KR100509579B1

KR100509579B1 - Ｆｅ-Ｎｉ계 섀도우마스크용 재료

Info

Publication number: KR100509579B1
Application number: KR10-2001-7015861A
Authority: KR
Inventors: 이토오다츠야; 오모리츠토무
Original assignee: 니폰야긴고오교오가부시기가이샤
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2005-08-22
Also published as: CN1117881C; EP1225240B1; CN1515698A; CN1355856A; WO2000077269A1; EP1225240A1; KR20020012602A; DE60040004D1; CN1241229C; US6547893B1; EP1225240A4

Abstract

컬러 텔레비전 브라운관등의 재료로서 사용되는 Fe－Ni 합금 또는 Fe－Ni－Co 합금으로 이루어지는 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료로서，(１１１) 극점도에 있어서의 입방체 방위 (１００) ＜００１＞와 그 쌍정 방위인 (２２１)＜２１２＞와의 Ｘ선 강도 비Ｉｒ가 0.5∼５：１의 범위에 있는 집합 조직을 가지며，또한 Ni나 Mn 등의 편석이 작고，JIS G 0555가 정하는 바에 의한 단면 청정도를 0.05％이하로 하여，포토 에칭 시의，줄무늬 얼룩이나 모틀링의 발생이 적은 재료에 관한 것이다．

Description

Ｆｅ-Ｎｉ계 섀도우마스크용 재료{Fe-Ni BASED MATERIAL FOR SHADOW MASK}

본 발명은，컬러 텔레비전 브라운관 등의 재료로서 사용되는 Fe－Ni 합금 또는 Fe－Ni－Co 합금으로 이루어지는 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료에 관한 것으로, 예를 들면，염화 제2철 용액을 주성분으로 하는 에칭 액체 등에 의한 포토 에칭시에，줄무늬 얼룩이나 모틀링(반점)(이하，「줄무늬 얼룩 등」이라고 한다)이 발생하지 않는 저열팽창의 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료에 관하여 제안한다．

종래，섀도우마스크 재료로서는, 저탄소 알루미킬드 강철판이 사용되고 있다. 이 강철판은，중간 냉간 압연후의 강철판을，연속 어닐링 또는 배치 어닐링로에 의해 적절한 변형제거 중간 어닐링을 행하고，필요에 따라서 흠제거를 실시하고，그 후，마무리의 냉간 압연 및 조질 압연（덜(dull)압연을 포함한다)을 하는 공정을 거쳐서 제조되고 있다．

이것에 대하여 근래，저 열팽창형 Fe－Ni 합금판이，고품위 컬러 텔레비전 브라운관이나 디스플레이용의 재료로서 주목을 받고 있다．이 Fe－Ni 합금판은，그 이전에 섀도우마스크용 재료로서 사용되고 있던 저탄소 알루미킬드 강철판을 대신하는 것으로서 개발된 것이다. 이러한 Fe－Ni 합금이 착안되고 있는 이유는，상기 저탄소 알루미킬드 강철판에 비교하면，색차이 방지의 점에서 뛰어나기 때문이고，특히，디스플레이나 대형 텔레비전 등의 용도로는 없어서는 안 될 재료의 하나로 되어 있다．

그러나，이 Fe－Ni 합금은，포토 에칭성에 과제를 남겨 두고 있다．

즉，Fe－Ni 합금은，알루미킬드강에 비교하면 포토 에칭 시의 천공 형상이 나쁘고또한，줄무늬 얼룩이라고 불리는 결함이 발생하기 쉽다는 것이 지적되고 있다．

특히，이 줄무늬 얼룩이라고 불리는 결함은，컬러 브라운관에 있어서의 영상의 백색부에 줄무늬형상의 컨트라스트 얼룩을 발생시키고，디스플레이로서의 품위를 현저하게 저하시키는 것이 밝혀지고 있다．줄무늬 얼룩 발생의 원인으로서는, 비금속 개재물의 존재나 Ni의 편석에 의한 영향이 고려되고 있다．그 때문에，줄무늬 얼룩의 경감을 도모하기 위해서는，이러한 원인을 제거하는 것이 유효하다．그러나，이러한 원인을 전부 제거했다고 하여도，해소할 수 없는 줄무늬 얼룩이 여전히 남기 때문에，발명자들은，이것에는 다른 요인이 있는 것으로 생각하여，연구하였다.

본 발명의 주된 목적은，에칭 불량에 의하여 일어나는 줄무늬 얼룩이나 모틀링(전체 얼룩)의 진정한 원인을 밝혀 내고，이러한 발생이 없는，Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료를 제공하는 것에 있다．

본 발명의 다른 목적은，에칭 천공성이 양호하고 그 천공시의 구멍 형상이 깨끗한 Fe－Ni 합금 또는 Fe－Ni－Co 합금으로 이루어지는 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료를 제공하는 것에 있다．

본 발명의 또다른 목적은，영상이 깨끗한 컬러 브라운관이나 디스플레이용의 재료를 저렴하고 또한 확실하게 제공하는 것에 있다．

도 1은，본 발명에 따른 중간 어닐링 조건과 최종 어닐링 조건의 적성 범위의 관련성을 나타내는 설명도이다．

도 2는，비교재 11의(111) 극점도이다．

도 3은，본 발명재３의(111) 극점도이다．

도 4는，본 발명재１의(111) 극점도이다．

도 5는, 본 발명재４의(111) 극점도이다．

도 6은，비교재６의(111) 극점도이다．

도 7은，Ｉr 과 에칭 팩터 및 줄무늬 얼룩，모틀링의 품위와의 관계를 나타내는 설명도이다．

도 8은，판 단면의 성분 편석량의 정의를 설명한 도면이다．

도 9는，Ｘ 선 마이크로 분석기에 의한 Ni편석량 측정예를 나타내는 선도이다．

도 10은，합금판 단면 청정도의 측정 방법을 나타내는 도면이다．

도 11은，합금판 표면에 있어서의 대형 개재물의 예를 나타내는 사진이다．

도 12는，합금판 단면에 있어서의 대형 개재물의 예를 나타내는 사진이다．

발명의 개시

발명자들은，종래 기술이 해결 과제로 하고 있는，상술한 줄무늬 얼룩 등의 문제에 관하여 예의 연구를 거듭한 결과，다음과 같은 지견을 얻었다. 즉，섀도우마스크용 재료에 발생하는 줄무늬 얼룩 등은，에칭 면에 있어서의 개개의 결정립의 배향의 흐트러짐에 의한 것을 알 수 있었다．그리고，그 배향의 흐트러짐은，Ni나 Mn 등의 편석，비금속 개재물 및 어닐링 도중에 발생한 조대립(거칠고 엉성한 입자)에 의한 혼입 조직의 잔류，특정한 집합 조직의 존재 등이 원인이고，또，이들의 요소가 상호 서로 뒤얽혀서 발생한다는 것을 알 수 있었다．또한，이러한 결정립의 배향은，개개의 결정립이 갖는 결정 방위에 의존하고 있기 때문에，상기 줄무늬 얼룩 등의 발생을 방지하기 위해서는，아무래도 집합 조직을 제어하는 것이 필요하게 된다는 결론에 이르렀다．

또，에칭 천공성에 뛰어나고，천공후의 구멍 형상을 양호하게 하기 위해서는，더욱이，제품의 단면 청정도나 표면 거칠기의 제어，개재물의 제어도 불가결하다는 인식에 이르고，각종 성분의 편석이나 집합 조직의 제어에 아울러，단면 청정도，표면 거칠기，개재물의 제어도 필요해진다는 결론을 얻었다.

나아가서는，판두께 방향에 있어서의 Ni나 Mn 등의 편석 분포를 제어하면，줄무늬 얼룩을 안정되게 경감할 수 있다는 사실도 발견하여，본 발명에 상도했다.

