KR100542995B1 - 자외선 안정제를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 UV 안정제를 포함하고 있는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 기판, 상기 기판 상에 형성되어 있는 제 1 전극, 상기 제 1 전극 상에 위치한 최소한 발광층, 및 상기 발광층 상부에 형성되어 있는 제 2 전극을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 발광층은 UV 안정제로 도핑되어 있고, 상기 UV 안정제는 흡수 영역이 420 nm 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공함으로써 태양광에 노출된 후에도 자외선에 의한 특성의 열화가 거의 없는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
UV 안정제, 유기 전계 발광 소자, 자유 라디칼
Description
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 단면을 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예 1에 의해 제조된 유기 전계 발광 소자의 태양광에 노출된 후 변화를 나타내는 사진이다.
도 3은 실험예 1에 의하여 제조된 유기 전계 발광 소자를 태양광에 노출되기 전과 노출된 후의 전압-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 의하여 제조된 유기 전계 발광 소자를 태양광에 노출되기 전과 노출된 후의 전압-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
[산업상 이용분야]
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 UV 안정제를 구성 요소에 포함하고 있는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
[종래 기술]
일반적인 유기 전계 발광 디바이스는 양극 및 음극 전극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등의 여러 층으로 구성되어 있다. 저분자 유기 전계 발광 디바이스의 경우에는 진공 증착에 의하여 각 층을 도입할 수 있으며, 공증착 방법의 장점을 이용해 한 층 안에 적어도 한 개 이상의 물질을 섞어 주기가 용이하다.
고분자 층을 정공 주입층으로 사용하는 경우에는 용액 제조시 UV 안정제를 같이 녹여서 사용할 수 있고, 습식 공정(wet process)으로 원하는 부위만을 형성할 수 있다.
미국 특허 제6,497,598호와 6,268,695호에서는 유기 전계 발광 디바이스의 구성 요소들이 환경의 영향으로 특성이 저하되는 것을 막기 위해 폴리머-세라믹-폴리머 형태로 배리어(barrier)를 만들어 주는 구조적인 접근을 소개하고 있지만 EL 요소에 직접적으로 환경 영향을 줄일 수 있는 첨가제를 사용한 자세한 소자 구조에 대한 언급은 나타나 있지 않다.
본 발명은 위에서 설명한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 태양광에서 유기 전계 발광 소자를 사용하였을 때 광 분해에 의한 물질들의 특성이 변하는 것을 막기 위해 원천적으로 EL 구성 요소 중 유기막으로 이루어진 층에 UV 안정제를 첨가하여 넓게는 외부 환경 영향에 민감한 유기 EL의 본질적인 특성을 개선해서 수명을 증가시킨 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
기판,
상기 기판 상에 형성되어 있는 제 1 전극,
상기 제 1 전극 상에 위치한 발광층, 및
상기 발광층 상부에 형성되어 있는 제 2 전극을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
상기 발광층은 UV 안정제로 도핑되어 있고, 상기 UV 안정제는 흡수 영역이 420 nm 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은
기판,
상기 기판 상에 형성되어 있는 제 1 전극,
상기 제 1 전극 상에 위치한 발광층,
상기 발광층 상부에 형성되어 있는 제 2 전극, 및
상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 형성되어 있는 전하 수송 능력을 갖는 유기막층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
상기 유기막층은 UV 안정제로 도핑되어 있고, 상기 UV 안정제는 흡수 영역이 420 nm 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
유기 전계 발광 소자가 외부 환경에 노출되는 경우, 일반적인 유기 물질 내 에서 분해 반응(degradation)을 일으키는 빛과 산소는 유기 전계 발광 소자의 기계적, 물리적 물성의 저하를 일으킨다. 따라서, 외부 환경 중 빛에 의해 야기되는 물리적, 화학적 분해(degradation)를 방지할 수 있는 물질이 필요하며, 이 물질을 광 안정제라(light stabilizer)라고 한다.
분해 반응에 영향을 주는 빛은 거의 대부분이 태양광으로부터 나오는 빛으로 파장 범위에 따라 대기 중에서 처리되는 과정이 다르다.
태양광 중 175 nm 이하의 짧은 파장을 갖는 자외선은 해수면 상공 100 km 층에서 산소에 의해 흡수되며, 185-290 nm 사이의 방사선(radiation)은 해수면 위 약 15 km 상공에 남아 있는 성층권의 오존에 의해 흡수된다.
한편, 200-400 nm 사이의 방사선(radiation)은 햇빛의 자외선 부분에 남아 있게 되며, 이들의 옥외에 노출된 유기 재료의 분해(degradation)를 일으킨다.
또한, 자외선은 오존에 의한 일부 흡수와 함께 대기권 내에서 에어로졸(Aerosol) 입자(물방울, 먼지)와 공기 분자들의 상호작용으로 산란되어 흡수되지 오존 등에 의해 흡수되지 않는다.
