KR100473276B1 - 수열합성법을 이용한 실리콘 및 마그네슘을 함유하는수산화아파타이트 휘스커 제조방법 및 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수열합성법을 이용하여 실리콘 및 마그네슘을 동시에 함유하는 수산화아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2]의 휘스커(가로 세로의 비 > 10) 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 실리콘 및 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커는 기존의 수산화아파타이트 휘스커보다 생체 친화성이 높아 자기경화형 골시멘트, 폴리머/수산화아파타이트 나노 복합체 등의 각종 생체조직 및 의료용 재료 등에 강화제로 이용 가능하다.

Description

수열합성법을 이용한 실리콘 및 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커 제조방법 및 응용 {Preparation of Si,Mg-containing hydroxyapatite whisker using a hydrothermal method and its application}
본 발명은 뼈의 구성성분과 유사하고, 기존의 수산화아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2] 휘스커보다 생체 친화성이 높아 자기경화형 골시멘트, 폴리머/수산화아파타이트 나노 복합체 등의 각종 생체조직 및 의료용 재료 등에 강화제로 이용가능한 실리콘, 마그네슘 성분을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커(가로 세로의비 > 10) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근들어 인산칼슘(calcium phosphate) 재료를 사용하여 골 시멘트라 불리우는 소결과정을 거치지 않는 부정형 생체재료가 관심을 끌게 되었다. 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethylmethyacrylate)와 인산칼슘계 화합물의 유무기 복합재로 이루어진 골 시멘트가 현재 상용화되어 사용되고 있으나 인체 내에서 폴리머의 용출이 문제시되어 인산칼슘계 화합물만으로 이루어진 자기 경화형 골 시멘트에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 자기경화형 골 시멘트는 아직까지 유무기 복합재로 이루어진 골 시멘트에 비하여 경화체의 강도가 매우 약하여 생체재료로 응용분야에 제약을 받고있는 상태이다. 강도의 향상을 위해서는 골 시멘트 조성물에 휘스커 또는 섬유 같은 구조적 보강재의 첨가가 효과적이다. 이러한 목적으로 생체 친화성이 우수한 것으로 알려진 수산화아파타이트 휘스커에 대한 연구가 많이 진행되어지고 있다.(US Patent 5,227,147, J.Am. Ceram. Soc., 84, 2, p295, 2001)
수산화아파타이트와 함께 실제로 생체 뼈 대체용으로 사용되고있는 생체활성 세라믹(Bioactive ceramics)의 성분(CaO, SiO2, MgO - based glass)에 많은 양의 실리콘, 마그네슘 성분이 함유되어 있으며 고쿠보(Kokubo) 등의 이론에 의하면 생체유사체액(Simulated Body Fluid)안에서 결정화유리로부터 실리콘이 서서히 용출되어 규산염으로 표면에 존재하는데, 규산염이온이 새로운 아파타이트 핵형성을 유도하여 결정화유리 표면에 빠르게 아파타이트 층을 형성한다고 보고하였다. 또한 칼리제(Carlise) 등은 전자현미경 연구로부터 뼈의 생성에 실리콘의 중요성을 강조하였다. 이 같은 이유는 성분분석결과 새로 형성된 뼈의 성분은 항상 0.5% 정도의 실리콘을 함유하고 있어 고쿠보의 이론을 뒷받침해주고 있다.
본 발명에서는 실제 생체 뼈와 더욱 유사한 성분을 갖는 실리콘, 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커 제조방법을 개발하였으며, 이 재료는 기존의 수산화아파타이트 휘스커보다 생체 친화성이 높아 자기경화형 골 시멘트, 폴리머/수산화아파타이트 나노 복합체 등의 각종 생체조직 및 의료용 재료 등에 강화제로 이용 가능하다. 본 발명에서 개발한 실리콘, 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커의 가로 세로의 비는 10이상이다.
상기 세라믹스 재료 중 실제 뼈대체제로 사용되기 위해서는 살아있는 뼈와 신속히 결합하여야 한다.
