FR2595365A1 - Composition de revetement photodurcissable contenant un absorbeur uv pour la protection contre le vieillissement du poly(chlorure de vinyle) et poly(chlorure de vinyle) ainsi protege - Google Patents
Composition de revetement photodurcissable contenant un absorbeur uv pour la protection contre le vieillissement du poly(chlorure de vinyle) et poly(chlorure de vinyle) ainsi protege Download PDFInfo
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION DE REVETEMENT PHOTODURCISSABLE CONTENANT UN ABSORBEUR UV POUR LA PROTECTION CONTRE LE VIEILLISSEMENT DU PVC. CETTE COMPOSITION COMPREND: -UN PHOTOAMORCEUR DE TYPE RADICALAIRE, -AU MOINS UN PREPOLYMERE ACRYLIQUE MULTIFONCTIONNEL COMPRENANT UNE CHAINE POLYURETHANE, POLYESTER OU EPOXY, -EVENTUELLEMENT, UN MONOMERE DIACRYLATE A TITRE DE DILUANT REACTIONNEL, -UN AGENT PHOTOSTABILISANT OU ABSORBEUR UV A TITRE DE FILTRE ANTI-UV. APPLICATION: VERRES ORGANIQUES.
Description
Composition de revêtement photodurcissable contenant un absorbeur UV
pour la protection contre le vieillissement du poly(chlorure de
vinyle) et poly(chlorure de vinyle) ainsi protégé.
pour la protection contre le vieillissement du poly(chlorure de
vinyle) et poly(chlorure de vinyle) ainsi protégé.
La présente invention concerne une nouvelle composition de
revêtement photodurcissable pour la protection du polychlorure de
vinyle (PVC) et le PVC ainsi protégé.
revêtement photodurcissable pour la protection du polychlorure de
vinyle (PVC) et le PVC ainsi protégé.
Dans la présente description, on désigne par PVC aussi bien
le PVC transparent que le PVC pigmenté. Le PVC transparent est
largement utilisé pour la fabrication des verres organiques.
le PVC transparent que le PVC pigmenté. Le PVC transparent est
largement utilisé pour la fabrication des verres organiques.
On sait que les verres organiques tendent de plus en plus à remplacer le verre minéral dans de nombreux domaines d'applications en raison des propriétés intrinsèques de ces matériaux polymeres légèreté, résistance aux chocs, bonne tenue mécanique, mise en oeuvre aisée. Les verres organiques couramment utilisés tels que les verres à base de polyméthacrylate ou de polycarbonates s'avèrent toutefois nettement plus chers que le verre minéral.
De plus, certains présentent une mauvaise tenue à la lumière et doivent donc être stabilisés pour les applications en extérieur.
Il en est ainsi pour les verres organiques à base de poly(chlorure de vinyle), qui est l'un des polymères thermoplastiques les plus utilisés actuellement dans ce domaine du fait de ses remarquables propriétés mécaniques et de son faible prix de revient.
Dans le cas des matériaux pigmentés en PVC, tels que par exemple les volets roulants et chassis de fenêtre, on atteint des durabilités plus acceptables à cause de l'effet écran très efficace des pigments. Par contre, pour les matériaux en PVC transparent, on n'est par encore parvenu à obtenir une stabilisation qui soit suffisante pour assurer une garantie décennale, malgre les nombreux travaux entrepris à cet effet.
Pour améliorer la résistance à la lumière du PVC, on a en effet dejà proposé deux types de procédés qui comprennent essentiellement
1) soit l'addition d'un agent de stabilisation approprié au
PVC lui-même ;
2) soit le traitement de surface de plaques de PVC qui consiste à le revêtir d'une pellicule de protection jouant le rôle de filtre anti-UV.
1) soit l'addition d'un agent de stabilisation approprié au
PVC lui-même ;
2) soit le traitement de surface de plaques de PVC qui consiste à le revêtir d'une pellicule de protection jouant le rôle de filtre anti-UV.
Les agents stabilisants les plus couramment'utilisés sont
notamment les stabilisants organo-stanniques ou organo-phosphites,
les carboxylates de métaux, les agents absorbeurs de rayonnement
ultra-violet et les agents désactivateurs d'états excités.
notamment les stabilisants organo-stanniques ou organo-phosphites,
les carboxylates de métaux, les agents absorbeurs de rayonnement
ultra-violet et les agents désactivateurs d'états excités.
Les agents stabilisants organo-stanniques servent essentiel
lement à obtenir des verres organiques bien transparents. Leur
structure est du type RnSnX(4 n) où R est un groupe alkyle et X un
carboxylate ou un mercaptan. Les carboxylates sont en général des
esters de l'acide maléique et les mercaptans des dérivés thioglycolates
lement à obtenir des verres organiques bien transparents. Leur
structure est du type RnSnX(4 n) où R est un groupe alkyle et X un
carboxylate ou un mercaptan. Les carboxylates sont en général des
esters de l'acide maléique et les mercaptans des dérivés thioglycolates
Les organo-stanniques agissent à la fois comme capteur d'HCl, comme agent de substitution des chlores allyliques, comme capteurs de radicaux et comme décomposeur de peroxydes.
Les agents stabilisants organo-phosphites permettent d'augmenter la résistance au vieillissement du PVC à cause de leur grande reactivite envers les divers composés qui sont a l'origine de l'instabilité photochimique du PVC : suppression de l'effet catalytique de HCl et des chlorures metalliques, capture des radicaux libres, décomposition des hydroperoxydes, substitution des structures allyliques instables.
Les carboxylates de metaux utilises comme stabilisants sont des composés qui répondent généralement à la formule
dans laquelle M est du cadmium, zinc, baryum ou calcium et R un groupe alkyle (en général un stéarate : C18H35). Ces composés réagissent avec des chlores allyliques et se fixent sur le polymère pour donner des esters carboxyliques du PVC.Les associations de carboxylates
Ca/Zn ou Ba/Cd ou Ba/Cd/Zn s'avèrent particulièrement efficaces du fait de la réaction d'échange qui consomme le chlorure ZnCl2, un puissant catalyseur de déhydrochloruration et régénère le stabilisant carboxylique et un chlorure par exemple du chlorure de calcium selon les réactions ci-après lorsque l'agent stabilisant est un mélange de carboxylates de zinc et de calcium.
ZnC12 + Ca(02CR)2
dans laquelle M est du cadmium, zinc, baryum ou calcium et R un groupe alkyle (en général un stéarate : C18H35). Ces composés réagissent avec des chlores allyliques et se fixent sur le polymère pour donner des esters carboxyliques du PVC.Les associations de carboxylates
Ca/Zn ou Ba/Cd ou Ba/Cd/Zn s'avèrent particulièrement efficaces du fait de la réaction d'échange qui consomme le chlorure ZnCl2, un puissant catalyseur de déhydrochloruration et régénère le stabilisant carboxylique et un chlorure par exemple du chlorure de calcium selon les réactions ci-après lorsque l'agent stabilisant est un mélange de carboxylates de zinc et de calcium.
