KR100529274B1 - 유로피엄을 함유한 티탄산 비스무스 강유전 물질 - Google Patents

유로피엄을 함유한 티탄산 비스무스 강유전 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유로피엄을 함유한 티탄산 비스무스 강유전 물질(이하, 'BET'라함)에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상기 BET는 각각 유로피엄(Eu), 비스무스(Bi) 및 티탄(Ti)을 함유하는 화합물들을 x:4-x:3의 몰비로 공통용매에 녹여 공기중에 안정한 전구체 용액(precursor solution)을 제조하는 단계; 상기 용액을 스핀코팅(spin coating)법을 이용하여 박막을 제조하는 단계; 및 상기 박막을 건조(drying) 및 열처리(calcination)하는 단계;로 제조한다. 상기의 방법으로 제조된 BET 박막은 입자립이 균일하면서 높은 전류분극값(2Pr), 낮은 유전손실 및 피로현상에 대하여 우수한 내구성을 갖는 강유전 특성을 나타낸다.
Bi4-xEuxTi3O12
(상기 식중, x는 0.2∼0.9이다.)

Description

유로피엄을 함유한 티탄산 비스무스 강유전 물질{Europium substituted Bismuth Titanium Oxides for ferroelectric Material}
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유로피엄을 함유한 티탄산 비스무스 강유전 물질(이하, 'BET'라함)에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상기 BET는 각각 유로피엄(Eu), 비스무스(Bi) 및 티탄(Ti)을 함유하는 화합물들을 x:4-x:3의 몰비로 공통용매에 녹여 공기중에 안정한 전구체 용액(precursor solution)을 제조하는 단계; 상기 용액을 스핀코팅(spin coating)법을 이용하여 박막을 제조하는 단계; 및 상기 박막을 건조(drying) 및 열처리(calcination)하는 단계;로 제조한다. 상기의 방법으로 제조된 BET 박막은 입자립이 균일하면서 높은 전류분극값(2Pr), 낮은 유전손실 및 피로현상에 대하여 우수한 내구성을 갖는 강유전 특성을 나타낸다.
[화학식 1]
Bi4-xEuxTi3O12
(상기 식중, x는 0.2∼0.9이다.)
최근 정보통신의 발달과 이동통신의 보급에 따라 각종 휴대용 정보기기 및 다양한 정보 기억 장치의 수요가 급성장하였다. 이러한 경향은 소형화, 고속화 및 저 전력화가 가능하고 정보가 휘발되지 않는 강유전체 메모리(이하, FRAM(Ferroelectric Random Access Memory)라함) 소자의 수요를 급격히 증대시키고 있다. 상기 FRAM은 DRAM(Dynamic Random Access Memory)과는 달리 전원의 공급이 없어도 저장된 기억이 지워지지 않는 비휘발성(non-volatile)특성과 더불어 고속으로 동작되고 고집적화가 가능하며, 저 전압을 요구하는 이상적인 미래의 메모리이다. 이러한 메모리에 사용되는 물질이 바로 강유전체(Ferroelectrics)이다. 이 강유전체는 외부에서 전기장을 가해주지 않더라고 자발분극(spontaneous polarization)을 갖는 물질로 외부에서 전기장을 가해주게 되면 'up과 'down'의 두 상태를 가질 수 있는데, 이러한 특성을 이용한 것이 바로 FRAM이다. 이러한 FRAM용 강유전체 물질은 기본적으로 다음과 같은 조건을 충족하는 것으로 (1) 잔류분극값(remnant Polarization, Pr)이 높으며, (2) 항전계값(coercive field, Ec)이 작으며, (3) 상전이 온도(curie temperature, Tc)가 높고, (4) 퍼티그(fatigue), 임프린트(imprint) 및 리텐션(retention)에 문제가 없으며, 마지막으로 (5) 상합성 온도가 낮을수록 유리하다. 이러한 조건을 만족하는 강유전체에 대한 연구는 활발히 진행되어 왔으며, 그 중에서 대표적인 강유전 물질로는 PbZr1-xTixO3(이하, 'PZT'라 함), SrBiTa2O9(이하, 'SBT'라 함), Bi4Ti3O12(이하, 'BTO'라 함) 등이 있다.
