KR100511709B1 - 형광 물질용 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 호스트 발색단의 매트릭스에 포함되어 있는 유효량의 게스트 발색단(a) 또는 중합체 매트릭스에 포함되어 있는 호스트 발색단과 유효량의 게스트 발색단(b)을 포함하며, 이때 게스트 발색단의 흡수 스펙트럼이 호스트 발색단의 형광 방출 스펙트럼과 중복되고, 호스트 발색단이 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물에 관한 것이다.

Description

형광 물질용 조성물 및 이의 제조방법{Compositions for fluorescent materials and the process for the preparation thereof}
본 발명은 호스트 발색단(host chromophore)의 매트릭스에 포함되어 있는 유효량의 게스트 발색단(guest chromophore)(a) 또는 중합체 매트릭스에 포함되어 있는 호스트 발색단과 유효량의 게스트 발색단(b)을 포함하며, 이때 게스트 발색단의 흡수 스펙트럼이 호스트 발색단의 형광 방출 스펙트럼과 중복되고, 호스트 발색단이 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 조성물의 제조방법, 이러한 조성물을 포함하는 중합체성 조성물, 이러한 조성물을 함유하는 고 릴리프(high relief)의 중합된 감광성 내식막 물질을 갖는 캐리어 물질을 포함하는 조성물, 캐리어 상에 형광 고 릴리프 화상을 제조하는 방법, 특히 전기발광(electroluminescent) 장치에서 형광 물질로서의 조성물의 용도, 및 신규한 비관능화 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온 유도체에 관한 것이다.
증진된 형광성과 최대 흡수 및 최대 방출 사이에 큰 차이를 갖는 물질을 형성시키기 위한 호스트 발색단과 여기에 용해되어 있는 게스트 발색단를 포함하는 배합물은 광범위한 잠재성과 실질적인 기술 적용을 갖는 매우 바람직한 물질이다. 최대 흡수(여기) 및 최대 방출 사이의 큰 차이는 각각의 호스트 및 게스트 발색단 사이에서 공명 에너지 전이가 발생하기 때문이다.
게스트 발색단의 흡수 스펙트럼과 호스트 발색단의 형광성 방출 스펙트럼의 중복 영역을 포함하는 발색단들 사이의 에너지 전이 가능성은 공지되어 있다. 문헌[참조: H. Port et al., Z. Naturforsch., 36a, p. 697-704 (1981)]에는, 100K 이하의 온도의 UV 영역에서 증진된 형광성을 갖는 디벤조푸란 또는 벤지딘으로 도핑된 플루오렌의 혼합 결정이 기재되어 있다. 그러나, 저온 형광성은 실용적이지 못하며 과학적으로만 흥미있을 뿐이다.
문헌[참조: C. W. Tang et al., J. Appl. Phys., 65, p. 3610-3616 (1989)]에는, 쿠마린과 같은 형광 분자로 도핑된 영역에 포함된 8-하이드록시퀴놀린 알루미늄으로 이루어진 광 방출 층을 갖는 다층화 전기발광 장치가 기재되어 있다. 당해 장치는 개선된 전기발광성 및 특정 도핑 첨가물(dopant)에 따른 효과적인 스톡크(Stoke) 색상 이동을 나타낸다. 장치의 제조는 복잡하므로 공업적 제조에서는 적합하지 않다.
문헌[참조: J. M. Lang et al., J. Phys. Chem. 97, p. 5058-5064 (1993)]에는 호스트로서의 쿠마린과 게스트로서의 로다민을 배합시킴으로써 두 성분이 폴리아크릴산에 용해된다고 기재되어 있으나, 랑(Lang)의 연구에서는 고압하에서만 증진된 형광성을 나타낸다.
WO 93/23492에는, 가용성 형광 호스트 및 중합체성 미립자에 흡수되거나 결합된 게스트 염료로 이루어진 스톡크 이동이 증진된 형광 미립자가 기재되어 있다. 물질은 DNA 또는 RNA와 같은 핵산의 광학적 검출에 사용된다. 불행히도, 이러한 미립자의 고체상 형광성은 불량하다.
미국 특허 제5,227,252호에는, 호스트로서의 8-하이드록시퀴놀린 알루미늄과 게스트로서의 퀴나크리돈의 형광 조성물이 기재되어 있다. 유사하게, 일본 공개특허공보 제(평)5-320633호에는, 호스트로서의 8-하이드록시퀴놀린 알루미늄과 게스트로서의 디케토피롤로피롤의 형광 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이 두 문헌에서 게스트는 불용성 물질이고, 이들은 주로 소형 집락(cluster)으로서 용해된다. 소형 집락은 제조 수단인 동시승화 공정으로 인해 발생한다. 이러한 물질은 정상적 단일 성분 형광 물질에 의해 예견되는 것보다 더 큰 스톡크 이동을 포함하고, 예를 들면, 전기발광 장치의 광 방출 물질로서 사용된다. 이러한 제조 공정에서는, 진공 및 온도 등의 조심스런 조절 공정 조건을 보장하여 목적한 혼합 물질을 수득하도록 하는 고가의 기술적 장치가 요구된다. 당해 공정은 대규모의 공업적 제조에는 편리하지 않다.
유럽 공개특허공보 제0 456 609호에는, 선택된 용매의 존재하에서의 1,2,3,4-테트라클로로-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온 및 이의 유도체의 제조방법이 기재되어 있다. 이러한 화합물은 고체상 형광성 및 개선된 옥외 내구성을 나타내는 안료이다. 또한, 황색 1,2,3,4-테트라클로로-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온 95%와 인단트론 블루 5%와의 배합물은 녹색 형광 안료를 형성시킨다. 따라서, 이러한 시스템은 생성된 신규한 색상이 단순히 두 성분 색상의 합인 안료 조성이다. 당해 색상은 혼합물 성분들 사이의 밀접한 상호작용을 요구하는 복잡한 분자 수준 에너지 전이 공정의 발생으로 인해 생성되지 않는다.
삭제
문헌[참조: F. W. Harris et al., ACS Symp. Ser. 132, 39 (1980)]에는, 모델 물질로서의 화합물 1,2,3,4-테트라-페닐-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온이 항공 우주 산업 적용에서의 잠재적 사용을 위한 페닐화 폴리이미다조피롤론으로의 연구의 일부로서 기재되어 있다. 그러나, 형광성 거동에 대해서는 언급이 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급한 단점을 나타내지 않는 형광 조성물을 발견하는 것이고, 호스트 발색단이 기본 물질로서 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온의 유도체를 의미하는 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 경우, 당해 조성물은 바람직하게는
- 매우 증진되고 강한 형광 방출을 갖고,
- 방출 스펙트럼이 바람직하게는 전자기 스펙트럼의 가시 영역에 존재하는 강한 고체상 형광을 나타내고,
- UV 및 가시 영역 둘 다에서의 파장을 사용하여 여기될 수 있고,
- 매우 우수한 광안정성 및 옥외 내구성을 나타내고,
- 적합한 게스트 분자의 선택(색상 전환)을 통해 광범위한 방출 스펙트럼을 나타내고,
- 열 안정성이 높고,
- (공)침전 공정에 의해 용이하게 제조되고,
- 전기발광 장치의 제조에 사용될 수 있어야 한다.
또한, 본 발명의 조성물에 대한 강화 인자는 바람직하게는 모두 포지티브이어야 하고, 1.3 이상, 바람직하게는 2 이상, 가장 바람직하게는 5 이상이어야 한다. 본원에서 사용된 "강화 인자"란 용어는 어떠한 형광 게스트 잔기도 함유하지 않는 동일한 분말에 비해 호스트 및 게스트 형광 잔기를 포함하는 고체상 분말의 방출 강도인 피크 높이의 관점에서, 증가되거나 감소되는 인자로서 정의된다. 여기 방사 파장이 동일한 한, 비교는 실제적이다. 일반적으로 호스트/게스트 물질의 방출 파장은 게스트 성분을 전혀 갖지 않는 동일한 물질에 비해 더 긴 파장(낮은 에너지)에서 발생한다.
따라서, 호스트 발색단의 매트릭스에 포함되어 있는 유효량의 게스트 발색단(a) 또는 중합체 매트릭스에 포함되어 있는 호스트 발색단 및 유효량의 게스트 발색단(b)을 포함하고, 게스트 발색단의 흡수 스펙트럼이 호스트 발색단의 형광 방출 스펙트럼과 중복되고, 호스트 발색단이 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물이 발견되었다.
또한, 이러한 조성물의 제조방법, 이러한 조성물을 포함하는 중합체성 조성물, 이러한 조성물을 함유하는 고 릴리프의 중합된 감광성 내식막 물질을 갖는 캐리어 물질을 포함하는 조성물, 캐리어 상에 형광 고 릴리프 화상을 제조하는 방법, 특히 전기발광 장치에서 형광 물질로서의 조성물의 용도, 및 신규한 비관능화 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온 유도체가 발견되었다.
본 발명의 제1 양태는 호스트 발색단의 매트릭스에 포함되어 있는 유효량의 게스트 발색단(a) 또는 중합체 매트릭스에 포함되어 있는 호스트 발색단과 유효량의 게스트 발색단(b)을 포함하며, 이때 게스트 발색단의 흡수 스펙트럼이 호스트 발색단의 형광 방출 스펙트럼과 중복되고, 호스트 발색단이 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물에 관한 것이다.
호스트 발색단은 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온의 유도체 및 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온(이후, 벤조이미다조이소인돌론으로 칭함) 자체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 화합물은 바람직하게는 유기 또는 수성 용매에 가용성인 유도체이다.
본 발명의 양태하에서, 호스트 발색단의 용해도는 벤조이미다조이소인돌론 유도체 바람직하게는 10㎎ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎎ 이상, 가장 바람직하게는 100㎎ 이상이 20℃에서 디메틸포름아미드와 같은 용매 1ℓ에 가용성임을 의미한다. 용해도가 온도 증가에 따라 높아지고 용매 선택에 좌우됨은 명백하다.
벤조이미다조이소인돌론은 화학식 Ⅰ에 상응할 수 있다.
상기 화학식 I에서,
벤젠환 1 및 2의 주변 탄소원자는 벤젠환, 헤테로방향족환, 지환족환 또는 헤테로지환족환과 축합되지 않거나 축합되고, 여기서 벤젠환 1 또는 2 또는 둘 다, 축합환 잔기 또는 모두는 비치환되거나 유기 그룹 및/또는 할로겐 원자로 치환된다.
축합환을 형성하는 그룹은 바람직하게는 화학식 -CH=CH-CH=CH-, -CH=CH-N=CH-, -CH=CH-CH=N-, -CH=N-CH=N-, -CH=CH-NR1-, -CH=N-CH2-, -CH=CH-S-, -CH=CH-O-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH2-NR1-CH2-, -CH2-CH2-CH2-NR1-, -CH2-CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-S-CH2-, -CH2-CH2-CH2-S-, -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-O-, -CH2-S-CH2- 및 -CH2-CH2-S-의 2가 잔기로 이루어진 그룹(여기서, R1은 H 또는 유기 치환체이고, 2가 잔기는 비치환되거나 유기 그룹으로 치환된다)으로부터 선택된다.
유기 치환체로서의 R1은 직쇄 또는 측쇄 C1-C20알킬, C5-C7사이클로알킬, 벤질 또는 R2-C(O)-(여기서, R2는 비치환되거나 F, Cl 또는 C1-C12알콕시로 치환된 C1-C20알킬이거나, 비치환되거나 F, Cl, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시로 치환된 C5-C7사이클로알킬, 페닐 또는 벤질이다)이다.
R1에 대한 바람직한 예는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 메틸벤질, 디메틸벤질, 아세틸, 프로피오닐, 부티로일, 벤질-C(O)-, 페닐-C(O)-, 톨루일-C(O)-, 모노-, 디- 또는 트리-클로로아세틸, 및 모노-, 디- 또는 트리-플루오로아세틸, 모노- 및 디클로로페닐-C(O)-이다.
유기 치환체는 할로겐, -CN, -NO2, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18하이드록시알킬, C1-C18할로겐알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C5-C17헤테로아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시, C5-C17헤테로아릴옥시, C3-C12사이클로알킬알킬옥시, C6-C18아르알킬옥시, C5-C17헤테로아르알킬옥시, C1-C18알킬티오, C3-C12사이클로알킬티오, C6-C18아릴티오, C5-C17헤테로아릴티오, C3-C12사이클로알킬알킬티오, C6-C18아르알킬티오, C5-C17헤테로아르알킬티오, C1-C18알킬-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아릴-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아릴-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아르알킬-SO- 또는 -SO2, C1-C18알킬-CO-, C3-C12사이클로알킬-CO-, C6-C18아릴-CO-, C5-C17헤테로아릴-CO-, C3-C12사이클로알킬알킬-CO-, C6-C18아르알킬-CO-, C5-C17헤테로아르알킬-CO-, -NR3R4, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 폴리옥시알킬렌-OR6, -X-(R5)k-C(O)-NR3R4, -X-(R5)k-C(O)-OR6, -X-(R5)k-SO2-OR6, -X-(R5)k-SO2-NR3R4, -NH-C(O)-R6 및 -O-C(O)-R6으로 이루어진 그룹(여기서,
R3과 R4는 서로 독립적으로 H, C1-C20알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, C1-C12알킬페닐 또는 C1-C12알킬벤질이거나, 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 그룹 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-NR3-CH2-CH2-이고,
R5는 C1-C12알킬렌, 페닐렌 또는 벤질렌이고,
R6은 H, C1-C20알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, C1-C12알킬페닐 또는 C1-C12알킬벤질이고,
X는 직접 결합, -O- 또는 S이고
k는 0 또는 1이다)으로부터 선택될 수 있는 치환체 및 산의 염이다.
바람직한 염은, 예를 들면 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염이다.
지환족 및 방향족 잔기(유기 그룹에 대한 치환체)는 또한, 예를 들면 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐, -CN, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시로 치환될 수 있다.
본원에서, 알킬 치환체는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개를 함유한다. 일부 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 및 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실의 이성체이다.
본원에서 할로겐 치환체는 F, Cl, Br 또는 I일 수 있고, 바람직하게는 F 또는 Cl이다.
본원에서, 알케닐 치환체는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소원자 2 내지 12개, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개, 가장 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 2 내지 4개를 함유한다. 일부 예는 비닐, 알릴, 메틸비닐, 부트-1-엔-4-일, 부트-2-엔-4-일, 부트-3-엔-4-일, 3-메틸-프로프-1-엔-3-일, 및 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐 및 옥타데세닐의 이성체이다.
본원에서, 알키닐 치환체는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소원자 2 내지 12개, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개, 가장 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 2 내지 4개를 함유한다. 일부 예는 에티닐, 크로토닐, 메틸에티닐, 부트-1-인-4-일, 부트-2-인-4-일, 부트-3-인-4-일, 3-메틸-프로프-1-인-3-일, 및 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐, 운데시닐, 도데시닐, 트리데시닐, 테트라데시닐, 펜타데시닐, 헥사데시닐, 헵타데시닐 및 옥타데시닐의 이성체이다.
본원에서, 하이드록시알킬 치환체는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개를 함유한다. 일부 예는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, n-하이드록시프로필, i-하이드록시프로필, n-하이드록시부틸, i-하이드록시부틸, t-하이드록시부틸, 및 하이드록시펜틸, 하이드록시헥실, 하이드록시헵틸, 하이드록시옥틸, 하이드록시노닐, 하이드록시데실, 하이드록시운데실, 하이드록시도데실, 하이드록시트리데실, 하이드록시테트라데실, 하이드록시펜타데실, 하이드록시헥사데실, 하이드록시헵타데실 및 하이드록시옥타데실의 이성체이다.
본원에서, 할로겐알킬 치환체는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개를 함유한다. 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I일 수 있고, 바람직하게는 F 및 Cl이다. 일부 예는 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로에틸, n-클로로프로필, i-클로로프로필, n-클로로부틸, i-클로로부틸, t-클로로부틸, 퍼플루오로에틸 및 퍼플루오로부틸이다.
