KR100516708B1 - 방향족화합물의 제조촉매 또는 개질촉매 재생의 개선된 방법 및 유니트 - Google Patents

방향족화합물의 제조촉매 또는 개질촉매 재생의 개선된 방법 및 유니트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 화합물의 제조, 특히, 개질용 촉매의 재생을 위한 방법 및 유니트에 관한 것으로서, 특히 촉매는 이동 층으로서 연소 단계, 옥시염소화 단계 및 소성 단계를 포함하며, 1종 이상의 염소화제, 1종 이상의 산소 함유 기체 및 물을 옥시염소화 단계에 투입하여 H2O/HCl 몰비가 1∼50 이며, 옥시염소화 단계는 21% 미만의 산소 및 50 중량ppm 이상의 염소(HCl 기준)를 포함하는 옥시염소화 기체의 존재하에 350∼600℃의 온도에서 실시하고, 상기 연소 단계는 2종 이상의 연소 영역내에서 실시되며, 각각의 영역은 이웃하는 연소 영역으로부터 분리되어 있으며, 산소가 충전된 1종 이상의 기체를 각각의 영역에 투입하고, 상기 생성된 기체를 각각의 영역으로부터 배출시키고, 작동 조건의 엄격도는 촉매의 흐름쪽으로 증가된다.

Description

방향족 화합물의 제조 촉매 또는 개질 촉매 재생의 개선된 방법 및 유니트
본 발명은 방향족 화합물의 제조, 특히 이를 개질시키기 위한 이동상 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 사용된 촉매를 재생시키고, 이의 초기 촉매 성능을 복원시키고자 하는 것이다.
촉매는 일반적으로 지지체 (예를 들면, 1 이상의 내화 산화물로 이루어지며, 임의로 지지체는 1 이상의 제올라이트를 포함함), 1 이상의 귀금속 (바람직하게는 백금) 및 바람직하게는 1 이상의 조촉매 금속 (예를 들면, 주석 또는 레늄), 1 이상의 할로겐 및 임의로 1 이상의 추가의 원소 (예, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족, 규소, IVB족 원소, 비-귀금속, IIIA족 원소 등)를 포함한다. 이러한 유형의 촉매는 예를 들면, 백금 및, 염소화 알루미나 지지체상에 부착된 1 이상의 기타의 금속을 포함한다. 일반적으로, 이러한 촉매는 방향족 화합물의 제조 또는 개질 (예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 오르토크실렌, 메타크실렌 또는 파라크실렌의 제조)를 위해 또는 탈수소화 고리화 반응 및/또는 탈수소화 반응에 의해 변형될 수 있다. 이러한 탄화수소 화합물은 종류 또는 기타의 변형 방법에 의한 미정제 오일의 분별로부터 생성된다.
이러한 촉매는 문헌에 널리 기재되어 있다.
이와 같은 개질 또는 방향족 화합물의 제조 방법에서 수율을 증가시키는 한 방법은 여러 가지의 중요한 반응이 실시되는 작동 압력을 감압시키는 것이다. 예로서, 개질 반응은 30 년 전에는 40 bar, 20 년 전에는 15 bar에서 실시하였었다. 오늘날, 개질 반응기는 일반적으로 10 bar 미만의 압력에서, 특히 3～8 bar 범위내에서 작동된다.
감압으로 인한 소정의 반응에서 개선점은 코우킹에 의한 촉매의 급속한 탈활성화가 수반된다. 거의 탄소 및 수소로 구성된 고분자량 화합물인 코우크스는 촉매의 활성 부위에 부착된다. 형성된 코우크스의 H/C 몰비는 약 0.3～1.0이다. 탄소 및 수소 원자는 웅축된 폴리방향족 구조를 형성하며, 이의 결정 구조의 정도는 촉매의 작용 및 특성, 반응기의 작동 조건에 따라 변화된다. 탄화수소를 코우크스로 전환시키는 선택도는 매우 낮은 반면, 촉매상에 축적된 코우크스의 양은 클 수 있다. 통상적으로, 고정상 유니트의 경우, 이러한 함량은 2.0 중량%～20.0 중량%～25.5 중량% 범위가 된다. 상 유니트를 순환시키기 위한 함량은 10.0 중량% 미만이 된다.
또한, 저압에서 매우 빠른 코우크스 부착 반응은 더욱더 빠른 촉매의 재생을 요한다. 통상의 재생 사이클은 2～3일 정도로 짧다.
본 출원인의 유럽 특허 EP-A-0 378 482에는 사이클이 점점 더 짧아지는 고유의 단점을 극복할 수 있는 개질 촉매 또는 방향족 화합물 제조 촉매를 재생하기 위한 연속적 방법이 개시되어 있다. 재생 단계 중 하나는 촉매를 옥시염소화시키는 것이 있다. 본 발명은 이러한 단계에 관한 것이다.
EP-A-0 378 482에서, 사용된 촉매는 재생 용기의 상부에서 하부로 느리게 이동하며, 여기에서 제1방사형 이동상 연소 영역, 제2방사형 이동상 연소 영역, 축방향 이동상 옥시염소화 영역 및 축방향 이동상 소성 영역으로 연속적으로 접하게 되며;
a) 제1연소 영역에서, 촉매를 제1개질 반응기 내의 압력과 거의 동일한 3～8 bar의 압력에서, 350～450℃ 범위내의 온도에서, 0.01～1 부피%의 산소를 포함하는 촉매에 병류로서 순환하는 불활성 가스계 연소 가스를 사용하여 처리하고, 상기 연소 가스는 연소 단계, 옥시염소화 단계 및 소성 단계로부터의 가스를 세척하기 위한 영역으로부터 생성되며;
b) 제2연소 영역에서, 제1반응기내의 압력과 거의 동일한 3～8 bar의 압력에서, 제1연소 영역의 온도보다 20℃ 이상 높은 온도에서, 제1연소 영역으로부터 생성된 가스의 존재하에, 20 부피% 이하의 산소를 첨가하여 0.01～1 부피%의 산소를 포함하고 촉매와 병류로서 순환되는 가스와 촉매가 접촉하도록 하는 불활성 메이크업 가스의 존재하에 촉매를 처리하며;
c) 제2연소 영역으로부터 연소 가스를 배출시키고, 이를 옥시염소화 영역 및 소성 영역으로부터 배출된 가스와 혼합한 후, 이를 세척 회로로 이송시키며;
d) 축방향 옥시염소화 영역에서, 소성 영역으로부터 생성된 가스와 염소화 처리된 가스의 혼합물과 촉매를 30～60 분 동안 병류로 처리하고, 혼합물은 3～8 bar의 압력에서 4～10 부피%의 산소를 포함하는 옥시염소화 가스를 형성하며; 물 함량은 물을 첨가하지 않은 상태에서 약 500～7000 ppm 정도이며, 이 물은 연소 단계로부터의 가스에서 생성되며, 이 가스는 일부를 세척, 건조하고, 옥시염소화 반응에 일부분을 사용하지만, 가스의 대부분은 소성에 사용하며;
e) 축방향 소성 영역에서, 350～550℃의 온도에서 3～8 bar 범위내의 압력에서 세척 회로 및 건조 영역으로부터 생성된 가스의 일부분을 사용하여 45～80 분 동안 촉매를 역류로 처리하고, 상기 가스는 물을 100 ppm 이상 포함하지 않는다.