상기 PZT의 경우는 Zr과 Ti의 조성에 따라 큰 잔류분극 값(2Pr=20∼70μC/㎠)을 나타내고 있지만, 금속 전극을 사용하여 읽기 및 쓰기를 반복하여 사용할 경우 분극값이 작아지는 피로(Fatigue)현상, 이력곡선(Hysteresis loop)이 양 또는 음의 방향으로 평행이동 하는 임프린트(Imprint), 시간이 지남에 따라 분극량이 감소하는 리텐션(Retention) 등의 단점을 가지고 있다. 이에, 상기 PZT의 이런 단점을 보완하기 위하여 금속(Pt) 전극이 아닌 금속 산화물 전극(RuO2, IrO2)을 사용하여 강유전체와 전극 사이의 계면에서 발생하는 전기적 피로의 문제를 해결하고자 하였다. 그러나, 상기 방법으로 피로문제는 해결하였으나, 이런 금속 산화물 전극재료들은 가격이 높을 뿐 아니라 제조 방법 또한 어려워 상용화에 제약이 되고 있다.
이에 반해 SBT는 피로현상을 나타내지 않는데, 이는 SBT의 결정 구조 내에 있는 비스무스 산화물 층이 알짜 전기적 전하(net electrical charge)를 가지고 있고, 격자 내에서 그것들의 위치가 전극 부근에서 공간 전하를 보상하기 위해 자체적으로 조절되기 때문으로 알려져 있다. 그러나 SBT는 PZT 대비 분극값이 너무 적고, 공정온도 또한 750∼800℃로 너무 높아 FRAM의 적용에 많은 제약 단점을 가지고 있다.
또한, 1949년 Aurivilius에 의해 처음 발견된 BTO는 SBT보다는 분극 값이 크고 공정 온도도 낮지만, 상기 PZT와 마찬가지로 피로현상을 나타낸다는 단점을 가지고 있다. 그러나, BTO는 PZT 대비 낮은 분극값에도 불구하고 SBT의 결정 구조와 유사한 비스무스계 층상 페롭스카이트 구조로 결정구조상의 단점을 보완하면 피로현상에 대한 PZT의 단점과 낮은 분극값을 갖는 SBT의 단점을 모두 극복하는 새로운 재료가 될 것이라 여겨 활발히 연구되었다.
상기 언급한 연구 중 1999년의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)분석을 통한 연구에서 BTO에서 피로현상을 나타내는 이유가 페롭스카이트층에서 산소 이온이 불안정하기 때문이라고 보고하였다(Appl. Phys. Lett. 74, 1907 ; Appl. Phys. Lett. 75, 2644). 이를 바탕으로 휘발성이 강한 Bi이온을 일정량의 란탄늄(La)이온으로 치환하여 페롭스카이트층에 있는 산소 이온의 안정화로 전기적 피로현상이 관찰되지 않았음을 보고하였다(Nature vol 401, 14, (1999)). 그러나, 상기의 방법으로 제조된 Bi3.25La0.75Ti3O12(이하, 'BLT'라함)박막은 PLD(Pulsed laser deposition)의한 스퍼터링(sputtering) 방법으로 고가의 고진공설비를 요구하고 대 면적으로 박막을 제조하기 어렵기 때문에 실제 FRAM제조 공정에 응용되기는 부적절한 방법이다.
따라서, 이를 극복하기 위해 다양한 화학적인 방법의 접근방법이 시도되고 있다. 대표적으로 한국특허출원 제 2000-0053397호에서는 졸(sol) 코팅법에 의한 BLT 박막의 경제적인 제조 방법을 제안하였다. 그러나, BLT는 잔류분극값이 PZT 대비 상대적으로 낮아 많은 개선의 여지가 있었으며, 습식 화학법 중에 하나인 졸-겔(Sol-Gel)법은 액체 상태인 '졸(sol)'로부터 점성도가 높은 '겔(gel)'로의 전이를 포함하는 일련의 화학적 제조방법으로써 박막을 제조하는데 고순도의 박막의 제조가 가능하고, 분자 단위 수준의 혼합으로 균일한 박막을 제조 할 수 있으며, 또한 낮은 상합성 온도에서 박막을 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 상기 졸-겔법은 금속알콕사이드를 사용함으로 전구체용액(precursor solution)이 비쌀 뿐만 아니라, 공기 중에도 안정하지 않고 박막 제조 과정에서 거치게되는 가수분해 과정으로 인해 공정변수를 조절해야하는 까다로움이 있다.
