KR100498946B1

KR100498946B1 - 수성 마이크로에멀젼

Info

Publication number: KR100498946B1
Application number: KR10-2000-7001014A
Authority: KR
Inventors: 에릭 더블유. 칼러; 티모시 도날드 크리잔; 레리 디 라이언; 마틴 스완슨 베타무쓰
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니; 더 유니버시티 오브 델라웨어
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1998-07-30
Publication date: 2005-07-04
Also published as: US6165962A; KR20010022431A; AR013389A1

Abstract

관능화 탄화수소, 음이온성 계면활성제, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올 및 물을 포함하는 (comprising) 마이크로에멀젼.

Description

수성 마이크로에멀젼 {Aqueous Microemulsions}

본 발명은 각종 유기 용매 및 증점 보조제와 혼합되었을 때 안정성을 유지하기 때문에 유지, 오일, 페인트 필름 및 그 밖의 제거하기 어려운 유기 물질의 제거를 포함하는 세정 용도에 특히 유용한 마이크로에멀젼에 관한 것이다.

세정 조성물 및 이염기 에스테르 용매를 사용하여 수불용성 유기 물질을 제거하는 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,934,391호 및 동 제4,927,556호에는 이염기 에스테르와 물의 에멀젼이 교시되어 있으나, 일반적으로 단순 에멀젼은 장시간 분산되었을 때, 안정성을 유지하지 못한다.

미국 특허 제5,080,831호와 동 제5,080,822호에는 물과 가용화제의 배합물 중의 수용해도가 0.2 내지 6 %인 비탄화수소 및 비수소화 탄화수소 유기 용매의 진용액이 교시되어 있다.

미국 특허 제5,158,710호에는 가용화제, 빌더 (builder) 및 임의로 커플링제를 갖는, 수용해도가 0.2 내지 6%인 비탄화수소 및 비수소화 탄화수소의 마이크로에멀젼이 교시되어 있다. 이 특허에서 빌더는 물의 세기를 불활성화시켜, 알칼리도를 제공함으로써 세정을 지원하고, 조성물의 pH를 완충시켜 7 이상으로 유지함으로써 계면활성제의 세정 효과를 향상시키는 물질이다.

에멀젼 및(또는) 마이크로에멀젼과 관련한 다른 특허로는 물, 유기 용매 및 계면활성제의 오일 연속상 마이크로에멀젼이 교시되어 있는 미국 특허 제5,597,792호, C7 또는 더 고급의 알칸디올을 사용하는 탄화수소 오일 에멀젼이 교시되어 있는 동 제2,606,874호 및 금속 롤 성형을 위한 탄화수소 마이크로에멀젼이 교시되어 있는 동 제4,781,848호가 있다.

마이크로에멀젼은 세정 제품의 제제화에 있어서 매우 중요한 물성을 갖는다. 본 발명의 목적은 넓은 범위의 조성적 및 열적 안정성을 갖고, 마이크로에멀젼의 본성이 손상되지 않으면서 용매 및 첨가제와 배합되어 다양한 세정 조성물을 제제화할 수 있음을 특징으로 하는 마이크로에멀젼을 제공하는 것이다.

도 1은 디올에 대한 계면활성제의 중량비가 50/50인 본 발명의 마이크로에멀젼을 나타내는 유사 삼상평형도이다.

도 2는 α가 50이고 온도가 10℃일 때, δ의 함수로서 계면활성제와 디올의 중량%의 합을 도시한 것이다.

도 3은 δ가 50일 때, 계면활성제와 디올의 중량%의 함수로서 0 내지 80℃의 온도에 대한 α가 50인 다양한 DBE 혼합물의 상 거동을 도시한 것이다.

<발명의 상세한 설명>

본원에서 용어 마이크로에멀젼은 단일상의, 삼성분 이상의 미세구조 평형 혼합물을 의미한다. 마이크로에멀젼의 3개 성분 중 2개는 서로 간에 난용성인 것으로서, 예를 들면, 오일 및 물 또는 오일 및 극성 용매이다. 세번째 성분은 처음 2개 중 1개를 나머지 1개에 가용화시키는 작용을 하는 물질, 예를 들면 수중유 또는 유중수이다. 세번째 성분은 양친매성, 즉 친수성과 친유성 잔기를 모두 포함하는 분자일 수 있다. 마이크로에멀젼은 육안으로 맑게 보이지만, 용액은 아니다. 마이크로에멀젼은 넓은 범위의 온도와 농도에 대해 기능 또는 안정성의 손실없이 안정할 수 있다. 또한, 마이크로에멀젼은 미세구조이고, 계 내의 "오일" 양에 따라 "오일"-팽윤 미셀, 2상-연속구조, 수-팽윤 역 미셀을 포함할 수 있고, 또는 그 밖의 다른 구조일 수 있다는 점에서 용액과 구별될 수 있다. 진용액은 이러한 미세구조 특성을 나타내지 않는다. 상기 정의에 사용된 용어 "오일"은 마이크로에멀젼의 유기성, 비계면활성제 성분을 의미한다. 일반적으로, 마이크로에멀젼은 틴달 (Tyndall) 분산을 나타낼 수 있고 낮은 계면 장력을 가질 수 있다.