결과적으로 지표에 도달하여 유기 재료에 분해를 야기하는 방사선(radiation)은 직접적인 자외선과 산란된 자외선으로 구성된다.
이와 같이 지표에 도달된 자외선에 의하여 유기 재료가 열화(degradation)되는 메카니즘은 다음과 같다.
1. 광흡수를 일으키는 물리화학적 프로세스(physicochemical process occurring of light absorption)
입사되는 빛은 표면에서 반사되거나 유기막 내부로 산란 또는 흡수된다. 광화학의 제 1 법칙(grottus-draper)에 따르면 효과적으로 흡수된 빛의 일부분이 광화학적 변형 즉 분해(degradation)를 일으킨다.
이중 결합(chromophores)의 존재 하에서는 이 흡수가 더 긴 파장 쪽으로 옮겨지며, 탄소와 다른 원자 사이의 이중 결합에 특히 유효하며, 카르보닐(carbonyl) 화합물은 이미 290 nm 이상의 파장대에서 흡수가 일어난다.
분해(degradation)는 체조 과정상의 소량의 불순물 또는 구조적인 비규칙성에 의해 야기되며 유기층 내에서 촉매 잔사, 산화물 등으로 종종 존재한다. 불규칙적인 구조는 광화학적 변형을 야기할 수 있는 자외선 범위 내의 흡수를 나타낼 수 있다. 더군다나 반결정(semicrystalline) 박막에서는 결정에 의한 빛의 산란으로 광 패스가 비결정 물질들에 비해 현저히 증가한다. 그러므로, 2중 결합 그룹(chromophoric group)이 아주 낮은 농도로 존재하여도 감지할 수 있을 만큼의 에너지량이 흡수될 수 있다.
유기 재료의 활성 스펙트럼(activation spectrum)은 특수한 방사선원(radiation source)에 의해 방사되는 파장에 대한 고분자의 민감도를 나타내며, 이것은 열화의 측정기준 중 하나가 되면, 물질의 반응성을 보여주며, 다른 파장에서 다른 강도에 대해 보정되지 않기 때문에 소스(source)의 종류에 따라 일정하다.
2. 광산화 과정(photooxidation scheme)
폴리머가 빛에 노출되면 폴리머 내부에서 흡수 그룹(group)의 여기(excitation)의 결과로서 자유 라디칼(free radical)이 생성된다.
(1) 시작 과정(chain initiation)
하이드로퍼옥사이드(hydroperoxides) POOH, 카르보닐 화합물 자유 라디칼(carbonyl compounds free radicals), 촉매 잔기(residues)(Ti...)등에 자외선이 조사되면 전파 과정이 발생한다.
(2) 전파 과정(chain propagation)
Pㆍ+ O2 → PO2
PO2ㆍ+ PH → PO2H + Pㆍ
이와 같이 생성된 자유 라디칼은 다음과 같은 여러 가지 메카니즘으로 작용한다.
(3) 브랜칭 과정(chain branching)
POOH →POㆍ+ ㆍOH
POOH + PH → POㆍ+ Pㆍ+H2O
2POOH → PO2ㆍ+ POㆍ+ H2O
POㆍ+ PH → POH + Pㆍ
ㆍOH + PH → H2O + Pㆍ
(4) 종료 과정(chain termination)
Pㆍ+ Pㆍ→ P-P
Pㆍ+ PO2ㆍ→ POOP
PO2ㆍ+ PO2ㆍ→ POOP + O2
PO2ㆍ+ PO2ㆍ→ 라디칼기를 갖지 않는 물질(nonradical products) + O2
이상과 같은 메카니즘에 따라 분해되거나 산소 등의 발생에 따라 유기 재료가 자외선에 의하여 열화된다. 이러한 열화를 방지하기 위하여 첨가되는 UV 안정제의 종류는 다음과 같다.
1) 자외선 흡수의 방지 또는 2중 결합(chromophores)에 의해 흡수된 빛의 양을 감소시키는 것 - UV 흡수제
UV 흡수제의 보호(Protection) 메카니즘은 기본적으로 자외선을 흡수하여 이적을 열과 같이 광감광성(photosensitization)을 야기하지 않는 방법으로 분산시킨다.
이들 화합물들은 스스로 매우 높은 흡수성을 갖는 이외에 매우 안정화되어 있어야 한다. UV 흡수제들의 기본적인 단점은 그들이 유기막을 보호하기 위해 일정한 흡수 깊이(Absorption depth; 샘플의 두께)를 필요로 한다는 것이다. 그러므로, 섬유나 필름과 같은 얇은 제품에는 사용이 절제된다.
하이드록시벤조페논 형태의 UV 흡수제들은 기본적으로 2,4-디하이드록시벤조페논(2,4-dihydroxybenzophenone)으로부터 유도되며, 상업적으로 대표적인 제품은 2,2,4-트리하이드록시벤조페논(2,2,4-Trihydroxybenzophenone) 또는 2,2,4,4-테트라하이드록시벤조페논(2,2,4,4-Tetrahydroxybenzophenone)이다.