본 발명은，이와 같은 지견하에 개발한 하기 요지 구성에 관련된 재료이다．

①　본 발명은，Ni：34∼38wt％를 함유하는 철－니켈 합금의 섀도우마스크 용 재료로서，（１１１）극점도에 있어서의 입방체 방위（１００）＜００１＞와 그 쌍정 방위인（２２１）＜２１２＞와의 Ｘ선 강도 비Ｉｒ가 0.5 ∼５:１의 범위에 있는 집합 조직을 가지고，또한 JIS G 0555 가 정하는 바에 의한 단면 청정도가 0.05％이하인 것을 특징으로 하는 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료이다．

②　본 발명은，Ｃ：0.1 wt％이하，Si：0.5 wt％이하，Mn：1.0 wt％이하，Ni：34∼38wt％를 함유하고，또한 잔여부가 실질적으로 Fe로 이루어지는 성분 조성을 가지는 철－니켈 합금의 섀도우마스크용 재료로서，(１１１）극점도에 있어서의 입방체 방위（１００）＜００１＞과 그 쌍정 방위인（２２１）＜２１２＞와의 Ｘ선 강도 비Ｉｒ가 0.5 ∼５：１의 범위에 있는 집합 조직을 가지며，또한 JIS G 0555 가 정하는 바에 의한 단면 청정도가 0.05％이하인 것을 특징으로 하는 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료이다．

③　본 발명은，Ni：23∼38wt％，Co：10wt％이하를 함유하고，잔여부가 실질적으로 Fe로 이루어지는 성분 조성의 철－니켈-코발트 합금의 섀도우마스크용 재료로서，（１１１）극점도에 있어서의 입방체 방위（１００）＜００１＞과 그 쌍정 방위인（２２１）＜２１２＞와의 Ｘ선 강도 비Ｉｒ가 0.5 ∼５：１의 범위에 있는 집합 조직을 가지고，또한 JIS G 0555 가 정하는 바에 의한 단면 청정도가 0.05％이하인 것을 특징으로 하는 Fe－Ni－Co계 섀도우마스크용 재료이다.

또한, 본 발명에 관한 상기 각 재료에 있어서，상기 Ｘ선 강도 비 (Ｘ 선 카운트수비) 는，상술한 바와 같이 0.5∼５：１을 기본으로 하지만，0.5 ∼4.5 ：１，１∼4.5 ：１，１∼4.0 ：１， 1.5∼4.0 ：１과 같이 범위를 좁히는 것이 바람직하고，보다 바람직하게는 2∼3.5 ：１의 범위내에 조정하는 것이 추장된다．

상기 재료①，②，③은，예를 들면，Ni：34∼38wt％를 함유하고 잔여부가 실질적으로 Fe로 이루어지는 합금을，통상법에 따라 처리하여 얻은 냉간 압연재의 어닐링에 있어서，최종 압연전에 어닐링 온도：900 ∼1150℃，균열 시간：５∼60 초의 중간 어닐링을 행하고，그후，어닐링 온도：700 ∼900 ℃，균열 시간：60∼600 초의 최종 어닐링을 행함으로써 제조할 수 있다

또한, 상기 제조 방법에 있어서，각 어닐링 조건은，도１의 (ａ)，(ｂ)，(ｃ) 및(ｄ)에 둘러싸인 범위내에서 행하는 것이 바람직하다．

또，본 발명에 관한 재료①，②，③에 있어서는，

ａ．표면의 조도(粗度)가，0.2 μｍ ≤Ra ≤0.9 μｍ，인것，

ｂ．표면의 조도가，20μｍ ≤Sm ≤250 μｍ 인것，

ｃ．표면의 조도가，－0.5 ≤ Rsk ≤ 1.3 인것，

이 유효하다．

또한，본 발명에 관한 재료①，②，③에 있어서는，

ｄ．표면의 조도가，0.2 μｍ≤ Ra ≤0.9 μｍ，또한－0.5 ≤ Rsk ≤ 1.3 인것，

ｅ．표면의 조도가，0.2 μｍ≤ Ra ≤0.9 μｍ，－0.5 ≤Rsk ≤ 1.3，또한 20μｍ≤ Sm 250 ≤μｍ인 것，

이 추장된다．

그리고，본 발명에 관한 재료①，②，③에 있어서는，

ｆ．판 단면에 있어서 측정한 10μｍ 이상의 개재물의 개수가 100 mm^２의 단위 면적당 ８０개 이하인 것，

ｇ．판 표면에서 임의의 깊이까지 연마한 위치에 있어서의，10μｍ 이상의 개재물의 개수가 100 mm^２의 단위 면적당 65개 이하인 것，

ｈ． JIS G 0551 에 의한 방법으로 측정한 결정입도 번호가，7.0 이상의 크기를 나타내는 것，

이 바람직하다．

i. 또한, 섀도우마스크재의 판두께는, 0.01~0.5mm, 바람직하게는 0.1∼0.5mm의 판두께가 일반적이다．

또，본 발명에 관한 다른 재료는，하기의 요지 구성을 가지는 것이다.

④　본 발명은，Ni：34∼38wt％，Si：0.5 wt％이하，Mn：1.0 wt％이하，Ｐ：0.1 wt％이하를 함유하는 철 니켈 합금 섀도우마스크용 재료에 있어서，shultz의 반사법에 의한（１１１）극점도에 있어서의 입방체 방위（１００）＜００１＞와 그 쌍정 방위인（２２１）＜２１２＞와의 Ｘ선 강도 비Ｉｒ가 0.5 ∼５：１의 범위에 있는 집합 조직을 가지고，또한, 판두께 방향에 있어서의，도 11에 정의한 Ni의 편석량 C_Ｎｉs 가 0.30％이하，Ni의 최대 편석량 C_Ｎｉmax 가 1.5 ％이하인　Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료이다.

또한, 본 발명의 상기 재료④에 있어서는，상기 Ｘ선 강도비（Ｘ 선 카운트수 비)는，상술한 바와 같이 0.5∼５：１을 기본으로 하지만，0.5 ∼4.5 ：１，１∼4.5：１，１∼4.0 ：１， 1.5∼4.0 ：１， 2∼3.5 ：1 과 같이 범위를 좁히는 것이 바람직하다．

본 발명의 상기 재료④에 있어서는，소재의 판두께 방향에 있어서의 각종 성분 편석，즉, Ni，Si，Mn，및 Ｐ의 편석은，이하의 식(1)，(2) 로 표시되는 범위로 하는 것이 바람직하다．

Ａ．Ni에 관해서는；

(1) 편석량 C_Ｎｉs ≤0.30（％）을 만족하는 것，

(2) 최대 편석량 C_Ｎｉmax ≤1.5（％）를 만족하는 것，

Ｂ. Si에 관해서는；

(1) 편석량 C_Sｉs ≤0.002（％）를 만족하는 것，

(2) 최대 편석량 C_Ｓｉmax ≤0.01（％）를 만족하는 것，

Ｃ．Mn에 관해서는；

(1) 편석량 C_Ｍｎs ≤ 0.010（％）을 만족하는 것，

(2) 최대 편석량 C_Ｍｎmax ≤ 0.05 （％）를 만족하는 것，

Ｄ．Ｐ에 관해서는；

(1) 편석량 C_Ｐs ≤ 0.001（％）을 만족하는 것，

(2) 최대 편석량 C_Ｐmax ≤ 0.005（％）를 만족하는 것，

이 요구된다.

또한, 상기 각 성분의 편석량에 관하여，예를 들면 C_Ｎｉs, C_Ｎｉmax 의 경우에 관하여 예시하면，이하와 같이 정의되는 값이다(상세한 정의는 도８참조）．

(1) 편석량 C_Ｎｉs(%)＝Ni 분석 치(%) ×Ci_Ｎｉs ／Ci_Ｎｉave.

(2) 최대 편석량 C_Ｎｉmax(%)＝Ni 분석 치(%) ×Ci_Ｎｉmax ／Ci_Ｎｉave.

　　Ci_Ｎｉs 　：Ｘ선 강도의 표준 편차　(c.p.s.)

　　Ci_Ｎｉave_.：전 Ｘ선 강도의 평균 강도　(c.p.s.)

　　Ci_Ｎｉmax：최대 Ｘ선 강도(c.p.s.)　（＝Ｘ선 강도의 최대치－최소 치）

　　Ci_Ｎｉave_.：전 Ｘ선 강도의 평균 강도　(c.p.s.)

