KR100503355B1 - 방향성 전기강판 하도용 ＭｇＯ 슬러리 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 슬러리 입자끼리는 물론 입자와 소지강판 사이까지 견고한 밀착성을 나타내는 개선된 방향성 전기강판 하도용 MgO 슬러리 조성물을 제공하는 것이며, 이를 위하여 MgO를 주성분으로 하는 통상의 방향성 전기강판 하도용 MgO 슬러리 조성물에 상기 MgO 슬러리의 MgO 고형분에 대하여 수용성 실리케이트, 중인산 금속염, 금속 알콕사이드 중에서 선택된 수용성 무기수지 0.01 ∼ 20 중량부를 바인더로서 첨가시켜 전기강판의 표면에 유리피막을 견고하게 하도시킬 수 있게 한 것이다.

Description

방향성 전기강판 하도용 ＭｇＯ 슬러리 조성물{MgO-slurry composition of base coating on oriented silicon steel sheets}

본 발명은 방향성 전기강판(규소강판)의 유리화 피막형성 및 소둔분리제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하도되는 유리질 피막의 밀착성과 내파우더링성이 우수한 물성을 가진 방향성 전기강판 하도용 MgO 슬러리 조성물에 관한 것이다.

방향성 전기강판은 결정립의 방위가 일정 방향으로 정렬된 집합조직에 의해 우수한 자기적 특성을 가지므로 주로 변압기, 발전기등의 철심재료로 사용되고 있다.

상기 방향성 전기강판의 제조는 약 2 ~ 4 wt%의 규소에 입자성장 억제제로서 MnS 혹은 MnSe를 함유한 성분계를 용해하여 스라브를 만든후, 재가열 및 열간 압연, 예비소둔, 냉간압연, 소둔 분리제 도포, 고온소둔등의 공정으로 행해지고 있다.

여기서 소둔 분리제는 고온 소둔시 소재의 융착이 생기지 않도록 분리시키는 역할을 하는 것으로서 그 주성분은 퍼스테라이트(Forsterite; Mg₂SiO₄) 유리질이며, 이것의 피막 형성은 MgO 슬러리에 의한 롤코팅으로 이루어진다. 코팅되는 유리질 피막은 방향성 전기강판에 절연성, 내식성, 장력부여성, 자구분할 특성등을 부여하는 것이나 이 피막은 2차 가공 시에 외부로부터 강판으로 가해지는 기계적 힘에 의해 쉽게 손상되어 2차 가공제품의 불량 원인이 되기도 하는 것이다.

상술한 MgO 슬러리에 관련한 종래 기술은 다음과 같다.

대한민국 특허 공개번호 89-9766호에서는 Mg(OH)₂ 제조시에 Mg(OH)₂ 이외의 함유성분중 K, Na, Cl을 0.1 wt% 이하로 하고, 사용되는 MgO 분말의 입경을 50㎛ 이상이 5% 이하이고 평균 입경은 3㎛ 이하로 유지하는 것이 바람직하다고 개시되어 있다.

또 대한민국 특허 공개번호 90-3414호에서는 알카리 금속과 알카리토류금속을 제외한 금속산화물을 0.5 ~ 15 wt%의 비율로 첨가한 소둔 분리제를 사용하는 것이 바람직하다고 개시되어 있다.

또, 대한민국 특허 공개번호 90-488호에 의하면 MgO 주성분 이외에 첨가제로서 Mn^-, Cr^-, V^-, Zr^-, Ti^- 화합물로 구성된 그룹중에서 1종 또는 2종 이상을 첨가하면 유리질피막의 밀착성과 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판을 제조할 수 있다고 개시되어 있다.

또 대한민국 특허 공개번호 2001-60643호는 소둔 분리제에 알루미나 졸, TiO₂분말 및 염화마그네슘을 첨가하면 표면 결함이 없고 타발성이 우수한 방향성 전기강판의 제조가 가능함을 설명하면서 사용되는 소둔 분리제의 조성을 MgO 고형분 기준 3 ~ 6 wt%의 알루미나졸, 1 ~ 6 wt%의 TiO₂ 분말, 그리고 MgCl₂ 첨가량 = 9.5 × SiO₂량 (g/m2; 탈탄질화처리한 강판의 SiO₂의 양)± 0.4로 정의하고 있다.

한편, 일본국 공개특허 평성10-53818호는 몰비로 Mg 100에 대하여 Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Co, Zr, Sb중에서 1종 혹은 2종에 의한 산화물이 0.05 ~ 10이고, Al 이외 원소의 총몰비수/Al몰수를 0.5 ~ 10으로 한 소둔 분리제를 사용하여 우수한 특성의 유리질 피막을 형성할 수 있다고 설명되어 있으며, 또 일본국 공개특허 평성 9-256058호는 Fe계 화합물로서 산화물, 수산화물, 탄산염의 1종 혹은 2종 이상을 0.15 ~ 5.0 wt%를 첨가하고, 불소화합물 혹은 염소화합물을 0.010 ~ 0.15 wt% 첨가하여 유리질 피막을 형성하면 피막 특성뿐만 아니라 자기적 특성도 향상된다고 개시되어 있다.