본 발명자들은 본 방법의 작동 조건을 조절하는 것에 의해 개선될 수 있으며, 연소 단계 및 소성 단계의 작동 조건을 정확하게 조절할 수 있는 가스 관리를 연구하였다.
본 발명의 방법 및 유니트는 이러한 목적을 총족시킨다.
좀더 상세하게, 본 발명의 방법은 지지체, 1 이상의 귀금속, 1 이상의 할로겐을 포함하는, 개질 촉매 또는 방향족 탄화수소 제조 촉매의 이동상을 재생시키는 방법으로서, 2 이상의 연속 연소 영역내에서 이동상 촉매를 처리하는 연소 단계, 옥시염소화 단계 및 소성 단계를 포함하며,
·각 연소 영역은 이웃하는 연소 영역과 분리되어 있어 촉매는 통과시키되, 가스는 통과시키지 않으며;
·1 이상의 산소 함유 가스를 연소 단계의 각 영역에 투입하고, 생성된 가스를 각 영역으로부터 배출시키며;
·연소 단계의 각 영역내의 작동 조건의 엄격도가 촉매 흐름 방향으로 증가되며;
·1 이상의 염소화제, 1 이상의 산소 함유 가스 및 물을 옥시염소화 단계에 투입하여 H2O/HCl 몰비가 1～50이며, 옥시염소화 단계는 21% 미만의 산소 및 50 중량 ppm 이상의 염소(HCl 기준)를 포함하는 옥시염소화 가스의 존재하에 350～600℃의 온도에서 실시되는 것을 포함한다.
본 발명의 방법은 이동상 또는 간헐적인 흐름의 촉매(이 경우에서는 각 단계가 서로 상이한 영역내에서 실시되며, 촉매는 한 영역에서 다른 영역으로 유동됨)로 실시된다.
재생 단계는 탄소 함유 물질의 연소 단계로 개시된다.
일반적으로, 연소 단계로부터의 가스 및 옥시염소화 단계로부터의 가스를 별도로 재생 단계로부터 배출시킨다. 가스가 혼합되는 것을 방지하기 위해, 판 또는 기타의 수단을 배치하여 이동상 공정에서의 연소 및 옥시염소화 영역을 분리시키는 것이 이롭다. 반대로, 이러한 이동상 방법에 있어서, 소성 단계로부터의 가스는 일반적으로 옥시염소화 영역으로 자유롭게 통과될 수 있다.
연소 단계에 대해서는, 2 이상의 연속하는 이웃하고 분리된 영역내에서, 즉, 한 연소 영역에서 배출된 촉매가 그 다음의 연소 영역으로 직접 통과되고, 두 영역사이에서는 아무런 처리를 하지 않았으며, 한 연소 영역으로부터 배출된 적어도 일부분, 바람직하게는 전부의 가스가 임의의 산소 첨가(예를 들면, 공기)와 함께 그 다음의 영역(촉매 흐름 방향으로)으로 이송된다.
일반적으로, 작동 조건은 유입 가스의 온도 및/또는 산소 함량을 증가시켜 더 엄격하게 한다. 각 영역의 경우, 유입 가스내의 산소 함량은 0.01～2%, 바람직하게는 0.5～1.5%, 일반적으로는 0.5% 이상의 범위내이며, 유입 가스의 온도는 350～600℃, 바람직하게는 400～600℃ 범위내이며, 한 영역 내에서의 촉매의 잔류 시간은 5 분～3 시간의 범위내이며, WHSV(가스와 접촉하는 촉매의 단위 부피당 시간당 가스의 유속)는 1～50 시-1 범위내이다.
연소 단계는 산소 소비가 상기 영역으로 유입되는 산소의 10% 미만이 되는 연소의 종료를 조절 및 제어하기 위한 최종 영역으로 완료된다. 온도는 거의 일정한 것이 바람직하다. 모니터링 및 제어 영역은 최종 연소 영역의 하부 부분에 위치하여 불꽃면 이후에 위치하는 것이 바람직하다.
추가로, 상류(촉매의 흐름 방향으로)로 유입되는 가스보다 높은 함량의 산소 함유 가스는 일반적으로 조절 및 제어 영역으로 유입된다.
그래서, 본 발명은 다수의 영역(또는 단계)내에서 연소가 정의되며, 여기서 각 단계는 상기 단계에서의 온도, 유입 산소 함유 가스의 온도, 유입 가스의 산소 함량, 가스 유속 및, 상기 조건에 코우킹 처리된 촉매를 노출시키는 시간에 의해 더 효율이 큰 연소를 얻는 것을 특징으로 한다.