하이드록시벤조페논의 에너지 전이는 빛에 노출된 2-하이드록시벤조페논이 열에너지를 매개물에게 보내고 처음의 형태인 엔올 형태(enol form)로 전이된다.
분광 데이터의 세기에 의하면 에너지 전이는 단지 방사선(radiation) 없이 급속한 전이만이 따른다.
이와 같은 UV 흡수제는 다음과 같은 종류가 있다.
a. 시나메이트 형태(cinnamate type) UV 흡수제는 2-(2-하이드록시페닐)-벤조트리아졸(2-(2-hydroxyphenyl)-benzotriazole)이나 2-하이드록시벤조페논(2-hydroxybenzophenone)보다 훨씬 짧은 파장대인 290 - 320 nm의 범위에서 흡수가 일어나며, 많은 수의 진동 가능성(vibrational possibilities)으로 인하여 높은 효율로 에너지를 열로 전환시킬 수 있다.
시나민산(cinnamic acid) 유도체나 흡수대와 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리스틸렌의 발광대 사이의 특정 중첩에 의해 켄칭(quenching)시킬 수 있으나, 전체적으로 낮은 효율을 나타내며 이는 폴리머와의 사용성이 불충분하기 때문이다.
b. 옥사닐라이드 형태(Oxanilide type) UV 흡수제는 시나메이트 형태(cinnamates type)의 흡수제보다 짧은 파장(280-320 nm)을 흡수하며, 흡수 파장대에서의 내부 필터 효과와 프로톤(proton) 전이 효과에 기인한다.
유기막내에 생성될 수도 있는 긴 사슬(long-chain) 케톤의 노리쉬 형태(Norrish type) Ⅱ 반응에 의한 사슬 절단(chain scission)을 저하시키고 소비되므로 카르보닐 그룹을 켄칭시키고, 유기 용해성 재료와의 상용성은 낮으나 바닥 상태에서 낮은 상용성이 복합 안정제들에게 카르보닐 그룹을 주기 때문에 효율은 높다.
c. 레조치놀 모노벤조에이트(Resorcinol Monobenzonate)는 옥사닐라이드 형태(Oxanilide type)의 흡수제보다 짧은 파장을 흡수하며, 분자 구조상으로는 UV 흡수제로 작용할 수 없으나 UV에 노출되면 2-하이드록시벤조페논으로 재배치된다. 재배치가 양에 의하지 않으며 동시에 2차 생성물을 생성시키므로 효율은 낮다.
d. 살리실레이트(Salicylate)는 옥살아미드(Oxalamide)보다 긴 파장을 흡수한다.
2) 2중 결합 그룹(chromophores group)들의 들뜬 상태의 비활성화(deactivation)를 통한 개시 속도를 감소시키는 것 - 켄쳐(quencher)
켄쳐(Q)는 플라스틱 내에서 존재하는 2중 결합(chromophores)(K)에 의해 흡수된 에너지를 인계받을 수 있고, 분해(degradation)를 효과적으로 막기 위해 에너지를 열이나 형광 또는 인광 방사선(radiation)으로 소멸시키는 빛 안정제이다.
K + hν → K*
K* + Q → K + Q*
Q* → Q + 열
Q* → Q + hν'
3) 하이드로퍼옥사이드가 광 분해에 의한 스플릿(splitting)이 진행되기 전에 자유 라디칼들의 생성없이 하이드로퍼옥사이드를 더 안정한 화합물들로 전위시키는 것 - 하이드로퍼옥사이드 분해제(decomposer)
황함유 화합물의 금속 복합체들은 미세한 양만큼 사용되어도 매우 효과적인 하이드로퍼옥사이드 분해제로서 상온에서 이미 산화된 유기막 내의 하이드로퍼옥사이드의 함량을 감소시키며 매우 효과적인 UV 안정제이다.
4) 알킬 또는 퍼옥시 라디칼들이 생성된 후에 가능한 한 빨리 자유 라디칼들을 제거하는 것 - 자유 라디칼 스캐빈저(scavenger)
스캐빈저(scavenger)는 유기 물질이 자외선에 노출될 때 발생하는 자유 라디칼 중간체의 활성을 제거하는 역할을 함으로써 라디칼 반응을 억제할 수 있다.
이 이외에 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)는 광 안정제 중에서 가장 최근에 개발되었으며, 현재 가장 많이 사용되고 있다.
5) 방사선(Radiation)을 스크린(Screening) 하는 방법 - 방사선 스크린너(Radiation Screener)
UV가 물질안으로 들어가지 못하게 차단하는 역할을 하는 물질을 표면에 증착하는 방법으로 UV 손상(damage)을 억제할 수도 있다.
한편, 이와 같은 UV 안정제를 특수 목적에 첨가제로 사용하기 위해서는 물리적인 형태(액체/고체, 용융점), 입자 크기 및 입도 분포, 열안정성, 다른 첨가제와의 상호작용, 독성(식품포장), 휘발성, 폴리머와의 상용성등을 고려하여 선택한다.
