KR100527114B1 - Ceramic composition for artificial reef and the manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 인공어초용 세라믹 조성물은 황토와 같은 세라믹 재료에 패류껍질을 혼합한 후 고압으로 성형하여 소성시킨 것으로, 환경친화적인 재료를 사용하여 해양생물의 위집효과를 향상시켜준다. 또한, 강도가 높고 밀도가 치밀하여 재료분리 현상이 없고, 미세한 다공질의 표면을 가지므로 해양생물의 착생이 용이하며, 해수에 녹아있는 오염물을 흡착 또는 흡수함으로써 해양수질을 개선시킨다.The ceramic composition for artificial reefs according to the present invention is mixed with shellfish shell in a ceramic material such as ocher and then molded at high pressure and fired, thereby improving the counterfeiting effect of marine life using environmentally friendly materials. In addition, since the strength and density are high, there is no material separation phenomenon, and it has a fine porous surface, which facilitates the growth of marine life, and improves the water quality by absorbing or absorbing the pollutants dissolved in the sea water.
본 발명에 따른 세라믹 조성물은 황토 5∼30 중량％, 소성황토 5∼20 중량％, 점토 5∼30 중량％, 샤모트 40∼60 중량％, 납석 및 도석 1∼10 중량％ 및 패류껍질 분말 1∼10 중량％로 구성된다. 한편, 본 발명에 따른 세라믹 조성물의 제조방법은 황토 5∼30 중량％, 소성황토 5∼20 중량％, 점토 5∼30 중량％, 샤모트 40∼60 중량％, 납석 및 도석 1∼10 중량％ 및 패류껍질 분말 1∼10 중량％로 이루어진 조성물을 물과 혼합하여 교반하는 단계; 상기 교반된 조성물을 성형수분이 2∼6％ 함유된 상태에서 소정의 형상으로 건식성형하는 단계; 상기 성형된 조성물을 2∼3일 동안 자연건조한 후 다시 40∼140℃에서 강제건조하는 단계; 및, 상기 건조된 조성물을 1200∼1300℃에서 소성하는 단계로 구성된다.Ceramic composition according to the present invention is 5 to 30% by weight ocher, 5 to 20% by weight loess, 5 to 30% by weight clay, 40 to 60% by weight chamotte, 1 to 10% by weight of feldspar and pottery and 1 to 10% shellfish shell powder. It consists of 10 weight%. On the other hand, the manufacturing method of the ceramic composition according to the present invention is 5 to 30% by weight ocher, 5 to 20% by weight loess, 5 to 30% by weight clay, 40 to 60% by weight chamotte, 1 to 10% by weight of feldspar and pottery and Mixing the composition consisting of 1 to 10% by weight of shellfish powder with water and stirring; Dry molding the stirred composition into a predetermined shape in a state of containing 2 to 6% of molding moisture; Forced drying at 40 to 140 ° C. after naturally drying the molded composition for 2 to 3 days; And calcining the dried composition at 1200 to 1300 ° C.
Description
본 발명은 인공어초용 세라믹 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 해양생물의 서식처 등을 조성하기 위해 투하되는 인공어초에 설치되어 보다 환경친화적인 해저 환경을 마련해 줌으로써 해양생물의 위집효과를 향상시킬 수 있는 세라믹 조성물과 이 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a ceramic composition for artificial reefs and a method of manufacturing the same, and more particularly, to provide a more environmentally friendly seabed environment installed in artificial reefs that are dropped in order to form habitats for marine life, and thus to counterfeit the marine organisms. It relates to a ceramic composition which can be improved and a method of producing the composition.
일반적으로, 인공어초라 함은 연안어장의 수산자원 확보를 목적으로 해양생물의 산란 및 서식공간을 조성하고 치어의 은신처를 제공하기 위하여 연안이나 근해에 설치하는 인공적인 구조물로서, 최초 폐선박을 침몰시키거나 지상 구조물을 바다에 투하하여 서식공간을 조성한 것에서부터 서식공간을 보다 효율적으로 조성하기 위하여 육면체형, 원통형, 요철형 구조물로 설계한 것에 이르기까지 다양한 형태로 변모되어 왔다. In general, artificial reefs are artificial structures that are installed on the coast or near the sea in order to secure marine resources for coastal fisheries, to provide spawning and habitat for marine life, and to provide shelter for fry. In addition, it has been transformed into various forms from dropping the ground structure to the sea to creating a habitat space, to designing a cube, a cylindrical shape, and an uneven structure in order to create a more efficient space.
