KR100538116B1 - 플루오르화된 설폰아미드 및 설폰 유도체 - Google Patents

플루오르화된 설폰아미드 및 설폰 유도체 Download PDF

Info

Publication number
KR100538116B1
KR100538116B1 KR10-1999-7010019A KR19997010019A KR100538116B1 KR 100538116 B1 KR100538116 B1 KR 100538116B1 KR 19997010019 A KR19997010019 A KR 19997010019A KR 100538116 B1 KR100538116 B1 KR 100538116B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conductivity
composition
group
salts
coating
Prior art date
Application number
KR10-1999-7010019A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010020397A (ko
Inventor
햄록스티븐제이
팸팻탠
Original Assignee
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25300062&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100538116(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 filed Critical 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Publication of KR20010020397A publication Critical patent/KR20010020397A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100538116B1 publication Critical patent/KR100538116B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/34—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by sulphur, selenium or tellurium atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/50—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C311/51—Y being a hydrogen or a carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 정전기적 보조 수단에 의해 기재상에 피복될 수 있는 전도도 증강제를 함유하는 조성물을 제공한다. 이 조성물은 1종 이상의 양이온 중합성 단량체(들), 1종 이상의 양이온 개시제(들)와, 음이온부 및 양이온부를 가진 1종 이상의 비휘발성 전도도 증강제(들)을 포함하며, 이 때, 상기 증강제는 단량체(들)에 가용성이고, 양이온 중합을 방해하지 않으며, 상기 음이온부가 배위 결합하지 않는 탄소 보유 음이온이다. 조성물은 또한 1종 이상의 해리 증강제(들), 올리고머(들) 또는 중합체(들), 바람직하게는 동시 반응성 유리 라디칼 경화성 단량체(들), 유리 라디칼 생성 개시제(들), 평준화제 및 기타 첨가제 및 보조제를 포함하여 중합된 조성물에 특이적 성질을 부여할 수도 있다.

Description

플루오르화된 설폰아미드 및 설폰 유도체{FLUORINATED SULPHONAMIDE AND SULPHONE DERIVATIVES}
본 발명은 정전기적 보조 수단에 의해 기재상에 피복될 수 있는 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전도도 증강제를 함유하는 양이온 중합성 조성물, 이들 조성물로 피복한 기재, 이 기재를 피복하는 방법 및 특정 이미드 및 메티드 화합물에 관한 것이다.
화학물질의 대기로의 방출은 종종 공기 오염을 일으키는 것으로 상당한 관심거리가 되고 있다. 따라서, 화학 산업에서 신규 제품 및 공정이 개발될 때 중요한 인자는 환경적 영향이다. 화학물질 방출을 감소시키는 한 가지 수단은 무용매 공정을 개발하고, 화학물질이 화합물 처리 공정중에 또는 최종 생성물로부터 기화되지 않도록 하는 것이다.
액체 피복은 전통적으로 용매계 공정이었다. 액체 피복은 기체(통상, 공기)를 대체하고, 기재, 통상 필름 또는 웹과 같은 고체 표면을 액체층과 접촉시키는 공정이다. 피막의 축적후에 피막은 액체로 잔류할 수 있고, 휘발성 액체에 용해된 고체를 함유하는 경우에는 고체 및 통상 부착층을 남기면서 건조될 수 있고, 또는 "경화"(즉, 중합) 또는 일부 다른 방법으로 작용층 및 통상 부착층에 고형화될 수 있다. 특히 박피막을 원하는 경우에는, 휘발성 용매를 통상 피복 공정중에 사용하고, 기화시킴으로써 목적 조성물을 수득하여 왔다.
피복 공정은 통상 목적 피막 높이(즉, 피막 두께)에 기초하여 선택한다. 연속 액체 피복 기법(예컨대, 롤, 커튼, 슬롯, 슬라이드, 그라비어 등 및 이들의 조합)이 조성물을 평활성 기재에 두께 약 5 ㎛ 이상으로 도포하는 데에 통상 바람직하다. 일반적인 사항은 문헌[Modern Coating and Drying Technology, E. Cohen and E. Gutoff, VCH Publishing, 뉴욕, 1992] 참조. 조면 또는 "3차원" 표면은 분무 공정에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
전통적으로는, 용매계 박피막, 즉 건조 두께 약 5 ㎛ 이하인 피막을 박리 피막, 프라이머 또는 정전방지층으로서 사용하기 위해 기재상에 피복하여 왔고, 한편, 보다 두꺼운 피막은 접착제용으로 또는 피복된 연마제 등의 제조용으로 사용하여 왔다. 연속 액체 피복 기법을 사용하여 박피막을 도포할 수 있으나, 조성물은 통상 다량의 용매로 희석하고, 추후 이 용매를 기화시켜 제거함으로써 목적하는 두께로 조성물을 수득하여 왔다. 건조된 최종층의 균일성 및 두께는 특히 조면상에서는 제어하기가 어려울 수 있다. 첨가된 용매는 보다 비싼 재료비, 제조비 및 용매 제거비를 초래한다. 또한, 통상 사용되는 용매는 환경에 위험할 수도 있다.
연속 액체 피복 공정의 경우, 피복의 선속도가 증가함에 따라, 공정은 조성물이 먼저 기재와 접촉하는 영역에서 공기 포집을 일으키도록 불안정해질 수 있다. 이 영역은 통상 "피막 비드"로 지칭한다. 다행히도, 정전기적 보조 수단을 사용하여 피막 비드와 기재 사이에 발생하는 공기 포집 문제를 경감시킬 수 있다. 그러나, 모든 조성물을 정전기적 보조 방법에 의해 도포할 수 있는 것은 아니다. 조성물은 전기장이 걸리는 경우에 유리 이온이 조성물내에서 이동할 수 있도록 충분한 전도도를 가져야 한다. 조성물과 기재 사이에 높은 전위차가 걸림에 따라, 조성물내 단일 극성의 이온이 기재에 가장 가까운 피막 비드 표면으로 이동하도록 유도하는 조성물내에 전기장이 생성된다. 단일 피막 비드를 갖지 않는 일부 피복기(예컨대, 그라비어)에서, 이온은 역시 기재와 가장 가까운 조성물 표면(예컨대, 그라비어 전지에서 조성물의 표면)으로 이동하게 된다. 조성물의 이러한 "유도 하전"은 피막 비드의 모양을 변화시키고 피막 비드와 기재 사이에 공기가 생성되는 것을 방지할 수 있는 피박 비드 표면에서 정전압을 생성시킨다. 따라서, 정전기적 보조 수단으로, 연속 피복을 실시할 때 균일성을 유지하면서 증가된 선속도를 얻을 수 있다. 별개의 그라비어 피복 방법을 사용하여서도, 정전압이 그라비어 전지로부터 조성물을 "끌어당기기" 때문에 정전기적 보조 수단은 선속도를 증가시키게 된다.
용매계 박피막은 또한 분무 공정에 의해 도포할 수도 있다. 분무 피복법을 사용하여 평활성 기재에 조성물을 도포할 수 있지만, 이 피복법은 조면 또는 3차원 물체 및 시트형 웹을 조면 또는 3차원 표면으로 피복하는 방법으로서 특히 유용하다. 정전기적 분무 공정은 통상 용매를 함유하는 조성물을 조면에 피막 높이 5 ㎛ 이상으로 도포하는 데에 바람직하다. 그러나, 분무 공정과 관련한 문제는 과다 분무이다(즉, 조성물의 50 내지 80%가 기재에 도달할 수 없다). (Miller, E.P., Chapter 11, Electrostatic Coating; in Electrostatics and Its Applications, Wiley-Interscience(1973) Editor: A.D. Moore). 정전기적 분무 공정은 제어가 보다 용이한 분무 수단을 제공하여 재료의 손실을 감소시킨다.
보다 효율적인 정전기적 분무 공정에서는, 유도 하전법을 사용한 형성중에 소적이 하전된다. 유도 하전법은 전기장이 유리 음이온의 반대 방향으로 유리 양이온을 이동시키는 분무기에서 조성물내 전기장을 통해 소적상에 전하를 배치한다. 과량의 단일 극성 이온은 조성물 표면을 따라 일정 영역에 축적되고, 조성물을 하전된 소적 안개내로 침투시키는 데 필요한 정전압을 생성시킨다. 이러한 유도 하전을 이루기 위해, 조성물은 합리적인 수의 유리 이온이 존재하도록 하기에 충분한 전도도를 가져야 한다. 정전기적 분무 피막내 소적은 통상 직경이 약 50 내지 약 200 ㎛의 범위인 반면에, 통상의(비정전기적인) 분무 공정은 500 ㎛ 만큼 큰 소적을 가질 수 있다.
정전기적 분무법중에 속하는 별개의 세부 방법인 전기 분무법은 낮은 유속에 국한되는데, 이는 피막을 두께 약 0.005 내지 약 10 ㎛로 도포하는 데 유용하게 한다. 전기 분무법을 사용하면 용매 없이 박피막을 도포할 수 있다. 전기 분무 공정에서는, 분무 헤드에서 조성물 표면의 정전압은 액체의 미세 필라멘트를 발산하는 조성물의 하나 이상의 원추의 형성을 정확히 제어하도록 한다. 각각의 필라멘트는 필라멘트의 직경의 크기인 소적 직경을 가진 소적의 안개내로 침투한다. 소적의 직경은 피복 용액의 전도도에 의해 제어할 수 있다. 소적 직경은 통상 50 ㎛ 미만이고, 전도도가 충분히 큰 경우에는 1 ㎛ 미만일 수 있다.
전기 분무 공정이 박피막을 도포하는 효과적인 수단이긴 하지만, 모든 조성물을 전기 분무할 수는 없다. 모든 정전기적 보조 방법과 마찬가지로, 조성물은 특정의 공정 요건을 충족시켜야 한다. 조성물이 피복되게 하는 점도 및 전도도 요건은 정전기적 보조 방법 및 목적하는 피막 두께에 따라 달라진다. 전기 분무의 경우, 조성물은 본질적으로 단일상 용액이나 비이온성 안정화된 분산액 또는 유탁액이어야 하는데, 그렇지 않으면, 조성물은 전기 분무 공정중에 불안정해질 수 있다. 단일상 용액("진용액"; true solution)에서, 각각의 성분은 완전히 가용성이다.
조성물은 단일상 용액이나 비이온성 안정화된 유탁액 또는 분산액이라면 용매 유무에 상관없이 전기 분무할 수 있다. 종종 용매를 조성물에 첨가하여 필수 성분 용해도를 얻어야 한다. 이러한 첨가된 용매, 특히 유기 용매는 처리 공정중이나 후에 기화되고, 포집되지 않는다면 환경 문제를 야기할 수 있다.
조성물이 완전히 무용매성인 경우에는 실질적으로 모든 초기 성분들이 최종 경화 생성물내에 일정 형태로 존재한다. 용매가 처리 공정중에 기화되기 때문에 용매 캐스트되지만 이러한 정의를 충족시키지 않는 박피막이 존재한다. 예컨대, 에탄올 또는 메탄올을 전기 분무성 조성물에 첨가하여 용해도 및 전도도를 증가시킬 수 있지만, 이들은 처리 공정중에 기화된다.
수계 조성물은 종종 "무용매성"으로 언급되지만, 적어도 완전히 건조될 때까지는 양이온 중합을 수행할 수 없다.
용매를 조성물에 첨가하여 전도도를 증가시킬 수 있다. 목적하는 전도도 범위를 달성하기 위하여, 조성물은 종종 전도도 증강제(즉, 염) 외에도 휘발성의 유기 화합물("VOC")로 통상 간주되는 극성 용매를 함유한다. 이러한 휘발성 유기 화합물은 환경에 유해할 수 있다.
4차 암모늄 염을 인쇄용 잉크에 첨가하여 전도도를 증가시켜 왔다. 그러나, 음이온의 선택에 따라, 이들 염은 양이온 중합에는 적합하지 않을 수 있다. 미국 특허 제4,059,444호는 분자량이 비교적 낮은 음이온, 예컨대, 설페이트, 보레이트 및 요오다이드를 가진 4차 암모늄염을 잉크에 첨가하는 방법을 개시하고 있다. 이들 전도도 제어제는 0.05 내지 약 1 중량%의 레벨로 첨가하여 정전기적으로 도포된 잉크의 전도도를 증가시킨다.
미국 특허 제4,303,924호는 오일에 용해되는 염, 예컨대, Va족 원소의 무기산 및 유기산의 4차 염을 극성 유기 용매 0 내지 30%를 함유하는 경화성 인쇄 잉크에 첨가하는 방법을 개시하고 있다. 모든 예들이 극성 유기 용매를 포함하고 있다.
균일한 두께를 가진 박층을 전기 분무하기 위해, 전기 분무 안개에서 유래한 각각의 소적은 기재상에 적합하게 확포되게 하기에 충분히 낮은 점도를 가져야 한다. 그러나, 일부 용도의 경우, 기재, 예컨대, 활주 시트상에 개개의 소적을 경화시키는 것이 바람직할 수 있다. 용매 및 반응성 희석제를 첨가하여 점도를 제어하기도 하였다. 예컨대, EPO 출원번호 제93.924905.8호(Leir 등)는 반응성 희석제를 첨가하여 전기 분무될 수 있는 양이온 공중합성 폴리실록산 박리 피막에 대한 점도를 조정하는 방법을 개시하고 있다.
피막을 기재에 도포하는 방법과는 무관하게, 성분들은 생성물의 최종 성분을 유해하게 간섭하지 않는 것이 바람직하다. 성분은 기화되거나 중합 반응에 간섭하지 않거나 또는 처리 공정중에 피막에 물리적으로 포집되는 것이 바람직한데, 그렇지 않으면, 성분이 기재내로 이동하여 생성물의 성능에 유해한 영향을 미칠 수도 있다. 한편, 상기 성분은 환경을 오염시키면서 추후에 기화되거나, 또 다른 표면과 추후에 접촉하거나, 마찰에 의해 제거되어 그 표면을 오염시킬 수 있다. 정전기적 보조 방법이 제공하는 장점을 이용하기 위하여, 조성물은 충분한 전도도를 가져야 한다. 따라서, 실질적으로 모든 성분들이 최종 생성물에 존재하고, 기타 성분과 공중합되거나 또는 피막의 영구적인 부분이 되는 경우에, 정전기적 보조 방법(즉, 정전기적으로 보조되는 연속 액체 피복법(롤, 커튼, 슬롯, 슬라이드, 그라비어 등), 정전기적 분무 피복법 또는 전기 분무 피복법)에 의해 도포될 수 있는 피복 조성물이 필요하다. 그러한 피복 조성물의 개개의 성분들, 구체적으로 전도도 증강제, 예컨대, 메티드 및 이미드 염을 포함하는 성분들도 필요하다.
발명의 요약 본원 발명자들은 정전기적 보조 방법에 의해 기재에 도포될 수 있는 조성물로서, 그 성분은 중합을 방해하지 않으며, 기재상에 배치되고 실질적으로 중합될 때 생성물의 성질을 바람직하지 않게 저하시키지 않는 조성물을 발견하였다.
본 발명에 따른 전도도 증강제를 혼입시킴으로써, 정전기적 보조 수단을 통해 피복하기에는 불충분한 전도성을 가진 조성물을 제형화하여 목적하는 전도도를 얻을 수 있다. 충분한 전도도를 얻는 것 외에도, 전도도 증강제는 조성물에서 가용성인 것이 바람직하고, 조성물의 점도에 악영향을 끼치지 않는 것이 바람직하며, 실질적으로 공중합되거나 또는 최종 조성물의 영구적인 부분이 되는 것이 바람직하고, 최종 생성물을 바람직하지 않게 분해하지 않는 것이다. 탄소 보유 음이온과 배위 결합하지 않는 비휘발성 염이 상기 요건을 충족시킨다.