한편, 한국특허출원 제 2001-0017819호에서는 란탄늄 이온 대신 네오디뮴(Nd), 가돌리늄(Gd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm) 또는 이들의 혼합물을 치환한 BTO를 제안하였다. 이러한 히토류 금속을 치환한 BTO는 낮은 상합성 온도뿐만 아니라, BLT 대비 높은 잔류 분극값을 가지며, 반복적인 분극 반전에 의한 피로현상이 없는 장점을 가진다.
이에, 본 발명자들은 상기 PZT의 단점을 극복함과 동시에 비스무스(Bi)이온 대신에 La이온을 치환한 BLT의 낮은 잔류 분극값을 개선하기 위해 연구할 결과, 화학적인 접근 방법인 MOD(Metal Organic Decomposition)법을 사용하여 하기 화학식 1로 표시되는 Bi와 비슷한 이온반경을 가지는 란탄족 중 유로피엄(Eu)이온으로 치환할 경우 우수한 강유전 특성을 갖는 유로피엄을 함유한 티탄산 비스무스 강유전물질을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
상기에서 사용한 MOD(Metal Organic Decomposition)법은 졸-겔법과 유사한 공정을 거치나, 가수분해 과정이 생략되어 졸-겔법에 비해 보다 제조공정이 간단하고 화학양론이 우수한 박막을 손쉽게 제작할 수 있으며 재현성이 우수한 방법이다. 그러므로, 상기의 방법으로 제조된 본 발명의 BET 강유전물질은 균일하면서도 높은 잔류분극값, 낮은 유전손실특성, 피로현상에 대한 우수한 내구성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 잔류분극값, 낮은 유전손실특성, 및 피로현상에 대하 우수한 내구성을 갖는 유로피엄을 함유한 티탄산 비스무스 (BET) 강유전물질을 제공하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 BET의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 강유전물질은 하기 화학식 1로 표시되는 유로피엄을 함유한 티탄산 비스무스 화합물임을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Bi4-xEuxTi3O12
(상기 식중, x는 0.2∼0.9이다.)
이하, 본 발명의 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 강유전물질은 각각 유로피엄(Eu), 비스무스(Bi) 및 티탄(Ti)을 함유하는 화합물들을 공통용매에 녹여 공기중에 안정한 전구체 용액(precursor solution)을 제조하는 단계; 상기 용액을 스핀코팅(spin coating)법을 이용하여 박막을 제조하는 단계; 및 상기 박막을 건조(drying) 및 열처리(calcination)하는 단계;로 제조한다. 상기 제조단계를 도식화하면 하기 도 1과 같다.
이하, 본 발명의 강유전물질의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
(1) 각 금속을 함유하는 화합물들을 x:4-x:3의 몰비로 공통용매에 녹여 공기중에 안정한 전구체 용액(precursor solution)을 제조하는 단계.
먼저, 비스무스(Bi) 화합물과 유로피엄(Eu) 화합물을 각각 아세트산과 소량의 증류수을 용매로 이용하여 상온에서 녹인 후, 2-메톡시에탄올로 안전화시킨 티탄늄알콕사이드 화합물과 섞어 일정한 농도의 투명한 전구체용액을 제조한다.
(2) 상기 용액을 스핀코팅(spin coating)법을 이용하여 박막을 제조하는 단계.
먼저, BET박막을 제조하기 위해 기판은 SiO2/Si(실리콘 웨이퍼)를 사용하고, 그 실리콘웨이퍼 위에 Ti(50㎚), 하부전극 Pt(150㎚)를 스퍼터링법을 이용하여 형성시킨 Pt/Ti/SiO2/Si 기판을 사용하며, 웨이퍼의 크기는 1×1㎠로 절단하여 사용한다. 또한, 가급적 오염을 피하고 좀 더 나은 박막 형성을 위하여 반도체 공업에 응용되는 다음과 같은 세척법으로 세척한 후 실험에 사용된다. (a) 3차 증류수로 세척 및 건조, (b)트리클로로에탄(TCE)에 20분간 담금, (c) 아세톤으로 3∼5분간 세척(초음파기 사용), (d) 에탄올로 3∼5분간 세척(초음파기 사용), (e) 3차증류수로 세척한 후 건조 과정을 거친다.