본원에서, 사이클로알킬 치환체는 바람직하게는 4 내지 8개, 더욱 바람직하게는 5 내지 7개의 환 탄소원자를 함유한다. 그 예로는, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 및 사이클로도데실이 있다. 바람직한 그룹은 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이다.
본원에서, 아릴 치환체는 나프틸 또는 바람직하게는 페닐일 수 있다.
본원에서, 헤테로아릴 치환체는 바람직하게는 5 또는 6개의 환 원자 및 바람직하게는 O, S 및 N으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유한다. 일부 예는 피리디닐, 피리미디닐, 푸라닐, 피롤릴 및 티오페닐이다.
본원에서, 사이클로알킬-알킬 치환체는 바람직하게는 사이클로알킬-메틸 또는 사이클로알킬-에틸이고, 사이클로알킬은 바람직하게는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다.
본원에서, 아르알킬 치환체는 바람직하게는 아릴메틸 또는 아릴에틸이고, 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸을 의미한다. 일부 예는 벤질, 페닐에틸 및 나프틸메틸이다.
본원에서, 헤테로아르알킬 치환체는 바람직하게는 헤테로아릴메틸 또는 헤테로아릴에틸이고, 헤테로아릴은 바람직하게는 5 또는 6개의 환 원자를 함유하고, 바람직하게는 O, S 및 N으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유한다. 일부 예는 피리디닐메틸, 피리디닐에틸, 피리미디닐, 푸라닐메틸, 피롤릴메틸 및 티오페닐메틸이다.
본원에서, 알콕시 치환체는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개를 함유한다. 일부 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 및 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노닐옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시의 이성체이다.
본원에서, 사이클로알킬옥시 치환체는 바람직하게는 4 내지 8개, 더욱 바람직하게는 5 내지 7개의 환 탄소원자를 함유한다. 그 예로는, 사이클로프로필옥시, 사이클로부틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 사이클로헵틸옥시, 사이클로옥틸옥시 및 사이클로도데실옥시가 있다. 바람직한 그룹은 사이클로펜틸옥시 및 사이클로헥실옥시이다.
본원에서, 아릴옥시 치환체는 나프틸옥시이거나 바람직하게는 페닐옥시일 수 있다.
본원에서, 헤테로아릴옥시 치환체는 바람직하게는 5 또는 6개의 환 원자, 바람직하게는 O, S 및 N으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유한다. 일부 예는 피리디닐옥시, 피리미디닐옥시, 푸라닐옥시, 피롤릴옥시 및 티오페닐옥시이다.
본원에서, 사이클로알킬-알킬옥시 치환체는 바람직하게는 사이클로알킬-메틸옥시 또는 사이클로알킬-에틸옥시이고, 사이클로알킬은 바람직하게는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다.
본원에서, 아르알킬옥시 치환체는 아릴메틸옥시 또는 아릴에틸옥시이고, 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. 일부 예는 벤질옥시, 페닐에틸옥시 및 나프틸메틸옥시이다.
본원에서, 헤테로아르알킬옥시 치환체는 바람직하게는 헤테로아릴메틸 또는 헤테로아릴에틸이고, 헤테로아릴은 바람직하게는 5 또는 6개의 환 원자, 바람직하게는 O, S 및 N으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유한다. 일부 예는 피리디닐메틸옥시, 피리디닐에틸옥시, 피리미디닐옥시, 푸라닐메틸옥시, 피롤릴메틸옥시 및 티오페닐메틸옥시이다.
본원에서, 알킬티오 치환체는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개를 함유한다. 일부 예는 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, t-부틸티오, 및 페닐티오, 헥실티오, 헵틸티오, 옥틸티오, 노닐티오, 데실티오, 운데실티오, 도데실티오, 트리데실티오, 테트라데실티오, 펜타데실티오, 헥사데실티오, 헵타데실티오 및 옥타데실티오의 이성체이다.
본원에서, 사이클로알킬티오 치환체는 바람직하게는 4 내지 8개, 더욱 바람직하게는 5 내지 7개의 환 탄소원자를 함유한다. 그 예로는, 사이클로프로필티오, 사이클로부틸티오, 사이클로펜틸티오, 사이클로헥실티오, 사이클로헵틸티오, 사이클로옥틸티오 및 사이클로도데실티오가 있다. 바람직한 그룹은 사이클로펜틸티오 및 사이클로헥실티오이다.
본원에서, 아릴티오 치환체는 나프틸티오이거나 바람직하게는 페닐티오일 수 있다.
본원에서, 헤테로아릴티오 치환체는 바람직하게는 5 또는 6개의 환 원자, 바람직하게는 O, S 및 N으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유한다. 일부 예는 피리디닐티오, 피리미디닐티오, 푸라닐티오, 피롤릴티오 및 티오페닐티오이다.
본원에서, 사이클로알킬-알킬티오 치환체는 바람직하게는 사이클로알킬-메틸티오 또는 사이클로알킬-에틸티오이고, 사이클로알킬은 바람직하게는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 의미한다.
본원에서, 아르알킬티오 치환체는 바람직하게는 아릴메틸티오 또는 아릴에틸티오이고, 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸을 의미한다. 일부 예는 벤질티오, 페닐에틸티오 및 나프틸메틸티오이다.
본원에서, 헤테로아르알킬티오 치환체는 바람직하게는 헤테로아릴메틸티오 또는 헤테로아릴에틸티오이고, 헤테로아릴은 바람직하게는 5 또는 6개의 환 원자, 바람직하게는 O, S 및 N으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유한다. 일부 예는 피리디닐메틸티오 또는 피리디닐에틸티오, 피리미디닐티오, 푸라닐메틸티오, 피롤릴메틸티오 및 티오페닐메틸티오이다.
본원에서, 알킬-SO- 또는 -SO2- 치환체는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개를 함유한다. 일부 예는 메틸-SO- 또는 -SO2-, 에틸-SO- 또는 -SO2-, n-프로필-SO- 또는 i-프로필-SO- 또는 -SO2-, n-부틸-SO-, i-부틸-SO-, t-부틸-SO- 또는 -SO2-, 및 펜틸-SO- 또는 -SO2-, 헥실-SO- 또는 -SO2-, 헵틸-SO- 또는 -SO2-, 옥틸-SO- 또는 -SO2-, 노닐-SO- 또는 -SO2-, 데실-SO- 또는 -SO2-, 운데실-SO- 또는 -SO2-, 도데실-SO- 또는 -SO2-, 트리데실-SO- 또는 -SO2-, 테트라데실-SO- 또는 -SO2-, 펜타데실-SO- 또는 -SO2-, 헥사데실-SO- 또는 -SO2-, 헵타데실-SO- 또는 -SO2- 및 옥타데실-SO- 또는 -SO2-의 이성체이다.
본원에서, 사이클로알킬-SO- 또는 -SO2- 치환체는 바람직하게는 4 내지 8개, 더욱 바람직하게는 5 내지 7개의 환 탄소원자를 함유한다. 그 예로는, 사이클로프로필-SO- 또는 -SO2-, 사이클로부틸-SO- 또는 -SO2-, 사이클로펜틸-SO- 또는 -SO2-, 사이클로헥실-SO- 또는 -SO2-, 사이클로헵틸-SO- 또는 -SO2-, 사이클로옥틸-SO- 또는 -SO2- 및 사이클로도데실-SO- 또는 -SO2-가 있다. 바람직한 그룹은 사이클로펜틸-SO- 또는 -SO2- 및 사이클로헥실-SO- 또는 -SO2-이다.
본원에서, 아릴-SO- 또는 -SO2- 치환체는 나프틸-SO- 또는 -SO2- 또는 바람직하게는 페닐-SO- 또는 -SO2-일 수 있다.
본원에서, 헤테로아릴-SO- 또는 -SO2- 치환체는 바람직하게는 5 또는 6개의 환 원자, 바람직하게는 O, S 및 N으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유한다. 일부 예는 피리디닐-SO- 또는 -SO2-, 피리미디닐-SO- 또는 -SO2-, 푸라닐-SO- 또는 -SO2-, 피롤릴-SO- 또는 -SO2- 및 티오페닐-SO- 또는 -SO2-이다.
본원에서, 사이클로알킬-알킬-SO- 또는 -SO2- 치환체는 바람직하게는 사이클로알킬-메틸-SO- 또는 -SO2- 또는 -에틸-SO- 또는 -SO2-이고, 사이클로알킬은 바람직하게는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 의미한다.
본원에서, 아르알킬-SO- 또는 -SO2- 치환체는 바람직하게는 아릴메틸-SO- 또는 -SO2- 또는 -에틸-SO- 또는 -SO2-이고, 아릴은 바람직하게는 페닐-SO- 또는 -SO2- 또는 나프틸-SO- 또는 -SO2-이다. 일부 예는 벤질-SO- 또는 -SO2-, 페닐에틸-SO- 또는 -SO2- 및 나프틸메틸-SO- 또는 -SO2-를 의미한다.
본원에서, 헤테로아르알킬-SO- 또는 -SO2- 치환체는 바람직하게는 헤테로아릴메틸-SO- 또는 -SO2- 또는 -에틸-SO- 또는 -SO2-이고, 헤테로아릴은 바람직하게는 5 또는 6개의 환 원자, 바람직하게는 O, S 및 N으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유한다. 일부 예는 피리디닐메틸-SO- 또는 -SO2- 또는 -에틸-SO- 또는 -SO2-, 피리미디닐-SO- 또는 -SO2-, 푸라닐메틸-SO- 또는 -SO2-, 피롤릴메틸-SO- 또는 -SO2- 및 티오페닐메틸-SO- 또는 -SO2-이다.
본원에서, 알킬-CO- 치환체는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개를 함유한다. 일부 예는 메틸-CO-, 에틸-CO-, n-프로필-CO-, i-프로필-CO-, n-부틸-CO-, i-부틸-CO-, t-부틸-CO-, 및 펜틸-CO-, 헥실-CO-, 헵틸-CO-, 옥틸-CO-, 노닐-CO-, 데실-CO-, 운데실-CO-, 도데실-CO-, 트리데실-CO-, 테트라데실-CO-, 펜타데실-CO-, 헥사데실-CO-, 헵타데실-CO- 및 옥타데실-CO-의 이성체이다.
본원에서, 사이클로알킬-CO- 치환체는 바람직하게는 4 내지 8개, 더욱 바람직하게는 5 내지 7개의 환 탄소원자를 함유한다. 그 예로는, 사이클로프로필-CO-, 사이클로부틸-CO-, 사이클로펜틸-CO-, 사이클로헥실-CO-, 사이클로헵틸-CO-, 사이클로옥틸-CO- 및 사이클로도데실-CO-가 있다. 바람직한 그룹은 사이클로펜틸-CO- 및 사이클로헥실-CO-이다.
본원에서, 아릴-CO- 치환체는 나프틸-CO- 또는 바람직하게는 페닐-CO-일 수 있다.
본원에서, 헤테로아릴 치환체는 바람직하게는 5 또는 6개의 환 원자, 바람직하게는 O, S 및 N으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유한다. 일부 예는 피리디닐, 피리미디닐, 푸라닐, 피롤릴 및 티오페닐이다.
본원에서, 사이클로알킬-알킬-CO- 치환체는 바람직하게는 사이클로알킬-메틸-CO- 또는 -에틸-CO-이고, 사이클로알킬은 바람직하게는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 의미한다.
본원에서, 아르알킬-CO- 치환체는 바람직하게는 아릴메틸-CO- 또는 -에틸-CO-이고, 아릴은 바람직하게는 페닐-CO- 또는 나프틸-CO-를 의미한다. 일부 예는 벤질-CO-, 페닐에틸-CO- 및 나프틸메틸-CO-이다.
본원에서, 헤테로아르알킬-CO- 치환체는 바람직하게는 헤테로아릴메틸-CO- 또는 -에틸-CO-이고, 헤테로아릴은 바람직하게는 5 또는 6개의 환 원자, 바람직하게는 O, S 및 N으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유한다. 일부 예는 피리디닐메틸-CO- 또는 -에틸-CO-, 피리미디닐-CO-, 푸라닐메틸-CO-, 피롤릴메틸-CO- 및 티오페닐메틸-CO-이다.
본원에서, 알콕시알킬 치환체는 바람직하게는 총 탄소원자 2 내지 12개, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개, 가장 바람직하게는 2 내지 6개를 함유한다. 알콕시는 탄소원자 1 내지 4개를 함유할 수 있다. 일부 예는 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 메톡시펜틸, 메톡시헥실, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 에톡시부틸, 에톡시펜틸, 에톡시헥실, 프로폭시메틸 및 부톡시메틸이다.
본원에서, 폴리옥시알킬렌-O-R6 치환체는 바람직하게는 2 내지 12개, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 옥시알킬렌 단위를 함유하고, 알킬렌은 바람직하게는 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌 또는 1,4-부틸렌이다. R6은 바람직하게는 H 또는 C1-C4알킬이다.
본원에서, 알킬의 의미에서 R3과 R4는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개를 함유한다. 일부 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 및 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실의 이성체이다.
본원에서, 알킬페닐의 의미에서 R3과 R4는 바람직하게는 C1-C8알킬페닐, C1-C4알킬페닐일 수 있다. 일부 예는 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, i-프로필페닐, n-부틸페닐, i-부틸페닐, t-부틸페닐, 헥실페닐, 옥틸페닐, 도데실페닐 및 디메틸페닐이다.
본원에서, 알킬벤질의 의미에서 R3과 R4는 바람직하게는 C1-C8알킬벤질, C1-C4알킬벤질일 수 있다. 일부 예는 메틸벤질, 에틸벤질, n-프로필벤질, i-프로필벤질, n-부틸벤질, i-부틸벤질, t-부틸벤질, 헥실벤질, 옥틸벤질, 도데실벤질 및 디메틸벤질이다.
본원에서, R3과 R4는 서로 독립적으로 바람직하게는 H, C1-C4알킬, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, C1-C4알킬페닐 또는 C1-C4알킬벤질이거나, 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 그룹 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 의미한다.
본원에서, 알킬렌의 의미에서 R5는 바람직하게는 C1-C6알킬렌, C1-C4알킬렌, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이다. 가장 바람직한 R5는 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌 또는 벤질렌이다.
본원에서, R6은 알킬이고, 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개를 함유한다. 일부 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 및 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실의 이성체이다. R6은 바람직하게는 H, C1-C12알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질이다.
치환체의 예는 F, Cl, Br, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 부틸옥시, 헥실옥시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸-SO-, 에틸-SO-, 메틸-SO2-, 에틸-SO2-, 페닐, 벤질, 톨루일, 크실릴, 메틸벤질, 디메틸벤질, 클로로페닐, 디클로로페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 메톡시벤질, 디메톡시벤질, CH3-CO-, C6H5-CO-, CH3-CO-O, C6H5-CO-O, CH3-SO2-O, C6H5-SO2-O, -NH2, -NHCH3, -NHC2H5, -NHC8H17, -N(CH3)2, -COOH, -CO-OCH3, -CO-OC2H5, SO3H, -SO2-OCH3, SO2-OC2H5, -CO-NH2, -CO-NCH3, -CO-NHC2H5, -CO-NHC8H17, -CO-NH(CH3)2, -SO2-NH2, -SO2-NHCH3, -SO2-NHC2H5, -SO2-NHC8H17, -SO2-NH(CH3)2, H2N-SO2-, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, -(OCH2CH2)2-OH, -CN 및 -NO2이다.
치환체의 수는 가변적이고, 필수적으로 합성 가능성, 형광성 및 흡수도에 관한 목적한 광학 특성 및 목적한 용해도에 따른다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 화학식 Ⅰ의 화합물은 화학식 Ⅱ의 화합물에 상응한다.
상기 화학식 II에서,
R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, 아릴, 아르알킬, C1-C12알킬-아릴 또는 C1-C12알킬-아르알킬일 수 있고, 환 2는 비치환되거나 바람직한 치환체를 포함하여 상기 언급된 바와 같이 치환된다.