본 발명에서는 자외선에 의한 유기 재료의 분해, 열화등을 방지하기 위한 것이므로 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 유기 물질에는 UV 안정제를 도핑하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 단면을 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 기판(10), 상기 기판(10) 상에 형성되어 있는 제 1 전극(20), 상기 제 1 전극(20) 상에 위치한 발광층(50) 및 상기 발광층(50) 상부에 형성되어 있는 제 2 전극(90)을 포함하고 있다.
상기 발광층(50)에 UV 안정제를 도핑하여 자외선에 의한 유기 발광층의 분해를 방지하고 있다. 상기 UV 안정제는 앞서 살펴본 바와 같이, 자외선을 흡수하여야 하므로 파장이 420 nm 이하의 빛을 흡수할 수 있는 것이어야 한다.
상기 발광층(50)에 도핑해 주는 UV 안정제는 하이드록시벤조페논(Hydrozxybenzophenone)계 화합물, 하이드록시페닐벤조트리아졸(Hydroxyphenylbenzotriazole)계 화합물, 힌더드 아민(hindered amines)계 화합물, 철, 니켈, 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속을 포함하는 유기 금속 화합물 등이 있다. 또한, 살리실레이트(Salicylate)계 화합물, 시나메이트(Cinnamate) 유도체, 레조치놀 모노벤조에이트(Resorcinol monobenzoates)계 화합물, 옥사닐라이드(Oxanilides)계 화합물, 하이드록시 벤조에이트(hydroxybenzoates)계 화합물, 유기 또는 무기 안료 (pigment), 카본블랙, 쿠마린계 화합물 (coumarines), 스틸벤유도체, 벤즈옥사졸릴계 화합물, 벤즈이미다졸릴계 화합물, 나프틸이미드계 화합물, 디아미노스틸벤설포네이트계 화합물, 트리아진스틸벤계 화합물, 페닐에스테르계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, S-트리아진(triazine)계 화합물, 벤즈옥사졸계 화합물의 히드록시페닐 유도체, 헥사메틸포스포릭트리아미드계 화합물, 벤질리덴말로네이트계 화합물, 알 리파틱아민 또는 아미노 알콜계 유도체, 니트로방향족화합물, 치환된아클리로니트릴계 화합물, 페로센계 화합물, 니트로페닐아조페놀계 화합물, 아조계열 화합물, 폴리엔계 고분자유도체, 피페리딘계화합물, 피페리딘옥시계화합물, 보론트리플루오라이드계화합물, 티아디아졸계화합물, 포스포네이트계 화합물 등이 사용된다.
광 안정제는 일반적으로 0.001 - 10 % 사이의 농도로 사용되며, 이 범위의 상한치는 단지 예외적인 경우에만 사용된다. 0.001 % 이하로 사용되면 UV 차단 효과가 부족하여 바람직하지 않으며, 10 % 이상 사용되면 전류가 새거나 특성이 저하되는 등 바람직하지 못한 디바이스가 얻어진다.
상기 제 1 전극(20)이 애노드 전극이면, 통상적으로 사용되는 금속 전극을 사용하고, 제 2 전극(90)은 투명 전극인 캐소드 전극이 되고, 전면 발광 구조의 유기 전계 발광 소자가 된다.
반면, 상기 제 1 전극(20)이 투명 캐소드 전극이면, 제 2 전극(90)은 애노드 전극이 되고, 유기 전계 발광 소자는 배면 발광 구조가 된다.
본 실시예의 유기 전계 발광 소자는 상기 제 1 전극(20) 및 제 2 전극(90) 사이에 위치하여 형성된 전하 수송 능력을 갖는 유기막층(100)을 더욱 포함할 수 있다.
상기 전하 수송 능력을 갖는 유기막층(100)은 정공 주입층(30), 정공 수송층(40), 정공 억제층(60), 전자 수송층(70) 및 전자 주입층(80)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 층을 포함하며, 통상적으로 정공 주입층(30), 정공 수송층(40)은 제 1 전극(20)과 발광층(50) 사이에, 정공 억제층(60), 전자 수송층(70) 및 전자 주입층(80)은 발광층(50)과 제 2 전극(90) 사이에 위치하게 된다.
상기 정공 주입층(30), 정공 수송층(40), 정공 억제층(60), 전자 수송층(70) 및 전자 주입층(80)등은 유기 전계 발광 소자에서는 통상적으로 유기물질을 사용하므로 상기 층들에는 UV 안정제를 도핑하는 것이 바람직하다.
본 실시예에서는 상기 발광층(50)이 UV 안정제로 도핑되어 있는 것으로, 더욱 첨가되는 전하 수송 능력을 갖는 유기막층(100)을 구성하는 각 층들은 UV 안정제가 도핑되어 있지 않아도 무방하며, 또는 일부만이 도핑되어 있거나 또는 포함되는 전 유기층이 도핑되어 있을 수 있다.