연소 단계로 처리된 촉매는 옥시염소화 단계를 처리할 준비가 되어 있다. 이는 1 이상의 축방향 또는 방사형 영역내에서 실시된다. 1 이상의 염소화제, 1 이상의 산소 함유 가스 및 물을 옥시염소화 영역으로 유입한다. 염소화제는 염소, HCl 또는, C4 미만 및 1～6개의 염소 원자를 포함하는 할로겐화 탄화수소(예를 들면, CCl4) 또는 이러한 재생 공정에서 염소를 방출하는 것으로 알려진 임의의 염소화제가 될 수 있다. 산소 함유 가스를 투입하는 것이 바람직하다. 옥시염소화 영역이 축방향인 경우, 옥시염소화 영역의 하부에 투입하여 촉매에 대해 역류로 흐르도록 하는 것이 이롭다.
투입되는 염소화제의 함량은 옥시염소화 가스(예, 이동상 공정의 경우, 옥시염소화 영역으로 유입된 가스 + 소성 영역으로부터의 가스)로 불리우는 옥시염소화 영역내에서 촉매와 접촉하는 가스내의 염소 농도(HCl 기준)가 50 중량 ppm 이상, 일반적으로는 50～8,000 중량 ppm, 이롭게는 650 중량 ppm 이상이 되도록 하며, 1,000～8,000 중량 ppm 범위내인 것이 바람직하도록 하는 함량이 된다. 기술적인 이유로 (부식 또는 염소화 처리된 가스의 후속 처리와 관련하여), 이의 함량이 4,000 또는 5,000 중량 ppm 을 초과하지 않는 함량을 작동시키는 것이 바람직하다.
또한, 1 이상의 산소 함유 가스를 옥시염소화 영역에 투입한다. 이러한 가스는 예를 들면 공기와 같은 추가의 메이크업 산소와 혼합된, 바람직하게는 세척 및 건조시킨 연소 단계로부터의 가스의 일부분을 포함한다. 축방향 옥시염소화 영역을 포함한 이동상 공정에서, 이러한 가스는 촉매에 대한 역류로서 순환되는 것이 바람직하다.
옥시염소화 영역에서, 촉매는 투입된 가스와 접촉되며, 또한 소성 영역으로 부터의 가스와 접촉되고, 투입, 산소를 다시 충전하고, 소성 단계로부터의 소량의 물을 포함한다. 옥시염소화 가스의 산소 함량은 21 부피% 미만이다. 이는 일반적으로 10 부피% 이상이 된다.
본 발명에 있어서, 바람직한 이동상 공정은 종래기술의 EP-A-0 378 482와는 반대로 소성 단계(예, 축방향 소성 영역)로 유입된 산소 함유 가스와는 별도로 1 이상의 산소 함유 가스를 옥시염소화 단계(예, 축방향 옥시염소화 단계)에 투입한다.
본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서, 염소화제 및 물만을 옥시염소화 단계에 투입할 수 있으며, 이 단계에서는 염소 및 물이 잘 분산되기가 어려우며, 그래서 산소 함유 가스는 소성 영역으로부터만 유래하게 된다.
EP-A-0 378 482에 비해 진보한 발명으로서, 물을 옥시염소화 단계에 투입한다. 이는 투입되는 산소 함유 가스와의 혼합물로서 공급되는 것이 이롭다.
투입된 물의 함량은 H2O/HCl 몰비가 1～50이며, 일반적으로는 3 이상, 바람직하게는 4～50, 또는 4～30, 이롭게는 7～50, 더울 바람직하게는 7～30이 된다. 물은 액체 형태 또는 바람직하게는 증기 형태로 공급된다.
옥시염소화 가스는 물을 충분히 충전시키며, 이의 수분 함량은 7,000 중량 ppm 이상, 일반적으로는 8,000 중량 ppm 이상, 심지어는 10,000 중량 ppm, 바람직하게는 10,000 중량 ppm 이상이다.
귀금속은 산소, 염소 및 물의 존재하에 상기 기재된 조건하에서 및 옥시염소화 단계에서의 온도 350～600℃, 바람직하게는 350～550℃, 일반적으로는 450℃ 이상, 바람직하게는 490～530℃에서 재분산시킨다. 옥시염소화 단계에서의 촉매의 체류 시간은 통상적으로 2 시간 미만, 일반적으로는 45 분～2 시간이 된다.
이러한 영역에서의 압력은 촉매가 순환시 이웃하는 영역 내에서의 압력과 균형을 이루어야만 하며, 저압 개질 공정에서 작동하는 촉매 재생을 위한 이동상 공정의 경우에는 3～8 bar가 된다.
이동상 공정에서, 옥시염소화 가스는 또한 소성 영역으로부터 생성된 가스를 포함하며, 산소 함유 가스는 상기 소성 영역으로 1 몰% 미만의 물, 바람직하게는 0.1% 미만의 물, 더욱 바람직하게는 0.05% 미만의 물을 유입시킨다. 일반적으로, 수분 함량은 150 몰 ppm 미만, 바람직하게는 100 몰 ppm 미만, 이롭게는 50 몰 ppm 미만이 된다.
산소 함유 가스는 공기가 될 수 있다. 이러한 가스는 산소(공기)의 첨가와 함께 세척 및 건조된, 연소 단계로부터의 가스의 일부분을 포함한다. 이러한 이로운 경우에 있어서, 소성 단계로 유입된 가스에서의 산소 함량은 21 부피% 미만이 된다. 일반적으로, 소성 단계로 유입된 가스에서의 산소 함량은 21 부피% 이하가 된다.
주지된 바와 같이, 소성 단계의 온도는 350～600℃, 바람직하게는 350～550℃ 범위내이다. 산소 함유 가스는 축방향 소성 영역을 사용한 이동상 공정내에서 촉매에 대한 역류로서 순환된다. 일반적으로 체류 시간은 1 시간 미만이 된다.
옥시염소화 영역내에서의 작동 조건을 엄격하게 조절하기 위해서는, 옥시염소화 가스를 재순환시키지 않고 작동시키는 것이 바람직하다.
또한, 재순환시키지 않을 경우, 산소 함량을 더욱 더 정확하게 조절할 수 있는데, 이는 높은 산소 함량(희석시키지 않음)을 경제적으로 얻을 수 있음을 나타낸다.
그러나, 몇몇의 실시태양에서는 재순환 처리를 실시할 수 있다.