또한, 인공어초를 만드는 재료도 다양하여 콘크리트, 폐타이어, 강재 등을 사용한 어초가 생산되고 있다. 그러나, 상기 콘크리트를 사용하는 경우에는 강알칼리성을 나타내는 콘크리트의 특성 상 투하 초기에 해조류 등이 부착하여 증식하기가 어렵고, 일단 착생된 해조류가 떨어져 나간 자리에는 백화현상이 일어나 오히려 바다를 황폐화시키는 요인으로 작용하고 있다. 백화현상이라 함은 해저 암반에 번식하고 있는 미역, 다시마와 같은 엽상형 해조류가 해저 환경오염 등으로 인해 사라지고, 그 자리에 무절산호조류가 번식하여 암반을 분홍색 또는 백색으로 뒤덮는 현상을 말하며, 이 백화현상은 최근 우리나라의 근해에서도 넓게 퍼져서 수산자원 고갈의 심각한 문제를 발생시키고 있다. In addition, there is a variety of materials for making artificial reefs have been produced using concrete, waste tires, steel and the like. However, in the case of using the concrete, it is difficult to proliferate by attaching algae at the beginning of dropping due to the characteristics of the concrete exhibiting strong alkalinity. It's working. Whitening phenomenon refers to a phenomenon that lobed algae such as seaweed and kelp, which are breeding on the seabed bedrock, disappear due to environmental pollution of the seabed, and the algae reproduce in the place and cover the bed with pink or white. The phenomenon has spread widely in Korea's waters recently, causing serious problems of depleting fishery resources.
상기 폐타이어를 사용하는 경우에는 복수개의 폐타이어를 상호 연결하여 구성하거나 폐타이어를 분말상으로 만들어 콘크리트 조성물에 혼합하여 사용하는 것 등이 있지만 이는 해조류 등이 타이어에 쉽게 착생하지 못하므로 재활용의 측면만을 고려한 것일 뿐 인공어초의 근본적인 목적을 달성하기에는 미흡한 점이 많다.In the case of using the waste tires, a plurality of waste tires are connected to each other, or the waste tires are made into powder and mixed in a concrete composition, but this is because seaweeds do not easily live on tires, so only the side of recycling is used. It is only considered, and it is insufficient to achieve the fundamental purpose of artificial reefs.
상기 강재를 사용하는 경우에는 인공어초의 제작이 용이하고 복잡한 구조를 만들 수 있다는 장점은 있으나, 부식 등에 의한 파단으로 인해 상대적으로 수명이 짧고 부식으로 산화된 자리에는 부착생물이 착생하기 어렵다는 단점이 있다. In the case of using the steel, there is an advantage that the artificial reef can be easily manufactured and a complicated structure can be made. However, due to rupture due to corrosion, the life is relatively short, and the adherent organism is difficult to grow in the place oxidized by corrosion.
이와 같이, 종래에 인공어초의 재료로 사용되는 것들은 각각 해양생물이 서식하기에 부적합한 요인를 가지고 있었다. 해양생물이 풍부한 천연의 바닷속을 살펴보면, 다양한 형태의 산호초가 형성되어 있고, 산호초가 제공하는 공간이나 산호와 더불어 형성되는 공간을 통해 해양생물이 번식 또는 서식하고 있다는 것을 알 수 있다. 따라서, 인공어초가 지향하는 궁극적인 구조 또한 천연의 해양 구조에 근접한 구조일 것이나, 상기한 요인으로 인해 종래의 인공어초의 재료만으로는 이러한 구조에 접근하는데 다소 한계가 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 인공어초로 사용될 새로운 재료의 개발이 활발히 이루어지고 있다. As such, conventionally used materials of artificial reefs had inadequate factors for marine life. Looking at the natural seas rich in marine life, it can be seen that various types of coral reefs are formed, and that marine life is reproduced or inhabited through the space provided by coral reefs or the spaces formed with corals. Therefore, the ultimate structure to which the artificial reefs are directed may also be a structure close to the natural marine structure, but due to the above factors, there is a limit to approaching such a structure only by the material of the conventional artificial reefs. In order to solve this problem, the development of new materials to be used as artificial reefs has been actively made.
대한민국 공개특허 제85-2938호를 보면, 콘크리트제 표면에 해조류나 어패류가 좋아하고 생육에 필요한 산화철분을 제공하기 위하여 계면활성제로 된 콘크리트 침투제에 황산 제1철 또는 황산 제2철의 미분을 혼입한 용제 또는 콘크리트 침투제에 1 마이크론 이하의 산화철 미분과 황산을 혼입한 용제를 콘크리트제 블록의 표면에 도포하고 이로인한 침투층을 콘트리트 블록의 표면에 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 해양 생물에게 유용한 정도로 산화철분을 제공할 수 없고, 시간이 경과한 후에는 상기 침투층의 두께가 얇아져서 그 효과가 상실되는 문제점이 있었다.In Korean Patent Application Publication No. 85-2938, fine powders of ferrous sulfate or ferric sulfate are incorporated into a concrete penetrating agent made of a surfactant to provide iron oxide powders for growth and liking of seaweed or seafood on the concrete surface. Disclosed is a method in which a solvent in which iron oxide fine powder and sulfuric acid of 1 micron or less is mixed in a solvent or a concrete penetrating agent is applied to the surface of a concrete block, and thus a penetrating layer is formed on the surface of the concrete block. However, such a method cannot provide iron oxide powder to the extent that it is useful to marine life, and after time, the thickness of the permeation layer becomes thin and the effect is lost.