바람직하게는, R7, R8, R9 및 R10 중의 하나 이상은 정의된 치환체 중의 하나이다. 더욱 바람직하게는, R8 및 R9는 정의된 치환체 중의 하나이다. 가장 바람직하게는, R7, R8, R9 및 R10은 치환체이다.
본원에서, R7, R8, R9 및 R10은 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬을 의미하고, 이들은 바람직하게는 탄소원자 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개를 함유한다. 일부 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 및 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실의 이성체이다.
본원에서, R7, R8, R9 및 R10은 직쇄 알콕시 또는 측쇄 알콕시를 의미하고, 이들은 바람직하게는 탄소원자 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개를 함유한다. 일부 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 및 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시의 이성체이다.
본원에서, R7, R8, R9 및 R10은 직쇄 알킬티오 또는 측쇄 알킬티오를 의미하고, 이들은 바람직하게는 탄소원자 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개를 함유한다. 일부 예는 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, t-부틸티오, 및 펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 옥틸티오, 노닐티오, 데실티오, 운데실티오, 도데실티오, 트리데실티오, 테트라데실티오, 펜타데실티오, 헥사데실티오, 헵타데실티오 및 옥타데실티오의 이성체이다.
본원에서, R7, R8, R9 및 R10은 아릴 나프틸이거나 바람직하게는 페닐일 수 있다.
본원에서, R7, R8, R9 및 R10은 아르알킬, 바람직하게는 아릴메틸 또는 아릴에틸일 수 있고, 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸을 의미한다. 일부 예는 벤질, 페닐에틸 및 나프틸메틸이다.
본원에서, R7, R8, R9 및 R10은 알킬-아릴이고, 이들은 바람직하게는 알킬페닐, 더욱 바람직하게는 C1-C8알킬페닐, 가장 바람직하게는 C1-C4알킬페닐이다. 일부 예는 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, i-프로필페닐, n-부틸페닐, i-부틸페닐, t-부틸페닐, 헥실페닐, 옥틸페닐, 도데실페닐 및 디메틸페닐이다.
본원에서, R7, R8, R9 및 R10은 알킬-아르알킬이고, 이들은 바람직하게는 알킬-벤질, 더욱 바람직하게는 C1-C8알킬벤질, 가장 바람직하게는 C1-C4알킬벤질이다. 일부 예는 메틸벤질, 에틸벤질, n-프로필벤질, i-프로필벤질, n-부틸벤질, i-부틸벤질, t-부틸벤질, 헥실벤질, 옥틸벤질, 도데실벤질 및 디메틸벤질이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 환 2는 또한, 특히 7위치, 8위치 또는 둘 다에서 유기 그룹 치환체로 치환된다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 화학식 Ⅱ의 화합물은 화학식 Ⅲ의 화합물에 상응한다.
상기 화학식 III에서,
R7, R8, R9 및 R10은 Cl, 페닐 또는 C1-C12알킬페닐이고,
R11은 H 또는 유기 그룹 치환체이고,
R12는 H 또는 유기 그룹 치환체이다.
환 2는 바람직하게는 일치환되고, R11 및 R12 중의 하나는 유기 그룹 치환체를 의미한다.
특히 바람직한 R7, R8, R9 및 R10은 염소원자 또는 페닐이다.
본원에서, R11 또는 R12가 유기 그룹 치환체인 경우, 이들은 바람직하게는 -CN, -NO2, -COOH, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18하이드록시알킬, C1-C18할로겐알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C3-C12사이클로알킬-알킬, C6-C18아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시, C3-C12사이클로알킬-알킬옥시, C6-C18아르알킬옥시, C1-C18알킬티오, C3-C12사이클로알킬티오, C6-C18아릴티오, C3-C12사이클로알킬-알킬티오, C6-C18아르알킬티오, C1-C18알킬-CO-, C3-C12사이클로알킬-CO-, C6-C18아릴-CO-, C3-C12사이클로알킬알킬-CO-, C6-C18아르알킬-CO-, -NR3R4, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 폴리옥시알킬렌-OR6, -X-(R5)k-C(O)-NR3R4, -X-(R5)k-C(O)-OR6, -X-(R5)k-SO2-OR6, -X-(R5)k-SO2-NR3R4, -NH-C(O)-R6 및 -O-C(O)-R6으로 이루어진 그룹(여기서,
R3과 R4는 서로 독립적으로 H, C1-C20알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, C1-C12알킬페닐 또는 C1-C12알킬벤질일 수 있거나, 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 그룹 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-NR3-CH2-CH2-이고,
R5는 C1-C20알킬렌, 페닐렌 또는 벤질렌이고,
R6은 H, C1-C20알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, C1-C12알킬페닐 또는 C1-C12알킬벤질이고,
X는 직접 결합, -O- 또는 S이고,
k는 0 또는 1이다)으로부터 선택되는 유기 그룹 치환체 및 산의 염이다.
상기 언급된 바람직한 의미는 또한 R11, R12, X 및 R3 내지 R6의 의미에 대해서도 유효하다.
R11과 R12가 유기 그룹 치환체인 경우, 이들은 가장 바람직하게는 -CN, -NO2, C1-C18알킬, C1-C18하이드록시알킬, C5-C7사이클로알킬, C6-C10아릴, C7-C11아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C10아릴옥시, C5-C7사이클로알킬-알킬옥시, C7-C11아르알킬옥시, C1-C18알킬티오, C5-C7사이클로알킬티오, C6-C10아릴티오, C5-C7사이클로알킬-알킬티오, C7-C11아르알킬티오, C1-C18알킬-CO-, C5-C7사이클로알킬-CO-, C6-C10아릴-CO-, C5-C7사이클로알킬-알킬-CO-, C7-C11아르알킬-CO-, -NR3R4, 탄소수 2 내지 12의 알콕시알킬, 폴리옥시알킬렌-OR6, -X-(R5)k-C(O)-NR3R4, -X-(R5)k-C(O)-OR6, -X-(R5)k-SO2-OR6, -X-(R5)k-SO2-NR3R4, -NH-C(O)-R6 및 -O-C(O)-R6으로 이루어진 그룹(여기서,
R3과 R4는 서로 독립적으로 H, C1-C6알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, C1-C6알킬페닐 또는 C1-C6알킬벤질이거나, 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 그룹 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-이고,
R5는 C1-C4알킬렌, 페닐렌 또는 벤질렌이고,
R6은 H, C1-C12알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, C1-C6알킬페닐 또는 C1-C6알킬벤질이고,
X는 직접 결합, -O- 또는 S이고,
k는 0 또는 1이다)으로부터 선택되는 치환제 및 산의 염이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, R11과 R12는 -NO2, 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬옥시, -C(O)OH 및 -C(O)-O-C1-C18알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
화학식 Ⅰ 내지 Ⅲ의 화합물은 부분적으로 공지되어 있거나, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 456 609호에 기재된 바와 같이 비치환되거나 치환된 오르토페닐렌디아민 및 비치환되거나 치환된 프탈산 무수물로부터 용이하게 제조될 수 있다.
게스트 발색단은 분자 상태에서 발광성이고, 이들의 흡수 스펙트럼이 호스트 발색단의 방출 스펙트럼과 중복되는 한, 광범위한 안료, 안료 유도체, 염료, 염료 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일부 게스트 발색단은, 예를 들면 WO 93/23492에 기재되어 있다.
본 발명의 양태에서, 게스트 발색단은 바람직하게는 어느 정도 이상은 용매에, 경우에 따라, 호스트 발색단에 가용성이어서 균질한 고체 용액을 형성시킨다.
게스트 발색단의 용해도는 본원에서 게스트 발색단의 200㎎ 이상, 더욱 바람직하게는 300㎎ 이상, 가장 바람직하게는 500㎎ 이상이 20℃에서 디메틸포름아미드와 같은 용매 1ℓ에 가용성임을 의미한다. 이러한 정의는 또한 호스트 및 게스트 발색단이 중합체 매트릭스에 합침되는 조성물에 대해서도 적용된다.
게스트 발색단은 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리돈, 디케토- 및 디티오케토피롤로피롤, 로다민, 쿠마린, 크산텐, 옥사진, 옥사졸, 시아닌, 프탈로시아닌, 포르피린, 스티릴 염료, 금속 착물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 게스트 발색단은 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리돈, 디케토피롤로피롤, 로다민, 쿠마린, 시아닌, 프탈로시아닌, 포르피린, 스티릴 염료 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 퀴나크리돈, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 로다민, 쿠마린 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
게스트 화합물 및 이들의 유도체는 당해 기술분야에서 공지되어 있거나 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
퀴나크리돈은 문헌[참조: Chemical Reviews 67(1) p.1-18 (1967)]에 기재되어 있음을 발견할 수 있다.
퀴나크리돈은 화학식 Ⅶ의 화합물에 상응할 수 있다.
상기 화학식 VII에서,
R26 내지 R29와 R32 내지 R35는 서로 독립적으로 H, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, F, Cl, Br, CN, NO2 또는 -NR21R22(여기서, R21과 R22는 서로 독립적으로 H, C1-C20알킬, 페닐, C1-C12알킬페닐, 벤질 또는 C1-C12알킬벤질이거나, 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 의미한다)일 수 있거나, R26 내지 R29 및/또는 R32 내지 R35 중의 두 개의 이웃한 잔기는 여기에 결합된 탄소원자와 함께 5 또는 6원의 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 환을 형성하며, 여기서 헤테로원자는 -O-, -S- 및 N으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R30과 R31은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, 페닐, 벤질, C1-C6알킬페닐, C1-C6알킬벤질 또는 R36-O-C(O)-(여기서, R36은 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, 페닐, 벤질, C1-C6알킬페닐 또는 C1-C6알킬벤질이다)이다.
페닐렌은 미국 특허 제4,446,324호 및 제5,470,502호에 기재되어 있음을 발견할 수 있다. 바람직한 예는 화학식 Ⅸ 및 화학식 Ⅹ의 페릴렌이다.
상기 화학식 IX 및 X에서,
R37 및 R38은 서로 독립적으로 F, Cl, Br 또는 CN일 수 있고,
R39 및 R40은 서로 독립적으로 R36-O-C(O)-(여기서, R36은 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, 페닐, 벤질, C1-C6알킬페닐 또는 C1-C6알킬벤질을 의미한다)이고,
R41 및 R42는 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, 페닐, 벤질, C1-C6알킬페닐, C1-C6알킬벤질 또는 R36-O-C(O)-(여기서, R36은 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, 페닐, 벤질, C1-C6알킬페닐 또는 C1-C6알킬벤질이다)이고,
R43은 서로 독립적으로 C1-C18알콕시, 페녹시 또는 C1-C12알킬페녹시이다.
시판되는 화합물의 일부 예는 다음과 같다:
디케토피롤로피롤 및 디티오케토피롤로피롤은 미국 특허 제4,415,685호 및 일본 공개특허공보 제(소)61-162555호에 기재되어 있음을 발견할 수 있다.
디케토피롤로피롤의 예는 화학식 ⅩⅠ에 상응한다.
상기 화학식 XI에서,
R44는 서로 독립적으로 H, 할로겐 또는 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 페닐, C1-C4알킬페닐, F, Cl, Br, CN, NO2 또는 -NR21R22로 치환된 페닐(여기서, R21과 R22는 서로 독립적으로 H, C1-C20알킬, 페닐, C1-C12알킬페닐, 벤질 또는 C1-C12알킬벤질이거나, 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 의미한다)이고,
R45는 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, 페닐, 벤질, C1-C6알킬페닐 또는 C1-C6알킬벤질, 또는 R30-O-C(O)-(여기서, R30은 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, 페닐, 벤질, C1-C6알킬페닐 또는 C1-C6알킬벤질이다)이다.
시판되는 로다민을 ACROS ORGANICS 카탈로그[화인 케미칼 Vol. 1 (1996)]로부터 구입한다.
바람직한 로다민의 예는 화학식 ⅩⅡ의 화합물이다.
상기 화학식 XII에서,
R21과 R22는 서로 독립적으로 H, C1-C20알킬, 페닐, C1-C12알킬페닐, 벤질 또는 C1-C12알킬벤질이거나, 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 의미하고,
R46은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, 페닐, 벤질, C1-C6알킬페닐 또는 C1-C6알킬벤질이거나, 동량의 금속 또는 암모늄 양이온이고,
R47은 그룹 =NR48 또는 그룹 =+NR48R49X-(여기서, R48과 R49는 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, 페닐, C1-C12알킬페닐, 벤질 또는 C1-C12알킬벤질이고, X는 1가 음이온이다)이다.
시판되는 쿠마린, 옥사진, 시아닌, 크산텐 및 스티릴 염료를 ACROS ORGANICS 카탈로그[화인 케미칼 Vol. 1 (1996)]로부터 구입한다.
시판되는 옥사졸은 DOJINDO LABORATORIES 카탈로그 18판(1992)으로부터 구입한다.
포르피린 및 프탈로시아닌은, 예를 들면, 문헌[참조: "The Phtalocyanines", Frank H. Moser et al., published by Franklin, 1983]에 기재되어 있다.
본원에서, 게스트 발색단의 유효량은, 예를 들면, 조성물이 호스트 및 게스트 발색단의 총량에 대해, 게스트 발색단을 0.001 내지 30중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 5중량% 함유할 수 있음을 의미한다.
또한, 본원에서, 게스트 발색단의 흡수 스펙트럼과 호스트 발색단의 형광 방출 스펙트럼의 중복의 의미는 당해 기술분야의 숙련인에게는 명백하다. 그러나, 다른 사람들의 이해를 돕기 위해, 중복이란 하기 적분식에 의해 정의된 "스펙트럼의 중복"을 의미한다.
상기식에서,
는 표준화되므로 이 호스트의 형광 양자 수율과 동일하고,ν는 파수이고,는 양자로 측정된 호스트의 형광 스펙트럼이고,는 게스트의 몰 흡광 상수의 스펙트럼 분포이다.
광 발광을 증진시키기 위한 스펙트럼의 중복은 일반적으로 10 이상, 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상이다. "중복"량에는 최대가 없으므로(즉, 크면 클수록, 더 우수하다), 상한은 의미가 없다.
본원에서, 포함은 게스트 발색단(또는, 중합체 매트릭스가 사용될 경우, 호스트 발색단과 게스트 발색단 둘 다)의, 호스트 발색단의 매트릭스(또는 중합체 매트릭스) 내의 분포를 의미한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 또 다른 양태에서, 게스트 발색단(a)은 호스트 발색단의 매트릭스 내에 균질하게 분포되어 있고, 호스트 발색단 및 게스트 발색단(b)은 둘 다 중합체 매트릭스 내에 균질하게 분포되어 있다.
본원에서, "균질하게"란 의미는 매트릭스 내의 성분, 예를 들면, 게스트 발색단이 매트릭스(호스트 또는 호스트/중합체 매트릭스)를 통해 고르게 또는 균일하게 분포되거나 분산되어 있고, 바람직하게는 이상적인 경우 실질적으로 서로에 대해 동일한 거리에 있음을 의미한다. 본 발명의 연구에 따라서, 분포가 고르거나 균일할수록, 형광성이 더 우수해 지는데, 이는 밝고 약한 형광성을 갖는 영역 뿐만 아니라, 방출 색상이 게스트보다 호스트에 더 가까운 영역의 공존이 감소하기 때문이다. 또한, 균질하거나 고른 분포가 바람직한데, 이는 일반적으로 응집 기회가 감소하기 때문이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 게스트 발색단(또는, 중합체 매트릭스가 적용될 경우, 호스트 및 게스트 발색단)의 평균 입자 크기는 목적한 직경보다 크지 않고, 바람직하게는 게스트 발색단(또는, 중합체 매트릭스가 적용될 경우, 호스트 및 게스트 발색단)의 목적한 양 이상이 분자 상태로 존재한다. 보다 바람직하게는, 게스트 발색단(또는, 중합체 매트릭스가 적용될 경우, 호스트 및 게스트 발색단)은 호스트 발색단의 매트릭스(또는 중합체 매트릭스) 내에 분자 상태로 용해되고 균질하게 분포된다.