재순환 처리를 하지 않는 경우(바람직한 경우임), 옥시염소화 가스(또는 재순환 처리하는 경우는 이 가스의 세정물)는 처리후 유니트로부터 (예를 들면, 대기로) 방출되어 적어도 염소화된 불순물을 제거한다.
또한, 이러한 경우에 있어서는 연소 단계로부터 옥시염소화된 영역에 공급된 가스를 건조시켜 첨가된 물의 함량을 이용하여 옥시염소화 가스내에 존재하는 물의 함량을 조절하는 것이 중요하다. 연소 단계로부터 배출된 가스를 건조시킨 후, 이를 분별시켜 옥시염소화 영역에 일부를 공급하거나 또는 분별된 부분을 건조시킬 수 있다. 공기는 또한 수분을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명 방법의 조건하에서, 종래 기술에 비해 촉매 금속상의 재분산에 있어서 상당한 개선을 얻을 수 있다.
촉매의 금속상의 분산 상태를 H2/O2 화학 흡착에 의해 정량적으로 측정된다.
본 발명의 방법은 본 발명 유니트를 예시한 도 1로부터 더 잘 이해될 것이다.
본 발명은 지지체, 1 이상의 귀금속 및 1 이상의 할로겐을 포함하는 개질 촉매 또는 방향족 화합물 제조 촉매를 재생시키기 위한 유니트를 제공하고 있으며, 이 유니트에는 1 이상의 유입 도관(1) 및 촉매를 용기로부터 배출시키기 위한 배출 도관(4)을 포함하며, 상기 촉매는 이동상으로 연소 영역, 옥시염소화 영역 및 소성 영역을 연속적으로 통과하며, 상기 용기는
·2 이상의 방사형 연소 영역(A1,A2) 사이에서 상기 도관내의 영역 사이로 촉매는 통과시키되, 상기 영역 사이에서 가스는 통과하지 못하는 분리 수단이 배치되어 있고, 직렬로 배치된 2 이상의 방사형 연소 영역(A1,A2);
·최종 연소 영역의 하부에 위치한, 연소 완료의 모니터링 및 제어 영역(FC);
·산소 함유 가스를 제1연소 영역에 투입하기 위한 1 이상의 도관(30), 하나의 연소 영역으로부터의 가스를 배출시키고 이를 그 다음의 연소 영역으로 투입하기 위한 1 이상의 도관(32) 및, 산소 함유 가스를 상기 모니터링 및 제어 영역에 투입하기 위한 1 이상의 도관(31);
·상기 가스를 냉각시키기 위한 1 이상의 수단, 불순물을 제거하기 위한 상기 가스의 1 이상의 처리 수단, 상기 가스를 건조시키기 위한 1 이상의 수단 및 가스를 압축시키기 위한 1 이상의 수단을 포함하는 용기의 외부에서 연소 단계로부터 가스를 배출시키고, 옥시염소화 영역의 상류에 위치하는 1 이상의 도관(5);
·도관(30) 및 도관(31)에 연결된 연소 단계로부터 압축 가스의 일부분을 배출시키기 위한 1 이상의 도관(9);
·옥시염소화 영역으로 상기 가스의 적어도 일부분을 공급하고, 물을 투입시키기 위한 1 이상의 도관(20) 및 염소화제를 투입시키기 위한 1 이상의 도관(19)에 연결되어 있는 1 이상의 도관(17)에 연결되어 있으며, 연소 단계로부터 상기 압축된 가스의 나머지 부분을 배출시키기 위한 1 이상의 도관(10)으로서, 이 도관에 1 이상의 가스 가열 수단(16)이 배치되어 있는것인 1 이상의 도관(10);
·소성 영역에 산소 함유 가스를 투입하기 위한 1 이상의 도관(18);
·유니트로부터 가스를 배출시키기 전에 가스를 처리하기 위한 1 이상의 수단(22)을 포함하는 옥시염소화 영역으로부터 가스를 배출시키기 위한 1 이상의 도관(21)을 포함한다.
도관(9)은 모니터링 및 제어 영역에 공급된 가스를 가열시키기 위한 1 이상의 수단을 포함하는 것이 이롭다.
1 이상의 가스 가열 수단(36,37)은 각 도관(30) 및 도관(31)내에 위치하는 것이 이롭다.
도관(5)은 1 이상의 냉각 수단, 1 이상의 건조기, 1 이상의 압축 수단의 순서로 포함하는 것이 이롭다.
용기 자체에서의 가스의 전체 관리는 연소 영역, 옥시염소화 영역 및 소성 영역의 최적화된 조합의 조작을 실시할 수 있게 한다.
그래서, 연소 단계로부터의 가스를 냉각시키고, 처리하여 불순물을 제거하고, 건조, 압축시킨 후, 2개의 흐름으로 분별시키고; (산소를 첨가하고, 임의로 재가열시킨후, 제1흐름을 제1연소 영역으로 이송시키고, 산소, 물 및 염소화제를 첨가한 후 그리고 가열시킨 후, 제2흐름을 옥시염소화 단계로 이송시키고, 옥시염소화 단계로부터의 가스를 처리하고, 이를 유니트로부터 배출시킨다.
2 개의 연소 영역을 포함하는 도 1 에서, 이 영역은, 촉매는 통과시키되 가스는 통과시키지 않기 위하여 분리되어 있고, 제2연소 영역은 이의 하부에서 연소 완료를 모니터링 및 제어하는 영역을 포함하며, 제1연소 영역으로부터 배출된 가스는 산소 첨가후 전부 제2연소 영역으로 이송시키며, 제2연소 영역으로부터의 가스를 냉각시키고, 처리하여 불순물을 제거하고, 세정, 건조, 압축시킨 후, 2개의 흐름으로 분리시키고; 제1흐름은, 산소 첨가후 제1연소 영역에 투입하고, 임의로 재가열시킨 후 모니터링 및 제어 영역으로 투입하고; 제2흐름을 재가열된 무수 산소 함유 가스에 첨가하고, 물 및 염소화제를 첨가한 후 옥시염소화 영역으로 이송시킨다.