ZnC12 + Ca(02CR)2
Zn(02CR)2 + CaC12
Ces agents stabilisants sont également de bons capteurs d'HCl
Ca(02CR)2 + 2 HCl
Ces agents stabilisants sont également de bons capteurs d'HCl
Ca(02CR)2 + 2 HCl
CaCl2 + 2 RC02H
L'effet synergétique des mélanges de carboxylates est maximum pour des rapports Zn/Ca de 1/5. On obtient ainsi une bonne stabilisation à la fois thermique et photochimique du PVC.
L'effet synergétique des mélanges de carboxylates est maximum pour des rapports Zn/Ca de 1/5. On obtient ainsi une bonne stabilisation à la fois thermique et photochimique du PVC.
L'addition de composés à structure hydroxybenzophénone ou hydroxyphénylbenzotriazole, à des concentrations de l'ordre de 0,5 %, permet d'augmenter notoirement la durabilité du PVC. Ces stabilisants, utilisés comme absorbeurs UV, jouent le rôle de filtre anti-UV en absorbant les radiations lumineuses de longueur d'onde comprises entre 280 et 380 nm, c'est-à-dire celles qui sont les plus nocives envers le PVC. L'énergie absorbee est dissipée par voie thermique sans induire de réactions de photodégradation.
Les chromophores du PVC à l'état excité peuvent être desac tivés par un transfert d'énergie vers une molécule accepteur selon le schéma suivant : PVC* + Accepteur
*
PVC + Accepteur
Ce transfert supprime les autres réactions de désactivation qui sont responsables de la déshydrochloruratïon du polymère. Ainsi les chélates à base de nickel améliorent notablement la stabilité photochimique du PVC, surtout lorsqu'ils sont utilisés en association avec des absorbeurs UV.
PVC + Accepteur
Ce transfert supprime les autres réactions de désactivation qui sont responsables de la déshydrochloruratïon du polymère. Ainsi les chélates à base de nickel améliorent notablement la stabilité photochimique du PVC, surtout lorsqu'ils sont utilisés en association avec des absorbeurs UV.
On notera que , si l'incorporation de ces divers avents stabilisants permet d'augmenter la tenue à la lumière du PVC transparent, on ne parvient pas, dans le cas le plus favorable, à atteindre la norme requise de tenue à 500 heures de vieillissement acceléré dans une enceinte "QUV Tester", sans apparition du jaunissement caractéristique qui révèle l'amorce du phénomène de dégradation.
Comme indiqué précédemment, un autre moyen pour améliorer la durabilité de plaques de PVC transparent consiste à effectuer un traitement de surface de celles-ci à l'aide d'un revêtement protecteur contenant des agents stabilisants appropries. Ces revêtements protecteurs jouent le rôle de filtre anti-UV et empêchent les radia tions solaires les plus nocives ( B < 370 nm) de pénétrer dans le
PVC. Les problèmes posés par ce type de procédé sont essentieilaent liés à l'adhésion du revêtement sur le PVC et à l'évolution de celuici au cours du vieillissement atmosphérique.
PVC. Les problèmes posés par ce type de procédé sont essentieilaent liés à l'adhésion du revêtement sur le PVC et à l'évolution de celuici au cours du vieillissement atmosphérique.
A titre d'exemples de procédés de ce type, on citera notam- ment ceux décrits dans les brevets US 4 129 667 et 4 135 007,
DE 3 109 604 et WO 82/02 403, qui consistent respectivement
- à utiliser un revêtement photodurcissable comprenant un oligomère de type uréthane, un absorbeur de lumière ultra-vioette de type acrylique ou dérivés de l'acide benzylidénique et un ;noto- initiateur (US 4 135 007 et 4 129 667) ;
- à appliquer sur les plaques de PVC un vernis de type polyuréthane comprenant un dérivé benzotriazole comme absorbeur b, (DE 3 109 604) ; ;
- à appliquer sur un substrat en PVC un film protecteur résistant à l'abrasion, obtenu par photopolymérisation d'une composition oléfinique contenant une charge minérale constituée de particules de silice ou alumine modifiée.
DE 3 109 604 et WO 82/02 403, qui consistent respectivement
- à utiliser un revêtement photodurcissable comprenant un oligomère de type uréthane, un absorbeur de lumière ultra-vioette de type acrylique ou dérivés de l'acide benzylidénique et un ;noto- initiateur (US 4 135 007 et 4 129 667) ;
- à appliquer sur les plaques de PVC un vernis de type polyuréthane comprenant un dérivé benzotriazole comme absorbeur b, (DE 3 109 604) ; ;
- à appliquer sur un substrat en PVC un film protecteur résistant à l'abrasion, obtenu par photopolymérisation d'une composition oléfinique contenant une charge minérale constituée de particules de silice ou alumine modifiée.
Le traitement superficiel de plaques de PVC transparent par des revêtements durcis sous rayonnement ameliore de facon notable la tenue à la lumière de ce polymère puisque, dans le meilleur des cas, on n'observe pas de jaunissement après quatre semaines ce vieillissement accéléré alors que, dans les mêmes conditions, le
PVC non protégé jaunit au bout de quelques jours.
PVC non protégé jaunit au bout de quelques jours.
On peut également protéger des matériaux en PVC en utilisant un second polymère transparent, très stable du point de vue photochimique, qui est fixé sur la plaque de PVC, à l'aide d'un adhésif approprié.
Les systèmes feuilletés (laminates) ainsi obtenus présentent une bonne transparence et une excellente tenue à la lumière. Des exemples de polymères transparents utilisés à cet effet sont, entre autres, des polymères fluorés, des polycarbonates et polyéthylènetéréphtalates, des polymeres acryliques et méthacryliques, des polyesters et polyimides.
Ces verres composites présentent d'excellentes performances, tant du point de vue de leurs propriétés mécaniques que de leur résistance au vieillissement photochimique, mais leur coût de fabrication très élevé a limité leur champ d'application à des usages spécifiques, tels que les pare-brises d'avions ou les vitrages de sécurité.
On a maintenant trouvé une nouvelle composition de revêtement photodurcissable qui permet d'augmenter considérablement la résistance photochimique de plaques de PVC, pigmenté ou transparent, tout en conservant les propriétés mécaniques et/ou optiques desdites plaques de PVC.
