KR100495945B1

KR100495945B1 - 타이어용 고무조성물

Info

Publication number: KR100495945B1
Application number: KR10-2003-0020571A
Authority: KR
Inventors: 김익식
Original assignee: 금호타이어 주식회사
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2003-04-01
Publication date: 2005-06-16
Also published as: KR20040085774A

Abstract

본 발명은 타이어용 고무조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 고무의 열노화 방지 개선을 위한 노화방지제로서 모노머 함량이 10wt% 이하인 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ)을 포함하는 타이어용 고무조성물에 관한 것이다.

본 발명은 노화방지제로 사용하는 TMDQ의 구성성분중 모노머 함량이 10wt% 이하, 특히 모노머 5∼10wt%, 다이머 60∼75wt%, 폴리머 20∼30wt% 포함하는 TMDQ를 원료고무 100중량부에 대하여 4중량부 이하로 사용하여 고무의 열노화방지를 목적으로 한다.

Description

타이어용 고무조성물{rubber composition for tire}

본 발명은 타이어용 고무조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 고무의 열노화 방지 개선을 위한 노화방지제로서 모노머 함량이 10wt% 이하인 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ)를 포함하는 타이어용 고무조성물에 관한 것이다.

TMDQ는 산촉매에서 아닐린과 아세톤의 축합반응으로 제조되며, 이 과정에서 TMDQ는 단량체(monomer)를 포함한 다양한 소중합체(oligomer), 일예로 중합도가 2∼8인 올리고머를 형성한다.

노화방지제 TMDQ는 타이어의 트레드, 사이드월, 림플랜지, 언더트레드 등 굴곡운동(flex)으로 인한 고무의 산화방지를 목적으로 사용되고 있다.

TMDQ의 반응기작(mechanism)은 열이나 굴곡운동으로 형성된 알킬퍼옥시 라디칼(alkylperoxyl radical)이 TMDQ 분자내 반응성이 높은 2차 아민의 수소원자를 공격하여 알킬퍼옥시 라디칼은 카르복실산으로 안정화되고, TMDQ는 3개의 공명구조로 인한 전자의 비편재화(delocalized)로 안정화된다. 따라서 TMDQ는 비편재화로 인한 라디칼의 안정성을 유지하여 또다른 알킬퍼옥실 라디칼과 결합할 수 있으며, 이러한 결합으로 라디칼이 없는 안정한 분자구조를 이룰 수 있다.

다른 형태의 아미닐 라디칼(aminyl radical)도 산화로 형성된 알킬퍼옥시 라디칼과 반응하여 니트록시 라디칼을 형성하며, 알킬 라디칼과 반응하여 안정한 알콕시아민(alkoxyamine)을 형성한다. 즉, 열산화나 굴곡운동으로 형성된 산화력이 매우 높은 과산화물 라디칼(peroxyl radical)을 산화방지제인 TMDQ가 먼저 반응하여 제거시킴으로써 고무와의 반응을 차단하여 고무의 노화를 방지하는 역할을 한다.

노화방지제는 타이어 수명이 다할 때까지 지속적으로 노화방지기능 역할을 유지하는 것이 매우 중요하다. 노화방지제 TMDQ의 구성성분중 모노머는 고무배합시 손실량이 높으며, 저온 열노화에서도 역시 손실량이 높다. 따라서 모노머 함량이 지나치게 높다면 장기 열노화방지에 불리한 단점이 있다. 다이머와 폴리머는 고무배합시와 장기 고온열노화에 우수한 특성을 갖는다. 따라서 노화방지제 TMDQ의 노화방지 역할을 할 수 있는 최적 구성성분비는 타이어의 수명 뿐만 아니라 타이어의 사고를 감소시킬 수 있는 매우 중요한 요소라고 할 수 있다.

종래 노화방지제의 TMDQ는 모노머/다이머/폴리머의 구성성분과 함량비에 대한 개념이 없이 사용되어 왔다. 따라서 이들 구성성분비에 개의치 않고 사용이 되어 보통 모노머의 함량이 20% 이상인 TMDQ를 사용하여 장기 고온열노화에 불리하였다.