본 발명은 정전기적 보조 수단에 의해 기재상에 피복될 수 있는 전도도 증강제를 함유하는 조성물을 제공한다. 이 조성물은 1종 이상의 양이온 중합성 단량체(들), 1종 이상의 양이온 개시제(들)와, 음이온부 및 양이온부를 가진 1종 이상의 비휘발성 전도도 증강제(들)을 포함하며, 이 때, 상기 증강제는 단량체(들)에 가용성이고, 양이온 중합을 방해하지 않으며, 상기 음이온부가 친유기 탄소 보유 음이온괴 배위 결합하지 않는 것이다. 단량체(들) 및 개시제(들)는 배합시에 이들은 정전기적 보조 수단에 의해 기재에 도포하기에 불충분한 전도도를 가지는 것들이다. 조성물은 또한 1종 이상의 해리 증강제(들), 유리 라디칼 경화성 단량체(들), 유리 라디칼 생성 개시제(들), 평준화제, 올리고머(들) 또는 중합체(들), 바람직하게는 동시 반응성 첨가제 뿐만 아니라 기타 첨가제 및 보조제를 포함하여 중합된 피막에 특이적 성질을 부여할 수도 있다. 점도 요건은 정전기적 보조 피복법에 따라 달라진다.
본 발명의 또 다른 실시 양태는 정전기적 보조 수단에 의해 기재에 도포될 수 있는 "무용매" 조성물이다.
본 발명의 또 하나의 다른 실시 양태는 기재 및 구체적으로 조면 또는 3차원 기재상에 전기 분무될 수 있는 조성물이다.
본 발명은 또한 a) 수소 양이온; 및 b) 하기 화학식 1 및 화학식 2중 하나로 표시되는 음이온을 포함하는 메티드 및 이미드 산 화합물에 관한 것이다:
상기 화학식 1에서, X는 -SO2R 및 -C(O)R로 구성된 군에서 선택되며; 화학식 2에서, 하나의 X는 -SO2R 및 -C(O)R로 구성된 군에서 선택되고, 다른 하나의 X는 H, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴, -SO2R 및 -C(O)R로 구성된 군에서 선택되며; R은 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 구성된 군에서 선택되고; Rf는 불소 또는, 하나 이상의 탄소 원자를 보유하는 1가의 불소화 라디칼일 수 있다.
본 발명은 또한 a) 양이온; 및 b) 하기 화학식 1 및 화학식 2중 하나로 표시되는 음이온을 포함하는 메티드 및 이미드 화합물에 관한 것이다:
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식 1에서, X는 -SO2R 및 -C(O)R로 구성된 군에서 선택되며; 화학식 2에서, 하나의 X는 -SO2R, -C(O)R, -SO2Rf 및 -C(O)Rf로 구성된 군에서 선택되고, 다른 하나의 X는 H, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴, -SO2R 및 -C(O)R로 구성된 군에서 선택되며; R은 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 구성된 군에서 선택되고, 이 때, 골격 탄소쇄는 하나 이상의 2가 산소, 3가 질소 또는 2가 황에 의해 차단되어 있으며; Rf는 불소 또는, 하나 이상의 탄소 원자를 보유하는 1가의 불소화 라디칼일 수 있다.
본 발명은 또한 a) 양이온; 및 b) 하기 화학식 1 및 화학식 2중 하나로 표시되는 음이온을 포함하는 메티드 및 이미드 화합물에 관한 것이다:
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식 1에서, X는 -SO2R 및 -C(O)R로 구성된 군에서 선택되며; 화학식 2에서, 하나의 X는 -SO2R, -C(O)R, -SO2Rf 및 -C(O)Rf로 구성된 군에서 선택되고, 다른 하나의 X는 H, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴, -SO2R 및 -C(O)R로 구성된 군에서 선택되며; R은 중합성부를 포함하고; Rf는 불소 또는, 하나 이상의 탄소 원자를 보유하는 1가의 불소화 라디칼일 수 있다.
본 발명은 또한 a) 양이온; 및 b) 하기 화학식 1 및 화학식 2중 하나로 표시되는 음이온을 포함하는 중합성 화합물의 반응 생성물을 포함하는 화학물질에 관한 것이다:
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식 1에서, X는 -SO2R 및 -C(O)R로 구성된 군에서 선택되며; 화학식 2에서, 하나의 X는 -SO2R, -C(O)R, -SO2Rf 및 -C(O)Rf로 구성된 군에서 선택되고, 다른 하나의 X는 H, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴, -SO2R 및 -C(O)R로 구성된 군에서 선택되며; R은 중합성부를 포함하고; Rf는 불소 또는, 하나 이상의 탄소 원자를 보유하는 1가의 불소화 라디칼일 수 있다.
상세한 설명 양이온 중합성 단량체를 포함하는 유기 조성물에 전도도 증강제로서 특정 유형의 염을 첨가하면, 용매를 첨가하지 않고도 조성물의 전도도가 상당히 증가된다. 전도도 증강제의 첨가로, 정전기적 보조 수단에 의한 도포에는 불충분한 전도도를 가진 조성물이 필요한 전도도를 얻고 따라서, 연속 액체 피복법, 정전기적 분무 피복법 또는 전기 분무 피복 절차에 의해 정전기적으로 피복할 수 있게 된다.
전도도 요건은 도포 공정에만 적용되는 것이다. 조성물이 일단 기재에 도포되면, 전도도는 상당히 감소하거나 제거될 수 있다.
유도 하전법에 의존하는 정전기적 보조 피복법은 용액내에 이온 전도체로 작용하는 유리 이온(즉, 비배위 결합된 이온으로 행동하도록 물리적으로 분리된 이온)을 필요로 한다. 알려진 이온 전도체로는 염, 산, 물, 및 해리된 화학종을 함유하는 극성 용매가 있다. 물은 양이온 중합에는 부적합하다. 산은 종종 휘발성이고 부식성이다. 상기 논급한 바와 같이, 해리 증강제로서 작용하는 극성 용매를 사용하여 전도도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 극성 용매는 종종 처리 공정중에 기화하고, 따라서, 환경에 유해할 수 있다. 그러므로, 정전기적 보조 방법에 의해 도포될 수 있는 무용매 조성물을 생성시키기 위해 전도도를 증강시키는 데에는 염이 유용하다. 그러나, 모든 염이 유기 조성물에 유용한 것은 아니다.
무용매 조성물 또는 고체 함량이 많은 용액에는 단일의 정의가 일반적으로 사용되지는 않는다. 이상적으로, 무용매 조성물은 100% 반응성이 있고, VOC를 전혀 갖지 않거나 또는 생성시키지 않는다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 이러한 이상적인 조성물은 얻기가 불가능하지는 않다 하더라도 어려운 것이다. 구체적으로, 벌크 중합은 보다 높은 전환율에서는 지연되고, 따라서, 100% 전환 또는 중합률은 경제적인 한계를 고려하지 않더라도 얻기가 어렵다. 조성물의 비이상적인 성질을 설명하기 위하여, 일정 레벨의 비반응성 성분 또는 휘발성 성분을 가정한다. 미국 인바이런멘탈 프로텍션 에이젼시(EPA)는 아메리칸 소사이어티 포 테스팅 앤드 머티리얼즈(ASTM) 표준 D 5403-93에서 확인되는 바와 같이, 방사 경화성 물질에 대해 VOC 함량을 측정하는 시험 방법을 확립하였다. 시험 방법 A는 "본질적으로 100% 반응성이 있으나, 다양한 첨가제를 포함시킴에 따라 유입된 불순물로서의 휘발성 물질을 미량(3% 이하) 함유할 수 있는 "방사 경화성 물질(radiation curable material)"에 적용할 수 있다. 휘발성 물질의 존재를 측정하기 위하여, 조성물을 경화시킨 다음, 강제식 통풍 오븐에서 100 ±5℃로 60분 동안 가열한다. 기재, 경화전의 조성물, 경화후의 조성물 및 가열후의 경화된 조성물의 중량을 측정하였다(모두 실온에서). 본 발명에서, "무용매" 조성물이란 상기 표준을 따르고, 따라서, 3 중량% 이하의 VOC 함량을 가지는 조성물이다.
상기 표준을 충족시키는 것 외에도, 본 발명의 무용매 조성물은 모든 최초 성분 전체의 2 중량% 미만이 ASTM D 5403-93, 시험 방법 A의 이용중에 열추출 가능하도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 단량체(들), 개시제(들), 전도도 증강제(들) 및 기타 첨가제의 98 중량% 이상이 자유 라디칼 경화에 사용된 에너지원과는 무관하게 최종 중합된 생성물에 존재하는 것이 바람직하다. 중합의 비이상적인 성질은 또한 2 중량% 미만의 손실 요건내에서 허용된다.
이러한 무용매 조성물을 얻기 위하여, 처리 공정, 중합 반응중에 및 최종 생성물에서 조성물이 기화 또는 "열 추출"에 의해 재료를 2 중량% 이상까지 상실하지 않도록 각각의 성분을 선택하여야 한다.
또한, 성분들은 최종 생성물의 다른 층내로 이동하지 않는 것이 바람직한데, 그렇지 않으면, 생성물의 성질이 유해하게 변화될 수도 있다.
조성물에 대한 전도도 요건은 정전기적 피복법(표 A 참조)에 따라 달라질 수 있고, 피복법은 목적하는 피복 높이에 의해 결정할 수 있다.
월덴(Walden)의 규칙(Jordan, P.C., Chemical Kinetics and Transport, Plenum Press, 뉴욕(1980))은 주어진 계의 경우 이온 전도도와 점도의 곱이 대략 일정하게 유지된다는 것이다. 따라서, 이온 전도도는 점도를 감소시켜 증가시킬 수 있다. 그러나, 분무 피복에서 소적의 점도는 피막이 단 시간에 합리적으로 확포되고 평탄화되도록 아주 낮게 유지되는 것이 바람직하다. 결국, 정전기적 피복 및 구체적으로 전기 분무 피복에서, 조성물의 점도는 통상 1 파스칼-초 미만이다. 유사한 제한이 다른 방법에도 적용된다(표 A 참조). 점도가 대부분의 정전기적 보조 방법에 대해 이미 낮게 요구되고 있기 때문에, 목적하는 전도도는 점도를 조정함으로써는 쉽게 얻을 수 없다.
방법 범위 바람직한 범위 가장 바람직한 범위
점도 η(mPaㆍs) 전도도 σ(S/m) 점도 η(mPaㆍs) 전도도 σ(S/m) 점도 η(mPaㆍs) 전도도 σ(S/m)
전기 분무 1 내지 1000 10-7내지 10-1 1 내지 100 10-6내지 10-3 1 내지 50 10-5내지 10-4
정전기적 분무 1 내지 2000 10-7내지 10-1 1 내지 500 10-5내지 10-1 1 내지 250 10-5내지 10-1
정전기적 보조 수단과 함께 사용하는 연속 액체법 1 내지 10,000 10-7내지 10-1 1 내지 1000 10-7내지 10-1 1 내지 500 10-7내지 10-1
필요한 전도도 없이는, 조성물을 정전기적 보조 방법으로 도포할 수 없다. 이는 상기 도포 방법의 사용을 상당히 제한하는 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 충분한 전도도를 얻기 위해서는 상기 조성물에 특정 유형의 염을 첨가함으로써, 종래 비정전기적으로 보조할 수 있는 조성물을 이제 정전기적 보조 방법에 의해 기재에 도포할 수 있다.
전도도 증강제
전도도 증강제로서의 염은 쿨롱 인력에 의해 함께 결합된 이온을 포함한다. 단순히 이온을 가진다는 말은 염 용액이 충분한 이온 전도체임을 뜻하지는 않는다. 정전기적 인력이 반대 전하로 하전된 이온을 이온 전도도를 실질적으로 감소시키는이온쌍에 함께 결합시킨다. 그러므로, 충분한 전도체가 되기 위해서는, 이온쌍이 적어도 부분적으로 해리되어야 하고, 이온이 독립적으로 되어야 한다. 즉 유리 이온(또는 덜 바람직하게는 이온 3중체)이 되어야 한다. 유리 이온은 이들이 조성물에 가해지는 전기장에 쉽게 반응하기에 충분한 고유 이동성을 가진다면, 조성물의 이온성 전도도를 상당히 증가시킬 수 있다. 이온쌍이 조성물에서 해리되는 능력은 매질의 유전상수와 같은 여러 가지 인자에 따라 달라진다.
기타 첨가제를 사용함으로써, 이온쌍(즉, 염)은 조성물이 잠재적으로 전기 분무될 수 있도록 하는 진용액을 형성할 만큼 가용성이어야 한다. 이온은 다양한 단량체 혼합물이 전도성이 되게 하는데 필요하나, 염의 용해도는 상이하여 일부 염을 다른 것보다 더 효과적으로 만든다. 당해 조성물은 유기 조성물이기 때문에, 하나 이상의 유기 이온과의 염은 통상 더 양호한 용해도를 가진다. 그러한 유기 염의 용해도는 유기기의 적절한 선택에 의해 조절될 수 있다.
일반적으로, 유전상수가 보다 큰(극성이 보다 큰) 재료가 유리 이온을 보다 잘 안정화시킬 수 있다. 극성 재료는 반대 극성으로 하전된 이온 사이의 인력을 감소시켜 이온쌍이 유리 이온으로 분리되게 한다. 일반적으로, 용해된 염 이온은 견고하게 쌍을 형성하고(배위결합), 따라서, 본질적으로 비전도성이거나, 또는 이온이 실질적으로 전도성이 있는 비배위결합된(또는 유리) 이온으로 행동하도록 쉽게 물리적으로 분리될 수 있다(그 구조 및 환경의 결과로써). 유기 조성물이 극성이 더 적어지고, 따라서, 유전상수가 더 낮음에 따라, 유리 이온과 결합 이온쌍 사이의 평형은 결합 이온쌍 쪽으로 이동한다. 그러므로, 선호도가 더 낮은 조건(즉, 낮은 극성 및 낮은 유전상수의 혼합물)에도 불구하고 유리 이온으로 쉽게 해리되는 이온쌍을 형성하도록 용해되는 염은 전도도를 증가시키는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
두 이온의 해리에 의한 분리의 용이성은 이온들중 하나 또는 둘다에서 전하의 위치 이탈에 의해 및/또는 짝이온이 이온쌍으로 견고하게 배위결합하는 것을 방지하는 하전 중심 주위의 입체 장애 작용에 의해 쉽게 영향을 받는 것으로 생각된다. 이온의 하전부 주위의 입체 장애 작용은 짝이온에의 접근성을 감소시킬 수 있고, 따라서, 덜 견고하게 쌍을 이루는 경향이 있다. 입체 장애 기가 염의 용해도를 방해하지 않으면, 보다 큰 입체 장애 작용이 개개의 이온으로 이온쌍 분리를 일으키고, 조성물의 이온 전도도를 증가시키는 경향이 있다. 그러나, 증가된 이온의 크기는 결국 이온 이동성의 감소로 인해 전도도를 감소시킨다. 전자 유인기, 특히 불소 또는 플루오르화된 기는 일반적으로 음이온부내에서 전하의 위치 이탈을 증가시키고 따라서, 전도도를 증가시킨다.
이온은 다중의 전하를 가질 수 있다. 일반적으로, 1가의 이온은 더 용이하게 용해되고 선택된 단량체 혼합물과 함께 유리 이온으로 해리된다. 2가 및 3가의 이온을 사용할 수도 있으나, 여분의 전하는 보다 넓은 거리에 걸쳐 견고한 이온 결합을 형성하는 경향이 있기 때문에, 이들 이온은 양호하게 "안정화되지" 않는다면, 일반적으로 덜 바람직하다. 다가의 이온, 예컨대, 폴리아크릴산 염에서 유래한 이온은 그 크기에 의해 이동성이 엄격히 제한되고, 따라서, 특히 점성 매질에서의 전도도가 제한된다.
전도도 증강제는 비휘발성이거나, 그 증기압은 25℃에서 1 kPa 이하, 바람직하게는 0.5 kPa 이하, 보다 바람직하게는 0.1 kPa 이하이다. 전도도 증강제는 분해되어 휘발성 물질을 형성하지 않거나, 처리 공정중 어느 때에나 또는 최종 생성물로부터 열 또는 물 추출 가능하게 되는 것이 바람직하다. 전도도 증강제는 비교적 소량으로 첨가될 때 조성물의 전도도를 증가시키는 것이 바람직하다. 통상은, 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%를 첨가하고, 바람직하게는 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%를 첨가한다. 또한, 전도도 증강제는 중합을 방해하지 않아야 한다. 본 발명에 유용한 전도도 증강제는 무기 또는 유기 양이온을 가진 염 및 유기 단량체에서 그 염의 해리 및 이온성 해리를 촉진하는 대형의 탄소 보유 비배위 결합성 친유기성 음이온을 포함한다. 음이온은 200 ㎏/kmol 이상의 화학식량을 가지는 것이 바람직하다.
