KR100465022B1 - 고출력 커패시터와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 커패시터의 전극을 서로 다른 형상의 2종류 이상의 혼합 도전재를 사용하여 구성함으로써 커패시터의 내부 저항을 감소시킨 고출력 커패시터 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

이를 위해 본 발명의 고출력 커패시터는, 전극구성물 중 각기 다른 형상의 도전재를 2종류 이상 혼합한 혼합 도전재를 포함하여 구성한 전극을 구비한 것을 특징으로 하고, 본 발명의 고출력 커패시터의 제조방법은, 바인더가 함유된 용액에 입자크기가 수백 nm인 구상의 도전재(GSCM)를 우선 투입하고, 입자 크기가 수 ㎛인 섬유상의 도전재(FSCM)를 투입한 후, 최종적으로 활성탄의 순서로 투입하여 슬러리를 형성하는 단계와; 상기 형성된 슬러리를 집전체에 캐스팅하여 전극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.

Description

고출력 커패시터와 그 제조방법 {High power capacitor and method of Fabricating the same}

본 발명은 고출력 커패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 커패시터의 전극을 서로 다른 형상의 2종류 이상의 혼합 도전재를 사용하여 구성한 고출력 커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래의 초고용량을 나타내는 전기화학 커패시터는 전기이중층 커패시터 (Electric Double Layer Capacitor, EDLC), 산화환원 반응을 이용한 Pseudo 커패시터로 나눌 수 있다. 이러한 커패시터는 전지와는 달리 에너지를 단 시간에 입력 및 출력할 수 있어 정류회로, 잡음감쇠회로 및 전원용 펄스발생회로 등에 응용되고 있다. 전자기기에 사용되고 있는 기존 커패시터에 비하여 비약적으로 용량이 증대된 초고용량 커패시터가 최근 개발되었으며, 고출력 펄스 파워 능력과 고용량 에너지저장 능력으로 인하여 전지와 더불어 소형 경량의 전기 화학적 에너지 저장장치, 대출력 펄스 파워 및 피크 파워의 부하 평준화용으로의 응용을 추진하고 있다. 뿐만 아니라 여러 가지 에너지 저장장치 중 환경 친화적 재료의 사용, 장 수명 및 고 충방전 효율 등으로 인하여 환경, 경제적인 측면에서 기술의 중요성이 부각되고 있는 고용량 커패시터의 활용으로서는 군사용, 우주항공용, 의료용, 전기자동차 (HEV) 등의 고부가 장비의 대출력 펄스 파워의 주전원 및 보조전원으로 사용될 것이 전망된다.

상기 전기이중층 커패시터의 경우, 전해질의 분리이온을 활성탄소의 표면에 대전시켜 전기이중층을 형성하는 것에 의해 충방전 특성이 발생한다. 전기이중층 커패시터는 횔성탄, 도전재 및 바인더로 구성된 전극과 전해액, 집전체 및 격리막 등에 의해 조립되고, 이 커패시터의 용량은 주로 활성탄의 비표면적과 표면의 물리적, 화학적 특성에 영향을 받는다. 한편 전기이중층 커패시터의 출력특성은 전극, 전해액, 집전체 및 격리막의 전기저항에 크게 영향을 받는다. 이 중 전해액, 집전체 및 격리막의 전기저항특성은 출시제품의 높은 재현성 및 정확한 사양으로 인해 선정기준이 명확하고 셀(cell) 구성상에도 난제를 포함하지 않는다. 그러나 전극의 전기저항특성은 구성 성분들의 선정과 함께 성분비에 크게 영향을 받는다. 종래의전극은 일반적으로 활성탄, 도전재 및 바인더로 구성되고 각 성분은 전극의 물리적 또는 전기적 특성을 고려하여 배합되었다. 이때 고려되어야 할 전극의 물성치로는 전극 밀도(g/cm³), 집전체와의 결착력, 저항 등이 있고, 이들 물성치들의 각 전극 성분의 선택과 배합에 따라 좌우된다. 일반적으로 도전재는 활성탄들의 충진밀도를 높이고 전도도의 향상을 목적으로 첨가되고 분말과 섬유 형상의 각 도전재들의 분체저항은 주로 10^-2Ωcm 정도이다. 종래의 전극은 이들 활성탄, 도전재 및 바인더를 각각 단일 종류의 성분을 선택하여 배합하였고, 무게당 배합비는 활성탄이 65∼90%, 도전재는 5∼20%, 바인더는 5∼15% 정도이다.

