상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일반식 TiaAlbLacN
d 로 표현되며, 여기서 20≤a≤45 at%, 5≤b≤25 at%, 0.1≤c≤5 at%, 40≤d≤60 at%로 설정되는 것을 특징으로 하는 절삭/내마모성 공구용 경질 박막이 제공된다.
또한, 본 발명의 고온 내산화성 및 고경도 특성을 갖는 공구용 경질 박막의 제조방법은 공구강 표면에 물리증착법으로 TiAlLaN 박막을 형성하며, 이때 산화속도의 감소와 내열충격성 향상을 위해 La의 조성을 0.1at% 내지 5at% 범위로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 절삭/내마모성 공구용 경질 박막은 종래의 TiAlN 박막에 희토류 원소인 La을 0.1at% 내지 5at% 범위로 첨가함에 의해 고온에서 표면에 자발적으로 형성되는 보호성 알루미나와 기지 박막 간의 결합력을 증가시켜서 기지 박막으로부터 Al의 표면 확산을 감소시키고, 경도를 높게 유지 할 수 있도록 한 것이다.
TiAlN에 La이 0.1at% 미만으로 함유된 경우는 La의 산화속도의 감소 효과가 있으나 크지 않고, La의 함유량이 증가함에 따라 산화속도는 급격히 감소되며, La 가 5at% 초과하는 경우는 다시 또 급격하게 증가하는 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 TiAlLaN 박막에 대한 La의 첨가량은 0.1at% 내지 5at% 범위로 정하였다.
또한, TiN은 암염 구조형(B1-NaCl) 결정구조로서 Ti와 N의 원자비가 50:50이다. TiAlN의 경우 Ti자리에 Al이 치환되어 들어간 암염 구조형의 복합질화물로서, Ti와 Al의 이온반경 차이로 인해 발생한 격자변형에너지로 경도가 증가하게 된다.
이 경우 Al 농도가 증가하게 되면 Ti와 Al의 증기압 차이로 인한 거대입자들과 잔류응력의 증가 등이 나타난다. Al 함유량이 5at% 미만에서는 보호성 알루미나가 나타나지 않고, 함유량이 25at%를 초과하는 경우에는 AlN 상이 나타난다. 기지상이 TiN 으로부터 AlN으로 변화되면 알루미나 형성시에 La의 효과는 급격히 감소되기 때문에 Al의 함유량은 5∼25at%까지로 정하였다.
이하에 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 TiAlLaN 박막으로 이루어지며 내산화성 및 고경도 특성을 갖는 절삭/내마모성 공구용 경질 박막 및 그의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 상기한 공구용 경질 박막은 모재로서 초경합금(WC), 서멧합금 또는 고속도강(이하 공구강이라 한다)을 사용 가능하며, 예를들어 초경합금(WC-9at%Co) 모재 표면에 TiAlLaN 박막의 두께를 약 3∼5㎛로 증착 코팅하여 이루어진다. 이 경우 TiAlLaN 박막은 일반식 TiaAlbLacNd 로 표현되며, 20≤a≤45 at%, 5≤b≤25 at%, 0.1≤c≤5 at%, 40≤d≤60 at%를 만족하는 합금이 사용된다.
적용 가능한 코팅방법은 물리증착법(PVD; Physical Vapor Deposition)으로 이온플레이팅법(Ion Plating), 스퍼터링법(Sputtering), 화학증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition), 증발증착법(Evaporation)법 중 어느 하나 또는 이들을 혼합하여 적용할 수 있다.
이 경우 예를들어 이온 플레이팅(ion-plating) 공정을 이용하는 경우는 La를 포함한 (Ti, Al) 타겟을 아크(arc) 방전을 이용하여 Ti과 Al을 증발시켜서, 증발된 Ti과 Al 이온을 음으로 대전된 기판에 가속시켜 증착시킨다. 코팅조건으로 일반적으로 기판온도는 273∼723˚K까지 가능하며, 질소 분압은 1.0∼1.5Pa, 증착속도(deposition rate)는 3000Å/min.로 유지되는 것이 바람직하다. 타켓(Source)과 기판과의 거리 15cm, 바이어스 전압(bias voltage) 100 V의 조건하에서 코팅된 TiAlLaN 박막의 두께는 약 3∼5㎛로 증착되는 것이 바람직하다.
상기 La를 포함한 (Ti, Al) 타겟은 도 1a 내지 도 1d에 도시된 바와 같이 La의 목표 조성을 0.1, 0.5, 1, 5at%로 정하였을 때, 예를들어 45.6cm2의 (Ti, Al) 타겟에 면적비를 고려하여 La이 0.1at%인 경우 지름이 약 2.4mm인 홀(hole)을 만들어 그 홀에 금속 La을 삽입하는 방법으로 구현할 수 있다. La이 0.5at%인 경우에는 약 2.4mm인 홀을 5개로 하였으며, 1at%는 약 3.4mm인 홀을 5개로 하였고, 5at%는 약 6.4mm인 홀을 7개로 하여 La의 조성을 조절하였다.