따라서 본 발명은 뼈의 구성성분과 유사하고, 기존의 수산화아파타이트 휘스커보다 생체 친화성이 높아 자기경화형 골 시멘트, 폴리머/수산화아파타이트 나노 복합체 등의 각종 생체조직 및 의료용 재료 등에 강화제로 이용 가능한 실리콘, 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명자의 연구에서 수산화아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2]의 결정구조를 유지하면서 실리콘 이온에 의해 일부의 인 이온이 치환되고 마그네슘이온에 의해 일부의 Ca이온이 치환된 새로운 수산화아파타이트 휘스커가 상기한 목적에 부합한다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.
그러므로 본 발명에 의하면 상기한 수산화아파타이트 휘스커를 제조하기 위한 방법의 하나로서, (a) 실리콘 0.1∼5중량% 및 마그네슘 0.1∼1중량%를 함유하는 수산화아파타이트 분말을 합성하는 단계, (b) 실리콘 및 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 분말을 구연산(citric acid), 젖산(lactic acid) 및 EDTA (ethylenediamine tetraacetic acid) 중 어느 한 유기물과 혼합하는 단계, 및 (c) 혼합물을 압력용기에서 수열 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 및 마그네슘 함유 수산화아파타이트 휘스커의 제조방법이 제공된다.
삭제
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
실리콘(Si)은 수산화아파타이트 구조 내에서 실리케이트로 존재하며 사면체 구조를 가지므로 인(P)의 자리를 치환하는 것이 문헌(EP-0,951,441, WO-9,808,773)에 이미 보고되어졌으며, 마그네슘(Mg)은 칼슘(Ca)과 이온반경이 유사하여 육면체 구조를 가지므로 칼슘 자리에 치환되어짐이 문헌(WO-9,932,400)에 보고되어졌다.
그러나, 수산화아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2]의 결정구조를 유지하면서 인함량의 일부가 실리콘으로 치환되고 칼슘함량의 일부가 마그네슘으로 치환된 수산화아파타이트 휘스커가 기존의 수산화아파타이트 휘스커보다 생체 친화성이 높아 자기경화형 골 시멘트, 폴리머/수산화아파타이트 나노 복합체 등의 각종 생체조직 및 의료용 재료 등에 강화제로 적합하다는 것은 종래 알려진 바 없는 본 발명의 특징이다.
본 발명에 따라 실리콘 및 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트에서, 실리콘 함량은 0.1∼5중량%가 적당하고, 마그네슘 함량은 0.1∼1중량%가 적당하다. 본 발명의 수산화아파타이트 중 실리콘 함량이 너무 낮으면 생체 친화 효과가 낮고, 실리콘 함량이 너무 많으면 체내에서 실리콘 이온의 용출 문제점이 있으며, 마그네슘 함량이 너무 낮으면 역시 생체 친화 효과가 낮으며, 마그네슘 함량이 너무 많으면 용출 문제점이 있다.
바람직하게, 본 발명의 실리콘 및 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커는 실리콘, 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 분말을 합성하여 구연산(citric acid), 젖산(lactic acid), EDTA (ethylenediamine tetraacetic acid) 중 어느 한 유기물과 혼합한 후 고압용기에서 고온, 고압으로 수열 처리하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시 예와 비교 예를 들어 더욱 자세히 설명할 것이나, 이는 예시적인 의미로서 본 발명의 보호범위가 이들 실시 예에 한정되지 아니한다.
[실시예]
제조예 1
그 중 한 예로 실리콘 및 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 분말은 다음 방법에 의하여 실험실에서 합성하였다.
탄산칼슘을 1000℃에서 3시간 동안 열처리하여 CaO로 분해시킨 후 진공 데시케이터에 보관하여 사용하였다. 증류수에 CaO 5.15그램을 분산시키고 강력히 교반하면서 0.39그램의 수산화마그네슘이 녹아 있는 0.29M 인산용액 169.59㎖을 적가하였다. pH 조절에는 암모니아수를 사용하여 반응도중 pH가 10이하로 내려가는 것을 방지하였다. 인산용액의 적하가 끝난 바로 직후 98% 테트라에틸오르소실리케이트(tertaethyl orthosilicate: TEOS) 1.48㎖를 다시 적하하였다. 반응온도는 실온이었으며 반응물은 실온에서 이틀동안 숙성시킨 후 여과하고 90℃에서 건조하였다.