본원에서, "용해된"이란 용어는 분자가 주어진 매트릭스에, 바람직하게는 동종의 분자 사이의 모든 상호작용이 분해되는 방식, 즉 매트릭스 분자에 의해 모두 둘러 싸여 유리되고 분리된 형태로서 존재함을 의미한다. 일반적으로, 매트릭스는 액체 유기 용매이거나 중합체 또는 또 다른 형광 물질(호스트)과 같은 고체 물질일 수 있으며, 이는 화학 구조에 있어 상이하다. 일반적으로 용해된 상태의 분자에 대한 농도 한계는 분자와 매트릭스 매질 사이의 회합 특성 및/또는 문제의 게스트 분자 사이에 존재하는 본래의 응력에 심하게 좌우된다. 따라서, 바람직한 농도에 대한 통상의 범위를 정의할 수 없으므로, 일반적으로, 예를 들면, 몇몇의 간단한 실험에 의해 특별한 기재 상에서 처리되어야 한다.
중합체 매트릭스로서 사용 가능한 중합체는 열가소제, 중합체 배합물, 열경화물 및 구조적 가교결합 중합체로부터 선택될 수 있다. 중합체는 단독중합체, 공중합체, 블록중합체, 그래프트 중합체 또는 랜덤 중합체일 수 있다.
중합체는 불투명하거나 투명할 수 있으나, 투명한 것이 바람직하다. 중합체는, 예를 들면 열가소성 중합체(예: 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리아미드 에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리올레핀), 올레핀으로 치환된 중합체(예: 비닐에테르, 비닐에스테르, 비닐알콜, 비닐클로라이드, 비닐디클로라이드, 아세토니트릴, 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르 및 아미드; 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌; 스티렌 설폰산 및 이의 에스테르 및 아미드; 비닐카바졸, 비닐피리딘, 비닐피롤리딘), 폴리말레산 및 이들의 에스테르 및 아미드; 폴리에테르(예: 비스페놀-A 디글리시딜 에테르), 폴리설폰, 폴리케톤, 폴리페닐설파이드 및 폴리아세탈, 및 천연 중합체 및 이들의 유도체(예: 셀룰로즈, 이의 에스테르 및 에테르, 및 전분 또는 전분의 유도체)의 그룹으로부터 선택될 수 있다.
열경화 수지 및 구조적 가교결합 수지의 예는 폴리에폭사이드, 불포화 폴리에스테르, 광가교결합 수지(예: 아크릴산, 메타크릴산 에스테르, 및/또는 폴리올 및/또는 폴리아민으로부터의 아미드; 멜라민/포름알데히드 수지, 및 페놀/포름알데히드 수지), 부타디엔, 이소프렌 및/또는 클로로프렌으로부터의 중합체 및 가교결합될 수 있고 라텍스를 포함하는 고무 특성을 갖는, 올레핀과의 공중합체, 및 공지된 졸/겔 공정을 통해 수득할 수 있는 실리케이트이다.
본 발명의 중합체성 조성물은 전자적, 물리적 및 기계적 특성과 같은 특정 특성 및/또는 가공성을 강화시키는 추가의 성분, 예를 들면 입자의 균일한 분포를 수득하는 분산제, 윤활제, 가소제, 대전방지제, 용매, 성형제, 산화방지제, 광 안정화제, 충전제 및 강화 충전제, 예를 들면 유기 구, 유리 섬유, 실리게이트(예: 운모, 점토, 규회석), 금속 및 반도체 금속 산화물, 금속 카보네이트, 금속 염, 금속 및 반도체 금속, 카본 블랙, 분말로서 또는 카본 섬유, 휘스커, 금속 및 반도체 금속 카바이드, 금속 및 반도체 금속 니트라이드, 염료, 안료 및 이외의 물질을 함유할 수 있다.
(호스트 발색단 + 게스트 발색단):중합체 매트릭스의 중량 비는 실제적 실시 용도에 따르므로, 광범위한 비율 99:1 내지 1:999 이외의 바람직한 비율을 정의하지 못한다. 특정 용도에서, 색상 강도 및 형광성 둘 다가 요구될 경우, 발색단 대 중합체 매트릭스의 바람직한 비율은 20:80 내지 99:1, 바람직하게는 50:50 내지 99:1, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 99:1이다. 이러한 상황에서, 형광성은 요구되나 색상 강도가 요구되지 않을 경우, 발색단:중합체 매트릭스의 바람직한 비율은 20:80 내지 1:999, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 1:999, 더욱 바람직하게는 5:95 내지 1:999이다.
본 발명에 따르는 조성물은 일본 공개특허공보 제(평)3-255190호에 기재되어 있는 바와 같은 동시승화와 같은 공지된 방법 또는 게스트 발색단의 용해성을 이용하는 신규한 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는
호스트 발색단을 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]-이소인돌-11-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택하는 단계(a),
호스트 발색단과 하나 이상의 게스트 발색단 유효량, 및 임의로, 중합체 또는 중합체성 전구체를 용매의 존재하에 혼합시키는 단계(b) 및
호스트 및 게스트 발색단을 임의로 단계(b)의 중합체의 존재하에 침전시키는 단계(c) 또는 호스트 및 게스트 발색단을 단계(b)의 중합체 전구체의 중합반응 동안 침전시키는 단계(d)를 특징으로 하는, 호스트 발색단과 게스트 발색단, 경우에 따라, 중합체 매트릭스를 포함하며, 이때 게스트 발색단의 흡수 스펙트럼이 호스트 발색단의 형광 방출 스펙트럼과 중복되는, 본 발명의 조성물의 제조방법이다.
본원에서, 물질의 혼합은 통상의 용매에서 성분을 용해시킨 다음, 용매를 후속적으로 증발시키고, 우수한 용매로부터 불량한 용매로 침전시키고(격렬한 교반이 적용될 수 있다), 동결건조시키고, 중합체성 단랑체 또는 올리고머의 중합반응 동안, 바람직하게는 격렬한 교반 하에 침전시킴으로써 수행될 수 있다.
적합한 불활성 용매는, 예를 들면, 단독으로 또는 두개 이상의 용매의 혼합물로 사용될 수 있는 양자성-극성 및 비양자성 용매이다. 예를 들면, 물, 알콜(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올), 에틸렌글리콜모노메틸- 또는 -모노에틸에테르, 에테르(디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르), 할로겐화 탄화수소(메틸렌클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄), 카복실산 및 락톤(아세트산 에틸에스테르, 프로피온산 메틸에스테르, 벤조산 에틸에스테르, 2-메톡시에틸아세테이트, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 피발로락톤), 카복실산 아미드 및 락탐; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포러스 산트리아미드, γ-부티로락탐, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈, N-아세틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐; 설폭사이드(디메틸설폭사이드), 설폰(디메틸설폰, 디에틸설폰, 트리메틸렌설폰, 테트라메틸렌설폰), 3급 아민(N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린), 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면, 석유에테르, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸-사이클로헥산, 벤젠 또는 치환된 벤젠(클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 크실렌) 및 니트릴(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤젠니트릴, 페닐아세토니트릴), 케톤(아세톤, 메틸-이소부틸-케톤)이다.
공침전은 한 가지 방법으로 수행될 수 있다. 호스트 및 게스트 발색단이 최종 조성물에서 목적한 중량의 범위가 되도록 하는 용해도를 가질 경우, 침전은 용액을 비용매에 가하고 침전물을 여과시킨 후, 용매를 제거하고 바람직하게는 고체를 승온에서 바람직하게는 진공하에 건조시킴으로써 완료될 수 있다. 또 다른 가능성은 단순히 용매를 진공하에 및/또는 승온에서 증발시키는 것이다.
동결 건조 공정에서, 성분 및 용매의 정지 상태는 일반적으로 성분이 균질한 분포로 존재할 경우, 용액을 동결시킴으로써 형성된다. 이러한 상태는 용매를 동결 건조시켜 제조함으로써 유지된다. 제공된 물질은 일반적으로 매우 형광성이고, 호스트/게스트 물질의 모든 특성을 나타낸다.
또 다른 바람직한 양태에서, 호스트 및 게스트 발색단은 적합한 용매에 용해된 다음, 용액은 중합체 겔(중합체는 용매와 함께 팽윤된다)에 가해진다. 일반적으로, 호스트 및 게스트 발색단은 차례로 겔 속에 침지된다. 일반적으로, 용매를 제거하고 건조시키면 본 발명에 따르는 조성물이 형성된다.
또 다른 바람직한 양태에서, 호스트 및 게스트 발색단은 볼 분쇄기를 사용하여 함께 분쇄된다. 고 전단력으로 인해, 일반적으로 게스트 발색단 입자 및/또는 분자가 호스트 발색단 매트릭스로 침투되어 본 발명에 따른 형광 조성물을 형성한다.
또 다른 바람직한 양태에서, 호스트 및 게스트 발색단은 임의로 중합체와 함께 혼합된 다음, 각 성분의 각각의 분해 온도 이하의 온도에서 용융-혼합된다.
조성물은 즉시 광범위한 용도로 확대될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 밝은 일광 형광성을 나타내고, 또한 자동차 할로겐 램프의 자외선 조사에 의해 여기되어 주간 및 야간 동안 강하고 화려한 색상을 제공할 수 있기 때문에, 도로 표시 및 야간 및 주간 용도의 교통 신호와 같은 용도에서 착색제로서 매우 유용할 수 있다. 다른 용도는 안료, 착색제, 섬광용 물질, 태양 에너지 집적용 물질, 광 방출 전기발광 장치용 물질, 형광 화상 형성 물질로서의 이의 용도를 포함한다. 또한, 게스트 화합물을 선택하여, 색상 전환에 대한 능력을 부여하고 파장 조절기를 통한 특정 색상 적용에 대한 코어 시스템의 조정을 용이하게 하는 전반적인 시스템에서 요구되는 목적한 방출 파장에 대한 다수의 탄력성을 줄 수 있다. 또한, 익히 공지된 감광성 내식막 기술에 의한 형광 화상(고 릴리프 구조)을 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 도료, 라커 및 인쇄 인크에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 최종 사용 목적에 따라 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 분쇄되어 공업적 용도를 위한 분말 형태로 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 입자 함유 분말 형태의 본 발명의 따른 조성물이다. 입자의 평균 직경은 10nm 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 100㎛, 가장 바람직하게는 50nm 내지 50㎛일 수 있다. 분말은 또한 용해되고 균일하게 분포된 호스트 및 게스트 발색단을 함유하는 중합체 입자를 포함하고, 분쇄 또는 유액 중합반응, 또는 둘 다를 통해 수득될 수 있다.
본 발명의 조성물의 입자는 공지된 방법에 의해 중합체로 캡슐화되어, 예를 들면 착색 중합체용 안료를 형성할 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물은 지지 물질 상의 층을 형성하는 피복물, 바람직하게는 동시승화의 공정을 통해 사용될 수 있다. 본 발명의 추가의 양태, 적어도 일부가 본 발명에 따른 조성물의 층으로 피복된 지지 물질이다.
적합한 지지(또는 캐리어) 물질은 유리, 세라믹, 광물, 플라스틱, 종이, 나무, 반도체, 금속, 금속 산화물, 반도체 금속 산화물, 및 금속 또는 반도체 금속 니트라이드 또는 카바이드와 같은 유기 또는 무기 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
층의 두께는 목적한 용도에 따르며, 일반적으로 0.01 내지 1000㎛, 바람직하게는 0.05 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 100㎛일 수 있다.
피복물은 바람직하게는 투명한 피복물을 포함함으로써 보호될 수 있다. 이러한 피복물은 익히 공지되어 있으며, 특히 광가교결합 피복물은 이러한 목적에 대해 유용하고, 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 분말은 중합체와 혼합될 수 있다. 본 발명의 추가의 양태는 중합체 기질(a) 및 당해 조성물 속에 균질하게 분포된, 본 발명에 따르는 조성물의 입자(b)를 포함하는 조성물이다.
입자의 양은, 예를 들면, 총 조성물의 0.0001 내지 90중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 50중량%일 수 있다.
중합체 기질은 열가소제, 중합체 배합물, 열경화물 및 구조적 가교결합 중합체로부터 선택될 수 있다. 중합체는 단독중합체, 공중합체, 블록중합제, 그래프트 중합체 또는 랜덤 중합체일 수 있다.
중합체는 불투명하거나 투명할 수 있으나, 투명한 것이 바람직하다. 중합체는, 예를 들면 열가소성 중합체(예: 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리아미드 에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리올레핀), 올레핀으로 치환된 중합체(예: 비닐에테르, 비닐에스테르, 비닐알콜, 비닐클로라이드, 비닐디클로라이드, 아세토니트릴, 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르 및 아미드; 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌; 스티렌 설폰산 및 이의 에스테르 및 아미드; 비닐카바졸, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈), 폴리말레산 및 이들의 에스테르 및 아미드, 폴리에테르(예: 비스페놀-A 디글리시딜 에테르), 폴리설폰, 폴리케톤, 폴리페닐설파이드 및 폴리아세탈, 및 천연 중합체 및 이들의 유도체(예: 셀룰로즈, 이의 에스테르 및 에테르, 및 전분 또는 전분의 유도체)의 그룹으로부터 선택될 수 있다.
열경화성 수지 및 구조적 가교결합 수지의 예는 폴리에폭사이드, 불포화 폴리에스테르, 광가교결합 수지(예: 아크릴산, 메타크릴산 에스테르, 및/또는 폴리올 및/또는 폴리아민으로부터의 아미드; 멜라민/포름알데히드 수지, 및 페놀/포름알데히드 수지), 부타디엔, 이소프렌 및/또는 클로로프렌으로부터의 중합체 및 가교결합될 수 있고, 고무 특성을 갖는 올레핀과의 공중합체, 및 공지된 졸/겔 공정을 통해 수득할 수 있는 실리케이트이다.
열가소성 조성물은, 예를 들면, 중합체 용액의 혼합, 용매의 제거, 사출 성형 및 압출 성형과 같은 공지된 혼합 방법으로 수득될 수 있다. 열경화물 및 구조적 가교결합 조성물은 가압 성형과 같은 공지된 방법으로 수득될 수 있고, 이로써 입자는 일반적으로 전구체 조성물의 중합반응 전에 분산된다.
본 발명의 중합체성 조성물은 전자적, 물리적 및 기계적 특성과 같은 특정한 특성 및/또는 가공성을 강화시키는 추가의 성분, 예를 들면 입자를 균일하게 분포시키는 분산제, 윤활제, 가소제, 대전방지제, 용매, 성형제, 산화방지제, 광 안정화제, 충전제 및 강화 충전제, 예를 들면, 유리 구, 유리 섬유, 실리케이트(예: 운모, 점토, 규회석), 금속 및 반도체 금속 산화물, 금속 카보네이트, 금속 염, 금속 및 반도체 금속, 카본 블랙, 분말로서 또는 카본 섬유, 휘스커, 금속 및 반도체 금속 카바이드, 금속 및 반도체 금속 니트라이드, 염료, 안료 및 이외의 물질을 함유할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 성형품의 형태로 사용될 수 있다.
호스트/게스트 입자와의 중합체 조성물 또는 중합체성 전구체 조성물은 용매를 함유하여 피복 조성물을 형성할 수 있다. 적합한 용매는 상기 언급된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 호스트/게스트 조성물의 입자 또는 중합체로부터의 입자를 함유하는 중합체 조성물 및 용해된 호스트/게스트 발색단은 상기 언급된 조성물을 사용하여, 캐리어 물질에 대한 피복제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 캐리어 물질(A)과, 하나 이상의 표면 상에 중합체 기질(a)과 여기에 균질하게 분포된, 본 발명에 따른 조성물의 입자나 중합체로부터의 입자 및 용해된 호스트/게스트 발색단 또는 둘 다(b)를 포함하는 조성물 피막(B)을 포함하는 조성물이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 중합체 및 가용성 호스트/게스트 발색단을 함유하는 조성물은 상기 조성물의 용액을 사용하는 캐리어 물질에 대한 피복물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 캐리어 물질(A)과, 하나 이상의 표면 상에 중합체 매트릭스(a)와 여기에 균질하게 분포된, 본 발명에 따른 중합체와 가용성 호스트/게스트 발색단(b)을 포함하는 조성물 피막(B)을 포함하는 조성물이다.