이와 같이 세척과정을 거친 후, BET 전구체용액을 코팅시 생길 수 있는 불순물을 제거하기 위해 0.2㎛의 라인필터가 부착된 주사기(syringe)에 준비한 후, 스핀코팅장비에 웨이퍼를 준비하고 주사기로 BET 전구체용액을 웨이퍼에 점적시킨 다음, 3500rpm에서 30sec동안 코팅한다. 1회 코팅된 웨이퍼를 400℃의 고온열판에서 10분간 건조시킨 후, 상기의 코팅법을 10회 반복하여 박막의 두께를 조절한다.
(3) 상기 박막을 건조(drying) 및 열처리(calcination)하는 단계.
상기 (2)단계에서 10회 코팅이 끝난 웨이퍼는 결정 성장을 위해 50℃ 간격으로 550∼800℃까지 산소분위기에서 열처리하여 200㎚ 두께의 BET박막을 제조한다.
상기의 방법으로 제조된 BET박막을 스퍼터링법으로 상부전극 Pt(150㎚)를 증착하여 MFM(metal-ferroelectric-metal)구조의 박막소자로 제작할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] Bi4-xEuxTi3O12(x=0.2)용 전구체용액의 제조
A. 비스무스 아세테이트 용액 제조
아르곤 상태의 글러브박스에서 비스무스아세테이트[Bi(CH3CO2)3]를 0.00448몰(1.7298×1.1 g, 10wt% excess)로 정량하여 플라스크에 담은 후, 아세트산과 3차 증류수를 3:1로 섞은 용액 8.5㎖을 넣어 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
B. 유로피엄 아세테이트 용액 제조
아르곤 상태의 글러브박스에서 유로피엄아세테이트[Eu(CH3CO2)3·xH2 O]을 0.00024몰(0.0960g)로 정량하여 플라스크에 담은 후, 아세트산과 3차 증류수를 3:1로 섞은 용액 8.5㎖를 넣어 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
C. 티탄늄이소프로폭사이드 용액 제조
공기중에서 2-메톡시에탄올 8㎖를 쉬랭크 플라스크에 담은 후, 이중진공라인을 이용하여 아르곤을 채운 상태로 글러브박스에 넣었다. 다음, 글러브박스에서 0.00354몰(1.0460㎖)의 티탄늄이소프로폭사이드를 정량하여 상기 플라스크에 담은 후, 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
D. BET 전구체용액 제조
24시간동안 교반하여 합성된 상기 A용액과 B용액을 함께 섞은 후, 4시간동안 마그네틱 교반기를 이용하여 교반하였다. 그 후, 상기 C용액을 A와 B가 섞여 있는 용액에 넣은 후, 12시간동안 교반하여 투명하고 깨끗한 최종 0.33M Bi3.8Eu0.2Ti 3 유기금속 용액을 얻었다.
[제조예 2] Bi4-xEuxTi3O12(x=0.35)용 전구체용액 제조
A. 비스무스 아세테이트 용액 제조
아르곤 상태의 글러브박스에서 비스무스아세테이트[Bi(CH3CO2)3]를 0.00430몰(1.6603×1.1g,10wt% excess)로 정량하여 플라스크에 담은 후, 아세트산과 3차 증류수를 3:1로 섞은 용액 8.5㎖을 넣어 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
B. 유로피엄 아세테이트 용액 제조
아르곤 상태의 글러브박스에서 유로피엄아세테이트[Eu(CH3CO2)3·xH2 O]을 0.00041몰(0.1639g)로 정량하여 플라스크에 담은 후, 아세트산과 3차 증류수를 3:1로 섞은 용액 8.5㎖를 넣어 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
C. 티탄늄이소프로폭사이드 용액 제조
공기중에서 2-메톡시에탄올 8㎖를 슈링크 플라스크에 담은 후, 이중진공라인을 이용하여 아르곤을 채운 상태로 글러브박스에 넣었다. 다음, 글러브박스에서 0.00354몰(1.0460㎖)의 티탄늄이소프로폭사이드를 정량하여 상기 플라스크에 담은 후, 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
D. BET 전구체용액 제조
24시간동안 교반하여 합성된 상기 A용액과 B용액을 함께 섞은 후 4시간동안 마그네틱 교반기를 이용하여 교반하였다. 그 후, 상기 C용액을 A와 B가 섞여 있는 용액에 넣은 다음, 12시간동안 교반하여 투명하고 깨끗한 최종 0.33M Bi3.65Eu0.35Ti 3 유기금속 용액을 얻었다.