·Ni 분석치（％）란，소재에 포함되는 Ni 함유량이고，화학적（또는 물리적）수법 등에 의하여 분석되는 값이다．

상기 재료④는，소정의 성분 조성의 합금의 슬라브를，1250∼1400℃의 고온하에서，적어도 40시간 이상 균질화 열처리를 한 열연판을 냉간 압연하고，얻어진 냉간 압연재의 어닐링에 있어서，최종 압연전에 어닐링 온도：900 ∼1150℃，균열 시간：5 ∼60 초의 중간 어닐링을 행하고，그 후，어닐링 온도：700 ∼900 ℃，균열 시간：60∼600 초의 최종 어닐링을 행함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기의 각 어닐링 조건은 도 1의 (ａ)，(ｂ)，(ｃ) 및(ｄ)에 둘러싸인 범위내에서 행하는 것이 바람직하다．

또，본 발명에 관한 상기 재료④에 있어서는，

ａ．표면 조도에 관한 패러미터 Ra가，0.2 μm ≤ Ra ≤0.9 μm인것，

ｂ．표면 조도에 관한 패러미터 Sm가，20μm ≤ Sm ≤250 μm인것，

ｃ．표면 조도에 관한 패러미터 Rsk 가，－0.5 ≤Rsk ≤1.3 인것，

ｄ．표면 조도에 관한 패러미터 Rθa가，0.01≤Rθa ≤0.09 인것，

ｅ．JIS G 0555가 정하는 바에 의한 단면 청정도가 0.05％이하인 것，

ｆ．판 단면에 있어서 측정한 10μm 이상의 개재물 개수가 100mm^２의 단위 면적 당 80개 이하인 것，

ｇ．판 표면에서 임의의 깊이까지 연마한 위치에 있어서의 10μm 이상의 개재물의 개수가 100mm^２의 단위 면적당 65개 이하인 것，

ｈ．JIS G0551 에 의한 방법으로 측정한 결정입도 번호가 7.0 이상인 것，

이，바람직하다.

또한, 섀도우마스크재의 판두께는 0.01∼0.5 mm，바람직하게는 0.05∼0.5 mm의 판이 일반적이다．

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명에서 검토하는“줄무늬 얼룩”는，주로，비교적 개개의 줄의 폭이 굵게 보이는，이른바 편석에 기인하는 얼룩과，비교적 줄무늬의 두께가 가는 실크망(絹目)형상으로 보이는，이른바 결정 방위에 기인하는 줄무늬 얼룩（실크망형상 줄무늬）이다．또，양자가 서로 혼재하고 있는 형태의 것도 존재한다．본 발명은，편석에 기인하는“줄무늬 얼룩”과，결정 방위에 의존하는“줄무늬 얼룩”에 주목하여 그들의 개선을 시도하는 것이다．

본 발명에 관한 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료는，다음과 같은 성분 조성의 것이 사용된다．

Ｃ는，0.1 wt％이상 함유하면 탄화물이 석출하여 에칭성을 저해할 뿐만 아니라，섀도우마스크 성형 가공 후의 형상 동결성에 악영향을 미친다．게다가，이Ｃ 양이 많으면 내력이 상승하여 스프링 백이 커지고，성형 가공시의 형 친숙성이 나빠진다. 따라서，본 발명에 있어서는，Ｃ의 양을，0.1 wt％이하로 하는 것이 바람직하다．

Si는，탈산 성분의 하나인데，이 양이 너무 많으면，소재 자체의 경도가 증대함과 동시에，Ｃ와 마찬가지로 성형 가공성에도 악영향이 나타나는 것 외에，그 양이 많아짐에 따라서 내력의 상승을 초래하여 스프링 백이 커진다．게다가，에칭 시의 줄무늬 얼룩에 영향을 미치고，이것이 많으면 줄무늬 얼룩 발생의 원인을 만든다. 따라서，본 발명에 있어서는 Si 양은 0.5 wt％이하가 바람직하다．

Mn은，탈산 성분의 하나로，열간 가공성에 대하여 유해한Ｓ와 결합하여 MnS 을 형성하기 때문에 적정하게 첨가함으로써 열간 가공성을 개선한다．그러나，그 첨가량이 너무 많으면，열팽창 계수를 상승시킴과 동시에 퀴리점을 고온측으로 변위시킨다. 따라서，본 발명에 있어서 Mn 양은，1.0 wt％이하가 바람직하다．

Ni는，본 발명에 있어서 가장 중요한 원소로，이 Ni 양이 34wt％보다 적으면，열팽창 계수가 커지고，또 마르텐사이트 변태가 생겨 에칭 얼룩 발생의 우려가 있다．한편，Ni의 양이 38wt％보다 많아지면，같은 열팽창 계수가 커지고，컬러 브라운관 등에 적용한 경우에 색 얼룩이 발생하거나 하는 문제가 있다. 따라서，양호한 에칭성과 컬러 브라운관의 색 얼룩 품위를 향상시키기 위해서는，Ni 양은 34∼38wt％로 한다．

또，본 발명은，상기의 36wt％Ni- Fe 합금을 대표로 하는 안바재외，이른바，Fe－32wt％Ni－５wt％Co를 대표적인 성분으로 하는 슈퍼 안바라고 불리는 Fe－Ni－Co계 합금에도 마찬가지로 적용할 수 있다．이 합금계에서는，저 열팽창 특성이 더욱 양호하고，이것을 이용한 브라운관은 한층 더 선명해진다．

이 Fe－Ni－Co계 합금의 경우，Ni는，23∼38wt％가 좋다．바람직하게는 Ni의 하한은 25wt％이상， 더욱 바람직하게는 27wt％이상이고，보다 바람직하게는 30wt％이상이다．Ni의 바람직한 상한은 36wt％이하이고，더욱 바람직하게는 35wt％이하이다．

Co는，10wt％이하가 바람직하다．이 이상이 되면, 열팽창 계수가 높아지고，에칭성이 현저하게 저하되기 때문이다．바람직하게는 ８wt％이하，보다 바람직하게는 ７wt％이하，더욱 바람직하게는 ６wt％이하이다．

또，Co의 하한에 관하여 검토하는 경우에는，0.5 wt％이상，바람직하게는 １wt％이상，보다 바람직하게는 1.5 wt％이상，더욱 바람직하게는 ２wt％이상，또 더욱 바람직하게는 2.5 wt％이상이고，３wt％이상이 가장 바람직하다.

또한, Ni와 Co와의 합계 함유량을 32∼38wt％에 규정하는 것도 유효하다．

다음에，본 발명에서는 ，결정 방위에 의존하는“줄무늬 얼룩”를 억제하기 위해，입방체 방위의 (１００) 면의 쌍정 방위를 도입하는 것에 의해 입방체 방위를 분단함으로써，결정립 배향의 흐트러짐을 없애고 집합 조직을 제어하도록 했다.

즉,줄무늬 얼룩이 발생하는 원인으로서 결정 방위에 기인하는 것에서는 ，줄무늬 얼룩은 결정의 배향에 크게 영향을 받고，에칭 우선 방위인 입방체 방위(100) ＜001 ＞의 집적을 어느 정도 확보하는 것은 바람직한 것이지만，이 방위가 지나치게 집적한 경우，역으로 섬유형상의 방향성을 가진 조직이 되어，줄무늬 얼룩 품위가 나빠지기 때문에，집합 조직의 적당한 분산을 돕는 부방위 (２２１) ＜２１２＞인 쌍정 방위의 존재가 필요한 것을 알 수 있었다．

본 발명에 관한 섀도우마스크용 재료로서 바람직한 집합 조직으로서는, （１１１）극점도에 있어서，입방체 방위（１００）＜００１＞과 그 쌍정 방위인（２２１）＜２１２＞와의 Ｘ선 강도 비Ｉｒ로 나타내면，그 적정 범위는，（１１１）극점도의 Ｘ선 강도비（Ｘ 선 카운트수 비Ｉｒ）로，0.5 ∼５：１，바람직하게는 １∼4.5 ：１，보다 바람직하게는 １∼4.0 ：１，또한 바람직하게는 1.5 ∼4.0 ：１이고，줄무늬 얼룩 품위에 뛰어난 섀도우마스크재를 제조하기 위한 최적비는 ２∼3.5 ：１이다.