Ainsi, la présente invention a pour objet une nouvelle composition de revêtement photodurcissable pour la protection contre le vieillissement du PVC, également dénommée dans la suite de la présente description "vernis UV" qui comprend essentiellement
- un photoamorceur du type radicalaire ;
- au moins un prépolymère acrylique multifonctionnel comprenant une chaîne polyuréthane, polyester ou époxy ;
- éventuellement un monomère diacrylate à titre de diluant réactionnel
- un agent photostabilisant ou absorbeur UV à titre de filtre anti-UV.
- un photoamorceur du type radicalaire ;
- au moins un prépolymère acrylique multifonctionnel comprenant une chaîne polyuréthane, polyester ou époxy ;
- éventuellement un monomère diacrylate à titre de diluant réactionnel
- un agent photostabilisant ou absorbeur UV à titre de filtre anti-UV.
Les prépolymères acryliques multifonctionnels appropriés aux fins de l'invention sont les résines de type acrylique qui contiennent au moins deux fonctions acryliques et une chaine de type polyuréthane, polyester ou époxy. Ces résines sont couramment utilisées pour les revêtements photodurcissables. Dans les compositions de revêtement selon l'invention, on peut utiliser un mélange de tels prépolymères, par exemple un mélange d'un prépolymere polyuréthane acrylique et d'un prépolymère polyester acrylique.
A titre d'exemples de prépolymères appropriés aux fins de l'invention, on peut citer notamment le polyester acrylate connu sous la dénomination commerciale "EBECRYL 830" et le polyuréthane acrylate connu sous la denomination commerciale "ACTILANE 20" commer cialisés respectivement par les sociétes U.C.B. (Union Chimique
Belge) et S.N.P.E. (Société Nationale des Poudres et Explosifs).
Belge) et S.N.P.E. (Société Nationale des Poudres et Explosifs).
Grâce à la présence du photoamorceur du type radicalaire, par exemple un dérivé de l'acétophénone, le prépolymère acrylique multifonctionnel se polymérise sous l'action d'un rayonnement UV et conduit à la formation d'un matériau réticulé, insoluble dans les solvants organiques, résistant bien à la rayure et qui reste parfaitement transparent et non colore.
Il est particulièrement avantageux d'utiliser un diluant reactionnel, à savoir au moins un monomère mono- et/ou di-acrylate, lequel participe également à la réaction de polymérisation et permet d'obtenir un mélange à polymériser moins visqueux que le melange de prépolymkreslui-même A titre d'exemples de tels monomères, on peut citer notamment 1 'hexane-diol diacrylate ou 1 'éthyl-diéthylène glycol acrylate.
De plus, la composition de revêtement selon l'invention contient un agent photostabilisant a titre de filtre UV. La présence de ce composé dans la composition de l'invention permet l'obtention d'un revêtement resistant aux ultra-violets. Cet agent stabilisant, incorporé in situ lors de la photoreticulation du prépolymère est piegé dans un réseau de polymère très dense.
Le phénomène d'exsudation du stabilisant anti-UV par migration vers la surface ne peut pratiquement pas avoir lieu dans ces conditions lors du vieillissement atmosphérique, ce qui permet de conserver les propriétés de filtre anti-UV du revêtement et de protéger ainsi le
PVC sous-jacent.
PVC sous-jacent.
Les quantités relatives des différents constituants de la composition selon l'invention doivent être choisies de manière à obtenir un revêtement réticulé uniforme qui adhère bien au PVC, présente une grande résistance aux chocs thermiques5 une excellente tenue à la lumière et de bonnes propriétés optiques et mecaniques.
On précisera que les compositions préférees selon l'invention peuvent contenir en parties en poids
- 30 à 70 parties de prépolymère,
- 2 à 6 parties de photoamorceur,
- 30 à 70 parties de diluant réactionnel,
- 0,3 à 1 parties d'absorbeur UV.
- 30 à 70 parties de prépolymère,
- 2 à 6 parties de photoamorceur,
- 30 à 70 parties de diluant réactionnel,
- 0,3 à 1 parties d'absorbeur UV.
De plus, la composition de l'invention peut contenir en outre des additifs couramment utilisés dans ce type de composition.
Par exemple, on peut ajouter des dérivés organo-silanes pour améliorer, si nécessaire, la résistance aux chocs des verres organiques.
Le PVC utilisé selon l'invention est du PVC pigmenté ou est constitué de plaques de PVC habituellement utilisées pour la fabrication de verres organiques. Le PVC peut être stabilisé ou non, la stabilisation du PVC étant réalisée selon les procedés classiques rappelés précédemment dans l'exposé de l'état de la technique.
De plus, on notera que l'on peut également utiliser comme
plaques de PVC les matériaux en PVC transparent apres photodégradation.
plaques de PVC les matériaux en PVC transparent apres photodégradation.
Au cours du vieillissement atmosphérique, le PVC en plaque
subit une coloration importante (brun-noir) et une perte de transpa
rence dues a la formation d'une couche superficielle très dégradée.
subit une coloration importante (brun-noir) et une perte de transpa
rence dues a la formation d'une couche superficielle très dégradée.
Après decapage de cette couche superficielle dégradée, on
obtient une plaque translucide colorée sur laquelle on peut appliquer
la composition de revêtement selon l'invention pour obtenir une plaque
transparente non colorée présentant des caractéristiques nettement
améliorées, notamment en ce qui concerne sa tenue à la lumière.
obtient une plaque translucide colorée sur laquelle on peut appliquer
la composition de revêtement selon l'invention pour obtenir une plaque
transparente non colorée présentant des caractéristiques nettement
améliorées, notamment en ce qui concerne sa tenue à la lumière.
Quel que soit le type de materiau en PVC utilise (PVC stabi
lisé ou non, matériau en PVC photodégradé et ponce), on applique la
composition de revêtement au moyen d'une vernisseuse classique sous forme d'un film uniforme d'épaisseur de 50 à 100 microns, par exemple d'environ 70 microns. La réticulation de la composition de revêtement est obtenue en soumettant la plaque ainsi revêtue à un rayonnement ultra-violet selon la technique habituelle. La durée de l'exposition est en général inférieure à une seconde.
lisé ou non, matériau en PVC photodégradé et ponce), on applique la
composition de revêtement au moyen d'une vernisseuse classique sous forme d'un film uniforme d'épaisseur de 50 à 100 microns, par exemple d'environ 70 microns. La réticulation de la composition de revêtement est obtenue en soumettant la plaque ainsi revêtue à un rayonnement ultra-violet selon la technique habituelle. La durée de l'exposition est en général inférieure à une seconde.