대한민국 등록특허 제105954호에는 인공어초의 내부식성과 생물 부착능력을 향상시키기 위하여, 고로 혹은 전로 조업시 파생되는 부생 폐기물을 파쇄하여 분말로 만든 슬래그 30∼65 중량％와 점결제로서 시멘트 10∼30 중량％ 및 밀, 쌀, 보리, 콩, 전분 및 옥수수 가루로 이루어진 곡분 중에서 선택된 1 또는 2종 이상을 첨가하여 만든 혼합물에 물 25∼50 중량％를 넣어 만든 조성물을 어초 표면에 0.2∼3.0㎜의 두께로 도포하는 방법이 개시되어 있고, 제122032호에는 산화철 1∼65 중량％, 슬래그 1∼65 중량％, 시멘트 10∼30 중량％ 및 물 25∼50 중량％를 혼합한 조성물을 어초 표면에 0.2∼3㎜ 정도로 도포하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 제105954호와 122032호에 기재된 방법은 상기 제85-29385호에 기재된 방법에 비해 지속 효과는 우수하지만, 그러한 방법들로 만들어진 인공어초는 인공어초 본체와 표면 도포제의 접착력이 강하지 못하여, 제조된 인공어초를 운반하는 과정 및 바다에 투여하는 과정에서 상기 표면 도포제가 쉽게 파괴되거나 분리되는 문제점을 안고 있었다. Korean Patent No. 105954 discloses 30 to 65% by weight of slag made from powder by crushing by-product waste derived from blast furnace or converter operation and 10 to 30% by weight of cement as caking agent to improve the corrosion resistance and biological adhesion of artificial reefs. % And a composition made by adding 25-50% by weight of water to a mixture made by adding one or two or more selected from grains consisting of wheat, rice, barley, soybeans, starch and corn flour. A method of applying a coating is disclosed, and in No. 122032, a composition containing 1 to 65% by weight of iron oxide, 1 to 65% by weight of slag, 10 to 30% by weight of cement and 25 to 50% by weight of water is coated on the surface of the grass. The method of apply | coating about 3 mm is disclosed. However, although the methods described in Nos. 105954 and 122032 have superior sustaining effects as compared to the methods described in Nos. 85-29385, artificial reefs made by such methods do not have strong adhesion between the artificial reef body and the surface coating agent. There was a problem in that the surface coating agent is easily destroyed or separated in the process of transporting the manufactured artificial reef and the sea administration.
대한민국 공개특허 제96-33248호에는 철강산업 폐기물인 분말상의 슬러지와 분말상의 폐수지(PE, PP, PVC, PS)를 2:1로 혼합한 조성물을 압출성형하여 인공어초를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 인공어초는 폐수지를 사용하고 있으므로, 폐수지 내에 묻어있는 오염물을 완전히 제거하야하고 압출성형과정에서 수지 내에 포함되어 있는 각종 독성물질(가소제, 안정화제 등)과 열분해 생성물이 오히려 해조류 및 어패류 등의 서식을 방해하는 문제점이 있었다 Korean Patent Laid-Open Publication No. 96-33248 discloses a method of manufacturing artificial reefs by extrusion molding a composition in which powdery sludge and powdery waste resin (PE, PP, PVC, PS), which are steel industry wastes, are 2: 1. Doing. However, since these artificial reefs use waste resins, it is necessary to completely remove contaminants in the waste resins, and various toxic substances (plasticizers, stabilizers, etc.) and pyrolysis products contained in the resin during the extrusion process are rather seaweeds and fish and shellfish. There was a problem that interfered with the formatting of the lamp.
본 발명은 이러한 종래의 인공어초 재료에 대한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 황토와 같은 세라믹 재료에 석화 등의 패류껍질을 혼합하여 소성시킨 세라믹 조성물을 마련하여 환경친화적인 해저환경을 조성함으로써 해저생물의 위집효과를 향상시킬 수 있도록 하는데 그 목적이 있다.The present invention has been proposed in order to solve the problems of the conventional artificial reef material, by providing a ceramic composition mixed with shellfish shells such as petroleum and calcined in a ceramic material such as ocher to create an environmentally friendly seabed environment The purpose is to improve the counterfeiting effect of living things.
또한, 본 발명은 혼합, 성형, 건조 및 소성 단계에 따라 상기 세라믹 조성물을 보다 효과적으로 제조하는 방법을 마련하는데 또 다른 목적이 있다.In addition, the present invention has another object to provide a method for producing the ceramic composition more effectively according to the mixing, molding, drying and firing step.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 인공어초용 세라믹 조성물은 황토 5∼30 중량％, 소성황토 5∼20 중량％, 점토 5∼30 중량％, 샤모트 40∼60 중량％, 납석 및 도석 1∼10 중량％ 및 패류껍질 분말 1∼10 중량％로 구성된다. In order to achieve the above object, the ceramic composition for artificial reef according to the present invention is 5 to 30% by weight ocher, 5 to 20% by weight loess, 5 to 30% by weight clay, 40 to 60% by weight chamotte, 1 to feldspar and pottery. It consists of 10 weight% and 1-10 weight% of shellfish powder.