전도도 증강제는 하나 이상의 중합성부를 보유할 수 있다. 중합성 전도도 증강제는 자체적으로 기타 반응성 공단량체와 또는 피복 조성물의 기타 성분과 반응시켜 중합성 전도도 증강제로부터 유래한 이량체, 삼량체, 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 형성할 수 있다. 선택된 전도도 증강제의 적어도 일부는 조성물의 나머지와 공중합되는 것이 바람직하다. 그러나, 전도도 증강제를 소량으로 첨가하고 경화된 조성물내에 물리적으로 포집시키고, 따라서, 가열하거나 물에 노출시킬 때, 추출 가능하게 되거나, 기화되거나, 기재의 다른 층으로 실질적으로 이동하지 않으면, 전도도 증강제는 공중합시킬 필요가 없다. 이동성 전도도 증강제는 바람직하지 않게 최종 생성물의 성질을 방해할 수도 있다.
유용한 음이온의 예로는 알킬, 시클로알킬, 및 아릴 설포네이트, 플루오로알킬설포닐이미드, 플루오로알킬설포닐메티드, 아릴보레이트, 카르보란 음이온, 및 메탈로카르보란 음이온이 있으나, 이들에 국한되지 않는다. 특정 경우에는 붕소 카테콜레이트가 유용하다. 음이온은 할로겐 치환된 것이 바람직하고, 할로겐으로는 불소가 가장 바람직하다.
바람직한 전도도 증강제는 각각 하기 화학식으로 표현되는 (플루오로알킬설포닐)이미드(1), (플루오로알킬설포닐)메티드(2), 플루오로알킬설포네이트(3) 또는 플루오르화되거나 플루오로알킬화된 아릴보레이트 음이온(4)인 플루오르화된 음이온을 포함한다:
1 2 3 4
상기 화학식들에서, X는 H, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴, -SO2R, -SO2Rf, -C(O)R, -SO2F 및 -C(O)Rf 기들중에서 선택되나, -SO2Rf가 바람직하다.
R은 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴기로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 중합성부를 보유할 수도 있다. 치환된 아릴은 할로겐 또는 할로알킬 치환체, 바람직하게는 불소 또는 플루오로알킬 치환체를 보유할 수 있다. 탄소 원자의 골격쇄는 2가 산소, 3가 질소 또는 2가 황과 같은 이종원자부에 의해 차단될 수 있는데, 이들 이종원자부는 각각 탄소 원자에만 결합하는 것이며; 그러한 이종원자부가 존재하는 경우에 그러한 골격쇄는 두 개의 탄소 원자 마다 이종원자부를 하나 이상 보유하지 않는 것이 바람직하다.
경우에 따라, R은 또 다른 반응성 또는 중합성 화학부와 반응(예컨대, 중합)하여, 예컨대, 쇄형 또는 축합형 중합, 자유 라디칼 중합, 양이온 중합 또는 축합에 의한 중합을 통해, 이량체, 삼량체, 올리고머, 공중합체, 중합체 등을 형성할 수 있는 화학부를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 "중합시키다" 및 "중합"이란 용어는 중합체 또는 공중합체의 제조 뿐만 아니라, 이량체, 삼량체 또는 올리고머 등의 제조를 지칭한다. 어떠한 유형의 중합성 화학부도 적합할 수 있다. 적합한 중합성부의 예로는 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 스티레닐, 에폭시, 비닐 에테르, 알릴산, 카르복실산 등이 있다.
Rf는 불소 또는 탄소수가 하나 이상인 1가의 불소화 라디칼이다. 이 라디칼이 골격쇄에 다수의 탄소 원자를 보유하는 경우에, 그러한 쇄는 분지형 또는 고리형일 수 있다. 탄소 원자의 골격쇄는 이종 원자부에 의해 차단될 수 있는데, 이종 원자부의 예는 2가 산소 또는 3가 질소 원자(이들 원자 각각은 탄소 원자에만 결합함) 또는 6가의 황 원자(각각 탄소, 불소 또는 산소 원자에 결합할 수 있음)가 있으나, 상기 이종 원자부가 존재하는 경우에는 상기 골격쇄가 2개의 탄소 원자마다 하나 이상의 상기 이종 원자부를 보유하지 않는 것이 바람직하다. 경우에 따라 탄소 결합된 수소 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자가 존재할 수도 있다. 그러나, 이들이 존재하는 경우에는 2개의 탄소 원자마다 평균 1개 이하로 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 비골격 원자가 결합은 탄소-불소 결합이 바람직하다. 즉, Rf는 퍼플루오르화된 것이 바람직하다.
Rf의 탄소 원자의 총수는 다양하여, 예컨대, 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개일 수 있다. Rf가 고리 구조이거나 고리 구조를 보유하는 경우에, 그러한 구조는 5 또는 6원 고리가 바람직한데, 이 구조의 하나 또는 2개의 원소는 상기 이종 원자부, 예컨대, 산소 및/또는 질소일 수 있다. 2개 이상의 Rf기가 단일 식에 존재하는 경우에, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 한편, Rf는 플루오르화된 또는 플루오로알킬화된 방향족 기 또는 불소 원자일 수 있다.
화학식 4의 Rf'은 방향족 고리당 하나 이상의 플루오르화된 치환체(들)를 나타내며, 하나 이상의 불소 원자이거나, Rf로는 CF3이 바람직한 상기 설명에 따른 R f 기일 수 있다. Rf'에 의해 총괄적으로 나타낸 방향족 고리당 비고리 탄소 원자의 총수는 4개 이하가 바람직하다. 가장 바람직한 화학식 4의 화합물은 PFTPB(테트라키스[펜타플루오로페닐]보레이트) 및 TFPB(테트라키스[3,5-비스-트리플루오로메틸페닐]보레이트)이다. 단일의 보레이트 음이온과 결합된 다수의 Rf'부가 동일하거나 상이할 수 있으며 임의의 조합으로 배열될 수 있다.
R 및 Rf는 또한 염이 용해되는 단량체와 반응성이 있는 중합성 작용기를 보유하여 중합중 음이온의 고정화 메카니즘을 제공할 수도 있다. 그러한 고정화는 경화된 조성물내 염의 추출, 침출(leaching) 또는 이동이 바람직하지 못한 이용 분야에 필요할 수 있다.
화학식 1 내지 4로 표시되는 음이온들 중에서, 화학식 1, 2 및 4의 이미드, 메티드 및 아릴보레이트 음이온이 용해도 및 전도도에 기초하여 가장 바람직하다.
본 발명의 실시에 유용한 음이온의 예로는 다음과 같은 것들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다:
일반적으로, 상기 비스(퍼플루오로알킬설포닐)이미드 및 고리형 퍼플루오로알킬렌디설포닐이미드 염은 U.S.S.N. 08/531,598호(Lamanna 등) 및 U.S.S.N. 08/398,859호(Waddell)에 기재된 대로 제조할 수 있다. 이들 염은 플루오로알킬설포닐 플루오라이드인 RfSO2F와 무수 암모니아의 반응으로부터 제조한다. Rf1 및 Rf2가 동일한 대칭적 이미드는 반응식 1에 나타낸 바와 같이 트리에틸아민과 같은 약염기성 유기 용매를 사용하여 1 단계로 제조할 수 있는 반면에, Rf1 및 Rf2가 상이한 비대칭적 이미드는 반응식 2에 나타낸 바와 같이 2 단계로 제조하여야 한다.
퍼플루오로알킬 설포닐기 및 비퍼플루오르화 탄화수소 설포닐 또는 카르보닐기를 가진 이미드염은 상기 반응식 2에 나타낸 퍼플루오로알킬설폰아미드 중간체를 탄화수소 설포닐 할라이드 또는 무수물 또는 탄화수소 카르보닐 할라이드 또는 무수물과 반응시켜 제조할 수 있다. 가장 편리하게는, 비치환된 퍼플루오로알킬설폰아미드(예컨대, CF3SO2NH2 또는 C8F17SO2NH 2)는 반양성자성 용매, 바람직하게는 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란(THF), 디에틸 에테르 또는 디메틸설폭사이드와 같은 반양성자성 용매에 용해시킬 수 있고, 3차 아민 산 스캐빈저(예컨대, 트리에틸아민 또는 피리딘)을 적어도 동일 몰량으로 첨가할 수 있다. 그 후, 목적하는 비퍼플루오르화 탄화수소 설포닐 또는 카르보닐 할라이드 또는 무수물(예컨대, F-C6H4-SO2Cl, CH2=CH-C(O)Cl 또는 CH2=CH-C6H4-SO2Cl)의 동일 몰량을 동일한 극성의 반양성자성 용매에 용해시키거나 그것만을 첨가하고, 반응 혼합물을 온도 약 -25℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 100℃, 압력은 대기압 또는 그 이상에서 반응 완료시까지 교반하면서 가열하여 3차 아민 이미드 염 용액을 형성한다. 용매를 제거하여 3차 아민 염을 분리할 수 있다. 3차 아민염은 적합한 염기로 중화시켜 직접 염을 형성할 수 있다. 한편, 3차 아민염은 수용액에 산성화하고, 수혼화성 극성 용매로 목적하는 이미드산, RfSO2NHSO2Rf 또는 RfSO 2NHCORf을 추출한 후, 이들을 극성 용매를 기화시켜 분리할 수 있다. 그 후, 이미드산은 무기 염기(예컨대, NaOH, K2CO3, LiOH, CaO, CuCO3 또는 Fe(OH)3) 또는 유기 염기, 통상 아민 또는 4차 암모늄 수산화물을 사용하여 물에서 중화시켜 목적하는 금속염 또는 암모늄염을 얻을 수 있다.
한편, 퍼플루오로알킬 설포닐기 및 비퍼플루오르화 탄화수소 설포닐 또는 카르보닐기를 가진 이미드 염은 상기한 바와 유사한 반응 조건을 사용하여 설폰아미드 및 설포닐 할라이드상의 알킬 및 퍼플루오로알킬기와는 반대로, 퍼플루오로알킬설포닐 할라이드, 가장 편리하게는 퍼플루오로알킬설포닐 플루오라이드를 탄화수소 설폰아미드와 반응시켜서 제조할 수 있다.
디이미드, 트리이미드, 올리고이미드 및 폴리이미드 염과 같은 다중이미드 염은 유사한 반응식을 사용하여 유사한 방법으로, 그러나 상기한 바와 같은 1가의 설포닐 할라이드 및/또는 1가의 설폰아미드를 다가의 설폰아미드 및/또는 다가의 설포닐 할라이드 하나 이상으로 치환하여 반응물의 단계 성장 축합 반응에 의해 그러한 다중 이미드 화합물을 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 물론, 할라이드 및 아미드를 둘다 사용하면 설포닐을 카르보닐로 치환할 수 있다. 이들과 유사한 퍼플루오르화된 물질은 문헌[D.D. DesMarteau, J. of Fluorine Chemistry, 72(1995)203-208]에 기재된 바와 유사한 경로에 의해 제조하였다. 그러한 디이미드 화합물의 예로는 다음과 같은 것이 있다:
유용한 반응의 예는 하기 반응식 3에 예시한다.
상기 반응식에서, X는 할로겐이고, Rf는 퍼플루오로알킬(렌)이며, R은 탄화수소이다.
반응식 3에 첫번째로 예시한 반응에서, 2가의 아미드(탄화수소 비스(설포닐아미드))는 퍼플루오로알킬설포닐 할라이드(예컨대, 퍼플루오로알킬설포닐 플루오라이드)와 반응하는 것으로 나타나 있다. 이 반응은 디이미드를 생성시키는데, 이것은 치환된 말단 알킬기가 퍼플루오르화된 것이고, 이미드기를 연결하는 탄화수소기는 플로오르화되지 않은 것이다. 한편, 두번째로 예시한 반응에 나타낸 바와 같이, 설포닐아미드는 1가이며 설포닐 할라이드는 2가일 수 있고; 여기서, 퍼플루오로알킬설폰아미드는 탄화수소 비스(설포닐) 할라이드와 반응시켜 유사한 반응 생성물을 생성시킨다. 물론, 반응물중 하나에 나타나는 플루오르화된 기는 다른 반응물로 전위하여 비플루오르화된 말단 탄화수소기 및 플루오르화된 연결 알킬렌기를 가진 디이미드를 생성시킬 수 있다. 세번째에 예시한 반응에서, 탄화수소 비스(설폰아미드)는 퍼플루오로알킬 비스(설포닐)할라이드와 반응시켜 폴리이미드를 생성시킨다. 여기서, 처음 두 반응예의 경우, 플루오르화 및 비플루오르화 알킬/알킬렌기는 반응물 사이에 상호 교환시킬 수 있다.
고리형 퍼플루오로알킬렌디설포닐이미드 염은 미국 특허 제4,387,222호에 기재된 대로 제조할 수 있다.
일반적으로, 화학식 2에 따른 메티드 염은 화학 분야에 공지된 방법과 같이 퍼플루오로알킬설포닐 메티드의 제조에 사용된 것과 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 비스-알킬설포닐 메티드 또는 비스-퍼플루오로알킬설포닐 메티드(예컨대, 1,1-디설폰)를 매우 강한 염기(예컨대, 메틸 마그네슘 클로라이드) 2 당량과 반응시키고, 생성된 2가 음이온을 퍼플루오로알킬 또는 알킬 설포닐 할라이드와 반응시켜 메티드를 형성할 수 있다. 반응식의 예는 다음과 같다:
상기 반응식에서, R, R' 및 R"은 각각 메티드에 관한 상기 설명과 상응하여 독립적으로 퍼플루오르화 또는 비퍼플루오르화 알킬, 아릴 등이다. 필요에 따라, 디설폰 반응물은 고리형(예컨대, 1,3-디티올란-1,1,3,3-테트라옥사이드)일 수 있다. 알킬카르보닐 또는 퍼플루오로알킬카르보닐 치환체를 생성시키기 위해, 카르보닐 할라이드를 설포닐 할라이드 대신에 사용할 수 있다. R기가 디설폰 및 설포닐 또는 카르보닐 할라이드상에 존재하는 지를 제어함으로써, 메티드 치환의 구성을 제어할 수 있다.
구체적으로, 두 개의 퍼플루오로알킬설포닐기 및 하나의 비퍼플루오르화 탄화수소 설포닐 또는 카르보닐기를 가진 메티드를 제조하기 위해, 비스-퍼플루오로알킬설포닐 메탄(미국 특허 제2,732,398호의 실시예 1에 기재된 대로 제조할 수 있음) 1몰을 감소된 온도, 바람직하게는 약 0℃에서 수분 동안 알킬마그네슘 할라이드(그리냐르 시약) 2몰과 반응시켜 메티드 음이온(및 부산물인 알칸)을 형성할 수 있다. 그 다음, 2가 음이온을, 3차 아민 산 스캐빈저 1몰 이상의 존재하에, 경우에 따라서는 반양성자성, 바람직하게는 극성인 반양성자성 용매중에서, 적합한 비퍼플루오르화 탄화수소 설포닐 또는 카르보닐 할라이드 또는 무수물 1몰과 유사한 반응 조건하에 반응시켜, 혼합된 퍼플루오르화/비퍼플루오르화 이미드 3차 아민염을 형성할 수 있다. 메티드 산 및 그 금속염 또는 암모늄염은 이미드 산 및 염의 제조에서 기술한 것과 동일한 절차를 사용하여 제조할 수 있다.
하나의 퍼플루오로알킬설포닐기 및 두개의 비퍼플루오르화 탄화수소 설포닐또는 카르보닐기를 가진 메티드를 제조하기 위해서는, 비스-퍼플루오로알킬설포닐 메탄 대신에 비스-비퍼플루오르화 탄화수소 설포닐 메탄 또는 비스-비퍼플루오르화 탄화수소 카르보닐 메탄(예컨대, (C6H5SO2)2CH2, (C6H5C(O))2CH2) 1몰로 치환하고, 비퍼플루오르화 탄화수소 설포닐 또는 카르보닐 할라이드 또는 무수물 대신에 퍼플루오로알킬설포닐 할라이드 1몰로 치환할 수 있다. 설포닐 플루오라이드를 사용할 때 반응을 완료시키는 데는 보다 높은 반응 온도, 바람직하게는 약 80℃ 이상의 온도가 바람직하다.