본 발명은 상기에서 언급한 문제를 해결하기 위해 노화방지제로 사용하는 TMDQ의 구성성분중 모노머 함량이 10wt% 이하, 특히 모노머 5∼10wt%, 다이머 60∼75wt%, 폴리머 20∼30wt% 포함하는 TMDQ를 원료고무 100중량부에 대하여 4중량부 이하로 사용하여 고무의 열노화방지를 목적으로 한다.

본 발명의 타이어용 고무조성물은 공지의 타이어용 고무조성물에 있어서, 원료고무 100중량부에 대하여 노화방지제로서 모노머의 구성성분이 10wt% 이하인 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(TMDQ) 0.5∼4중량부 포함한다.

본 발명에서 원료고무는 종래 타이어용 고무조성물에서 사용하는 일반 범용고무라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명에서 원료고무는 천연고무를 사용하거나 또는 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌 고무(SR)와 같은 합성고무를 단독으로 사용할 수 있다. 또한 타이어 고무조성물에서 통상적인 천연고무와 합성고무의 혼합비를 사용할 수 있다. 이러한 천연고무와 합성고무의 혼합비의 일예로서 천연고무 60∼90중량부와 전기의 합성고무가 10∼40중량부로 혼합된 혼합고무를 사용할 수 있다.

본 발명에서 노화방지제인 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(TMDQ)은 원료고무 100중량부에 대해 0.5 중량부 미만 사용하면 고무의 노화방지 역할을 수행하기에 적당하지 않으며, 4중량부 초과 사용하면 노화방지 효과에 대한 뚜렷한 효과의 상승이 없으므로 본 발명에서 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(TMDQ)은 전술한 수치로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 노화방지제인 TMDQ는 아세톤과 아닐린의 축합반응에 의한 얻을 수 있으며, 반응조건에 따라 구성성분이 다른 여러 종류의 중합체를 얻을 수 있다. 이들 대부분의 중합체는 모노머(monomer), 다이머(dimer), 트리머(trimer), 테트라머(tetramer), 펜타머(pentamer), 헥사머(hexamer), 헵타머(heptamer), 옥타머(octamer)로 구성되는 것이 일반적이다. 이중에서 트리머 이상을 통상적으로 폴리머(polymer)라고 칭한다.

본 발명에서 노화방지제로 사용하는 TMDQ는 특히 모노머, 다이머 및 폴리머로 구성된 것에 있어서, 모노머의 구성성분이 10wt% 이하인 것을 사용한다.

본 발명에서 다양한 구성성분비를 가지는 TMDQ를 함유하는 고무조성물로 고무를 제조한바 TMDQ의 모노머 성분이 10wt% 이하일 때 고무의 굴곡피로특성과 열산화 특성이 우수하다. 따라서 본 발명에서의 TMDQ의 모노머 성분은 10wt% 이하, 특히 모노머 5∼10wt%, 다이머 60∼75wt%, 폴리머 20∼30wt% 포함하는 TMDQ를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기에서 언급한 원료고무 및 노화방지제 이외에 종래 타이어용 고무조성물에 사용되는 활성제, 보강충진제, 공정유, 왁스, 가류제, 가류촉진제 및 지연제와 같은 각종 첨가제를 포함한다. 그러나 이들은 종래 타이어용 고무조성물에 사용되는 일반적인 성분으로서 본원발명의 필수 구성성분이 아니므로 이하 자세한 내용은 생략하기로 한다.

한편, 본 발명은 상기 고무조성물에 의해 제조된 고무를 함유하는 타이어를 포함한다.

이하 본 발명을 다음의 비교예, 실시예 및 시험예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일실시예로서 이들에 의해 본원발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.

<비교예>

하기의 표 1과 같이 원료고무로서 천연고무 100중량부에 대해 아연화 5.0중량부, 스테아린산 2.0중량부, 왁스 1중량부, 공정오일 2중량부, 카본블랙 50중량부, 노화방지제로서 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(TMDQ) 2.0중량부, 황 2.0중량부, 가류촉진제 0.65중량부, 지연제 0.2중량부를 밴버리 믹서에 넣고 160℃에서 30분간 가류하여 고무를 제조하였다.