한편, 본 발명에 따른 세라믹 조성물의 제조방법은 황토 5∼30 중량％, 소성황토 5∼20 중량％, 점토 5∼30 중량％, 샤모트 40∼60 중량％, 납석 및 도석 1∼10 중량％ 및 패류껍질 분말 1∼10 중량％로 이루어진 조성물을 물과 혼합하여 교반하는 단계; 상기 교반된 조성물을 성형수분이 2∼6％ 함유된 상태에서 소정의 형상으로 건식성형하는 단계; 상기 성형된 조성물을 2∼3일 동안 자연건조한 후 다시 40∼140℃에서 강제건조하는 단계; 및, 상기 건조된 조성물을 1200∼1300℃에서 소성하는 단계로 구성된다.On the other hand, the manufacturing method of the ceramic composition according to the present invention is 5 to 30% by weight ocher, 5 to 20% by weight loess, 5 to 30% by weight clay, 40 to 60% by weight chamotte, 1 to 10% by weight of feldspar and pottery and Mixing the composition consisting of 1 to 10% by weight of shellfish powder with water and stirring; Dry molding the stirred composition into a predetermined shape in a state of containing 2 to 6% of molding moisture; Forced drying at 40 to 140 ° C. after naturally drying the molded composition for 2 to 3 days; And calcining the dried composition at 1200 to 1300 ° C.
이하에서 본 발명에 따른 세라믹 조성물을 구성하는 각 구성물질에 대하여 상세히 살펴보도록 한다.Hereinafter, each component constituting the ceramic composition according to the present invention will be described in detail.
황토는 암석이 풍화되어 만들어진 황색 또는 황갈색의 흙으로서 실리카(SiO2)와 알루미나(Al2O3)를 주성분으로 하고 여기에 산화철(Fe2 O3), 산화칼륨(K2O) 및 생석회(CaO) 등이 미량 포함된 혼합물이다. 이 황토는 주로 실트 크기의 지름 0.002∼0.005mm의 입자크기를 가지며, 약산성을 나타낸다. 이러한 황토는 독성이 전혀 없을 뿐만 아니라, 약산성을 나타내므로 강알칼리성인 콘크리트를 사용할 때 발생되는 투하 초기에 해양생물이 착생되지 못하는 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 황토는 생물친화적인 성분으로 구성되어 가장 친환경적인 해저 조건을 제공할 수 있으며, 원적외선이 발생되므로 바닷속 유해 세균을 살균하여 해양생물의 번식에 도움을 준다.Ocher silica as a light yellow or yellowish brown soil made the rock weathering (SiO 2) and alumina (Al 2 O 3) a main component with the iron oxide here (Fe 2 O 3), potassium (K 2 O) oxide, and calcium oxide ( CaO) and the like are mixtures containing a small amount. This loess has a silt particle size of 0.002 to 0.005 mm in diameter and is weakly acidic. Such ocher is not only toxic at all, but also has a weak acidity can solve the problem that marine organisms do not engraft early in the discharge occurs when using a strong alkaline concrete. In addition, ocher is composed of bio-friendly components can provide the most environmentally friendly seabed conditions, far infrared rays are generated to help the reproduction of marine life by sterilizing harmful bacteria in the sea.
황토는 본 발명에 따른 조성물에 5∼30 중량％로 함유되는 것이 바람직하다. 황토는 수분의 함량이 매우 높기 때문에 30 중량％를 초과하는 경우에는 소성가공시에 수분 증발에 따른 수축량이 너무 많아 비틀림 현상이 발생되고, 5 중량％ 미만인 경우에는 상기한 황토의 장점이 나타나지 않는다. The loess is preferably contained in the composition according to the invention at 5 to 30% by weight. Ocher has a very high moisture content, so if it exceeds 30% by weight, the amount of shrinkage caused by evaporation of water during plastic working is so great that a torsion phenomenon occurs, and when it is less than 5% by weight, the above-described advantages of ocher do not appear.
또한, 황토는 150메시(mesh)체에서 80∼100％ 통과하고 325메시체에서 0∼50％ 통과하는 입도를 가지는 것이 바람직하다. 황토는 점결제로서 첨가되는 후술할 점토와 점착하여 소성가공 후 조성물의 형상을 유지해 주며, 점토보다 더 큰 입도를 가지므로 점토가 점착되는 핵으로서 기능을 한다. 따라서, 황토의 입도가 상기한 것보다 더 큰 경우에는 점토와의 입도 차이가 너무 커 점착력이 약해지고, 더 작은 경우에는 점토가 결합되는 핵으로서의 기능을 수행하지 못한다. In addition, the loess preferably has a particle size that passes 80 to 100% in a 150 mesh body and 0 to 50% in a 325 mesh body. Ocher adheres to the clay to be added later as a caking agent to maintain the shape of the composition after plastic working, and has a larger particle size than clay, thus functioning as a nucleus to which clay is adhered. Therefore, when the particle size of the loess is larger than the above, the difference in particle size from the clay is so large that the adhesive strength is weakened, and when the particle size is smaller, the clay cannot function as a nucleus to which the clay is bound.