비설포닐 또는 비카르보닐(예컨대, H, 알킬, 아릴 등)기를 포함하는 X기를 가진 화학식 2의 메티드가 요구되는 경우, 그러한 메티드는 예컨대, 문헌[Koshar, J. Org. Chem. Vol.38, No. 19, p3358(1973)]에 기재된 것과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 이미드 및 메티드 염에 대한 전구체로서 사용되는 퍼플루오로알킬설포닐 플루오라이드 및 퍼플루오로알킬렌디설포닐 플루오라이드는 당해 분야에 알려진 다양한 방법, 예컨대, 미국 특허 제3,542,864호; 제5,318,674호; 제3,423,299호; 제3,951,762호; 제3,623,963호; 제2,732,398호 및 문헌[S. Temple, J. Org. Chem., 33(1), 344(1968), D.D. DesMarteau, Inorg. Chem., 32, 5007(1993)]에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
중합성 작용기를 가진 플루오로알킬렌설포닐플루오라이드는 문헌[Gard 등, J. Fluorine Chem. 66, 105(1994), Gard 등, Coordination Chemistry Reviews 112, 47(1992), Gard 등, J. Fluorine Chem. 49, 331(1990), Gard 등, J. Fluorine Chem. 43, 329(1989), Gard 등, J. Fluorine Chem. 67, 27(1994), Gard 등, J. Fluorine Chem. 55, 313(1991), Gard 등, J. Fluorine Chem. 38, 3(1988), Gard 등, Inorg. Chem. 29, 4588(1990)], 미국 특허 제5,414,117호(Armand) 및 미국 특허 제5,463,005호(DesMarteau)에 기재되어 있다. 중합성 작용기를 가진 플루오로알킬렌설포닐플루오라이드로부터 제조된 중합체는 문헌[DesMarteau, Novel Fluorinated Acids for Phosphoric Acid Fuel Cells, Gas Research Institute Report #GRI-92/0385, 1992년 7월 및 J. Fluorine Chem., 72, 203(1995)]에 기재되어 있다.
일반적으로, 전술한 퍼플루오로-유기 설포네이트 염은 U.S.S.N. 08/398,859호(Waddell 등)에 일반적으로 기술된 대로 제조할 수 있다. 이들 염은 물 및 경우에 따라서는 추가의 극성 용매의 존재하에 목적하는 양이온(예컨대, 카르보네이트, 히드록사이드 또는 알콕사이드 염)을 가진 염기성 염과의 반응을 통해 상응하는 퍼플루오로오르가노설포닐 플루오라이드의 가수분해에 의해 제조할 수 있다.
플루오로케미컬 이미드 염의 합성에 유용한 방법은 다음 문헌들에 기재되어 있다:
1. D.D. Des Marteau 등, Inorg. Chem., 1984, 23, pp.3720-3723;
2. D.D. Des Marteau 등, Inorg. Chem., 1990, 29, pp.2982-2985;
3. 카나다 특허 제2000142-A;
4. 미국 특허 제4,505,997호; 및
5. 미국 특허 제5,072,040호.
플루오로케미컬 메티드 염 및 그 짝산의 합성에 유용한 방법은 다음 문헌에 기재되어 있다:
1. 미국 특허 제5,273,840호;
2. Turowsky and Seppelt, Inorg. Chem., (1988) 27 pp.2135-2137; 및
3. Koshar and Mitsch, J. Org. Chem., 38, 3358-63(1973).
퍼플루오로오르가노설포닐 플루오라이드를 제조하기 위해서는, 상응하는 탄화수소 설포닐 플루오라이드(예컨대, Hansen의 미국 특허 제3,476,753호에 기재된 기술에 따라 제조됨)는 Hansen의 미국 특허 제3,476,753호, Simons의 미국 특허 제2,519,983호 및 문헌[Chemistry of Organic Fluorine Compounds, Milos Hudlicky 편집, 2판, PTR Prentice Hall(뉴욕), pp.73-76]에 기재된 방법에 따라 전기화학적 플루오르화에 의해 퍼플루오르화한 다음 정제한다.
일반적으로, 본 발명의 전도도 증강제는 목적 양이온 및 통상의 짝음이온, 예컨대, 클로라이드, PF6 -, SbF6 - 또는 BF4 -를 보유하는 염을 적합한 용매중의 본 발명의 비친핵성 음이온의 단순 염, 예컨대, 알칼리 또는 알칼리 토금속 염 또는 알킬암모늄염과 배합함으로써, 음이온 교환 또는 복분해 반응에 의해 WO95/03338호 (Lamanna 등)에 기재된 대로 제조할 수 있다. 일반적으로, 복분해 반응은, 본 발명의 염 또는 복분해 부산물(들)이 선택적으로 침전하여 본 발명의 염을 용액 또는 순수 고체 형태로 분리할 수 있게 하는 조건하에, 온도 약 -80℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 주위 온도에서 수행할 수 있다. 한편, 이온 복분해는 본 발명의 비친핵성 음이온을 보유하는 불용성 음이온 교환 수지 칼럼을 통해 염 용액을 통과시켜 달성할 수 있다. 본 발명의 염은 전술한 개개의 성분이 정전기적 보조 수단에 의해 가해질 수 있는 조성물에 직접 첨가되는 경우에 동일계에서 형성된다. 그러나, 정전기적으로 보조 가능한 조성물에 첨가하고 피복 및 중합 공정을 실행하기 전에 적합한 용매중에서 또는 고체로서 별도의 단계에서 순수 염(전도도 증강제)를 형성하는 것이 바람직하다.
적합한 복분해 용매는 일반적으로 복분해 반응에 필요한 시약중 하나 이상 및 바람직하게는 모든 시약을, 이들 시약과 반응하지 않으면서 용해시킬 수 있는 것이다. 용매는 일반적으로 목적 염 또는 복분해 부산물이 선택적으로 침전하여 목적 염이 비교적 순수 형태로 분리될 수 있도록 선택된다. 정상적으로, 특정 계에 바람직한 용매는 경험적으로 측정된다. 음이온 교환 수지를 사용하는 경우에, 용매는 수지를 용해시키는 것이 아니라, 복분해 시약 및 목적 생성물 염을 용해시켜야 한다. 적합한 용매의 예로는 물; 클로로카본, 예컨대, 염화메틸렌 및 클로로포름; 에테르; 방향족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔 및 클로로벤젠; 니트릴, 예컨대, 아세토니트릴; 알콜, 예컨대, 메탄올 및 에탄올; 니트로벤젠; 니트로메탄; 케톤, 예컨대, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 및 기타 유사 부류의 유기 용매들이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 시약 및 생성물 염의 용해도를 조절하는 데에는 용매의 혼합물이 종종 바람직하다.
[3,5-(CF3)2C6H3]B-(TFPB-)의 나트륨 및 리튬 염은 공개된 기법(H. Kobayashi 등, Bull Chem. Soc., Jpn., 57, 2600(1984))에 따라 제조하였다.
[Li[B(C6F5)4]]2(C2H5)2O는 WO95/03338호(Lamanna 등)에 기재된 대로 제조하였다.
C6F5Li(70 mmole)는 문헌[A.G. Massey and A.H. Park, Organometallic Synthesis, 3, 461(1986)]에 기재된 방법에 따라 제조하되, 다만 헥산 200 ㎖와 디에틸 에테르 50 ㎖의 혼합물을 용매로서 사용하는 것으로 변형시킨 방법으로 제조하였다. 이 혼합물에 온도 -78℃에서 헥산중의 1.0 M BCl3 17.5 ㎖를 적가하였다. 하루밤 동안 교반한 후에, 미정제 생성물을 슐렌크 필터에 모으고, 진공 건조시켰다. 미정제 재료를 무수 염화메틸렌으로 진공하에 속슬렛 추출에 의해 정제하여 백색 분말 생성물을 얻었다. 이 생성물을 고진공하에 건조시켜 13g(수율 77%)을 얻었다. 1H NMR 분석에 의하면, 생성물은 화학식량당 디에틸 에테르 2.1몰을 함유하는 것으로 나타났다. 생성물은 흡습성이었기 때문에, 무수 질소하에 보관하였다.
Li[B(n-부틸)(C6F5)3]은 U.S.S.N. 08/097,279호(Lamanna 등)에 기재된 대로 제조하였다. 헥산 10 ㎖중의 (C6F5)3B 1.17g(2.3 mmole)의 교반된 현탁액에 질소하에 헥산중의 n-부틸리튬의 2.5M 용액 0.95 ㎖를 첨가하였다. 백색 고체 생성물이 침전되었고, 30분후에 그 생성물을 여과에 의해 분리하고 헥산 5 ㎖로 세척하였다. 진공 건조후에, 수득량은 0.98g이었다. 11B NMR(톨루엔): BF3(OEt2)와 비교하여 -7.7 (s) ppm.
메티드 및 이미드의 양이온 부분은 실제로 임의의 유기 또는 무기 양이온일 수 있다. 예컨대, 바람직한 양이온으로는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 Va족, VIa족 또는 VIIa족 오늄 양이온, 예컨대, 암모늄, 알킬암모늄 및 기타 질소-오늄, 포스포늄, 아르소늄, 요오도늄 및 설포늄 양이온이 있다. 이들 양이온은 염의 고정화용의 중합성 작용기를 보유할 수도 있다.
가장 바람직한 염은 1 중량% 이하의 농도로 사용할 수 있고, 어떠한 해리 증강제도 필요 없다. 해리 증강제(들)를 첨가하거나 또는 염을 1 중량% 이상의 농도로 사용하여 비교적 비전도성인 혼합물의 이온 전도도를 증가시킬 수 있다.
양이온 중합성 단량체 혼합물, 예컨대, 에폭시 및 비닐 에테르의 경우 적합한 전도도 증강제는 성장성 종(성장성 중합체쇄 말단의 양이온)과 배합하고, 중합을 저해하거나 상당히 지연시키는 경향이 있는 고도로 친핵성인 음이온이 없는 것들이다. 친핵성 이온, 예컨대, 카르복실레이트, 할로게나이드 등이 존재하는 경우, 중합 불활성 종은 유전상수가 낮은 매질에서 특히 쉽게 형성된다. 이 문제를 피하기 위해서는, 비친핵성 음이온, 예컨대, BF4 -, PF6 -, AsF6 - 및 SbF6 -를 통상 이용한다. 고도로 비극성인 단량체, 예컨대, 비닐 에테르 및 에폭시의 경우, 용해성이 약간 더 큰 음이온, 예컨대, CF3SO3 -(트리플레이트), C(SO2CF3)3 -, N(SO2CF3)2 -, CH(SO2CF3)2 -, TFPB- 등을 사용하는 것이 유익할 수 있다. 이들 짝이온의 경우, 양이온 경화성 단량체의 중합 역시 가능하다. 플루오르화 무기 양이온(상기함)의 경우, 중합 속도는 단량체의 선택 및 음이온의 비친핵성의 정도에 따라 달라진다.
단량체의 전기 분무성 혼합물을 경화시키는 데 사용되는 개시제 역시 염일 수 있고, 이 개시제는 그와 결합된 본 발명의 음이온을 가짐으로써 그 용해도, 반응성, 이온 전도도 및/또는 안정성을 향상시킬 수 있다. 이온성 촉매 또는 개시제가 충분히 전도성인 경우에, 경화 또는 중합 개시제로서 및 전도도 증강제로서 2중의 작용을 할 수도 있다. 동일하거나 상이한 음이온을 보유하는 염의 혼합물(즉, 개시제 및 전도도 증강제)을, 이 혼합물이 상용성일 것을 조건으로 정전기적 보조 수단에 의해 가해질 수 있는 조성물에 사용할 수 있다; 즉, 염은 단량체 혼합물에 거의 완전히 용해된 채로 잔존하고, 기재상에 도포하기 전에 중합을 개시하거나 기타 성분의 활성을 방해하지 않으면서 그 의도하는 활성을 보유한다.
해리 증강제
이온쌍의 해리는 하나 이상의 해리 증강제(들)의 첨가에 의해 증강될 수도 있다. 이들 해리 증강제는 염의 이온의 하나 또는 둘다와 결합한다(즉, "안정화된다"). 각각의 성분의 경우, 해리 증강제는 첨가시에 "무용매" 요건을 충족시키는 것이 바람직하며, 중합을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 통상, 해리 증강제(들)는 조성물의 일부인 경우에, 0.1 중량% 이상을 첨가하고, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량%를 첨가한다. 바람직한 해리 증강제(들)는 20℃에서 유전상수가 5 이상이다. 유전상수가 20℃에서 10 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 20℃에서 20 이상인 것이 가장 바람직하다. 그 예는 당해 분야에 널리 알려져 있고, 폴리에틸렌 글리콜, 크라운 에테르 및 폴리(에틸렌 옥사이드)와 같은 물질이 있는데, 이들은 알칼리 염과 배합물로서 이온쌍의 금속 이온과 선택적으로 착물을 형성하여 해리를 유도하는 물질이다. 소량의 동시 반응성 및 보다 극성인 단량체, 예컨대, N-비닐피롤리디논을 사용하여 해리를 증강시킬 수도 있는데, 이들이 경화된 피복의 성질에 악영향을 끼치지 않을 것을 조건으로 한다.
단량체
이들 조성물에 선택된 단량체들은 본질적으로 혼합물의 기타 성분들과 완전히 혼화될 수 있다. 또한, 이들 단량체는 처리 공정중에 재료 손실이 거의 일어나지 않도록 충분히 낮은 증기압을 가진다. 단량체는 비휘발성이거나 그 증기압이 25℃에서 1 kPa 이하인 것이 바람직하고, 증기압은 25℃에서 0.5 kPa 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 25℃에서 0.1 kPa 이하인 것이 가장 바람직하다. 단량체는 또한 조성물의 목적하는 용도에 기초한 농도로 선택한다. 유용한 단량체로는 1가 및 다가 단량체를 들 수 있다.
통상의 양이온 중합성 및/또는 공중합성 단량체로는 에틸렌형 불포화 화합물, 예컨대, 비닐 또는 비닐리덴 에테르, N-비닐 카르바졸, 비닐 실란, N-비닐 피롤리돈, 1,1-디알킬-치환된 올레핀, 트리알킬-치환된 올레핀, 테트라알킬-치환된 올레핀, 고리형 올레핀, 공액 디올레핀 및 스티렌이 있다. 기타 양이온 반응성 단량체로는 고리형 에테르, 특히 에폭사이드와 같은 변형된(strained) 것이 있다.
통상의 유용한 비닐 에테르 단량체로는 탄소수 4 내지 18개인 알킬 또는 시클로알킬기로 치환된 비닐옥시기가 있다. 탄소수가 4개 미만인 알킬기는 일반적으로 그 높은 휘발성 및 극히 낮은 인화점으로 인해 취급이 어렵다. 알킬기의 탄소수가 18개 이상인 비닐 에테르는 상업적으로는 용이하게 입수할 수 없으며, 통상 반응이 느리다.
비닐옥시기를 하나 이상 가진 비닐 에테르 역시 적합하다. 이들은 1가의 재료와 배합하여 조성물을 공유적으로 가교시킴으로써 상기 성질들을 증강시킬 수 있다.
이들 비닐 에테르의 예로는 n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, n-데실비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 시클로헥실 디메탄올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,6-헥산디올 디비닐 에테르, 트리메티롤 프로판 트리비닐 에테르 등이 있다.
전자가 풍부한 비닐 화합물 역시 적합하다. 보통은 반응성이 더 낮지만, 이소프로페닐 에테르 등과 같은 치환된 비닐 유사체도 포함된다. 예컨대, 페닐 치환된 비닐 화합물 및 스티렌성 화합물, 예컨대, 스티렌, α-메틸 스티렌, 아네톨, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 비닐 아니솔, 프로페닐 페놀, 디비닐 벤젠 및 디이소프로페닐 벤젠을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 통상 낮은 분자량 및 경질 피막으로 중합되기 때문에, 가장 흔하게는 단독중합되기보다는 다른 단량체와 공중합된다.