방향성 전기강판 생산 공정에는 유리질층의 품질을 저해시키는 많은 요인들이 내재되어 있다. 즉, 전처리시 탈지정도, 탈탄공정시의 표면산화층의 불균일, MgO코팅시 MgO 슬러리의 과수화반응 및 코팅두께 불균일, 하도(下塗; base coating), 국부적 미건조부 잔존, 절연 코팅층의 불균일 등, 이러한 요인이 최종제품의 품질에 영향을 미치고 있다.

그런데, 기존 MgO 슬러리는 코팅 후 건조되면 구성성분이 MgO 자체이기 때문에 입자끼리 및 입자와 소지강판 사이의 부착성은 그리 강력하지 않게 된다. 이 때문에 작업공정 중 강판 스트립에 장력, 진동, 이동 등의 외력이 가해지면 하도된 MgO가 소지강판에서 박리될 수 있으며, 또한 박리된 채 고온 소둔을 실시할 경우 MgO의 확산에 의해 유리층 피막이 형성되지 않은 영역이 발생되어 결과적으로 자기 특성 등이 열화되어 전기강판으로서는 불량 제품으로 된다.

따라서 본 발명의 목적은 입자 끼리는 물론 입자와 소지강판 사이까지 견고한 밀착성을 나타내어 제품 제조시 표면 결함이 생기지 않고, 2차 가공시의 품질도 향상되도록 개선한 방향성 전기강판 하도용 MgO 슬러리 조성물을 제공함에 있다.

상기 목적을 구현하는 본 발명의 MgO 슬러리 조성물은 MgO 89.6 ~ 98.2 wt%, Ca^-, Ti^-, V^-, Cr^-, Mn^-, Fe^-, Sr ^-, Co^-, Zr^-계 화합물의 1종 혹은 2종 0.2 ~ 4.6 wt%, 기타 첨가제로서 Na^-, K^-, Ca^-, Pb^-, B^-, Al ^-중에서 단독 혹은 복합으로 구성되는 산화물 0.012 ~ 10.2 wt%의 성분비를 갖는 MgO 슬러리에, 수용성 무기수지를 0.01 ∼ 20 중량부 첨가함을 특징으로 한다.

MgO 슬러리에 수용성 무기수지가 첨가된 MgO 조성물은 방향성 전기강판의 하도 공정에서 강판 슬라브와의 밀착성과 내파우더링성을 현저하게 향상시켜 준다.

또한 상기 조성물은 물을 포함하여 고형분을 5 ∼ 35 wt% 범위로 제조되어야 목적하는 물성을 얻을 수 있다.

상술한 수용성 무기수지는 리튬 실리케이트, 중인산 금속염, 금속 알콕사이드 등이며, 수용성 리튬 실리케이트로는 알카리 실리케이트(M₂OxSiO₂(M은 Na,K,Li 중의 1종 또는 2종 이상의 복합물임), 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 복합물을 사용할 수 있고, 중인산 금속염은 M₂OxP₂O₅ (M은 Mg, Ca, Fe, Cu, Ba, Ti, Mn, Zn 중의 1종 또는 2종 이상의 복합물임)이 해당되며, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 포스페이트, 아연포스페이트, 콜로이달 무기졸(SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ 등을 함유한 것) 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 복합체를 사용할 수 있다.

상기 무기수지의 첨가량은 0.01 중량부 미만이면 효과가 미미하여 무기입자간 및 소지층과의 부착성 향상을 기대할 수 없고, 또 20 중량부를 초과하면 코팅작업시 불균일한 도막형성과 소둔분리 특성의 저하가 나타난다.

또 본 발명의 실시 예에서 방향성 전기강판은 C 0.035 ~ 0.050 wt%, Si 2.9 ~ 3.3 wt%, P 0.016 wt% 이하, 용존Al 0.011 ~ 0.017 wt%, N 0.008 ~ 0.012 wt%, S 0.007 wt% 이하, Ni과 Cr의 단독 혹은 복합량 0.06 ~ 0.18 wt%, 기타 불가피한 불순물외 나머지는 Fe로 조성된 강 슬라브를 1250 ~ 1320℃의 온도에서 가열 및 열간 압연후, 0.6 ~ 0.75mm로 냉간 압연하고 820 ~ 870℃의 습수소 분위기에서 탈탄소둔후 2차 냉간압연하여 얻어진 것을 사용한다.

