KR100479529B1 - 할로겐을함유하지않은내연성혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성이 높은 열가소성 중합체 물질을 주성분으로 하는, 전기 및/또는 광학적 케이블 및 라인의 제조시 특히 유용한 할로겐-비함유의 불연성 혼합물에 관한 것으로서, 이 혼합물은 상기 기본 중합체 이외에도,
- 주기율표의 II, IIa 또는 IIb족 금속 염,
- 금속 수산화물, 및
- 충분량의 실리콘 유 또는 실리콘 고무, 및 이들의 혼합물중 한 성분이상을 충분량 포함한다.

Description

할로겐을 함유하지 않은 내연성 혼합물
본 발명은, 내열성이 높은 열가소성 중합체 물질을 기본 성분으로 함유하고, 이 기본 성분 중합체 이외에
- 주기율표의 II, IIa 또는 IIb족 금속의 염,
- 금속 수산화물,
- 충분량의 실리콘 유 또는 실리콘 고무와 이들의 혼합물, 및
- 이들 성분들의 혼합물
을 적어도 함유하는, 특히 전기적 및/또는 광학적 케이블 및 도선을 제조하기 위한 할로겐 비함유의 내연성 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 내열성이 높은 중합체 물질을 기본 성분으로 하는, 특히 전기적 및/또는 광학적 케이블 및 도선을 제조하기 위한 할로겐 비함유의 내연성 혼합물에 관한 것이다.
폴리올레핀을 기본 성분으로 함유하고, 카르복실산의 특정 염(예, 마그네슘 스테아레이트)의 실리콘 고무와 함께 함유하는 할로겐 비함유의 내연성 혼합물은 전기 케이블을 절연시키는 데 사용되며 이미 공지되어 있다(미국 특허 제 4,273,691호). 그러나, 이들 공지된 혼합물은 그러한 케이블 사용자의 요구 조건, 즉 화재 시에 수직 설치된 케이블을 따라 불꽃이 번지지 않고, 또한 높은 상온에서 용융된 절연 물질이 떨어지지 않도록 하는 요구 조건을 충분히 만족시키지 못한다.
중합체 물질을 기본 성분으로 함유하고, 이 기본 성분에 실리콘 및 탄산칼슘에 첨가되며, 납, 망간, 코발트, 철, 니켈 또는 알루미늄 중에서 선택된 금속염이 제3 성분으로서 더 첨가되어 있는, 절연 및 보호에 적합한 내연성 혼합물도 또한 공지되어 있다. 이러한 공지된 혼합물도 역시, 내열성이 높아 특별한 문제점을 해결하기에 적합한 중합체 물질을 고려한 것은 아니다. 여기서의 문제 분야는 예를 들어 자동차 분야로서, 자동차 케이블의 피복에는 내열성이 높은 도선용 케이블 피복 물질 또는 외강 물질을 사용해야 하나, 절연 물질로 제조된 연결 부재, 예를 들어 플러그, 커플링 또는 접속 플랜지는 충분한 내열성을 가지면서 동시에 내연성이고, 할로겐을 함유하지 않아야 한다.
따라서, 이러한 공지된 혼합물로부터 출발하여, 높은 내열성을 가지면서, 할로겐을 함유하지 않고, 또한 내연성을 가진 혼합물을 제공하는 것이 본 발명의 과제이다. 또한, 그러한 혼합물로 제조된 제품, 예를 들어 케이블 및 도선의 절연재 또는 외장이 합리적이면서 경제적으로 제조될 수 있는 점과, 이 혼합물이 상기 특성을 가진 사출 성형품으로 제조될 수 있는 점도 중요하다.
이러한 과제는, 기본 성분 중합체(이하, 기본 중합체라 칭함) 이외에, II, IIa 또는 IIb족 금속 중에서 선택된 금속의 염, 금속 수산화물과, 실리콘유 또는 실리콘 고무 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 실리콘 물질을 적어도 함유하는 본 발명의 혼합물을 제공함으로써 해결된다. 이러한 화합물은, 예를 들면 전기적 및/또는 광학적 케이블 및 도선의 절연 물질, 충전 물질 또는 외장 물질로서 문제없이 가공할 수 있다. 또한, 상기 혼합물은, 예를 들어 플러그, 커플링, 슬리브, 튜브, 호스, 파형 튜브 등을 제조하는 데 있어 사출 성형물질로서 사용할 수 있다. 내열성이 높은 중합체 물질을 제공하기 위해, 본 발명에서는 중합체 물질의 난연성 척도인 산소 지수를 상승시키는 내연화계 또는 내염화계를 제공한다.
