KR100519856B1

KR100519856B1 - 도금 부착성 및 가공성이 뛰어난 고강도 용융아연도금강판의 제조방법

Info

Publication number: KR100519856B1
Application number: KR10-2003-0077211A
Authority: KR
Inventors: 김대온; 김진철; 임기영
Original assignee: 현대하이스코 주식회사
Priority date: 2003-11-03
Filing date: 2003-11-03
Publication date: 2005-10-10
Also published as: KR20050042513A

Abstract

본 발명은 자동차용 보강재 등에 쓰이는 고강도·고성형성 용융아연 도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

상세하게는 탄소(C) : 0.05∼0.2wt%, 규소(Si) : 0.2∼2.0wt%, 망간(Mn) : 0.2∼3.0wt%를 함유한 냉연강판을 용융아연 도금설비의 소둔로에서 650∼900℃의 2상 온도범위로 재결정 소둔 후 2∼100℃/sec의 속도로 냉각하여 300℃∼580℃의 온도에서 10분 이하로 유지한 후 플라즈마를 이용하여 강판표면의 Si 및 Mn 산화막을 50∼500nm 에칭한 뒤, 알루미늄(Al) : 0.1∼0.25wt% 나머지는 아연(Zn)과 불가피한 불순물을 포함한 도금욕에 침지케하여 도금한 다음 2∼30℃/sec의 속도로 상온까지 냉각하여 강철조직 중 잔류 오스테나이트 체적율 2∼20%를 만족하는 고강도·고성형성 용융아연 도금강판을 제조하는 것으로, 단일 공정라인에서 도금 부착성 및 가공성이 뛰어난 고강도 용융아연 도금강판을 제조하는 방법을 내용으로 한다.

Description

도금 부착성 및 가공성이 뛰어난 고강도 용융아연 도금강판의 제조방법{The Method of developing high strength Hot Dip Galvanized Steel Sheet with good adhesion and high formability}

본 발명은 자동차용 보강재 등에 쓰이는 고강도·고성형성 용융아연 도금강판의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 C : 0.05∼0.2wt%, Si : 0.2∼2.0wt%, Mn : 0.2∼3.0wt%를 함유한 냉연강판을 합금화 용융아연 도금설비의 소둔로에서 재결정 소둔 및 냉각 뒤, 300℃∼580℃의 온도에서 10분 이하로 유지하 고, 도금 전 단계에서 플라즈마를 이용하여 Si 및 Mn 산화막을 50∼500nm 에칭 후, Al : 0.1∼0.25wt% 나머지는 Zn 와 불가피한 불순물을 포함한 도금욕에 침지케하여 도금한 다음 2∼30℃/sec의 속도로 상온까지 냉각하여 강철조직 중 잔류 오스테나이트 체적율 25% 이하로 제한하여 고강도·고성형성 용융아연 도금강판을 제조하는 것으로, 단일 공정라인에서 도금 부착성 및 가공성이 뛰어난 고강도 용융아연 도금강판을 제조하는 방법을 내용으로 한다.

최근 자동차 제조회사에서는 지구환경보호와 연비향상을 위하여 차체경량화가 추진되고 있으며, 이를 위하여 자동차 소재에 고장력 강판을 적용하여 차체 강판의 두께를 줄이는 방법을 이용하고 있다. 그러나 인(P), 규소(Si), 망간(Mn) 등의 고용강화와 티타늄(Ti), 니오브(Nb)등의 석출강화를 이용하는 고장력강은 그 강도에 비하여 성형성이 열악하여, 최근에는 고강도와 고성형성을 동시에 만족시킬 수 있는 변태유기 소성강화(Transformation Induced Plasticity : TRIP)강이 개발되었 다.

변태유기 소성강화강은 비싼 합금원소를 포함하지 않고, 0.05∼0.2wt% 정도의 C와 0.2∼2.0wt%,정도의 Si 및 0.2∼3.0wt% 정도의 Mn을 기본적인 합금원소로 하여, 고온의 이상영역에서 오스테나이트를 생성시킨 후, 400℃ 정도에서 베이나이트로 변태처리시 탄소가 미변태 오스테나이트로 농화되어 상온에서도 안정한 잔류오스테나이트를 얻을 수 있게 한 강판으로 일반적으로 ‘잔류 오스테나이트강’ 혹은 ‘TRIP강’이라고도 불리어진다. 이렇게 상온에서 잔류하는 오스테나이트상은 가공시에 경질의 마르텐사이트로 변태하면서 재료의 소성변형을 크게 해주어 강도와 성형성을 동시에 만족시켜주는 역할을 한다.