Les plaques de PVC protégées par le revêtement photoreticulé ainsi obtenu (ou verres organiques selon l'invention) passent avec succès le cap des 2000 heures de vieillissement accéléré, soit quatre fois la norme requise habituellement , sans jaunissement apparent ni perte de transparence. Par ailleurs, l'adhésion du revêtement sur le PVC reste excellente, même après une irradiation prolongée.
Les verres organiques selon l'invention présentent une dureté superficielle élevée, sont résistants à l'abrasion et à la rayure, sont chimiquement inertes (le revêtement superficiel est insoluble dans les solvants organiques), très résistants aux vapeurs acides et aux agents polluants atmosphériques et sont d'un coût moindre que les verres organiques connus.
Les verres organiques obtenus selon l'invention peuvent être utilisés dans toutes les applications de verre en extérieur et notamment pour la réalisation de toitures et vitrages de serres agricoles. En effet, il est bien connu que le PVC transparent est un bon isolant thermique puisqu'il présente une bonne transparence aux radiations lumineuses comprises entre 400 et 2000 nm, mais reste opaque aux radiations infra-rouges remises. On sait que l'isolation thermique du PVC peut encore être améliorée en utilisant du PVC alvéolé.
La tenue à la lumière de ce matériau à double paroi peut
être considérablement accrue en protégeant la face exposée au rayon
nement par un revêtement acrylique photoréticule selon l'invention.
être considérablement accrue en protégeant la face exposée au rayon
nement par un revêtement acrylique photoréticule selon l'invention.
En faisant circuler un fluide caloporteur entre les deux parois de
la plaque du PVC alvéole, on peut par ailleurs réaliser un chauffe
eau solaire qui permet de récupérer aisément l'énergie calorique
transportée par les radiations solaires.
la plaque du PVC alvéole, on peut par ailleurs réaliser un chauffe
eau solaire qui permet de récupérer aisément l'énergie calorique
transportée par les radiations solaires.
L'invention va être maintenant décrite plus en détail par
les exemples non limitatifs ci-après dans lesquels toutes les parties
indiquées sont en poids sauf stipulation contraire.
les exemples non limitatifs ci-après dans lesquels toutes les parties
indiquées sont en poids sauf stipulation contraire.
Dans ces exemples, les matériaux en PVC stabilisé étaient les produits connus sous les dénominations commerciales "LUCOFLEX" et "GUTTAGLAS" mis sur le marché respectivement par la société
SIMONA et par la société MERLIN (Valence France), le PVC masse disponible auprès de la société ATOCHEM.
SIMONA et par la société MERLIN (Valence France), le PVC masse disponible auprès de la société ATOCHEM.
Dans ces exemples ont été testes la tenue à la lumière du
PVC transparent et notamment leur resistance à l'humidité, la chaleur et aux chocs mécaniques.
PVC transparent et notamment leur resistance à l'humidité, la chaleur et aux chocs mécaniques.
Comme indiqué précédemment, le PVC est un polymère très sensible aux radiations UV du spectre solaire qui sont comprises entre 290 et 400 nm. Même en présence des stabilisants les plus efficaces, on observe lors de l'exposition au rayonnement UV l'apparition progressive d'une coloration et corrélativement une perte des pro priétés mécaniques, notamment de la résistance au choc du PVC. Les spectres d'absorption UV-visible représentés dans la figure 1 illustrent ce phénomène de jaunissement dans le cas d'un PVC commercial bien stabilisé (LUCOFLEX). Après 800 heures d'exposition (lampe à vapeur de mercure - filtre Pyrex), la plaque de PVC a pris une coloration brun foncé et est devenue opaque (courbe 4 de la figure 1).
Si par contre, on recouvre la plaque de PVC d'un vernis photoréticulable selon l'invention, on parvient à ralentir considérablement ce processus de dégradation : après 1 000 heures d'exposition, la plaque reste parfaitement transparente et ne présente qu'une très faible coloration (courbe 2 de la figure 1). On observe par ailleurs une consommation minime de l'azurant optique qui absorbe vers 600 nm.
Le vernis utilisé dans cet essai avait la composition ciaprès
- prépolymere 50 parties
- photoamorceur radicalaire 5 parties
- diluant réactionnel 50 parties
- absorbant UV 0,5 à 0,7 parties - Tenue à la lumière
Elle a été mesurée avec les differents verres organiques ci-après selon l'un des deux tests ci-après
A - Vieillissement en enceinte "QUV Tester" à 380C
L'appareil QUV (enceinte de vieillissement accéléré) permet de simuler les effets des intempéries et de rendre compte de la fiabilité des produits exposés au-dehors. Les effets du soleil sont reproduits à l'aide de tubes fluorescents émettant principalement dans le proche
UV (280-400 nm), la pluie et l'humidité sont reproduits par un système de condensation.En quelques semaines, l'appareil QUV peut reproduire les effets néfastes qui pourraient survenir après des années d'exposition aux intempéries et permet d'évaluer rapidement la durabilite de divers matériaux.
- prépolymere 50 parties
- photoamorceur radicalaire 5 parties
- diluant réactionnel 50 parties
- absorbant UV 0,5 à 0,7 parties - Tenue à la lumière
Elle a été mesurée avec les differents verres organiques ci-après selon l'un des deux tests ci-après
A - Vieillissement en enceinte "QUV Tester" à 380C
L'appareil QUV (enceinte de vieillissement accéléré) permet de simuler les effets des intempéries et de rendre compte de la fiabilité des produits exposés au-dehors. Les effets du soleil sont reproduits à l'aide de tubes fluorescents émettant principalement dans le proche
UV (280-400 nm), la pluie et l'humidité sont reproduits par un système de condensation.En quelques semaines, l'appareil QUV peut reproduire les effets néfastes qui pourraient survenir après des années d'exposition aux intempéries et permet d'évaluer rapidement la durabilite de divers matériaux.
B - Vieillissement du "Weatherometer" à 300C
Avec ce type d'enceinte, le vieillissement des matériaux est moins accéléré qu'avec l'enceinte QUV car le spectre d'émission de la source utilisée contient une moindre proportion de radiations ultraviolettes. De ce fait, des durees d'irradiation environ 5 fois plus longues sont nécessaires pour observer le même taux de dégradation.
Avec ce type d'enceinte, le vieillissement des matériaux est moins accéléré qu'avec l'enceinte QUV car le spectre d'émission de la source utilisée contient une moindre proportion de radiations ultraviolettes. De ce fait, des durees d'irradiation environ 5 fois plus longues sont nécessaires pour observer le même taux de dégradation.
- Tenue à la chaleur et à l'humidité
Pour tester la résistance à la chaleur et à l'humidité des plaques de PVC recouvertes du film photorèticulé, les échantillons ont été exposés dans l'enceinte QUV Tester selon le cycle suivant
- 8 heures d'irradiation à 70"C en atmosphère saturée d'eau,
- 4 heures à 400C dans l'obscurité avec condensation de vapeur d'eau.
