KR100495789B1 - 질소산화물 분해촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

질소산화물 분해촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질소산화물 분해촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, (a) 연화점이 200 내지 350 ℃인 핏치를 연화점보다 20 내지 100 ℃ 높은 온도에서 핏치 100 중량부에 10 ㎛ 이하의 V2O5/TiO2 분말을 0.01 내지 50 중량부로 분산시키는 단계, (b) 핏치의 연화점보다 5 내지 100 ℃ 높은 온도에서 방사하는 단계, (c) 핏치섬유를 공기분위기에서 200 내지 350 ℃로 열안정화하는 단계 및 (d) 열안정화된 핏치섬유를 600 내지 900 ℃에서 5분 내지 5시간 동안 활성화하는 단계를 포함하는 질소산화물 분해촉매의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 질소산화물 분해촉매는 질소산화물을 분해할 수 있도록 촉매작용을 할뿐만 아니라, 고온에서 폴리클로로디벤조파라다이옥신 및 폴리클로로디벤조푸란 등의 다이옥신류를 제거할 수 있다.

Description

질소산화물 분해촉매 및 그의 제조방법{CATALYST FOR NOx DECOMPOSITION AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 질소산화물 분해촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 V2O5/TiO2의 분말을 균일하게 분산시킨 핏치를 방사하고 안정화시킨 후, 활성화하는 방법에 의하여 질소산화물의 분해능력이 우수한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
질소산화물은 황산화물과 함께 대표적인 대기오염물질로서, 각종 연소공정 및 열분해공정 등에서 배출된다. 질소산화물은 환경에 미치는 위해성으로 인하여 일정한 농도 이하로 제거되어 배출되어야 되는 공해물질로 분류되어 있다.
질소산화물을 제거하는 방법으로는 여러 가지 방법이 있으나 그중 가장 널리 사용되는 방법으로 선택촉매환원법이 있다. 상기 선택촉매환원법은 환원제인 암모니아가스 등과 촉매를 이용하여 분해시키는 방법으로, 지금까지 선택촉매환원법에 사용할 수 있는 촉매가 여러 종 개발되어왔다.
대표적인 촉매는 금속산화물계 촉매(G. Ramis, J. Catal., 157, 523(1995) ;G. Centi, Appli. Catal. A, 132, 179(1995))가 있으며, 최근에는 V2O5/TiO 2 촉매(L. Pinoy, Catalyst Today, 17, 151(1993) ; G. Deo, J. Catal., 146, 334(1994))가 매우 우수한 것으로 발표되었다. 그러나 이와 같은 촉매들은 최소 300 ℃ 이상의 고온에서 반응이 이루어지며, 온도가 낮을 경우 반응이 거의 일어나지 않으므로 배가스를 다시 가열하여 고온으로 높여주거나 분진 등의 처리가 완료되지 않은 고온에서 반응시켜야 하는 단점이 있다.
이러한 단점을 해결하기 위한 방법으로, 활성탄이나 활성탄소섬유를 이용하여 100 ℃의 낮은 온도에서도 질소산화물을 분해할 수 있는 방법을 제시하고 있다.(Mochida, 일본화학회지, No.6, 885(1991) ; I. Mochida, 일본화학회지 No.6, p.694(1993)) 그러나 이와 같은 방법은 질소산화물 촉매로서 금속산화물이나 활성탄소섬유의 두 가지 중의 한가지 촉매를 사용하는 방법으로, 각각의 방법에 적합한 온도, 습도, 공간속도 등을 유지시켜야 한다. 따라서, 실제 배가스 처리공정에 상기 방법을 적용하였을 때 반응조건이 맞지 않아 실용성이 없는 실정이다.