그러나 강성분 중에 Si를 0.2% 이상 함유한 경우 현재 자동차용 강판의 주류가 되고 있는 아연 도금강판으로의 적용에 있어서는 다음과 같은 이유로 적당하지 않다. Si이 0.2% 이상 함유된 경우 통상의 용융아연 도금강판의 연속소둔 열처리 공정 중에서 Si이 강판의 표면으로 확산농축되어 산화물 피막을 형성하여 용융아연 도금공정에서 아연의 도금 부착성을 크게 저하시킨다. 그 결과 미도금 현상이 발생하거나, 용융도금이 되더라도 도금 밀착성을 열화시켜 가공시 도금박리가 발생하는 문제점이 발생한다.

이와 같은 변태유기 소성강화강의 도금 부착성 문제를 해결하기 위하여 발표된 기술로는 첫번째로 강 성분 중에 N(대한민국 공개번호 02-0002252)이나 Ni(대한민국 공개번호 01-0085282) 또는 Sn (대한민국 공개번호 03-0063484) 등을 다량 첨가하여 도금 밀착성을 개선시키는 방법이 있다. 이렇게 강중 특정 성분을 다량 첨가하여 도금 밀착성을 개선시키는 방법은 제강공정의 안정성 및 경제성이 아직 충분히 검증되지 않았고, 산화가 매우 잘되는 원소인 Si이 다량 첨가된 변태유기 소성강화강의 도금 부착성 문제를 근본적으로 충분히 해결하기 힘들다는 문제가 있다.

두번째 방법으로 일본 특개평04-333552호 공보나 일본 특개평04-346644 에서는 용융아연 도금공정 전 단계에 Ni 등 합금원소를 사전 도금하여, 고온소둔과정 중 Si이 사전 도금층에 의해 표면으로의 확산이 효과적으로 방지되므로 도금 부착성을 개선시키는 방법을 제시하였다. 그러나 사전도금하는 원소는 경도가 크고 연성이 부족하여 도금 부착량이 큰 경우, 가공시 도금박리가 발생하는 문제가 있고, 또한 사전 도금을 할 경우 새로운 설비라인이 필요하기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.

세번째 방법으로 한국 공개 03-0053834에서는 변태유기 소성강을 연속 소둔설비에서 재결정 소둔하고 냉각시킨 후, 상기 강판을 재차 산세용융아연 도금설비에서 산세하고, 브러쉬롤을 사용하여 강판표면에 실리콘 농화층을 0.1∼1㎛ 연삭한 후, 가열대에서 강판온도를 460∼550℃로 하여 열처리한 후 도금욕에 침적하여 도금하는 방법을 제시하였다. 이 방법 역시 연속 열처리 설비라인 외에 추가로 산세용융아연 도금 설비라인이 필요하므로 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.

본 발명의 목적은 기존의 검증된 변태유기 소성강화강의 기본 성분계를 그대로 이용하면서 단일 공정라인에서 도금 부착성 및 가공성이 뛰어난 고강도 용융아연 도금강판을 제조하는 방법 개발로써, 이를 위하여 C : 0.05∼0.2wt%, Si : 0.2∼2.0wt%, Mn : 0.2∼3.0wt%를 함유한 냉연강판을 용융아연 도금설비의 소둔로에서 재결정 소둔하고 다음 2∼100℃의 냉각속도로 냉각하므로써 조직의 강화를 도모하도록 하고, 다음 300℃∼580℃의 온도에서 10분 이하로 보열유지하고, 도금 전 단계에서 플라즈마를 이용하여 Si 및 Mn 산화막을 50∼500nm 에칭 후, Al : 0.1∼0.25wt% 나머지는 Zn 와 불가피한 불순물을 포함한 도금욕에 침지케하여 도금한 다음 2∼30℃/sec의 속도로 상온까지 냉각하여 강철조직 중 잔류 오스테나이트 체적율 20% 이하로 제한한 고강도·고성형성 용융아연 도금강판을 제조하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위하여 탄소(C) : 0.05∼0.2wt%, 규소 (Si) : 0.2∼2.0wt%, 망간(Mn) : 0.2∼3.0wt%를 함유한 냉연강판을 용융아연 도금설비의 소둔로에서 650∼900℃의 2상 온도범위로 재결정 소둔 후 2∼100℃/sec의 속도로 냉각하고 300℃∼580℃의 온도에서 10분 이하로 유지한 후 플라즈마를 이용하여 강판표면의 Si 및 Mn 산화막을 50∼500nm 에칭한 뒤, 알루미늄(Al) : 0.1∼0.25wt% 나머지는 아연(Zn)과 불가피한 불순물을 포함한 도금욕에 침지케하여 도금한 다음 2∼30℃/sec의 속도로 상온까지 냉각하여 강철 조직 중 잔류 오스테나이트 체적율 25% 이하로 제한한 고강도·고성형성 용융아연 도금강판을 제조하는 방법을 제시한다.