본 발명의 혼합물의 특히 바람직한 실시태양은, 100부의 기본 성분에 대해 1 내지 15부의 금속염, 30부 내지 180부의 금속 수산화물 및 0.3부 내지 20부의 실리콘 유 또는 실리콘 고무를 단독으로 또는 혼합물로서 포함하는 내연계이다. 이러한 혼합물에서, 금속 수산화물의 비율은 공지된 혼합물에 비해 상당히 낮은 한편 내연성은 그대로 유지된다. 그러나, 저온 특성 및 기계적 특성은 상당히 우수하다. 그러한 혼합물은 화재 시 연기를 거의 발생시키지 않으므로 연기 중의 유해 가스에 의한 위험도 예방된다. 또한, 본 발명의 혼합물은 DC 전압에 저항을 가지므로, 그 전기적 특성은 전체적으로 볼때 각 요구조건에 별 문제없이 부합될 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 금속염으로는 바륨 스테아레이트 또는 스트론튬 스테아레이트 이외에도, 카르복실산의 금속염으로서 특히 칼슘 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트가 적당한데, 대개는 마그네슘 스테아레이트가 바람직하다. 본 발명의 구체적 잇점은, 청구된 성분 전체를 내연계로서 제공하면서 다른 성분들을 조절하면 전체 혼합물의 특성이 목적하는 방식으로 조절될 수 있으므로, 본 발명의 혼합물을 임의의 요건에 맞게 적정화시킬 수 있다는 점이다.
금속 수산화물로는 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘이 바람직하며, 이것은 본 발명을 수행하는데 특히 바람직한 것으로 입증되었다.
이미 설명한 바와 같이, 기본 중합체 물질에 첨가된 성분들은 내연계를 형성하는데, 이 내연계에서는 특정의 기계적 또는 전기적 특성을 얻을 수 있도록 기본 중합체를 변경시킬 수 있다. 예를 들어, 내열성이 높은 기본 중합체는 고밀도 폴리에틸렌이나, 내열성이 낮은 중합체와 내열성이 높은 성분(예, 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양은, 내열성이 높은 기본 중합체로서 폴리프로필렌을 사용하는 경우이다. 이것을 청구범위에 기재된 난연계와 결부시켜 제조한 생성물은 양호한 기계적 및/또는 물리적 성질을 가진 혼합물이다. 이 혼합물은 공지된 가공처리기로 제조할 수 있기 때문에 경제적으로 제조할 수 있다.
대안적으로, 폴리프로필렌은 공중합체 형태, 예를 들면 PP 블록 공중합체, PP 랜덤 공중합체 또는 PP 랜덤 블록 공중합체일 수 있다.
물론, 본 발명에 따른 혼합물은 무기 충전제로 보강할 수 있는데, 이 경우 100부의 기본 중합체를 기준으로 하여 10부 내지 80부의 충전제를 첨가하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 그러한 충전제는, 예를 들어 초크(CaCO3)일 수 있다. 혼합물의 부가 성분으로서 무수 말레산이 그라프트된 기본 중합체를 사용하면 기계적 특성 및 표면의 질이 더욱 개선된다. 그러한 성분의 비율은 기본 중합체 100부당 0.5부 내지 5부인 것이 유리하다.
각 용도에 적합한 상기 혼합물은, 본 발명에 의해 얻을 수 있는 내연성 및 높은 내열성과는 무관하게, 가교 결합성 혼합물로도, 비가교 결합성 혼합물로도 쉽게 가공될 수 있다. 가교 결합은, 통상의 조건에서 적당한 가교제의 작용 하에 그리고 가압 및/또는 가열 하에 과산화적으로 수행할 수 있으며, 실란 그라프트된 기본 중합체를 사용하여 수행할 수도 있다. 이 실란 그라프트된 기본 중합체는 이어서 수분의 존재 하에 또는 고에너지 방사선에 의해 가교 결합될 수 있다.
폴리프로필렌 공중합체를, 고에너지 방사선 하에서 가교 결합될 수 있는 상응하는 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체(예, 폴리에틸렌 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트)와 혼합하면, 이러한 폴리프로필렌 혼합물도 방사선에 의해 가교 결합 될 수 있으며, 이로써 명백한 내열성을 갖게 된다.
현재, 개념적으로 내연성 또는 난연성인 혼합물은 규정된 연소 시험을 견디어낼 수 있도록 다량의 금속 수산화물을 함유하는 것이 통례이다. 그러나, 그러한 성분을 너무 과량으로 함유하게 되면, 혼합물의 기계적 특성 및 저온 특성이 악화되고, 전기적 특성, 구체적으로 고온수 중에서 전압을 연속 부하하는 상태에서의 DC 전압 저항도 악화된다. 본 발명에 따른 실질적 내연계는 혼합물의 내연성을 유지시키면서 금속 수산화물의 비율을 확실히 감소시킬 뿐 아니라, 혼합물의 저온 특성 및 기계적 특성을 향상시킨다는 점에서 중요하다. 본 발명의 혼합물의 전기적 특성은, 특히 특정량의 실리콘 유 또는 실리콘 고무를 첨가하면 개선된다. 예를 들어, 85℃의 고온수 중에서 48 V DC를 사용하여 DC 전압 실험을 실시하는 경우에, 상기 혼합물로 제조된 제품, 예를 들어 케이블 피복은 수시간 내지 2 일 후에 파손되나, 예를 들어 0.5% 내지 1%의 실리콘 유를 본 발명의 혼합물에 첨가한 경우에는 30일 이상 이 시험을 견디어냈다.