상기에서 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린는 모노머/다이머/폴리머가 각각 30wt%/40wt%/30wt인 것을 사용하였다.

<실시예>

상기에서 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린는 모노머/다이머/폴리머가 각각 10wt%/60wt%/30wt인 것을 사용하였다.

표 1. 비교예 및 실시예의 고무조성물

항목	비교예	실시예
천연고무	100	100
아연화	5.0	5.0
스테아린산	2.0	2.0
왁스	1.0	1.0
공정오일	2.0	2.0
카본블랙	50	50
노화방지제*	2.0	-
노화방지제**	-	2.0
황	2.0	2.0
가류촉진제	0.65	0.65
지연제	0.2	0.2

* 모노머/다이머/폴리머가 각각 30wt%/40wt%/30wt인 TMDQ

** 모노머/다이머/폴리머가 각각 10wt%/60wt%/30wt인 TMDQ

<시험예>

상기 비교예 및 실시예의 고무를 ASTM 관련 규정에 의하여 인장물성, 굴곡피로특성, 동적피로특성에 대한 물성을 측정하고 그 결과를 아래의 표 2에 정리하여 나타내었다.

상기에서 인장물성은 초기의 고무시편과 고무시편을 105℃의 온도에서 1일, 2일 및 3일 노화시켜 열노화에 따른 인장물성 변화를 측정하였다.

표 2. 물성측정 결과

항목		비교예	실시예
경도	초기	69	70
	1일 노화(105℃)	71	73
	2일 노화(105℃)	74	73
	3이 노화(105℃)	74	74
인장강도	초기	41	42
	1일 노화(105℃)	54	51
	2일 노화(105℃)	60	55
	3일 노화(105℃)	61	59
100%모듈러스	초기	445	470
	1일 노화(105℃)	373	354
	2일 노화(105℃)	337	388
	3일 노화(105℃)	298	291
신율	초기	268	280
	1일 노화(105℃)	260	244
	2일 노화(105℃)	243	238
	3일 노화(105℃)	222	207
굴곡피로특성(가로×세로, mm)*		6.9×8.0	5.3×4.7
동적피로특성(FTF, cycle)**		39,700	49,000

* 굴곡피로특성은 비교예 및 실시예 고무의 지속적인 반복운동에 의한 고무의 크랙넓이를 측정한 것으로 수치가 작을수록 굴곡피로특성이 우수하다.

** 동적피로특성은 비교예 및 실시예의 고무시편 4개에 대하여 120%의 인장을 가하여 피로 경향을 측정하고 이를 평균하여 나타낸 것으로 수치가 클수록 동적피로특성이 우수하다.

상기 표 2에서처럼 물성 결과로 열노화 전후에 따른 고무의 인장물성 및 고무의 피로특성을 보여주고 있다. 비교예 대비 실시예 고무는 인장물성에서 동등 수준을 보이고 있다. 그러나 굴곡피로특성과 동적피로특성에서는 비교예 대비 실시예가 우수한 결과를 나타났다.

따라서 실시예에서처럼 노화방지제(TMDQ)는 모노머의 함량이 10wt% 이하로 으로 구성된 것을 사용할 경우 굴록피로, 동적피로 특성과 같은 피로특성이 현저하게 개선된 효과를 나타내고 있음을 알 수 있다.

Claims

공지의 타이어용 고무조성물에 있어서,

원료고무 100중량부에 대하여 모노머의 구성성분이 10wt% 이하인 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(TMDQ) 0.5∼4중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무조성물.
제1항에 있어서, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린의 구성성분은 모노머 5∼10wt%, 다이머 60∼75wt%, 폴리머 20∼30wt% 포함함을 특징으로 하는 타이어용 고무조성물.
특허청구범위 제1항의 고무조성물에 의해 제조된 고무를 포함하는 타이어.