[제조예 3] Bi4-xEuxTi3O12(x=0.5)용 전구체용액 제조
A. 비스무스 아세테이트 용액 제조
아르곤 상태의 글러브박스에서 비스무스아세테이트[Bi(CH3CO2)3]를 0.00413몰(1.5947×1.1g, 10wt% excess)로 정량하여 플라스크에 담은 후, 아세트산과 3차 증류수를 3:1로 섞은 용액 8.5㎖을 넣어 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
B. 유로피엄 아세테이트 용액 제조
아르곤 상태의 글러브박스에서 유로피엄아세테이트[Eu(CH3CO2)3·xH2 O]을 0.00059몰(0.2360g)로 정량하여 플라스크에 담은 후, 아세트산과 3차 증류수를 3:1로 섞은 용액 8.5㎖를 넣어 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
C. 티탄늄이소프로폭사이드 용액 제조
공기중에서 2-메톡시에탄올 8㎖를 쉬랭크 플라스크에 담은 후, 이중진공라인을 이용하여 아르곤을 채운 상태로 글러브박스에 넣었다. 다음, 글러브박스에서 0.00354몰(1.0460㎖)의 티탄늄이소프로폭사이드를 정량하여 상기 플라스크에 담은 후, 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
D. BET 전구체용액 제조
24시간동안 교반하여 합성된 상기 A용액과 B용액을 함께 섞은 후, 4시간동안 마그네틱 교반기를 이용하여 교반하였다. 그 후, 상기 C용액을 A와 B가 섞여 있는 용액에 넣은 후, 12시간동안 교반하여 투명하고 깨끗한 최종 0.33M Bi3.5Eu0.5Ti3 유기금속 용액을 얻었다.
[제조예 4] Bi4-xEuxTi3O12(x=0.75)용 전구체용액 제조
A. 비스무스 아세테이트 용액 제조
아르곤 상태의 글러브박스에서 비스무스아세테이트[Bi(CH3CO2)3]를 0.00383몰(1.4788×1.1g, 10wt% excess)로 정량하여 플라스크에 담은 후, 아세트산과 3차 증류수를 3:1로 섞은 용액 8.5㎖을 넣어 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
B. 유로피엄 아세테이트 용액 제조
아르곤 상태의 글러브박스에서 유로피엄아세테이트[Eu(CH3CO2)3·xH2 O]을 0.00088몰(0.352g)로 정량하여 플라스크에 담은 후, 아세트산과 3차 증류수를 3:1로 섞은 용액 8.5㎖를 넣어 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
C. 티탄늄이소프로폭사이드 용액 제조
공기중에서 2-메톡시에탄올 8㎖를 슈링크 플라스크에 담은 후, 이중진공라인을 이용하여 아르곤을 채운 상태로 글러브박스에 넣었다. 다음, 글러브박스에서 0.00354몰(1.0460㎖)의 티탄늄이소프로폭사이드를 정량하여 상기 플라스크에 담은 후, 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
D. BET 전구체용액 제조
24시간동안 교반하여 합성된 상기 A용액과 B용액을 함께 섞은 후, 4시간동안 마그네틱 교반기를 이용하여 교반하였다. 그 후, 상기 C용액을 A와 B가 섞여 있는 용액에 넣은 후, 12시간동안 교반하여 투명하고 깨끗한 최종 0.33M Bi3.25Eu0.75Ti 3 유기금속 용액을 얻었다.
[제조예 5] Bi4-xEuxTi3O12(x=0.9)용 전구체용액 제조
A. 비스무스 아세테이트 용액 제조
아르곤 상태의 글러브박스에서 비스무스아세테이트[Bi(CH3CO2)3]를 0.00365몰(1.4093×1.1g, 10wt% excess)로 정량하여 플라스크에 담은 후, 아세트산과 3차 증류수를 3:1로 섞은 용액 8.5㎖을 넣어 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
B. 유로피엄 아세테이트 용액 제조
아르곤 상태의 글러브박스에서 유로피엄아세테이트[Eu(CH3CO2)3·xH2 O]을 0.00106몰(0.4238g)로 정량하여 플라스크에 담은 후, 아세트산과 3차 증류수를 3:1로 섞은 용액 8.5㎖를 넣어 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
C. 티탄늄이소프로폭사이드 용액 제조
공기중에서 2-메톡시에탄올 8㎖를 슈링크 플라스크에 담은 후, 이중진공라인을 이용하여 아르곤을 채운 상태로 글러브박스에 넣었다. 다음, 글러브박스에서 0.00354몰(1.0460㎖)의 티탄늄이소프로폭사이드를 정량하여 상기 플라스크에 담은 후, 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
D. BET 전구체용액 제조
24시간동안 교반하여 합성된 상기 A용액과 B용액을 함께 섞은 후, 4시간동안 마그네틱 교반기를 이용하여 교반하였다. 그 후, 상기 C용액을 A와 B가 섞여 있는 용액에 넣은 후, 12시간동안 교반하여 투명하고 깨끗한 최종 0.33M Bi3.1Eu0.9Ti3 유기금속 용액을 얻었다.