또한, 본 발명에 있어서，상기 Ｘ선 강도 비Ｉｒ의 측정 방법 및 측정 조건은 하기와 같다．

먼저，Ｘ선 강도 비Ｉｒ의 측정 방법은，판의 한쪽 면을 테플론 실로 덮은 후，반대의 면을 시판 화학 연마 액 (미쯔비시 와사 화학제 C.P.E1000)으로 화학 연마하고，판두께의 70∼30％가 되도록 두께를 줄여서 측정면으로 했다．그 측정면으로서는, 판두께의 중심부 부근을 측정하는 것이 바람직하다．

이렇게 하여 얻어진 화학 연마 후의 시료 표면에 대해서，schulz의 반사법에 의한（１１１）극점 측정을 하기 표１의 측정 조건으로 실시하고，이것에 의해 얻어진 극점도를 기초로（１００）＜００１＞방위의 Ｘ선 강도와 （２２１）＜２１２＞방위의 Ｘ선 강도와의 비를 구했다．각각의 Ｘ선 강도는，최대 Ｘ선 강도 (최대Ｘ 선 카운트 수) 를 구하고，그 강도를 15 등분하여, 얻어진 극점도로부터 (１００）＜００１＞ 및（２２１）＜２１２＞에 대응하는 강도에 해당하는 등고선 강도를 판독하여 이해하고，그 강도를 각각의 Ｘ선 강도로 정의했다．

그리고，이렇게 하여 얻어진（１００）＜００１＞방위 및（２２１)＜２１２＞방위의 각각의 비를 구하여 Ｘ선 강도 비Ｉｒ로 했다. 또한, Ｘ선 강도 비Ｉｒ는，아래와 같이 정의된 것이다．

Ｉｒ＝입방체 방위(001)<001>의 Ｘ선 강도／쌍정 방위(221)<212>의 Ｘ선 강도

다음에，본 발명에 적합한 것과 부적합한 극점 도형에 관하여 설명한다．

도２∼도６은，표２에 나타낸 성분 조성의 Fe－Ni계 재료에 관하여，표３에 나타내는 조건으로 제조한 본 발명재 No. １, ３, ４와 비교재 No. ６, 11의 극점 도형을 나타내는 것이다．도 ２는，표３ 중의 비교재 No. 11의 극점도를 나타내고 있고，（１００）＜００１＞의 입방체 방위가 보다 발달해 있고，（２２１）＜２１２＞쌍정 방위와의 Ｘ선 강도비Ｉr은 13.91 로 되어 있다．이 시료（비교재11）의 에칭성에 관해서는 표３ 중에 나타낸 바와 같이，에칭 속도가 빠르기 때문에 모틀링은 양호한 것으로 되어 있지만，줄무늬 얼룩이 명료하게 확인되어，실제의 섀도우마스크 제품으로서는 적합하지 않은 것을 알 수 있다．

또，도3，도4，도5는 각각，표３ 중의 본 발명재 No. ３，１，４의 극점도를 나타내고 있고，각각 본 발명에 적합한 재료의 극점도형이다．그 중에 도3，도4는，본 발명의 각각 상한의 Ｉr ＝4.66，하한의 Ｉr ＝0.93을，그리고 도5는 본 발명의 최적 조건 Ｉr ＝2.79임을 나타내고 있다．

한편，도6은 비교재 No. ６의 극점도를 나타내고 있고，(１００）＜００１＞입방체 방위가 매우 약하고，규격화 강도비는 0.36：１으로 되어 있는 것이다. 이 비교재 No.6의 에칭성에 관해서는，모틀링의 품위가 나쁘다는 결과로 되어 있어，이것 역시 섀도우마스크 제품으로서 부적당하다．

도7은，상기의 관계를 도면에 정리한 것이다．이 도면은，가로축에 Ｘ선 강도 비Ｉr 의 대수를 취하고，세로축에 에칭 팩터 (패턴 에칭을 행했을 때의 깊이 방향의 에칭 양을 폭 방향의 에칭 양(사이드 에치)으로 나눈 값) 줄무늬 얼룩，모틀링 품위를 나타낸 것이다．도면에 나타낸 바와 같이，Ｘ선 강도 비Ｉr 가 커질 수록（쌍정의 비율이 감소할 수록）에칭 팩터（판두께 방향의 에칭 속도）가 증대하는 것이 확인된다．한편，줄무늬 얼룩 품위는，Ｘ선 강도 비Ｉr 가 너무 크거나 너무 작아도 나빠진다．도시한 결과로부터 알 수 있듯이，Ｘ선 강도 비Ｉr 의 적정한 범위는 0.5 ∼５의 범위인 것을 알 수 있다. 또한, 모틀링에 관해서는，에칭 속도가 큰 쪽이 유리하지만，도면으로부터 알 수 있듯이，거의 Ｉr ：1.0 을 넘으면 큰 변화가 없어지고，차이가 없다고 생각된다．

본 발명은，이와 같은 극점 도형에 의한 방위 성분의 적성 범위를 규정하고，그것에 의하여 섀도우마스크용 소재에 발생하는 에칭 시의 줄무늬 얼룩 및 모틀링이라고 불리는 전체 얼룩의 발생을 방지하는 것이다．

이하에，상술한 집합 조직으로 하기 위한 결정립 배향의 방법에 관하여 설명한다．

먼저，소정의 성분 조성의 합금재를 통상법에 따라 열간 압연하고，필요에 따라 재결정 어닐링이나 산세 등을 행한 후，중간 (1차) 냉간 압연을 하고，그 후，최종 (2차) 압연 전에 중간 어닐링을 행한다．이 중간 어닐링은，입방체 방위（１００）＜００１＞의 결정의 발달을 적절하게 제어하기 위해서 하는 것이다．이 중간 어닐링은 900∼1150℃의 온도에서 행한다．그 온도가 낮은 경우（＜900 ℃），최종 제품에서의 입방체 방위의 결정이 지나치게 발달하고，쌍정 방위（２２１）＜２１２＞의 결정의 비율이 낮아져 버려서，줄무늬 얼룩 품위가 저하한다. 또한, 쌍정 방위의 결정의 비율이 적어짐으로써，줄무늬 얼룩 품위가 나빠지는 이유는，입방체 방위의 결정의 집적에 의해，압연 방향에 있어서의 우선 방위＜００１＞가 개개의 결정립 단위로 정합성이 미묘하게 흐트러지고，이것이 줄무늬 형상으로 보이는 것으로 생각된다．반대로，중간 어닐링의 온도가 고온의 경우（＞1150℃），입방체 방위의 결정의 발달이 나빠지고，에칭 속도가 저하되고，섀도우마스크의 패턴 에칭 때에 있어 개개의 에칭 구멍의 코히-렌스성(일관성)이 저하되고，모틀링이라고 불리는 전체 얼룩이 발생하게 된다．

또，이 중간 어닐링에 있어서의 균열 시간은，５∼60 초의 범위가 매우 적합하고，이 시간이 ５초보다도 짧은 경우에는 회복 재결정이 충분히 이루어지지 않고，혼입상태의 조직인 채로 되어 에칭 품위가 저하된다．한편，이 시간이 60 초보다도 긴 경우에는 굵은 입자가 되어，입방체 방위의 결정의 발달이 저하되고，역시 혼입 조직으로 되기 때문에 에칭성의 저하를 초래한다．

다음에，본 발명에 있어서는，상술한 중간 어닐링의 조건뿐만 아니라，또한 2차 냉간 압연후 에칭전의 최종 어닐링의 조건에 관해서도 규제하는 것이 바람직하다．즉，그 최종 어닐링은，제품의 결정립을 미세 또한 균일하게 갖추고，모틀링의 발생 원인이 되는 에칭 후의 구멍 벽면의 버석거림을 방지하기 위해서 행하는 것으로，700 ∼900 ℃의 어닐링 온도에서，60∼600 초의 균열 시간으로 처리하는 것이 유효하다．그 이유는，이러한 최종 어닐링에 있어서 어닐링 온도가 700 ℃보다도 낮은 경우，재결정이 불충분하게 되고，한편，900 ℃보다도 높은 경우，조입화하여 에칭 품위가 저하되기 때문이다.