본 발명은 하기 혼합예를 통해 보다 상세하게 설명하고자 한다:
혼합예 1
PP 공중합체 80-100부
Mg(OH)2 80-110부
Mg 스테아레이트 3 - 8 부
실리콘 유 또는 실리콘 고무 2 - 6 부
무수 말레산 그라프트된 PP 1.5 - 4 부
산화방지제 0.6 부
특성
인장강도 25 Mpa
파손시 연신율 520 %
LOI(제한 산소 지수) 29 - 30
120℃에서의 내열성 15 %
85℃의 고온수 중에서
48V DC을 부하하면서
21일간 저장한 후의 오전류(誤電流) < 0.02 μA
그러한 폴리프로필렌 공중합체 혼합물의 유의적 실험 결과, 제한 산소 지수(LOI)는 높게 유지되었는데, 이로써 내연성 및 120℃에서의 내열성과 DC 전압 저항을 결정할 수 있었다.
혼합예 2
HDPE 60 - 80 부
LLDPE 20 - 40 부
AL(OH)3 80 - 120 부
Mg 스테아레이트 3 - 8 부
실리콘 유 또는 실리콘 고무 2 - 6 부
말레산 그라프트된 폴리에틸렌 1.5 - 4 부
산화방지제 0.4 - 0.6 부
혼합예 3
PP 공중합체 40 - 50 부
LLDPE 40 - 50 부
HDPE 20 - 30 부
Mg(OH)2 40 - 55 부
CaCO3 40 - 55 부
Mg 스테아레이트 3 - 8 부
실리콘 유 또는 실리콘 고무 2 - 6 부
무수 말레산 그라프트된 PP 또는 PE 1.5 - 4 부
산화방지제 0.4 - 0.6 부
상기 혼합예에 따라 제조한 혼합물의 실질적 특성은 다음과 같다:
인장강도 18 Mpa
파단 연신율 540 %
LOI 27 - 31
120℃에서의 내열성 30 %
85℃의 고온수
48V DC을 부하하면서
21일간 저장한 후의 오전류(誤電流) < 0.02 μA
본 발명에 의하면, 전기 및/또는 광학적 케이블 및 라인의 제조시 특히 유용한 할로겐-비함유의 불연성 혼합물이 제공된다.

Claims (15)

  1. 내열성이 높은 열가소성 중합체 물질을 기분 성분으로 하고,
    이 기본 중합체 100부를 기준으로 하여
    - 주기율표의 II, IIa 또는 IIb족 금속의 염 1내지 15부,
    - 금속 수산화물 30 내지 80부 및
    -실리콘 유 0.3 내지 20부
    를 포함하며, 전기적 및/또는 광학적 케이블 및 도선 제조용으로 사용되는 할로겐 비함유 난연성 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 금속염이 카르복실산의 염인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  3. 제3항에 있어서, 카르복실산의 금속염이 칼슘 스테아레이트인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  4. 제3항에 있어서, 카르복실산의 금속염이 마그네슘 스테아레이트인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 금속 수산화물이 수산화마그네슘인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 금속 수산화물이 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, 내열성이 높은 기본 중합체가 고밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  8. 제1항에 있어서, 내열성이 높은 기본 중합체가 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  9. 제8항에 있어서, 폴리프로필렌이 PP 블록 공중합체, PP 랜덤 공중합체 또는 PP 랜덤 블록 공중합체와 같은 공중합체인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  10. 제1항에 있어서, 기본 중합체가 내열성이 낮은 중합체와 내열성을 증가시키는 혼합물인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  11. 제1항에 있어서, 기본 중합체 100부 당 무기 충전제 10 내지 80부를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  12. 제11항에 있어서, 충전제로서 초크(CaCO3)가 사용되는 혼합물.
  13. 제1항에 있어서, 무수 말레산이 크라프트 기본 중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  14. 제13항에 있어서, 무수 말레산이 크라프트 기본 중합체의 비율을 기본 중합체 100부를 기준으로 0.5 내지 5부인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  15. 제1항에 있어서, 기본 중합체가 가교 결합된 것임을 특징으로 하는 혼합물.
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