마이크로에멀젼은 에멀젼이 아니며, 열역학적으로 안정하고, 즉, 가장 낮은 에너지 상태에 있고, 에멀젼 상이 물로부터 분리되는 속도가 매우 느리다는 점에서 에멀젼과 구별된다. 에멀젼은 수일, 수개월 또는 그 이상의 기간에도 안정할 수 있지만, 시간이 지남에따라 불안정해질 것이고 층상 혼합물로 분리될 것이다.

마이크로에멀젼은 하기의 뚜렷한 특징을 갖는다. 마이크로에멀젼은 성분들을 함께 약하게 혼합하거나 또는 진탕하여 쉽게 제조할 수 있다. 마이크로에멀젼은 열역학적으로 안정하며, 온도의 변화가 없고 그의 화학적 본질이 유지되는 한 개별 상으로 분리되거나 침전되지 않을 것이다. 또한, 마이크로에멀젼이 온도의 변화 때문에 불안정해진 경우에는, 마이크로에멀젼이 열역학적으로 안정한 범위 내의 온도로 혼합물을 다시 가열 또는 냉각시켜 쉽게 재생시킬 수 있다.

마이크로에멀젼의 형성은 일반적으로 2개의 상호 불용성 또는 난용성의 물질 및 계면활성제 또는 계면활성제/보조계면활성제 혼합물을 포함한다. 마이크로에멀젼의 형성은 널리 공지된 산란 기술인 틴달 산란법, 동적 광산란법, X-선 산란법 및 좁은각 중성자 산란법과 같은 시험 방법 중 임의의 하나로 증명할 수 있다. 다른 중요한 방법으로는 문헌 [New Methods of Investigation, R Zana, ed., Marcel Dekker, New York, 1987]과 ["Microemulsions", Ber. Bunsenges Phys. Chem., 100, 181(1996) No. 3]에 기재되어 있는 전도성, NMR 및 형광법이 포함된다.

본원에서, 용어 "계면활성제"는 물의 표면 장력을 감소시키는 음이온, 양이온 또는 비이온계 표면 활성 물질을 의미한다.

본원에서, 용어 관능화 탄화수소는 1개 이상의 수소, 또는 헤테로시클릭 화합물의 경우에는 1개 이상의 탄소가 1개 이상의 비탄소 원자, 1개 이상의 비수소 원자 또는 비할로겐 원자를 포함하는 기로 치환된 탄화수소 분자를 의미한다. 이러한 기로는 산소, 질소, 황, 및(또는) 인 원자 등이 존재하는 기, 예를 들어, 산, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 케톤, 니트릴, 니트로 관능성 유기 화합물, 알데히드, 알콜, 유기 카르보네이트, 유기 포스페이트, 유기 술폭사이드 및 산소 또는 질소가 고리 구조에 혼입된 헤테로 시클릭 화합물이 있다.

본 발명의 마이크로에멀젼을 형성하는 바람직한 관능화 탄화수소는 에스테르, 디에스테르, 트리에스테르, 테트라에스테르, 아세테이트, 디아세테이트 및 락톤을 포함한다. 이들 중에서, 세정 조성물을 제제화하기에 바람직한 관능화 탄화수소는 이염기 에스테르이다.

본 발명의 관능화 탄화수소는 수난용성이다. 난용성은 관능화 탄화수소의 수중 용해도가 10 중량% 미만이고, 역으로 관능화 탄화수소 중의 물의 용해도가 10 중량% 미만임을 의미한다.

본 발명의 마이크로에멀젼에 유용한 계면활성제는 음이온성 술포숙시네이트이다. 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트, (bEHSs), 디(1,3-디메틸부틸)술포숙시네이트 및 디아밀술포숙시네이트의 나트륨염이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 상품명 에어로졸 (AEROSOL; 등록상표 (싸이텍 인크 (Cytec Inc.); 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재)사 제품), 에어로졸-OT (AOT) 또는 에어로졸-GPG, 에어로졸-MA-80 (MA-80) 및 에어로졸-AY (AY)로 순수한 또는 용액 형태로서 상업적으로 구입할 수 있다. 계면활성제의 다른 공급원은 맥카나테 (MACANATE) DOS-75 (MACKANATE는 맥인타이어 그룹 리밋티드 (McIntyre Group Ltd.; 미국 일리노이주 유니버시티 파크 소재)의 등록상표이고, DOS-75 제품은 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트, 물, 에탄올 및 프로필렌 글리콜의 혼합물임)이다. 이러한 다양한 계면활성제 가운데, bEHSs가 가장 바람직하고, 나트륨 디아밀술포숙시네이트와 나트륨 디(1,3-디메틸부틸)술포숙시네이트 순으로 바람직하다.

본 발명에 유용한 디올은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 1,2 위치에 OH기를 갖는 디올이다. 이러한 디올은 선형 또는 분지형일 수 있고, OH기 이외에도 관능기를 가질 수 있다. 유용한 디올로는 1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 1,2,3-프로판트리올 모노아세테이트, 헵탄디올, 데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올 (통상 헥실렌 글리콜로 공지됨) 및 2-메틸-1,3-프로판디올이 있다.