여기에서 잔류 오스테나이트 체적율을 25% 이하로 제한한 것은 이 잔류 오스테나이트에 함유되어 있는 Si 성분 등의 제반성분이 도금부착성을 연화시키기 때문이다.

본 발명에서는 일반적으로 변태유기 소성강화강의 기본 성분계로 사용되고 있는 C : 0.05∼0.2wt%, Si : 0.2∼2.0wt%, Mn : 0.2∼3.0wt%를 함유한 냉연강판을 대상으로 한다. 여기서 C은 오스테나이트 안정화 원소로, 2상 공존온도영역 및 베이나이트 변태온도영역에서 오스테나이트 안으로 농화하여 결과적으로 상온에서 안정된 오스테나이트를 2∼20%정도 잔류시켜 변태유기소성에 의한 성형성을 확보할 수 있게 한다. C가 0.05wt% 미만인 경우 2%이상의 잔류 오스테나이트를 확보하기 힘들고, C가 0.2wt% 이상인 경우 용접성을 악화시키게 된다. Si는 세멘타이트에 고용되지 않고 그 석출을 억제하여 350∼600℃에서 오스테나이트로부터 변태되는 것을 늦추고, 오스테나이트내로 C의 확산을 촉진시키는 역할을 한다. Si 농도가 0.2wt% 미만인 경우 이러한 오스테나이트 안정화 효과가 없어지고, 2.0wt% 이상의 경우 도금성이 악화된다. Mn 은 오스테나이트 안정화 성분으로 소둔 후 350∼600℃로 냉각하는 동안 오스테나이트에서 펄라이트로 분해를 지연시키기 때문에, 상온으로 냉각하는 동안 미세조직내 잔류 오스테나이트의 개재물을 촉진한다. 만약 0.2wt%이하로 첨가된다면 오스테나이트에서 펄라이트로의 분해를 지연시키기 힘들고, 3.0wt%이상인 경우 스폿 용접부가 너깃내에서 쉽게 파단하여 바람직하지 못하다.

변태유기 소성강화 냉연강판은 현재 인장강도 60∼120kg/㎟까지 개발되어 있으나 Si이 0.2∼2.0wt%로 다량 포함되어 도금 부착성이 열화되기 때문에 자동차용 강판으로 각광받고 있는 용융아연 도금강판으로는 적용되지 못하고 있다. Si이 0.2% 이상 함유된 경우 통상의 용융아연 도금강판의 연속소둔 열처리 공정 중에서 Si이 강판의 표면으로 확산농축되어 산화물 피막을 형성하고, 이러한 산화피막이 용융아연 도금공정에서 아연의 도금 부착성을 크게 저하시킨다. 그 결과 미도금 현상이 발생하거나, 용융도금이 되더라도 도금 부착성을 열화시켜 가공시 도금박리가 발생하는 문제점이 발생한다. 도 1은 이러한 변태유기 소성강화 냉연강판을 GDS(Glow Discharge Spectrometer)를 이용하여 깊이방향으로 분석한 결과이다. 종축은 중량 농도를 나타내고 횡축은 시편의 깊이방향을 나타낸다. 도 1의 결과를 살펴보면 표면 깊이 50nm 까지 규소(Si)와 망간(Mn), 산소(O)가 다량 검출되는 모습을 볼 수 있다. 이것은 강판의 표면이 Si 및 Mn 의 산화물로 농축되어 있다는 것을 의미하 고, 이러한 Si 및 Mn의 산화피막이 일반적인 변태유기 소성강화강의 열악한 도금 부착성의 원인이 된다는 것을 알 수 있다.