제1실시태양에 있어서, 제1흐름을 2개의 유분으로 분리하고, 이중 하나의 유분에 산소를 첨가한 후 제1연소 영역에 투입하고, 나머지 하나의 유분에 산소를 첨가하고 재가열시킨 후 모니터링 및 제어 영역에 투입한다.
제2실시태양에 있어서, 제1흐름을 2 개의 유분으로 분리하고, 각 유분에 산소를 첨가하고, 재가열시킨 후, 한 유분을 제1연소 영역에 투입하고, 다른 한 유분을 모니터링 및 제어 영역에 투입한다.
제3실시태양에 있어서, 제2재가열 흐름을 2개의 유분으로 분리하고, 이중 하나의 유분은 물 및 염소화제를 첨가한 후 옥시염소화 영역으로 이송시키고, 다른 하나의 유분은 소성 영역으로 이송시킨다.
제4실시태양에 있어서, 제1흐름으로부터의 2개의 유분 또는 모니터링 및 제어 영역으로 유입된 유분만을 재가열시킬 수 있다.
통상의 형태로는, 재생시키고자 하는 사용된 촉매를 도관(1)을 경유하여 재생 용기(E)의 상부(2)에 투입한다.
그후, 촉매를 제1연소 영역(A1)으로 도관 또는 샤프트(3)을 경유하여 투입한다. 이러한 영역에서, 촉매는 도관(30)을 경유하여 투입된 산소 함유 가스를 사용하여 제1연소 처리한다.
연소 영역은 일반적으로 방사형, 바람직하게는 환상형이며, 그리하여 상은 2개의 동축 원통형 벽에 의해 구획된 환상형 공간내에서 흐르게 되며, 가스는 한 벽을 경유하여 유입되며, 다른 벽을 경유하여 배출된다.
제1연소 영역을 통과한 후, 가스는 도관(32)을 경유하여 영역으로부터 배출되고, 적어도 일부분, 바람직하게는 전부를 제2연소 영역(A2)으로 재유입시키고, 촉매는 상기 제2연소 영역내를 흐르게 된다.
일반적으로, 하나의 연소 영역으로부터 배출된 가스의 적어도 일부분, 바람직하게는 전부를 그 다음의 영역으로 재유입시킨다.
필요할 경우, 메이크업 산소는 도관(35)을 경유하여 첨가한다. 이러한 배치는 산소 첨가는 최소로 하면서 잔류 산소를 최대한으로 사용하게 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 연소 영역(A1 및 A2)을 물리적으로 분리하여 촉매는 통과시키되, 가스의 통과, 예를 들면 A1에서 A2로 가스를 직접 통과시키지 않는다.
당업자라면 가장 적절한 수단을 선택하여 이러한 기능을 실시하게 한다. 도 1 에 제시된 실시태양에 있어서, 플레이트(29)는 촉매의 통과를 위한 부분 (샤프트 또는 기타의 도관)은 제외하고, 재생 용기(E)의 전면적에 걸쳐서 영역(A1 및 A2) 사이에 배치된다. 물론 샤프트내의 촉매와 함께 소량의 가스가 영역(A2)을 통과할 수 있으나, 소량의 가스만이 통과된다.
제2연소 영역으로 통과된 후, 가스를 도관(5)을 경유하여 상기 영역으로부터 배출시킨다.
각 연소 영역내에서의 가스의 별도의 관리에 의하여 유입 및 배출 가스 온도와 이의 산소 함량을 임의의 시간에서의 정확하게 알 수 있다. 최대의 산소 사용 이외에도, 이러한 관리는 각 영역 내에서의 작동 조건을 조절하여 코우킹 연소를 조절할 수 있다.
이제, 연소 단계의 최종 영역에서의 연소 완료 모니터링 및 제어 작동에 대해 살펴보기로 한다.
도 1의 실시태양에 있어서, 이러한 작동은 최종 연소 영역(A2)의 하부 부분(촉매 흐름 방향으로)에서 실시되며, 이러한 하부 부분은 모니터링 및 제어 영역(FC)을 구성하게 된다.
제5실시태양에 있어서, 모니터링 및 제어 영역(FC)은 최종 연소 영역(A2)내에 포함되지 않은 영역이다.
모니터링 및 제어 영역(FC)은 영역(FC)내의 연소 영역과는 구별되는 것이며, 대략적인 산소 소비량은 유입 산소의 10% 미만이다. 온도는 측정 오차 및 열 손실을 제외하고 거의 (최대 3%, 바람직하게는 최대 2% 정도로) 일정한 것이 이롭다.
산소 함유 가스는 도관(31)을 경유하여 영역(FC)으로 유입되며, 산소는 도관(34)을 경유하여 공급되며, 가스는 도관(5)을 경유하여 영역(FC)을 통과시킨 후 배출되며, 또한 도관(5)로부터 최종 연소 영역(A2)을 통과한 가스를 배출시킨다.
당업자라면 영역(FC) 내에서의 산소 소비량을 측정하는데 적절한 수단을 선택할 수 있을 것이다. 예로서, 영역(FC)로부터의 유입구 및 배출구 사이의 산소 함량의 변화는 유입 함량(동일한 총 가스 유속에서)의 변화와, 배출구 영역에서의 함량의 변화로부터 측정할 수 있다. 일반적으로, 선행 단계의 조작이 정확할 경우, 영역(FC)내에서의 산소 소비는 작아야만 한다(2～3% 미만).
추가의 방법으로는 배출 가스(예를 들면, 가스가 연소 단계로부터 독립적으로 기타의 가스를 배출하는 경우) 또는 가스가 영역(FC)에서 배출되는 벽면에서 온도 및/또는 산소 함량을 측정하기 위한 수단을 제공한다.
촉매상 또는, 모니터링 및 제어 영역으로 유입 및 이 영역으로부터 배출되는 촉매의 온도를 측정하기 위한 수단을 사용할 수 있다.
그러므로, 연소 단계의 정확한 작동을 모니터링 및 제어하기 위한 단순 수단이 제공되며, 각 단계에서의 가스의 독립적인 관리는 1 이상의 영역 내에서의 온도 또는 산소 함량을 변화시킴으로써 신속하고 용이하게 연소 단점을 개선시킬 수 잇다.