적합한 캐리어 물질은 유기 또는 무기 물질, 예를 들면, 유기, 세라믹, 광물, 플라스틱, 종이, 나무, 직물, 반도체, 금속, 금속 산화물, 반도체 금속 산화물 및 금속 또는 반도체 금속 니트라이드 또는 카바이드로부터 선택될 수 있다.
피복물의 두께는 목적한 용도에 따르며, 0.01 내지 1000㎛, 바람직하게는 0.05 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 100㎛일 수 있다.
피복물은 바람직하게는 투명한 피복물을 포함함으로써 보호될 수 있다. 이러한 피복물은 익히 공지되어 있으며, 특히 광가교결합된 피복물은 이러한 목적에 유용하고, 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.
피복 물질은 페인팅, 캐스팅 또는 스핀코팅과 같은 공지된 방법에 의해 직접 또는 중합체성 조성물의 분산으로 수득될 수 있다.
또한, 중합체 형성 단량체 또는 올리고머성 전구체를 함유하는 중합체성 조성물을 사용할 수 있고, 특히 가교결합성 올레핀계 불포화 단량체가 이러한 피복물을 제조하는 데 유용하다. 중합반응은 고온으로 또는 악틴계 조사 또는 둘 다에 의해 유도될 수 있다. 라디칼 개시제 종류의 존재하에 중합반응을 수행하는 것이 종종 바람직하다. 피복 조성물은 신규하고 또한 본 발명의 양태이다.
본 발명의 추가의 양태는
가용성 중합체(1) 및
본 발명에 따르는 조성물의 호스트 및 게스트 발색단의 입자 또는 여기에 용해되어 있는 본 발명에 따르는 호스트 및 게스트 발색단(2)을 포함하는, 액체 조성물을 함유하는 용매이다.
이러한 조성물은 위에서 언급된 바와 같은 용매와, 임의로 계면활성제 및 분산제를 함유할 수 있다. 조성물의 점도 범위는 목적한 용도에 따르며, 용매 함량, 중합체 결합제 및 형광 물질의 선택에 의해 용이할 수 있다. 목적한 점도를 추가로 수득하기 위해, 증점제를 추가로 사용할 수 있다. 적합한 용매는 언급되어 있다.
본 발명의 조성물은 적합한 혼합 장치를 사용하여 단순히 성분들을 함께 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 분산액은 일반적으로 점도에 따라 안정하다. 응집된 입자는 교반에 의해 재분포될 수 있다.
피복물을 제조하는 매우 유익한 양태에서, 캐리어 물질의 하나 이상의 표면을 피복시킨 다음, 가열, 조사 또는 둘 다에 의해 중합시키는데 중합체성 조성물이 사용될 수 있다. 광중합체성 혼합물은 또한 공지된 감광성 내식막 기술에 의해 형광 화상을 형성시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 분말 함유 입자 형태의 본 발명에 따른 조성물 또는 바람직하게는 조성물 속에 용해된 본 발명에 따른 호스트 및 게스트 발색단, 또는 둘 다와 함께 혼합시킨 중합체성 단량체 또는 예비중합체를 포함하는 중합체성 조성물이다.
당해 조성물은 상기 언급한 본 발명에 따르는 중합체 또는 중합체 입자를 형성시키는 데 사용될 수 있다. 피복물 또는 화상이 형성될 경우, 바람직하게는 조성물은 용매를 함유한다. 상기된 양태는 또한 바람직한 양태를 포함하는 이러한 조성물에도 적용된다.
바람직한 양태에서, 조성물은 열중합되거나 광중합될 수 있는, 올레핀계 불포화 그룹, 바람직하게는 -CH=CH2 및 -C(CH3)=CH2로부터 선택된 그룹을 함유하는 중합체성 단량체 및/또는 예비중합체를 기본으로 한다.
광중합체성 단량제 및 예비중합체는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 예를 들면 유럽 공개특허공보 제0 654 711호에 기재되어 있다. 바람직한 광중합체성 단량체 및 예비중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드와, 알콜, 폴리올, 아민 및 폴리아민을 기본으로 한다.
바람직한 에틸렌계 불포화 광중합제는 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 지방족, 지환족 및 지환족-지방족 알콜과 디올 내지 테트롤, 및 아민과 디아민 내지 테트라아민의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 그룹으로부터 선택된다. 이러한 디올의 일부 예는 알킬렌디올, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 사이클로헥산디올, 디(하이드록시메틸)-사이클로헥산, 바람직하게는 2 내지 100개의 알킬렌디올 단위, 더욱 바람직하게는 2 내지 50개의 알킬렌디올 단위, 가장 바람직하게는 2 내지 20개의 알킬렌디올 단위를 갖는 바람직하게는 C2-C6알킬렌디올로부터의 폴리옥시알킬렌디올, 예를 들면, 폴리에틸렌디올, 폴리폴리프로필렌디올, 폴리부틸렌디올 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌디올, 추가로 1,1,1-트리하이드록시메틸에탄, 1,1,1-트리하이드록시메틸프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨이다. 폴리아민의 일부 예는 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,2-부탄디아민, 1,3-부탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 사이클로헥산디아민, (아미노메틸)사이클로헥산아민, 이소포론디아민 및 디(아미노메틸)사이클로헥산이다. 알콜의 예는 직쇄 또는 측쇄 C1-C20알칸올이다.
광중합체성 조성물은 피복물 및 화상을 형성시키는데 특히 적합할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는, 경우에 따라 본 발명의 조성물 속에 용해되어 있고/있거나 균질하게 분포되어 있는, 분말 함유 입자 형태의 본 발명에 따른 조성물, 또는 본 발명에 따르는 호스트 및 게스트 발색단, 또는 둘 다를 함유하는 중합된 감광성 내식막 물질의 고 릴리프 화상을 갖는 캐리어 물질을 포함하는 조성물이다.
본 발명의 추가의 양태는 캐리어 상에 형광 고 릴리프 화상의 제조방법이다. 바람직하게는, 여기에는 캐리어 상에 상기 피복 광중합체성 조성물(바람직하게는 건조시키고 용매를 제거한다)을 마스크 또는 레이저 표기하에 조사시키고, 조사된 조성물을 현상시키고, 최종적으로 조사되지 않은 부분을 제거함을 포함한다.
일반적으로 조사되지 않은 부분은 대부분 용매로 처리함으로써 제거된다.
상기된 매우 형광인 물질은 모두 광학 및 전자광학 장치에서 광범위하게 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 본 발명에 따르는 형광 조성물을 전자적으로 또는 자외선이나 가시광선 조사에 의해, 또는 둘 다에 의해 여기시킬 필요가 있는, 형광 조사의 생성방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 형광 물질로서의 본 발명에 따르는 조성물의 용도이다.
상기된 바와 같이, 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온, 1,2,3,4-테트라클로로-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온 및 일부 치환된 유도체는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 본 발명에 이르러, 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온 및 1,2,3,4-테트라클로로-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온은 시간 의존성 노출 시험에 의해 측정된 결과, 매우 높은 광 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 화합물의 광 안정성은 7위치 및/또는 8위치에서 치환됨으로써 감소됨이 밝혀졌다. 1,2,3,4-테트라클로로-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온의 경우, 다수의 적용을 충족시키는 적합한 광 안정성을 나타낸다. 그러나, 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온이 1위치, 2위치, 3위치 및/또는 4위치와 7위치 및/또는 8위치에서 선택된 치환체로 치환될 경우, 고체상 발광이 유지되고, 광 안정성이 크게 개선되며, 화합물이 목적한 용해도를 가짐이 밝혀졌다.
본 발명의 추가의 양태는 화학식 Ⅴ의 화합물이다.
상기 화학식 V에서,
R13, R14, R15 및 R16 중의 3개 이하는 H이고, R13, R14, R15 및 R16 중의 하나 이상은 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C12알콕시-폴리C2-C6옥시알킬렌; 비치환되거나 F, Cl, Br, -CN, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 -NR21R22로 치환된 C5-C8사이클로알킬, C5-C8사이클로알콕시, C5-C8사이클로알킬티오, C5-C8사이클로알킬-C1-C4알킬, C5-C8사이클로알킬-C1-C4알콕시, C5-C8사이클로알킬-C1-C4알킬티오, 페닐, 페닐옥시, 페닐티오, 페닐-C1-C4알킬, 페닐-C1-C4알콕시 및 페닐-C1-C4알킬티오로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체이거나,
R13과 R14, R15와 R16, R13과 R14, R15와 R16 또는 R14와 R15는 함께 그룹 -CH=CR24-CR25=CH-, -N=CR24-CR25=CH-, -CH=CR24-CR25=N-, -CH=N-CR25=CH-, -CH=CR24-N=CH-, -N=CR24-CR25=N-, -N=CR24-N=CH-, -CH=CH-O-, -CH=CH-S- 및 -CH=CH-NR23-으로부터 선택되고,
R17과 R20은 서로 독립적으로 H이거나, R18에 대해 정의된 바와 같고,
R18 및 R19 중의 하나는 H이고, R18 및 R19 중의 다른 하나 또는 둘 다는 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C12알콕시-폴리C2-C6옥시알킬렌; 비치환되거나 F, Cl, Br, -CN, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 -NR21R22로 치환된 C5-C8사이클로알킬, C5-C8사이클로알콕시, C5-C8사이클로알킬티오, C5-C8사이클로알킬-C1C4알킬, C5-C8사이클로알킬-C1-C4알콕시, C5-C8사이클로알킬-C1-C4알킬티오, 페닐, 페닐옥시, 페닐티오, 페닐-C1-C4알킬, 페닐-C1-C4알콕시, 페닐-C1-C4알킬티오, 페닐-C2-C12알킬리덴, 페닐-C(O)-, 페닐-NR23-C(O)-, 페닐-NR23-S(O)2-, 페닐-S(O)-, 페닐-S(O)2-, 페닐-CO2-, 페닐-S(O)-O-, 페닐-SO3-, 페닐-NR23- 및 페닐-CH=CH-의 그룹으로부터 선택된 치환체이거나,
R17과 R18, R19와 R20, R17과 R18, R19와 R20 또는 R18과 R19는 함께 그룹 -CH=CR24-CR25=CH-, -N=CR24-CR25=CH-, -CH=CR24-CR25=N-, -CH=N-CR25=CH-, -CH=CR24-N=CH-, -N=CR24-CR25=N-, -N=CR24-N=CH-, -CH=CH-O-, -CH=CH-S- 및 -CH=CH-NR23-으로부터 선택되고,
R21과 R22는 서로 독립적으로 C1-C20알킬, 페닐, C1-C12알킬페닐, 벤질 또는 C1-C12알킬벤질이거나, 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 -CH2CH2-O-CH2CH2-를 의미하고,
R23은 H, C1-C4알킬 또는 벤질이고,
R24와 R25는 서로 독립적으로 H, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C12알킬티오이거나, F, Cl 또는 Br이다.
바람직한 양태에서, R13과 R14는 치환체이고, 가장 바람직하게는 R13, R14, R15 및 R16은 치환체이다. 더욱 바람직한 양태에서, R13과 R14, R15와 R16, R14와 R15, 또는 R13과 R14 및 R15와 R16은 각각 함께 -CH=CR24-CR25=CH-, -N=CR24-CR25=CH-, -CH=CR24-CR25=N-, -CH=N-CR25=CH- 또는 -CH=CR24-N=CH-를 의미한다.
다른 바람직한 양태에서, R17과 R20은 H를 의미하고, R17과 R19 또는 둘 다는 치환체이다. 더욱 바람직한 양태에서, R17과 R18, R19와 R20, R18과 R19, 또는 R17과 R18 및 R19와 R20은 각각 함께 그룹 -CH=CR24-CR25=CH-, -N=CR24-CR25=CH-, -CH=CR24-CR25=N-, -CH=N-CR25=CH- 또는 -CH=CR24-N=CH-를 의미한다.
본원에서, R13, R14, R15 및 R16 뿐만 아니라 R17, R18, R19 및 R20 중의 하나 이상이 알킬일 경우, 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬일 수 있고, 바람직하게는 탄소원자를 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개 함유한다. 알킬에 대한 예는 위에서 정의된 바와 같다. 바람직한 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 및 펜틸 및 헥실의 이성체이다.
본원에서, R13, R14, R15 및 R16 뿐만 아니라 R17, R18, R19 및 R20 중의 하나 이상이 알콕시일 경우, 직쇄 알콕시 또는 측쇄 알콕시일 수 있고, 바람직하게는 탄소원자를 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개 함유한다. 알콕시에 대한 예는 위에서 정의된 바와 같다. 바람직한 알콕시는 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n, i 및 t-부톡시, 및 펜톡시 및 헥속시의 이성체이다.
본원에서, R13, R14, R15 및 R16 뿐만 아니라 R17, R18, R19 및 R20 중의 하나 이상이 알킬티오일 경우, 직쇄 알킬티오 또는 측쇄 알킬티오일 수 있고, 바람직하게는 탄소원자를 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개 함유한다. 알킬티오에 대한 예는 위에서 정의된 바와 같다. 바람직한 알킬티오는 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, t-부틸티오, 및 펜틸티오 및 헥실티오의 이성체이다.
본원에서, R13, R14, R15 및 R16 뿐만 아니라 R17, R18, R19 및 R20 중의 하나 이상이 C1-C12알콕시-폴리 C2-C8옥시알킬렌일 경우, 알콕시는 직쇄 알콕시 또는 측쇄 알콕시일 수 있고, 바람직하게는 탄소원자를 1 내지 6개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개 함유하고, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시일 수 있다. 옥시알킬렌 그룹은 바람직하게는 탄소원자를 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 또는 3개 함유하고, 에틸렌옥시 또는 1,2-프로필렌옥시일 수 있다. 잔기는 반복되는 옥시알킬렌 단위를 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개 함유할 수 있다.
본원에서, R13, R14, R15 및 R16 뿐만 아니라 R17, R18, R19 및 R20 중의 하나 이상이 사이클로알킬일 경우, 바람직하게는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다.
본원에서, R13, R14, R15 및 R16 뿐만 아니라 R17, R18, R19 및 R20 중의 하나 이상이 사이클로알콕시일 경우, 바람직하게는 사이클로펜톡시 또는 사이클로헥속시이다.
본원에서, R13, R14, R15 및 R16 뿐만 아니라 R17, R18, R19 및 R20 중의 하나 이상이 사이클로알킬티오일 경우, 바람직하게는 사이클로펜틸티오 또는 사이클로헥실티오이다.
본원에서, R13, R14, R15 및 R16 뿐만 아니라 R17, R18, R19 및 R20 중의 하나 이상이 사이클로알킬일 경우, 알킬은 바람직하게는 에틸, 가장 바람직하게는 메틸이고, 사이클로알킬은 바람직하게는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다. 바람직한 예는 사이클로펜틸메틸 및 사이클로헥실메틸이다.
본원에서, R13, R14, R15 및 R16 뿐만 아니라 R17, R18 및 R19 중의 하나 이상이 사이클로알콕시일 경우, 알콕시는 바람직하게는 에톡시, 가장 바람직하게는 메톡시이고, 사이클로알킬은 바람직하게는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다. 바람직한 예는 사이클로펜틸메톡시 및 사이클로헥실메톡시이다.
본원에서, R13, R14, R15 및 R16 뿐만 아니라 R17, R18 및 R19 중의 하나 이상이 사이클로알킬티오일 경우, 알킬티오는 바람직하게는 에틸티오, 가장 바람직하게는 메틸티오이고, 사이클로알킬은 바람직하게는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다. 바람직한 예는 사이클로펜틸메틸티오 및 사이클로헥실메틸티오이다.