따라서, 상기한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 본 발명은 질소산화물의 분해능력이 우수한 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 질소산화물의 분해능력이 우수한 촉매 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 연화점이 200 내지 350 ℃인 핏치를 연화점보다 20 내지 100 ℃ 높은 온도에서 핏치 100 중량부에 10 ㎛ 이하의 V2O5/TiO2 분말을 0.01 내지 50 중량부로 분산시키는 단계;
(b) 핏치의 연화점보다 5 내지 100 ℃ 높은 온도에서 방사하는 단계; (c) 핏치섬유를 공기분위기에서 200 내지 350 ℃로 열안정화하는 단계; 및
(d) 열안정화된 핏치섬유를 600 내지 900 ℃에서 5분 내지 5시간 동안 활성화하는 단계;
를 포함하는 질소산화물 분해촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 질소산화물 분해촉매의 제조방법으로 제조된 질소산화물 분해촉매를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 질소산화물 분해촉매 제조방법은 (a) 연화점이 200 내지 350 ℃인 핏치를 연화점보다 20 내지 100 ℃ 높은 온도에서 핏치 100 중량부에 10 ㎛ 이하의 V2O5/TiO2 분말을 0.01 내지 50 중량부로 분산시키는 단계, (b) 핏치의 연화점보다 5 내지 100 ℃ 높은 온도에서 방사하여 핏치섬유를 열안정화시키는 단계 및 (c) 핏치섬유를 600 내지 900 ℃에서 5분 내지 5시간 동안 활성화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 핏치는 단독으로 사용하여 핏치섬유를 제조할 수 있는 물성을 포함하는 것이 바람직하며, 석유계 또는 콜타르계 모두 바람직하다. 그러나 통상의 탄소섬유나 활성탄소섬유의 제조에 있어서 원료핏치의 연화점이 너무 낮은 경우 수율이 낮고, 최종제품의 인장강도 등의 기계적 물성이 저하되며, 또한 최소의 안정화처리 온도에서도 용융되므로, 본 발명의 핏치는 연화점이 200 ℃ 내지 350 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한 핏치는 등방성이 유지되어 방사가 가능하도록 용융되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 V2O5/TiO2 분말은 적용하려는 공정의 조건에 따라 모든 비율의 구성물을 사용할 수 있으나, 단지 입자의 크기는 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이는 통상적인 핏치계 활성탄소섬유의 제조를 위한 핏치섬유의 직경이 20 ㎛ 정도인데, V2O5/TiO2 분말 입자의 크기가 10 ㎛ 초과하면 방사과정 중 핏치섬유의 강도저하로 단사가 발생할 수 있기 때문이다. 따라서 입자의 크기가 작은 V2O5/TiO2 분말이 방사에 용이하고, 핏치 중에 균일하게 분산, 유지되어 우수한 물성을 갖는 복합활성탄소섬유로 제조할 수 있다.
V2O5/TiO2 분말의 첨가량은 무게비로 하여 핏치 100 중량부에 대하여 V 2O5/TiO2 분말 0.01 내지 50 중량부가 바람직하다. V2O5/TiO2 분말의 함량이 50 중량부 초과하면, V2O5/TiO2 분말이 핏치 중에 균일하게 분산되기가 어려운 문제점이 있으며 균일하게 분산되더라도 방사과정에서 핏치섬유의 강도가 저하되어 단사가 일어나게 되며 일부 방사되더라도 제조된 복합활성탄소섬유는 강도가 낮아 쉽게 부스러지는 등의 문제점이 발생한다.