본 발명에서 디올의 작용은 특히 1,2-헥산디올과 bEHSs의 경우 특히 현저한데, 이는 상응하는 알콜, 즉 헥산올이 본 발명의 계면활성제와의 배합물에서 상승 효과를 나타내지 않기 때문이다. 그러나, 저급 쇄 알콜과 계면활성제 사이에는 상승 효과가 존재한다. 이는 상업적으로 구입할 수 있는 많은 계면활성제가 저급 쇄 알콜 중의 용액으로서 시판되기 때문에 특히 중요하다.

본 발명의 마이크로에멀젼에 포함되는 디올은 더 낮은 계면활성제의 농도에서 마이크로에멀젼에 더 넓은 범위의 열적 안정성을 제공한다. 본 발명의 실제 마이크로에멀젼은 공지된 용액 또는 에멀젼 생산물보다 휘발성 유기물 함량 (VOC)이 더 낮고, 더 높은 인화점에서 제제화될 수 있다. 이는 마이크로에멀젼이 세정 조성물의 제제화에 사용되는 경우 특히 중요하다. 이러한 마이크로에멀젼은 5℃ 이상 내지 100℃ 범위의 온도에서 안정하다.

본 발명의 마이크로에멀젼에서 중요한 잇점은 기능 또는 안정성이 손상되지 않으면서 유기 용매로 희석될 수 있다는 점, 즉 마이크로에멀젼과 용매의 혼합물이 또한 마이크로에멀젼이라는 점이다. 이러한 희석된 마이크로에멀젼은 또한 디올이 존재하므로 넓은 범위의 온도 안정성을 갖는다. 이들 희석된 마이크로에멀젼이 효과적인 세정 조성물을 제제화할 때 특히 중요하다.

본 발명의 마이크로에멀젼을 희석할 때 사용할 수 있는 유기 용매로는 알콜, 케톤, 에스테르, 아시클릭 아미드, 시클릭 아미드, 글리콜 에테르, 아세테이트, 글리콜 에테르 아세테이트, 락톤, 술폭사이드, 시클릭 카르보네이트, 방향족 탄화수소, 테르펜, N-메틸피롤리돈 및 다른 N-알킬 피롤리돈, 디메틸피페리돈, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 알킬벤젠, d-리모넨 및 이러한 화합물들이 임의로 배합된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매이다. 바람직한 유기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸 피페리돈, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 기재의 에테르 및 그의 에스테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 알킬 아세테이트 예를 들면, 엑세이트 (EXXATE; 등록 상표, 엑손 (EXXON; 미국 텍사스주 휴스톤 소재) 사 제품)와 같은 시판물, 프탈산의 알킬 에스테르, 수불혼화성 케톤, d-리모넨, 에스테르 알콜, 예를 들면, 텍산올 (TEXANOL; 등록 상표, 이스턴 케미칼 캄파니 (Easton Chemical Company; 미국 테네시주 킹스포트 소재) 제품)과 같은 시판물, 크실렌, 및 다른 알킬 벤젠 및 알킬 벤젠의 혼합물, 예를 들면, 아로마틱 (Aromatic) 100, 150 및 200 (엑손사 제품, 미국외의 지역에서는 "아로마틱"은 "솔베쏘 (Solvesso)"로 공지됨)과 같은 시판물이 있다.

본 발명의 관능화 탄화수소로는 이염기 에스테르, 바람직하게는 아디프산, 글루타르산 및 숙신산과 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 에스테르 및 이러한 에스테르의 혼합물이 있다. 아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 디메틸 에스테르, 이러한 에스테르의 혼합물 및 2-에틸 숙신산과 2-메틸 글루타르산의 에스테르가 특히 중요하다. (디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 숙시네이트는 이. 아이. 듀폰 드 네모아스, 인크 (E.I. DuPont de Nemours Inc.; 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)사에서 상품명 DBE로 개별적으로 또는 혼합물로 판매됨). DBE 혼합물로는 상기 3종의 에스테르 각각의 혼합물인 DBE (글루타레이트가 주성분임), 디메틸 글루타레이트 중의 디메틸 아디페이트의 혼합물인 DBE-2, 디메틸 아디페이트 중의 디메틸 글루타레이트의 혼합물인 DBE-3, 디메틸 숙시네이트인 DBE-4, 디메틸 글루타레이트인 DBE-5, 디메틸 아디페이트인 DBE-6, 디메틸 숙시네이트 중의 디메틸 글루타레이트인 DBE-9 및 디이소부틸 에스테르 아디페이트, 글루타레이트 및 숙시네이트의 혼합물인 DBE-IB가 있다.

본 발명의 마이크로에멀젼은 세정 조성물, 특히 이염기 에스테르를 포함하는 세정 조성물의 제제화에 중요하다. 마이크로에멀젼은 용액 및 2 상 에멀젼보다 세정 조성물로서 여러 잇점을 제공한다. 마이크로에멀젼은 더 큰 안정성과, 저장 온도가 변하여 마이크로에멀젼이 붕괴된 경우 가열 또는 냉각에 의해 쉽게 재형성할 수 있는 독특한 물성을 갖는다. 마이크로에멀젼은 주어진 상황에서 에멀젼 또는 용액보다 더 양호한 세정력을 가질 수 있고 진용액보다 더 낮은 VOC에서 제제화될 수 있고, 비용의 절감도 가능할 수 있다.

본 발명의 마이크로에멀젼이 사용되는 세정 분야로는 금속 세정, 탈지 및 페인트 제거가 있다. 용어 세정 조성물은 예를 들면, 탈지 및 페이트 제거를 위한 조성물을 포함한다.