본 발명에서는 1차적으로 변태유기 소성강화강을 용융아연 도금설비의 소둔로에서 재결정 소둔과 냉각과정을 거친 후, 300℃∼580℃의 온도에서 10분 이하로 유지하여 베이나이트 변태처리를 하고 그 뒤 소둔구간에서 형성된 산화피막을 플라즈마 에칭을 통하여 제거하는 것을 가장 중요한 내용으로 한다. 300℃∼580℃의 온도에서 10분 이하로 유지하는 것은 일부 오스테나이트를 베이나이트로 변태시키면서 탄소를 미변태 잔류 오스테나이트에 농화시켜 상온에서 안정한 잔류 오스테나이트를 확보하기 위함인데, 10분 이상 유지할 경우 그 효과가 포화되어 더이상 효과를 개선시킬 수 없기 때문이다. 플라즈마 에칭 장치는 도 3에서와 같이 냉각대와 도금욕의 사이에 설치하고 통상의 DC(Direct Current)나 RF(Radio Frequency) 스퍼터링 혹은 마그네트론을 이용한 DC 나 RF 스퍼터링 과정을 이용하여 Si 및 Mn 산화막을 50∼500nm 정도 에칭한다. 이 때 플라즈마를 형성하기 위하여 아르곤(Ar) 등의 비활성 기체나 Si 산화막 에칭에 효과적인 4불화탄소(CF₄), 불화메탄(CHF₃), 6불화에탄(C₂F₆), 6불화프로판(C₃F₆) 혹은 금속 및 Si 에칭에 효과적인 불소(F),염소(Cl, Cl₂)를 함유하고 있는 가스 예를 들어 3염화붕소(BCl₃), 4염화탄소(CCl₄), 염소(Cl₂), 4염화규소(SiCl₄), 4불화탄소(CF₄), 4불화황(SF₄), 6불화황(SF₆)등을 하나이상 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 에칭 깊이를 50nm에서 500nm 정도로 제한한 이유는 50nm 미만을 에칭할 경우 Si 및 Mn 산화막이 충분히 에칭되지 못하고 도금 밀착성을 저하시키기 때문이고, 또한 통상 산화 피막의 두께가 500nm 이하이기 때문이다. 도 2에 이러한 플라즈마 에칭장치를 이용하여 산화막을 에칭한 강판을 GDS를 이용하여 분석한 결과를 나타내었는데, 표면에 Si과 Mn이 거의 농축되어 있지 않아 산화막이 효과적으로 제거된 것을 확인할 수 있었다.

도 4에 플라즈마 에칭 장치를 개략적으로 나타내었다. 개략도이므로 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진 자는 용이하게 알 수 있음을 밝혀 둔다. 플라즈마 에칭 장치는 300℃∼580℃의 온도를 유지하고 있는 로 내에 위치시키고 외부의 공기가 유입되지 않도록 분위기를 차단하여 만들어 주는 것이 바람직하며, 분위기 유지를 위하여 지속적으로 펌핑 해주어야 한다.

산화피막을 에칭한 후 즉시 아연도금 욕조에서 도금을 하는 것이 바람직 하다.

도금욕에는 Al을 0.1∼0.25wt% 의 범위로 첨가하는데, 이는 Al을 도금욕에 0.1wt%이상 첨가할 경우 Al과 Fe가 우선적으로 반응하여 딱딱하고(硬) 취약한 Fe-Zn 합금층의 발달을 억제하여 도금 부착성을 우수하게 하기 때문이다. Al 질량 농도를 0.25wt% 이하로 제한한 이유는 Al의 농도가 0.25wt% 이상인 경우 상부 드로스가 과도하게 형성되어 도금층에 드로스 결함이 생성되기 때문이다. Al을 0.1∼0.25wt% 첨가한 도금욕에 침지하여 도금할 경우 도 5와 같은 단면 형상을 갖는 용융아연 도금강판을 제조할 수 있게 된다. 아연과 잔류 오스테나이트 모재 사이에 도금 부착성을 향상시키는 Zn-Fe-Al 삼원계 합금이나 Fe-Al 합금(Fe2Al5)이 두께 1㎛ 이하로 형성되어있는 모습이 바람직하다.

도금한 후에는 2∼30℃/sec의 속도로 상온까지 냉각하여 강철조직 중 잔류 오스테나이트 체적율이 확실하게 20% 이하로 제한된 고강도·고성형성 용융아연 도금강판을 제조하게 된다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 설명한다.