Pour tester la résistance à la chaleur et à l'humidité des plaques de PVC recouvertes du film photorèticulé, les échantillons ont été exposés dans l'enceinte QUV Tester selon le cycle suivant
- 8 heures d'irradiation à 70"C en atmosphère saturée d'eau,
- 4 heures à 400C dans l'obscurité avec condensation de vapeur d'eau.
Ce test est l'un des plus rigoureux qui soit puisqu'il combine les effets photochimique, thermique et d'humidité.
Exemele 1
On a fabriqué un verre organique par revêtement d'une plaque de PVC GUTTAGLAS à l'aide du vernis UV ayant la composition ci-après en parties en poids
- prépolymère EBECRYL 830 (UCB) 30 parties
ACTILANE 20 (SNPE) 20 parties
- diluant hexanediol diacrylate (UCB) 50 parties
- photoamorceur IRGACURE 184 (CIBA GEIGY) 5 parties
- absorbant UV TINUVIN 900 (CIBA GEIGY) 0,5 parties
Ce vernis a éte appliqué de manière classique et photoréticulé par exposition à un rayonnement ultra-violet pendant 1 seconde.
On a fabriqué un verre organique par revêtement d'une plaque de PVC GUTTAGLAS à l'aide du vernis UV ayant la composition ci-après en parties en poids
- prépolymère EBECRYL 830 (UCB) 30 parties
ACTILANE 20 (SNPE) 20 parties
- diluant hexanediol diacrylate (UCB) 50 parties
- photoamorceur IRGACURE 184 (CIBA GEIGY) 5 parties
- absorbant UV TINUVIN 900 (CIBA GEIGY) 0,5 parties
Ce vernis a éte appliqué de manière classique et photoréticulé par exposition à un rayonnement ultra-violet pendant 1 seconde.
On a déterminé la résistance au vieillissement accéléré en enceinte QUV Tester à 380C selon le mode opératoire défini ci-dessus.
Les résultats obtenus sont reportés sur la figure 2 qui montre l'évo- lution de la transmission à 420 nm (en ordonnées) de la plaque de
PVC, recouverte ou non de vernis UV avec la durée d'irradiation en heures (en abscisses). Le gain de stabilité photochimique apporté par le vernis apparaît clairement : une diminution de 10 % de la transmission à 420 nm est observee après 300 heures d'irradiation pour l'échantillon commercial et après 2 000 heures pour l'échantillon protégé par le vernis UV selon l'invention.
PVC, recouverte ou non de vernis UV avec la durée d'irradiation en heures (en abscisses). Le gain de stabilité photochimique apporté par le vernis apparaît clairement : une diminution de 10 % de la transmission à 420 nm est observee après 300 heures d'irradiation pour l'échantillon commercial et après 2 000 heures pour l'échantillon protégé par le vernis UV selon l'invention.
Exemple 2
On a fabriqué un verre organique en utilisant les ingredients ci-apres et déterminé sa résistance au vieillissement en enceinte
QUV Tester à 380C.
On a fabriqué un verre organique en utilisant les ingredients ci-apres et déterminé sa résistance au vieillissement en enceinte
QUV Tester à 380C.
Support : PVC masse (ATOCHEM)
Stabilisants maléate d'étain
Tinuvin P (0,2 %)
Vernis UV Ebecryl 830 (UCB) 20 p
Ebecryl AM 192 (UCB) 30 p
Hexanediol diacrylate (UCB) 50 p
Irgacure 184 (CIBA-GEIGY) 5 p
Tinuvin 900 (CIBA-GEIGY) 0,7 p
La figure 3 montre l'évolution de la transmission à 420 nm (en ordonnées) de la plaque de PVC avec la durée d'irradiation (en abscisses). La stabilisation apportée par le vernis est encore plus marquée que dans l'exemple précédent. La transmission diminue de 5 % après 300 heures pour le PVC stabilisé et après plus de 2 000 heures pour le même PVC recouvert du vernis photoréticulé.
Stabilisants maléate d'étain
Tinuvin P (0,2 %)
Vernis UV Ebecryl 830 (UCB) 20 p
Ebecryl AM 192 (UCB) 30 p
Hexanediol diacrylate (UCB) 50 p
Irgacure 184 (CIBA-GEIGY) 5 p
Tinuvin 900 (CIBA-GEIGY) 0,7 p
La figure 3 montre l'évolution de la transmission à 420 nm (en ordonnées) de la plaque de PVC avec la durée d'irradiation (en abscisses). La stabilisation apportée par le vernis est encore plus marquée que dans l'exemple précédent. La transmission diminue de 5 % après 300 heures pour le PVC stabilisé et après plus de 2 000 heures pour le même PVC recouvert du vernis photoréticulé.
Exemele 3
On a fabriqué un autre verre organique selon l'invention et determiné sa resistance au vieillissement au "Weatherometer" à 300C selon le mode opératoire défini précédemment.
On a fabriqué un autre verre organique selon l'invention et determiné sa resistance au vieillissement au "Weatherometer" à 300C selon le mode opératoire défini précédemment.
Support PVC masse (ATOCHEM)
Stabilisants maléate d'étain
Tinuvin P (0,5 %)
Vernis UV Ebecryl 830 (UCB) 30 p
Actilane 20 (SNPE) 20 p
Hexanediol diacrylate (UCB) 50 p
Irgacure 184 (CIBA-GEIGY) 5 p
Tinuvin 900 (CIBA-GEIGY) 0,5 p
Les résultats obtenus sont représentes sur la figure 4 qui donne la transmission en % à 420 nm (ordonnées) en fonction de la durée d'irradiation en heures (abscisses).
Stabilisants maléate d'étain
Tinuvin P (0,5 %)
Vernis UV Ebecryl 830 (UCB) 30 p
Actilane 20 (SNPE) 20 p
Hexanediol diacrylate (UCB) 50 p
Irgacure 184 (CIBA-GEIGY) 5 p
Tinuvin 900 (CIBA-GEIGY) 0,5 p
Les résultats obtenus sont représentes sur la figure 4 qui donne la transmission en % à 420 nm (ordonnées) en fonction de la durée d'irradiation en heures (abscisses).
Dans le cas du PVC stabilisé, identique à celui de l'exemple 2, 2 200 heures d'irradiation sont nécessaires pour provoquer une diminution de 10 % de la transmission à 420 nm (figure 4). Dans le cas où le PVC est protégé par un vernis UV, il faut plus de 7 000 heures pour observer un jaunissement équivalent. A notre connaissance, il n'existe pas à l'heure actuelle de plaques de PVC transparent présentant une aussi bonne tenue à la lumière.