소성황토는 황토를 미리 소성 처리한 후 소정의 입도로 분쇄한 것이다. 상기한 바와 같이 황토는 수분 함량이 높아 소성 가공시에 수축변형이 크게 발생하는데, 상기 소성 황토는 이러한 황토를 미리 소성 처리하여 수분을 제거한 것이므로 황토의 역할을 수행함과 동시에 소성 가공시에 발생하는 황토의 수축변형까지 보상해준다.The calcined ocher is calcined to a predetermined particle size after calcining the ocher in advance. As described above, ocher has a high moisture content, so that a large amount of shrinkage deformation occurs during the plastic working process. The fired ocher is a loess generated during the plastic working at the same time as it performs the role of the ocher because it removes water by pre-firing such ocher. Compensates for shrinkage deformation.
소성황토는 본 발명에 따른 조성물에 5∼20 중량％로 함유되는 것이 바람직하다. 함량이 5 중량％ 미만인 경우에는 황토의 수축변형을 보상해주는 효과가 미미하며, 20 중량％을 초과하는 경우에는 소성 처리에 따른 비용이 증가할 뿐만 아니라 상대적으로 순수 황토의 양이 감소되어 그 효과가 발휘되지 못한다.Calcined ocher is preferably contained in the composition according to the present invention at 5 to 20% by weight. If the content is less than 5% by weight, the effect of compensating for the shrinkage deformation of the ocher is insignificant. If the content is more than 20% by weight, the cost of the calcining treatment is not only increased, but the amount of pure ocher is relatively reduced, so that the effect is reduced. Can not be exercised.
또한, 소성황토는 5메시체에서 80∼100％ 통과하고 325메시체에서 0∼10％ 통과하는 입도를 가지는 것이 바람직하다. 소성황토는 상기 황토보다 더 큰 입도를 가져야 한다. 왜냐하면, 소성황토를 황토와 같이 미세한 분말 형태로 분쇄하면 소성 처리에 의한 수축변형 보상 효과가 없어져버리기 때문이다. In addition, the calcined ocher preferably has a particle size that passes 80 to 100% in 5 meshes and 0 to 10% in 325 meshes. Calcined loess should have a larger particle size than the loess. This is because, when the calcined loess is pulverized into a fine powder form such as ocher, the shrinkage deformation compensation effect by the calcining treatment is lost.
점토는 대표적으로 적점토, 고령토 등이 있으며, 점성이 높아 황토 등과 점착되어 소성가공 후에도 조성물의 형상이 유지되도록 해주는 점결제로서 첨가된다. 즉, 점토는 수분과 결합하여 발생하는 점착력으로 인해 성형 단계에서의 가공성을 증가시켜준다. 이 점토는 본 발명에 따른 조성물에 5∼30 중량％로 함유되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 황토의 함량과 동일하게 첨가되는 것이 이상적이며, 5 중량％ 미만으로 첨가되면 황토와의 점착력이 감소되어 형상 비틀림 등이 발생되고, 30 중량％를 초과하면 황토와 점착되지 못하는 점토의 양이 많아져 소성 가공도를 저하시킨다. 또한, 점토는 200메시체에서 90∼100％ 통과하고 325메시체에서 0∼60％ 통과하는 입도를 가지는 것이 바람직하다. 점토는 황토와의 점착력을 증가시키기 위해서는 점착핵인 황토보다는 더 작은 입도를 가져야 한다. The clay is typically red clay, kaolin, etc., and is highly viscous and is added as a caking agent to maintain the shape of the composition even after plastic processing by sticking with ocher. That is, the clay increases the processability in the molding step due to the adhesive force generated in conjunction with the moisture. This clay is preferably contained in the composition according to the present invention at 5 to 30% by weight. That is, it is ideal to add the same as the content of the ocher, and when added to less than 5% by weight, the adhesion with the ocher is reduced to form twist, etc., if it exceeds 30% by weight the amount of clay that can not stick with the ocher This increases the degree of plastic working. Also, the clay preferably has a particle size that passes 90 to 100% in the 200 mesh and 0 to 60% in the 325 mesh. Clay must have a smaller particle size than cohesive loess, in order to increase cohesion with loess.