실시예 1
실리콘 및 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커는 다음 방법에 의하여 제조하였다. 5그램의 실리콘, 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 분말을 200ml의 증류수에 분산시킨 다음 15 그램의 구연산과 혼합한 후 200℃ 고압용기에서 24시간 동안 수열 처리하였다. 반응물은 증류수로 여러번 씻은 후 100℃에서 건조하였다. 얻어진 시료의 실리콘, 칼슘, 마그네슘 및 인 성분의 함량분석결과는 표 1에 제시된다.
본 실시예에서 제조한 실리콘, 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트의 입자형태는 주사전자현미경으로 관찰해 본 결과 도 1에서 보여지는 것처럼 평균 가로 100㎛ 세로 5㎛ 정도의 분산성이 좋은 휘스커 모양이었다.
[비교예 1]
제조예 1
비교를 위하여 순수한 수산화아파타이트 분말를 다음과 같이 제조하였다. 우선 1700㎖의 증류수에 5.42그램의 CaO를 분산시키고 여기에 0.30M 179.83㎖ 인산수용액을 분당 3㎖의 속도로 첨가하였다. pH 조절에는 암모니아수를 사용하여 반응도중 pH가 10이하로 내려가는 것을 방지하였다. 반응물은 실온에서 하루동안 숙성시킨 후 여과하고 90℃에서 건조하였다.
비교예1
비교를 위하여 순수한 수산화아파타이트 휘스커는 다음 방법에 의하여 제조 하였다. 5그램의 순수한 수산화아파타이트 분말을 200ml의 증류수에 분산시킨 다음 15 그램의 구연산과 혼합한 후 200℃ 고압용기에서 24시간 동안 수열 처리하였다. 반응물은 증류수로 여러번 씻은 후 100℃에서 건조하였다. 얻어진 시료의 칼슘 및 인 성분의 함량분석결과는 표 1에 제시된다.
생체친화성을 테스트하기 위하여 실리콘, 마그네슘을 함유하는 실시예 1의 수산화아파타이트 휘스커 소결체와 비교예 1의 순수한 수산화아파타이트 휘스커의 소결체를 인공체액(Simulated Body Fluid) 중에 일정기간 침지한 후 주사전자현미경으로 분석하였다.
실리콘, 마그네슘을 함유하는 실시예 1의 수산화아파타이트 휘스커 소결체인 경우는 침지 후 24시간 후부터는 시료의 전반적 부위에 새로운 망상구조의 아파타이트층의 형성을 볼 수 있었으나, 비교예 1의 순수한 수산화아파타이트 휘스커 소결체를 인공체액 중에 침지한 시료에서는 72시간 이후에도 국소적인 부위에서만 새로운 아파타이트층의 형성을 관찰 가능하였다.
위 주사전자현미경 분석결과로 미루어 보아 소량의 실리콘 및 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커가 순수한 수산화아파타이트 휘스커에 비하여 월등히 우수한 생체 친화성을 갖는 것으로 판단된다.
시료명 Si 함량(중량%) Ca 함량(중량%) Mg 함량(중량%) P 함량(중량%)
실시예 1 1.14 33.9 0.86 13.2
비교예 1 - 39.2 - 18.3
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 수산화아파타이트 휘스커는 기존의 수산화아파타이트 휘스커보다 생체 친화성이 높아 자기경화형 골 시멘트, 폴리머/수산화아파타이트 나노 복합체 등의 각종 생체조직 및 의료용 재료 등에 강화제용으로 매우 유용하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 실리콘 및 마그네슘을 함유한 수산화아파타이트 휘스커 시료의 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.

Claims (4)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 수산화아파타이트를 제조함에 있어서, (a) 실리콘 0.1∼5중량% 및 마그네슘 0.1∼1중량%를 함유하는 수산화아파타이트 분말을 합성하는 단계, (b) 실리콘 및 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 분말을 구연산(citric acid), 젖산(lactic acid) 및 EDTA (ethylenediamine tetraacetic acid) 중 어느 한 유기물과 혼합하는 단계, 및 (c) 혼합물을 압력용기에서 수열 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 및 마그네슘 함유 수산화아파타이트 휘스커의 제조방법.
  4. 삭제
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