이때, 각 층에 도핑되는 UV 안정제로는 상기 발광층에 도핑된 UV 안정제와 동일한 물질을 사용하며, 도핑되는 농도도 각 층 마다 0.001 내지 10 %의 농도로 도핑되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 또 다른 예로는 기판(10), 상기 기판(10) 상에 형성되어 있는 제 1 전극(20), 상기 제 1 전극(20) 상에 위치한 발광층(50), 상기 발광층 상부에 형성되어 있는 제 2 전극(90), 및 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 형성되어 있는 전하 수송 능력을 갖는 유기막층(100)을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 개시하고 있으며, 상기 유기막층(100)이 UV 안정제로 도핑되어 있고, 상기 UV 안정제는 흡수 영역이 420 nm 이하이어야 한다.
본 실시예의 특징으로는 상기 발광층(50)에는 UV 안정제가 도핑되어 있지 않다는 것이다.
본 실시예에서도 상기 UV 안정제로는 하이드록시벤조페논(Hydrozxybenzophenone)계 화합물, 하이드록시페닐벤조트리아졸(Hydroxyphenylbenzotriazole)계 화합물, 힌더드 아민(hindered amines)계 화합물, 철, 니켈, 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속을 포함하는 유기 금속 화합물등이 있다. 또한, 살리실레이트(Salicylate)계 화합물, 시나메이트(Cinnamate) 유도체, 레조치놀 모노벤조에이트(Resorcinol monobenzoates)계 화합물, 옥사닐라이드(Oxanilides)계 화합물, 하이드록시 벤조에이트(hydroxybenzoates)계 화합물, 유기 또는 무기 안료(pigment), 카본블랙, 쿠마린계화합물(coumarines), 스틸벤유도체, 벤즈옥사졸릴계화합물, 벤즈이미다졸릴계화합물, 나프틸이미드계화합물, 디아미노스틸벤설포네이트계화합물, 트리아진스틸벤계화합물, 페닐에스테르계화합물, 벤조트리아졸계화합물, S-triazine계화합물, 벤즈옥사졸계화합물의 히드록시페닐 유도체, 헥사메틸포스포릭트리아미드계화합물, 벤질리덴말로네이트계화합물, 알리파틱아민 또는 아미노 알콜계 유도체, 니트로방향족화합물, 치환된아클리로니트릴계화합물, 페로센계화합물, 니트로페닐아조페놀계화합물, 아조계열화합물, 폴리엔계고분자유도체, 피페리딘계화합물, 피페리딘옥시계화합물, 보론트리플루오라이드계화합물, 티아디아졸계화합물, 및 포스포네이트계 화합물 로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 사용하며, 위의 예와 동일한 이유로 UV 안정제를 0.001 내지 10 %의 농도로 도핑한다.
또한, 상기 전하 수송 능력이 있는 유기막층(100)은 정공 주입층(30), 정공 수송층(40), 정공 억제층(60), 전자 수송층(70) 및 전자 주입층(80)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 층을 포함하며, 상기 정공 주입층(30), 정공 수송층(40), 정공 억제층(60), 전자 수송층(70) 및 전자 주입층(80)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 층은 UV 안정제로 도핑되어 있다.
또한, 본 실시예의 유기 전계 발광 소자는 배면 발광 구조뿐만 아니라 전면 발광 구조에도 적용될 수 있다. 전면 발광 구조의 경우 상기 제 1 전극(20)은 애노드 전극이고, 제 2 전극(90)은 캐소드 전극이 되고, 배면 발광 구조의 경우에는 상기 제 1 전극(20)은 캐소드 전극이고, 제 2 전극(90)은 애노드 전극이 된다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은 다음과 같다.
기판(10) 상에 화소 영역을 정의하는 제 1 전극(20)을 형성한다. 상기 제 1 전극(20)이 애노드인 경우, 상기 애노드 상에 정공 주입층(30) 및/또는 정공 수송층(40)을 차례로 형성한다.
상기 정공 주입층(30) 및/또는 정공 수송층(40)은 UV 안정제를 도핑하여 형성하되, 상기 UV 안정제 물질은 흡수 영역이 420 nm 이하가 되어 유기 전계 발광 소자로부터 나오는 빛을 흡수하지 않아야 한다.
고분자 유기 전계 발광 소자의 경우, 상기 애노드 상에 상기 UV 안정제가 도핑된 정공 주입층(30) 및/또는 정공 수송층(40)을 형성하는 것은 다음과 같은 과정을 거친다.
상기 애노드 상에 상기 정공 주입층(30)을 이루는 재료를 전자 끌게 물질인 UV 안정제와 블랜딩(blending)하여 수백 Å의 두께로 코팅하고 열처리한 후, 캐소드 콘택 부분을 닦아낸다. 이어서, 상기 정공 주입층(30) 상에 정공 수송층(40)을 이루는 재료를 상기 UV 안정제와 블랜딩하여 수백 Å의 두께로 코팅하고 열처리한 후, 캐소드 콘택 부분을 닦아낸다.