산소 함량 또는 가스 및/또는 촉매 온도의 비교가 공정에 대한 허용수치 이하의 변화(산소의 경우에는 10% 미만 및 온도의 경우에는 3% 이하의 편차)가 야기될 경우, 1 이상의 연소 영역 내에서의 1 이상의 작동 조건을 변형시켜 차이를 보정하도록 한다. 유입 가스의 산소 함량 및/또는 온도는 개선될 수 있다.
작동 조건은 각 영역에 대해 선택되며, 각 영역에서 엄격하게 조절되어 (종래 기술과는 반대로) 가능한 한 많이 촉매에 대한 연소의 임의의 해로운 효과를 감소시키도록 한다.
각 단계(영역)는
·WHSV 가 1～50 시-1, 바람직하게는 10～40 시-1, 더욱 바람직하게는 15～35 시-1 범위내이며,
·온도 T가 350～600℃, 바람직하게는 400～600℃ 범위내이며, 산소 O2 함량은 2% 이하, 바람직하게는 0.5～1.5%이며,
·각 영역은 촉매 체류 시간 5 분～3 시간에 해당하는 부피 V를 지니는 1 이상의 산소 함유 가스를 수용한다.
각 영역에 있어서, 산소 함유 가스의 유입 온도 및 산소 함량은
·상 배출구에서의 최대 온도가 사용된 물질에 따라 최대 허용 가능한 수치 미만으로(예를 들면, 저 합금강의 경우에는 770℃);
·상 유입구 및 배출구 사이의 최대 온도 상온은 200℃ 미만, 바람직하게는 약 100℃ 정도로;
·영역내의 온도는 350℃ 이상, 이롭게는 400℃ 이상 600℃ 미만, 바람직하게는 580℃ 미만 및 더욱 바람직하게는 550℃ 이하로;
·영역내의 온도는 바로 선행하는 영역에서의 온도보다 높게 한다. 그래서, 영역(A2)에서, 온도(T2)는 영역(A1)에서의 온도(T1)보다 높다.
이러한 훨씬 높은 온도로 인해서, 선행 영역으로부터의 고온 촉매를 전달하게 되며, 고온의 산소 함유 가스를 투입하게 되며, 전개되는 발열 연소 반응 및 작동 조건의 엄격도를 증가시키게 된다.
연소를 정확하게 실시하기 위해, 더욱더 고온의 가스를 촉매 흐름 동안 관여하게 되는 영역에 투입하는 것이 바람직하다. 그래서, 제2영역에 유입되는 가스의 온도(T2)는 제1영역으로 유입되는 가스의 온도(T1)보다 높은 것이 이로우며, 온도(T3)는 온도(T2)보다 높다. (T3는 모니터링 및 제어 영역내의 온도임).
더욱 상세하게는, 최종 연소 영역내의 연소 종료에서의 온도와 적어도 동일한 온도의 가스를 영역(FC)에 유입시킨다.
또한, 유입된 가스의 산소 함량은 촉매가 유입되는 영역의 수와 함께 증가하게 되며, 모니터링 및 제어 영역은 최대 산소 함량(상류 영역에 유입되는 가스보다 높은 함량)에 상응한다.
연소후, 탄소 함유 물질의 함량이 낮은 촉매는 도관 또는 샤프트를 통과하여 옥시염소화 영역(B)에 도달한다. 그후, 소성 영역(C)으로 흐르게 되어 도관(4)을 경유하여 용기에서 배출된다.
도 1은 하나의 옥시염소화 영역 및 하나의 소성 영역을 나타내지만, 복수개의 영역도 가능하다. 이러한 영역은 축방향 배치되는 것이 이롭다.
연소 영역 및 옥시염소화 영역 사이에는 플레이트 또는 기타의 임의의 영역 분리 수단이 배치되어 촉매는 통과시키되, 가스는 통과시키지 않는 것이 이롭다.
반대로, 가스는 소성 영역으로부터 옥시염소화 영역으로 자유롭게 순환된다. 도 1에서, 촉매의 단일성은 소성 및 옥시염소화 반응에 제공된다. 본 발명은 가스 및 촉매의 순환에 별도의 상을 사용할 수 있다.
연소 가스는 불순물의 제거를 위한 처리 영역(6)으로 개방되어 있는 1 이상의 도관(5)을 경유하여 예를 들면 세척에 의해 배출된다. 건조기(7) 및 압축기(8)내에서 압축시킨 후, 가스를 2개의 흐름으로 나눈다. 제1흐름을 도관(9)을 경유하여 연소 영역(A)으로 재순환시키고, 도관(33)을 경유하여 추가의 산소를 공급하고, 임의로 재가열시키고, 기타의 흐름은 도관(10)을 경유하여 통과시킨다.
가스내에 필요한 산소의 함량에 따라 공기의 흐름을, 예를 들면 밸브에 의해 조절하는 압축기(12)에 연결된 도관(11)을 경유하여 도관(10)내의 제2가스 흐름에 무수 산소의 메이크업(건조기(13)가 냉각기보다 선행함)을 첨가한다. 산소 함유 가스를 도관(14)내에서 얻는다. 가스를 교환기(15)내에서 예열시킨 후, 오븐(16)(또는 임의의 기타 가열 수단)에 통과시키는 것이 이롭다.
도 1에 제시한 실시태양에 있어서, 이러한 가스의 일부를 도관(17)을 경유하여 옥시염소화 영역에 직접 공급하고, 가스의 나머지는 도관(18)을 경유하여 소성 영역에 공급한다. 조절된 함량의 증기를 1 이상의 도관(19)을 경유하여 첨가하고, 조절된 함량의 염소화제를 1 이상의 도관(20)을 경유하여 첨가한 후, 가스를 옥시염소화 영역에 투입한다.
도관(17) 및 도관(18)은 가스-고체 역류를 생성하는 각 축방향 영역의 하부 부분에 도달하게 된다. 도관(17)에서, 1 이상의 편향기(24)는 가스를 적절하게 분산시키도록 촉매상내에 배치되는 것이 이롭다. 이러한 가스는 도관(21)을 경유하여 옥시염소화 영역으로부터 배출되며, 이롭게는 교환기(15)를 통과한 후, 세척 영역(22)으로 이송된다. 세척된 가스는 도관(23)을 경유하여 대기로 방출되거나 또는 유니트로부터 배출될 수 있다.
