KR100541092B1 - 니켈 금속분말 제조방법 - Google Patents
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Abstract
니켈 전구화합물을 유기용매내에서 열분해하여 적층세라믹 콘덴서의 내부전극 재료로 사용되는 니켈 금속분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 포름산 니켈 2수화물, 포름산 니켈 무수화물 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 니켈 전구 화합물을 끓는점이 197-277℃인 유기용매에서 195-250℃로 열분해하는 니켈분말 제조방법이 제공된다. 고비점의 비활성 유기용매에서 니켈 전구화합물을 열분해함으로써 자연발화되지 않고, 표면이 매끄러우며, 평균입경이 1㎛이하로 입자 크기 분포가 좁고, 순도가 99%이상인 니켈 금속분말이 얻어진다. 상기 얻어진 니켈 분말은 입자 크기 분포가 좋고, 순도가 우수한 것으로 적층세라믹 콘덴서 내부전극재료로 이용가능한 것이다.
니켈 분말, 내부전극재료, 열분해
Description
도 1은 실시예 1에서 얻어진 니켈 금속분말의 주사전자현미경 사진이며,
도 2는 실시예 4에서 얻어진 니켈 금속분말의 주사전자현미경 사진이다.
본 발명은 적층세라믹 콘덴서의 내부전극 재료에 사용되는 니켈 금속분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 니켈 전구화합물을 유기용매내에서 열분해하여 적층세라믹 콘덴서의 내부전극 재료로 사용되는 니켈 금속분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서는 교대로 적층된 복수의 세라믹 유전체 층과 내부전극 층이 일체화된 것으로 내부전극재로 사용되는 니켈 분말을 바인더 등과 혼합하여 페이스트화하여 세라믹 유전체 그린 시트에 스크린 인쇄함으로써 세라믹 유전체 그린 시트와 내부전극 페이스트층을 교대로 층상의 형태로 적층한 후 압착하여 일체 화 시킨 후 환원분위기에서 소성하고 외부전극 층을 형성시켜 제작하는 것이 일반적이다.
종래 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 재료로는 은, 팔라듐 등의 귀금속 재료가 사용되었으나, 근래에는 원가절감 차원에서 고가의 귀금속을 니켈 등의 저가 비금속 재료로 대체하는 기술이 개발되어 실용화되어 있다.
적층 세라믹 콘덴서의 내부전극재로 사용되는 니켈 분말은 일반적으로 CVD법 등의 기상법, 분무열분해법 혹은 니켈금속염을 하이드라진 등의 환원제를 사용하여 액상에서 환원하는 액상환원법으로 제조된다.
기상법으로 합성된 분말의 경우 액상환원법 분말에 비해 응집입자의 생성이 적고 결정성이 우수한 장점이 있으나, 조대 입자들이 혼입되어 있는 경우가 많으며, 고온에서 처리함으로 생산성이 저조하다. 또한, 상기 조대 입자는 내부전극층에 돌기를 형성하여 얇은 유전체 층을 관통, 파괴하여 내부전극간의 단락을 일으킬 수 있다.
액상환원법으로 제조된 니켈 분말은 기상법 분말에 비해 입자 크기 분포가 좁은 장점을 가지고 있지만 응집입자의 형성이 쉬워 이를 해소하기 위한 별도의 후처리 공정을 필요로 하며, 표면이 매끄럽지 못하고 작은 돌기들이 많이 형성되는 경우가 있다. 또한, 니켈 분말의 진밀도가 낮아 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극재 로 적용시 과다한 수축으로 인해 유전체 층에 크랙 등의 구조적 결함을 유발하기 쉬운 것으로 알려져 있다.
종래 니켈 금속 분말 제조방법으로는 지방족 고분자 알코올인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol) 및 부틸렌 글리콜(butylene glycol)등과 같은 폴리올(polyol)에 산화니켈(NiO), 수산화니켈(Ni(OH)2)등의 전구체 니켈 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 폴리올의 환원력에 의해 니켈 화합물을 환원하여 평균 크기 0.3-2㎛의 니켈분말을 얻는 방법이 미국특허 제 4.539.041에 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법에 따른 환원공정은 42시간 내지 6일의 장시간이 소요되며, 니켈화합물을 대량 환원하는 것이 불가능하므로 얻어지는 초기 반응물은 니켈분말의 순도를 떨어뜨린다. 또한, 니켈 존재하에서 폴리올을 오랫동안 가열하면 폴리올에서 수소는 제거되고 탄소는 최종 니켈에서 고용체 형태나 Ni3C로 남아서 합성되는 니켈분말의 순도를 떨어뜨린다.