Exemple 4
L'efficacité de la composition de revêtement selon l'invention a été testée sur un PVC choc mal stabilisé qui se colore rapidement lorsqu'il est exposé au rayonnement solaire.
L'efficacité de la composition de revêtement selon l'invention a été testée sur un PVC choc mal stabilisé qui se colore rapidement lorsqu'il est exposé au rayonnement solaire.
Les matériaux utilisés étaient les suivants :
Support PVC masse (ATOCHEM)
Stabilisant : thio-étain
élastomère MBS (5 %) qui améliore la résistance au choc
Vernis UV Ebecryl 830 50 p
Hexanediol diacrylate 50 p
Irgacure 184 5 p
Tinuvin 900 0,5 p
Les résultats obtenus figurent sur la figure 5 qui donne la transmission à 420 nm de la plaque de PVC en fonction du temps d'irradiation.
Support PVC masse (ATOCHEM)
Stabilisant : thio-étain
élastomère MBS (5 %) qui améliore la résistance au choc
Vernis UV Ebecryl 830 50 p
Hexanediol diacrylate 50 p
Irgacure 184 5 p
Tinuvin 900 0,5 p
Les résultats obtenus figurent sur la figure 5 qui donne la transmission à 420 nm de la plaque de PVC en fonction du temps d'irradiation.
La transmission à 420 nm de la plaque de PVC diminue de 20 % apres 80 heures d'irradiation pour le PVC non protégé, et après plus de 2 000 heures pour le PVC recouvert du vernis UV (figure 5). Cet exemple illustre clairement l'amélioration de la photostabilité du
PVC qui peut être obtenue par un traitement de surface à l'aide d'un vernis photodurcissable selon l'invention.
PVC qui peut être obtenue par un traitement de surface à l'aide d'un vernis photodurcissable selon l'invention.
Exemple 5
Le verre organique obtenu à partir des materiaux ci-après a eté testé pour la tenue à la chaleur et à l'humidité selon le mode opératoire défini précédemment
Support PVC masse (ATOCHEM)
Stabilisants: thio-étain
Tinuvin P (0,2 % )
Vernis UV Ebecryl 830 30 p
Actilane 20 20 p
Hexanediol diacrylate 50 p
Darocure 1173 (MERCK) 5 p
Tinuvin 900 0,5 p
Les résultats obtenus figurent dans les tableaux I et II ci-après et sur la figure 6.
Le verre organique obtenu à partir des materiaux ci-après a eté testé pour la tenue à la chaleur et à l'humidité selon le mode opératoire défini précédemment
Support PVC masse (ATOCHEM)
Stabilisants: thio-étain
Tinuvin P (0,2 % )
Vernis UV Ebecryl 830 30 p
Actilane 20 20 p
Hexanediol diacrylate 50 p
Darocure 1173 (MERCK) 5 p
Tinuvin 900 0,5 p
Les résultats obtenus figurent dans les tableaux I et II ci-après et sur la figure 6.
TABLEAU I
Protection du PVC par vernis UV
1. Weatherometer 300
Protection du PVC par vernis UV
1. Weatherometer 300
<tb> <SEP> Duree <SEP> Durée <SEP> d'irradiation <SEP> (heures) <SEP> *
<tb> Echantillon <SEP> de <SEP> PVC <SEP> stabilisé
<tb> <SEP> Sans <SEP> vernis <SEP> + <SEP> vernis <SEP> UV
<tb> Thio-Sn <SEP> 100 <SEP> 2 <SEP> 000
<tb> Thio-Sn <SEP> + <SEP> MBS <SEP> 80 <SEP> 2 <SEP> 000
<tb> Maleate <SEP> Sn <SEP> 400 <SEP> 2 <SEP> 500
<tb> Thio-Sn <SEP> + <SEP> anti <SEP> UV <SEP> 1 <SEP> 800 <SEP> 8 <SEP> 000
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> de <SEP> PVC <SEP> stabilisé
<tb> <SEP> Sans <SEP> vernis <SEP> + <SEP> vernis <SEP> UV
<tb> Thio-Sn <SEP> 100 <SEP> 2 <SEP> 000
<tb> Thio-Sn <SEP> + <SEP> MBS <SEP> 80 <SEP> 2 <SEP> 000
<tb> Maleate <SEP> Sn <SEP> 400 <SEP> 2 <SEP> 500
<tb> Thio-Sn <SEP> + <SEP> anti <SEP> UV <SEP> 1 <SEP> 800 <SEP> 8 <SEP> 000
<tb>
<tb> Thio-Sn <SEP> + <SEP> MBS <SEP> + <SEP> anti <SEP> UV <SEP> 1 <SEP> 300 <SEP> 4 <SEP> 000
<tb> Maléate <SEP> Sn <SEP> + <SEP> MBS <SEP> + <SEP> anti <SEP> UV <SEP> 1 <SEP> 800 <SEP> 10 <SEP> 000
<tb> Maléate <SEP> Sn <SEP> + <SEP> anti <SEP> UV <SEP> 3 <SEP> 000 <SEP> 8 <SEP> 000
<tb> Lucoflex <SEP> 3 <SEP> 500 <SEP> 12 <SEP> 000
<tb>
TABLEAU II 2.Vieillissement accéléré au QUV
<tb> Maléate <SEP> Sn <SEP> + <SEP> MBS <SEP> + <SEP> anti <SEP> UV <SEP> 1 <SEP> 800 <SEP> 10 <SEP> 000
<tb> Maléate <SEP> Sn <SEP> + <SEP> anti <SEP> UV <SEP> 3 <SEP> 000 <SEP> 8 <SEP> 000
<tb> Lucoflex <SEP> 3 <SEP> 500 <SEP> 12 <SEP> 000
<tb>
TABLEAU II 2.Vieillissement accéléré au QUV
<tb> <SEP> Durée <SEP> d'irradiation <SEP> (heures) <SEP> *
<tb> EchantillondePVCstabilisé <SEP> T <SEP> = <SEP> 38 <SEP> T <SEP> = <SEP> 70 <SEP>
<tb> <SEP> sans <SEP> vernis <SEP> + <SEP> vernis <SEP> UV <SEP> sans <SEP> vernis <SEP> +vernis <SEP> U <SEP>
<tb> <SEP> Thio-Sn <SEP> + <SEP> anti <SEP> UV <SEP> 300 <SEP> 2 <SEP> 200 <SEP> 80 <SEP> > <SEP> 700
<tb> <SEP> Thio-Sn <SEP> + <SEP> MBS <SEP> + <SEP> anti <SEP> UV <SEP> 220 <SEP> 2 <SEP> 000 <SEP> 100 <SEP> > <SEP> 700
<tb> <SEP> Maléate <SEP> Sn <SEP> + <SEP> anti <SEP> UV <SEP> 400 <SEP> 3 <SEP> 000 <SEP> 90 <SEP> > <SEP> 700
<tb> <SEP> Maléate <SEP> Sn <SEP> +MBS+antiUV <SEP> 300 <SEP> 2 <SEP> 500 <SEP> 120 <SEP> > <SEP> 700
<tb> * Temps nécessaire pour provoquer une diminution de 20 % de la
lumière transmise à 420 nm par le PVC, soit un indice de jaunis
sement de l'ordre de 20.
