KR100513638B1 - 열가소성 수지 시트 또는 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 시트 또는 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 용융압출된 열가소성 수지 시트를 캐스팅 드럼에 접촉시켜 급냉시키고, 상기 캐스팅 드럼에 접촉하는 시트면의 반대면을 시트폭 방향으로 냉각수를 균일하게 배출하는 냉각수용 다이와 상기 반대면과 접촉하며 흐르는 물층을 냉각하기 위해 내부에 냉각수가 순환하고 있는 보조 냉각 장치에 의해 냉각시키는 단계를 포함하는 열가소성 수지 시트 또는 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 냉각수용 다이에서 배출되는 물에 수용성의 말레산 무수물 또는 화학식 1로 표시되는 구조식을 갖는 올레핀계의 공중합체를 0.2 내지 5중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

[화학식 1]

본 발명에 따른 방법을 이용하는 경우 고온의 시트 또는 필름과 물이 접촉할 때의 수증기 발생을 억제하여 표면결함없이 깨끗한 시트 또는 필름을 얻을수 있다.

Description

열가소성 수지 시트 또는 필름의 제조방법{Manufacturing method of thermoplastic resin sheet or film}

본 발명은 열가소성 수지 시트 또는 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 압출기를 통해 용융압출된 열가소성 수지를 캐스팅 드럼에 접촉시키는 것에 의해 급냉시켜 고화된 시트를 성형하는 공정에서 상기 캐스팅 드럼과 접촉하는 시트면의 반대면의 냉각시 수증기의 발생을 억제하여 수증기발생으로 인한 시트의 미세한 결함을 방지하고 필름상의 표면결함을 방지하기 위한 열가소성 수지 시트 또는 필름의 제조방법에 관한 것이다.

압출기를 통해 용융압출된 수지를 캐스팅 드럼상에서 밀착 고화시켜 시트를 제조하는 경우, 용융압출된 수지와 캐스팅 드럼의 온도차에 의해 상기 시트는 시트 두께 방향으로 온도 구배를 갖는다. 이로 인해 상기 캐스팅 드럼에 접촉하는 시트면은 결정화가 진행되기 전에 충분히 냉각되지만, 공기와 접한 시트면과 시트 내부는 고분자의 낮은 열전도 계수와 결정화 특성에 의해 캐스팅 드럼을 거쳐가며 서서히 냉각되면서 결정화가 진행된다. 열전도 계수가 낮아도 두께가 얇은 시트나 결정화가 느린 수지의 경우에는 결정화가 진행되기 전에 충분히 냉각되어 결정화의 문제가 없지만, 두께가 두꺼운 시트나 결정화가 빠른 수지의 경우에는 공기와 접한 면의 서냉에 의해 결정화가 많이 진행되어 두께방향으로 결정화도의 차이가 발생하게 되고, 상대적으로 평균결정화도도 커지게 된다.

그 결과 컬링이 발생하여 다음 공정으로의 도입이 어려워질 뿐만 아니라 종방향 및 횡방향으로 연신할 때 시트 또는 필름의 파단이나 백탁의 발생으로 제품을 얻을 수 없고, 제품을 얻는다 하더라도 후공정에서 필름이 박리되는 문제가 발생한다. 상기와 같이 용융압출된 시트를 단순히 캐스팅 드럼에 의해 냉각시키는 것 만으로는 우수한 투명도 및 광택도를 유지할 수 없다. 또한, 종방향 및 횡방향의 연신비를 고려할 때 2㎜이상의 두꺼운 시트를 성형해서 200㎛이상의 두꺼운 필름을 생산할 수 없다.

미국특허 제 2,585,156호와 미국특허 제 3,090,076호에는 냉각수가 담긴 수조에 일부가 잠긴 여러 개의 롤로 구성된 냉각방식이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 냉각 장치와 방법은 시트 표면에 물리적인 접촉을 가하기 때문에 시트 표면의 변형 또는 결함을 야기할 수 있고, 롤 사이의 간격을 일정하게 유지하기 위해서 가속하는 경우 제한이 따르기 때문에 생산속도의 한계가 있을 뿐만 아니라, 특히, 성형된 시트를 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 필름을 제조하는 경우 두께를 제어할 수 없어 두께가 불량한 단점을 가지고 있다.