한편 러시아 특허 제 2102191에는 고온의 수용액에서 Ni(OH)2·NiCO3의 현탁액을 환원시켜 입자 크기가 54nm인 니켈분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이때, 환원은 80-90℃에서 하이드라진(N2H4: hydrazine)의 농도가 최소 4m/L이고 하이 드라진과 니켈의 몰비 1.3으로 된 하이드라진수화물의 수용액에 의해 행하여지며, 얻어진 니켈분말의 수율은 62-97%이다. 상기 방법에서는 니켈이 불완전하게 환원되므로 생성된 분말의 순도가 저조하다.
한편, P.G. Fox, J. Ehretsmann 및 C.E. Brown은 The Development of Internal Structure During Thermal Decomposition: Nickel Formate Dihydrate.(Journal of Catalysis, v. 20, p. 67-73, 1971년) 에서 비활성 기체, 진공 또는 환원 기체분위기에서 포름산 니켈 2수화물(Ni(HCOO)2·H2O)를 열분해하여 니켈분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법에서는 입자크기가 50Å인 니켈분말을 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어지는 분말은 자연 발화성이 커서 보관 및 운반하기 곤란한 문제를 갖는다.
또한, 러시아 특허 제 2039597에는 극분산된 자연 발화하는 니켈분말의 보호 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서는 255-275℃에서 포름산 니켈을 트랜스 스틸벤(trans-stilbene)의 용융액에서 열분해하여 입자크기가 50Å인 니켈분말을 얻는다. 합성된 니켈과 트랜스 스틸벤의 복합체는 캡슐형으로 보관한다. 이러한 방법으로 얻어진 최종 니켈분말은 대기중에 방치하여도 급격한 산화에 의한 자연발화 현상 없이 안전하게 보관할 수 있으며, 트랜스-스틸벤을 제거하면 활성 및 자연 발화성을 유지한다. 그러나, 니켈 함량이 50-80wt.%로 낮고 고온 공정으로 인하여 탄소 및 탄화니켈이 생성되는 문제를 갖는다.
본 발명의 목적은 평균입경이 1㎛ 이하로 입자 크기분포가 좁고 표면이 매끄러운 적층세라믹 콘덴서 내부전극재로 사용하기 적합한 니켈 금속분말을 액상열분해법으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 자연발화하지 않는 니켈 금속분말 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고순도의 니켈 금속분말 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면,
포름산 니켈 이수화물, 포름산 니켈 무수화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 니켈 전구 화합물을 끓는점이 197-277 ℃인 유기용매에서 195-250℃로 열분해하는 니켈 금속분말 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 방법에 의하면 특정한 니켈 전구 화합물을 액상 열분해함으로써 자연발화하지 않으며, 입도분포가 좁고, 표면이 매끄러우며, 적층세라믹 콘덴서 내부전극재로 사용가능한 니켈 분말이 고순도로 얻어진다.
본 발명에서 액상 열분해법으로 유기용매중에서 열분해시킴으로써 니켈 분말을 제조할 수 있는 니켈 전구화합물로는 포름산 니켈 이수화물, 포름산 니켈 무수화물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
니켈 전구화합물로서 수화물이 사용되는 경우, 미리 결정수를 제거하고 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 열분해하기전에 니켈 전구화합물의 입자크기를 미분화한 후, 열분해함으로써 입자크기가 더욱 작은 니켈 분말로 제조할 수 있다.
열분해는 195~250℃에서 행하여진다. 열분해 온도가 195℃ 미만인 경우에는 니켈 전구화합물이 완전히 분해되는데 장시간이 소요됨으로 바람직하지 않으며, 250℃를 초과하는 경우에는 열분해시간은 단축되나, 불순물로서 니켈카바이드가 형성되기 쉬우므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 유기용매로는 유기용매의 끓는점이 열분해 온도보다 높은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 유기용매가 비등하기전에 니켈 전구화합물이 열분해되도록 끓는점이 열분해 온도보다 높은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 유기용매로는 벤질알콜, 옥탄올, 데카놀, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 벤질알콜은 끓는점이 205℃, 옥탄올은 끓는점이 196℃, 에틸렌 글리콜은 끓는점이 197℃, 다이에틸렌글리콜은 끓는점이 244.5℃ 그리고 트리에틸렌글리콜은 끓는점이 277℃이다.
상기 유기용매는 유기용매: 니켈전구화합물의 중량비가 10:1~1:1이 되도록 사용된다. 유기용매의 함량이 유기용매 대 니켈 전구 화합물의 중량비 10:1을 초과하는 경우에는 생성되는 니켈 분말의 양이 너무 적어서 비경제적이며, 유기용매의 함량이 유기용매 대 니켈 전구 화합물의 중량비 1:1 보다 작은 경우에는 생성된 니켈 분말의 표면에 흡착되는 유기 용매가 부족하여 열분해에 의해 생성되는 니켈의 내산화성이 약화되므로 바람직하지 않다.