본원에서, R13, R14, R15 및 R16 뿐만 아니라 R17, R18, R19 및 R20 중의 하나 이상이 페닐알킬일 경우, 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소원자를 1 또는 2개 함유하고, 가장 바람직하게는 메틸이다. 벤질이 특히 바람직하다.
본원에서, R13, R14, R15 및 R16 뿐만 아니라 R17, R18, R19 및 R20 중의 하나 이상이 페닐알콕시일 경우, 알콕시 그룹은 바람직하게는 탄소원자를 1 또는 2개 함유하고, 가장 바람직하게는 메톡시이다. 벤질옥시가 특히 바람직하다.
본원에서, R13, R14, R15 및 R16 뿐만 아니라 R17, R18, R19 및 R20 중의 하나 이상이 페닐알킬티오일 경우, 알킬티오 그룹은 바람직하게는 탄소원자를 1 또는 2개 함유하고, 가장 바람직하게는 메틸티오이다. 벤질티오가 특히 바람직하다.
본원에서, R17, R18, R19 및 R20 중의 하나 이상이 페닐-C2-C12-알킬리덴일 경우, 알킬리덴은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 탄소원자를 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개 함유할 수 있다. 일부 예는 에틸리덴, 1,1-프로필리덴, 2,2-프로필리덴, 1,1-부틸리덴 및 2,2-부틸리덴이다.
바람직한 치환체는 F, Cl, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오 및 -NR21R22(여기서, R21과 R22는 서로 독립적으로 C1-C12알킬, 페닐 또는 벤질이다)이다.
본원에서, R21과 R22가 알킬일 경우, 알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 탄소원자를 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개 함유할 수 있다.
본원에서, R21과 R22가 알킬페닐인 경우, 알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 탄소원자를 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 6개 함유할 수 있다.
본원에서, R21과 R22가 알킬벤질인 경우, 알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 탄소원자를 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 6개 함유할 수 있다.
R23은 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸이다.
본원에서, R24와 R25가 알킬, 알콕시, 알킬티오일 경우, 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 탄소원자를 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개 함유할 수 있다.
바람직한 양태에서, R13, R14, R15 및 R16은 바람직하게는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 페닐 또는 C1-C4알킬페닐이다. 가장 바람직하게는, R13, R14, R15 및 R16은 모두 페닐이다.
또한 추가의 바람직한 양태에서, R17과 R20은 H이고, R18과 R19 또는 둘 다는 C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시이거나, R17과 R18, R19와 R20, R18과 R19, 또는 R17과 R18 및 R19와 R20은 각각 함께 -CH=CR24-CR25=CH-(여기서, R24와 R25는 서로 독립적으로 H, F, Cl, C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시이다)를 의미한다.
특히 바람직한 양태에서, 화학식 Ⅴ의 화합물은 화학식 Ⅵ에 상응한다.
상기 화학식 VI에서,
R17과 R20은 H이고, R18과 R19 또는 둘 다는 C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시이거나, R18과 R19는 함께 -CH=CR24-CR25=CH-를 의미하거나, R17과 R18, R19와 R20, R17과 R18 및 R19과 R20은 함께 -CH=CR24-CR25=CH-(여기서, R24와 R25는 서로 독립적으로 H, F, Cl, C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시이다)를 의미한다. 알킬은 바람직하게는 α위치 또는 α,α위치에서 측쇄이다.
α측쇄된 알킬 치환체를 갖는 1,2,3,4-테트라클로로-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온은 메틸 치환된 화합물보다 우수한 광 안전성을 가지며, 아실 치환된 1,2,3,4-테트라클로로-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온은 또한 우수한 광 안정성과 목적한 용해성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 추가의 양태는 화학식 Ⅵa의 화합물이다.
상기 화학식 VIa에서,
X1은 Cl 또는 Br이고,
R'18 및 R'19 중의 하나는 서로 독립적으로 -COOH, 또는 α측쇄 또는 α,α측쇄된 C3-C20알킬, 또는 Ra-C(O)-(여기서, Ra는 C1-C20알킬이다)이거나, 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시로 치환된 C5-C8사이클로알킬, C5-C8사이클로알킬-CH2-, 페닐 또는 벤질이거나,
R'18 및 R'19 중의 하나는 α측쇄 또는 α,α측쇄된 C3-C20알킬, 또는 Ra-C(O)-(여기서, Ra는 C1-C20알킬이다)이거나, 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시로 치환된 C5-C8사이클로알킬, C5-C8사이클로알킬-CH2-, 페닐 또는 벤질이고, R'18 및 R'19 중의 다른 하나는 직쇄 C1-C12알킬이다.
측쇄 알킬은 바람직하게는 1-메틸 치환된 알크-1-일 및 1,1-디메틸 치환된 알크-1-일로부터 선택된다. 알킬은 바람직하게는 탄소원자를 3 내지 18개, 더욱 바람직하게는 3 내지 12개, 가장 바람직하게는 3 내지 8개 함유한다. X1은 바람직하게는 Cl이다.
Ra는 바람직하게는 C3-C12알킬, 또는 비치환되거나 F, Cl, Br, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시로 치환된 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐 또는 벤질이다.
본원에서, 직쇄 알킬은 탄소원자를 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개, 가장 바람직하게는 1 내지 4개 함유한다.
화학식 Ⅴ, 화학식 Ⅵ 및 화학식 Ⅵa의 화합물은, 예를 들면 유럽 공개특허공보 제456 609호에 기재되어 있는, 공지된 방법에 유사하게 제조될 수 있으며, 이때 제조방법은 다음 반응식을 기본으로 한다.
일반적으로 상기된 두 개의 이성체는 경우에 따라, 예를 들면, 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있다. 일반적으로, 본 발명을 성공적으로 수행하기 위해 두 개의 구조 이성체를 분리할 필요는 없다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 전기발광("EL") 장치 제조시 및 당해 장치 제조용의 유기 방출 물질로서의 화학식 Ⅴ, 화학식 Ⅵ 및 화학식 Ⅵa의 신규한 화합물의 용도에 관한 것이다. 이들 EL 장치는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들면, 본원에 인용되어 있는, 미국 특허 제5,593,788호 및 WO 94/15441에 기재되어 있다. 예를 들면, 통상의 EL 장치 중의 하나는 음극과 양극으로 분리되는 두 개의 초박층(합한 두께가 1.0㎛ 미만)을 포함한다. 하나의 층은 특히 주입 및 전송 홀로 선택되고, 다른 하나는 특히 주입 및 전송 전자로 선택되고, 또한 장치의 유기 발광 영역으로서 작용한다. 초박층 유기 발광 매질은 감소된 저항을 제공하여 전자 편향의 소정의 수준에 대해 우수한 전류 밀도를 허용한다. 광 방출은 유기 발광 매질을 통한 전류 밀도에 직접 관련되므로, 증가된 전하 주입과 전송 효율이 결합된 박층은 집적 회로 드라이버와 상용성인 범위의 저 전압으로 달성되는 허용 가능한 광 방출 수준을 수득하고, 이러한 전송 층은 또한 당해 장치의 발광 영역으로서 작용한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 호스트/게스트 조성물은 EL 장치의 층에서 유기 발광 물질로서 사용될 뿐만 아니라, 이러한 EL 장치의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 장치는 통상적으로, 예를 들면, 미국 특허 제5,593,788호 및 본원에서 인용된 선행기술에 공지되어 있으므로, 추가의 상세한 기술은 당해 기술분야의 숙련인에게는 필요하지 않다.
따라서, 본 발명의 화합물 또는 조성물을 포함하는 전기발광 장치는 또한 본 발명의 일부이다. 이러한 장치의 제조는, 예를 들면, 위에서 인용된 미국 특허 제5,593,788호 또는 WO 94/15441에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 형광 조성물은 호스트 단위를 함유하나 게스트 단위가 결여된 분말, 또는 게스트 단위를 함유하나 호스트 단위가 결여된 분말의 고체상 방출 강도에 비해 방출 강도가 매우 증진된 고체상 형광을 방출한다.
즉, 당해 조성물은 공지된 조성물에 비해
a) 매우 증진되고 강한 형광 방출을 형성시키고,
b) 강한 고체상 형광성이 분배되며, 이때 방출 파장이 전자기 스펙트럼의 가시 영역에 존재하고,
c) 조성물이 UV와 가시 영역 둘 다에서의 파장을 사용하여 여기될 수 있고,
d) 매우 우수한 광안정성 및 옥외 내구성이 수득될 수 있고,
e) 광범위한 방출 파장이 게스트 분자의 선택(색상 전환)을 통해 수득될 수 있고,
f) 높은 열 안정성이 수득될 수 있고,
g) 물질에 대한 용이한 제조, 즉 용해된 성분의 공침전이 가능한 이점을 나타낸다.
다음의 실시예는 본 발명을 입증한다.
벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온의 정의는 하기 화학식에 따른다.
A) 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온의 제조
실시예 A1: 1,2,3,4-테트라페닐-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온-7-카복실산(A1) 또는 1,2,3,4-테트라페닐-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온-8-카복실산(A'1)
교반기와 환류 응축기가 장착된 300㎖ 용적의 환저 플라스크에 3,4-디아미노벤조산 4.58g(30.1mmol), 1,2,3,4-테트라페닐프탈산 무수물 13.6g(30.0mmol) 및 빙초산 100㎖를 충전시킨다. 질소 대기하에서, 혼합물을 교반하고, 환류에서 5시간 동안 가열한다. 슬러리를 냉각시키고, 황색 고체를 여과 분리한다. 고체를 물로 세척한 다음, 메탄올로 세척한다. 황색 고체 10.9g을 수득한다(64%).
1H-NMR(CDCl3, TMS): δ 8.43(d, J=1.2Hz, 1H, HA9 또는 HA'6), 8.33(d, J=0.9Hz, 1H, HA9 또는 HA'6), 8.05(dd, J=1.5, 8.4Hz, 1H, HA9 또는 HA'8), 7.96(dd, J=1.6, 8.5Hz, 1H, HA7 또는 HA'8), 7.72(d, J=8.3Hz, 1H, HA6 또는 HA'9), 7.61(d, J=8.5Hz, 1H, HA6 또는 HA'9), 7.30-7.24(m, 8H), 7.18-7.15(m, 2H), 6.92-6.89(m, 6H), 6.81-6.76(m, 4H).
실시예 A2: 1,2,3,4-테트라페닐-7-(3급-부틸)-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온(A2) 및 1,2,3,4-테트라페닐-8-(3급-부틸)-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11온(A'2)
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교반기와 환류 응축기가 장착된 100㎖ 용적의 환저 플라스크에 4-(3급-부틸)-o-페닐렌디아민 0.99g(6.01mmol), 1,2,3,4-테트라-페닐프탈산 무수물 2.73g(6.03mmol) 및 빙초산 15㎖를 충전시킨다. 질소 대기하에서, 혼합물을 교반하고, 환류에서 3시간 동안 가열한다. 슬러리를 냉각시키고, 황색 고체를 여과 분리한다. 고체를 물로 세척한다. 황색 고체 2.5g을 수득한다(총 71%; A2에 대해서는 42%이고, A'2에 대해서는 29%이다). 두 개의 이성체를 용출제로서 CH2Cl2를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리할 수 있다.
A2(7위치):
1H-NMR(CDCl3, TMS): δ 7.60(d, J=1.3Hz, 1H, H6), 7.58(d, J=8.4Hz, 1H, H9), 7.30(dd, J=8.5, 1.4Hz, 1H, H8), 7.30-7.16(m, 10H), 6.87-6.83(m, 6H), 6.81-6.76(m, 4H), 1.29(s, 9H).
13C-NMR(CDCl3중): δ 160.3(s, C=0), 156.1(s, C4b), 149.6(dt, C5a), 148.3(m, C7), 147.9(t, C3), 145.5(t, C2), 141.9(t, C4 또는 C1), 138.4(m), 138.1(m), 137.7(C4 또는 C7), 136.1(m), 135.5(m), 130.9, 130.8, 130.3, 130.1(s), 129.8, 127.7, 127.5, 127.1, 127.0, 126.4, 126.3, 123.9(dm, J1=160Hz, C8), 118.7(dd, J1=160Hz, C6), 111.6(dm, J1=170Hz, C9), 35.0(CMe3), 31.6(CH3).
A'2(8위치):
1H-NMR(CDCl3, TMS): δ 7.73(d, J=1.6Hz, 1H, H9), 7.47(d, J=8.6Hz, 1H, H6), 7.28-7.22(m, 9H), 7.20-7.17(m, 2H), 6.93-6.89(m, 6H), 6.82-6.78(m, 4H), 1.32(s, 9H).
13C-NMR(CDCl3): δ 160.6(s, C=0), 155.6(s, C2), 150.3(m, C8), 147.9(t, C3), 147.4(ddd, C5a), 145.4(t, C2), 141.9(t), 138.4(m), 138.0(m), 137.6(t), 136.0(m), 135.6(m), 130.9, 130.8, 130.4, 130.2(s), 129.8, 127.7, 127.5, 127.4, 127.1, 127.0, 126.3, 126.2, 122.4(dd, J1=160Hz, C7), 121.1(d, J1=160Hz, C6), 109.3(ddd, J1=160Hz, C9), 35.2(CMe3), 31.5(CH3).
실시예 A3: 1,2,3,4-테트라페닐-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온(A3)
교반기와 환류 응축기가 장착된 500㎖ 용적의 환저 플라스크에 o-페닐렌디아민(95%) 8.34g(73.3mmol), 1,2,3,4-테트라페닐프탈산 무수물 33.0g(66.3mmol) 및 빙초산 200㎖를 충전시킨다. 질소 대기하에서, 혼합물을 교반하고, 환류에서 11시간 동안 가열한다. 슬러리를 냉각시키고 황색 고체를 여과 분리한다. 고체를 물로 이어서 메탄올로 세척한다. 황색 고체 35.1g을 수득한다(92%).
1H-NMR(CDCl3, TMS): δ 7.66(d, J=7.6Hz, 1H), 7.55(d, J=7.7Hz, 1H), 7.30-7.15(m, 12H), 6.93-6.88(m, 6H), 6.81-6.76(m, 4H). MS: 524([M]+).
실시예 A4: 1,2,3,4-테트라페닐-7-니트로-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온(A4) 또는 1,2,3,4-테트라페닐-8-니트로-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온(A'4)
교반기와 환류 응축기가 장착된 100㎖ 용적의 환저 플라스크에 4-니트로-o-페닐렌디아민 1.53g(9.99mmol), 1,2,3,4-테트라페닐프탈산 무수물 4.53g(10.0mmol) 및 빙초산 25㎖를 충전시킨다. 질소 대기하에서, 혼합물을 교반하고, 환류에서 1.33시간 동안 가열한다. 슬러리를 냉각시키고, 황색 고체를 여과 분리한다. 고체를 물로 세척한 다음, 메탄올로 세척한다. 담황색 고체 6.1g을 수득한다(100%).
1H-NMR(CDCl3, TMS): δ 8.57(d, J=2.2Hz, 1H, HA9 또는 HA'6), 8.48(d, J=2.1Hz, 1H, HA9 또는 HA'6), 8.22(dd, J=2.1, 8.8Hz, 1H, HA7 또는 HA'8), 8.13(dd, 1H, HA7 또는 HA'8), 7.75(d, J=8.8Hz, 1H, HA6 또는 HA'9), 7.65(d, J=8.9Hz, 1H, H A6 또는 HA'9), 7.32-7.23(m, 8H), 7.18-7.15(m, 2H), 6.95-6.90(m, 6H), 6.81-6.76(m, 4H). MS: 569([M]+).