도관(14)에 연결된 도관(18)에는 소성 영역에 산소 함유 가스를 공급하도록 제공하는 것이 바람직하다. 도관(18)은 오븐(16) 이후에 배치되는 것이 바람직하다. 도 1의 경우에서 알 수 있는 바와 같이, 도관(17) 및 도관(18)을 경유하여 투입된 가스는 산소 함량이 거의 동일하다.
도 1은 연소 영역으로부터의 가스를 소성 영역에서 사용한 가스 최적 상태 배열을 나타낸다. 무수, 고온의 공기는 소성 영역에 바로 직접 공급될 수 있으며, 즉, 오븐(16)내에서 재가열된 가스를 분별시킬 필요가 없다. 그래서, 이러한 가스의 적어도 일부분은 옥시염소화 영역으로 이송된다.
도 2는 도관내에 배치된 장치(건조기, 오븐, 교환기…)에 의해 도 1에 제시된 것과 구별되는 추가의 실시태양을 나타낸다.
이는 본 발명의 영역내에 포함되는 장치 및 도관의 배치를 달리할 수 있는 가능성을 예시한다.
연소 단계로부터의 가스를 배기시키기 위한 도관(5)은 세척 드럼(6)으로 연결된다. 세척후, 가스를 유분으로 분별시키고, 이를 도관(9)을 경유하여 연소 영역으로 되돌린다(이러한 도관내의 장치는 도시하지 않음). 도관(11)을 경유하여 공급된 압축 산소(공기) [압축기(12)]를 도관(10)을 경유하여 배출된 다른 유분에 첨가한다.
산소가 충전된 가스를 교환기(25), 건조기(26), 교환기(15) 및 오븐(16)에 통과시킨다. 재가열후, 도관(19)을 경유하여 염소화제를, 도관(20)을 경유하여 물을 첨가하면서 옥시염소화 영역쪽으로 도관(17)을 경유하여 배출되는 흐름으로 가스를 나눈다. 다른 흐름은 도관(18)을 경유하여 소성 영역으로 이송한다.
옥시염소화 영역으로부터의 배출물을 도관(21)을 경유하여 배출시키고, 교환기(15), 냉각기(27) 및 세척 드럼(22)을 통과시키고, 도관(23)을 경유하여 대기로 방출시킨다.
본 명세서에 기재한 실시태양은 옥시염소화 가스의 재순환을 포함하지 않는 다.
본 발명의 이동상 방법 및 유니트는 방향족 화합물의 제조 또는 개질용 촉매의 재생에 효과적이다.
도 1은 소성 영역내의 연소 영역으로부터의 가스를 사용한 가스 최적 상태 배열을 나타낸다.
도 2는 도관에 배치된 장치에 의해 도 1의 것과는 다른 부가의 실시양태를 나타낸다.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
1 : 유입 도관
4 : 배출 도관
A1,A2 : 연소 영역
B : 옥시염소화 영역
C : 소성 영역
FC : 조절 영역

Claims (19)

  1. 지지체, 1 이상의 귀금속 및 1 이상의 할로겐을 포함하는, 개질 촉매 또는 방향족 탄화수소의 제조 촉매의 이동상을 재생시키는 방법으로서, 2 이상의 연속 연소 영역내에서 이동상 촉매를 처리하는 연소 단계, 옥시염소화 단계 및 소성 단계를 포함하며,
    ·각 연소 영역은 이웃하는 연소 영역과 분리되어 있어 촉매는 통과시키되, 가스는 통과시키지 않으며;
    ·1 이상의 산소 함유 가스를 연소 단계의 각 영역에 투입하고, 생성된 가스를 각 영역으로부터 배출시키며;
    ·상기 산소 함유 가스의 (a) 산소 함량 및 (b) 온도 중 1 이상을 증가시켜 연소 단계의 각 영역내의 작동 조건의 엄격도가 촉매 흐름 방향으로 증가되며;
    ·1 이상의 염소화제, 1 이상의 산소 함유 가스 및 물을 H2O/HCl 몰비가 1～50 이 되도록 옥시염소화 단계에 투입되며, 옥시염소화 단계는 21% 미만의 산소 및 50 중량 ppm 이상의 염소(HCl 기준)를 포함하는 옥시염소화 가스의 존재하에 350～600℃의 온도에서 실시되는 것인 촉매 이동상을 재생시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나의 연소 영역으로부터 배출된 가스의 적어도 일부분을 임의의 추가의 산소와 함께 (촉매 흐름 방향으로) 그 다음의 영역으로 이송시키는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나의 연소 영역으로부터 배출된 가스 전부를 임의의 추가의 산소와 함께 그 다음의 영역으로 이송시키는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연소 단계는 연소 완료 조절 영역으로 지칭되는 최종 영역에서 완결되며, 산소 소비량은 상기 영역으로 유입되는 산소의 10% 미만인 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연소 단계로부터의 가스를 냉각시키고, 처리하여 불순물을 제거하고, 건조, 압축시킨 후, 2 개의 흐름으로 분별시키고; 제1 흐름은 산소를 첨가하고, 임의로 재가열시킨 후 제1연소 영역으로 이송시키고, 제2 흐름은 산소, 물 및 염소화제를 첨가한 후 그리고 가열시킨 후, 옥시염소화 단계로 이송시키고, 옥시염소화 단계로부터의 가스를 처리하고, 이를 유니트로부터 배출시키는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1연소 영역에 이어서 제2연소 영역에서 촉매를 처리하는 연소 단계를 포함하며, 여기서 상기 영역은, 촉매는 통과시키되 가스는 통과시키지 않기 위하여 분리되어 있고, 제2연소 영역은 이의 하부에서 연소 완료를 모니터링 및 제어하는 영역을 포함하며, 제1연소 영역으로부터 배출된 가스 전체는 산소 첨가후 전부 제2연소 영역으로 이송시키며, 제2연소 영역으로부터의 가스를 냉각시키고, 처리하여 불순물을 제거하고, 세정, 건조, 압축시킨 후 2 개의 흐름으로 분리시키고; 제1흐름은, 산소 첨가후 제1연소 영역에 투입하고, 임의로 재가열시킨 후 모니터링 및 제어 영역으로 투입하고; 제2흐름은 