[비교제조예 1] Bi4-xEuxTi3O12(x=0)용 전구체용액 제조
A. 비스무스 아세테이트 용액 제조
아르곤 상태의 글러브박스에서 비스무스아세테이트[Bi(CH3CO2)3]를 0.00472몰(1.8185×1.1g, 10wt% excess)로 정량하여 플라스크에 담은 후, 아세트산과 3차 증류수를 3:1로 섞은 용액 17㎖을 넣어 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
B. 티탄늄이소프로폭사이드 용액 제조
공기중에서 2-메톡시에탄올 8㎖를 슈링크 플라스크에 담은 후, 이중진공라인을 이용하여 아르곤을 채운 상태로 글러브박스에 넣었다. 다음, 글러브박스에서 0.00354몰(1.0460㎖)의 티탄늄이소프로폭사이드를 정량하여 상기 플라스크에 담은 후, 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
C. BET 전구체용액 제조
24시간동안 교반하여 합성된 상기 A용액과 B용액을 함께 섞은 후, 12시간동안 교반하여 투명하고 깨끗한 최종 0.33M Bi4Ti3 유기금속 용액을 얻었다.
[비교제조예 2] Bi4-xEuxTi3O12(x=1.5)용 전구체용액 제조
A. 비스무스 아세테이트 용액 제조
아르곤 상태의 글러브박스에서 비스무스아세테이트[Bi(CH3CO2)3]를 0.00295몰(1.1365×1.1g, 10wt% excess)로 정량하여 플라스크에 담은 후, 아세트산과 3차 증류수를 3:1로 섞은 용액 8.5㎖을 넣어 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
B. 유로피엄 아세테이트 용액 제조
아르곤 상태의 글러브박스에서 유로피엄아세테이트[Eu(CH3CO2)3·xH2 O]을 0.00177몰(0.5913g)로 정량하여 플라스크에 담은 후, 아세트산과 3차 증류수를 3:1로 섞은 용액 8.5㎖를 넣어 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
C. 티탄늄이소프로폭사이드 용액 제조
공기중에서 2-메톡시에탄올 8㎖를 슈링크 플라스크에 담은 후, 이중진공라인을 이용하여 아르곤을 채운 상태로 글러브박스에 넣었다. 다음, 글러브박스에서 0.00354몰(1.0460㎖)의 티탄늄이소프로폭사이드를 정량하여 상기 플라스크에 담은 후, 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 24시간동안 교반하였다.
D. BET 전구체용액 제조
24시간동안 교반하여 합성된 상기 A용액과 B용액을 함께 섞은 후, 4시간동안 마그네틱 교반기를 이용하여 교반하였다. 그 후, 상기 C용액을 A와 B가 섞여 있는 용액에 넣은 후, 12시간동안 교반하여 투명하고 깨끗한 최종 0.33M Bi2.5Eu1.5Ti3 유기금속 용액을 얻었다.
[실시예 1~5 및 비교예 1~2]
상기 제조예 1~5 및 비교제조에 1~2에서 제조된 BET 전구체용액을 0.2㎛의 라인필터가 부착된 주사기에 준비한 후, 스핀코팅 장비의 웨이퍼에 점적시켰다. 다음, 3500rpm에서 30sec동안 코팅한 후, 400℃의 고온열판에서 10분간 건조시켰다. 상기의 코팅법을 10회 반복한 후, 50℃간격으로 550~800℃까지 산소분위기에서 열처리하여 두께 200㎚의 BET 박막을 제조하였다.
[시험예 1]
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조한 BET 박막의 생합성을 X선 회절분석(XRD : Rigaku D/MAX diffractometer with CuKα, 측정 조건은 λ=1.542Å인 CuKα, 2θ=10∼60°, step θ=0.01°,4°/분)을 통해 확인하였다. 그 결과를 하기 도 2a~b에 나타내었다.