다른 적합한 전자 풍부 올레핀으로는 다알킬 치환된 올레핀, 디올레핀, 폴리올레핀 및 고리형 올레핀이 있다. 이들의 구체적인 예로는 리모넨, 피넨, 시트랄 및 캄펜이 있다.
에폭사이드 역시 상기 조성물에서 적합한 단량체이다. 다수의 에폭시 단량체는 점성이 너무 커서 정전기적 보조 수단에 의해 피복될 수 없기 때문에, 통상 반응성 희석제가 이들 단량체와 함께 사용된다.
점도가 낮은 에폭사이드 재료의 예로는 아토켐(펜실베니아주 필라델피아)에서 등록 상표명 비콜록스(Vikolox)로 시판되는 에폭시화된 α-올페핀, 산화스티렌, 산화리모넨, 이산화 비닐 시클로헥센(뉴욕주 호돈 소재의 시바-가이기에서 등록 상표명 아랄다이트(Araldite) RD-4로 시판됨), 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르(등록 상표명 아랄다이트 RD-2로서 시바-가이기에서 시판됨), 부틸 글리시딜에테르(등록 상표명 아랄다이트 RD-1로서 시바-가이기에서 시판됨), 이산화디펜텐(코네티컷주 댄버리 소재의 유니언 카바이드에서 ERL-4269로 시판됨) 등이 있다.
이미 희석된 재료를 포함하여 기타 예는 참조문헌["Handbook of Epoxy Resins," Lee & Neville, McGraw-Hill, 1982, Appendix 4-2, p.4-58 내지 4-70]으로부터 당업자에 의해 선택될 수 있다.
조성물의 목적하는 성질에 따라, 일부 양이온 동시 반응성 올리고머 또는 중합체는 조성물의 일부로서 실행 특성의 개질에 바람직하다.
이들 동시 반응성 재료의 예로는 이소프렌, 부타디엔 및 스티렌에 기초한, 에폭시화된 폴리부타디엔, 에폭시 작용성 폴리디메틸실록산, 에폭시 작용성의 수소화된 음이온성 블록 공중합체, 예컨대, EKP 201(에폭시화된 스타 중합체) 및 EKP 207(선형 에폭시화된 모노올 중합체)(둘다 텍사스주 휴스턴 소재의 쉘 케미컬에서 시판됨)이 있다.
에폭시의 경우는 동시 반응성의 희석제를 통상 사용한다. 이들 동시 반응성 희석제의 예로는 비닐 에테르, 스티렌 및 알콜 작용성 재료, 예컨대, HPVM 1201 또는 HPVM 1202(둘다 쉘 케미컬에서 시판됨)가 있다.
기타 양이온 중합성 또는 공중합성 단량체로는 변형된 고리형 아민(예컨대, 아지리딘 및 아제티딘), 고리형 단량체(예컨대, 락탐 및 락톤), 5원 고리형 에테르, 트리옥산, 케톤 및 알데히드가 있다. 이들 단량체는 의도하는 용도와 충돌할 수도 있는 수팽윤성 같은 성질을 도입시킬 수도 있기 때문에 통상적으로는 덜 바람직하다. 그러나, 특정 경우에는, 특히 보다 적은 양으로 이들은 바람직하게 증가된 접착성 또는 습윤성을 부여할 수도 있다.
개시제
촉매 작용을 할 수 있는 개시제는 일반적으로 중합 공정의 활성화에 필요하다. 활성화 에너지는 복사성 또는 열적 에너지일 수 있다. 열 활성화의 경우, 촉매는 루이스산, 유기 양성자산 또는 무수물과 같은 재료로부터 선택할 수 있다. 참조문헌[Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Elsevier Applied Science, 1993, vol.2; Radiation Curing Science and Technology, S.P. Pappas, Plenum Press, 뉴욕, 1992]. 단량체의 반응성에 따라, 활성화 온도는 100℃가 넘는 온도가 필요할 수도 있다. 이들 개시제가 갖는 통상의 문제는 단량체/개시제 혼합물이 조기에 중합할 위험성이다. 단량체를 개시제와 혼합하면 조기 중합으로 인해 취급 곤란이 초래되는 경우에는 개시제를 기재상에 먼저 도포한 다음, 선택된 정전기적 보조 방법을 사용하여 단량체 조성물을 축적시키는 것이 바람직하다. 이것이 필요한 경우, 개시제는 통상 도포 온도에서 본질적으로 비휘발성이고, 필요한 매우 소량은 예컨대, 통상의 진공 증착에 의해 또는 희석 용액으로부터 도포하는 것이 바람직할 수 있다.
촉매의 차단은 또 다른 가능성이다. 휘발성 기제, 예컨대, 트리에틸아민을 유기산, 예컨대, (CF3SO2)2CH2와 함께 사용할 수 있는 예가 있다. 열을 사용하면, 산은 제거되고, 개시가 가능하다. 예컨대, 미국 특허 제4,049,861호(Nozari) 및 GB1327205-A(R. Koshar) 참조.
양이온 중합을 개시하는 또 다른 방법은 촉매, 예컨대, 요오도늄 염 및 친핵성 단량체와 배합된 벤조산 제2구리를 사용하는 것인데, 이 계는 가열시에 "자발적으로"중합된다(Ring Opening Polymerization, J.E. McGrath, ACS Symposium Series, 1985, p.198). 촉매는 전기 분무에 필요한 만큼 완전히 가용성의 혼합물을 반드시 형성하지는 않기 때문에, 이들 경우에, 촉매는 전술한 바와 같이 기재상에 먼저 축적시킨 다음 단량체/개시제 혼합물을 부가하여야 한다.
자외광을 사용하여 중합을 개시할 수도 있다. 유용한 광개시제는 완전히 가용성이고, 단량체 혼합물에서 안정하여 기재상에 부가하기 전의 조기 중합을 피한다. 필요한 경우, 개시제는 기재에 먼저 도포하고(임의의 통상적인 피복법으로), 단량체를 부가할 수 있다.
유용한 광개시제의 예로는 설포늄염, 요오도늄염 및 이들의 혼합물로부터 선택된 오늄염이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 특히 유용한 것은 각각 일반 구조식 Ar2I+X- 및 Ar3S+X-로 표시되는 디아릴 요오도늄염 또는 설포늄염이다. 상기 식에서, Ar은 아릴기이고, X-는 BF4 -, PF6 -, AsF 6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, ClO 4 - 등과 같은 1가의 강산 음이온들 중에서 선택된다. 유기 음이온, 예컨대, HC-(SO2CF3) 2, -C(SO2CF3)3, -N(SO2CF3)2, -B(C6F5)4, C6H5C-(SO 2CF3)2 역시 유용하다. 트리플레이트 및 퍼클로레이트와 같은 음이온을 가진 반응성이 더 낮은 오늄염은 비닐 에테르와 같은 반응성이 더 높은 단량체와 함께 사용하는 경우에만 유용하다. 반응성이 더 큰 염일수록 특정 에폭사이드와 같은 반응성이 더 낮은 단량체와 함께 사용하는 경우에 유용하다.
디아릴 요오도늄 화합물의 예는 미국 특허 제4,279,717호(Eckberg 등)에서 발견할 수 있다. 일반 구조식 Ar3S+X-로 표시되는 트리아릴 설포늄염, 예컨대, 미국 특허 제4,231,511호(Smith 등), 제4,256,828호(Smith 등), 제4,101,513호(Fox 등), 제4,049,861호(Nozari 등) 및 제4,058,400호(Crivello 등)에 기재된 것들 역시 적합하다.
양이온 중합용 개시제로서 유용한 플루오르화된 아릴 보레이트 음이온의 오늄 및 유기 금속염의 예는 WO95/03338호에서 발견할 수 있다.
기타 적합한 화합물로는 시바-가이기에서 시판되는 등록 상표명 어거큐어 (Irgacure) 261과 같은 페로세늄염이 있는데, 이들은 요오도늄염 또는 설포늄염보다 덜 반응성이 있다. 단량체에 따라, 경화를 완료시키기 위해서는 UV를 조사하는 것 외에도 가열이 필요할 수 있다(J. Crivello, Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Elsevier Applied Science, 1993, Volume II, p.435-471).
광증감제, 예컨대, 티오크산톤, 안트라센, 크산톤 등을 상기 광개시제와 배합 사용하여 개시 공정을 촉진할 수 있다. 참조문헌[Steven L. Murov, Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker, Inc., 뉴욕 27-35(1973)]의 표 2-1 참조.
통상적으로, 개시제의 농도는 단량체의 반응성 및 중합의 목적하는 속도에 기초하여 선택한다. 고도로 반응성인 단량체, 예컨대, 비닐 에테르 화합물의 경우, 개시제의 레벨은 약 0.05 내지 약 1 중량%의 범위이다. 반응성이 더 낮은 에폭사이드의 경우, 개시제 레벨은 약 0.5 내지 약 4 중량%가 더 통상적이다.
일부 개시제, 예컨대, 요오도늄염은 정전기적 보조 수단에 의해 충분히 축적시킬 수 있도록 전도도를 증가시키기 위해 단량체 혼합물에서 충분한 용해도 및 이온화도를 가질 수 있다. 그러나, 전도도는 개시제 농도에 따라 달라지며; 따라서, 개시제 농도를 변화시키기 않고 전도도를 변화시키기란 기본적으로 불가능하다. 개시제의 농도가 높으면 중합된 피막의 불량한 숙성 안정성 또는 반응 역학의 제어 곤란을 초래할 수 있다. 전도도 요건이 사용될 수 있는 개시제 농도를 낮은 레벨로 제한하는 경우, 중합 속도는 경제적으로 허용 가능한 속도 이하로 저하시킬 수 있다.
그러므로, 개시제 및 전도도 증강제의 농도는 본 발명의 정전기적으로 보조 가능한 조성물에서 독립적으로 제어하는 것이 바람직하다.
추가의 첨가제
자유 라디칼 중합성 단량체, 예컨대, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 푸마레이트, 스티렌, 말레이미드 등을 본 발명의 양이온 중합성 단량체에 첨가하여 "하이브리드" 조성물을 얻을 수 있다. 자유 라디칼 중합성 단량체를 첨가하는 경우에는, 자유 라디칼 개시제도 첨가하여야 한다. 자유 라디칼 개시제의 예로는 벤조인 에테르, 캄포르퀴논, 아세토페논 유도체, 벤조페논, 안트라퀴논, 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조-비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디쿠밀퍼옥사이드 및 퍼설페이트/비설파이트 산화환원쌍이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 일부 개시제는 자유 라디칼 및 양이온 중합을 유발할 수 있다. 예컨대, 오늄 및 유기 금속염, 예컨대, 디아릴요오도늄염 및 트리아릴설포늄염과 음이온 PF6 - 및 SbF6 -의 (시클로펜타디에닐)(아렌) 철+ 염이 유용하다.
두 개의 개시제가 존재하는 경우에, 활성화 메카니즘은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 메카니즘이 동일한 경우(예컨대, 열 또는 복사선), 개시제는 활성화 에너지 차가 시간상 다른 시점에서 중합을 유발하도록 선택할 수 있다. 일부 경우에, 양이온 중합 및 자유 라디칼 중합이 동시에 일어나는 것, 예컨대, 피막에 유용한 중합체 네트워크를 상호 침투하는 것이 바람직하다. 상이한 활성화 메카니즘의 예는 자유 라디칼 중합용의 UV 개시제 및 양이온 중합용의 열 활성화된 개시제이다.
가공된 피막에서 특이적 작용성을 얻기 위해서는, 단량체 및 기타 성분을 목적하는 성질을 부여하는 것으로 선택한다.
광택 제거제(flatting agent), 염료, 안료, 가소화제 또는 점도 부여제 등과 같은 첨가제를 사용하거나 또는 비기능성 유동 증강제 및 습윤제를 첨가하여 피막의 미학적 특성을 향상시킬 수 있다. 이들 첨가제는 조성물에서 가용성이고 비휘발성인 것이 바람직하고, 조성물의 전도도 또는 경화성을 유해하게 방해하지 않는 것이 바람직하다.
조성물은 적합한 용기중에서 1종 이상의 양이온 중합성 단량체(들) 및 1종 이상의 양이온 개시제(들)를 함께 혼합하여 제조할 수 있는데, 이 때, 상기 성분들은 배합시에 정전기적 보조 수단(즉, 정전기적으로 보조되는 연속 액체 피복법, 정전기적 분무 피복법, 전기 분무 피복법)에 의해 도포하기에는 불충분한 전도도를 가지게 된다. 1종 이상의 전도도 증강제(들) 및 경우에 따라서는 1종 이상의 해리 증강제(들)를 첨가하여 전도도를 증가시킴으로써 도포용 조성물을 생성시킨다. 이 도포용 조성물을 정전기적 보조 수단을 사용하여 기재에 도포한 다음, 중합시킬 수 있다. 통상, 기재는 두 개의 주요 표면을 가지고, 조성물은 하나 이상의 주표면의 적어도 일부에 도포한다.
본 발명의 한 가지 실시 양태는 기재상의 박리 피복 조성물인데, 이 때, 기재는 제1면 및 제2면을 가진 배킹, 한면이 배킹의 제1면에 피복되어 있는 두 개의 면을 가진 접착제층, 및 박리 피막으로 제형화된 중합된 조성물을 포함하는 배킹의 제2면상의 박리층을 포함하는 기재이다. 박리 피복 조성물은 배킹의 제2면상에 전기 분무하는 것이 바람직하다. 박리 피막을 포장용 마킹 테이프 및 기타 그러한 압연된 기재에 사용하는 경우에, 기재는 배킹의 제1면(접착제가 이미 피복된 경우라면, 접착제층)이 박리층과 접촉하도록 압연시킨다.
기타 실시 양태로는 프라이머, 얇은 접착제, 방담성(防曇性)(anti-fogging) 피막, 얼음 박리 피막, 그라피티 방지(anti-graffiti) 피막, 내마모성 피막, 내구성 피막, 광산란성 피막, 경질 피막, 내응력성 피막, 내찰흔성(耐擦痕性)(scuff-resistant) 피막 및 매트 표면 피막이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 각각의 도포용으로 적합한 단량체 및 첨가제 뿐만 아니라, 피막 두께의 선택은 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있다.
적합한 기재로는 시트, 섬유 또는 성형체로서, 기재가 개시 또는 성장 공정을 국부적으로 불활성화시킬 수 있는 충분한 염기성 기를 보유하지 않을 것을 조건으로 하는 것들이 있으나, 이들에 국한되지 않는다. 조성물은 적합한 가요성 또는 비가요성 배킹 재료의 적어도 하나의 주표면에 도포한 다음 경화시킬 수 있다. 유용한 가요성 배킹 재료로는 플라스틱 필름, 예컨대, 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리에스테르 (예컨대, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)), 폴리이미드 필름(예컨대, 듀퐁사의 등록 상표명 캡턴), 셀룰로스 아세테이트 및 에틸 셀룰로스가 있다. 배킹은 또한 제직포, 부직포, 종이 또는 조면과 같이 불규칙한 표면을 가진 구조물일 수 있다. 따라서, 배킹은 면, 나일론, 레이온, 유리 또는 세라믹 재료와 같은 합성 또는 천연 물질의 사(絲)로 이루어진 제직포로 만들어지거나 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 기류식 웹과 같은 부직포로 만들어질 수 있는데, 단 이들이 다공성이 너무 크지 않을 것이 조건이다. 그 고다공성으로 인해, 1 ㎛ 이상의 보다 두거운 피막을 종이내로 옵셋 침지 처리하지 않는한 종이 자체는 통상 적합하지 않다. 그러나, 플라스틱 피복되거나 함침된 종이인 글라신지가 적합하다. 조면으로는 엠보싱 처리되거나 모양을 형성한 표면이나 입자가 함침된 수지, 예컨대, 연마 입자가 도포된 (에폭시) 수지 및 유리 비드가 도포된 수지가 있는데, 단, 표면, 수지 또는 입자가 성질상 염기성이 너무 커서 중합을 방해하는 것이어서는 안된다는 것이 조건이다. 또한, 적합한 기재는 금속, 금속 처리된 중합체 필름, 세라믹 시트재, 천연 또는 합성 고무, 또는 포장용 마킹 테이프로 이루어질 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 다양한 특성, 장점 및 기타 세부 사항을 예시하는 것이다. 이들 실시예에서 언급된 특정 재료 및 그 양, 뿐만 아니라 기타 조건 및 세부 사항은 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 과도하게 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
용해도 시험
각 조성물에 대한 전도도 증강제의 용해도는 하기 방법으로 측정하였다. 전도도 증강제 샘플은 실온에서 최대 2 시간 동안 투명 단량체 용액과 혼합한 다음, 진탕하에 광학적 선명도를 검사하였다. 전도도 증강제를 함유하는 샘플이 완전히 투명하거나 또는 "진용액"이 아니라면, 샘플은 부드럽게 가열하고(샘플을 손으로 잡을 수 있을 정도로), 실온으로 냉각시켰다. 가시적인 전도도 증강제 입자를 함유하는 샘플은 실패로 간주하였다.