본 발명의 세정 조성물은 본 발명의 마이크로에멀젼을 유기 용매 및 임의로 증점제와 혼합하여 제제화할 수 있다. 이 제제화에 사용될 수 있는 증점제는 개질되지 않은 또는 소수성으로 개질된 양이온 셀룰로오스 에테르 중합체, 폴리우레탄, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴계 화합물이 있다. 무기 증점제도 또한 사용할 수 있다. 예를 들 면, 라포나이트 (LAPONITE; 등록 상표, 서던 클레이 프로덕츠 (Southern Clay Products; 미국 텍사스주 곤잘레스 소재)사 제품)로 시판되는 적층 수화 마그네슘 규산염이 본 발명에 유용하다. 바람직한 유기 증점제는 페뮬렌 (PEMULEN; 등록 상표, 비. 에프 굳리치 (B. F. Goodrich)사 제품)으로 시판되는 폴리아크릴산 증점제이다. 세정 조성물의 제제화에 유용한 디올은 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 및 네오펜틸 글리콜이다.

시험 방법

상 계면 결정 및 상평형도의 구성: 물 (A), DBE (B), bEHSs (C) 및 C_n-디올 (D)을 밀봉 가능한 마개와 자성 교반 막대를 갖는 눈금 실린더 내로 각각 측량하여 충전함으로써 시료를 제조하였다. 실린더를 봉하고, 눈금 실린더를 항온조(들) 내에 놓았다. 이후 시료들을 항온조 내에서 목적하는 온도 ±0.05℃의 온도에서 평형화 시켰다. 시료들이 열평형 상태에 도달하는 동안, 교반 막대를 사용하여 혼합물을 교반하였다.

일단 목적한 온도에 평형화되면, 교반을 중단하고 시료들을 방치하여 임의의 상 분리가 발생하도록 한 후 육안으로 관찰하고 상 거동 (1개 이상의 상의 증거)를 기록하였다. 상 거동을 관찰한 다음, 시료들을 항온조에서 꺼내고 실온으로 회복시켰다. 실온으로 평형화될 때, 시료 용기를 개방하고 원액으로부터 성분을 첨가하여 다음 시험할 농도로 만들었다. 이 과정을 실린더 내의 시료 혼합물이 너무 많아져 적절히 교반하거나 또는 평형화시킬 수 없을 때까지 계속하였다.

상 계면은 ±0.1℃로 결정하고, 상 계면이 교차하기 전후의 수평균 온도를 경계점으로 사용하였다.

본 발명을 하기 비제한적 실시예들에 의해 예시한다.

실시예

실시예 1

1,2-헥산디올, 물, DBE-5 및 bEHSs의 혼합물을 상 계면 결정 방법에 기개된 바와 같이 제조하였다.

수집된 자료를 도면에 도시하였다.

도면에서, α는 B/(A+B)이고, δ는 D/(C+D)이며 γ는 (C+D)/(A+B+C+D)이다. 표준 방법에 따라 A는 혼합물 중 물의 질량이고, B는 관능화 탄화수소의 질량이고, C는 계면활성제의 질량이고, D는 디올의 질량이다. 이러한 비율은 종종 백분율로 표기한다.

도 1은 20℃에서 물, DBE-5 및 bEHSs와 1,2-헥산디올의 중량비 50:50의 혼합물을 포함하는 조성을 갖는 본 발명의 마이크로에멀젼을 도시한다. 마이크로에멀젼의 영역은 유사 삼상평형도에서 빗금친 부분이다. 이 자료가 특정 마이크로에멀젼에 대해 제시되었지만, 이는 본 발명의 조성물들, 즉 다른 관능화 탄화수소, 계면활성제, 디올 및 물의 혼합물을 대표하는 것이다. 마이크로에멀젼 성분의 실제 중량 백분율은 관능화 탄화수소와 선택된 술포숙시네이트 계면활성제 및 디올 배합물의 특정 배합에 따라 달라질 것이다. 본 발명의 마이크로에멀젼은 광범위한 온도 범위에서 안정하다. 4개 성분들의 상대적인 농도를 변화시킴으로써 5℃ 내지 100℃의 전체 온도 범위에서 안정성을 갖거나 또는 5℃ 내지 100℃ 사이의 임의의 온도 범위에서 안정성을 갖는 마이크로에멀젼을 제조할 수 있다. 온도 범위는 대기압에서만 5 내지 100℃로 제한된다. 더 높은 압력에서는 마이크로에멀젼의 안정성의 범위가 상기 온도 범위의 상한치 및 하한치를 모두 넘어서서 확대된다.

도 2는 10℃와 α가 50일 때, 마이크로에멀젼을 형성하는 데 필요한 계면활성제와 디올의 최소량을 도시한다. 마이크로에멀젼의 영역은 도면에서 1로 표시된 영역이다.

도 3은 DBE 군의 온도 상 거동을 δ가 50일 때 혼합물 중의 계면활성제와 디올의 중량%의 함수로서 도시한다. 각각의 DBE 제품의 경우, 마이크로에멀젼의 영역은 표시된 상 계면 선의 오른쪽 영역이다. 각각의 도면은 본 발명의 마이크로에멀젼의 넓은 조성 범위를 도시한다.