하기 도 2a에서 확인한 바와 같이, 실시예 1~5의 Bi대신 Eu를 치환한 BET 박막은 Bi대신에 Eu를 치환하여도 이차상을 형성하지 않고, 층상 페롭스카이트 구조와 동일한 결정구조를 나타낸다는 것을 XRD 분석을 통하여 확인하였다. 그러나, 하기 도 2b에서 보는 바와 같이, Eu이 전혀 치환되지 않은 Bi4Ti3O12의 경우(비교예 1)에는 층상 페롭스카이트 구조의 단일상이 만들어 졌으나, Eu을 너무 많이 치환한 Bi4-xEuxTi3O12(x=1.5)의 경우(비교예 2)에는 800℃에서도 단일 결정상이 형성되지 않음을 확인하였다.
[시험예 2]
상기 실시예에서 제조한 BET 박막의 표면을 관찰하기 위해, 상기 실시예 4에서 제조한 BET박막의 표면 및 단면을 SEM(Scanning Electron Microscopy : JEOL JSM-6300), TEM(Transmission Electron Microscopy : JEOL JEM-2010F), 및 SAD(Selected area electron diffraction : JEOL JEM-2010F)을 통해 확인하였다. 그 결과를 하기 도 3~4에 나타내었다.
하기 도 3(a)~3(e)의 SEM 분석 결과에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 4의 BET 박막은 열처리 온도가 증가함에 따라 결정립의 크기가 증가하였으며, 미세 균열이 없는 조밀한 박막이 제조됨을 알 수 있었다. 또한, BET 박막의 평균 결정립의 크기는 100∼150㎚, 두께는 대략 200㎚로 Bi와 Pt의 반응이 나타나지 않는 균일한 박막이 제조되었음을 확인하였다.
도 4(a)는 600℃에서 열처리한 것으로 가운데는 밝고 주위는 환형을 나타내는데 이는 제대로 박막의 결정성장이 일어나지 않았음을 의미한다. 반면, 도 4(b)는 800℃에서 열처리된 BET박막의 TEM 현미경 사진으로 점(spot)형태로 전형적인 절 배향된 층상 페롭스카이트상이 형성되었음을 의미한다.
[시험예 3]
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~2의 BET박막을 스퍼터링법으로 상부전극 Pt(150㎚)를 증착하여 MFM(metal-ferroelectric-metal)구조의 박막소자를 제작하였다.
다음, 상기 박막소자의 전기적인 특성을 측정하기 위해 상부 전극과 하부전극에 접촉전극을 결합하여 HP4192 임피던스 분석기와 강유전테스터(제조사:Radiant Technologies)를 이용하여 1~10V의 다양한 전압을 인가하여 virtual ground mode로 P-E 이력곡선(hysteresis loop)을 관측하여 잔류 분극값, 항전계값을 측정하였다.
또한, 피로도 측정은 30, 80, 120, 및 150℃의 환경에서 5V의 전압을 인가하여 읽기와 쓰기 pulse를 주어 분극값의 변화를 관찰하였다. 이때, pulse width는 2ms, 1010회 스위칭 하여 소자의 피로현상 유무를 관찰하였다.그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
Eu 함량(몰) 잔류분극값(μC/㎠) 1010 스위칭 후 피로 현상 항전계값(㎸/㎝)
실시예 1 0.2 18.56 fatigue free 53.08
실시예 2 0.35 29.75 fatigue free 64.29
실시예 3 0.5 53.15 fatigue free 88.82
실시예 4 0.75 60.99 fatigue free 151.66
실시예 5 0.9 70.64 fatigue free 172.52
비교예 1 0 3 fatigue 15.53
비교예 2 1.5 단일상 형성 안됨 / 강유전체 특성을 보이지 않음
상기 표 1 및 하기 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 휘발성의 Bi이온 대신에 Eu이온을 치환함으로 인하여 불안정한 페롭스카이트 층의 산소를 안정화하여 10V의 전압을 걸었을 때도 잔류 분극값(2Pr)은 70.64(μC/㎠)로 측정(실시예 5)되었으며, 이것은 기존에 보고된 사마리움(Sm)으로 치환된 BSmT의 49(μC/㎠)박막과 란탄늄(La)으로 치환된 BLT(25μC/㎠)박막보다 월등히 큰 분극값을 나타내었다. 반면, Eu이온이 전혀 치환되지 않은 비교예 1은 10V의 전압에서의 잔류분극값은 3(μC/㎠)으로 미미하였으며, Eu을 너무 많이 치환한 Bi4-xEuxTi3O12 (x=1.5)인 비교예 2의 경우에는 강유전성 상형성이 억제되어 전혀 강유전특성을 보이지 않았다.