이에 대해, 미국특허 제 3,071,810호에는 용융 압출된 수지를 캐스팅 드럼에서 냉각시키며, 상기 캐스팅 드럼과 접촉하는 시트면의 반대면은 스프레이 노즐을 통해서 액체를 분사하여 냉각시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방식은 액적이 분사된 부위와 분사되지 않은 부위 사이에 냉각차가 발생하게 되고, 액적 자국이 시트 표면의 결함으로 남아 우수한 투명도를 필요로 하는 제품의 경우 사용이 불가한 단점이 있다.

이에 대해, 미국특허 제 3,853,447호에는 용융압출된 수지를 캐스팅 드럼에서 냉각시키며, 상기 캐스팅 드럼과 접촉하는 시트면의 반대면을 일차로 에어나이프로 냉각시킨 후, 이차로 수조에 담가 수조의 냉각수에 의해 냉각시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방식은 시트의 결정화가 이루어지는 대부분의 구간이 에어나이프 영역에 속하여 두께가 300㎛이상인 경우에는 냉각능력이 다소 부족하게 되어 상기 언급된 문제가 발생하며, 수면의 불안정으로 생산속도를 증가시킬 수 없는 단점이 있다. 냉각효율을 증가시키기 위해 풍속을 증가시키는 경우, 강한 바람에 의해 시트가 떨리게 되고 캐스팅 드럼에 수지가 제대로 밀착되지 않아 시트 표면이 변형될 수도 있다. 또한, 에어나이프와 수조를 함께 사용함으로써 설치가 용이하지 않으며, 다이 립 청소 등과 같은 운전 중의 작업성이 떨어지는 단점이 있다.

이러한 문제점들을 해결하기 위해 본 발명자들은 열가소성 수지를 압출기를 통해 용융압출시키고 캐스팅 드럼 상에서 냉각시키는 동시에, 캐스팅 드럼에 접촉하는 시트면의 반대면은 상기 반대면과 보조 냉각 장치 사이에서 흐르는 물층에 의하여 냉각시키며, 상기 반대면에 묻어서 시트를 이동하는 물은 블로우어를 이용하여 열풍으로써 제거하는 방법을 고안한 바 있다.

이를 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

다이(1)를 통해 용융압출된 열가소성 수지는 정전인가(2)에 의해서 25℃이하의 냉각수가 순환되는 캐스팅 드럼(3)에 밀착되고 열전도에 의해 냉각, 고화되어 시트(5)상으로 성형된다. 캐스팅 드럼(3)에 접촉하는 시트면의 반대면은 공간에서 캐스팅 드럼(3)을 따라 회전하면서, 보조 냉각 장치(8)와 시트(5) 사이를 흐르는 물층에 접하여 냉각된다. 상기 보조 냉각 장치(8) 역시 캐스팅 드럼(3)과 마찬가지로 25℃이하의 냉각수가 순환하면서 물층의 열을 빼앗도록 되어 있다. 이때 반대면에 묻은 물은 보조 냉각 장치(8)를 빠져나오면서 일부는 아래로 떨어지고, 일부는 반대면에 묻어 시트(5)를 따라 이동하나 에어 블로우어(6)를 이용하여 90℃이상의 열풍으로 건조시킴으로써 제거된다.

상기 방법은 연신성, 내면 및 외면의 광택도 차이, 크랙의 크기, 두께 편차 및 결정화도 등 모든 측면에서 우수한 특성을 보인 바 있지만, 냉각수용 다이에서 나온 물과 고온의 시트면이 처음 접할 때, 수증기의 발생으로 시트에 미세한 결함이 야기되고 필름상의 표면결함의 원인이 된다는 단점이 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 용융압출된 열가소성 수지를 캐스팅 드럼에 접촉시키는 것에 의해 급냉시켜 고화된 시트를 성형하는 공정에서, 상기 캐스팅 드럼과 접촉하여 급냉되는 시트면의 반대면의 냉각시 수증기의 발생을 억제하여 수증기발생으로 인한 시트의 미세한 결함을 방지하고 필름상의 표면결함을 방지하기 위한 열가소성 수지 시트 또는 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은 용융압출된 열가소성 수지 시트를 캐스팅 드럼에 접촉시켜 급냉시키고, 상기 캐스팅 드럼에 접촉하는 시트면의 반대면을 시트폭 방향으로 냉각수를 균일하게 배출하는 냉각수용 다이와 상기 반대면과 접촉하며 흐르는 물층을 냉각하기 위해 내부에 냉각수가 순환하고 있는 보조 냉각 장치에 의해 냉각시키는 단계를 포함하는 열가소성 수지 시트 또는 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 냉각수용 다이에서 배출되는 물에 수용성의 말레산 무수물 또는 화학식 1로 표시되는 구조식을 갖는 올레핀계의 공중합체를 0.2 내지 5중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