그렇지 않으면, 상기 애노드 상에 정공 주입층(30)으로 사용되는 재료와 상기 정공 수송층(40)으로 사용되는 재료 중 어느 하나에는 상기 UV 안정제를 블랜딩하지 않을 수도 있다. 바람직하게는 상기 정공 주입층(30)에만 상기 UV 안정제를 블랜딩하는 것이 바람직하다.
저분자 유기 전계 발광 소자의 경우, 상기 애노드 상에 상기 UV 안정제가 도핑된 정공 주입층(30) 및/또는 정공 수송층(40)을 형성하는 것은 다음과 같은 과정을 거친다.
상기 애노드가 형성된 기판을 증착 챔버에 로딩한 후, 상기 애노드 상에 정공 주입층(30)을 상기 UV 안정제와 공증착하여 수백 Å의 두께로 증착한다. 이 위에 정공 수송층(40)을 상기 UV 안정제와 공증착하여 수백 Å의 두께로 형성한다. 그렇지 않으면, 정공 주입층(30)과 상기 정공 수송층(40) 중 어느 하나는 상기 UV 안정제와 공증착하지 않고 순수하게 증착할 수 있다.
상기 UV 안정제가 도핑된 정공 주입층(30) 및/또는 정공 수송층(40)이 형성된 기판 상에 파인 메탈 마스크(Fine Metal Mask; FMM)를 사용하여 각각 R, G, B 재료를 증착해 주거나, 레이저 열전사법(LITI)을 사용하여 R, G, B 재료를 패터닝한다. 패터닝이 끝난 후 발광층 상에 정공 억제층(60), 전자 수송층(70), 전자 주입층(80) 중 하나 이상의 층을 형성할 수 잇다. 이어서, 캐소드(90) 전극을 형성한 후 봉지하여 유기 전계 발광 소자의 제조를 마무리한다.
이하, 본 발명의 실험예를 제시한다. 다만, 본 발명의 실험예는 본 발명을 더욱 잘 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기하는 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
배면 발광 유기 전계 발광 소자를 기준으로 정공 억제층에 UV 안정제를 도핑한 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
기판 상에 애노드로 ITO를 패터닝하여 화소 영역을 정의하였다. 상기 ITO가 형성된 기판을 세정한 후 15분 동안 UV-O3 처리를 하고, 상기 세정된 기판 상에 정공 주입층인 BFE에 UV 안정제를 2 중량% 도핑한 용액을 적당한 스핀 속도의 조건에서 25 nm의 두께로 코팅하였다. 이어서, 캐소드 콘택 부분의 정공 주입층을 벗겨내고, 220 ℃의 온도로 10분간 건조시켰다.
상기 정공 주입층이 증착된 기판을 증착기로 옮겨 정공 수송층, 발광층, 정공 억제층, 전자 수송층, 전자 주입층, 캐소드 전극을 차례로 증착하고, 흡습제와 유기 커버를 이용해 봉지하였다.
상기 정공 수송층으로는 IDE 320을 25 nm, 상기 발광층으로는 저분자 청색 발광 재료로서 6 중량%의 IDE 105가 포함된 IDE 140을 20 nm, 상기 정공 억제층으로는 BAlq를 5 nm, 상기 전자 수송층으로는 Alq3를 20 nm, 상기 전자 주입층으로는 LiF를 0.5 nm, 상기 캐소드로는 알루미늄(Al)을 300 nm 사용하였다.
즉, 애노드(ITO)/정공 주입층(BFE, 25 nm)/정공 수송층(IDE 320, 25 nm)/발 광층(IDE 140 + 6 중량% IDE 105, 20 nm)/정공 억제층(BAlq, 5 nm)/전자 수송층(Alq3, 20 nm)/전자 주입층(LiF, 0.5 nm)/캐소드(Al, 300 nm)를 사용하였다.
비교예 1
UV 안정제를 도핑하지 않았을 때 실제 기판 상에서 얼마나 심각한 문제가 발생하는 가를 직접 관찰해 보기 위해 기판 상에 애노드로 ITO(Indium Tin Oxide)를 패터닝하여 화소 영역을 정의하였다. 상기 ITO가 형성된 기판을 세정한 후 15분 동안 UV-O3 처리를 하고, 모든 층에 UV 안정제를 도핑하지 않은 상태로 표준 레시피(증착 프로세스)에 의해 유기 EL 소자를 형성하고, EL 기판에 검정색 네임펜을 이용해(빛을 차단하는 기능) 숫자 "83-18"을 쓴 후 하루 정도 방치하고 다시 구동을 하여 찍은 사진을 도 2에 도시하였다. 도 2를 보면 숫자를 기재한 부분의 휘도가 더 밝은 것을 볼 수 있다. 이것은 실제 기판 제작시 빛을 차단하는 기능을 줄 경우 휘도 감소 현상이 현저히 줄어드는 사실을 알 수 있다.