<tb> EchantillondePVCstabilisé <SEP> T <SEP> = <SEP> 38 <SEP> T <SEP> = <SEP> 70 <SEP>
<tb> <SEP> sans <SEP> vernis <SEP> + <SEP> vernis <SEP> UV <SEP> sans <SEP> vernis <SEP> +vernis <SEP> U <SEP>
<tb> <SEP> Thio-Sn <SEP> + <SEP> anti <SEP> UV <SEP> 300 <SEP> 2 <SEP> 200 <SEP> 80 <SEP> > <SEP> 700
<tb> <SEP> Thio-Sn <SEP> + <SEP> MBS <SEP> + <SEP> anti <SEP> UV <SEP> 220 <SEP> 2 <SEP> 000 <SEP> 100 <SEP> > <SEP> 700
<tb> <SEP> Maléate <SEP> Sn <SEP> + <SEP> anti <SEP> UV <SEP> 400 <SEP> 3 <SEP> 000 <SEP> 90 <SEP> > <SEP> 700
<tb> <SEP> Maléate <SEP> Sn <SEP> +MBS+antiUV <SEP> 300 <SEP> 2 <SEP> 500 <SEP> 120 <SEP> > <SEP> 700
<tb> * Temps nécessaire pour provoquer une diminution de 20 % de la
lumière transmise à 420 nm par le PVC, soit un indice de jaunis
sement de l'ordre de 20.
** Cycle : irradiation UV à 70 durant 8 heures
Obscurite à 40 + condensation et eau durant 4 heures.
Obscurite à 40 + condensation et eau durant 4 heures.
Dans ces conditions d'irradiation, la plaque de PVC bien stabilisé se colore environ 4 fois plus vite que précédemment, une perte de 20 % de la transmission à 420 nm étant observée au bout de 80 heures (Figure 6). Par contre, la plaque protegée par le vernis
UV ne jaunit pas et passe avec succès le cap des 500 heures d'irradiation (Figure 6 - Tableau I). On ne constate par ailleurs aucune perte de l'adhésion du revêtement à la suite de ce double traitement thermique + vapeur d'eau.
UV ne jaunit pas et passe avec succès le cap des 500 heures d'irradiation (Figure 6 - Tableau I). On ne constate par ailleurs aucune perte de l'adhésion du revêtement à la suite de ce double traitement thermique + vapeur d'eau.
Exemple 6 : Autres caractéristiques des verres à base de PVC
6.1. Résistance chimique
Les revêtement acryliques selon l'invention présentent une excellente tenue aux réactifs chimiques du fait de la densité de pontage très élevee. Une plaque PVC recouverte d'un film de 70 microns peut ainsi être traitée à l'acétone ou au tétrahydrofuranne, solvants du PVC, sans modification de l'aspect de surface ni de la transparence. De même, ces verres organiques supportent sans dommage l'action prolongée de vapeurs acides (nitrique, chlorhydrique, sulfurique).
6.1. Résistance chimique
Les revêtement acryliques selon l'invention présentent une excellente tenue aux réactifs chimiques du fait de la densité de pontage très élevee. Une plaque PVC recouverte d'un film de 70 microns peut ainsi être traitée à l'acétone ou au tétrahydrofuranne, solvants du PVC, sans modification de l'aspect de surface ni de la transparence. De même, ces verres organiques supportent sans dommage l'action prolongée de vapeurs acides (nitrique, chlorhydrique, sulfurique).
6.2. Dureté superficielle
Les revêtements acryliques ont une dureté superficielle comparable ou supérieure à celle du PVC. Les valeurs de la dureté pendulaire Persoz (Norme NFT 300/6) se situent entre 200 et 300 secondes, selon les formulations de vernis utilisées.Ceçi confère à ces matériaux une bonne résistance à la rayure et à l'abrasion.
Les revêtements acryliques ont une dureté superficielle comparable ou supérieure à celle du PVC. Les valeurs de la dureté pendulaire Persoz (Norme NFT 300/6) se situent entre 200 et 300 secondes, selon les formulations de vernis utilisées.Ceçi confère à ces matériaux une bonne résistance à la rayure et à l'abrasion.
6.3. Résistance aux chocs
Le PVC présente une bonne résistance aux chocs qui peut encore être améliorée par l'adjonction d'un élastomère MBS dans la formulation. Lors du vieillissement naturel, la résistance aux chocs diminue et le matériau devient plus fragile dès qu'apparaît la coloration caractéristique du processus de dégradation. On sait que le fait de déposer un revêtement sur une plaque de polymère entraîne en général une diminution de la résistance aux chocs ; ceci est vérifié dans le cas présent. Nous avons toutefois montré que les plaques de PVC protegees par le vernis UV supportent sans dommage la chute d'une bille d'acier de 150 g d'une hauteur de 2 m, même après 2 000 heures de vieillissement accéléré au QUV Tester. Par contre, les plaques de PVC, non protégées par le vernis selon l'invention, soumises au même test se brisent après 400 heures de vieillissement au QUV Tester.
Le PVC présente une bonne résistance aux chocs qui peut encore être améliorée par l'adjonction d'un élastomère MBS dans la formulation. Lors du vieillissement naturel, la résistance aux chocs diminue et le matériau devient plus fragile dès qu'apparaît la coloration caractéristique du processus de dégradation. On sait que le fait de déposer un revêtement sur une plaque de polymère entraîne en général une diminution de la résistance aux chocs ; ceci est vérifié dans le cas présent. Nous avons toutefois montré que les plaques de PVC protegees par le vernis UV supportent sans dommage la chute d'une bille d'acier de 150 g d'une hauteur de 2 m, même après 2 000 heures de vieillissement accéléré au QUV Tester. Par contre, les plaques de PVC, non protégées par le vernis selon l'invention, soumises au même test se brisent après 400 heures de vieillissement au QUV Tester.