본 발명은 압출기를 통해 용융압출된 열가소성 수지 시트를 캐스팅 드럼에 접촉시켜 급냉시키고, 또한 상기 캐스팅 드럼과 냉각수용 다이에서 배출되는 물층 및 보조 냉각 장치에 의해 냉각시키는 공정에서, 고온의 시트가 접촉하는 냉각수용 다이에서 배출되는 물에 수용성인 말레산 무수물(maleic anhydride) 또는 화학식 1로 표시되는 구조식을 갖는 올레핀계의 공중합체를 첨가하여 물의 승온속도를 낮추고, 비등점을 높여줌으로써 다른 보조 장치 없이 수증기 발생을 억제하는데에 특징이 있다.

여기서, R 및 R'는 선형 또는 분지된(branched) 알킬 그룹이고, M은 메틸기이며, n은 10 내지 100인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 개선된 시트의 냉각방법을 이용함으로써 표면결함이 없는 깨끗한 시트를 생산할 수 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

도 2는 본 발명에 따른 캐스팅 방법에 사용되는 장치의 모식도이다.

본 발명에 따른 캐스팅 방법에서 사용되는 장치는 냉각 캐스팅 드럼(3)에 접촉하는 시트면의 반대면을 냉각시키기 위해서 시트의 폭방향으로 냉각수를 균일하게 나오게 하기 위한 냉각수용 다이(7), 상기 반대면과 접촉하며 흐르는 물층을 냉각하기 위해 내부에 냉각수가 순환하고 있는 보조 냉각 장치(8), 상기 캐스팅 드럼(3)과 반대면에 묻은 물을 제거하기 위한 흡입(suction) 롤(10), 및 상기 냉각수용 다이(7)에서 배출되는 물과 고온의 시트가 처음 접하는 면에서 수증기 발생을 억제하기 위한 에어나이프(11)로 이루어져 있다.

상기 흡입 롤(10) 장치에서 롤 표면은 극세사로 짜여진 부직포로 이루어지고, 롤 내부는 중앙에 파이프로 이루어진 흡입 롤과 롤 내부에 진공을 걸어주기 위한 진공 펌프로 이루어진다. 상기 부직포의 미세구멍의 모세관 현상에 의해 흡입된 액체가 진공장치에 의해 롤 내부에 걸려진 진공에 의해 중앙 파이프를 통해 연속적으로 배출되게 되어 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 냉각방법을 상세히 설명하면 아래와 같다.

다이(1)를 통해 용융압출된 열가소성 수지는 정전인가(2)에 의해서 25℃이하의 냉각수가 순환되는 캐스팅 드럼(3)에 밀착되고 열전도에 의해 냉각, 고화되어 2㎜ 두께이상의 시트상으로 성형된다. 상기 캐스팅 드럼(3)에 접촉하는 시트면의 반대면은 물층과 상기 반대면이 접촉하는 구역이 이루는 각도(9)가 120°내지 160°가 되는 구역에서 캐스팅 드럼(3)을 따라 회전하면서, 보조 냉각 장치(8)와 시트(5) 사이를 흐르는 물층에 접하여 냉각된다. 상기 보조 냉각 장치(8) 역시 캐스팅 드럼(3)과 마찬가지로 25℃이하의 냉각수가 순환하면서 물층의 열을 빼앗도록 되어 있다. 상기 반대면과 보조 냉각 장치(8) 사이에 물층이 유지될 수 있도록 캐스팅 드럼(3)과 보조 냉각 장치(8) 사이의 간격은 1㎜ 내지 20㎜로 유지하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5㎜ 내지 15㎜로 유지하는 것이 바람직하다. 만약 상기 간격이 5mm 미만이면 2mm이상의 시트 두께의 기계적 조정이 어려워지고, 15mm를 초과하면 냉각효율이 낮게 되는 문제가 있다.