점도 측정
매사츄세츠주 스타우튼 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈에서 시판되는 브룩필드 디지탈 점도계 모델 DV-II를 사용하여 실온에서 브룩필드 점도(센티포아즈 단위(cp), 1cp= 1 mPaㆍs)를 측정하였다.
전도도 측정
용액의 전기 전도도는 전극으로 작용하는 두 개의 평행 스테인레스강 막대로 이루어진 간단한 전지를 상기 용액을 함유하는 유리 용기내로 삽입하여 측정하였다. 막대는 각각 길이가 약 9 ㎝이고 직경이 약 3 ㎜인 것으로서, 1 ㎝의 중심간 간격에 의해 분리하였고, 두 막대를 절연 재료(일리노이주 시카고 소재의 맥마스터-카에서 시판되는 개롤라이트 조각 또는 표준 고무 병 마개) 조각내로 매립시킴으로써 평행하게 유지하였다. 높이 H는 막대의 바닥에 상대적인 용액 메니스커스의 높이였다. 막대를 높이 H에서 용액에 넣고 막대를 가로질러 전위를 가할 때, 전류가 두 막대 사이에 흐르게 시도하였다. 용액, 공기 및 절연체는 전류에 대한 순저항 R을 제공하였다. 막대를 전도성이 공기보다 상당히 더 큰 용액중에 높이 H로 넣을 때, 유효 저항은 그 용액의 저항이었다. 예컨대, 공기의 전도도는 약 10-12 S/m 또는 10-6 μS/m이고, 절연체의 전도도는 훨씬 더 낮아서 전도도가 0.001 μS/m인 용액의 경우 저항 R은 0.1% 범위내로서 효과적으로 단지 용액만으로 인한 것이었다. 저항 R은 기하 인자 G에 정비례하고, 전기 전도도 σ에 반비례하고, 따라서, G=Rσ이다. G는 높이 H 뿐만 아니라 기타 고정된 매개변수, 예컨대, 막대의 분리 거리 및 막대의 직경에 따라 달라진다. 이들 고정된 매개인자가 제2 기하인자 g로 정의되는 경우, g=GH인데, 여기서, g는 전극 구조의 특이 기하 특성에 의해 결정되는 상수이다. g값은 막대를 용액내에 특정 높이 H0로 놓을 때 저항 R0을 제공하는 기지의 전도도 σ0를 갖는 용액을 사용하여 측정하였다. σ0을 알고 R0를 측정하였기 때문에, 기하 인자 G0은 식 G0=R0σ0로부터 결정하였다. H0를 알고 있기 때문에, g는 식 g=G0H0를 사용하여 결정하였다. g가 상수이기 때문에, g=G0H0=GH이고, g는 알고 있는 값이기 때문에, G는 임의의 막대-전극 침지 깊이 H에 대해 결정할 수 있다.
막대-전극 전지를 검정하기 위하여, 전지 상수 g는 기지의 전도도(표준 참조 물질(1500, 10000 및 50000 μS/m, 매릴랜드주 게이더스버그 소재의 내셔널 인스티튜트 오브 스탠다즈 앤드 테크놀로지(NIST)에서 시판됨)의 몇 가지 염 용액을 사용하여 측정하였다. 상수 g는 1500 μS/m에서 약 60 ㎝/m로부터 50,000 ㎛에서 약 70 ㎝/m로 변화하였다. 임피던스 분석기를 사용하여 메탄올, 이소프로필 알콜(IPA) 및 메틸 에틸 케톤(MEK)의 유전상수를 측정하였을 때, g는 문헌[Handbook of Chemistry and Physics(플로리다주 보카 레이턴 소재의 CRC Press, Inc.)]에 기록된 유전상수값을 얻도록 조정하여야 하였다. 이들 g값을 IPA, MEK 및 메탄올에 대해 측정된 전도도의 자연로그값에 대해 플로팅하고, NIST 용액을 사용하여 측정한 g값을 또한 NIST 용액값의 자연로그값에 대해 플로팅하였을 때, 모든 g값은 동일한 직선상에 모였다. 결과적으로, 1000 μS/m에서 정확한 전도도를 제공하는 g=59.45 ㎝/m를 선택하였다. 이 g값을 사용하면, 전도도당 약 10%의 편차가 있는 모든 보고된 전도도 데이타는 1000 μS/m로부터 10배씩 감소하여, 전도도가 1000 μS/m 이하이면 데이타는 더 낮아지고, 전도도가 1000 μS/m 이상이면 더 높아진다. 예컨대, 100 μS/m로 보고된 전도도는 실제로 약 10%가 더 낮고, 10 μS/m로 보고된 전도도는 실제로 약 20%가 더 낮아진다는 것이다. g=59.45 ㎝/m를 사용하면, 전도도 σ는 전지를 가로지르는 저항으로부터 식 σ= g/(HR)에 의해 결정하였는데, 여기서, R은 전지를 용액중에 높이 H로 삽입하였을 때의 용액의 저항이다.
이들 방법을 사용하여 저항 R을 측정하고, 따라서, 용액의 전도도 σ를 측정하였다.
방법 I에서는, 휴렛 패커드 LF(저주파수) 임피던스 분석기 모델 4192A(캘리포니아주 팔로 알토 소재의 휴렛 패커드 캄파니)를 전지를 가로질러 연결하고, 어드미턴스 Y 및 각도 D를 용액내 막대의 침지 깊이 H를 따라 주파수 F 100, 300, 500, 700, 900 및 1000 킬로헤르츠(kHz)에서 기록하였다. 이 정보를 사용하여 식 σ=(gYcosD)/H에 의해 전도도를 계산하였다. 방법 I의 경우, 용액의 유전상수 εr은 또한 식 εr=(gYsinD)/2πε0FH)로 계산할 수 있는데, 이 식에서, ε0은 자유 공간의 허용도이다(8.85 x 10-12 패럿/미터(F/m)).
방법 II에서는, BK 프리시젼 모델 878 유니버설 LCR 미터(일리노이주 시카고 소재의 맥스텍 인터내셔널 코포레이션의 BK 프리시젼)를 전지를 가로질러 연결하고, 주파수 F 1 kHz에서의 저항 R을 용액중의 막대의 침지 깊이 H를 따라 측정하였다. 그 후, 전도도를 식 σ=g/(HR)로 계산하였다.
방법 III에서는, 전지를 1 MΩ의 저항기 Rs, 미세전류계 A 및 스위치 S를 연속으로 연결하였다. 이 연속 회로를 표준 9-볼트 건조 전지 배터리를 가로질러 연결하였다. 전지를 용액중에 높이 H로 침지시킨 후, 스위치 S를 순간적으로 닫고 전류계상의 초기 값 Is를 기록하였다. Is와 함께, 전극의 침지 깊이 H를 기록하였다. 방법 III에서, 배터리 전압 Vb는 전류계 및 1 MΩ의 검정 저항기 Rc를 연속으로 위치한 스위치를 통해 연결할 수 있다. 이 스위치를 닫았을 때, 측정된 전류 Ic와 저항 Rc를 곱하여 배터리의 전압을 얻었다. 그 후, 이 정보를 사용하여 하기 식으로 용액의 전도도를 계산하였다:
성분표
성분 출처
2-Et-4-Me-이미다졸. HTFPB WO95/03338호(Lamanna 등)에 일반적으로 기재되어 있음
아랄다이트 RD-1(저점도의 에폭시 수지) 뉴욕주 아즐리 소재의 시바-가이기 코포레이션
Bu4N C(SO2CF3)3 WO95/03338호(Lamanna 등)에 일반적으로 기재되어 있음
CHVE(1,4-시클로헥실 디메탄올 디비닐에테르) 뉴저지주 웨인 소재의 GAF ISP 테크놀로지스
DDSA(도데실 숙신산 무수물) 뉴저지주 뉴워크 소재의 안하이드리즈 앤드 케미컬스 인코포레이티드
DDVE(도데실비닐에테르) 뉴저지주 웨인 소재의 GAF ISP 테크놀로지스
DVE-3(3,6,9,12-테트라옥사테트라데카-1,13-디엔) 뉴저지주 웨인 소재의 GAF ISP 테크놀로지스
GE 9380C 뉴욕주 워터포드 소재의 GE 실리콘스
HQ-115 플루오래드 상표의 리튬 (비스)트리플루오로메탄설폰아미드 미네소타주 세인트 폴 소재의 3엠 캄파니
리모넨(올레핀) 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미컬 캄파니
리튬 4-펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산 설포네이트 이온 교환에 의해 Li 염으로 전환되는 FC98(칼륨염), 미네소타주 세인트폴 소재의 3엠 캄파니
Me4NC(SO2CF3)3 U.S.S.N. 08/558,245호(Lamanna 등)에 일반적으로 기재되어 있음.
NaBF4 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미컬 캄파니
NaTFPB WO95/03338호(Lamanna 등)에 기재되어 있음
NH4BF4 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미컬 캄파니
UV9300 에폭시-실리콘 뉴욕주 워터포드 소재의 GE 실리콘스
이미드 및 메티드의 제조 및 중합
리튬 스티레닐 트리플루오로메틸 비스-설포닐 이미드의 합성
스티렌 설포닐 클로라이드 4.48g을 건조 아세토니트릴 35 ㎖와 트리에틸아민 10 ㎖의 혼합물에 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 이 용액에 아세토니트릴 35 ㎖에 용해된 트리플루오로메틸설폰아미드(CF3SO2NH2) 3.30g을 서서히 첨가하였다. 생성된 황색 용액을 실온으로 가온하고 1 시간 동안 교반하였다. 용매를 회전 기화기상에서 제거하고, 생성되는 적색 고체를 1M 수성 LiOH 100 ㎖중에 용해시켰다. 용매의 제거후에, 디에틸 에테르 200 ㎖를 첨가하였다. 생성된 현탁액을 1 시간 동안 교반하고, 여과하고, 에테르를 제거하여 황색 고체 5.4g을 얻었는데, 이것은 목적 생성물로 확인되었다. CH2Cl2로부터 황색 고체를 재결정화하여 담황색 분말 4.18g을 얻었다(수율 59%). 이 담황색 분말의 NMR 분석 결과 다음 데이타를 산출하였다: 1H(CD3CN, 400 MHz)δ7.83(d, J=9.4hz), 7.56(2H, d, J=9.5hz), 6.80(1H, dd, J=17.7, 11.0hz), 5.91(1H, d, J=17.5hz), 5.38(1H, d, J=10.8hz); 19F(CD3CN, 376 MHz)δ-78.26(s).
리튬 스티레닐 트리플루오로메틸 비스-설포닐 이미드의 중합
리튬 스티레닐 트리플루오로메틸 비스-설포닐 이미드 4.84g을 탈이온수 150 ㎖에 용해시켰다. 과황산암모늄 100 ㎎을 첨가하고, 생성된 용액을 80℃로 16 시간 동안 가열하였다. 그 후, 용매를 제거하여 유리질 중합체를 얻었다. 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 차등 주사 열량 계측법(DSC)에 의해 약 250℃로 측정되었고, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 약 800,000으로 확인되었다.
리튬 페닐 트리플루오로메틸 비스-설포닐 이미드의 합성
스티레닐 설포닐 클로라이드를 벤젠 설포닐 클로라이드로 대체한 것을 제외하고는, 리튬 스티레닐 트리플루오로메틸 비스-설포닐 이미드의 제조에 대해 기술한 것과 본질적으로 동일한 절차를 사용하여 상기 이미드를 제조하였다. NMR: 1H(CD3CN, 400 MHz) 7.87(2H, m), 7.50(3H, m); 19F(CD3CN, 376 MHz) -78.21(3F, s).
리튬 메틸 트리플루오로메틸 비스-설포닐 이미드(CH 3 SO 2 NLiSO 2 CF 3 )의 합성
스티레닐 설포닐 클로라이드를 메틸 설포닐 클로라이드로 대체한 것을 제외하고는, 리튬 스티레닐 트리플루오로메틸 비스-설포닐 이미드의 제조에 대해 기술한 것과 본질적으로 동일한 절차를 사용하여 상기 이미드를 제조하였다. NMR: 1H(CD3CN, 400 MHz) 3.0(s); 19F(CD3CN, 376 MHz) -78.1(3F, s).
페닐 펜타플루오로에틸 비스-설포닐 이미드산의 합성
트리플루오로메틸설폰아미드를 펜타플루오로에틸설폰아미드(CF3CF2SO2NH 2)로 대체한 것을 제외하고는, 리튬 페닐 트리플루오로메틸 비스-설포닐 이미드의 제조에 대해 기술한 것과 본질적으로 동일한 절차를 사용하여 상기 이미드산을 제조하였다. 샘플을 황산으로 산성화하였다. NMR: 1H(D2O, 400 MHz) 7.93(2H, d), 7.67(1H, m), 7.61(2H, t); 19F(D2O, 376 MHz) -113.9, -76.0(3F, s).
트리에틸암모늄 스티레닐 퍼플루오로옥틸 비스-설포닐 이미드의 합성
트리플루오로메틸설폰아미드를 퍼플루오로옥틸설폰아미드(C8F17SO2NH2)로 대체하고, LiOH에 의한 중화를 실시하지 않은 것을 제외하고는, 리튬 스티레닐 트리플루오로메틸 비스-설포닐 이미드의 제조에 대해 기술한 것과 본질적으로 동일한 절차를 사용하여 상기 이미드를 제조하였다. NMR: 1H(CD3CN, 400 MHz) 7.81(2H, d), 7.53(2H, d), 6.80(1H, dd), 5.9(1H, d), 5.38(1H, d), 3.05(6H, q), 1.25(9H, t); 19F(CD3CN, 376 MHz) -80.3(3F, s). -112.2(2F, s), -119.5(2F, s), -121.0(6F, m), -121.9(2F, s), -125.2(2F, s).
리튬 스티레닐 1,4-퍼플루오로부틸렌 비스-설포닐 이미드의 합성
트리플루오로메틸설폰아미드를 1,4-퍼플루오로부틸렌디설폰아미드(H2NSO2 (CF2)4SO2NH2)의 ½몰량으로 대체한 것을 제외하고는, 리튬 스티레닐 트리플루오로메틸 비스-설포닐 이미드의 제조에 대해 기술한 것과 본질적으로 동일한 절차를 사용하여 상기 이미드를 제조하였다. 디설폰아미드는 암모니아를 사용한 FSO2(CF2)4SO2F의 아미드화에 의해 유도할 수 있는데, 그 제조 방법은 미국 특허 제2,732,398호 (Brice 등)의 칼럼 6에 기재되어 있다. NMR: 1H(CD3CN, 400 MHz) 7.81(2H, d), 7.46(2H, d), 6.80(1H, dd), 5.90(1H, d), 5.38(1H, d); 19F(CD3CN, 376 MHz) -112.2(2F, br s), -119(2F, br s).
리튬 페닐 트리플루오로메틸 비스-설포닐 이미드의 합성
스티레닐 설포닐 클로라이드를 4-플루오로벤젠 설포닐 클로라이드로 대체한 것을 제외하고는, 리튬 스티레닐 트리플루오로메틸 비스-설포닐 이미드의 제조에 대해 기술한 것과 본질적으로 동일한 절차를 사용하여 상기 이미드를 제조하였다. NMR: 1H(CD3CN, 400 MHz) 7.89(2H, m), 7.20(2H, m); 19F(CD3CN, 376 MHz) -78.23(3F, s), -109.1(1F, m).