하기에 복합활성탄소섬유의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 핏치에 V2O5/TiO2 분말을 분산시키는 단계는 연화점보다 20 내지 100 ℃만큼 높은 온도에서 핏치 100중량부에 10 ㎛ 이하의 V2O5/TiO2 분말을 0.01 내지 50 중량부로 균일하게 분산하여 실시한다. 핏치의 연화온도보다 상기와 같이 높게 유지된 혼합반응조에서 용융시키고, V2O5/TiO2 분말을 첨가하여 교반함으로써 V2O5/TiO2 분말을 핏치 중에 균일하게 분산시킨다. 반응물의 온도가 연화점보다 20 ℃미만으로 낮게 되면 핏치의 점도가 낮아져 V2O5/TiO2 분말이 균일하게 분산되지 못하고, 반응물의 온도가 연화점보다 100 ℃ 초과로 높게 되면 핏치 중의 휘발성분이 휘발되어 연화점이 높아지게 된다. 또한 반응물의 온도가 연화점보다 100 ℃ 초과하여 높아지면, 점도가 낮아지거나 핏치 중에 이방성액정 소구체가 형성되어 방사된 핏치의 탄소화 및 활성화단계에서 결정이 형성되고 활성화가 원활히 이루어지지 않는다. 따라서 핏치에 V2O5/TiO2 분말을 분산시키는 반응온도는 연화점보다 20 내지 100 ℃를 초과하여 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 V2O5/TiO2 분말이 분산된 핏치를 방사하는 단계는 연화점보다 5 내지 100 ℃ 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 방사장치 내에서 용융상태의 핏치의 양을 적게 유지시키는 것이 바람직하다. 또한 방사장치를 연속적으로 교반하여 V2O5/TiO2 분말을 분산하는 것이 더욱 바람직하다. 방사온도가 연화점보다 5 ℃ 미만으로 높을 경우 점도가 너무 높아서 방사가 곤란하며, 100 ℃ 초과하여 높을 경우 점도가 지나치게 낮아져서 V2O5/TiO2 분말이 방사장치 내에서 침적되거나 스피닝 홀(Spinning hole, 방사노즐) 부근에 축적되어 균일하게 방사가 되지 않거나 단사될 가능성이 있으며, 또한 핏치의 점도가 지나치게 높아져서 방사가 불가능해질 위험이 있다. 방사방법은 통상적인 등방성 핏치의 방사방법인 용융방사법, 멜트블로잉법, 원심방사법 또는 기타 섬유상의 핏치를 제조할 수 있는 방법이 바람직하며, 원심방사법의 경우는 핏치와 V2O5/TiO2의 첨가물이 원심분리될 위험이 있으므로 고속으로 방사하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명의 방사된 핏치섬유의 안정화 단계는 공기분위기에서 200 내지 350 ℃에서 열안정화시켜 이후의 온도에서 용융되지 않도록 처리하는 것이다. 안정화 방법은 통상적인 등방성 핏치의 안정화 방법이 바람직하다. 또한 본 발명의 열안정화된 핏치섬유는 활성화처리에 전에 탄화처리를 더욱 실시할 수 있다. 탄화처리는 500 내지 900 ℃의 온도에서 10분 내지 5시간 실시하는 것이 바람직하며, 탄화처리로 최종 활성탄소섬유의 탄소수율을 증가시킬 수 있다. 탄화처리를 하지 않는 경우에도 활성화 과정의 초기단계에서 탄화가 일어나므로 활성탄소섬유의 제조는 가능하나 탄소수율은 상대적으로 저하된다. 탄화처리 온도가 800 ℃를 초과할 경우에는 V2O5가 분해될 수 있어, 활성화단계에서는 700 ℃ 이하에서 실시하는 것이 가장 바람직하다. 탄화시간은 10분 내지 5시간이 바람직하며, 탄화온도가 높더라도 10분 미만으로 반응을 실시할 경우, 탄화효과가 충분히 발휘되기 어려우며, 탄화시간이 5시간 초과할 경우, 결정화가 진행되어 활성화가 어렵고 에너지의 소모도 많아 질 뿐만 아니라 V2O5의 분해가 많이 발생한다.
본 발명의 활성화하는 단계는 통상의 방법인 수증기, 이산화탄소 또는 공기분위기에서 열처리하는 방법이 바람직하며, 활성화 온도는 600 내지 900 ℃인 것이 바람직하다. 활성화 온도가 600 ℃ 미만인 경우 5시간 이상 장시간 열처리하여도 활성화 반응이 매우 늦게 진행되며, 활성화 온도가 900 ℃ 초과하는 경우 V2O5의 분해가 활발히 일어나게 되므로 5분 이상 열처리하는 것은 바람직하지 않다. 또한 활성화 온도가 900 ℃ 초과하는 경우, 활성화반응 자체가 너무 빨라져 V2O5/TiO2 와 탄소와의 복합구조의 유지가 어려운 단점이 있다.