냉각수용 다이(7)에서 배출되는 냉각수의 유속편차는 시트 폭방향으로 ±5%이내로 하며, 온도는 캐스팅 드럼(3)과 마찬가지로 25℃이하로 유지한다. 유량은 0.5×(시트 폭)×(캐스팅 드럼과 보조 냉각 장치 사이의 간격)×(캐스팅 드럼의 회전 속도)에 의해 정해진다. 결과적으로 다이(1)에서 나온 고온의 시트에서 캐스팅 드럼과 접촉하는 시트면의 반대면은 냉각수용 다이(7)에 의해 배출된 물층과 접하면서 열을 빼앗기고, 다시 물층은 보조 냉각 장치(8)에 의해 열을 빼앗기게 되며, 이러한 과정이 상기 보조 냉각 장치(8)와 상기 반대면 사이에서 지속적으로 이루어지면서 물층의 온도가 저온으로 유지됨과 동시에 시트를 냉각시킬 수 있게 되는 것이다.

이때, 상기 냉각수용 다이(7)에서 배출되는 물에는 말레산 무수물 또는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 올레핀계의 공중합체 0.2 내지 5중량%를 포함시킨다. 상기 물에 포함된 말레산 무수물 또는 화학식 1로 표시되는 올레핀계의 공중합체는 물의 승온속도를 낮추고, 비등점을 높여줌으로써 다른 보조 장치 없이 수증기 발생을 억제하는 역할을 하고, 이로써 표면결함이 없는 깨끗한 시트의 생산이 가능해진다.

물에 첨가되는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 올레핀계의 공중합체 함량이 0.2중량% 미만이면 수증기 발생 억제 효과가 거의 없게 되고, 5중량%를 초과하면 냉각효율이 감소하는 문제가 있다.

[화학식 1]

여기서, R 및 R'는 선형 또는 분지된(branched) 알킬 그룹이고, M은 메틸기이며, n은 10 내지 100인 것이 바람직하다.

물에 포함된 올레핀계의 공중합체는 고온의 시트와 냉각수용 다이에서 나온 물이 처음 접할 때, 물의 급격한 온도 상승을 막아주고 비등점을 높여줌으로써 시트 표면에서 수증기가 발생하는 현상을 억제한다. 따라서, 끓음에 의해서 발생할 수 있는 시트 표면의 기포 자국의 형성 요인을 제거하여 표면에 결함이 없는 깨끗한 시트를 얻을 수 있게 된다.

본 발명의 열가소성 수지로는 호모 폴리에스테르, 코폴리에스테르 또는 이들의 혼합 폴리에스테르 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 나일론, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드 등을 사용하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명을 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기의 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에 따라 성형한 시트에서 수증기발생에 의한 표면결함은 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

수증기발생에 기인한 표면결점으로 캐스팅 후 시트상에 미세한 오렌지껍질 모양의 결점이 생기고, 또 이축연신 후에도 명백히 결점이 육안으로 인정되는 것이 나타나는 경우에 사용불능으로 X로 표시하고, 캐스팅 후에는 결함이 인정되지만, 이축연신 후에는 결함이 인정되지 않는 것은 사용가능으로 △로 표시하며, 캐스팅 후에 결함이 인정되지 않는 것은 양호로 하여 ○로 표시하였다.

<실시예 1>

고유점도가 0.64dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 290℃에서 용융압출시키고, 도 1에 도시된 장치에서 직경이 1m인 캐스팅 드럼을 사용하고, 보조 냉각 장치와 캐스팅 드럼의 순환 냉각수 및 냉각수용 다이에서 배출되는 물의 온도를 25℃로 하여 10m/분의 캐스팅 속도로 두께 3mm의 시트를 성형하였다. 이때 캐스팅 드럼과 보조 냉각 장치 사이의 간격은 5mm로 하였고, 냉각수용 다이에서 배출되는 물에 수용성인 화학식 1로 표시되는 올레핀계의 공중합체(R=CH₃, R'=CH₂CH₃, M=CH₃, n=50)를 0.5중량% 첨가하였다.