또한, 이 어닐링을 위한 균열 시간은，개개의 결정립의 성장 및 결정 방위의 발달의 정도에 따라서 60∼600 초의 범위내로 하는 것이 바람직하다．예를 들면，그 균열 시간이 짧으(＜60초)면 입방체 방위의 결정의 발달이 불충분하게 되고，또 에칭 속도의 저하，모틀링이 발생한다．한편，이 균열 시간이 길 (＞60초) 경우는，결정립이 조대화하는 것 외에，입방체 방위에 대하여 쌍정 방위의 쪽이 지나치게 발달해 버려서，줄무늬 얼룩 품위가 저하하게 된다．

이러한 어닐링 조건에 관해서는，적성 범위라는 것이 있고, 도 1의 (ａ)，(ｂ)，(ｃ)，(ｄ)로 둘러싸인 영역이 매우 적합하다．

다음에，본 발명은，결정 방위에 의존하는 상술한“줄무늬 얼룩”외에，Ni나 Mn 등의 성분 편석에 기인하는“줄무늬 얼룩”에 관해서도 검토했다．그 결과，성분 편석에 기인하여 발생하는 줄무늬 얼룩은，섀도우마스크 제품에 있어서 관찰되는 경우，그 정도가 강하면 투과광에서 줄무늬 형상으로 보이지만，대부분은 작은 구멍측에서의 사광(斜光)에서 흔히 관찰된다．이것은 큰 구멍으로부터 작은 구멍으로 투과한 빛이 산란，회절을 받고，큰 구멍 측의 줄무늬 얼룩의 원인이 되는 에칭 면이 보다 강조되어 관찰되는 것으로 상상할 수 있다．

즉，줄무늬 얼룩 발생의 주원인이 편석인 경우，편석이 판두께 방향으로 분포하고 있으면，그 분포하고 있는 편석의 세기와 분포의 폭이 줄무늬 얼룩의 강도，형태를 지배하고 있는 것으로 고려된다．그래서，판두께 방향에서의 편석을，그 편석의 세기 (ＥＰＭＡ에 의한 선분석의 최대 편석량)와，평균 (전 판두께에 있어서의 편석의 표준 편차)으로 나타내는 것으로 했다．

여기서，판두께의 두께 폭에 있어서의 선분석(편석)의 최대 편석량을 Cmax 로 정의하고，판두께 방향의 평균 편석량(표준 편차)을 Cs로 정의했다．이 값을 Ni를 베이스로 하고，또한 Si，Mn 및 P 에 관하여 규정 범위내의 값으로 함으로써，편석에 의해 생기는 비교적 굵은 줄무늬 얼룩을 경감하는 것으로 했다．구체적인 ＥＰＭＡ의 선분석에 의한 측정 조건을 표４에 나타낸다.

또한, 이하에 Cmax 와 Cs와의 정의를，도８에 의거하여 설명한다．

판 단면의 성분 편석량의 정의

제품의 판 단면을 연마한 후，제품의 판 방향에 걸쳐서 Ｘ 선 마이크로 분석기로 선분석을 한다．

측정 조건은 표１에 나타내고 있는 조건으로 하고，측정 길이는 소재의 판두께로 한다．측정된 선분석의 Ｘ선 강도(c.p.s) 를 기초로 다음의 식에 의하여 편석량을 계산한다．

①편석량 C_Ｎｉs(%)＝Ni성분분석치(%) ×Ci_Ｎｉs(c.p.s.) ／Ci_Ｎｉave.(c.p.s.)

②최대 편석량 C_Ｎｉmax(%)＝Ni 성분분석치(%) ×Ci_Ｎｉmax ／Ci_Ｎｉave.

　　Ci_Ｎｉs　：Ｘ선 강도의 표준 편차 (c.p.s.)

　　Ci_Ｎｉave.：전 Ｘ선 강도의 평균 강도 (c.p.s.)

　　Ci_Ｎｉmax ：최대 Ｘ선 강도(c.p.s.)(＝Ｘ선 강도의 최대 치－최소 치）

　　Ci_Ｎｉave.：전 Ｘ선 강도의 평균 강도 (c.p.s.)

·Ni 성분 분석치(%)란，소재에 포함되는 Ni 함유량이고，화학적 수법등에 의하여 분석되는 값이다．

상기는 Ni에 관하여 예시했는데，Si，Mn，Ｐ에 관해서도 마찬가지로 정의된다．

그래서，발명자들은，표２에 나타내는 합금을，표５에 나타내는 조건으로 제조한 재료 (No.21 ∼No.37)에 관하여，각 성분의 편석의 정도를 조사했다．그 결과를 표６에 나타낸다．이 표６에 나타낸 결과로부터，Ni，Si，Mn，Ｐ의 각 편석량을 다음에 기술하는 편석량으로 제어하는 것이，줄무늬 얼룩，모틀링의 양호한 재료를 얻는데 있어서 유효한 것을 알았다.

또한, 성분 편석의 측정 방법에 관해서는，도９에 Ni편석 측정예를 나타낸다.

１．판두께 방향에 있어서의 Ni 성분 편석에 관해서는；

①편석량 C_Ｎｉs 은 0.30％이하로 한다．바람직하게는 0.20％이하，더욱

바람직하게는 0.10％이하이다．

②최대 편석량 C_Ｎｉmax 은 1.5 ％이하로 한다．바람직하게는 1.0 ％이하， 더욱 바람직하게는 0.5 ％이하이다．

이 이유로서，Ni는 주성분이고 Ni의 편석이 줄무늬 얼룩의 원인으로 되기 쉽기 때문이다．

２．판두께 방향에 있어서의 Si 성분 편석에 관해서는，Ni와 마찬가지로 줄무늬 얼룩의 원인이 되기 때문에 이하의 수치로 제어하는 것이 바람직하다．

①편석량 C_ＳｉS 은 0.002 ％이하로 한다．바람직하게는 0.015 ％이하， 더욱 바람직하게는 0.001 ％이하이다．

②최대 편석량 C_Simax 은 0.01％이하로 한다．바람직하게는 0.07％이하， 더욱 바람직하게는 0.05％이하이다．

３．판두께 방향에 있어서의 Mn 성분 편석에 관해서는，Ni，Si와 마찬가지로 줄무늬 얼룩의 원인으로 되기 때문에，이하의 수치로 제어하는 것이 바람직하다．

①편석량 C_Ｍｎs 은 0.010 ％이하로 한다．바람직하게는 0.008 ％이하， 더욱 바람직하게는 0.005 ％이하이다．

②최대 편석량 C_Ｍｎmax 은 0.05％이하로 한다．바람직하게는 0.025 ％이하，더욱 바람직하게는 0.020 ％이하이다．

４．판두께 방향에 있어서의 Ｐ 성분 편석에 관해서는，Ni，Si，Mn과 마찬가지로 줄무늬 얼룩의 원인으로 되기 때문에 이하의 수치로 제어하는 것이 바람직하다．

①편석량 C_Ｐs 은 0.001 ％이하로 한다．바람직하게는 0.0007％이하，더욱 바람직하게는 0.0005％이하이다．

②최대 편석량 C_Ｐmax 은 0.005 ％이하로 한다．바람직하게는 0.003 ％이하，더욱 바람직하게는 0.002 ％이하이다．

상기의 Ni편석 등의 성분 편석을 방지하기 위해서는，주조 또는 단조후의 슬라브에 있어서의 균질화 열처리를 행하는 것이 유효하다．예를 들면，주조 슬라브를 1250℃ 이상의 온도에서 40시간 이상의 열처리를 행함으로써 가능하다．

또한，Ni편석 등의 편석이 줄무늬 얼룩의 원인으로 되는 것에 관하여는，특개평 1-252725호 공보나 특개평 2-117703호 공보，특개평 9-143625호 공보 등에 개시되어 있다．그러나，이러한 종래 기술은，제조 조건만의 것，임의의 위치에 있어서의 편석량을 규정한 것，또는 판두께 방향에 있어서의 최대 편석량만을 규정한 것이다．그러나，본 발명과 같이，판두께 방향에서의 평균 편석량과 최대 편석량의 양방의 관점에 착안하고 언급한 것이 아니었다．즉，편석이 원인으로 생기는 줄무늬 얼룩은，최대 편석량 (Ｃ_ｍａｘ) 만을 제어해도 해소할 수 없는 것이고，또한 단면 방향의 평균 편석량(표준 편차치 Cｓ）의 제어도 행하는 것이 필요하다．

본 발명에 있어서，Fe－Ni 합금 등의 에칭 시에 생기는 상술한 줄무늬 얼룩 결함의 발생을 방지하고，양호한 에칭 특성을 가지는 섀도우마스크재로 하는데는，다음과 같은 방법의 채용이 유효하다．