상기와 같이 고비점의 유기용매에서 니켈 전구화합물을 열분해함으로써 자연발화되지 않고, 표면이 매끄러우며, 평균입경이 1㎛이하로 입도분포가 좋고, 순도가 99%이상인 니켈 분말이 얻어진다.
즉, 니켈 전구화합물을 고비점의 용매에서 열분해하여 니켈분말을 합성함으로써 니켈 전구화합물이 균일하게 혼합되어 생성되는 니켈 분말의 입도 분포가 좁 아진다. 또한, 별도의 환원제가 사용되지 않음으로, 생성된 니켈 분말의 표면에 돌기가 형성되지 않고 매끄러운 표면의 니켈 분말이 얻어진다.
나아가, 유기용매를 사용함에 따라 합성된 Ni 분말 표면에 유기용매가 흡착됨에 따라 대기중에 노출되어도 산화에 의한 발화현상이 발생하지 않으며, 유기용매가 반응에 관여하지 않고 반응과정에서 불순물을 남기지 않으므로 고순도의 니켈 분말이 얻어지는 것으로 여겨진다.
상기 얻어지는 니켈 분말은 입도 분포가 좋고, 순도가 우수한 것으로 적층세라믹 콘덴서 내부전극재료로 이용가능한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
유리 플라스크에 포름산 니켈 2수화물 (Ni(HCO2)2 ·2H2O) 10g 및 벤질 알코올 100g을 넣고 150℃로 가열하여 결정수를 제거하였다. 결정수가 완전히 제거된 후에, 용액의 온도를 205℃까지 증가시켜서 이 온도에서 20시간 동안 유지하여 포름산 니켈이 열분해되도록 하였다. 생성된 검은색 침전물을 원심분리기를 이용하여 고액 분리한 다음에 100ml 에탄올이 담긴 비이커에 분말을 넣고 기계적 교반기를 이용하여 5분간 세척한 후 다시 원심분리하여 습윤 케이크(wet-cake) 형태의 분말을 얻었다. 상기 고액분리 및 세척 과정을 3회 반복한 후 최종적으로 얻어진 습윤-케이크 분말을 60℃하에서 진공 건조하였다.
건조된 분말을 화학분석 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 99.6%의 순도 및 0.5㎛의 평균 입자 크기를 지닌 니켈분말이 합성된 것을 확인하였다. 상기 니켈 분말의 주사전자현미경(SEM)사진(10,000배율)을 도 1에 그리고 니켈 분말의 성분을 하기 표 1에 나타내었다.
도 1에서 알 수 있듯이, 입도분포가 균일하고 고르게 분산된 구형 니켈 분말이 수득되었다.
실시예 2
유리 플라스크에 포름산 니켈 2수화물 (Ni(HCO2)2·2H2O) 10g 및 벤질 알코올 100g을 넣고 150℃로 가열하여 결정수를 제거하였다. 결정수가 완전히 제거된 후에 용액의 온도를 195℃까지 증가시켜서 이 온도에서 30시간 동안 유지하여 포름산 니켈이 열분해되도록 하였다. 생성된 검은색 침전물을 원심분리기를 이용하여 고액 분리한 다음에 100ml 에탄올이 담긴 비이커에 분말을 넣고 기계적 교반기를 이용하 여 5분간 세척한 후 다시 원심분리하여 습윤 케이크(wet-cake) 형태의 분말을 얻었다. 상기 고액분리 및 세척 과정을 3회 반복한 후 최종적으로 얻어진 습윤-케이크 분말을 60℃하에서 진공 건조하였다.
건조된 분말을 화학분석 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 99.5%의 순도 및 0.8㎛의 평균 입자 크기를 지닌 니켈분말이 합성된 것을 확인하였다.
실시예 3
유리 플라스크에 포름산 니켈 2수화물 (Ni(HCO2)2·2H2O) 200g 및 벤질 알코올 200g을 넣고 150℃로 가열하여 결정수를 제거하였다. 결정수가 완전히 제거된 후에 용액의 온도를 205℃까지 증가시켜서 이 온도에서 10시간 동안 유지하여 포름산 니켈이 열분해되도록 하였다. 생성된 검은색 침전물을 원심분리기를 이용하여 고액 분리한 다음에 100ml 에탄올이 담긴 비이커에 분말을 넣고 기계적 교반기를 이용하여 5분간 세척한 후 다시 원심분리하여 습윤 케이크(wet-cake) 형태의 분말을 얻었다. 상기 고액분리 및 세척 과정을 3회 반복한 후 최종적으로 얻어진 습윤-케이크 분말을 60℃하에서 진공 건조하였다.