La meilleure résistance aux chocs de la plaque de PVC protégée par le vernis UV a été obtenue avec une formulation dont la composition était la suivante
Ebecryl 830 20 parties
Actilane 20 30 parties
Butyle acrylate 20 parties
Ethyl-diéthylèneglycol acrylate 15 parties
Hexanediol diacrylate 10 parties
Irgacure 184 5 parties
Tinuvin 900 0,5 parties
Après 500 heures d'irradiation au QUV, la résilience mesurée en choc-traction de la plaque de PVC était de l'ordre de 300 KJ/m2, alors qu'elle était inférieure à 40 KJ/m2 pour le témoin.
Ebecryl 830 20 parties
Actilane 20 30 parties
Butyle acrylate 20 parties
Ethyl-diéthylèneglycol acrylate 15 parties
Hexanediol diacrylate 10 parties
Irgacure 184 5 parties
Tinuvin 900 0,5 parties
Après 500 heures d'irradiation au QUV, la résilience mesurée en choc-traction de la plaque de PVC était de l'ordre de 300 KJ/m2, alors qu'elle était inférieure à 40 KJ/m2 pour le témoin.
6.4 Propriétés optiques
Les verres organiques à base de PVC + vernis UV conservent leur transparence lors du vieillissement atmosphérique. Même après une exposition prolongée dans l'enceinte de vieillissement accélérée, on n'observe pas de craquelure no de microfissures dans le vernis ou dans le PVC. Par ailleurs, la coloration est très faible ; avec le système le plus performant, l'indice de jaunissement reste inférieure à 5 après 7 000 heures de vieillissement au Weatherometer.
Les verres organiques à base de PVC + vernis UV conservent leur transparence lors du vieillissement atmosphérique. Même après une exposition prolongée dans l'enceinte de vieillissement accélérée, on n'observe pas de craquelure no de microfissures dans le vernis ou dans le PVC. Par ailleurs, la coloration est très faible ; avec le système le plus performant, l'indice de jaunissement reste inférieure à 5 après 7 000 heures de vieillissement au Weatherometer.
Claims (7)
1. Composition de revêtement photodurcissable contenant un absorbeur UV pour la protection de verres organiques à base de poly (chlorure de vinyle), caractérisée en ce qu'elle contient
- un photoamorceur de type radicalaire,
- au moins un prépolymère acrylique multifonctionnel comprenant une chaîne polyuréthane, polyester ou époxy,
- éventuellement, un monomère diacrylate à titre de diluant reactionnel,
- un agent photostabilisant ou absorbeur UV à titre de filtre anti-UV.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent photostabilisant est un dérivé benzotriazole et en ce que le photoamorceur est un dérive de I'acetophénone.
3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient comme prépolymère un mélange de polyester acrylate et de polyurethane acrylate.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le diluant réactionnel est l'hexanediol diacrylate.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en parties en poids environ:
- 30 à 70 parties de prépolymère,
- 2 à 6 parties de photoamorceur,
- 30 à 70 parties de diluant réactionnel,
- 0,3 à 1 parties d'absorbeur UV.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient en parties en poids environ
- 0,5 à 0,7 parties d'un derivé benzotriazole,
- 5 parties d'un dérive d'acétophénone,
- 50 parties d'un mélange de polyester acrylate et de polyurethane acrylate,
- 50 parties d'hexanediol diacrylate oud'éthyl-diéthylène glycol acrylate.
7. Poly(chlorure de vinyle protége, caractérisé en ce qu'il est constitué de poly(chlorure de vinyle) pigmenté ou transparent et d'un revêtement de surface obtenus par photodurcissement d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8603002A FR2595365B1 (fr) | 1986-03-04 | 1986-03-04 | Composition de revetement photodurcissable contenant un absorbeur uv pour la protection contre le vieillissement du poly(chlorure de vinyle) et poly(chlorure de vinyle) ainsi protege |
| EP87901507A EP0257080A1 (fr) | 1986-03-04 | 1987-03-03 | Composition de revetement photodurcissable contenant un absorbeur uv pour la protection contre le vieillissement du poly(chlorure de vinyle) et poly(chlorure de vinyle) ainsi protege |
| PCT/FR1987/000050 WO1987005307A1 (fr) | 1986-03-04 | 1987-03-03 | Composition de revetement photodurcissable contenant un absorbeur uv pour la protection contre le vieillissement du poly(chlorure de vinyle) et poly(chlorure de vinyle) ainsi protege |
| NO874436A NO874436D0 (no) | 1986-03-04 | 1987-10-26 | Straalings-herdbar belegg-sammensetning som inneholder et uv-absorbsjonsmiddel for beskyttelse av pvc for aldring samt polyvinylklorid som er beskyttet paa denne maate. |
| FI874835A FI874835A0 (fi) | 1986-03-04 | 1987-11-03 | Fotohaerdande belaeggningskomposition innehaollande uv-absorberande medel foer att skydda pvc mot foeraoldring och saolunda skyddad pvc. |
| DK578987A DK578987A (da) | 1986-03-04 | 1987-11-04 | Straalingshaerdeligt overtraeksmateriale indeholdende et uv-absorberende middel til beskyttelse af polyvinylchlorid mod aeldning og polyvinylchlorid beskyttet paa denne maade |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8603002A FR2595365B1 (fr) | 1986-03-04 | 1986-03-04 | Composition de revetement photodurcissable contenant un absorbeur uv pour la protection contre le vieillissement du poly(chlorure de vinyle) et poly(chlorure de vinyle) ainsi protege |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2595365A1 true FR2595365A1 (fr) | 1987-09-11 |
| FR2595365B1 FR2595365B1 (fr) | 1988-07-08 |
Family
ID=9332731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8603002A Expired FR2595365B1 (fr) | 1986-03-04 | 1986-03-04 | Composition de revetement photodurcissable contenant un absorbeur uv pour la protection contre le vieillissement du poly(chlorure de vinyle) et poly(chlorure de vinyle) ainsi protege |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0257080A1 (fr) |
| FR (1) | FR2595365B1 (fr) |
| WO (1) | WO1987005307A1 (fr) |
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| CN114196299A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-18 | 立讯电子科技（昆山）有限公司 | 一种遮蔽胶水及其应用 |
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| EP0274595A3 (fr) * | 1986-12-22 | 1989-11-29 | General Electric Company | Articles de résine de carbonate aromatique revêtue d'une couche acrylique durcie par irradiation |
| EP0274596A3 (fr) * | 1986-12-22 | 1989-11-29 | General Electric Company | Articles de résine de carbonate aromatique revêtue d'une couche acrylique durcie par irradiation |
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1987
- 1987-03-03 EP EP87901507A patent/EP0257080A1/fr not_active Ceased
- 1987-03-03 WO PCT/FR1987/000050 patent/WO1987005307A1/fr not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1987005307A1 (fr) | 1987-09-11 |
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