이와 같이 TiAlN 박막에 La의 첨가하면 고온에서 산화속도를 감소시키고, 내열충격성을 향상하는 효과가 있어 기존의 TiAlN 박막의 경우와 비교 할 때 고속가공용 공구박막 재료로서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
이하에 상기한 본 발명을 바람직한 실시예를 참고하여 더욱 상세하게 설명한다.
(실시예)
A. 시료제작
초경합금(WC-9at%Co) 모재 표면에 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 6으로서 TiAlLaN 박막과 비교예 1 내지 비교예 4로서 TiAlN 박막을 하기 표 1과 같이 합금의 조성을 변화하면서 증착 코팅하였다. 코팅방법은 모두 이온 플레이팅(ion-plating) 공정을 이용하였으며, La를 포함한 (Ti, Al) 타겟을 아크(arc) 방전을 이용하여 Ti과 Al을 증발시켜서, 증발된 Ti과 Al 이온을 음으로 대전된 기판에 가속시켜 증착시켰다. 코팅조건으로, 기판온도는 723K에서 실시하였으며, 질소 분압은 1.5Pa, 증착속도(deposition rate)는 3000Å/min.로 유지하였다. 타켓(Source)과 기판과의 거리 15cm, 바이어스 전압(bias voltage) 100 V의 조건하에서 증착하였다.
상기 실시예에 사용된 타겟은 La를 포함한 (Ti, Al) 타겟으로서 도 1a 내지 도 1d에 도시된 바와 같이 La의 목표 조성이 0.1, 0.5, 1, 5at%인 경우 45.6cm2의 (Ti, Al) 타겟에 면적비를 고려하여 La이 0.1at%인 경우 직경이 약 2.4mm인 홀(hole)을 만들어 그 홀에 금속 La이 삽입된 것을 사용하였고, La이 0.5at%인 경우에는 직경이 약 2.4mm인 홀을 5개로 하여 La이 사용된 것을 사용하였으며, 1at%일 때는 직경 약 3.4mm인 홀을 5개로 하여 La이 사용된 것을 사용하였고, 5at%인 경우는 약 6.4mm인 홀을 7개로 하여 La가 삽입된 타겟을 사용하였다.
상기 조건에 따라 코팅된 TiAlLaN 및 TiAlN 박막의 두께는 약 3∼5㎛로 유지하였다.
오제이전자분광분석기(AES)로 박막의 조성을 분석해 본 결과 박막의 조성은 하기 표 1과 같다.
시료 |
조 성(at%) |
실시예 1 |
Ti44.9Al5La0.1N50
|
실시예 2 |
Ti44.5Al5La0.5N50
|
실시예 3 |
Ti44Al5La1N50
|
실시예 4 |
Ti33Al16La1N50
|
실시예 5 |
Ti24Al25La1N50
|
실시예 6 |
Ti20Al25La5N50
|
비교예 1 |
Ti45Al5N50
|
비교예 2 |
Ti40Al10N50
|
비교예 3 |
Ti35Al15N50
|
비교예 4 |
Ti25Al25N50
|
[표 ] B. 박막의 경도 및 탄성계수
상기한 시료의 박막의 경도 및 탄성계수를 측정하였다. 측정장치는 나노하중의 인가가 가능한 비커스 경도계를 사용하여 측정하였고, 측정결과를 하기 표 2에 나타냈다. 측정결과 La의 첨가에 따라 경도의 차이는 크게 나타나지 않았고, 대신에 Al의 농도에 따라 증가하였다. 탄성계수도 마찬가지로 La 보다는 Al의 농도 증가에 따라 증가하였다.
시료 |
경도(GPa) |
탄성계수(GPa) |
실시예 1 |
30.22 |
463.89 |
실시예 2 |
30.93 |
467.11 |
실시예 3 |
32.18 |
470.92 |
실시예 4 |
37.75 |
510.96 |
실시예 5 |
43.30 |
635.55 |
실시예 6 |
43.17 |
640.37 |
비교예 1 |
30.20 |
466.38 |
비교예 2 |
36.35 |
497.22 |
비교예 3 |
37.16 |
506.78 |
비교예 4 |
42.09 |
636.14 |
[표 ] C. 박막의 내산화 특성
박막의 내산화 특성을 평가하기 위하여 열분석장치(DTA)의 열질량분석기(Thermo Gravimetric analysis)를 이용하였다. 이때 분위기 가스로 기판 WC의 산화를 억제하기 위해 질소를 70㎖/min. 속도로 유지하였다. 승온속도는 70℃/min.으로 하고 온도를 1000℃까지 상승시킨 후, 항온 산화 실험을 하기 위해서 1000℃에서 120분 동안 유지하여 산화 속도를 구하였다. 분위기 가스로 질소를 사용하는 이유는 공기중에서는 산소 분압이 높아서 기판소재인 WC가 심하게 우선 산화되기 때문에 이를 막기 위해서 질소를 주입하여 낮은 산소 분위기 하에서 상대적으로 분석하였다.