본 발명의 특별한 잇점은 동일한 분율의 관능화 탄화수소와 물로 이루어지면서 여러가지 용도에 적합한 마이크로에멀젼을 제조할 수 있다는 점이다. 본 발명의 마이크로에멀젼으로부터 형성되는 제제, 즉 유기 용매 및(또는) 다른 첨가제를 갖는 마이크로에멀젼의 혼합물은 페이트 제거, 탈지, 수지 세정, 비행기 및 자동차 세정, 전기적 세정 및 다른 일반적인 세정 용도에서 유기 용매의 효과적인 대체물로서 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 디올은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 예를 들면, 1,2-부탄디올 (BD), 1,2-펜탄디올 (PD), 1,2-옥탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올이다. 일반적으로 바람직한 디올은 1,2-헥산디올이지만, 특정 세정 제제에서는 다른 디올이 헥산디올보다 바람직할 수 있다.

실시예 2

본 실시예는 물, DBE-5, 1,2-헥산디올 및 몇몇 시판되는 계면활성제를 포함하는 마이크로에멀젼을 설명한다.

AY65는 나트륨 디아밀술포숙시네이트, 물, 에탄올 및 메탄올의 혼합물이다. 디올의 상승 효과가 알콜, 특히 에탄올의 존재에 영향을 받는지의 여부를 이해하는 것이 특히 중요하다 (에탄올은 시판되는 계면활성제에서 발견되는 통상적인 희석제임). 시판되는 계면활성제 중에 에탄올이 존재하면, 마이크로에멀젼을 형성하는데 필요한 헥산디올의 양이 감소된다.

나트륨 디(1,3-디메틸 부틸)술포숙시네이트 78 내지 80%, 이소프로판올 5% 및 물 16%를 포함하는, 제2의 시판되는 계면활성제 MA-80-1 (등록 상표; 싸이텍 (Cytec)사 제품)과 비교하였다. AOT 대신 더 짧은 쇄의 디헥실 계면활성제를 사용하면, 물-DBE-5 혼합물의 마이크로에멀젼화 효과가 예외적으로 높아졌다.

싸이텍사에서 상표명 GPG로 시판하는, 나트륨 디(2-에틸헥실) 술포숙시네이트 (66 내지 72%), 에탄올 (7 내지 9%) 및 물 (19 내지 27%)로 이루어진 GPG 계면활성제를 본 발명의 마이크로에멀젼 중에서 시험하였다. 역시, 제시된 마이크로에멀젼은 5 내지 100℃의 온도 범위 내에서 안정하며 "오일" 또는 물로 쉽게 희석되어 넓은 범위의 조성을 갖는 마이크로에멀젼을 형성하였다.

실시예 3

본 실시예는 본 발명의 마이크로에멀젼 중에 증점제의 사용을 설명한다. 실시예 1에 따라 제조된 마이크로에멀젼을, 유카레 (UCARE; 등록 상표, 암메르콜 코포레이션 오브 에디슨 (Amerchol Corporation of Edison; 미국 뉴저지주 소재)사 제품)로 시판되는 개질되지 않은 양이온성 셀룰로오스 에테르 중합체인 JR-400 1 중량%와 혼합하였다. 증점제의 첨가량이 1.25% 미만이면, 혼합물은 맑은 단일상 마이크로에멀젼으로 유지되었다. 첨가량이 1.5 중량%를 초과하면, 점성 에멀젼이 형성되었다. 이러한 에멀젼은 수일 동안 안정하였다. 1 중량%의 JR-400로 증점된 마이크로에멀젼은 유동력학 응력 모델 (Rheometric Dynamic Stress Model) SR500 유동계를 사용하여 측정한 0.2 pa-s의 전단 점도가 0이었다.

실시예 4

본 실시예는 마이크로에멀젼에 다양한 유기 용매를 첨가하는 것을 설명한다. DBE 3.9 g, 에어로졸 -OT 1.2 g, 물 3.9 g, 에탄올 0.5 g 및 1,2-헥산디올 0.5 g을 혼합하여 기재 마이크로에멀젼을 제조하였다. 각각의 마이크로에멀젼에 하기에 열거된 용매 2.0 g을 혼합하였다.

아로마틱 150을 제외한 모든 경우, 용매와 혼합물이 단일 상을 형성하였고 5 내지 100℃의 온도 범위에서 안정한 마이크로에멀젼이었다.

아로마틱 150을 포함하여 형성된 마이크로에멀젼은 20 내지 75℃에서 안정하였다. 20℃ 미만의 온도에서, 상 분리가 발생하였다.

용매 상의 수 온도 (℃)

NMP 1 5 - 100

디메틸피페리돈 1 5 - 100

디프로필렌글리콜

-모노메틸 에테르 1 5 - 100

프로필렌 카르보네이트 1 5 - 100

아로마틱 150 1 20 - 75

실시예 5

본 실시예는 페이트 제거에서의 본 발명의 마이크로에멀젼의 유용성을 설명한다. DBE, 물, 계면활성제 및 디올을 혼합하여 DBE 37.5 중량%, 물 37.5 중량%, 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 15 중량% 및 2-메틸-1,3-프로판디올 10 중량%의 조성을 갖는 마이크로에멀젼을 형성하였다.