(실시예)

표 1은 60kg급 변태유기 소성강화강을 시험재로 하여 시험한 결과를 나타낸 것이다. 소둔열처리는 800℃로 1분 50초 동안 해준 뒤 냉각 속도 20℃/sec로 400℃까지 냉각한 후 약 3분 동안 유지하고 Ar 플라즈마를 이용하여 각각 나타낸 바와 같이 에칭을 실시한 후 Al이 0.17% 함유된 Zn도금조에서 아연을 도금하였다. 부착량은 전 후면 각각 180g/㎡ 정도로 하여 주었다. 도금외관은 표면을 육안으로 관찰하여 표 2와 같은 기준으로 평가하였고, 도금 부착성은 90° 굽힘시험 후 가공부의 도금박리 및 균열정도를 육안 및 전자현미경을 이용하여 관찰하여 표 3과 같은 기준으로 평가 하였다. 기계적 성질은 인장시험기를 사용하여 인장강도 및 연신율을 측정하였다.

표면을 에칭하지 않은 경우(비교예 4,5,6) 표면의 산화막으로 인하여 미도금 부분이 다량 발생하였고, 10nm 정도 에칭한 경우(비교예 1,2,3)도 산화막이 충분히 에칭되지 않아 미도금부가 비교적 다량 발생하였고 도금 밀착성도 좋지 않았다. 그러나 100nm 로 충분이 에칭한 본 발명예의 경우 표면에 미도금부가 발생하지 않았고 도금 부착성 또한 우수한 품질을 나타내어 도금 부착성이 우수한 변태유기 소성강화강의 용융아연 도금강판을 제조할 수 있었다.

이상에서와 같이 본 발명에 의하면, 용융아연 도금라인의 도금조 앞부분의 로 내에 플라즈마 에칭 장치를 설치하여, C : 0.05∼0.2wt%, Si : 0.2∼2.0wt%, Mn : 0.2∼3.0wt%를 함유한 냉연강판을 소둔열처리 및 냉각 후 300℃∼580℃의 온도를 유지한 뒤 Si 및 Mn 의 산화피막을 에칭시킴으로써 도금 부착성이 뛰어난 변태유기 소성강의 용융아연 도금강판을 한가지 설비라인만을 이용하여 제조할 수 있어 그 경제성과 품질 및 생산성을 크게 향상시키는 효과가 있다.

도 1은 종래의 일반적인 변태유기 소성강화 냉연강판의 표면을 GDS(Glow Discharge Spectrometer)로 분석한 결과를 나타내는 분석그래프이다.

도 2는 종래의 일반적인 변태유기 소성강화 냉연강판을 소둔열처리 및 플라즈마 에칭을 한 후 그 표면을 GDS로 분석한 결과이다.

도 3은 용융아연 도금설비내 플라즈마 에칭 장치의 위치를 나타내고 있다.

도 4는 플라즈마 에칭장치의 개략도를 나타내고 있다.

도 5는 용융아연 도금강판의 도금층 단면 형상을 도시한 단면도이다.

Claims

C : 0.05∼0.2wt%, Si : 0.2∼2.0wt%, Mn : 0.2∼3.0wt%를 함유한 냉연강판을 합금화 용융아연 도금라인상의 소둔로에서 650∼900℃의 2상 온도범위로 재결정 소둔 후 2∼100℃/sec의 속도로 냉각하고, 300℃∼580℃의 온도로 10분 이하로 유지하고, 플라즈마 에칭장치를 이용하여 프라즈마로 Si 및 Mn 산화막을 50∼500nm 로 에칭한 후, Al : 0.1∼0.25wt% 나머지는 Zn과 불가피한 불순물을 포함한 도금욕에 침지케하여 도금한 다음 2∼30℃/sec의 속도로 상온까지 냉각하여, 강철조직 중 잔류 오스테나이트 체적율 25% 이하로 제한한 도금 부착성 및 가공성이 우수한 고강도·고성형성 용융아연 도금강판의 제조방법
제 1항에 있어서, 상기 플라즈마의 에칭장치는 통상의 DC나 RF 스퍼터링 혹은 마그네트론을 이용한 DC나 RF 스퍼터링 과정을 이용하고, 이 때 플라즈마를 형성하기 위하여 He, Ne, Ar 등의 비활성 기체나 Si 산화막 에칭에 효과적인 CF₄, CHF₃, C₂F₆, C₃F₆ 또는 금속 및 Si 에칭에 효과적인 F, Cl, Cl₂를 함유하고 있는 BCl₃, CCl₄, Cl₂, SiCl₄, CF₄, SF₄, SF₆ 가스 중 어느 하나 이상을 선택조합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 도금 부착성 및 가공성이 우수한 용융아연 도금강판의 제조방법