저부 층에 가한다. 약 1분 후, 카본 블랙 현탁액 250㎕를 주입하고, 장치의 측정 프로그램을 가동한 다음, 도데칸 50㎕를 원심분리기의 스핀액 위에 도포한다. 각각의 샘플에 대해 2가지 측정을 수행한다.

미가공 데이타(raw data) 곡선의 검정은 산란광의 보정을 고려한 장치의 계산 프로그램과 자동 베이스 라인 피팅에 의해 수행한다.

도 3 내지 도 5는 수득한 입자 크기 분포 곡선을 도시한 것으로서, 이로부터 상기한 바와 같이 분포 곡선의 절대 기울기를 계산할 수 있다.

도 3은 표 5의 비교용 카본 블랙 C9의 분포 곡선이고, 도 4는 실시예 1의 전화 카본 블랙의 분포 곡선이며, 도 5는 본 발명에 따르는 실시예 2의 전화 카본 블랙의 분포 곡선이다. 실시예 1의 공지된 전화 카본 블랙은 분포 곡선이 크게 비대칭으로서, 이는 특별히 입자 크기가 약 100㎚ 이상인 것이 매우 높은 비율로 존재하기 때문이다. 이러한 카본 블랙 입자의 비율이 본 발명에 따르는 전화 카본 블랙의 경우 급격히 감소되고, 이에 따라 절대 기울기가 더 낮다.

절대 기울기에 대한 분포 곡선으로부터 측정한 값을 표 6에 몇개의 표준 ASTM 카본 블랙과 2개의 전화 카본 블랙에 대해 나열한다. 표준 ASTM 카본 블랙이 매우 낮은 절대 기울기를 나타내는데, 즉 입자 크기 분포 곡선이 비교적 대칭이 된다. 이와 대조적으로 실시예 1의 공지된 전화 카본 블랙은 400,000㎚³ 이상의 매우 큰 절대 기울기를 나타낸다. 본 발명에 따르는 실시예 2의 전화 카본 블랙의 경우, 절대 기울기는 여전히 표준 카본 블랙보다 크지만, 공지된 전화 카본 블랙으로 수득한 절대 기울기의 약 1/3만큼 낮다.

표 6의 카본 블랙 B3 내지 B7은 이들 윗부분에 나열된 것과 동일한 포맷의 추가의 카본 블랙을 나열한 것이다. 공지된 전화 블랙 (B3 내지 B5)은 시판중인 전화 블랙[B4(EB 171) 및 B6(EB 167)]에 비해 절대 기울기가 400,000nm³ 이상이다. 신규한 전화 블랙을 이들 밑에 나열하였다. 실시예 7의 시판중인 전화 블랙(EB 169)은 절대 기울기가 400,000nm³ 미만이다. 통상의 방법으로 제조하는 참조용 블 랙 V17(EB 169 참조)은 통상의 ASTM 블랙에 필적하는 절대 기울기를 나타낸다.

표 6의 이러한 추가의 실시예는 표 6에 나열된 추가 실시예의 특징과 동일한 특징을 나타낸다. 또한, 이러한 유형의 카본 블랙은 CTAB 값, 표면적 및 관련된 카본 블랙의 구조(DBP 값)와 별개로 낮은 tan δ₆₀, 좁은 응집체 크기 분포 및 낮은 절대 기울기와 같은 특징을 나타낸다. 그러므로, 감소된 마찰력 및 개선된 내마모성과 같은 본 발명의 열거된 이점은 청구된 발명을 통해 어떠한 유형의 카본 블랙에도 제공될 수 있는 보편적인 이점이다.

tan δ₆₀(구름 저항과 상호 관련됨)에 대한 개선은 도 8에서 볼 수 있고, 표 6은 신규한 전화 블랙의 응집체 크기 분포가 tan δ₆₀ 값에 영향을 미치지 않고 좁게 유지됨을 보여준다. 좁은 응집체 크기 분포는 낮은 절대 기울기에 상응하고, 이는 선행 기술의 전화 블랙과 비교하여 신규한 전화 블랙에서 나타난다.

몇개의 카본 블랙의 입자 크기 분포 곡선의 절대 기울기

카본 블랙	CTAB 표면적[m²/g]	절대 기울기[nm³]
N110 N115 N121 N134 N220(C9, 표 5) N234 N326 N339 N358 실시예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 2	126.0 127.7 119.1 131.2 108.9 119.3 83.0 89.2 88.0 112.7 112.7 111 111	60448 27982 18344 51882 25285 38568 11658 22475 24854 439649 438794 133939 125985

B3	117.3	716199
B4	119.8	275366

B5	88.9	588090
B6	94.1	348497

V17	134.9	56682
B7	140.5	330568

마모 시험:

2개의 전화 카본 블랙과 표준 카본 블랙 N220을 사용하여 제조한 고무 화합물의 마모 작용을, 특별한 마모 시험을 사용하여 검정한다. 당해 마모 시험으로 상이한 하중과 속도로 참조용 고무 화합물와 비교한 고무 화합물의 마모를 검정할 수 있다.

사용한 마모 시험은 문헌[참조: K.A. Grosch, the 131th ACS Rubber Div. Meeting, No.7 (1987) 및 K.A. Grosch et al., Kautsch. Gummi Kunstst. 50, 841 (1997)]에 상세히 기재되어 있다.

상응하는 시험 장치는 시판중이다. 그러므로, 마모 시험에 대한 상세한 사항에 대해 위의 문헌을 참조하여 당해 장치로 수행한다.