상기 유기 전계 발광 소자는 애노드(ITO)/정공 주입층(BFE, 30 nm)/정공 수송층(IDE 320, 30 nm)/발광층(IDE 140 + 6 중량% IDE 105, 20 nm)/정공 억제층(BAlq, 5 nm)/전자 수송층(Alq3, 20 nm)/전자 주입층(LiF, 0.5 nm)/캐소드(Al, 300 nm)의 구조를 가지고 있다.
도 3 및 도 4는 실험예 1 및 비교예 1에 의하여 제조된 유기 전계 발광 소자를 태양광에 노출되기 전과 노출된 후의 전압-휘도 특성을 나타내는 그래프이다. 도 3을 보면 실험예 1과 같이 정공 주입층을 UV 안정제로 도핑한 경우 태양광에 노 출되기 전, 후의 전압-휘도 특성에 아무런 변화가 없었으나, 도 4를 보면 UV 안정제로 도핑되지 않은 경우 태양광에 노출되기 전과 노출된 후의 전압-휘도 그래프에서 동일 휘도에 대하여 더 높은 전압이 필요함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 의하여 UV 안정제를 정공 주입층에 도핑한 막을 갖고 나머지는 동일한 구조를 가지는 유기 전계 발광 디바이스를 제작할 경우 외부광의 노출에 의해 구동 전압 상승이나 효율 저하를 보이지 않았다. 따라서, 외부 태양광에서 사용시에도 UV에 의한 분해 영향이 거의 배제되었다고 할 수 있다.
Claims (21)
- 기판;상기 기판 상에 형성되어 있는 제 1 전극;상기 제 1 전극 상에 위치한 발광층; 및상기 발광층 상부에 형성되어 있는 제 2 전극을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,상기 발광층은 UV 안정제로 도핑되어 있고, 상기 UV 안정제는 흡수 영역이 420 nm 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
- 제 1항에 있어서,상기 UV 안정제는 하이드록시벤조페논(Hydrozxybenzophenone)계 화합물, 하이드록시페닐벤조트리아졸(Hydroxyphenylbenzotriazole)계 화합물, 힌더드 아민(hindered amines)계 화합물, 철, 니켈 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속을 포함하는 유기 금속 화합물, 살리실레이트(Salicylate)계 화합물, 시나메이트(Cinnamate) 유도체, 레조치놀 모노벤조에이트(Resorcinol monobenzoates)계 화합물, 옥사닐라이드(Oxanilides)계 화합물, 하이드록시 벤조에이트(hydroxybenzoates)계 화합물, 유기 또는 무기 안료(pigment), 카본블랙, 쿠마린계화합물(coumarines), 스틸벤유도체, 벤즈옥사졸릴계화합물, 벤즈이미다졸릴계화합물, 나프틸이미드계화합물, 디아미노스틸벤설포네이트계화합물, 트리 아진스틸벤계화합물, 페닐에스테르계화합물, 벤조트리아졸계화합물, S-트리아진(triazine)계화합물, 벤즈옥사졸계화합물의 히드록시페닐 유도체, 헥사메틸포스포릭트리아미드계화합물, 벤질리덴말로네이트계화합물, 알리파틱아민 또는 아미노 알콜계 유도체, 니트로방향족화합물, 치환된아클리로니트릴계화합물, 페로센계화합물, 니트로페닐아조페놀계화합물, 아조계열화합물, 폴리엔계고분자유도체, 피페리딘계화합물, 피페리딘옥시계화합물, 보론트리플루오라이드계화합물, 티아디아졸계화합물 및 포스포네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 유기 전계 발광 소자.
- 제 1항에 있어서,상기 UV 안정제는 0.001 내지 10 %의 농도로 도핑되는 것인 유기 전계 발광 소자.
- 제 1항에 있어서,상기 제 1 전극은 애노드 전극이고, 제 2 전극은 캐소드 전극인 유기 전계 발광 소자.
- 제 1항에 있어서,상기 제 1 전극은 캐소드 전극이고, 제 2 전극은 애노드 전극인 유기 전계 발광 소자.
- 제 1항에 있어서,상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하며 전하 수송 능력을 갖는 유기막층을 더욱 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자.
- 제 6항에 있어서,상기 전하 수송 능력을 갖는 유기막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 억제층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 층을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자.
- 제 7항에 있어서,상기 제 1 전극은 애노드 전극이고, 제 2 전극은 캐소드 전극인 유기 전계 발광 소자.
- 제 7항에 있어서,상기 제 1 전극은 캐소드 전극이고, 제 2 전극은 애노드 전극인 유기 전계 발광 소자.
- 제 7항에 있어서,상기 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 억제층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 1 이상의 층이 UV 안정제로 도핑되어 있는 유기 전계 발광 소자.