실시예 A5: 1,2,3,4-테트라페닐-7-메틸-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌
-11-온(A5) 또는 1,2,3,4-테트라페닐-8-메틸-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온(A'5)
교반기와 환류 응축기가 장착된 100㎖ 용적의 환저 플라스크에 4-메틸-o-페닐렌디아민 1.30g(10.64mmol), 1,2,3,4-테트라페닐프탈산 무수물 4.53g(10.01mmol) 및 빙초산 25㎖를 충전시킨다. 질소 대기하에서, 혼합물을 교반하고, 환류에서 5시간 동안 가열한다. 슬러리를 냉각시키고, 황색 고체를 여과 분리한다. 고체를 물로 세척한 다음, MeOH로 세척한다. 담황색 고체 4.16g을 수득한다(77%).
1H-NMR(CDCl3, TMS): δ 7.52(d, J=8.1Hz, 1H, HA6 또는 HA'9), 7.48(br s, 1H, HA9 또는 HA'6), 7.42(d, J=8.2Hz, 1H, HA6 또는 HA'9), 7.36(br s, 1H, HA9 또는 HA'6), 7.27-7.23(m, 8H), 7.18-7.15(m, 2H), 7.06(br d, 1H, HA7 또는 HA'8), 6.99(br d, 1H, HA7 또는 HA'8), 6.92-6.88(m, 6H), 6.80-6.75(m, 4H). MS: 538([M]+), 537([M]+).
실시예 A6: 1,2,3,4-테트라페닐-7-메톡시-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온(A6) 또는 1,2,3,4-테트라페닐-8-메톡시-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온(A'5)
교반기와 환류 응축기가 장착된 100㎖ 용적의 환저 플라스크에 4-메톡시-o-페닐렌디아민 1.38g(9.99mmol), 1,2,3,4-테트라페닐프탈산 무수물 4.52g(9.99mmol) 및 빙초산 20㎖를 충전시킨다. 질소 대기하에서, 혼합물을 교반하고, 환류에서 7시간 동안 가열한다. 슬러리를 냉각시키고, 황색 고체를 여과 분리한다. 고체를 물로 세척한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 황색 고체 3.75g을 수득한다(68%).
1H-NMR(CDCl3, TMS): δ 7.52(d, J=8.6Hz, 1H, HA6 또는 HA'9), 7.42(d, 8.9Hz, 1H, HA6 또는 HA'9), 7.27-7.23(m, 8H), 7.20(d, J=2.6Hz, 1H, HA9 또는 HA'6 ), 7.19-7.14(m, 2H), 7.08(d, J=2.4Hz, 1H, HA9 또는 HA'6), 6.92-6.88(m, 6H), 6.85(dd, 1H, J=2.4, 8.7Hz, HA7 또는 HA'8), 6.80-6.74(m, 1H, HA7 또는 HA'8 +4H). MS: 554([M]+).
실시예 A7: 1,2,3,4-테트라페닐-6,7-8,9-디벤조-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌
-11-온(A7)
교반기와 환류 응축기가 장착된 100㎖ 용적의 환저 플라스크에 9,10-디아미노페난트렌 0.84g(4.03mmol), 1,2,3,4-테트라페닐프탈산 무수물 1.83g(4.04mmol) 및 빙초산 15㎖를 충전시킨다. 질소 대기하에서, 혼합물을 교반하고, 환류에서 5시간 동안 가열한다. 슬러리를 냉각시키고, 오렌지색 고체를 여과 분리한다. 고체를 물로 세척한 다음, 메탄올로 세척하고, 이어서 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 오렌지색 고체 2.01g을 수득한다(80%).
1H-NMR(CDCl3, TMS): δ 9.19(dd, J=1.5, 8.0Hz, 1H, H9 또는 H10 ), 8.70(dd, 7.8Hz, 1H, H9 또는 H10), 8.64(m, 1H, H6 또는 H13), 8.32(m, 1H, H6 또는 H13), 7.64-7.59(m, 4H, H7,8,11,12), 7.37-7.28(m, 8H), 7.25-7.22(m, 2H), 6.96-6.90(m, 6H), 6.86-6.79(m, 4H).
실시예 A8: 1,2,3,4-테트라클로로-7-니트로-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온(A8) 또는 1,2,3,4-테트라클로로-8-니트로-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온(A'8)
교반기와 환류 응축기가 장착된 200㎖ 용적의 환저 플라스크에 4-니트로-o-페닐렌디아민 2.30g(15.0mmol), 1,2,3,4-테트라클로로프탈산 무수물 4.29g(15.0mmol) 및 빙초산 60㎖를 충전시킨다. 질소 대기하에서, 혼합물을 교반하고, 환류에서 2시간 동안 가열한다. 슬러리를 냉각시키고, 담황색 고체를 여과 분리한다. 고체를 물로 세척한 다음, MeOH로 세척한다. 담황색 고체 5.48g을 수득한다(91%).
1H-NMR(CDCl3, TMS): δ 8.75(dd, J=1.7Hz, 1H, HA9 또는 HA'6), 8.74(dd, J=2.3Hz, 1H, HA9 또는 HA'6), 8.40(dd, J=2.2, 8.8Hz, 1H, HA7 또는 HA'8), 8.32(dd, J=2.3, 8.9Hz, 1H, HA7 또는 HA'8), 7.97(dd, J=8.7Hz, 1H, HA6 또는 HA'9), 7.96(dd, J=9.0Hz, 1H, HA6 또는 HA'9). MS: 403([M+2]+), 401([M]+).
실시예 A9: 1,2,3,4-테트라클로로-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온-7-카복실산(A9) 또는 1,2,3,4-테트라클로로-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온-8-카복실산(A'9)
교반기와 환류 응축기가 장착된 1ℓ 용적의 환저 플라스크에 3,4-디아미노벤조산 15.2g(100mmol), 테트라클로로프탈산 무수물 28.6g(100mmol) 및 빙초산 450㎖를 충전시킨다. 질소 대기하에서, 혼합물을 교반하고, 환류에서 15시간 동안 가열한다. 슬러리를 냉각시키고, 녹황색 고체를 여과 분리한다. 고체를 물로 세척한 다음, 메탄올로 세척한다. 녹황색 고체 37.0g을 수득한다(92%).
MS: 404([M+4]+), 402([M+2]+), 400([M]+), 387([M+4-OH]+), 385([M+2-OH]+), 383([M-OH]+).
실시예 A10: 1,2,3,4-테트라클로로-7-(3급-부틸)-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온(A10) 또는 1,2,3,4-테트라클로로-8-(3급-부틸)-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온(A'10)
삭제
교반기와 환류 응축기가 장착된 100㎖ 용적의 환저 플라스크에 4-(2'-메틸-2'-프로필)-o-페닐렌디아민 2.48g(15.1mmol), 테트라클로로프탈산 무수물 4.30g(15.0mmol) 및 빙초산 40㎖를 충전시킨다. 질소 대기하에서, 혼합물을 교반하고, 환류에서 3.5시간 동안 가열한다. 슬러리를 냉각시키고, 황색 고체를 여과 분리한다. 고체를 물로 세척한 다음, 메탄올로 세척한다. 황색 고체 5.22g을 수득한다(84%).
1H-NMR(CDCl3, TMS): δ 7.82(dd, J=0.5, 1.8Hz, 1H, HA9 또는 HA'6 ), 7.73(dd, J=0.5, 8.6Hz, 1H, HA6 또는 HA'9), 7.42(dd, J=1.8, 8.6Hz, 1H, HA7 또는 HA'8), 1.40(s, 9H). MS: 416([M+4]+), 414([M+2]+), 412([M]+), 401([M+4-CH 3]+), 399([M+2-CH3]+), 397([M-cu3]+).
실시예 A11: 1,2,3,4-테트라클로로-7-벤조일-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온(A11) 또는 1,2,3,4-테트라클로로-8-벤조일-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온(A'11)
교반기와 환류 응축기가 장착된 100㎖ 용적의 환저 플라스크에 3,4-디아미노벤조페논 2.13g(10.0mmol), 테트라클로로프탈산 무수물 2.87g(10.0mmol) 및 빙초산 23㎖를 충전시킨다. 질소 대기하에서, 혼합물을 교반하고, 환류에서 3.5시간 동안 가열한다. 슬러리를 냉각시키고, 황색 고체를 여과 분리한다. 고체를 물로 세척한 다음, 메탄올로 세척한 후, 속슬렛(soxhlet) 추출기를 사용하여 고온 CHCl3에 용해시켜서 불용성 불순물을 제거한다. 농축시킨 후, 황색 고체 3.36g을 수득한다(72%).
1H-NMR(CDCl3, TMS): δ 8.28(dd, 1H, HA9 또는 HA'6), 7.93(dd, J=0.7, 8.5Hz, 1H, HA6 또는 HA'9), 7.87-7.82(m, 3H, HA7 또는 HA'8 및 H2', 6'), 7.64(tt, J=1.2, 7.5Hz, 1H, H3'5'), 7.52(t, J=7.6Hz, 2H, H4'). MS: 464([M+4]+), 462([M+2] +), 460([M]+), 387([M+4-C6H5]+), 385([M+2-C6H5]+), 383([M-C6H5]+), 359([M+4-C6H5CO]+), 357([M+2-C6H5CO]+), 355([M-C6H5CO]+).
실시예 A12: 1,2,3,4-테트라클로로-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온(A12).
화합물(A12)을 유럽 공개특허공보 제0 456 609호에 기재된 방법에 따라 제조한다.
B) 게스트 발색단의 제조
실시예 B1: N,N'-디벤질-퀴나크리돈(B1)
교반기와 환류 응축기가 장착된 500㎖ 용적의 환저 플라스크에 퀴나크리돈(이후, QA로 칭한다) 3.13g(10.0mmol), 벤질 브로마이드 17.11g(100mmol), K2CO3 138.21g(1.00mmol) 및 디메틸포름아미드(DMF) 200㎖를 충전시킨다. 질소 대기하에서, 혼합물을 교반하고, 환류에서 7.5시간 동안 가열한다. 슬러리를 냉각시키고, 오렌지색 고체를 여과 분리한다. 고체를 물, 아세톤 및 에탄올로 세척한다. 오렌지색 고체 4.34g을 수득한다(88%).
1H-NMR(DMSO-d6, 디메틸설폭사이드(DMSO)): δ 8.56(s, 2H, H1), 8.35(dd, J=7.9Hz, 2H, H5), 7.79(dt, J=8.2Hz, 2H, H4), 7.67(d, J=8.6Hz, 2H, H2), 7.37(t, 4H, H3), 7.33(t, 2H, H6), 7.31(t, 2H, H7), 7.27(d, 4H, H8), 5.29(s, 4H, H9).
실시예 B2: N,N'-디벤질-디페닐-디케토피롤로피롤
교반기와 환류 응축기가 장착된 100㎖ 용적의 환저 플라스크에 디페닐-디케토피롤로피롤(이후, DPP로 칭한다) 1.47g(5.1mmol), 벤질 브로마이드 3.44g(20.1mmol), K2CO3 1.38g(10.0mmol) 및 DMF 50㎖를 충전시킨다. 질소 대기하에서, 혼합물을 교반하고, 100℃에서 42.5시간 동안 가열한다. 슬러리를 냉각시키고, 오렌지색 고체를 여과 분리한다. 고체를 물과 MeOH로 세척한 후, 고온 CHCl3에 용해시킨다. CHCl3 용액을 용매로서 CH2CH2를 사용하여 실리카 겔 컬럼에 적용시킨다. 축합 후, 오렌지색 고체 1.21g을 수득한다(51%).
1H-NMR(CDCl3, TMS): δ 7.75(d, J=7.1Hz, 4H, H1), 7.49-7.43(m, 6H, H 2 및 H3), 7.30(t, J=7.4Hz, 4H, H5), 7.24(t, J=7.3Hz, 2H, H6), 7.19(d, J=7.4Hz, 4H, H4 ), 4.99(s, 4H, H7). 468([M]+),
C) 형광 조성물의 제조
실시예 C1:
호스트 화합물로서의 화합물(A1) 1.0×10-4몰(0.0557g)과 다양한 양의 게스트 화합물(B3)로서의 로다민 19[코닥 래버러토리 케미칼즈(Kodak Laboratory Chemicals)] 또는 게스트 화합물(B4)로서의 로다민 6G(코닥 래버러토리 케미칼즈)를 1,2-디클로로에탄 20㎖ 속에 용해시키고 혼합한다. 이어서, 용매를 회전식 증발기[RE47, 공급원: 야마토 사이언티픽 캄파니, 리미티드(Yamato Scientific Co., LTD)]를 사용하여 증발시켜, 각종 농도의 화합물(A1) 및 (B3) 또는 (B4)를 포함하는 형광 분말을 수득한다.
호스트 화합물 흡수 밴드에서 호스트 화합물을 단색광(λ최대=360nm)으로 여기시킴으로써, 형광 분말의 광발광 스펙트럼을 고체 샘플 보유기가 장착된 표준 굴절 모드[F-4500, 공급원: 히타치 캄파니, 리미티드(Hitachi Co., Ltd.)]의 형광 분광계로 측정한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
형광 분말의 형광 특성
호스트 게스트 게스트 농도(몰%) 광발광 스펙트럼
피크 파장(nm) 피크 강도
A1A1A1A1A1 없음B3B3B3B4 00.10.20.50.2 512571573580579 5459871040869968
실시예 C2:
화합물(A1) 1.0×10-4몰(0.0557g)과 다양한 양의 화합물(B1)을 1,2-디클로로에탄 20㎖ 속에 용해시키고 혼합한다. 이어서, 용매를 동결 건조기[FD81, 공급원: 도쿄 리카키카이 캄파니, 리미티드(Tokyo Rikakikai Co., Ltd.)]로 동결 건조시킴으로써 승화시켜, 각종 농도의 화합물(A1) 및 (B1)을 포함하는 형광 분말을 수득한다. 형광 분말의 광발광 스펙트럼을 실시예 C1과 동일한 방식으로 측정한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
화합물(A1) 및 (B1)을 포함하는 형광 분말의 형광 특성
호스트 게스트 게스트 농도(몰%) 광발광 스펙트럼
피크 파장(nm) 피크 강도
A1A1A1A1 없음B1B1B1 00.10.20.5 510563565564 5706871014964
실시예 C3:
호스트 화합물로서의 화합물(A2) 또는 (A'2) 3.0×10-4몰(0.1706g)과 게스트 화합물로서의 다양한 양의 화합물(B1) 또는 (B2)를 1-메틸-2-피롤리돈 20㎖ 속에 용해시키고 혼합한다. 이어서, 용액을 물 400㎖ 속에 붓고, 균질화기[울트라-투랙스(ULTRA-TURRAX) T25, 공급원: 아이케이에이-라보르테크닉(IKA-Labortechnik)]로 격렬하게 교반한다. 침전물을 여과시키고, 60℃에서 진공하에 건조시켜, 화합물(A2) 또는 (A3) 및 다양한 농도의 화합물(B1) 또는 (B2)를 포함하는 형광 분말을 수득한다. 형광 분말의 광발광 스펙트럼을 실시예 C1과 동일한 방식으로 측정한다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
화합물(A2) 및 (B1) 또는 (B2)를 포함하는 형광 분말의 형광 특성
호스트 게스트 게스트 농도(몰%) 광발광 스펙트럼
피크 파장(nm) 피크 강도
A2A2A2A2A2A2A2A2A2 없음B1B1B1B1B1B2B2B2 00.20.51.02.05.01.02.05.0 526523524526528529534537542 19711552005255528761579205423242160
화합물(A'2) 및 (B1)을 포함하는 형광 분말의 형광 특성
호스트 게스트 게스트 농도(몰%) 광발광 스펙트럼
피크 파장(nm) 피크 강도
A'2A'2A'2A'2 없음B1B1B1 01.02.05.0 522524525529 552285439422227
실시예 C4:
호스트 화합물로서의 화합물(A1), 게스트 화합물로서의 화합물(B1) 및 아크릴산 중합체[PMMA; 폴리메틸메타크릴레이트, 공급원: 알드리히 케미칼 캄파니, 인코포레이티드(Aldrich Chemical Co. Inc.)]의 조심스럽게 측정된 양을 CHCl3/메탄올(95/5 용적%)[공급원: 와코 케미칼 캄파니, 리미티드(Wako Chemical Co. Ltd.)] 속에 용해시켜, 투명하고 균질한 용액(5중량% 농도)을 수득한다. 이어서, 혼합물을 와이어 바[KCC 로드 8번, 공급원: 알케이 프린트-코트 인스트루먼츠(RK Print-Coat Instruments)]를 사용하여 유리 기질상에서 주조시키고, 용매를 제거한다. 이때, 중합체 필름은 가시적 색상 및 전구체의 전형적인 분광학적 특징을 갖는다. 형광 필름의 광발광 스펙트럼을 실시예 C1과 동일한 방식으로 측정한다. 결과를 표 5에 나타내었다.