샤모트는 고령토 등을 소성 처리한 후 소정의 입도로 분쇄한 것으로, 비교적 가격이 저렴하므로 가장 많이 첨가된다. 소성 처리에 의해 높은 강도를 가지므로 상기 소성황토와 함께 조성물의 강도를 증가시켜줄 뿐만 아니라, 소성 가공시에 발생하는 황토의 수축변형을 보상해준다. 이 샤모트는 본 발명에 따른 조성물에 40∼60 중량％로 함유되는 것이 바람직하다. 함량이 40 중량％ 미만인 경우에는 소성 가공된 조성물이 일정한 수압을 견디기 위한 최소한의 강도를 가질 수 없으며, 60 중량％ 이상인 경우에는 소성 가공된 조성물의 취성이 증가하여 충격강도가 약화된다. 또한, 샤모트는 5메시체에서 80∼100％ 통과하고 325메시체에서 0∼10％ 통과하는 입도를 가지는 것이 바람직하다. 샤모트는 상기 소성황토와 함께 조성물의 강도를 증가시키기는 역할을 하므로, 황토와 같이 너무 미세하게 분쇄하면 소성 처리에 의한 강도 증가의 효과가 없어져 버리기 때문이다. Chamotte is calcined to a predetermined particle size after firing kaolin and the like, and is added most since it is relatively inexpensive. Since it has a high strength by the calcining treatment, not only increases the strength of the composition together with the calcined loess, but also compensates for the shrinkage deformation of the loess generated during the calcining process. This chamotte is preferably contained in the composition according to the present invention at 40 to 60% by weight. If the content is less than 40% by weight, the plastically processed composition may not have the minimum strength to withstand a constant hydraulic pressure. If the content is more than 60% by weight, the brittleness of the plastically processed composition is increased to weaken the impact strength. In addition, the chamotte preferably has a particle size that passes 80 to 100% in 5 meshes and 0 to 10% in 325 meshes. Chamotte plays a role of increasing the strength of the composition together with the calcined ocher, because when the finely pulverized, such as ocher, the effect of the strength increase by the calcining treatment is lost.
납석(agalmatolite)은 엽랍석(葉蠟石)을 주성분으로 하는 암석으로서 치밀한 비결정질의 표면을 가지며, 다른 구성물질들이 소성 가공시에 수축되는 것과 달리 납석은 팽창되어 소성에 따른 변형을 방지해 준다. 도석(pottery stone)은 견운모, 규석 또는 단백석 등을 주성분으로 하는 것으로 다른 구성물질들을 강하게 연결시키는 뼈대 역할을 하므로 조성물의 밀도를 치밀하게 만들어 강도를 발현시킨다.Agalmatolite is a rock composed mainly of chloroplasts, and has a dense amorphous surface. Unlike other components that shrink during plastic processing, feldspar expands and prevents plastic deformation. Pottery (pottery stone) is mainly composed of mica, quartz or opal, and serves as a skeleton that strongly connects the other constituents, thereby densifying the composition to express strength.
이 납석과 도석은 본 발명에 따른 조성물에 1∼10 중량％ 첨가되는 것이 바람직하다. 함량이 1 중량％ 미만인 경우에는 상기한 변형방지 및 강도증가 효과가 미미하며, 10 중량％를 초과하는 경우에는 다른 구성물질과의 팽창율의 차이 등으로 인해 조직의 밀도를 약화시킨다. 또한, 납석과 도석은 200메시체에서 70∼100％ 통과하고 325메시체에서 0∼30％ 통과하는 입도를 가지는 것이 바람직하다. 이 입도는 약 0.074mm에 해당하는 것으로, 여러 번의 실험 결과 상기한 크기를 가지는 납석과 도석은 최종 조직에 영향을 미치지 않는 한도 내에서 조성물의 변형을 방지하고 강도를 증가시켜 준다.It is preferable that 1 to 10 weight% of this feldspar and a pottery stone are added to the composition concerning this invention. When the content is less than 1% by weight, the above-described deformation preventing and strength increasing effects are insignificant, and when the content is more than 10% by weight, the density of the tissue is weakened due to the difference in expansion ratio with other components. In addition, it is preferable that the feldspar and pottery stone have a particle size that passes 70 to 100% in the 200 mesh body and 0 to 30% in the 325 mesh body. This particle size corresponds to about 0.074 mm, and several experiments have shown that feldspar and pottery having the above-mentioned size prevent the deformation of the composition and increase the strength to the extent that it does not affect the final tissue.
패류껍질 분말은 자연계에서 생산되거나 인공적으로 재배한 패류로부터 유기물을 제거한 껍질을 분말상으로 분쇄한 것이다. 본 발명에 사용될 수 있는 패류껍질의 대표적인 예로는 석화, 소라, 각종 조개류, 성게 등을 들 수 있다. 상기 석화, 소라, 각종 조개류 등 패류는 식용으로 대량 생산되고 있지만, 그 껍질은 아직 특별히 다른 용도로 사용되지 못하고 그대로 버려지거나 단순히 매립되어 심각한 해양환경오염의 원인이 되고 있는 실정이다. 이러한 패껍질을 자연친화적인 인공어초의 원료로 사용한다는 것이 본 발명의 특징 중의 하나이다. 패류껍질 분말은 그 자체가 천연 자연물이고, 굴의 유생 및 김 포자의 부착기질에 없어서는 아니되는 중요한 기질이므로, 이 기질을 인공어초 재료로 이용함으로써 초기 부착생물이 더욱 잘 착생할 수 있도록 해준다.Shellfish shell powder is a pulverized shell obtained by removing organic matter from shellfish produced or artificially grown in nature. Representative examples of shellfish shells that can be used in the present invention include petrified, conch, various shellfish, sea urchin and the like. Shellfish such as petrification, seashells, various shellfish, etc. are produced in large quantities for food, but the shells are not yet used for other purposes and are discarded or simply buried, causing serious marine environmental pollution. It is one of the characteristics of the present invention to use such a shell as a raw material of the nature-friendly artificial reefs. Shellfish shell powder is itself a natural product, and is an important substrate indispensable to the adhesion substrate of oyster larvae and laver spores, and thus, this substrate can be used as an artificial reef material to allow early attachment organisms to grow better.