이 마이크로에멀젼 소량 (2 내지 3 mL)을 하기의 표면을 갖는 송판 상에 25℃에서 60 분 동안 두었다.

a) 완전 경화된 3개층 (페티트 스페셜티 화이버글라스 언더코트 (Pettit Specialty Fiberglass Undercoat)로부터 형성된 프라이머 코팅, 페티트 이지폴리 하이 글로스 마린 페인트 (Pettit Easypoly High Gloss Marine Paint)로 형성된 제1 및 제2 탑 코트) 중의 마린 페인트,

b) 맥클로스키 맨-오-워 글로스 스파 (McCloskey Man-O-War Gloss Spar)의 완전 경화된 3층 코팅에 도포한 마린 바니시. 탑 코트 2개 층은 도포 전에 20% 박층시켰다.

60 분 후, 시료들을 평평한 금속 주걱으로 살살 긁어내고 제거된 페인트의 양을 측정하였다. 두가지 경우 모두, 모든 코팅층이 제거되었다.

실시예 6

본 실시예는 본 발명의 마이크로에멀젼을 사용한 탈지 조성물을 설명한다.

DBE 187.5 g, 물 187.5 g, 아로마틱 150 50.0 g, 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 75.0 g 및 2-메틸-1,3-프로판디올 50.0 g으로부터 제조한 마이크로에멀젼을 하기의 방식으로 세정력에 대해 시험하였다.

4" ×1/4" 스테인레스 강철 아이볼트를 소량의 오물 (약 0.1 g)로 얇게 코팅하였다. 아이 볼트(eye bolt)의 아이 부분만 제외하고 실온의 상기 마이크로에멀젼 약 115 g 중에 담그고 약하게 자성 교반시켰다. 이어서 볼트를 실온에서 10 분 동안 물에 담그어 세정하고, 실온에서 24 시간 동안 건조시켰다. 이후, 볼트의 중량을 다시 측정하여 초기의 양에 비해 제거된 오물의 양을 측정하였다. 이 양을 단지 물 속에만 10 분 동안 담그어 제거한 양과 비교하였다.

오물 물로 제거한 중량% 마이크로에멀젼으로

제거한 중량%

코노코 (Conoco) HD 0.6% 17%

칼슘 유지

석유 젤리 1.1% 16.5%

쉘 알바니아 유지 0.0% 32.3%

(Shell Alvania Grease) 2호

스타-루브 리튬 퍼포스 0.0% 41.2%

(Sta-Lube Lithume Purpose)

유지 2호

실시예 7

본 실시예는 본 발명의 마이크로에멀젼을 사용하는 또다른 탈지 조성물을 설명한다. 조성물을 다음과 같이 제조하고 실시예 6에서와 같이 시험하였다. 하기에 제시된 자료는 조성물로 제거한 중량에 대한 것이다. 물로 제거한 중량은 실시예 6의 표에 제시된 것과 동일하다.

DBE 115.5 g, 물 115.6 g, d-리모넨 77.0 g, 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 46.2 g 및 2-메틸-1,3-프로판디올 30.8 g으로부터 마이크로에멀젼을 제조하였다.

오물 제거한 중량%

코노코 HD 20.2%

석유 젤리 55.4%

쉘 알바니아 유지 63.1%

스타-루브 리튬 유지 81.3%

실시예 8

본 실시예는 본 발명의 마이크로에멀젼 중의 네오펜틸 글리콜의 유용성을 설명한다.

DBE 56.4 g, 맥카나테 DOS-75 (맥카나테는 맥인타이어 사의 등록 상표이고, DOS-75 제품은 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트, 물, 에탄올 및 프로필렌 글리콜의 혼합물임) 30 g, 네오펜틸 글리콜 13.5 g 및 물 50.4 g을 혼합하여 마이크로에멀젼을 제조하였다. 성분들은 교반에 의해 쉽게 서로 혼합되어 맑은 마이크로에멀젼을 형성하였다.

실시예 9

본 실시예는 본 발명의 마이크로에멀젼 중 디올로서 2-메틸-2,4-펜탄디올 (통상 헥실렌 글리콜로 공지됨)의 유용성을 설명한다.

DBE 4.0 g, 멕카나테 DOS-75 1.0 g, 2-메틸-2,4-펜탄디올 1.0 g 및 물 4 g을 함께 혼합하여 마이크로에멀젼을 제조하였다. 성분들은 교반에 의해 쉽게 서로 혼합되어 맑은 마이크로에멀젼을 형성하였다.

실시예 10

본 실시예는 본 발명의 마이크로에멀젼을 증점시키는 데 폴리아크릴산 페뮬렌 (PEMULEN)을 사용하는 것을 설명한다. 페뮬렌은 비.에프 굳리치 컴파니 (미국 오하이오주 클리블랜드 소재)의 등록 상표이다.

DBE 3.36 g, NMP 1.0 g, 멕카나테 DOS-75 1.79 g, 네오펜틸 글리콜 0.81 g 및 물 3 g을 혼합하여 마이크로에멀젼을 제조하였다. 이 마이크로에멀젼에 페뮬렌 1622 0.3 g을 첨가하였다. 생성된 배합물을 균일하고, 맑고, 극도의 점성이 될 때까지 자성 교반기를 사용하여 격렬히 교반하였다. 이 증점된 제제 약 2 g을 수직 표면 상에 놓고 60 분 동안 관찰하였다. 관찰 시간 동안 제제는 아래로 전혀 흘러내리지 않고 표면 상의 그의 본래 위치에 남아있었다.