또한 본 발명은 상기의 활성탄소섬유의 제조방법에 의해 제조된 활성탄소섬유를 질소산화물 분해촉매로 제공한다. 본 발명의 질소산화물 분해촉매는 300 ℃ 에서 V2O5/TiO2 촉매의 작용에 의하여 활발한 질소산화물 분해반응을 발생시키며, 모설비의 조업조건 및 상황에 따라서 온도가 100 ℃ 정도까지 낮아질 경우에도 활성탄소섬유의 촉매작용에 의하여 질소산화물의 분해반응이 계속되는 특징을 가진다. 또한 활성탄소섬유는 300 ℃의 온도에서 폴리클로로디벤조파라다이옥신 및 폴리클로로디벤조푸란 등의 다이옥신류를 제거할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
연화점 260 ℃의 등방성 핏치를 300 ℃에서 용융하고, V2O5가 무게비로 2 % 포함된 V2O5/TiO2 촉매를 10 ㎛ 이하로 분쇄한 것을 무게비로 20 % 첨가하여 균일하게 분산시키고, 310 ℃에서 용융방사하여 지름 30 ㎛ 크기의 핏치섬유를 제조하였다. 핏치섬유를 공기를 유입시키면서 250 ℃에서 3시간 열안정화하였고, 질소분위기에서 700 ℃에서 30분간 탄화하여 탄화섬유를 수득하였다. 탄화섬유를 포화수증기분위기에서 800 ℃로 2시간동안 활성화하여 활성탄소섬유를 제조하였다.
활성탄소섬유의 BET 방법에 의해 측정한 비표면적은 677 m2/g이었다. 활성탄소섬유를 컬럼형의 반응기에 충진하고, 100 ℃에서 부피기준으로 400 ppm의 NO, 10 %의 산소, 400 ppm의 암모니아 및 잔여부분은 질소로 구성된 기체를 1 g 당 24 L/hr로 통과시키면서 배출되는 기체의 NO의 농도를 연속적으로 측정하였다. 그 결과 활성탄소섬유 촉매에 의한 NO의 분해율은 42 %를 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조된 촉매를 실시예 1과 동일한 조성의 기체를 통과시키면서 반응온도를 300 ℃로 유지하면서 배출되는 기체의 NO 농도를 연속적으로 측정하였다. 그 결과 활성탄소섬유 촉매에 의한 NO의 분해율은 85 %를 나타내었다.
[비교예 1]
연화점 260 ℃의 석유잔사 등방성 핏치를 300 ℃에서 용융방사하고, 방사된 핏치섬유를 공기를 유입시키면서 250 ℃에서 3시간 열안정화하였다. 열안정화된 핏치섬유를 질소분위기, 700 ℃, 30분간 탄화하여 탄화섬유를 수득하였다. 탄화섬유를 포화수증기분위기에서 800 ℃로 2시간동안 활성화하여 활성탄소섬유를 제조하였다. 제조된 활성탄소섬유의 BET 방법에 의해 측정한 비표면적은 838 m2/g이었다.
활성탄소섬유를 컬럼형의 반응기에 충진하고, 100 ℃에서 부피기준으로 400 ppm의 NO, 10 %의 산소, 400 ppm의 암모니아 및 잔여부분은 질소로 구성된 기체를 1 g당 24 L/hr로 통과시키면서 배출되는 기체의 NO의 농도를 연속적으로 측정하였다. 그 결과 활성탄소섬유 촉매에 의한 NO의 분해율은 45 %를 나타내었다.