중합체 필름의 형광 특성
A1(중량%) B1(중량%) PMMA(중량%) 광발광 스펙트럼
피크 파장(nm) 피크 강도
5555510101010103030303030 00.050.10.20.300.050.10.20.300.050.10.20.3 959595959590909090907070707070 501545548552555501546551553559501551552556558 401561564586788440593819811896461621781734799
실시예 C5:
호스트로서의 화합물(A2)와 게스트로서의 화합물(B2)를 포함하는 실시예 C3의 형광 분말 0.1g을 균질화기(울트라 투랙스 T35, 공급원:.아이케이에이-라보르테크닉)를 사용하여 작용성 아크릴레이트 단량체[KAYARAD D310, 공급원: 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤(Nippon Kayaku Co.)] 1.0g에 분산시킨다. 10중량% 폴리비닐알콜[PVA-117, 공급원: 구라레(Kuraray)] 5.0g 수용액을 격렬하게 교반시킨 분산액에 약 10분 동안 가하여 균일한 현탁액을 수득하고, 개시제로서 재결정화된 K2S2O8을 실온에서 가한다. 반응 혼합물을 N2 기체를 약 30분 동안 버블링시킴으로써 산소를 제거한 후, 온도 조절된 80℃ 수욕에 10시간 동안 넣어둔다. 형광 분말을 함유하는 매우 가교결합된 중합체 입자를 수득하고 여과 분리시킨다. 이어서, 입자를 물과 메탄올로 자주 세척한다. 60℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시킨다. 수율은 34.4%이다. 형광 중합체 입자의 광발광 스펙트럼을 실시예 C1에 기재된 바와 같이 동일한 방식으로 측정한다. 결과는 표 6에 나타내었다.
형광 중합체 분말의 형광 특성
호스트 게스트 게스트 농도(몰%) 광발광 스펙트럼
피크 파장(nm) 피크 강도
A2A2 없음B2 05.0 525538 3701520
실시예 C6:
호스트로서의 화합물(A2) 0.1g, 게스트로서의 화합물(B2) 무첨가 또는 0.002g 및 작용성 아크릴레이트 단량체(KAYARAD D310) 1.0g을 1-메틸-2-피롤리돈 10㎖ 속에 용해시킨다. 이어서, 용액을, 균질기로 격렬하게 교반시킨 2중량% 폴리비닐알콜(PVA-117, 공급원: 구라레) 수용액 200㎖ 속에 적가하며 붓는다. 녹색 형광성의 황색 침전물이 즉시 형성되고, 여기에 개시제로서의 재결정화된 K2S2O8을 가한다. 반응 혼합물을 N2 기체를 약 30분 동안 버블링시킴으로써 산소를 제거한 후, 온도 조절된 80℃ 수욕에 10시간 동안 넣어둔다. 매우 가교결합된 중합체 입자를 수득하고 여과 분리시킨다. 이어서, 입자를 물과 메탄올로 자주 세척한다. 60℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시킨다. 수율은 42.5%이다. 형광 중합체 입자의 광발광 스펙트럼을 실시예 C1에 기재된 바와 동일한 방식으로 측정한다. 결과는 표 7에 나타내었다.
형광 중합체 분말의 형광 특성
호스트 게스트 게스트 농도(몰%) 광발광 스펙트럼
피크 파장(nm) 피크 강도
A2A2 없음B2 02.0 524531 4101790
실시예 C7:
고무 밀봉물과 자기 교반기가 장착되어 있고 질소 대기하에서 유지되는 모든 유리 반응 플라스크에 탈기된 물 30㎖를 충전시키고, 60℃로 가열한다. 반응 온도를 60℃로 유지하고, 화합물(A12) 2.08g(20중량%)의 탈기된 슬러리, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 5.12g(49중량%), 메틸 메타크릴레이트 3.1g(30중량%) 또는 루모겐 F 오렌지(BASF) 무첨가 또는 0.103g(1중량%), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.16g 및 클로로포름 10㎖를 단독으로 첨가한다. 격렬한 교반 반응을 6시간 동안 수행한 다음, 반응 혼합물을 여과한다. 침전물은 밝은 오렌지색 입자로 이루어져 있고, 형태 및 크기는 균일하지 않다. 당해 입자를 물로 수회 세척하고, 물 흡입기로 건조시킨다. 60℃ 진공 오븐에서 밤새 최종 건조시킨다. 수율은 90%이다. 이렇게 하여 수득한 중합체 분말을, 표준 실험실 막자사발 및 막자를 사용하여 미세 분말로 분쇄시킨다. 형광 중합체 분말의 광발광 스펙트럼을 실시예 C1에 기재된 바와 동일한 방식으로 측정한다. 결과는 표 8에 나타내었다.
형광 중합체 분말의 형광 특성
호스트 게스트 게스트 농도(몰%) 광발광 스펙트럼
피크 파장(nm) 피크 강도
A12A12 없음루모겐 F 오렌지 01.0 511584 242680
실시예 C8: 1,2,3,4-테트라페닐-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온의 광 안정성
1,2,3,4-테트라페닐-7(또는 8)-메톡시-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온 및 각종 유도체를 실시예 C1에 사용된 샘플 보유기에 충전시킨다. 샘플을 크세논 램프 웨더미터[Xenon lamp weatherometer{WEL-15X-HC-B.Ec, 스가 테스트 인스트루먼츠 캄파니(Suga Test Instruments Co.)}]를 사용하여 100시간 동안 하기 조건하에서 광에 노출시킨다.
광도: 340nm에서 0.35W/㎠
온도: 블랙 판넬, 63℃
습도: 50%
광발광 강도를 광 노출 전에 측정하고, 강도 손실률(%)을 실시예 C1에 기재된 바와 같이 광 노출 100시간 후에 측정하고, 피크 높이를 비교한다. 결과는 표 9에 요약하였다.
1,2,3,4-테트라페닐-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온의 광 안정성
화합물 λ최대(nm) 노출 전 강도 노출 후 강도 손실률(%)
A3 505 1211 759 37
A2A'2A5A6A7 517505533556598 810203348845159 751159539045152 72220<14
실시예 9: 1,2,3,4-테트라클로로-7-메틸-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온 및 다른 유도체의 광 안정성
1,2,3,4-테트라클로로-7-t-부틸-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온(A10) 및 1,2,3,4-테트라클로로-7-벤조일-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온(A11)과 비교하여 1,2,3,4-테트라클로로-7-메틸-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온(A")을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 C8의 방법을 반복한다. 결과를 표 10에 요약하였다.
화합물 λ최대(nm) 노출 전 강도 노출 후 강도 손실률(%)
A" 534 170 142 17
A10A11 546524 156273 136247 1110

Claims (13)

  1. 호스트 발색단의 매트릭스에 포함되어 있는 유효량의 게스트 발색단(a) 또는 중합체 매트릭스에 포함되어 있는 호스트 발색단과 유효량의 게스트 발색단(b)을 포함하며, 이때 게스트 발색단의 흡수 스펙트럼이 호스트 발색단의 형광 방출 스펙트럼과 중복(여기서, 중복이란 하기 적분식에 의해 정의된 "스펙트럼 중복"을 의미한다)되고, 게스트 발색단이 분자 상태에서 발광성이고 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로피롤, 디티오케토피롤로피롤, 로다민, 쿠마린, 크산텐, 옥사진, 옥사졸, 시아닌, 프탈로시아닌, 포르피린, 스티릴 염료, 금속 착물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 호스트 발색단이 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온 또는 이의 유도체인 조성물.
    상기식에서,
    는 표준화되므로 이 호스트의 형광 양자 수율과 동일하고,
    ν는 파수이고,
    는 양자로 측정된 호스트의 형광 스펙트럼이고,
    는 게스트의 몰 흡광 계수의 스펙트럼 분포이다.
  2. 제1항에 있어서, 게스트 발색단(a)이 호스트 발색단의 매트릭스 내에 균질하게 분포되어 있거나, 호스트 발색단 및 게스트 발색단(b)이 둘 다 중합체 매트릭스 내에 균질하게 분포되어 있음을 특징으로 하는 조성물.
  3. 삭제
  4. 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]-이소인돌-11-온 또는 이의 유도체인 호스트 발색단을 선택하는 단계(a),
    호스트 발색단과 하나 이상의 게스트 발색단 유효량 및 임의로 중합체 또는 중합체성 전구체를 용매의 존재하에 혼합시키는 단계(b) 및
    호스트 발색단 및 게스트 발색단을 단계(b)의 중합체의 존재 또는 부재하에 침전시키는 단계(c) 또는
    호스트 발색단 및 게스트 발색단을 단계(b)의 중합체 전구체의 중합반응 동안 침전시키는 단계(d)를 포함함을 특징으로 하는, 호스트 발색단과 게스트 발색단을 포함하거나 중합체 매트릭스를 추가로 포함하며, 이때 게스트 발색단의 흡수 스펙트럼이 호스트 발색단의 형광 방출 스펙트럼과 중복되는, 제1항에 따르는 조성물의 제조방법.
  5. 입자 함유 분말 형태의 제1항에 따르는 조성물 또는 당해 조성물 속에 용해되어 있는 제1항에 따르는 호스트 발색단 및 게스트 발색단, 또는 이들 둘 다와 혼합된 중합체성 단량체 또는 예비중합체를 포함하는 중합체성 조성물.
  6. 입자 함유 분말 형태의 제1항에 따르는 조성물 또는 당해 조성물 속에 용해되어 있거나 균질하게 분포되어 있거나 둘 다일 수 있는 제1항에 따르는 호스트 발색단 및 게스트 발색단, 또는 이들 둘 다를 함유하는, 중합된 감광성 내식막 물질의 고 릴리프 화상(a high relief image)을 갖는 캐리어 물질을 포함하는 조성물.
  7. 건조되고 용매 제거된, 제5항에 따르는 피복된 광중합체성 조성물을 캐리어 상에서 마스크 하에 또는 레이저 표기에 의해 조사시키고, 조사시킨 조성물을 현상하고 최종적으로 조사되지 않은 부분을 제거함을 특징으로 하여, 캐리어 상에 형광성 고 릴리프 화상을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 따르는 조성물을 포함하거나 제4항에 따라서 제조되는 형광 물질.
  9. 화학식 Ⅴ의 화합물.
    화학식 Ⅴ
    상기 화학식 V에서,
    R13, R14, R15 및 R16 중의 3개 이하는 H이고, R13, R14, R15 및 R16 중의 하나 이상은 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C12알콕시-폴리C2-C6옥시알킬렌; 비치환되거나 F, Cl, Br, -CN, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 -NR21R22로 치환된 C5-C8사이클로알킬, C5-C8사이클로알콕시, C5-C8사이클로알킬티오, C5-C8사이클로알킬-C1-C4알킬, C5-C8사이클로알킬-C1-C4알콕시, C5-C8사이클로알킬-C1-C4알킬티오, 페닐, 페닐옥시, 페닐티오, 페닐-C1-C4알킬, 페닐-C1-C4알콕시 및 페닐-C1-C4알킬티오로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체이거나,
    R13과 R14, R15와 R16, R13과 R14, R15와 R16 또는 R14와 R15는 함께 그룹 -CH=CR24-CR25=CH-, -N=CR24-CR25=CH-, -CH=CR24-CR25=N-, -CH=N-CR25=CH-, -CH=CR24-N=CH-, -N=CR24-CR25=N-, -N=CR24-N=CH-, -CH=CH-O-, -CH=CH-S- 및 -CH=CH-NR23-으로부터 선택되고,
    R17과 R20은 서로 독립적으로 H이거나, R18에 대해 정의된 바와 같고,
    R18 및 R19 중의 하나는 H이고, R18 및 R19 중의 다른 하나 또는 둘 다는 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C12알콕시-폴리C2-C6옥시알킬렌; 비치환되거나 F, Cl, Br, -CN, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 -NR21R22로 치환된 C5-C8사이클로알킬, C5-C8사이클로알콕시, C5-C8사이클로알킬티오, C5-C8사이클로알킬-C1-C4알킬, C5-C8사이클로알킬-C1-C4알콕시, C5-C8사이클로알킬-C1-C4알킬티오, 페닐, 페닐옥시, 페닐티오, 페닐-C1-C4알킬, 페닐-C1-C4알콕시, 페닐-C1-C4알킬티오, 페닐-C2-C12알킬리덴, 페닐-C(O)-, 페닐-NR23-C(O)-, 페닐-NR23-S(O)2-, 페닐-S(O)-, 페닐-S(O)2-, 페닐-CO2-, 페닐-S(O)-O-, 페닐-SO3-, 페닐-NR23- 및 페닐-CH=CH-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체이거나,
    R17과 R18, R19와 R20, R17과 R18, R19와 R20 또는 R18과 R19는 함께 그룹 -CH=CR24-CR25=CH-, -N=CR24-CR25=CH-, -CH=CR24-CR25=N-, -CH=N-CR25=CH-, -CH=CR24-N=CH-, -N=CR24-CR25=N-, -N=CR24-N=CH-, -CH=CH-O-, -CH=CH-S- 및 -CH=CH-NR23-으로부터 선택되고,
    R21과 R22는 서로 독립적으로 C1-C20알킬, 페닐, C1-C12알킬페닐, 벤질 또는 C1-C12알킬벤질이거나, 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 -CH2CH2-O-CH2CH2-를 의미하고,
    R23은 H, C1-C4알킬 또는 벤질이고,
    R24와 R25는 서로 독립적으로 H, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오이거나, F, Cl 또는 Br이다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 Ⅵ에 상응함을 특징으로 하는 화합물.
    화학식 Ⅵ
    상기 화학식 VI에서,
    R17과 R20은 H이고,
    R18과 R19 또는 둘 다는 C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시이거나, R18과 R19는 함께 -CH=CR24-CR25=CH-를 의미하거나, R17과 R18, R19와 R20, R17과 R18 또는 R19와 R20은 함께 -CH=CR24-CR25=CH-(여기서, R24와 R25는 서로 독립적으로 H, F, Cl, C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시이다)를 의미한다.
  11. 화학식 Ⅵa의 화합물.
    화학식 Ⅵa
    상기 화학식 VIa에서,
    X1은 Cl 또는 Br이고,
    R'18 및 R'19 중의 하나 또는 둘 다는 서로 독립적으로 -COOH, α-측쇄 또는 α,α-측쇄 C3-C20알킬 또는 Ra-C(O)-(여기서, Ra는 C1-C20알킬이다)이거나, 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시로 치환된 C5-C8사이클로알킬, C5-C8사이클로알킬-CH2-, 페닐 또는 벤질이거나,
    R'18 및 R'19 중의 하나는 α-측쇄 또는 α,α-측쇄 C3-C20알킬, 또는 Ra-C(O)-(여기서, Ra는 C1-C20알킬이다)이거나, 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시로 치환된 C5-C8사이클로알킬, C5-C8사이클로알킬-CH2-, 페닐 또는 벤질이고, R'18 및 R'19 중의 다른 하나는 직쇄 C1-C12알킬이다.
  12. 제9항, 제10항 또는 제11항에 따르는 화학식 Ⅴ, 화학식 Ⅵ 및 화학식 Ⅵa의 화합물 및 제1항에 따르는 조성물을 포함하는 유기 방출 물질.
  13. 제12항에 따르는 유기 방출 물질을 함유하는 전기발광 장치.
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