리튬(트리플루오로메틸설포닐)아크릴릴 이미드(CH 2 =CH-C(O)NLi(SO 2 CF 3 ))의 합성
트리플루오로메틸설폰아미드 74.5g을 아세토니트릴 1000 ㎖에 용해시켰다. 이 용액을 질소하에 빙조(0℃)에서 냉각시키고, 아크릴로일 클로라이드 54g을 교반하며 적가하였다. 트리에틸아민 202g을 유사한 방식으로 그 혼합물에 첨가하고, 반응물을 질소하 0℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 갈색 용액을 여과하고, 회전 기화기를 사용하여 용매를 여과액으로부터 제거하고, 진공 라인을 사용하여 추가 건조를 실시하였다. 건조 물질을 탈이온수에 30%(wt) 농도로 용해시키고, 생성된 용액을 진한 HCl로 산성화하여 pH 1을 만들었다. 생성된 이미드산은 디에틸 에테르로 추출하고, 주위 온도에서 진공하에 건조시켰다. 그 산을 THF중에 용해시켜 리튬 이온 교환을 수행하여 5%(wt) 용액을 얻고, 이 용액을 pH가 7이 될 때까지(48 시간후) 탄산리튬(4 eq) 상에서 교반하였다. 목적 생성물은 여과에 의해 분리하여 불순물을 제거한 다음, 여과액을 건조시켰다. NMR: 1H(CD3CN, 400 MHz)δ:6.15(m, 2H), 5.58(dd, j=8.2, 4.4, 1H)ppm; 19F(CD3CN, 376 MHz)δ-78.6(s)ppm.
리튬(트리플루오로메틸설포닐)아크릴릴 이미드의 중합
리튬(트리플루오로메틸설포닐)아클릴릴 이미드 4.00g 및 소량의 CH3CH2OCH2CH2SCH2CH2OCH2CH 2SH를 THF 20g에 용해시켰다(쇄 전이제로서). 이 용액을 N2로 탈기시키고, AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 35 ㎎을 첨가하였다. 이 용액을 60℃까지 19 시간 동안 가열하여 중합을 완료하였다. 생성된 중합체의 Tg는 약 220℃였다(DSC).
리튬(퍼플루오로옥틸설포닐)아크릴릴 이미드(CH 2 =CH-C(O)NNa(SO 2 C 8 F 17 )의 합성
트리플루오로메틸설폰아미드를 퍼플루오로옥틸설폰아미드로 대체하고, 탄산리튬을 탄산나트륨으로 대체한 것을 제외하고는, 리튬(트리플루오로메틸설포닐)아크릴릴 이미드의 제조에 대해 기술한 것과 본질적으로 동일한 절차를 사용하여 상기 이미드를 제조하였다. NMR: 1H(CD3CN, 400 MHz) 6.13(2H, m), 6.58(2H, dd, j=9.8, 1.5); 19F(CD3CN, 376 MHz), -80.2(3F, s), -113.0(2F, s), -119.5(2F, s), -121.0(6F, m), -121.9(2F, s), -125.2(2F, s).
리튬(1,2-에폭시에틸페닐)트리플루오로메틸 비스-설포닐 이미드의 합성
리튬 스티레닐 트리플루오로메틸 비스-설포닐 이미드 0.3g을 디에틸 에테르 20 ㎖중에 용해시키고, 생성된 용액을 0℃로 냉각시켰다. m-클로로퍼벤조산(MCPBA) 0.50g을 용액에 첨가하고, 그 용액을 주위 온도에서 54 시간 동안 교반하였다. 54 시간후에, 분취물의 NMR 분석 결과, 반응은 약 ½완료된 것으로 나타났다. 그러므로, MCPBA의 또 다른 0.65g을 첨가하고, 반응 혼합물을 하루밤 동안 교반시켰다. 추가의 산화제와의 이 반응후에, NMR 분석 결과는 올레핀으로부터 에폭사이드로의 산화가 완료된 것으로 나타났다. NMR: 1H(CD3CN, 400 MHz)δ:7.82(d, 2H), 7.38(d, 2H), 3.86(m, 1H), 3.06(m, 1H), 2.80(m, 1H)ppm.
피리디늄 스티렌설포닐 비스-트리플루오로메틸설포닐 메티드의 합성
비스-트리플루오로메틸설포닐 메탄((CF3SO2)2CH2) 2.4g(문헌[Koshar 등, J. Org. Chem., Vol.38, No.19(1973)]에 기재된 대로 제조할 수 있음)을 무수 THF 100 ㎖에 용해시켰다. 생성된 용액을 0℃로 냉각시키고, 여기에 3M 염화 메틸마그네슘(위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미컬 캄파니에서 시판됨) 5.8 ㎖를 약 10분에 걸쳐 첨가하였다. 이 용액을 0℃에서 무수 THF 50 ㎖중의 스티렌 설포닐 클로라이드 1.74g 및 무수 피리딘 1.1g의 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 30분 동안 교반한 다음, 냉동기에서 하루밤 동안 보관하였다. 다음날 아침, 진공하에 용매를 제거하고, 생성된 황색 고체를 CH3CN 50 ㎖에 용해시켰다. 아세토니트릴중의 이 용액을 여과하고 회전 기화기를 사용하여 용매를 제거하여 담황색 고체 5.66g을 얻었는데, 이것이 목적 생성물이었다. NMR: 1H(DMSO-d6, 400 MHz)δ:8.6(m, 2H), 7.8(tt, 1H), 7.59(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.39(dd, 2H), 6.75(dd, 1H), 5.84(dd, 2H), 5.28(dd, 2H)ppm; 19F(DMSO-d6, 376 MHz)δ:-82.3(s)ppm.
퍼플루오로부틸설포닐 비스-페닐설포닐 메티드의 합성
비스-페닐설포닐 메탄(알드리치 케미컬 캄파니에서 시판됨) 5.0g을 무수 THF 50 ㎖ 및 무수 디에틸 에테르 50 ㎖의 혼합물에 용해시켰다. 생성된 용액을 0℃로 냉각시키고, 이 용액에 약 10분에 걸쳐 3M MeMgCl(알드리치 케미컬 캄파니에서 시판됨) 11.25 ㎖를 첨가하였다. 이 용액을 0℃에서 ½시간 동안 교반한 다음, 실온에서 ½시간 동안 교반하고, 이 용액에 퍼플루오로부틸 설포닐 플루오라이드 5.10g을 첨가하였다. 생성된 용액을 72 시간 동안 교반한 다음, 진공을 사용하여 용매를 제거하여 황색 고체 8.46g을 얻었는데, 이것은 목적 생성물과 출발 비스-설폰의 혼합물이었다. NMR: 1H(CD3CN, 400 MHz): 7.80(m, 4H), 7.51(m, 2H), 7.42(m, 4H); 19F(DMSO-d6, 376 MHz): -80.3(s, 3F), -109.5(s, 2F), -120.3(s, 2F), -125.2(s, 2F)ppm.
실시예 1
실온에서 UV9300 에폭시-실리콘 25g, 리모넨 75g 및 GE 9380C UV 개시제 3g을 혼합하여 양이온 경화성 단량체 혼합물을 제조하였다. 높이 H=4 ㎝에서의 혼합물의 저항은 방법 II를 사용하여 측정할 때, 10 ㏁ 장치 한계를 초과하는 것이었다. 0.5 pph의 HQ-115를 첨가한 결과 저항은 8.2 ㏁(1.8 μS/m의 전도도)으로 감소하였다. 그 후, 추가의 0.5 pph의 HQ-115를 혼합물에 첨가하여 저항을 5.5 ㏁(2.7 μS/m의 전도도)로 추가로 감소시켰다. HQ-115의 추가량을 혼합물에 첨가하여 첨가된 총량이 3.5 pph가 되게 했다. 저항은 약 893 ㏀(16.6 μS/m의 전도도)으로 추가로 감소하였다. 이 혼합물의 전도도는 HQ-115 3.5 pph의 첨가후에 전기 분무 가능한 용액에 대해 가장 바람직한 범위로 존재한다. UV광(300W/인치(11.8 kW/m) 융합 H-전구에 100 fpm(30.5 m/분)으로 1회 통과시켜 노출시킬 때, 혼합물은 중합하여 경화 유닛을 떠날 때 박리 피막을 형성하였다.
이 혼합물의 경우 한 가지 제한은 용액의 보관 수명이다. 암실에서 보관할 때에도, 용액의 점도는 서서히 증가하였다. 그러므로, HQ-115를 사용할 때, 단지 소량의 분량을 혼합하거나 광개시제를 별도로 전달하거나(예컨대, 동시 분무하거나 조성물의 도포전에 웹상에 위치시킴) 또는 피복 직전에 용액내로 계량해 넣는 것이 바람직하다.
실시예 2
동일한 단량체 혼합물을 실시예 1에서 기술한 대로 제조하였다(HQ-115의 첨가전에). 방법 II를 사용하여 0.5 pph의 NaTFPB를 에폭시실리콘/리모넨 혼합물에 첨가하면 저항은 439 ㏀(34 μS/m의 전도도)로 감소하였다. 3 pph의 GE 9380C 개시제를 첨가하여, 저항을 141 ㏀(105 μS/m의 전도도)으로 추가로 감소시켰다. 이 샘플은 하루밤 동안 점도가 증가하지 않았고, UV광에 노출될 때 중합되어 박리 피막을 형성하였다.
실시예 3
NaTFPB를 0.5 pph 대신에 0.2 pph를 사용하여 실시예 2에 기술한 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 방법 I에 따라 측정하여 28 μS/m의 전도도를 가졌다. 조성물은 단일의 24번 스테인레스강 생의학용 피펫팅 바늘(1.25 ㎜ ID, 2.15 ㎜ OD, 뉴욕주 뉴하이드 파크 소재의 포퍼 앤드 선즈 인코포레이티드에서 입수함)로 전기 분무하였다. 이 바늘은 금속판의 직경 19.1 ㎜의 구멍의 중앙을 통해 삽입하여 그 유체 배출단이 금속판 아래로 8 ㎜가 돌출되게 하였다. 금속판은 제2의 접지된 금속판이 바늘의 끝 11 ㎝ 아래에 위치하기 때문에 접지 전위로 유지되었다. 샘플을 적합한 용기(덮개가 있는 유리 용기)에 넣고, 펌프(일리노이주 시카고 소재의 콜-파머 인스트루먼트 캄파니에서 시판되는 등록 상표명 마스터플렉스 100 RPM 펌프 드라이브 모델 7530-35, 등록 상표명 마이크로펌프 모델 07002-25 펌프 헤드)에 의해 인출하며, 반가요성의 나일론 6/6 튜빙(2.44 ㎜ ID, 3.18 ㎜ OD, 0.38 ㎜ 벽)(및 적합한 장치, 모두 일리노이주 엘름허스트 소재의 맥마스터-카 서플라이 캄파니에서 입수함)의 5.2 m 길이를 따라 바늘로 이동시켰다. 바늘과 접지판 사이에 음전력(뉴저지주 화이트하우스 스테이션 소재의 글래스먼 하이 볼티지 인코포레이티드에서 시판되는 모델 PS/WG-20N15-DM)을 사용하여 고전압을 걸었다. 유속 136 ㎕/분(8160 ㎕/시간) 및 전위 -4 kV에서, 바늘끝에서 안정한 원추 및 필라멘트에 의해 관찰할 때 안정한 전기 분무가 얻어졌다. 전도도 및 유속은 통상의 전기 분무 공정(예컨대, 미국 특허 제4,748,043호의 실시예 2)의 그것과 일치하였다.
실시예 4
실온에서 DDVE 20g, DVE-3 12g 및 HQ-115 0.44g을 혼합하여 샘플을 제조하였다. 방법 II를 사용하여 저항은 469 ㏀(32 μS/m의 전도도)였던 반면에, HQ-115가 없는 경우 저항은 장치의 한계인 10 ㏁을 넘었다.
GE 9380C 개시제 0.64g을 첨가하여 저항을 121 ㏀(123 μS/m의 전도도)으로 감소시켰다. 그 다음, 샘플은 폴리에스테르 라이너상에 피복한 다음, 300 W/in(11.8 kW/m) 융합 H-전구 아래에서 75 fpm(22.9 m/분)으로 1회 통과시켜 중합하였다.
실시예 5
본 실시예는 GE 9380C UV 개시제 대신에 DDSA(양이온 중합용 열 개시제)를 사용하여 실시예 4에 기술한 대로 제조하였다. 방법 II를 사용하여, 저항은 251 ㏀(59 μS/m의 전도도)였다. 이 샘플을 열 경화시킬 수 있다.
실시예 6
이들 실시예는 에폭시(아랄다이트 RD-1), 올레핀(리모넨) 및 비닐 에테르(CHVE)와 같은 양이온 경화성 단량체에서 상이한 염의 효능을 입증한다. 샘플은 본 발명의 염을 사용하여 단량체의 전도도를 변화시킬 수 있음을 입증한다. 리모넨은 아랄다이트 RD-1보다 극성이 더 낮은 것으로서, 유사한 염 농도에서 보다 낮은 전도도값에 의해 나타나는 바와 같이 염이 해리하기에 덜 양호한 환경이다. 극성이 더 크고 이미 전도성인 아랄다이트는 더욱 쉽게 개질시킬 수 있다.
염은 최소 양성자성 또는 루이스 산성을 갖는 것이 바람직하며, 그렇지 않으면, 염들은 반응성이 보다 큰 단량체, 예컨대, CHVE와 배합된 HQ-115를 조기 중합시킬 수 있다. 방법 III을 사용하여 샘플의 전류를 마이크로암페어(μA) 단위로 측정하였다.
샘플 전도도 증강제 농도(pph) 단량체 가용성 H=5㎝에서 전류(μA) 전도도(μS/M)
1 없음 아랄다이트RD-1 6.4 26.4
2 NaTFPB 0.05 아랄다이트RD-1 있음 8.7 180
3 2-Et-4-Me-이미다졸ㆍH TFPB 0.05 아랄다이트RD-1 있음 8.7 180
4 Bu4NC(SO2CF3)3 0.05 아랄다이트RD-1 있음 8.4 114
5 NaBF4 0.05 아랄다이트RD-1 있음 8.4 114
6 NH4BF4 0.05 아랄다이트RD-1 일부 있음 7.9 68.3
7 Me4NC(SO2CF3)3 0.05 아랄다이트RD-1 있음 8.7 180
8 리튬 4-펜타플루오로에틸-퍼플루오로시클로헥산 설포네이트 0.05 아랄다이트RD-1 있음 8.7 180
9 없음 리모넨 0.0 N/A
10 2-Et-4-Me-이미다졸ㆍH TFPB 0.05 리모넨 있음 0.4 0.53
11 NaTFPB 0.05 리모넨 있음 0.7 0.97
12 Bu4NC(SO2CF3)3 0.05 리모넨 매우 낮음 0.0 N/A
13 없음 0.05 CHVE 0.0 N/A
14 2-Et-4-Me-이미다졸ㆍH TFPB 0.05 CHVE 있음 1 1.43
15 NaTFPB 0.05 CHVE 있음 3 5.67
16 HQ-115(LiN(SO2CF3)2) 0.02 CHVE 있음 불안정함 N/A
본 발명의 범위 및 사상으로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 다양한 개조예 및 변형예를 만들 수 있다는 것은 당업자에게는 자명한 것이며, 본 발명이 본원에 제시한 예시적인 실시 양태로 과도하게 제한되어서는 아니됨을 이해하여야 한다.