MgO 슬러리 조성물에는 적당량의 물이 첨가되어 하도되며, 이 때 상기 수용성 무기수지는 물에 용해되기 때문에 MgO 슬러리에 고르게 퍼지고 하도 후 건조되면 소지강판과 MgO 입자간에 결합성을 부여하게 된다.

이하 본 발명을 바람직한 실시 예로서 상세히 설명한다.

실시 예 1

MgO 89.6 ~ 98.2 wt%, Ca^-, Ti^-, V^-, Cr^-, Mn^- , Fe^-, Sr^-, Co^-, Zr^-계 화합물의 1종 혹은 2종 0.2 ~ 4.6 wt%, 기타 첨가제로서 Na^-, K^-, Ca^-, Pb ^-, B^-, Al^-중에서 단독 혹은 복합으로 구성되는 산화물 0.012 ~ 10.2 wt%의 성분비를 갖는 MgO 슬러리(이하의 실시 예서도 또한 같다)에, 물을 제외한 고형분에 대하여 수용성 무기수지로서 리튬 실리케이트 무기수지를 0.01 중량부를 첨가하고, 적당량의 물을 섞어 MgO 슬러리를 제조하였다.

상기 MgO 슬러리를 롤코터(roll coater)로 소지강판에 하도하고 120℃에서 20초 건조후, 유리화 피막형성을 위하여 1200℃에서 10시간 소둔하였다.

한편, 롤코터에 의한 하도 작업시 도막의 균일성을 육안 관찰하여 작업성을 평가했으며, 얻어진 시료를 밀착성, 표면외관, 절연성 등의 특성을 측정한 결과는 표 1과 같았다.

실시 예 2

MgO 슬러리의 물을 제외한 고형분에 대하여 리튬실리케이트 무기수지를 20 중량부 투입하여 MgO 슬러리를 제조하였다.

상기 MgO 슬러리를 롤코터(roll coater)로 소지강판에 하도하고 120℃에서 20초 건조후, 유리화 피막형성을 위하여 1200℃에서 10시간 소둔하였다.

한편, 롤코터에 의한 하도 작업시 도막의 균일성을 육안 관찰하여 작업성을 평가했으며, 얻어진 시료를 밀착성, 표면외관, 절연성 등의 특성을 측정한 결과는 표 1과 같았다.

실시 예 3

MgO 슬러리의 물을 제외한 고형분에 대하여 리튬실리케이트 무기수지를 5.0 중량부 투입하여 MgO 슬러리를 제조하였다.

상기 MgO 슬러리를 롤코터(roll coater)로 소지강판에 하도하고 120℃에서 20초 건조후, 유리화 피막형성을 위하여 1200℃에서 10시간 소둔하였다.

한편, 롤코터에 의한 하도 작업시 도막의 균일성을 육안 관찰하여 작업성을 평가했으며, 얻어진 시료를 밀착성, 표면외관, 절연성 등의 특성을 측정한 결과는 표 1과 같았다.

비교 실시 예 1

MgO 슬러리의 물을 제외한 고형분에 대하여 리튬실리케이트 무기수지를 0.005 중량부 투입하여 MgO 슬러리를 제조하였다.

상기 MgO 슬러리를 롤코터(roll coater)로 소지강판에 하도하고 120℃에서 20초 건조후, 유리화 피막형성을 위하여 1200℃에서 10시간 소둔하였다.

한편, 롤코터에 의한 하도 작업시 도막의 균일성을 육안 관찰하여 작업성을 평가했으며, 얻어진 시료를 밀착성, 표면외관, 절연성 등의 특성을 측정한 결과는 표 1과 같았다.

비교 실시 예 2

MgO 슬러리의 물을 제외한 고형분에 대하여 리튬실리케이트 무기수지를 25 중량부 투입하여 MgO 슬러리를 제조하였다.

상기 MgO 슬러리를 롤코터(roll coater)로 소지강판에 하도하고 120℃에서 20초 건조후, 유리화 피막형성을 위하여 1200℃에서 10시간 소둔하였다.

한편, 롤코터에 의한 하도 작업시 도막의 균일성을 육안 관찰하여 작업성을 평가했으며, 얻어진 시료를 밀착성, 표면외관, 절연성 등의 특성을 측정한 결과는 표 1과 같았다.

	실시 예			비교 실시 예
	1	2	3	1	2
소지와의 밀착성	○	◎	◎	×	◎
작업성	○	◎	○	△	△
표면 외관	○	◎	○	△	×
절연성	◎	◎	○	○	△

평가 범례 ◎; 최우수, ○; 우수, △; 보통, ×; 불량

소지와의 밀착성 시험은 유리질층과 소지전기강판과의 부착특성을 측정하기 위한 것으로, 본 발명에서는 시편을 일정 지름의 원형으로 변형시켜 피막의 박리여부로 판단하였다. 또 판단 기준은 원형의 지름이 20mmφ에서 박리가 없을 경우 최우수(◎), 30 mmφ에서 우수(○), 40 mmφ에서 보통(△), 50 mmφ에서 불량(×)으로 표시하였다.