예를 들면，Ni34∼38wt％를 포함하여 잔여부가 실질적으로 Fe로 이루어지는 합금을，정련하고，주조 후 또는 주조 후 단련한 슬라브에 관하여，1250∼1400℃의 온도 범위에서 40시간 이상의 균질화 열처리를 하고，이어서 열간 압연하여 수 mm 정도의 열대(熱帶)로 한다．슬라브의 균질화 처리는，판 단면에 있어서의 편석을 경감하고，편석에 기인하는 줄무늬 얼룩을 해소하기 위해 유효하다．이와 같이 하여 얻어진 상기 열대를 필요에 따라서 재결정 어닐링이나 산세 등을 행한 후，중간 (1차) 냉간 압연을 하고，그 후，최종 (2차) 냉간 압연 전에 중간 어닐링을 행한다. 또한, 이 중간 어닐링은，입방체 방위（１００）＜００１＞의 발달을 제어하기 위해서 행하는 것으로, 상술한 바와 같이， 900∼1150℃의 온도에서 행한다．그리고，상술한 중간 어닐링 외에， 또한 최종 (2차) 냉간 압연전에 최종 어닐링을 행하는데，이 어닐링의 조건에 관해서도 상술한 바와 같다．

본 발명에 관한 재료는 또，Ｘ선 강도 비Ｉr 로 표시되는 집합 조직의 제어나 Ni，Mn 등의 편석의 제어에 더하여，줄무늬 얼룩의 한 층의 억제를 위해， 또한，JIS G0555가 정하는 바에 의한 단면 청정도를 0.05％이하，바람직하게는 0.03％이하，보다 바람직하게는 0.02％이하， 더욱 바람직하게는 0.017 ％이하로 한다．이 이유는，단면 청정도가 상기의 수치를 초과하면，에칭 정밀도가 저하되고，제품 불량율이 나빠지기 때문이다.

또한, 상기의 단면 청정도의 측정치는 JIS G 0555 에 준거하여 행한다．

구체적으로는，제품을 압연 방향으로 ３０mm의 길이로 절단하고，그 단면을 연마한 후，종횡 각２０개의 격자선을 갖는 그리드를 현미경에 장착하고，시야를 도 １０에 나타낸 바와 같이 지그재그 형상으로 움직이면서，４００ 배로 ６０ 시야 관찰함으로써 행하였다. 따라서，측정면은 압연 방향에 평행한 단면이고，측정 면적은，판두께×３０mm가 된다．상기 단면 청정도ｄ는，격자점의 수를 Ｐ로 하고，시야의 수를 ｆ로 하고，ｆ 개의 시야에 있어서의 총 격자점 중심의 수를 ｎ으로 했을 때，하기 식

ｄ（％）＝（ｎ／Ｐ×ｆ）×１００

에 의하여 결정되는 것이다．

본 발명에 관한 재료는 또，Ra, Rsk, Sm, Rθa 로 표시되는 재료 표면의 조도를，적정하게 제어하는 것이 바람직하다．

①　우선，제품의 표면 거칠기에 있어서 중심선 평균 거칠기 Ra는，거칠기의 평균적인 크기를 나타내는 패러미터이고，이 값이 너무 크면 노광시의 산란이 강해짐과 동시에 에칭 시에 천공 개시 시간에 차이가 생기고，구멍의 형상이 나빠진다.반대로，너무 작은 경우는，진공 빼기할 때에 배기가 충분히 이루어지지 않고，패턴과 소재와의 밀착 불량이 일어나기 쉽다．

그래서，본 발명에서는 ，0.2 ≤ Ra ≤ 0.9 로 한다．중심선 평균 거칠기 Ra의 바람직한 하한은 0.25μｍ 이상，보다 바람직하게는 0.3 μｍ 이상，더욱 바람직하게는 0.35μｍ 이상이 좋다．한편，상한에 관해서는，0.85μｍ 이하가 바람직하고，보다 바람직하게는 0.8 μｍ 이하，또한 바람직하게는 0.7 μｍ 이하이다.

②　다음에，표면 거칠기의 상대성을 나타내는 Rsk 에 관해서는，패턴이 볼록인지 오목인지를 단적으로 나타내는 패러미터이고，진폭 분포 곡선 (ＡＤＦ）분포의 중심선에 대한 대칭성을 하기식에 준하여 수치로 나타낸 것이다．

Ｒｓｋ＝１／σ^３　∫Ｚ^３　Ｐ(z)dz

여기서，σ은 제곱 평균 치，∫Ｚ^３　Ｐ(z)dz 은 진폭 분포 곡선의 ３ 차 모멘트를 나타낸다．

이 Rsk 의 값이 음으로 커지면，노광시의 산란이 강해지고，구멍의 형상이 나빠진다．반대로，양으로 너무 커지는 경우는，진공 빼기의 배기가 충분히 이루어지지 않고 패턴과 소재와의 밀착 불량이 일어나기 쉽다．

그래서，본 발명에서는 ，－0.5 ≤ Rsk ≤1.3 로 한다．바람직한 하한은 ０ 이상，보다 바람직한 하한은 0.1 이상이 좋다．한편，상한에 관해서는，바람직하게는 1.1이하이고，보다 바람직하게는 1.0 이하로 한다．

③　다음에，Sm으로 표시되는 평균 산간극은，거칠기의 산곡(山谷)의 피치의 크기를 나타내고 있고，이와 같은 거칠기는，요철이 너무 큰 경우에 생기는 부분적인 진공 빼기 불량，너무 작은 경우에 생기는 노광시의 산란이 강해지기 위한 구멍형상의 불량을 단적으로 나타내는 것이라고 할 수 있다．

본 발명에서，이 Sm은，20μｍ ≤ Sm≤ 250μｍ로 한다．

이 Sm의 바람직한 하한은 40μｍ 이상，보다 바람직하게는 50μｍ 이상， 더욱 바람직하게는 80μｍ 이상이다．한편，바람직한 상한은 200μｍ 이하，보다바람직하게는 160μｍ 이하，더욱 바람직하게는 150μｍ 이하로，130 μｍ이하를 최적예로 한다．

④마지막으로 Ｒθa 로 나타내는 제곱 평균 경사는，거칠기의 평균적인 경사도를 나타내고 있고，이 패러미터의 숫자가 클수록 각각의 거칠기의 요철이 급준도가 큰 것을 나타내고 있다．이 값은 하기식에 의해 구할 수 있다．

(단, L은 측정 길이，ｆ(x) 은 거칠기의 단면 곡선을 나타낸다）

이 값이 커지면，일반적으로 노광시의 산란이 강해지고，구멍 형상의 불량을 일으키기 쉽고，또 지나치게 작아진 경우는 진공 빼기 할 때에 패턴과 소지의 밀착 불량이 생기기 쉽다．

본 발명에 있어서，이 Ｒθa 은 0.01 ≤Ｒθa ≤ 0.09의 범위로 한다．이 Ｒθa 의 바람직한 하한은 0.015 이상，보다 바람직하게는 0.020 이상， 더욱 바람직하게는 0.025 이상이다．한편，바람직한 상한은 0.07 이하，보다 바람직하게는 0.06이하，더욱 바람직하게는 0.05 이하이고 0.04 이하를 최적예로 한다．

상기와 같은 표면 거칠기로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면，섀도우마스크용 소재를 최종 치수로 냉간 압연할 때에，덜롤을 이용함으로써 용이하게 실현할 수 있다. 이러한 덜롤은，표면에 요철을 가지는 롤로서，이 롤을 이용하여，상기 섀도우마스크 소재를 압연함으로써，그 소재 표면에 상기 요철을 반전 모양으로서 전사함으로써 행한다．이와 같은 덜롤의 요철은，방전 가공，레이저 가공，쇼트 블러스트 법등에 의하여 가공한다．예를 들면，쇼트 블러스트 법에 의한 롤 가공 조건으로서，＃120 의 스틸 그리드를 이용하면 좋다．

본 발명에 관한 재료는 또한，상기 특성에 더하여，개재물의 개수를 제어하는 것이 바람직하다．즉，판 표면에서 임의의 깊이까지 연마를 하고，측정한 10μｍ 이상의 개재물의 개수가，100 mm^２의 단위 면적당 65개 이하로 제어한다．이 경우，바람직하게는 40개 이하，보다 바람직하게는 30개 이하，더욱 바람직하게는 25개 이하이고，20개 이하인 것이 가장 바람직하다．이와 같이 한정하는 이유는，일반적으로，섀도우마스크는，미세한 에칭 기술을 필요로 하므로，소재중의 개재물은 가능한 한 적은 쪽이 좋기 때문이다.

또한, 이 개재물 개수와 단면 청정도는 유사한 개념이지만，단면 청정도ｄ만으로는 이물의 면적을 규정한 것 뿐이고，불량율을 더욱 적게 하기 위해서는，판 표면부의 개재물의 크기도 제한하는 것이 유효하다．

상기 개재물 개수의 측정 방법은，판 표면을 연마하고，최후는 버프 연마로 마무리하고，판 표면과 평행한 면을 현미경으로 관찰하여，개수를 측정했다．측정은，10mm×10mm의 면을 관찰했다．불량의 원인이 되는 대형 개재물의 사진을 도 11에 나타낸다．

본 발명에서는 또한，상기 판 표면에 있어서의 개재물 개수의 제어에 더하여，판 단면에 있어서 측정한 10μｍ 이상의 개재물 개수를 100 mm^２의 단위 면적 당 80개 이하로 제어하는 것이 유효하다．이 개수는，바람직하게는 70개 이하，보다 바람직하게는 50개 이하，더욱 바람직하게는 40개 이하이고，30개 이하，또한 20개 이하를 최적예로 한다．왜냐하면，상술한 단면 청정도ｄ만을 제어하고 있던 것만으로는, 불량율을 ０으로 할 수 없기 때문이고，개재물의 크기도 제한함으로써，불량율을 더욱 저하시킬 수 있기 때문이다.

또한, 이 판 단면에 있어서의 개재물의 개수의 측정 방법은，압연 방향과 평행 단면을 연마하고，버프 연마로 마무리하고，현미경으로 관찰했다．측정은，판두께×25 mm 길이의 단면을 ３개 정도 측정하고，100 mm^２로 환산했다．불량의 원인이 되는 대형 개재물의 사진을 도 12에 나타낸다．

본 발명에 있어서，상술한 청정도나 개재물 개수의 제어 방법은，정련 과정

에 있어서，개재물을 용기로 부상 분리시킴으로써 가능하다．

본 발명에서는 또한，합금 중의 결정입도에 관하여，JIS G 0551에 의한 방법으로 측정한 결정입도 번호로 7.0 이상의 크기를 나타내는 입도 (보다 미세하게 제어)로 하는 것이 바람직하다．바람직하게는 8.0 이상，보다 바람직하게는 8.5 이상，더욱 바람직하게는 9.5 이상이다．

합금의 결정입도를 한정하는 이유는，결정립이 크면 (입도 번호 7.0 이하)，결정 방위에 의해 에칭의 속도가 다른 것에 기인하고，편차지고，에칭 구멍의 불균일에 의한 투과광 얼룩이 생기고，더 나아가서는 모틀링이라고 불리는 현상이 발생한다．게다가，구멍 불량이 발생하고，수율을 저하시키기 때문이다．또한，프레스 가공시에 문제가 생기기 때문이다．

상기 결정입도의 측정 방법은，압연 직각 방향의 판 단면을 현미경면으로 하고，버프 연마 후 왕수로 에칭을 하고，관찰 배율 200 배로 JIS G 0551 에 기재되어 있는 오스테나이트 조직 표준 결정입도의 도면에 비교 대조하여 결정입도 번호를 결정한다. 또한, 표준 결정입도 도면은 100 배의 관찰 배율을 기준으로 하고 있기 때문에，표준도의 결정입도 번호에 대하여 ＋2.0 보정했다． (결정입도 번호는 0.5 마다 측정한다.)

실시예１

상기의 표２에 나타내는 성분 조성의 본 발명에 적합한 Fe－Ni계 합금의 강괴를，진공탈 가스 프로세스에 의해 용제하고，그 후，열간 압연을 행하여 ５mm의 열연판으로 하고，또한 이것을 표３에 나타낸 조건으로 냉간 압연 및 어닐링을 되풀이함으로써，0.13ｔ의 두께의 소재를 얻었다. 이어서，그 소재를 포토 에칭 프로세스를 거쳐서 실제의 섀도우마스크 제품으로 하고，각종의 평가를 했다．에칭은，0.26mm 피치의 마스크 패턴을 이용하여 염화 제２철 용액 46 보메，액체의 온도 50℃，스프레이 압 2.5 kgf/cm^２으로 행하였다．

표３ 중의 시료 No. １∼５는 본 발명에 따라 제조한 예이고，시료 No. ６∼11은 비교재의 예이다. 또한, 얻어진 섀도우마스크 제품의 에칭 후의 특성을 평가한 결과，본 발명재에 관해서는 모두，프레스 성형성에 있어서의 금형으로의 형 친숙성 및 당김 강성이 양호하고，또，흑화성에 관해서도 밀착성이 좋고 충분한 복사 특성을 얻을 수 있는 흑화막이 생성하고 있는 것을 확인할 수 있고，섀도우마스크 제품으로서 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다．

실시예２

이 실시예에서는 ，Ｘ선 강도비 및 단면 청정도가 적정 범위내이면，종래의 섀도우마스크재와 비교하여，품질 및 제품 수율의 점에서 충분히 만족할 수 있는 섀도우마스크재이지만，더욱，수율 등을 향상시키기 위해 각종 요인과의 조합을 검토해 보았다．그 결과를 표７에 나타낸다．

표７은，단면 청정도，표면 거칠기 (Ra, Rsk, Sm)，평면 및 단면의 10μｍ이상의 개재물 개수 및 결정입도 번호와 프레스전 어닐링시에 있어서의 눌어붙음의 유무，구멍 불량율의 관계를 나타낸 것이다．표면 조도계는，(주) 도쿄정밀 서프 콤 1500Ａ를 사용했다．그 결과，아래에 관한 것이 분명해졌다．

①단면 청정도가 0.05％를 초과하면 구멍 불량율이 약간 많아진다(No.44).

②평면 및 단면으로 관찰되는 10μｍ 이상의 개재물 개수가 각각 단위 면적당 65개，및 80개를 초과하면 구멍 불량의 발생이 약간 증가하는 것이 확인됐다 (No.50, 51)．

③결정입도 번호가 7.0 이하가 되면 구멍 불량율이 약간 증가하고 있는데，이것은 개개의 결정립이 크기 때문에 각각의 결정 방위에 의존한 개공 형상이 되어，균일한 구멍을 내는 것이 비교적 어려워지기 때문이다 (No.52)．

④상술한 바와 같이，적정한 표면 거칠기는 에칭 전의 레지스트 도포，노광 공정에 있어서 레지스트의 밀착성을 높이고，또 진공 빼기를 개선함과 동시에 노광에 의한 헐레이션을 방지하는 역할을 갖는 것 외에，프레스전 어닐링시에 섀도우마스크끼리의 밀착을 방지하고，더 나아가서는 밀착에 의한 흑화 (산화) 피막의 얼룩을 방지한다．이들의 점을 뒷받침하기 위해 Ra, Rsk, Sm 의 조합에 따라서는 에칭 기인의 구멍 불량율이나 눌어붙음 (프레스전 어닐링시에 판 끼리의 밀착) 에 의한 흑화 얼룩이 생기고 있는 것이 확인됐다 (No.45, 46, 47, 48, 49)．

실시예３

표８에 나타내는 Fe－Ni－Co계 합금 섀도우마스크용 재료에 관하여，실시 예１과 동일한 실험을 했다．그 결과를 표９에 나타내는데，Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료의 경우와 동일한 결과가 얻어진다．

실시예５

이 실시예에서는，Ｘ선 강도비 및 판 단면 방향에 있어서의 Ni편석의 강도 분포，단면 청정도가 적정 범위내이면，종래의 섀도우마스크재와 비교하여，품질 및 제품 수율의 점에서 충분히 만족할 수 있는 섀도우마스크재인데，더욱，수율 등을 향상시키기 위해 각종 요인과의 조합을 검토해 보았다．그 결과를 표 10에 나타낸다．

표 10은，단면 청정도，표면 거칠기 (Ra, Rsk, Sm, Rθa)，평면 및 단면의 10μｍ 이상의 개재물 개수 및 결정입도 번호와 프레스전 어닐링시에 있어서의 눌어붙음의 유무，구멍 불량율의 관계를 나타낸 것이다．표면 조도계는，(주) 도쿄정밀 서프 콤 1500Ａ를 사용했다．그 결과，이하에 관한 것이 분명해졌다．

①단면 청정도가 0.05％를 초과하면 구멍 불량율이 약간 많아진다(No.84).

②평면 및 단면으로 관찰되는 10μｍ이상의 개재물 개수가 각각 단위 면적당 65개，및 80개를 초과하면 구멍 불량의 발생이 약간 증가하는 것이 확인됐다 (No.92, 93)．

③결정입도 번호가 7.0 이하가 되면 구멍 불량율이 약간 증가하고 있는데，이것은 개개의 결정립이 크기 때문에 각각의 결정 방위에 의존한 개공 형상이 되어，균일한 구멍을 내는 것이 비교적 어려워지기 때문이다 (No.94)．

④상술한 바와 같이，적정한 표면 거칠기는 에칭 전의 레지스트 도포，노광공정에 있어서 레지스트의 밀착성을 높이고，또 진공 빼기를 개선함과 동시에 노광에 의한 헐레이션을 방지하는 역할을 갖는 것 외에，프레스전 어닐링시에 섀도우마스크끼리의 밀착을 방지하고，더 나아가서는 밀착에 의한 흑화 (산화) 피막의 얼룩을 방지한다．이들의 점을 뒷받침하기 위해 Ra, Rsk, Sm, Rθa 의 조합에 따라서는 에칭 기인의 구멍 불량율이나 눌어붙음(프레스전 어닐링시에 판 끼리의 밀착)에 의한 흑화 얼룩이 생기고 있는 것이 확인됐다 (No.85, 86, 87, 88, 89, 90, 91)．

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면，에칭 특성에 우수한 Fe－Ni 합금，Fe－Ni－Co 합금, 특히 에칭 시의 줄무늬 얼룩이나 모틀링의 발생이 없는 저열팽창형의 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료를 제공할 수 있다. 따라서，이와 같은 재료에 의하면，영상이 깨끗한 컬러 브라운관이나 디스플레이용의 재료를 확실하게 또한 높은 수율로 제공할 수 있다．

Claims

Ni：34∼38wt％를 함유하는 철－니켈 합금의 섀도우마스크 용 재료로서，(１１１）극점도에 있어서의 입방체 방위（１００）＜００１＞와 그 쌍정 방위인（２２１）＜２１２＞와의 Ｘ선 강도 비Ｉｒ가 0.5 ∼５：１의 범위에 있는 집합 조직을 가지며，또한 JIS G 0555 가 정하는 바에 의한 단면 청정도가 0.05％이하인 것을 특징으로 하는 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료．
상기 철－니켈 합금은，Ｃ：0.1 wt％이하，Si：0.5 wt％이하，Mn：1.0 wt％이하，Ni：34∼38wt％를 함유하고，또한 잔여부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 성분조성을 가지는 것으로서，(１１１）극점도에 있어서의 입방체 방위（１００）＜００１＞와 그 쌍정 방위인（２２１）＜２１２＞와의 Ｘ선 강도 비Ｉｒ가 0.5 ∼５：１의 범위에 있는 집합 조직을 가지며，또한 JIS G 0555 가 정하는 바에 의한 단면 청정도가 0.05％이하인 것을 특징으로 하는 Fe－Ni계 합금의 섀도우마스크용 재료．
Ni：23∼38wt％ 및 Co：10wt％이하를 함유하고，잔여부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 성분조성의 철－니켈- 코발트 합금의 섀도우마스크용 재료로서，（１１１）극점도에 있어서의 입방체 방위（１００）＜００１＞와 그 쌍정 방위인（２２１）＜２１２＞와의 Ｘ선 강도 비Ｉｒ가 0.5 ∼５：１의 범위에 있는 집합 조직을 가지며，또한 JIS G 0555 가 정하는 바에 의한 단면 청정도가　0.05％이하인　것을 특징으로 하는 Fe－Ni－Co계 섀도우마스크용 재료．
제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 표면의 조도에 관한 패러미터 Ｒａ가

０．２μｍ≤ Ｒａ≤ ０．９μｍ

인 것을 특징으로 하는 섀도우마스크용 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면의 조도에 관한 패러미터 Ｓｍ가

２０μｍ≤ Ｓｍ≤ ２５０μｍ

인 것을 특징으로 하는 섀도우마스크용 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면의 조도에 관한 패러미터 Ｒｓｋ가

－０．５≤ Ｒｓｋ ≤１．３

인 것을 특징으로 하는 섀도우마스크용 재료．
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 판 표면에서 임의의 깊이까지 연마한 위치에 있어서의，１０μｍ 이상의 개재물의 개수가 １００mm^２의 단위 면적당 ６５개 이하인 것을 특징으로 하는 섀도우마스크용 재료．
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 판 단면에 있어서 측정한 １０μｍ이상의 개재물의 개수가 １００mm^２의 단위 면적당 ８０개 이하인 것을 특징으로 하는 섀도우마스크용 재료．
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, JIS G 0551 에 의한 방법으로 측정한 결정입도 번호가，7.0 이상의 크기를 나타내는 것인 것을 특징으로 하는 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료．
Ni：34∼38wt％，Si：0.5 wt％이하，Mn：1.0 wt％이하，Ｐ：0.1 wt％이하를 함유하는 철－니켈 합금의 섀도우마스크용 재료로서，（１１1）극점도에 있어서의 입방체 방위（１００）＜００１＞과 그 쌍정 방위인（２２１）＜２１２＞와의 Ｘ선 강도 비Ｉｒ가 0.5 ∼５：１의 범위에 있는 집합 조직을 가지며，또한,판두께 방향에 있어서의 Ni의 편석량 C_Ｎｉs 이 0.30％이하，Ni의 최대 편석량 C_Ｎｉmax 이 1.5 ％이하인 것을 특징으로 하는 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료．
제 10 항에 있어서, 판두께 방향에 있어서의 Si의 편석량 C_Ｓｉs 이 0.004 ％이하，Si의 최대 편석량 C_Ｓｉmax 이 0.01％이하인 것을 특징으로 하는 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료．
제 10 항에 있어서, 판두께 방향에 있어서의 Mn의 편석량 C_Ｍｎs 이 0.030 ％이하，Mn의 최대 편석량 C_Ｍｎmax 이 0.05％이하인 것을 특징으로 하는 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료．
제 10 항에 있어서, 판두께 방향에 있어서의 Ｐ의 편석량 C_Ｐs 이 0.001 ％이하，Ｐ의 최대 편석량 C_Ｐmax 이 0.005 ％이하인 것을 특징으로 하는 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료．
제 10 항에 있어서, 표면 조도에 관한 패러미터 Ｒａ가

０．２μｍ ≤Ｒａ≤０．９μｍ

인 것을 특징으로 하는 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료．
제 10 항에 있어서, 표면 조도에 관한 패러미터 Ｓｍ가

２０μｍ ≤Ｓｍ ≤２５０μｍ

인 것을 특징으로 하는 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료．
제 10 항에 있어서, 표면 조도에 관한 패러미터 Ｒｓｋ가

－０．５ ≤Ｒｓｋ≤ １．３

인 것을 특징으로 하는 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료．
제 10 항에 있어서, 표면 조도에 관한 패러미터 Ｒθa 가

０．０１≤Ｒθa ≤０．０９

인 것을 특징으로 하는 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료．
제 10 항에 있어서, JIS G 0555가 정하는 바에 의한 단면 청정도가 0.05％이하인 것을 특징으로 하는 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료．
제 10 항에 있어서, 판 표면에서 임의의 깊이까지 연마한 위치에 있어서의，１０μｍ이상의 개재물의 개수가 １００mm^２의 단위 면적 당 ６５개 이하인 것을 특징으로 하는 섀도우마스크용 재료．
제 10 항에 있어서, 판 단면에 있어서 측정한 １０μｍ 이상의 개재물의 개수가 １００mm^２의 단위 면적당 ８０개 이하인 것을 특징으로 하는 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료．
제 10 항에 있어서, JIS G 0551 에 의한 방법으로 측정한 결정입도 번호가，7.0 이상의 크기를 나타내는 것인 것을 특징으로 하는 Fe－Ni계 섀도우마스크용 재료．