Claims (16)

  1. a) 양이온; 및 b) 하기 화학식으로 표시되는 음이온을 포함하는 화합물:
    상기 화학식에서, X는 -SO2R, -C(O)R, -SO2Rf 및 -C(O)Rf로 구성된 군에서 선택되고, 여기서, R은 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 스티레닐, 에폭시 및 비닐에테르로 구성된 군에서 선택된 중합성부를 보유할 수도 있고, 이 때, 골격 탄소쇄는 하나 이상의 2가 산소에 의해 차단되어 있을 수도 있으며; Rf는 불소 또는, 하나 이상의 탄소 원자를 보유하는 1가의 불소화 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온이 수소 양이온이고, R이 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 구성된 군에서 선택되는 것인 화합물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 하기 군에서 선택되는 화합물:
  14. RfSO2N-SO2RSO2N-SO2Rf; RSO2N-SO2RfSO2N-SO2R; 및 -(SO2RfSO2-N--SO2-R-SO2-N-)n-으로 구성된 군에서 선택되는 화합물로서, 이 때, R은 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 구성된 군에서 선택되고, 산소 원자를 보유할 수도 있고, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 스티레닐, 에폭시 및 비닐에테르로 구성된 군에서 선택된 중합성부를 보유할 수도 있으며; Rf는 불소 또는, 하나 이상의 탄소 원자를 보유하는 1가의 불소화 라디칼로서, 산소 원자를 보유할 수도 있고, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 스티레닐, 에폭시 및 비닐에테르로 구성된 군에서 선택된 중합성부를 보유할 수도 있는 것인 화합물.
  15. a) 양이온; 및 b) 하기 화학식 1 및 화학식 2중 하나로 표시되는 음이온을 포함하는 중합성 화합물의 반응 생성물을 포함하는 염:
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    상기 화학식 1에서, X는 -SO2R 및 -C(O)R로 구성된 군에서 선택되며; 화학식 2에서, X는 -SO2R, -C(O)R, -SO2Rf 및 -C(O)Rf로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서, R은 아크릴레이트, 아크릴아미드, 스티레닐, 에폭시 및 비닐에테르로 구성된 군에서 선택된 중합성부이며; Rf는 불소 또는, 하나 이상의 탄소 원자를 보유하는 1가의 불소화 라디칼이다.
  16. 삭제
KR10-1999-7010019A 1997-05-01 1997-09-25 플루오르화된 설폰아미드 및 설폰 유도체 KR100538116B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/847,206 1997-05-01
US8/847,206 1997-05-01
US08/847,206 US5962546A (en) 1996-03-26 1997-05-01 Cationically polymerizable compositions capable of being coated by electrostatic assistance
PCT/US1997/017244 WO1998050349A1 (en) 1997-05-01 1997-09-25 Fluorinated sulphonamide and sulphone derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010020397A KR20010020397A (ko) 2001-03-15
KR100538116B1 true KR100538116B1 (ko) 2005-12-22

Family

ID=25300062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7010019A KR100538116B1 (ko) 1997-05-01 1997-09-25 플루오르화된 설폰아미드 및 설폰 유도체

Country Status (8)

Country Link
US (2) US5962546A (ko)
EP (1) EP0980353B2 (ko)
JP (2) JP4088351B2 (ko)
KR (1) KR100538116B1 (ko)
AU (1) AU4594997A (ko)
CA (1) CA2287235A1 (ko)
DE (1) DE69722667T2 (ko)
WO (1) WO1998050349A1 (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0850933A1 (fr) 1996-12-30 1998-07-01 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Sels d'anions pentacycliques ou dérivés de tétrazapentalène, et leurs utilisations comme matériaux à conduction ionique
CA2279399C (fr) * 1997-12-01 2011-09-06 Acep Inc. Sels de sulfones perfluores, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique
DE69916715T2 (de) 1998-01-30 2005-04-21 Hydro Quebec Vernetzte sulfonierte polymere und verfahren zur herstellung davon
WO1999038842A1 (fr) * 1998-01-30 1999-08-05 Hydro-Quebec Derives bis-sulfonyles polymerisables et leur utilisation dans la preparation de membranes echangeuses d'ions
US6090895A (en) * 1998-05-22 2000-07-18 3M Innovative Properties Co., Crosslinked ion conductive membranes
JP3737285B2 (ja) * 1998-08-28 2006-01-18 積水化学工業株式会社 光硬化性組成物、光硬化性接着シート、及び接合方法
US6958179B2 (en) * 1999-12-30 2005-10-25 3M Innovative Properties Company Segmented sheeting and methods of making and using same
DE60130187T2 (de) * 2000-12-13 2008-05-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Strahlenhärtbare Siliconzusammensetzungen
US6784222B2 (en) * 2001-03-07 2004-08-31 Frank David Zychowski 100% solids radiation curable conductive primer
US20030114560A1 (en) * 2001-08-02 2003-06-19 Jie Yang Optically clear and antistatic pressure sensitive adhesives
JP4599780B2 (ja) * 2001-09-13 2010-12-15 ダイキン工業株式会社 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法
US6620463B2 (en) 2001-09-13 2003-09-16 Matthews, Inc. Method and compositions for electrostatic painting, and articles made therefrom
US7169831B2 (en) * 2001-09-27 2007-01-30 3M Innovative Properties Company Pavement marking composition comprising ceramic fibers
US6727386B2 (en) * 2001-10-25 2004-04-27 3M Innovative Properties Company Aromatic imide and aromatic methylidynetrissulfonyl compounds and method of making
US6777460B2 (en) * 2002-12-23 2004-08-17 3M Innovative Properties Company Curing agents for cationically curable compositions
US20040162381A1 (en) * 2003-02-19 2004-08-19 Dey Subir K. Anti-graffiti composition
US7135537B2 (en) 2003-05-01 2006-11-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonimide-containing poly(arylene ether)s and poly(arylene ether sulfone)s, methods for producing the same, and uses thereof
US7592375B2 (en) * 2005-05-13 2009-09-22 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Ion conductive polymers and imide monomers
JP4724465B2 (ja) * 2005-05-23 2011-07-13 富士フイルム株式会社 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US20080012124A1 (en) * 2006-05-16 2008-01-17 Stapleton Russell A Curable protectant for electronic assemblies
US7776960B2 (en) * 2006-11-29 2010-08-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Epoxy functional polymers comprising the reaction product of terpene and an epoxy functional monomer and coatings comprising such polymers
JP2008222660A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Asahi Kasei Corp スルホンイミド基含有化合物の製造方法
WO2008128073A2 (en) * 2007-04-13 2008-10-23 3M Innovative Properties Company Antistatic optically clear pressure sensitive adhesive
EP2380925A1 (en) * 2010-04-22 2011-10-26 3M Innovative Properties Company Radiation curable composition, process of production and use thereof
JP5871209B2 (ja) * 2011-11-15 2016-03-01 国立大学法人山形大学 ビススルホンイミド構造を持つポリマー及びこれを含む電極ならびに電池
US9701847B2 (en) 2012-12-21 2017-07-11 Mcp Ip, Llc Reinforced powder paint for composites
JP6541508B2 (ja) * 2014-08-25 2019-07-10 住友化学株式会社 塩、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
CN105400372B (zh) * 2015-12-16 2017-09-12 襄阳市百盾防护涂层材料有限公司 耐磨涂层材料
JP6941918B2 (ja) * 2016-01-29 2021-09-29 東ソー・ファインケム株式会社 スルホンイミドのアルカリ金属塩の製造方法
EP3492182A4 (en) * 2016-07-26 2020-07-22 Agc Inc. PRODUCTION PROCESS OF A COATED ARTICLE
WO2018021185A1 (ja) 2016-07-26 2018-02-01 東ソー・ファインケム株式会社 ハロゲン化物が低減された重合性官能基を有するスルホンイミドの有機溶剤溶液
CN107879978B (zh) * 2016-09-29 2020-02-07 比亚迪股份有限公司 离子液体化合物及制备方法、离子液体聚合物、其用途以及含该聚合物的聚合物固态电解质
WO2018059492A1 (zh) * 2016-09-29 2018-04-05 比亚迪股份有限公司 离子液体聚合物、其制备方法及用途
CN106831717A (zh) * 2017-02-15 2017-06-13 惠州市大道新材料科技有限公司 一种吡啶环磺酰亚胺碱金属盐的制备方法
JP6661212B2 (ja) * 2017-02-22 2020-03-11 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6765988B2 (ja) 2017-02-22 2020-10-07 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法
GB202015440D0 (en) * 2020-09-30 2020-11-11 Fujifilm Mfg Europe Bv Compounds, compositions and polymer films

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2732398A (en) * 1953-01-29 1956-01-24 cafiicfzsojk
US3281472A (en) * 1964-01-22 1966-10-25 Minnesota Mining & Mfg Preparation of perfluoroaliphatic sulfones
US3348965A (en) * 1964-02-04 1967-10-24 Ransburg Electro Coating Corp Electrostatic spraying
US3637845A (en) * 1969-04-14 1972-01-25 Minnesota Mining & Mfg Fluoroalkanesulfonamides
US3705185A (en) * 1969-04-14 1972-12-05 Minnesota Mining & Mfg N-aroyl sulfonamides
DE2205409C3 (de) * 1972-02-05 1980-04-03 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Salze quartärer Amin-Alkylenoxid-Addukte als Mittel zur Verbesserung der elektrostatischen Versprühbarkeit
DE2239817A1 (de) * 1972-08-12 1974-02-21 Bayer Ag Bis-perfluoralkansulfonsaeureimide sowie verfahren zu ihrer herstellung
US3984357A (en) * 1972-10-25 1976-10-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphaticsulfonyl substituted ethylenes
US4059444A (en) * 1974-03-14 1977-11-22 Xerox Corporation Liquid development using conductive inks
US4053519A (en) * 1975-03-07 1977-10-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company 1,1,3,3-tetrakis(perfluoroalkylsulfonyl)propanes
US4303924A (en) * 1978-12-26 1981-12-01 The Mead Corporation Jet drop printing process utilizing a radiation curable ink
FR2527602A1 (fr) * 1982-06-01 1983-12-02 Anvar Bis perhalogenoacyl- ou sulfonyl- imidures de metaux alcalins, leurs solutions solides avec des matieres plastiques et leur application a la constitution d'elements conducteurs pour des generateurs electrochimiques
US4748043A (en) * 1986-08-29 1988-05-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Electrospray coating process
FR2606216A1 (fr) 1986-10-30 1988-05-06 Elf Aquitaine Materiau a conduction ionique
US5256821A (en) * 1988-10-05 1993-10-26 Societe Nationale Elf Aquitaine Method of synthesis of sulphonylimides
FR2645533B1 (fr) * 1989-04-06 1991-07-12 Centre Nat Rech Scient Procede de synthese de sulfonylimidures
US5364726A (en) * 1990-03-30 1994-11-15 Xerox Corporation Liquid developers having curable liquid vehicles
US5273840A (en) * 1990-08-01 1993-12-28 Covalent Associates Incorporated Methide salts, formulations, electrolytes and batteries formed therefrom
DE4028094C1 (ko) 1990-09-05 1992-04-02 Du Pont De Nemours (Deutschland) Gmbh, 6380 Bad Homburg, De
DE69208085T2 (de) * 1991-03-20 1996-11-14 Minnesota Mining & Mfg Strahlenhärtbare Vinyl/Silikon-Trennmittelüberzug
FR2683524A1 (fr) 1991-11-08 1993-05-14 Centre Nat Rech Scient Derives des bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations .
US5627292A (en) * 1992-02-21 1997-05-06 Centre National De La Recherche Scientifique Monomers derived from perhalogenated sultones and polymers obtained from these monomers
FR2687671B1 (fr) * 1992-02-21 1994-05-20 Centre Nal Recherc Scientifique Monomeres derives de sultones perhalogenees et polymeres obtenus a partir de ces monomeres.
DE4217366A1 (de) 1992-05-26 1993-12-02 Bayer Ag Imide und deren Salze sowie deren Verwendung
FR2694758B1 (fr) * 1992-08-14 1994-10-21 Centre Nat Rech Scient Copolymères réticulablres obtenus par polycondensation et matériau à conduction ionique les contenant.
JPH08501981A (ja) * 1992-09-30 1996-03-05 ザ ダウ ケミカル カンパニー 静電塗装されたポリマーおよびそれを製造する方法
US5326598A (en) * 1992-10-02 1994-07-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Electrospray coating apparatus and process utilizing precise control of filament and mist generation
TW268969B (ko) * 1992-10-02 1996-01-21 Minnesota Mining & Mfg
US5397673A (en) * 1992-11-05 1995-03-14 Xerox Corporation Curable strip-out development processes
EP0606756B1 (en) * 1992-12-30 1997-07-23 Eli Lilly And Company Use of disulfonyl methanes for the control of parasites
US5449681A (en) * 1992-12-30 1995-09-12 Eli Lilly And Company Use of disulfonyl methanes for the control of parasites
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
EP0699349B1 (fr) † 1994-03-21 2007-10-10 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Materiau a conduction ionique presentant de bonnes proprietes anti-corrosion
JP3117369B2 (ja) * 1994-09-12 2000-12-11 セントラル硝子株式会社 スルホンイミドの製造方法
WO1996024929A1 (en) † 1995-02-08 1996-08-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reduced solvent antistatic hard coat
US5514493A (en) * 1995-03-06 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoroalkylsulfonates, sulfonimides, and sulfonyl methides, and electrolytes containing them
US5554664A (en) * 1995-03-06 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-activatable salts with fluorocarbon anions
JP3874435B2 (ja) * 1995-10-09 2007-01-31 旭化成エレクトロニクス株式会社 有機スルホニルイミドリチウム
FR2742437B1 (fr) * 1995-12-14 1998-01-09 Electricite De France Bis(phenylsulfonyl)imidures, leur procede de preparation et materiaux a conduction ionique les comprenant
ATE210706T1 (de) † 1996-03-26 2001-12-15 Minnesota Mining & Mfg Kationisch polymerisierbare zusmmensetzungen, die zur beschichtung in einem elektrostatischen verfahren verwendet werden können
EP0850933A1 (fr) 1996-12-30 1998-07-01 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Sels d'anions pentacycliques ou dérivés de tétrazapentalène, et leurs utilisations comme matériaux à conduction ionique
CA2194127A1 (fr) † 1996-12-30 1998-06-30 Christophe Michot Anions delocalises utiles en tant que solutes electrolytiques
CA2199231A1 (fr) † 1997-03-05 1998-09-05 Michel Armand Nouveaux materiaux ioniques
MX347983B (es) † 2010-03-10 2017-05-22 Salflex Polymers Ltd Montaje de cuello.

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001526653A (ja) 2001-12-18
US6420607B1 (en) 2002-07-16
KR20010020397A (ko) 2001-03-15
DE69722667D1 (de) 2003-07-10
WO1998050349A1 (en) 1998-11-12
EP0980353B1 (en) 2003-06-04
EP0980353B2 (en) 2009-10-07
DE69722667T2 (de) 2004-05-13
AU4594997A (en) 1998-11-27
US5962546A (en) 1999-10-05
CA2287235A1 (en) 1998-11-12
JP2008138008A (ja) 2008-06-19
EP0980353A1 (en) 2000-02-23
JP4088351B2 (ja) 2008-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100538116B1 (ko) 플루오르화된 설폰아미드 및 설폰 유도체
EP0889936B1 (en) Cationically polymerizable compositions capable of being applied by electrostatic assistance
US5817376A (en) Free-radically polymerizable compositions capable of being coated by electrostatic assistance
US7906235B2 (en) Pentacyclic anion salts or tetrazapentalene derivatives and their uses as ionic conducting materials
JP2003532619A (ja) スルホニルイミドおよび導電性塩としてのその使用
KR100394077B1 (ko) 폴리알킬렌 옥시드계 고체 고분자 전해질 조성물
JP6723998B2 (ja) スルホンアミドナトリウムまたはリチウム塩を含む新規なポリマー、その製造方法および電池用の電解質としてのその使用
JP2017524063A5 (ko)
WO2006101328A1 (en) Cyclic siloxane-based compounds and solid polymer electrolyte composition containing the same as a crosslinking agent
HUT61325A (en) Initiators for polymerization
CN100577667C (zh) 含有氟代烷基三氟硼酸根阴离子的离子液体
MXPA98007758A (en) Compositions cationically polymerizable capable of being applied through electrostat assistance
MXPA98007726A (en) Polymerizable compositions with free radicals, which can be applied through the assistanceelectrostat
JP2004031567A (ja) 電気二重層キャパシタ及びイオン性化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee