KR100539036B1

KR100539036B1 - 소듐알루미네이트 용액으로부터 부유성 고형물을 여과하는방법

Info

Publication number: KR100539036B1
Application number: KR10-2003-0049999A
Authority: KR
Inventors: 이성오; 오치정; 배현철; 신광희
Original assignee: 케이씨 주식회사
Priority date: 2003-07-22
Filing date: 2003-07-22
Publication date: 2005-12-27
Also published as: WO2005007575A1; AU2003285793A1; KR20050010630A

Abstract

본 발명은 고온 강알칼리 공정, 특히 가성소다에 알루미나가 녹아있는 소듐알루미네이트 용액(NaAl(OH)₄) 제조 공정에서 발생되는 부유성 고형물 여과방법에 관한 것으로서, 부유성 고형물을 함유하는 소듐알루미네이트 공급액(Q_T)을 가압하에 세라믹 필터에 공급하여 여과하는 단계; 세라믹 필터로부터 배출되는 여과액의 일부는 여과액 탱크에 저장하고 나머지(Q_F)는 후속 공정으로 보내는 단계; 및 세라믹 필터로부터 농축슬러지와 잔사액(Q_R)을 배출하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의한 방법은 소석회와 같은 첨가제를 사용하지 않기 때문에 환경친화적이며, 고온 강알칼리 조건과 같은 가혹한 조건에서도 효율적인 분리방법이다.

Description

소듐알루미네이트 용액으로부터 부유성 고형물을 여과하는 방법{FILTRATION OF SUSPENDED SOLID IN SODIUM ALUMINATE SOLUTION}

본 발명은 고형불순물을 함유한 공정액을 여과하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보오크사이트로부터 수산화알루미늄을 추출하는 공정과 같이 고온 강알칼리성의 가혹한 조건에서 고형 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다.

수산화알루미늄(Al(OH)₃)은 일반적으로 보오크사이트를 고온고압 상태에서 고농도의 가성소다(NaOH) 용액에 녹여 소듐 알루미네이트(NaAlO₂) 용액을 만들고, 여과 공정을 거쳐 불용성 불순물인 보오크사이트 잔사(red mud)를 분리 제거하고, 여기에 깁사이트(gibbsite)를 종자(seed)로 첨가한 후 온도에 따른 용해도 차이를 이용하여 소듐 알루미네이트를 가수분해함으로써 수산화알루미늄을 석출시키는 일련의 단계를 포함하는 베이어(Bayer) 공정에 의해 제조되고 있다.

불용성 고형 불순물 제거시, 60-100㎎/ℓ의 레드머드 미립자(입경 약 1-5㎛)가 침전되지 못하고 공정액(pregnant liquor; 이하 PL) 중에 남아있게 되면 수산화알루미늄 제품의 백색도를 저하시킬 뿐 아니라, 추후 제올라이트 제조공정 등에서 수산화알루미늄을 알칼리 용매로 재용해할 때 불용성 침전물을 생성한다. 따라서, 일반적으로 입상여과필터(polishing filter)를 사용하여 고형 불순물을 제거하고 있다.

그러나, 입상여과필터를 사용하는 경우에도 PL 중의 고형물 함량은 2-10㎎/ℓ로 여전히 높아서 화학제품용(chemical grade) 수산화알루미늄 제조를 위해서는 추가적인 여과 공정이 필요하다. 또한, 입상여과필터 공정에서는 여과효율 증대를 위해 다량의 소석회(calcium hydroxide; Ca(OH)₂)를 사용하고 있는데 이로 인해 제품중의 칼슘함량이 증가되어 미량의 철분이나 알루미늄과 반응하여 제품의 품질저하 및 환경 오염 문제를 야기한다. 또한, 소듐 알루미네이트 용액은 95-100℃의 고온이며 10% Na₂CO₃가 함유된 강알칼리성이기 때문에, 고온 강알칼리 조건에서 안정하고 특히, 여과과정에서 입자 석출이 발생되지 않는 방법이 필요하다.

따라서, 본 발명의 기술적 과제는 보오크사이트로부터 수산화알루미늄을 추출하는 베이어 공정에서 생성되는 소듐알루미네이트 용액과 같이 가혹한 조건의 공정액으로부터 고형 미립자 불순물을 안정적이면서도 효과적으로 여과할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 부유성 고형물을 함유하는 소듐알루미네이트 용액(Q_T)을 가압하에 세라믹 필터에 공급하여 여과하는 단계; 세라믹 필터로부터 배출되는 여과액의 일부는 여과액 탱크에 저장하고 나머지(Q_F)는 후속 공정으로 보내는 단계; 및 세라믹 필터로부터 농축슬러지와 잔사액(Q_R)을 배출하는 단계를 포함하는 부유성 고형물 여과 방법을 제공한다.

이하 본 발명은 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 베이어 공정액 중에 함유되어 있는 불용성 불순물인 레드머드 미립자(입경 약 1㎛), 즉 부유성 고형물(suspended solid)을 세라믹 필터(ceramic micron filter: CMF)을 이용하여 효율적으로 제거하는 방법에 관한 것이다. 그러나, 본 발명의 방법이 적용될 수 있는 것은 베이어 공정에 제한되지 않으며, 제올라이트 합성 공정, 폐산 및 폐알칼리 배출공정과 같은 가혹한 조건하에서 고형물의 분리가 요구되는 공정에도 적용될 수 있음은 물론이다.

본 발명에서는 고온 강알칼리성의 공정액에 함유된 부유성 고형물을 제거하는데 세라믹 필터를 사용함으로써, 소석회와 같은 첨가제를 사용할 필요가 없어 친환경적이며 또한 여과효율이 우수하여 최종 생산품의 품질(예를 들어, 수산화알루미늄의 백색도)을 향상시킨 것을 특징으로 한다.

세라믹 필터의 기공크기는 약 0.1∼1㎛, 바람직하게는 0.5∼1㎛ 이며, 형상은 복합 또는 비복합형, 다공성 또는 비다공성 타입, 중공형 섬유, 평판형, 허니콤 및 튜브 형상 등으로 다양할 수 있다. 본 발명에서는 투과 특성이나 기계적 강도면에서 우수한 튜브 타입의 다공성 복합 분리막이 특히 바람직하다.

세라믹 필터의 재질은 알루미나, 지르코니아, 유리 등 다양할 수 있으며, 바람직하게는 용융 알루미나(fused alumina)를 부분 소결하여 얻은 다공성 담체 표면에 미세기공의 세라믹 막을 코팅한 비대칭(asymmetrical) 기공 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 고온에서 장시간 사용할 때 입자성장이나 상전이에 의한 기공크기 및 미세구조 변화를 방지하기 위하여, 알루미나를 소재로 한 세라믹 필터를 사용하였다.

도 1은 본 발명에 따른 여과 공정을 개략적으로 도시한다. 본 발명에 따른 여과공정에서는 공급액이 순환되어 농축되어지는 것을 방지하기 위해 공급유량(Q_T)이 유출액의 유량(Q_R + Q_F)과 동일하게 되도록 설정하여 유입량과 유출량이 일정하게 유지되는 뱃치 모드 (constant flow mode)를 적용하는 것이 바람직하다.

도 1을 참조하면, 공급액(00)은 펌프(11)에 의해 가압되어 실제 공급액의 유속보다는 높은 압력으로 CMF(33)에 공급된다. 전체 유량(Q_T)은 밸브(22)로 조정가능하다. CMF에 흐르는 유속 및 압력은 압력게이지(33)로 측정할 수 있다. 고형물 제거효율을 극대화하기 위해서는 CMF에 적절한 압력을 유지하여야 하므로 유량밸브(55)를 조정함으로써 CMF내에서의 압력차를 얻을 수 있다. 유량밸브(55)의 조절은 Q_R과 Q_F의 유량비를 결정한다. 바람직하게는, 밸브(22)와 밸브(55)의 유량 조절을 통해 Q_R과 Q_F의 유량비가 같도록 유지한다. 단, 밸브(44)는 공정액을 순환시키는 경우 외에는 차단한다. 밸브(66)는 쓰리웨이 밸브로서 CMF내로 공정액을 유입시키는 역할과 필터 세척시 제거된 고형물을 드레인하는 역할을 한다. 여과액은 탱크(88)에 저장되어 필터 세정을 위해 사용되며, 농축슬러지는 (66)밸브를 통해 배출된다. 필요에 따라, 잔사액(Q_R)은 2차 CMF 공정으로 보내어질 수 있다.

고형물 제거효율은 CMF(77)에서의 압력손실 및 유량의 변화에 따라 영향을 받게 되므로 밸브(22와 55)의 역할이 중요하다. 따라서, 밸브(22와 55)를 동시에 조절하여 CMF에 미치는 초기압력을 1 내지 3 kg/㎠로 조절하는 것이 바람직하다.

또한, 압력 게이지(33)의 압력이 4.0kg/㎠을 나타낼 때 필터의 내구성을 고려하여 CIP(cleaning intense point)로 설정하는 것이 바람직하다.

CIP시에는 필터의 역세척을 실시하는데, 여과액(88)을 사용할 수 있다. 1회 세정시 약 0.005 내지 0.01 ㎥의 여과액을 3-10kg/㎠의 공기 압력에 의해 CMF에 역방향으로 투입하여 세척하는 것이 바람직하다.

이하에서는 본 발명의 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

도 1에 도시된 것과 같은 장치를 이용하여, 세라믹 필터(CMF)에 걸리는 초기압력을 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 및 3.0kg/㎠로 각각 조절하면서 공정액 중의 고형물 제거효율을 조사하였다. 평균 기공크기가 1㎛인 알루미나 재질의 멀티채널형 (R 4㎜x19 채널, R 30㎜x1000㎜)의 CMF를 사용하였다. 1㎛ CMF의 유량 플럭스는 물을 기준으로 하였을 때 1 atm에서 약 3.3x10³ l/㎡.hr(LMH)이었다. 압력조절은 밸브(22 및 55)를 통해 하였으며, 잔사액(Q_R)과 여과액(Q_F)의 비가 일정하도록 조절하였다. 출발 공정액은 실제 베이어 공정액으로서, 성분은 Al₂O₃/Na₂CO₃ 0.690(±0.01), 가성소다 215g/ℓ(±5g), 온도 95℃(±1℃) 및 2-10㎎/ℓ의 고형물(SS) 농도를 나타내었다. 여과후 고형물 제거효율은 베이어 공정액 여과 기준에 표준 필터로서 사용되는 GF/C 1.2㎛(제조사: Whatman)을 사용하여 여과액을 재여과하였을 때 잔류물의 무게농도(㎎/ℓ)가 0.10 이하인 것을 최적효율로 설정하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다. 압력게이지(33)의 압력이 4.0kg/㎠을 나타낼 때를 CIP(Cleaning intense point)로 설정하였다. CIP시 필터 역세척은 탱크(88)에 저장된 여과 공정액(clean PL)을 사용하였으며, 0.008㎥의 PL을 7kg/㎠의 공기에 의해 역방향에서 CMF에 투입하여 세척하였다.

초기압력(kg/㎠)	유량(Q_T=Q_R+Q_F)(㎥/hr)	운전시간(CIP)(min)	총 처리량(㎥)	여과후 부유 고형물(㎎/l)
1.0	1.02	176	2.992	<0.20
1.5	1.18	164	3.224	<0.10
2.0	1.35	148	3.330	<0.00
2.5	1.55	140	3.616	<0.00
3.0	1.66	112	3.098	<0.10

상기 표 1에서, 초기압력을 1kg/㎠로 하였을 때 처리유량(Q_T)은 1.02㎥/hr로 CIP까지 176분이 소요되었으며, 이때 총 처리량은 2.992㎥이었음을 알 수 있다. 또한, 출발압력을 0.5kg/㎠씩 증가시킴에 따라, 처리유량은 1.5-2.0㎥/hr의 범위에서 증가하였으나, 운전시간은 점차 감소하였음을 알 수 있다. 출발압력 2.5kg/㎠의 경우 운전시간 140분에서 CIP가 나타났으며, 이때 처리량이 3.616㎥이고 공정액 중의 부유고형물은 완전히 제거되었다.

<실시예 2>

CMF에 걸리는 초기압력을 2.5kg/㎠로 고정하고, 이외의 모든 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하였을 때 운전시간에 따른 압력의 변화와 이때 Q_R 및 Q_F 처리량의 변화를 조사하였다.

운전시간(min)	CMF 압력 (kg/㎠)	유량 (㎥/hr)			여과액중 부유고형물(㎎/l)
운전시간(min)	CMF 압력 (kg/㎠)	여과액(Q_F)	잔사액(Q_R)	총 유량(Q_T)	여과액중 부유고형물(㎎/l)
0	2.5	0.82	0.83	1.65	0.10
10	2.5	0.82	0.82	1.64	0.00
20	2.5	0.81	0.83	1.64	0.00
40	2.5	0.83	0.82	1.65	0.00
60	2.5	0.81	0.83	1.64	0.00
80	2.7	0.80	0.78	1.58	0.00
100	3.1	0.78	0.76	1.54	0.00
120	3.5	0.75	0.76	1.48	0.00
140	3.9	0.69	0.71	1.40	0.00
평균		0.79	0.79	1.58	-

표 2로부터, 운전초기에는 약 0.1㎎/ℓ의 고형물이 필터를 통과하여 여과액 중에 잔류하였으나, 운전시간이 10분 이상 경과하였을 때는 고형물이 완전히 제거되었음을 알 수 있다. 운전시간 60분 이상 경과하였을 때 CMF 압력에 변화가 나타났으며, 100분 이상에서 압력이 급격히 상승하였다. 최대허용압력(CIP)인 4.0kg/㎠은 143분에서 도달하였으며, 이때 평균 처리유량은 1.58㎥/hr을 나타내었다.

<실시예 3>

CMF에 미치는 초기압력을 2.5kg/㎠로 고정하고, 공급액중 고형물의 농도를 2, 5, 10㎎/l로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 필터의 여과효율을 조사하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.

공급액중 부유고형물(㎎/ℓ)	운전시간 (min)	총 유량(Q_T) (㎥/hr)
2.0	185	1.67
5.0	143	1.55
10	86	1.28

표 3에서, 고형물 함량이 2.0㎎/ℓ인 경우 운전시간은 185분이고 1.67㎥/hr의 유량을 처리할 수 있었으나, 고형물 함량이 10㎎/ℓ로 증가하였을 때에는 운전시간이 86분으로 급격히 감소하고, 처리유량 또한 1.28㎥/hr로 낮게 나타남을 알 수 있다. 즉, 공급액중 부유 고형물의 증가는 운전효율을 급격하게 저하시키는 원인이 됨을 확인하였다. 그러나, 상기 모든 조건에서 얻은 여과액 중의 고형물 함량은 0.10㎎/ℓ이하로 우수한 제거효율을 나타내었다.

<실시예 4>

공급액중 고형물 농도를 5㎎/ℓ로 고정한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시한 후 CIP시 공기압이 역세척 효율에 미치는 영향을 검토하였다. 여과액의 양은 일정하게 유지하고, 공기압을 변화시키면서 필터를 세척하고, 다시 다시 여과공정을 운전하였을 때 운전시간 및 압력의 변화에 대해 조사하였다.

공기압(Kg/㎠)	운전시간 (min)	총유량(Q_T) (㎥/hr)
3	133	1.50
5	145	1.57
7	143	1.55
10	146	1.54

역세척시 공기압이 3kg/㎠일 경우 여과공정의 운전시간이 단축되는 것으로 보아 필터로부터 고형물이 완전히 제거되지 못하였음을 알 수 있다. 그러나, 5kg/㎠이상의 공기압으로 하였을 경우에는 운전시간 및 효율에 아무런 영향을 나타내지 않았다.

<실시예 5>

필터의 기공크기를 0.5㎛으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 여과효율을 조사하였다. 0.5㎛ CMF의 유량 플럭스는 1 atm에서 약 2.6x10³ l/㎡.hr(LMH)를 나타냈다. 결과는 하기 표 5와 같다.

CMF 기공크기 (㎛)	유량(Q_T=Q_R+Q_F)(㎥/hr)	운전시간(CIP)(min)	총 처리량(㎥)	여과액중 부유고형물(㎎/ℓ)	백색도(b value)
0.5	0.92	85	1.303	<0.00	1.56
1	1.55	140	3.616	<0.00	1.61

표 5의 결과로부터, 필터기공의 크기가 0.5㎛인 경우 1㎛인 경우와 비교하여 처리유량이 40% 감소하고 운전시간은 39.2% 단축한 것을 알 수 있다. 또한, 여과액의 잔류 고형물 농도는 0.00㎎/ℓ를 나타내었으며, 백색도 b값이 1.56으로 1㎛의 1.61보다 낮게 나타나 필터기공이 작을수록 고형물 제거효율이 개선됨을 알 수 있었다.

<실시예 6>

상기 실시예 1에서 회수된 여과액을 사용하여 수산화알루미늄 석출실험을 수행하였다. 석출조건은 초기온도 75℃, 최종온도 55℃, 유지시간 48시간, 씨드 40g/ℓ(평균 입도 53㎛), 교반속도 140rpm 이었다.

<비교예>

CMF 여과를 실시하지 않은 공정액을 사용하여 수산화알루미늄 석출 공정을 3회 실시하였다.

실시예 6 및 비교예에서 석출된 수산화알루미늄의 백색도(Whiteness Index: WI)를 X-rite(SP-68 Series, X-rite Co. Ltd.)를 사용하여 측정하였으며, 측정된 L^*, a^*, b^*값을 헌터(Hunter)의 L^*-3b^*식에 적용하여 계산하였다.

구분	초기압력(kg/㎠)	입도(㎛)	L^*	a^*	b^*	WI
비교예	-	88.54	93.98	0.67	2.69	85.91
		85.44	93.80	0.62	2.64	85.88
		86.01	94.52	0.59	2.70	86.42
실시예 1	1.0	86.70	95.37	0.57	1.69	90.30
	1.5	88.80	95.92	0.51	1.61	91.09
	2.0	86.50	96.20	0.49	1.61	91.37
	2.5	85.44	96.13	0.52	1.61	91.81
	3.0	87.36	96.15	0.50	1.64	91.23

표 6의 결과로부터, CMF를 사용한 실시예 1의 공정액으로부터 석출된 수산화알루미늄의 경우 L값은 증가하는 반면 백색도에 크게 영향을 미치는 b^* 값은 2.5이상에서 1.9이하로 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 그 결과, 실시예 1의 백색도는 90 - 91.5로서 비교예의 85 - 86에 비해 대폭 증가하였다.

본 발명에서는 세라믹 필터를 사용하여 고온 강알칼리 용액인 베이어 공정액으로부터 고형 불순물을 우수한 효율로 제거하였다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 고형물이 제거된 여과액으로부터 수산화알루미늄을 석출한 결과 백색도(WI)가 개선될 수 있었으며, 따라서 화학제품용 수산화알루미늄 제품을 우수한 효율로 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 방법은 소석회와 같은 첨가제를 사용하지 않기 때문에 환경친화적이며, 베이어 공정뿐만 아니라 제올라이트 합성 공정, 폐산 및 폐 알칼리 배출 공정과 같이 가혹한 조건에서 실시되는 분리공정에 적용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 여과공정을 개략적으로 도시한다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

11: 펌프

22, 44, 55: 유량조절밸브

33: 압력 게이지

77: 세라믹필터

88: 여과액 탱크

Claims

부유성 고형물을 함유하는 소듐알루미네이트 용액(Q_T)을 가압하에 세라믹 필터에 공급하여 여과하는 단계; 세라믹 필터로부터 배출되는 여과액의 일부는 여과액 탱크에 저장하고 나머지(Q_F)는 후속 공정으로 보내는 단계; 세라믹 필터로부터 농축슬러지와 잔사액(Q_R)을 배출하는 단계; 및 여과액 탱크에 저장된 여과액으로 세라믹 필터를 역세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 소듐알루미네이트 용액으로부터 부유성 고형물을 제거하는 방법.
제1항에 있어서, 세라믹 필터의 기공크기가 0.5∼1㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 세라믹 필터가 알루미나 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 세라믹 필터가 튜브 형상의 다공성 복합 분리막인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 세라믹 필터에 걸리는 초기 압력이 1 내지 3 kg/cm²인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 공급액 유입량(Q_T)과 여과액(Q_F) 및 잔사액(Q_R)의 유출량이 동일하도록 유량을 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 잔사액을 2차 세라믹 필터로 여과하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 방법.
제1항에 있어서, 잔사액의 일부를 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제1항에 있어서, 세라믹 필터에 미치는 압력이 4 kg/cm²에 도달했을 때 역세척을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 부유성 고형물이 레드머드 및 소석회 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 후속공정으로서 여과액으로부터 수산화알루미늄을 석출하는 단계를 더 포함하는 방법.