패류껍질 분말은 본 발명에 따른 조성물에 1∼10 중량％로 첨가되는 것이 바람직하다. 함량이 1 중량％ 미만인 경우에는 자연친화적 환경 조성이라는 첨가 효고가 발휘되지 못하며, 10 중량％를 초과하는 경우에는 점결제인 점토와의 결합력이 약해져 투하 후에 수중으로 쓸려 나가버리는 문제가 발생한다. Shellfish shell powder is preferably added in an amount of 1 to 10% by weight to the composition according to the present invention. If the content is less than 1% by weight, the added effect of natural environment-friendly composition is not exerted. If the content is more than 10% by weight, the binding strength with the clay, which is a caking agent, is weakened, so that a problem of being swept out of the water after dropping occurs.
한편, 이 패류껍질 분말은 조성물에 혼합되기 전에 전처리 공정을 거친다. 먼저, 석화, 소라 껍질에서 유기물을 제거하고 100∼1000℃에서 건조한 후, 200메시체에서 70∼100％ 통과하고 325메시체에서 0∼30％ 통과하는 입도를 가지도록 분쇄한다. 상기 패류껍질을 100℃ 미만에서 건조하면 분말로 분쇄하는 것이 어렵고, 1000℃를 초과한 온도에서 건조하면 최종 조성물의 강도가 저하된다. 패류껍질을 미세하게 분쇄하지 않은 상태로 조성물을 형성하여 구조물을 만들 수도 있으나, 분말인 경우에 비해 강도가 떨어지므로 상기한 입도를 가지는 것이 바람직하다. On the other hand, the shellfish powder is subjected to a pretreatment step before being mixed into the composition. First, the organic matter is removed from the petrified and conch shells and dried at 100 to 1000 ° C., and then pulverized to have a particle size of 70 to 100% in a 200 mesh and 0 to 30% in a 325 mesh. When the shells are dried below 100 ° C., it is difficult to pulverize them into powder, and when the shells are dried at temperatures above 1000 ° C., the strength of the final composition is lowered. It is also possible to make a structure by forming a composition in a state in which the shell shell is not finely ground, but it is preferable to have the above-mentioned particle size because the strength is lower than in the case of powder.
본 발명은 또한 상기한 조성을 갖는 인공어초용 세라믹 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 제조방법은 크게 혼합·교반 단계, 성형 단계, 건조 단계, 소성 단계로 구성되며, 종래에 비해 가장 큰 특징은 건식성형이 이루어진다는 것이다.The present invention also relates to a method for producing a ceramic composition for artificial reefs having the above composition. This manufacturing method is largely composed of mixing and stirring step, forming step, drying step, firing step, the biggest feature compared with the prior art is that the dry molding is made.
혼합·교반 단계는 상기한 황토 5∼30 중량％, 소성황토 5∼20 중량％, 점토 5∼30 중량％, 샤모트 40∼60 중량％, 납석 및 도석 1∼10 중량％ 및 패류껍질 분말 1∼10 중량％로 이루어진 조성물을 물과 혼합하여 교반하는 단계이다. 상기 구성물질들은 분쇄기에서 각각에 정해진 입도에 맞게 분쇄된 후 상기한 배합비로 혼합된다. 이 때, 혼합율을 높이기 위해 물도 함께 첨가되지만, 그 양은 후공정인 건식성형 단계를 위해 엄격히 제한된다. The mixing and stirring steps include 5 to 30% by weight of the yellow clay, 5 to 20% by weight of clay, 5 to 30% by weight of clay, 40 to 60% by weight of chamotte, 1 to 10% by weight of feldspar and pottery stone, and 1 to 1% of shellfish powder. 10% by weight of the composition is mixed with water and stirred. The constituents are pulverized to each particle size in the pulverizer and then mixed in the above-described blending ratio. At this time, water is also added together to increase the mixing ratio, but the amount is strictly limited for the post forming dry forming step.
한편, 패류껍질 분말은 상기 혼합·교반 단계 전에 100∼1000℃에서 건조한 후, 200메시체에서 70∼100％ 통과하고 325메시체에서 0∼30％ 통과하는 입도를 가지도록 분쇄하는 전처리 공정을 거치게 되는데, 이러한 전처리 공정을 실행하는 이유에 대해서는 이미 상기한 바이다.On the other hand, shellfish shell powder is dried at 100 to 1000 ℃ before the mixing and stirring step, and then subjected to a pretreatment step of grinding to have a particle size that passes 70 to 100% in 200 mesh body and 0 to 30% in 325 mesh body. The reason for carrying out this pretreatment process has already been described above.