작업성 평가 방식은 연속 롤코팅작업시 용액의 기포발생 유무, 용액의 냄새유무, 롤에 의한 픽업(pickup) 상태, 도포시 균일성에 관해 시험한 것이며, 기포가 적고 냄새 없으며 롤 전체에 균일하게 픽업되어, 도포후 도막이 균일하고, 작업 후 시간 경과에 따른 변화가 발생하지 않는 것이 좋다.

표면외관 검사는 코팅작업후의 도막 표면이 육안으로 보아 골무늬 등의 발생이 없이 균일하게 하도되어 있는가를 판단하는 것으로 도먹 표면은 평탄하게 되어 있는 것이 좋다.

절연성 검사는 강판의 4 모서리에 단자를 접속하고 전류를 인가하여 통전 여부를 검사하는 4 단자법으로 양끝 단자에서 1A의 전류를 흘릴 때, 대향하는 두 단자 사이로 통전되는 전류 값을 측정하여 검사하며, 전류치가 낮을수록 절연성이 좋은 것이다. 본 발명에서는 측정 전류치가 0.15A 미만인 때에 최우수(◎), 0.15 ~ 0.20A는 우수(○), 0.21 ~ 0.25A는 보통(△), 0.26 ~ 0.30A에서는 불량(×)으로 판정하였다.

상기 표 1을 통해 나타낸 결과로 보아 본 발명의 실시 예에 관련되는 MgO 조성물이 현저하게 우수한 하도 특성을 갖는 것임을 확인할 수 있다.

그리고 상기 실시 예에서는 리튬 실리케이트만을 수용성 무기수지의 예로 들고 있으나, 중인산 금속염, 금속 알콕사이드계 등도 상기 리튬 실리케이트와 균등하거나 대체되는 수용성 무기수지이므로 동등한 결과를 기대할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 관련된 방향성 전기강판 하도용 MgO 슬러리 조성물은 수용성 무기수지의 첨가로 인하여 하도 후에 소지강판과의 부착성이 대폭 향상되어 고온 소둔시 생성되는 유리질 피막의 균일성이 확보되고, 이에 따라 소지강판과의 밀착성도 향상되는 것이다. 또한 하도 후의 무기입자 간 부착성도 보장되는 것이므로 2차 가공시에도 유리질층의 균열에 의한 분말의 비산이 적어 2차 가공에 의한 불량률을 현저히 저하시켜 준다.

Claims (5)

1. MgO를 주성분으로 하는 방향성 전기강판 하도용 MgO 슬러리 조성물에 있어서, MgO 89.6 ~ 98.2 wt%, Ca^-, Ti^-, V ^-, Cr^-, Mn^-, Fe^-, Sr^-, Co^-, Zr^-계 화합물의 1종 혹은 2종 0.2 ~ 4.6 wt%, 기타 첨가제로서 Na^-, K^-, Ca^-, Pb^-, B^-, Al^-중에서 단독 혹은 복합으로 구성되는 산화물 0.012 ~ 10.2 wt%의 성분비를 갖는 MgO 슬러리에서 MgO 고형분에 대하여 수용성 무기수지 0.01 ∼ 20 중량부가 첨가되고 상기 수용성 무기수지는 수용성 실리케이트, 중인산 금속염, 금속 알콕사이드 중에서 선택된 1종인 방향성 전기강판 하도용 MgO 슬러리 조성물.
2. 삭제
3. 제1 항에 있어서, 상기 수용성 실리케이트는 M₂OxSiO₂(M은 Mg, Ca, Fe, Cu, Ba, Ti, Mn, Zn 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 복합물임), 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나 중의 1종 또는 2종 이상의 복합물인 방향성 전기강판 하도용 MgO 슬러리 조성물.
4. 제3 항에 있어서, 상기 중인산 금속염은 M₂OxP₂O₅ (M은 Mg, Ca, Fe, Cu, Ba, Ti, Mn, Zn 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 복합물임), 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 포스페이트, 아연 포스페이트, 콜로이달 무기졸(SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ 함유) 중의 1종 또는 2종 이상의 복합물인 방향성 전기강판 하도용 MgO 슬러리 조성물.
5. 제4 항에 있어서, 상기 콜로이달 무기졸은 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ 중의 1종 또는 2종 이상이 함유된 방향성 전기강판 하도용 MgO 슬러리 조성물.