일반적으로 전기이중층 커패시터의 특성은 크게 용량과 관련한 에너지밀도(Wh/kg)와 저항과 관련한 출력밀도(W/kg)로 나타낼 수 있다. 출력밀도를 높이기 위해서는 전기전도도가 좋은 도전재를 활성탄과 배합하여 활성탄 표면에서의 이온의 흡탈착이 빨라지도록 해야 한다. 이를 위해서는 활성탄과 도전재들의 접촉면적이 넓어야 하고 결착력이 강해야 한다. 접촉면적을 넓히기 위해서는 전극의 충진밀도가 높아야 한다. 전극을 구성하는 입자들의 입도차가 클수록 보다 치밀한 전극이 얻어지므로, 이를 위해서는 1∼100 μm의 입도을 가진 활성탄 입자들간의 공간을 10∼500 nm 크기의 도전재로 채워져야 한다. 이들 도전재는 형태에 따라 분말과 섬유(fiber) 등이 있고, 종래의 전기이중층 커패시터에는 단일 형상의 도전재들이 활성탄과 함께 전극을 구성하였다. 그러나 나노 단위(nano scale)의 분말형상의 도전재는 도전재들간의 응집력이 강해 도전재들과 활성탄의 접촉에 의한 내부저항의 설계는 극히 어렵다. 이를 방지하기 위해서는 각기 다른 형상들의 도전재를 혼합하여 도전재들간의 응집을 최소화시키고, 도전재들을 활성탄들간의 공간에 유효하게 분산시킬 필요성이 있다.

본 발명은 상기한 종래의 사정을 감안하여 개발된 것으로서, 커패시터의 전극을 서로 다른 형상의 2종류 이상의 혼합 도전재를 사용하여 구성함으로써 커패시터의 내부 저항을 감소시킨 고출력 커패시터를 제공하고자 함에 그 목적이 있다.

그리고 본 발명의 다른 목적은 커패시터의 전극을 서로 다른 형상의 2종류 이상의 혼합 도전재를 사용하여 구성함으로써 커패시터의 내부 저항을 감소시킨 고출력 커패시터의 제조방법을 제공하고자 함에 그 목적이 있다.

도 1은 전극 조성에서 섬유상 도전재와 구상 도전재의 조성비에 따른 ESR(Equivalent Series Resistance)과 RC 시상수를 도시한 특성도,

도 2는 도 1의 각 조성으로 구성된 셀의 방전시 활성탄 무게당 에너지밀도와 비용량을 도시한 특성도,

도 3a 및 도 3b는 도전재 조성변화에 따른 출력특성을 도시한 도면이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고출력 커패시터는, 전극구성물 중 각기 다른 형상의 도전재를 2종류 이상 혼합한 혼합 도전재를 포함하여 구성한 전극을 구비한 것을 특징으로 한다.

상기 도전재의 형상은 구상 도전재(GSCM)와 섬유상 도전재(FSCM)를 포함하는 것이 바람직하고, 이들 도전재의 조성 GSCM_100-XFSCM_X은 X=10∼70 wt.%의 범위인 것이 바람직하다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고출력 캐패시터의 제조방법은, 바인더가 함유된 용액에 입자크기가 작은 구성물에서 큰 구성물의 순서로 투입하여 슬러리를 형성하는 제 1단계와; 상기 형성된 슬러리를 집전체에 캐스팅하여 전극을 형성하는 제 2단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.

상기 제 1단계에서는 상기 용액에 상기 각 구성물을 투입하고나서 10분 이상의 초음파분산을 행하고, 또한 상기 모든 구성물의 투입후 초음파분산을 행한 다음에 10분 이상의 볼밀을 행하는 것이 바람직하다.

상기 구성물은 구상 도전재(GSCM)와 섬유상 도전재(FSCM) 및 활성탄을 포함하고, 상기 구상 도전재(GSCM)는 평균입도가 100nm 이하이며, 상기 섬유상 도전재(FSCM)는 평균입도가 0.5μm 이하이고 평균길이가 5μm 이상이고, 상기 활성탄은 평균입도가 6μm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 구상 도전재(GSCM)와 상기 섬유상 도전재(FSCM)의 조성 GSCM_100-XFSCM_X은 X=10∼70 wt.%의 범위인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고출력 커패시터와 그 제조방법에 대하여 다음과 같다.

본 발명에서는 고출력 커패시터로서 전기이중층 커패시터의 내부저항을 최소화하고 용량 및 출력특성을 향상시키기 위해, 기존의 전기이중층 커패시터의 전극 성분과는 달리, 전극성분 중 각기 형상이 다른 2 종류 이상의 혼합 도전재를 사용한다. 상기 혼합 도전재는 구상과 섬유상의 도전재들로 구성될 수 있다.

약 300nm 이하의 구상의 도전재(Globular Shape Conducting Material, 이하 GSCM이라 약칭함)와 직경이 0.5μm 이하, 길이가 50μm 이하인 섬유형상의 도전재 (Fiber Shape Conducting Material, 이하 FSCM 이라 약칭함)를 특정의 조성으로 혼합하고 활성탄(Activated Carbon, 이하 AC로 약칭함), 바인더와 함께 혼합할 경우, 최적의 혼성 도전재의 조성에서 전극저항의 최소화에 의한 용량과 출력특성의 향상을 가져올 것으로 예상할 수 있다. 이는 전술한 바와 같이 단일 형상의 도전재만의 사용시 문제가 되는 응집을 최소화하고 활성탄과의 접촉면적의 증가에 의한 것으로 사료된다.