마모 시험에 사용되는 고무 화합물은 점탄성 검정에 사용된 고무 화합물과 동일한 것이다. 참조용 고무 화합물로서, 표준 카본 블랙 N220(C9)이 함유된 고무 화합물을 사용한다.

도 6과 도 7은 3차원 다이아그램으로 수득된 결과를 나타내며, 이는 마모 검정을, 시험물에 하중을 적용한 결과로서 기록된 에너지 W(log)와 속도(log)의 함수로서 참조용 고무 화합물에 대해 플로팅한다. 참조용 고무 화합물의 마모 작용은 100으로 고정시킨다.

도 6은 실시예 1의 전화 카본 블랙을 사용한 고무 화합물의 마모 작용을 나타낸다. 작은 하중과 낮은 속도를 적용시킨 경우, 공지된 전화 카본 블랙을 사용한 고무 화합물은 참조용 고무 화합물에 비해 마모가 상당히 감소됨을 알 수 있다. 그러나, 큰 하중을 적용시키면 참조용 고무 화합물에 비해 마모가 증가된다.

도 7은 참조용 고무 화합물과 비교한, 본 발명에 따르는 실시예 2의 전화 카본 블랙을 사용한 고무 화합물의 마모 작용을 나타낸다. 본 발명에 따르는 전화 카본 블랙을 함유하는 고무 화합물은 공지된 전화 카본 블랙보다 잘 균형잡힌 마모 작용을 나타낸다. 높은 속도 및 높은 하중에서 당해 고무 화합물은 정확히 10% 개선된 마모 작용을 나타낸다. 그러므로, 본 발명에 따르는 카본 블랙은 타이어 캡 표면 및 접착제 혼합물용 고무 화합물의 제조에 매우 적합하다.

도 9와 도 10은 좁은 응집체 크기 분포가 트레드 마모에 미치는 긍정적인 효과를 확실히 입증한다. 넓은 응집체 크기 분포의 EB 145(공지된 전화 블랙)는 확실히 트레드 내마모성이 약함을 나타내는 반면, 좁은 응집체 크기 분포의 나노 구조의 EB 167은 모든 조건에서 우수한 내마모성을 나타낸다. EB 167의 모든 트레드 내마모성 성능은 각각의 ASTM 블랙 N 356보다 우수하다.

tan δ와 ｜E^*｜값의 범위는 본 발명에 참조로 도입된 DIN 53513에 따라 측정한다.

추가의 변형 및 수정이 당해 분야의 숙련가에게는 명백할 것이고 첨부된 특허청구범위에 포함된다.

독일 우선권 제198 16 025.9호는 본원에 참조로 인용된다.

본 발명의 따르는 카본 블랙을 사용하여 제조된 고무 화합물의 마모 작용이 개선된다.

Claims

CTAB 값이 20 내지 190m²/g이고 24M4-DBP 흡수율이 40 내지 140㎖/100g이며 SSBR/BR 고무 화합물로 도입되는 경우 tan δ₀/tan δ₆₀ 비가 수학식 1을 만족시키고 입자 크기 분포 곡선의 절대 기울기가 400,000㎚³ 미만이며 절대 기울기(AS)가 카본 블랙의 응집체 크기 분포 측정치로부터 수학식 2에 의해 결정되는 노 카본 블랙(furnace carbon black).

수학식 1

tan δ₀/tan δ₆₀> 2.76-6.7×10^_3×CTAB

수학식 2

위의 수학식 1 및 수학식 2에서,

tan δ₆₀의 값은 동일한 CTAB 표면적과 24M4-DBP 흡수율을 갖는 ASTM 카본 블랙의 상응하는 값보다 항상 작고,

H_i는 입자 직경(x_i)이 나타내는 주파수이고,

는 중량이 카본 블랙 응집체의 평균 입자 중량에 상응하는 응집체의 입자 직경이며,

합계는 각각의 ㎚에 대해 등거리로 1 내지 3000㎚의 범위이다.
연소 영역에서 산소 함유 기체 속에서 제1 카본 블랙 원료 물질을 연소시켜 뜨거운 폐기체 스트림을 생성시키고, 폐기체를 연소 영역에서 반응 영역을 통하여 종결 영역으로 공급하며, 반응 영역에서 제2 카본 블랙 원료 물질을 뜨거운 폐기체와 혼합하고, 종결 영역에서 물을 분무하여 카본 블랙의 형성을 종결함을 포함하는, 반응기 축을 따라 연소 영역, 반응 영역 및 종결 영역을 함유하는 카본 블랙 반응기 속에서 제1항에 따르는 노 카본 블랙을 제조하는 방법에 있어서,

제1 카본 블랙 원료 물질로서 오일 또는 오일/천연 가스 혼합물을 사용하거나 천연 가스를 단독으로 사용하고, 제1 카본 블랙 원료 물질의 연소를 조절하여 핵을 형성시키며, 핵을 제2 카본 블랙 원료 물질과 즉시 접촉시키고, 연소 공기, 제1 카본 블랙 원료 물질 및 제2 카본 블랙 원료 물질을 증가시켜, 생성된 카본 블랙의 입자 크기 분포 곡선의 절대 기울기가 400,000㎚³ 미만으로 되도록 하는 방법.
제2항에 따르는 방법으로 제조된 노 카본 블랙.
제1항에 따르는 노 카본 블랙을 함유하는 타이어.