실시예 11

본 실시예는 실시예 10의 제제의 페이트 제거에서의 용도를 보여준다.

실시예 10 제제의 일부를 실시예 5에 기재된 바와 같이 마린 페인트로 코팅된 송판 위에 놓았다. 송판을 60 분 동안 수직으로 유지한 후, 평평한 금속 주걱으로 송판의 표면을 살살 긁어 제제의 시료를 제거하였다. 모든 페인트 층이 제거되었다.

<발명 요약>

본 발명은

(a) 물,

(b) 관능화 탄화수소,

(c) 음이온성 계면활성제, 및

(d) 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올

을 포함하며, 상기 관능화 탄화수소는 마이크로에멀젼의 전체 안정화도 범위에서 수난용성이고, 그의 수용해도를 초과하는 양으로 존재하며, 상기 계면활성제는 술포숙시네이트인 마이크로에멀젼을 제공한다. 바람직한 디올은 1,2-헥산디올이고 바람직한 계면활성제는 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트이다.

본 발명의 마이크로에멀젼은 유기 용매를 추가로 포함할 수 있으며, 이 때 유기 용매는 혼합물이 마이크로에멀젼이 되는 유기용매에 대한 마이크로에멀젼의 중량비로서 마이크로에멀젼과 혼합되어 혼합물을 형성한다.

본 발명은 마이크로에멀젼 단독으로 또는 마이크로에멀젼과 유기 용매(들) 및(또는) 다른 첨가제의 혼합물로 제제화된 세정 조성물을 제공한다. 마이크로에멀젼과 유기 용매 또는 증점제의 혼합물에서 마이크로에멀젼은 안정성을 유지한다.

Claims

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(a) 물,

(b) 관능화 탄화수소,

(c) 음이온성 계면활성제, 및

(d) 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올

을 포함하고, 상기 관능화 탄화수소는 마이크로에멀젼의 전체 안정화도 범위에서 수난용성이고, 그의 수용해도를 초과하는 양으로 존재하며, 아디프산, 글루타르산 및 숙신산과 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알콜의 에스테르 및 이러한 에스테르의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 계면활성제는 술포숙시네이트의 나트륨 염이고, 상기 디올의 히드록실기는 인접 탄소원자들에 또는 한 탄소원자에 의해 분리된 탄소원자들에 결합되어 있는 것인 마이크로에멀젼.
제19항에 있어서, 관능화 탄화수소가 아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 디메틸 에스테르 및 이러한 에스테르의 혼합물로부터 선택되는 것인 마이크로에멀젼.
제19항에 있어서, 유기 용매를 추가로 포함하며, 이 유기 용매는 혼합물이 마이크로에멀젼이 되게 하는 유기용매에 대한 마이크로에멀젼의 중량비로서 마이크로에멀젼과 혼합되어 혼합물을 형성하는 마이크로에멀젼.
제21항에 있어서, 용매가 알콜, 케톤, 에스테르, 아시클릭 아미드, 시클릭 아미드, 글리콜 에테르, 아세테이트, 글리콜 에테르 아세테이트, 락톤, 술폭사이드, 시클릭 카르보네이트, 방향족 탄화수소, 테르펜, N-메틸피롤리돈 및 그밖의 N-알킬 피롤리돈, 디메틸피페리돈, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 알킬벤젠, d-리모넨 및 이러한 화합물이 임의로 배합된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 마이크로에멀젼.
제19항에 있어서, 디올이 1,2-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜 및 2-메틸-2,4-펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 1,2,3-프로판트리올 모노아세테이트, 헵탄디올, 데칸디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 마이크로에멀젼.
제19항에 있어서, 개질되지 않았거나 소수성으로 개질된 양이온성 셀룰로오스 에테르 중합체, 폴리우레탄, 폴리아크릴계 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 증점제를 추가로 포함하는 마이크로에멀젼.
(a) 물,

(b) 관능화 탄화수소,

(c) 음이온성 계면활성제, 및

(d) 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올

을 포함하고, 상기 관능화 탄화수소는 마이크로에멀젼의 전체 안정화도 범위에서 수난용성이고, 그의 수용해도를 초과하는 양으로 존재하며, 상기 계면활성제는 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트이고, 상기 디올이 1,2-헥산디올이고, 상기 관능화 탄화수소는 아디프산, 글루타르산 및 숙신산과 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알콜의 에스테르 및 그러한 에스테르의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 마이크로에멀젼.
(a) 물,

(b) 관능화 탄화수소,

(c) 음이온성 계면활성제, 및

(d) 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올

을 포함하고, 상기 관능화 탄화수소는 마이크로에멀젼의 전체 안정화도 범위에서 수난용성이고, 그의 수용해도를 초과하는 양으로 존재하며, 상기 계면활성제는 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트이고, 상기 디올이 네오펜틸 글리콜 및 2-메틸-2,4-펜탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 관능화 탄화수소는 아디프산, 글루타르산 및 숙신산과 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알콜의 에스테르 및 그러한 에스테르의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 마이크로에멀젼.
(a) 물,