또한, 강유전체의 중요한 특성 중의 하나인 박막의 피로특성을 조사에서 제조예 1~5의 전구체 용액으로 제조하여 800℃에서 열처리한 BET박막은 Pt/BET/Pt 캐퍼시터에서 5V, 50㎑의 주파수를 주었을 때 5×1010회까지 분극값의 감소현상을 보이지 않는 우수한 Fatigue-free특성과 실온에서 3×104s까지 메모리 리텐션 후에도 데이터 손실을 보이지 않는 것으로 확인하였다. 반면, 비교예 1은 낮은 분극값과 104 스위칭에서 피로현상까지 보였으며, 비교예 2는 앞에서 언급한 바와 같이 전혀 강유전 특성을 보이지 않았다.
따라서, 상기 결과로부터 본 발명에 의한 유로피엄을 함유한 티탄산 비스무스 강유전체 박막(Bi4-xEuxTi3O12)이 높은 잔류 분극값을 가지며, 피로현상에 대한 우수한 내구성을 갖기 위해서는 유로피엄의 함유량이 0.2 내지 0.9의 범위를 갖는 것이 바람직함을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 유로피엄을 함유한 티탄산 비스무스(Bi4-xEuxTi3O12, 여기에서 x=0.2∼0.9) 강유전 박막은 균일하면서 잔류 분극값이 18μC/㎠이상인 우수한 강유전 특성을 가지며, 피로현상에 대한 내구성 또한 우수한 특성을 갖는다. 뿐만 아니라, 유로피엄(Eu), 비스무스(Bi) 및 티탄(Ti)을 함유하는 화합물들을 공통용매에 녹여 제조된, 공기중에 안정한 전구체용액(precursor solution)을 이용한 박막제조는 조성을 화학 양론적으로 손쉽고 정확하게 제어할 수 있으며, 박막의 물성 또한 우수한 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 BET 박막의 제조단계를 나타내는 그림이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조한 BET 박막의 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4의 BET 박막의 SEM사진이다. 구체적으로, (a) 650℃ (b) 700℃ (c) 750℃ (d) 800℃로 열처리된 BET(x=0.75)박막의 표면, (e) 800℃로 열처리된 BET(x=0.75)박막의 단면의 SEM 사진이다.
도 4a는 실시예 4의 600℃로 열처리된 BET박막의 TEM사진과 selected area electron diffraction(SAD) 패턴, 도 4b는 800℃로 열처리된 BET박막의 TEM사진과 selected area electron diffraction(SAD) 패턴을 나타내는 사진이다.
도 5는 (a) 실시예 3, (b) 실시예 4, (c) 실시예 5, 및 (d) 비교예 1을 이용하여 제작한 박막소자의 이력곡선을 나타내는 그림이다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유로피엄을 함유한 티탄산 비스무스 강유전 물질.
    [화학식 1]
    Bi4-xEuxTi3O12
    (상기 식중, x는 0.2∼0.9이다.)
  2. 각각 유로피엄(Eu), 비스무스(Bi) 및 티탄(Ti)을 함유하는 화합물들을 x:4-x:3의 몰비로 공통용매에 녹여 공기중에 안정한 전구체 용액(precursor solution)을 제조하는 단계;
    상기 용액을 스핀코팅(spin coating)법을 이용하여 박막을 제조하는 단계; 및
    상기 박막을 건조(drying) 및 열처리(calcination)하는 단계;
    를 포함하는 유로피엄을 함유한 티탄산 비스무스 강유전 물질의 제조방법에서, 상기 x는 0.2~0.9의 범위임을 특징으로 하는 유로피엄을 함유한 티탄산 비스무스 강유전 물질의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 공통용매는 아세트산, 증류수, 2-메톡시에탄올에서 선택된 1종이상임을 특징으로 하는 유로피엄을 함유한 티탄산 비스무스 강유전 물질의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 유로피엄을 함유한 티탄산 비스무스 강유전 물질을 이용하여 스퍼터링법으로 상부전극을 증착하여 MFM(metal- ferroelectric-metal) 구조로 제작하는 것을 특징으로 하는 박막소자.
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