본 발명에 따른 실시예와 비교예 간의 산화속도는 하기 표 3과 같이 측정되었다.
시 료 |
산화속도 (Δw2/Area2·Time, g2/cm4·sec) |
기판(WC-Co) |
3.07959×10-8
|
실시예 1 |
1.43868×10-8
|
실시예 2 |
7.99265×10-9
|
실시예 3 |
2.35121×10-9
|
실시예 4 |
2.09377×10-9
|
실시예 5 |
1.65095×10-9
|
실시예 6 |
1.50087×10-9
|
비교예 1 |
1.59853×10-8
|
비교예 2 |
1.12455×10-8
|
비교예 3 |
9.21404×10-9
|
비교예 4 |
8.25476×10-9
|
[표 ] 상기 표 3과 같이 실시예 1은 Al이 5at%, La이 0.1at%일 때로서 산화속도는 La이 0인 비교예 1과 비교해서 약 10% 감소하였다. 이러한 결과는 La의 효과가 있으나 크지 않다는 것을 의미한다. 실시예 2는 Al이 5at%, La이 0.5일 때로서 산화속도는 비교예 1과 비교하여 약 200% 감소하였다.
이와 같이 La이 0.5at%일 때는 급격히 산화속도가 감소되었으므로 La의 효과는 약 0.01at%를 경계로 설정하였다.
실시예 3은 Al이 5at%, La이 1at%일 때로서 산화속도는 비교예 1과 비교하여 약 680% 감소하였다. 실시예 4는 Al이 16at%, La이 1at%일 때로서 산화속도는 비교예 3과 비교하여 약 440% 감소하였다. 실시예 5는 Al이 25at%, La이 1at%일 때로서 산화속도는 비교예 4와 비교하여 약 500% 감소하였다.
La이 고온 산화속도에 영향을 미치는 하한은 위의 실시예1과 같이 0.1at%로 정하였으나, 상한을 확인하기 위해 La을 5at%까지 변화시켰다. 그 결과 산화속도가 실시예 6과 같이 Al이 25at%, La이 5at%일 때 비교예 4와 비교하여 약 120% 감소하였다. 이러한 실험결과로부터 La의 첨가가 효과적으로 작용하는 상한은 5at%임을 알 수 있었다.
따라서, La의 첨가에 따른 유효한 효과가 발휘되는 범위는 0.1at%에서 5at.%까지 인 것으로 판단된다.
D. 산화막의 열충격(thermal-shock) 실험
La의 첨가가 표면산화막인 알루미나와 기지박막간의 결합력을 증가하는 작용을 하였는데, 이를 정량 및 정성적으로 확인하였다.
도 1은 1273˚K까지 급속 가열하여 20분 동안 유지한 후, 773˚K까지 급냉하고, 이러한 과정을 10회 반복하는 주기적인 산화실험을 통해 박막에 열충격을 가한 과정을 나타낸다.
상기 도 1의 열충격 방법에 따라 비교예 3과 본 발명의 실시예 4에 대한 시료를 시험하고 표면을 전자현미경으로 관찰한 사진을 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3을 참고하면, Al의 농도가 15at%인 비교예 3은 열충격에 의해 산화막에 많은 균열이 발생하였다. 이와는 달리 실시예 4는 열충격에 의한 균열을 발견할 수 없었다. La의 첨가가 열충격에 의한 산화막의 균열생성을 억제하는 작용을 하는 정성적인 결과로 판단되었다.
E. 산화막의 접합력 실험
이러한 원인을 조사하기 위해 산화막의 접합력을 나노 스크래치 테스트(nano-scratch test)를 통해서 측정하였다. 도 4는 산화된 시편 표면에 하중(Load)을 0mN에서부터 거리(Distance)에 따라 증가하도록 하여 박막과 산화막이 분리되는 임계 하중을 구하는 실험결과이다.
이와 같은 방법으로 측정된 실시예 4와 비교예 1 및 비교예 3의 산화막 분리에 필요한 임계하중에 대한 실험 결과는 하기 표 4와 같다. 실시예 4는 Al이 16at%, La이 1at%인 경우로서 비교예 1, 비교예 3과 비교할 때 상대적으로 높은 임계하중(Critical Load)을 나타내었다. 이는 La이 첨가되지 않은 결과와 비교할 때 약 150% 증가된 결합력을 나타내었다. 따라서, La의 첨가는 산화막과 기지박막간의 결합력을 향상시키는데 효과적으로 작용하는 것으로 나타났다.
|
비교예 1 |
비교예 3 |
실시예 4 |
임계하중 (mN) |
251.12 |
228.4 |
352.76 |