- 제 10항에 있어서,상기 UV 안정제는 하이드록시벤조페논(Hydrozxybenzophenone)계 화합물, 하이드록시페닐벤조트리아졸(Hydroxyphenylbenzotriazole)계 화합물, 힌더드 아민(hindered amines)계 화합물, 철, 니켈, 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속을 포함하는 유기 금속 화합물, 살리실레이트(Salicylate)계 화합물, 시나메이트(Cinnamate) 유도체, 레조치놀 모노벤조에이트(Resorcinol monobenzoates)계 화합물, 옥사닐라이드(Oxanilides)계 화합물, 하이드록시 벤조에이트(hydroxybenzoates)계 화합물, 유기 또는 무기 안료(pigment), 카본블랙, 쿠마린계화합물 (coumarines), 스틸벤유도체, 벤즈옥사졸릴계화합물, 벤즈이미다졸릴계화합물, 나프틸이미드계화합물, 디아미노스틸벤설포네이트계화합물, 트리아진스틸벤계화합물, 페닐에스테르계화합물, 벤조트리아졸계화합물, S-트리아진(triazine)계화합물, 벤즈옥사졸계화합물의 히드록시페닐 유도체, 헥사메틸포스포릭트리아미드계화합물, 벤질리덴말로네이트계화합물, 알리파틱아민 또는 아미노 알콜계 유도체, 니트로방향족화합물, 치환된아클리로니트릴계화합물, 페로센계화합물, 니트로페닐아조페놀계화합물, 아조계열화합물, 폴리엔계고분자유도체, 피페리딘계화합물, 피페리딘옥시계화합물, 보론트리플루오라이드계화합물, 티아디아졸계화합물, 및 포스포네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 유기 전계 발광 소자.
- 제 10항에 있어서,상기 UV 안정제는 0.001 내지 10 %의 농도로 도핑되는 것인 유기 전계 발광 소자.
- 제 10항에 있어서,상기 제 1 전극은 애노드 전극이고, 제 2 전극은 캐소드 전극인 유기 전계 발광 소자.
- 제 10항에 있어서,상기 제 1 전극은 캐소드 전극이고, 제 2 전극은 애노드 전극인 유기 전계 발광 소자.
- 기판;상기 기판 상에 형성되어 있는 제 1 전극;상기 제 1 전극 상에 위치한 발광층;상기 발광층 상부에 형성되어 있는 제 2 전극; 및상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 형성되어 있는 전하 수송 능력을 갖는 유기막층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,상기 전하 수송 능력을 갖는 유기막층은 UV 안정제로 도핑되어 있고, 상기 UV 안정제는 흡수 영역이 420 nm 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
- 제 15항에 있어서,상기 UV 안정제는 하이드록시벤조페논(Hydrozxybenzophenone)계 화합물, 하이드록시페닐벤조트리아졸(Hydroxyphenylbenzotriazole)계 화합물, 힌더드 아민(hindered amines)계 화합물, 철, 니켈, 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속을 포함하는 유기 금속 화합물, 살리실레이트(Salicylate)계 화합물, 시나메이트(Cinnamate) 유도체, 레조치놀 모노벤조에이트(Resorcinol monobenzoates)계 화합물, 옥사닐라이드(Oxanilides)계 화합물, 하이드록시 벤조에이트(hydroxybenzoates)계 화합물, 유기 또는 무기 안료(pigment), 카본블랙, 쿠마린계화합물 (coumarines), 스틸벤유도체, 벤즈옥사졸릴계화합물, 벤즈이미다졸릴계화합물, 나프틸이미드계화합물, 디아미노스틸벤설포네이트계화합물, 트리아진스틸벤계화합물, 페닐에스테르계화합물, 벤조트리아졸계화합물, S-트리아진(triazine)계화합물, 벤즈옥사졸계화합물의 히드록시페닐 유도체, 헥사메틸포스포릭트리아미드계화합물, 벤질리덴말로네이트계화합물, 알리파틱아민 또는 아미노 알콜계 유도체, 니트로방향족화합물, 치환된아클리로니트릴계화합물, 페로센계화합물, 니트로페닐아조페놀계화합물, 아조계열화합물, 폴리엔계고분자유도체, 피페리딘계화합물, 피페리딘옥시계화합물, 보론트리플루오라이드계화합물, 티아디아졸계화합물, 및 포스포네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 유기 전계 발광 소자.
- 제 15항에 있어서,상기 UV 안정제는 0.001 내지 10 %의 농도로 도핑되는 것인 유기 전계 발광 소자.
- 제 15항에 있어서,상기 제 1 전극은 애노드 전극이고, 제 2 전극은 캐소드 전극인 유기 전계 발광 소자.
- 제 15항에 있어서,상기 제 1 전극은 캐소드 전극이고, 제 2 전극은 애노드 전극인 유기 전계 발광 소자.
- 제 15항에 있어서,상기 전하 수송 능력을 갖는 유기막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 억제층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 층을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자.
- 제 20항에 있어서,상기 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 억제층, 전자 수송층 및 전자 주입층 으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 층은 UV 안정제로 도핑되어 있는 유기 전계 발광 소자.
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