상기 시트에서 캐스팅 드럼과 접촉하는 시트면의 반대면에 수증기 발생에 기인한 표면결점이 생겼는지 여부를 조사하고, 상기 시트를 종방향 및 횡방향으로 이축연신한 후에 다시 캐스팅 드럼과 접촉하는 시트면의 반대면에 수증기 발생에 기인한 표면결점이 생겼는지 여부를 조사한 후, 상기 언급한 평가방법에 따라 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 2>

냉각수용 다이에서 배출되는 물에 수용성인 화학식 1로 표시되는 올레핀계의 공중합체를 0.8중량% 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

냉각수용 다이에서 배출되는 물에 수용성인 말레산 무수물을 0.5중량% 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 4>

냉각수용 다이에서 배출되는 물에 수용성인 말레산 무수물을 0.8중량% 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

냉각수용 다이에서 배출되는 물에 수용성인 화학식 1로 표시되는 올레핀계의 공중합체를 0.1중량% 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<비교예 2>

냉각수용 다이에서 배출되는 물에 수용성인 화학식 1로 표시되는 올레핀계의 공중합체를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<비교예 3>

물의 온도를 15℃로 하고, 냉각수용 다이에서 배출되는 물에 수용성인 화학식 1로 표시되는 올레핀계의 공중합체를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	증기발생에 기인한 표면결함이 생겼는지 여부
실시예 1	○
실시예 2	○
실시예 3	○
실시예 4	○
비교예 1	X
비교예 2	X
비교예 3	X

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법을 이용하는 경우 증기발생에 의한 시트의 표면 미세결함이 발생하지 않아 표면이 깨끗한 시트 또는 필름을 제조할 수 있게 된다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은 용융 압출된 수지를 캐스팅 드럼 상에서 냉각시키는 동시에 캐스팅 드럼과 접촉하는 시트면의 반대면에 형성한 얇은 물층을 냉각수가 순환되는 보조 냉각 장치에 의해 낮은 온도로 유지하여 시트의 양면을 냉각시킬 때, 냉각수용 다이에서 배출되는 물에 말레산 무수물 또는 올레핀계의 공중합체를 첨가함으로써, 고온의 시트와 물이 접촉할 때의 수증기 발생을 억제하여 표면결함이 없는 깨끗한 시트를 얻을 수 있다.

도 1은 종래의 캐스팅 방법에서 사용되는 장치를 도시한 모식도이다.

도 2는 본 발명에 따른 캐스팅 방법에서 사용되는 장치를 도시한 모식도이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >

1... 다이 2... 정전인가

3... 캐스팅 드럼 4... 스트리퍼 롤

5... 시트 6... 에어 블로우어

7... 냉각수용 다이 8... 보조 냉각 장치

9... 물층과 캐스팅 드럼에 접촉하는 시트면의 반대면이 접촉하는 구간이 이루는 각도

10...흡입 롤 11...에어나이프

Claims (2)

1. 용융압출된 열가소성 수지 시트를 캐스팅 드럼에 접촉시켜 급냉시키고, 상기 캐스팅 드럼에 접촉하는 시트면의 반대면을 시트폭 방향으로 냉각수를 균일하게 배출하는 냉각수용 다이와 상기 반대면과 접촉하며 흐르는 물층을 냉각하기 위해 내부에 냉각수가 순환하고 있는 보조 냉각 장치에 의해 냉각시키는 단계를 포함하는 열가소성 수지 시트 또는 필름의 제조 방법에 있어서,

   상기 냉각수용 다이에서 배출되는 물에 수용성의 말레산 무수물 또는 화학식 1로 표시되는 구조식을 갖는 올레핀계의 공중합체를 0.2 내지 5중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법:

   [화학식 1]

   여기서, R 및 R'는 선형 또는 분지된(branched) 알킬 그룹이고, M은 메틸기이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 n이 10 내지 100의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.