(b) 관능화 탄화수소,

(c) 음이온성 계면활성제, 및

(d) 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올

을 포함하고, 상기 관능화 탄화수소는 마이크로에멀젼의 전체 안정화도 범위에서 수난용성이고, 그의 수용해도를 초과하는 양으로 존재하며, 상기 계면활성제가 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트, 디(1,3-디메틸부틸)술포숙시네이트, 및 디아밀술포숙시네이트의 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 마이크로에멀젼.
(a) 물,

(b) 관능화 탄화수소,

(c) 음이온성 계면활성제,

(d) 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올, 및

(e) 개질되지 않았거나 소수성으로 개질된 양이온성 셀룰로오스 에테르 중합체, 폴리우레탄, 폴리아크릴계 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 증점제를

포함하고, 상기 관능화 탄화수소는 마이크로에멀젼의 전체 안정화도 범위에서 수난용성이고, 그의 수용해도를 초과하는 양으로 존재하며, 상기 계면활성제는 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트이고, 상기 디올이 1,2-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 2-메틸-2,4-펜탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 관능화 탄화수소는 아디프산, 글루타르산 및 숙신산과 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알콜의 에스테르 및 그러한 에스테르의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 마이크로에멀젼.
마이크로에멀젼, 유기 용매 및 임의적인 증점제를 포함하고, 상기 마이크로에멀젼이

(a) 물,

(b) 관능화 탄화수소,

(c) 음이온성 계면활성제, 및

(d) 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올

을 함유하고, 상기 관능화 탄화수소는 마이크로에멀젼의 전체 안정화도 범위에서 수난용성이고, 그의 수용해도를 초과하는 양으로 존재하며, 상기 계면활성제가 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트이고, 상기 디올이 1,2-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜 및 2-메틸-2,4-펜탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 관능화 탄화수소가 아디프산, 글루타르산 및 숙신산과 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알콜의 에스테르 및 이러한 에스테르의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 용매가 알콜, 케톤, 에스테르, 아시클릭 아미드, 시클릭 아미드, 글리콜 에테르, 아세테이트, 글리콜 에테르 아세테이트, 락톤, 술폭사이드, 시클릭 카르보네이트, 방향족 탄화수소, 테르펜, N-메틸피롤리돈 및 그밖의 N-알킬 피롤리돈, 디메틸피페리돈, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 알킬벤젠, d-리모넨 및 이러한 화합물이 임의로 배합된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
제29항에 있어서, 관능화 탄화수소가 아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 디메틸 에스테르 및 이러한 에스테르의 혼합물로부터 선택되는 것이고, 용매가 d-리모넨인 세정 조성물.
제29항에 있어서, 관능화 탄화수소가 아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 디메틸 에스테르 및 이러한 에스테르의 혼합물로부터 선택되는 것이고, 용매가 알킬 벤젠 또는 알킬 벤젠의 혼합물인 세정 조성물.
마이크로에멀젼, 유기 용매 및 증점제를 포함하고, 상기 증점제는 개질되지 않았거나 소수성으로 개질된 양이온성 셀룰로오스 에테르 중합체, 폴리우레탄, 폴리아크릴계 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 마이크로에멀젼이

(a) 물,

(b) 관능화 탄화수소,

(c) 음이온성 계면활성제, 및

(d) 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올

을 함유하고, 상기 관능화 탄화수소는 마이크로에멀젼의 전체 안정화도 범위에서 수난용성이고, 그의 수용해도를 초과하는 양으로 존재하며, 에스테르, 디에스테르, 트리에스테르, 테트라에스테르, 아세테이트 및 디아세테이트, 및 락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 계면활성제는 술포숙시네이트의 나트륨 염이고, 상기 디올의 히드록실기는 인접 탄소원자들에 또는 한 탄소원자에 의해 분리된 탄소원자들에 결합되어 있는 것인 세정 조성물.
마이크로에멀젼, 유기 용매 및 임의적인 증점제를 포함하고, 상기 마이크로에멀젼이

(a) 물,

(b) 관능화 탄화수소,

(c) 음이온성 계면활성제, 및

(d) 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올

을 함유하고, 상기 관능화 탄화수소는 마이크로에멀젼의 전체 안정화도 범위에서 수난용성이고, 그의 수용해도를 초과하는 양으로 존재하며, 상기 계면활성제는 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트이고, 상기 디올이 2-메틸-1,3-프로판디올이고, 상기 관능화 탄화수소가 아디프산, 글루타르산 및 숙신산과 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알콜의 에스테르 및 이러한 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
마이크로에멀젼, 유기 용매 및 임의적인 증점제를 포함하고, 상기 마이크로에멀젼이

(a) 물,

(b) 관능화 탄화수소,

(c) 음이온성 계면활성제, 및

(d) 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올

을 포함하고, 상기 관능화 탄화수소는 마이크로에멀젼의 전체 안정화도 범위에서 수난용성이고, 그의 수용해도를 초과하는 양으로 존재하며, 상기 계면활성제는 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트이고, 상기 디올이 네오펜틸 글리콜 또는 2-메틸-2,4-펜탄디올이고, 상기 관능화 탄화수소가 아디프산, 글루타르산 및 숙신산과 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알콜의 에스테르 및 이러한 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 용매가 N-메틸피롤리돈이고, 상기 증점제가 폴리아크릴산인 세정 조성물.