재가열된 무수 산소 함유 가스에 첨가하고, 물 및 염소화제를 첨가한 후 옥시염소화 영역으로 이송시키는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1흐름을 2 개의 유분으로 분리하고, 이중 하나의 유분에 산소를 첨가한 후 제1연소 영역에 투입하고, 나머지 하나의 유분에 산소를 첨가하고 재가열시킨 후 모니터링 및 제어 영역에 투입하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제1흐름을 2 개의 유분으로 분리하고, 각 유분에 산소를 첨가하고, 재가열시킨 후, 한 유분을 제1연소 영역에 투입하고, 다른 한 유분을 모니터링 및 제어 영역에 투입하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연소 단계로부터의 가스를 냉각시키고, 처리하여 불순물을 제거하고, 압축, 건조시킨 후, 이를 2 개의 흐름으로 분별시키고; 제1흐름은 산소를 첨가하고 임의로 재가열시킨 후, 제1연소 영역으로 이송시키고; 제2흐름은 산소, 물 및 염소화제를 첨가한 후, 그리고 가열한 후, 옥시염소화 단계로 이송하고, 옥시염소화 단계로부터의 가스를 처리하고, 이를 유니트로부터 배출시키는 것인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 제2재가열 흐름을 2 개의 유분으로 분리하고, 이중 하나의 유분은 물 및 염소화제를 첨가한 후 옥시염소화 영역으로 이송시키고, 다른 하나의 유분은 소성 영역으로 이송시키는 것인 방법.
  11. 제5항에 있어서, 제1흐름으로부터의 2 개의 유분을 재가열시키는 것인 방법.
  12. 제5항에 있어서, 제1흐름의 유분을 재가열시킨 후, 이를 모니터링 및 제어 영역에 투입하는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 연소 또는 모니터링 및 제어 영역에서, 유입 가스의 산소 함량은 0.01～2% 범위내이며, 유입 가스의 온도는 350～600℃ 범위내이며, 영역내의 촉매의 체류 시간은 5 분～3 시간 범위내이며, WHSV는 1～50 시-1 범위내이며, 유입 가스의 온도 및/또는 산소 함량을 증가시킴으로써 작동 조건의 엄격도를 증가시키는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모니터링 및 제어 영역내의 온도가 일정한 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소성 단계는 21% 이하의 산소 및 1% 미만의 물을 포함하는 가스의 존재하에 실시되는 것인 방법.
  16. 지지체, 1 이상의 귀금속 및 1 이상의 할로겐을 포함하는 개질 촉매 또는 방향족 화합물 제조 촉매의 재생 유니트로서, 상기 유니트는 1 이상의 유입 도관(1) 및 촉매를 용기로부터 배출시키기 위한 배출 도관(4)을 포함하고, 상기 촉매는 이동상으로 연소 영역, 옥시염소화 영역 및 소성 영역을 연속적으로 통과하며, 상기 용기는
    ·2 이상의 방사형 연소 영역(A1,A2) 사이에서 상기 도관내의 영역 사이로 촉매는 통과시키되, 상기 영역 사이에서 가스는 통과시키지 않는 분리 수단이 배치되어 있는, 직렬로 배치된 2 이상의 방사형 연소 영역(A1,A2);
    ·최종 연소 영역의 하부에 위치한, 연소 완료의 모니터링 및 제어 영역(FC);
    ·산소 함유 가스를 제1연소 영역에 투입하기 위한 1 이상의 도관(30), 하나의 연소 영역으로부터의 가스를 배기시키고 이를 그 다음의 연소 영역으로 투입하기 위한 1 이상의 도관(32) 및, 산소 함유 가스를 상기 모니터링 및 제어 영역에 투입하기 위한 1 이상의 도관(31);
    ·상기 가스를 냉각시키기 위한 1 이상의 수단, 불순물을 제거하기 위한 상기 가스의 1 이상의 처리 수단, 상기 가스를 건조시키기 위한 1 이상의 수단 및 가스를 압축시키기 위한 1 이상의 수단을 포함하는 용기의 외부에서 연소 단계로부터 가스를 배출시키고, 옥시염소화 영역의 상류에 위치하는 1 이상의 도관(5);
    ·도관(30) 및 도관(31)에 연결된 연소 단계로부터 압축 가스의 일부분을 배출시키기 위한 1 이상의 도관(9);
    ·옥시염소화 영역으로 가스의 적어도 일부분을 공급하고, 물을 투입시키기 위한 1 이상의 도관(20) 및 염소화제를 투입시키기 위한 1 이상의 도관(19)에 연결되어 있는 1 이상의 도관(17)에 연결되어 있으며, 연소 단계로부터 상기 압축된 가스의 나머지 부분을 배출시키기 위한 1 이상의 도관(10)으로서, 이 도관에 1 이상의 가스 가열 수단(16)이 배치되어 있는 것인 1 이상의 도관(10);
    ·소성 영역에 산소 함유 가스를 투입하기 위한 1 이상의 도관(18);
    ·유니트로부터 가스를 배출시키기 이전에 가스를 처리하기 위한 1 이상의 수단(22)을 포함하는 옥시염소화 영역으로부터 가스를 배출시키기 위한 1 이상의 도관(21)을 포함하는 재생 유니트.
  17. 제16항에 있어서, 상기 도관(9)은 모니터링 및 제어 영역에 공급된 가스를 가열하기 위한 1 이상의 수단을 포함하는 것인 유니트.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 1 이상의 가스 가열 수단(36,37)은 각 도관(30) 및 도관(31)내에 위치하는 것인 유니트.
  19. 제16항에 있어서, 상기 도관(5)은 1 이상의 냉각 수단, 1 이상의 건조기 및 1 이상의 압축 수단의 순서로 포함하는 것인 유니트.
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