건조된 분말을 화학분석 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 99.3%의 순도 및 0.4㎛의 평균 입자 크기를 지닌 니켈분말이 합성된 것을 확인하였다.
실시예 4
포름산 니켈 2수화물을 150℃에서 6시간 건조하여 얻어진 포름산 니켈 무수화물을 48시간 볼 밀링하여 입자크기를 미세화 하였다. 상기 입자크기가 미세화된 포름산 니켈 무수화물 10g을 벤질 알코올 100g에 투입하고 205℃까지 증가시켜서 이 온도에서 20시간 동안 유지하여 포름산 니켈이 열분해되도록 하였다. 생성된 검은색 침전물을 원심분리기를 이용하여 고액 분리한 다음에 100ml 에탄올이 담긴 비이커에 분말을 넣고 기계적 교반기를 이용하여 5분간 세척한 후 다시 원심분리하여 습윤 케이크(wet-cake) 형태의 분말을 얻었다. 상기 고액분리 및 세척 과정을 3회 반복한 후 최종적으로 얻어진 습윤-케이크 분말을 60℃하에서 진공 건조하였다.
건조된 분말을 화학분석 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 99.8%의 순도 및 0.05㎛의 평균 입자 크기를 지닌 니켈분말이 합성된 것을 확인하였다. 상기 니켈 분말의 주사전자현미경(SEM)사진(30,000배율)을 도 2에 그리고 니켈 분말의 성분을 하기 표 1에 나타내었다.
도 2에서 알 수 있듯이, 포름산 니켈 2수화물의 결정수를 제거하고 볼밀을 사용하여 포름산 니켈의 초기 입경을 미세화한 후, 열분해하는 경우, 평균입경 약 0.1㎛로 더욱 미세한 니켈분말이 수득되었다.
[표 1] 실시예 1 및 실시예 4에서 얻어진 니켈금속분말의 성분분석
| Ca(wt.%) | Mg(wt.%) | Fe(wt.%) | Co(wt.%) | Zn(wt.%) | Pb(wt.%) | Ni(wt.%) | |
| 실시예 1 | 0.14 | 0.16 | - | 0.05 | - | 0.04 | 99.61 |
| 실시예 4 | - | 0.10 | 0.02 | 0.02 | 0.01 | - | 99.85 |
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 실시예 4에서 제조된 니켈 분말은 Ni 함량이 높은 것으로 고순도의 니켈분말이 수득되었다.
실시예 5
유리 플라스크에 포름산 니켈 2수화물 (Ni(HCO2)2·2H2O) 500g 및 벤질 알코올 1500g을 넣고 150℃로 가열하여 결정수를 제거하였다. 결정수가 완전히 제거된 후에 용액의 온도를 205℃까지 증가시켜서 이 온도에서 15시간 동안 유지하여 포름산 니켈이 열분해되도록 하였다. 생성된 검은색 침전물을 원심분리기를 이용하여 고액 분리한 다음에 100ml 에탄올이 담긴 비이커에 분말을 넣고 기계적 교반기를 이용하여 5분간 세척한 후 다시 원심분리하여 습윤 케이크(wet-cake) 형태의 분말을 얻었다. 상기 고액분리 및 세척 과정을 3회 반복한 후 최종적으로 얻어진 습윤-케이크 분말을 60℃하에서 진공 건조하였다.
건조된 분말을 화학분석 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 99.5%의 순도 및 0.3㎛의 평균 입자 크기를 지닌 니켈분말이 합성된 것을 확인하였다.
고비점의 유기용매에서 니켈 전구화합물을 열분해함으로써 자연발화되지 않고, 표면이 매끄러우며, 평균입경이 1㎛이하로 입도분포가 좋고, 순도가 99%이상인 니켈 금속분말이 얻어진다. 상기 얻어진 니켈 분말은 입도 분포가 좋고, 순도가 우수한 것으로 적층세라믹 콘덴서 내부전극재료로 이용가능한 것이다.
Claims (3)
- 포름산 니켈 2수화물, 포름산 니켈 무수화물 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 니켈 전구 화합물을 끓는점이 197-277℃이고, 끓는점이 열분해온도보다 높은 유기용매에서 195-250℃로 열분해하는 니켈 금속분말 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기 용매는 벤질알콜, 옥탄올, 데카놀, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 니켈 금속분말 제조방법
- 제 1 항에 있어서, 유기용매 대 니켈 전구화합물의 중량비가 10:1 ~ 1:1임을 특징으로 하는 니켈 금속분말 제조방법
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