[실시예 3]
연화점 260 ℃의 등방성 핏치를 300 ℃에서 용융하고, V2O5가 무게비로 2 % 포함된 V2O5/TiO2 촉매를 10 ㎛ 이하로 분쇄한 것을 35 중량% 첨가하여 균일하게 분산시킨 다음 310 ℃에서 용융방사하여 지름 35 ㎛ 크기의 핏치섬유를 제조하였다. 섬유를 비교예 1과 같은 조건으로 공기를 유입시키면서 250 ℃에서 3시간 열안정화하였고, 질소분위기에서 700 ℃, 30분간 탄화하여 탄화섬유를 수득하였다. 탄화섬유를 포화수증기분위기에서 800 ℃로 2시간동안 활성화하여 활성탄소섬유를 제조하였다.
활성탄소섬유의 BET 방법에 의해 측정한 비표면적은 580 m2/g이었다. 활성탄소섬유를 컬럼형의 반응기에 충진하고 100 ℃에서 부피기준으로 400 ppm의 NO, 10 %의 산소, 400 ppm의 암모니아 및 잔여부분은 질소로 구성된 기체를 1 g당 24 L/hr로 통과시키면서 배출되는 기체의 NO의 농도를 연속적으로 측정하였다. 그 결과 활성탄소섬유 촉매에 의한 NO의 분해율은 37 %를 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조된 촉매를 실시예 3과 동일한 조성의 기체를 통과시키면서, 반응온도를 300 ℃로 유지하여 배출되는 기체의 NO 농도를 연속적으로 측정하였다. 그 결과 활성탄소섬유 촉매에 의한 NO의 분해율은 95 %를 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조된 촉매를 이용하여 테트라클로로에틸렌(Tetrachloroethylene)을 기화시켜 1000 ppm의 농도로 유지시킨 기체와 300 ℃에서 반응시키고, 반응 후 기체의 조성을 기체크로마토그래피 방법에 의하여 연속적으로 분석하였다. 테트라클로로에틸렌은 Hagenmaier등(Organohalogen Compound 3, p.65-68)에 의하면 모델가스로서, 폴리클로로디벤조파라다이옥신 및 폴리클로로디벤조푸란 등의 다이옥신류보다 더욱 분해되기 어려운 화합물인 것으로 공지된 바 있다. 실험에 사용된 촉매의 충전밀도는 0.2 g/cm2이 되도록 유지하였으며, 이때의 공간속도는 2500 hr-1로 하였다. 그 결과 공급 기체의 초기농도에 비하여 88 %의 분해율을 나타내었다.
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명의 활성탄소섬유는 질소산화물을 분해할 수 있는 촉매로 작용한다. 또한 본 발명의 질소산화물 분해촉매는 질소산화물을 분해할 수 있도록 촉매작용을 할뿐만 아니라 고온에서 폴리클로로디벤조파라다이옥신 및 폴리클로로디벤조푸란 등의 다이옥신류를 제거할 수 있다.

Claims (4)

  1. (a) 연화점이 200 내지 350 ℃인 핏치를 연화점보다 20 내지 100 ℃ 높은 온도에서 핏치 100 중량부에 10 ㎛ 이하의 V2O5/TiO2 분말을 0.01 내지 50 중량부로 분산시키는 단계;
    (b) 핏치의 연화점보다 5 내지 100 ℃ 높은 온도에서 방사하는 단계; (c) 핏치섬유를 공기분위기에서 200 내지 350 ℃로 열안정화하는 단계; 및
    (d) 열안정화된 핏치섬유를 600 내지 900 ℃에서 5분 내지 5시간 동안 활성화하는 단계;
    를 포함하는 질소산화물 분해촉매의 제조방법
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 제조된 열안정화된 핏치섬유는 500 내지 900 ℃에서 10분 내지 5시간동안 탄화하는 단계를 실시하여 활성화시키는 것을 더욱 포함하는 질소산화물 분해촉매의 제조방법.
  3. 상기 제 1항의 질소산화물 분해촉매의 제조방법으로 제조된 질소산화물 분해촉매.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 질소산화물 분해촉매는 고온에서 다이옥신류를 제거하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 분해촉매.
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