성형단계는 물의 함량이 20∼25％ 정도 포함된 상태에서 진공 토련기 등을 이용하여 저압으로 행하던 종래의 습식성형과 달리, 물의 함량을 2∼6％로 제한하고 유압 프레스 등을 이용하여 고압으로 건식성형한다. 이 때 가해지는 성형압력은 500∼1500톤으로 하는 것이 바람직하다. 성형압력이 500톤 미만인 경우에는 최종 생산된 조성물이 해저 환경에서 견딜 수 있는 강도를 갖지 못하며, 1500톤을 초과하는 경우에는 조직이 변성되어 친환경성이 떨어진다. The molding step is different from the conventional wet molding, which is performed at a low pressure by using a vacuum grinder or the like with a water content of about 20 to 25%, and restricts the water content to 2 to 6% and uses a hydraulic press for high pressure. Dry molding. The molding pressure applied at this time is preferably 500 to 1500 tons. If the molding pressure is less than 500 tons, the final composition does not have the strength to withstand in the subsea environment, and if it exceeds 1500 tons, the tissue is denatured and environmentally friendly.
건조 단계는 상기 성형된 조성물을 2∼3일 동안 자연건조한 후 다시 40∼140℃에서 강제건조하는 단계이다. 자연건조시키지 아니하고 바로 강제건조를 하면 갑작스런 온도의 변화로 조직에 크랙이 발생하기 때문에 2~3일 정도의 자연건조가 선행되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 건식성형으로 하므로 성형 후 조성물 내 수분 함량이 적어 습식성형을 하는 종래와 달리 자연건조 기간이 2~3일이면 충분하다. 강제건조는 챔버 드라이어(chamber dryer)를 이용하여 40∼140℃에서 이루어지는데, 이 건조온도는 종래의 습식성형 후에 행하는 것보다 매우 낮은 것으로 에너지 절감효과를 가져온다. 다만, 40℃ 미만이 되면 건조시간이 너무 오래 걸려 비생산적이며, 140℃를 초과하면 과건조에 의해 후공정인 소성공정의 효율이 저하된다. The drying step is a step of naturally drying the molded composition for 2 to 3 days and then forcedly drying at 40 to 140 ° C. If it is forced to dry immediately without natural drying, it is preferable that natural drying takes about 2 to 3 days because cracks occur in the tissue due to sudden temperature change. In the present invention, dry molding is less than the moisture content in the composition after molding, unlike the conventional wet molding is a natural drying period of 2 to 3 days is sufficient. Forced drying is performed at 40 to 140 ° C. using a chamber dryer, and the drying temperature is much lower than that performed after conventional wet forming, resulting in energy saving effect. However, if it is less than 40 ℃ drying time takes too long, it is unproductive, if it exceeds 140 ℃, the efficiency of the post-process firing process is lowered by overdrying.
소성 단계는 상기 건조된 조성물을 1200∼1300℃에서 소성하는 단계로서 일정한 형상을 갖는 최종 제품을 생산하는 단계이다. 상기 소성온도는 해저 환경에서 요구되는 소정의 강도를 갖도록 해주는 최적의 온도로서, 1200℃ 미만이 되면 기준치 이상의 강도를 갖지 못하는 반면, 1300℃를 초과하게 되면 비틀림과 같은 재료의 변형이 발생한다. The firing step is a step of firing the dried composition at 1200 to 1300 ° C. to produce a final product having a predetermined shape. The firing temperature is an optimum temperature to have a predetermined strength required in the seabed environment, but if less than 1200 ℃ does not have a strength higher than the reference value, if it exceeds 1300 ℃ deformation of the material such as torsion occurs.
이러한 제조방법에 의해 생산된 세라믹 조성물은 그것만으로 인공어초를 제작할 수 있을 뿐만 아니라, 플레이트 형태로 제조되어 기존의 강제 어초 등에 설치될 수도 있다. 해저 환경에 대한 친화성이 높은 이 세라믹 조성물은 비단 인공어초 뿐만 아니라 방파제와 같은 해양 구조물에도 다양하게 적용될 수 있음은 물론이다. The ceramic composition produced by such a manufacturing method may not only produce artificial reefs by itself, but also may be manufactured in a plate form and installed on existing forced reefs. This ceramic composition, which has high affinity for the seabed environment, can be applied not only to artificial reefs but also to various marine structures such as breakwaters.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 인공어초용 세라믹 조성물에 의하면, 종래의 인공어초 제작에 사용되던 콘크리트 등과는 달리 환경친화성이 높아 해양생물의 위집효과를 향상시켜준다. 뿐만 아니라, 강도가 높고 밀도가 치밀하여 해수에서 재료분리 현상이 없으며, 미세한 다공질의 표면을 가지므로 해양생물의 착생이 용이하고, 해수에 녹아 있는 오염물을 흡착 또는 흡수하여 정화함으로써 해양수질의 개선에 효과가 크다.As described above, according to the ceramic composition for artificial reefs according to the present invention, unlike the concrete used in the conventional artificial reefs, etc., it has high environmental friendliness and improves the counterfeiting effect of marine life. In addition, due to its high strength and dense density, there is no material separation in seawater, and it has a fine porous surface, which facilitates the growth of marine organisms, and improves the water quality by absorbing or absorbing pollutants dissolved in seawater. The effect is great.
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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