한편 혼합 도전재에 의한 내부저항의 최소화는 전극의 슬러리 공정에도 많은 영향을 받는다. 바인더가 함유된 용액에 활성탄, 도전재(GSCM, FSCM)를 동시에 투입하고 혼합할 경우보다 바인더가 함유한 용액에 입도가 작은 도전재부터 입도가 큰 활성탄의 순서로 투입하고 각 공정마다 충분한 시간으로 혼합하면 분산성의 개선에 의해 전극저항은 보다 감소할 것으로 판단된다.

<실시예>

본 발명에서는 각각 다음과 같은 재료를 선택하여 전극을 구성하였다. 활성탄(AC)의 경우 평균 입경이 6μm인 MSP-20[일본 Kansai 열화학(주)]를 선택하였으며, GSCM은 약 100nm의 입경을 가진 SPB(Super P Black)[벨기에 MMM Carbon (주)]과 FSCM은 직경이 0.15μm, 길이가 10∼20μm인 VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber)[일본 Showa Denko(주)]를 각각 사용하였으며, 바인더는 CMC(Carboxymethylcellulose)를 사용하였다.

전극제조는 증류수에 CMC를 일정량 용해한 용액에 SPB, VGCF, MSP-20의 입자크기 순서로 투입하고 각 재료의 투입은 30분 간격으로 행하고 초음파 분산을 시켰다.

이들 혼합 슬러리는 최종적으로 2시간의 볼밀을 행하고 Al 포일(foil)에 캐스팅(casting)한 후, 건조시켜 최종적으로 요구하는 두께의 전극을 제조하였다.

이하는 4×3cm²의 2개 전극으로 구성하고 아세토나이트릴(Acetonitril)에 1.2M의 TEABF₄를 첨가한 전해액을 함침한 테스트 셀(test cell)을 2.5∼100mA/cm²의 전류밀도에서 2.5V까지의 충방전 결과를 나타내었다.

도 1은 MSP-20 : VGCF + SPB : CMC = 83 : 10 : 7 의 전극조성 중 VGCF와 SPB의 조성비에 따른 ESR(Equivalent Series Resistance) 및 RC 시정수(time constant)를 나타내었다. RC 시정수와 ESR은 조성변화에 대해 동일한 경향을 나타낸다. SPB_100-XVGCF_X의 조성에서 VGCF의 조성이 50% 근방에서 ESR은 최소치를 나타내고, 이는 SPB의 단독사용에 비해 2배, VGCF의 단독사용에 비해 약 7배의 감소를 나타낸다. 또한 혼합 도전재의 경우, VGCF가 10∼70 wt.%의 조성 범위에서 각각의 SPB, VGCF의 도전재의 단독사용에 비해 낮은 ESR 값을 나타내었다.

도 2는 상기 도 1의 각 조성으로 구성된 셀(cell)의 2.5 V에서 방전시 2개 전극의 활성탄 무게당 에너지밀도(Wh/g)와 비용량(F/g)을 나타내었다. 에너지밀도와 비용량은 조성에 따라 유사한 경향을 나타내고, 각각의 특성치는 50 wt.%의 VGCF에서 최대치를 나타내었다.

도 3에 도전재 조성변화에 따른 출력특성의 비교를 나타내었다. 도 3(a)는 상기 SPB_100-XVGCF_X(X = 0, 50, 100 wt.%) 조성을 나타내는 테스트 셀의 전류밀도에 따른 비용량의 변화를 나타내고, 도 3(b)는 도 3(a)의 결과를 토대로 계산한 정격용량을 나타내었다. 정격용량은 다음의 식으로 계산하였다.

Normalized Capacitance = C (at each current density)/C (2.5 mA/cm²)

도 3(a)에서 관찰되는 바와 같이 낮은 전류밀도에서의 비용량은 도 1과 같이 같은 경향을 나타내나, 높은 전류밀도에서는 SPB : VGCF 가 100 : 0 wt%, 50 : 50 wt% 조성에 비해 0 : 100 wt.%의 조성은 감소의 폭이 크고 약 90 mA/cm²에서 거의 용량이 나타나지 않는다.

그리고 도 3(b)의 정격용량의 변화비교에서 알 수 있는 바와 같이 SPB : VGCF 가 50 : 50 wt.% 에서 전류밀도에 따른 감소의 폭이 가장 적은 것을 알 수 있다.

상기 도 1 내지 도 3의 결과로부터 분말형상의 도전재와 섬유 형상의 도전재를 혼합하여 사용할 경우, 단일 형상의 도전재에 비해 전극저항의 감소와 이에 따른 에너지밀도 또는 비용량의 증가가 나타남을 알 수 있고, 각각 도전재가 50 : 50 wt.%의 비율로 혼합한 조성범위에서 전극저항의 감소, 용량의 증가, 전류밀도의 증가에 따른 출력특성의 향상이 관찰됨을 알 수 있었다.

한편, 본 발명은 전술한 전형적인 바람직한 실시예에만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 개량, 변경, 대체 또는 부가하여 실시할 수 있는 것임은 당해 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 이러한 개량, 변경, 대체 또는 부가에 의한 실시가 이하의 첨부된 특허청구범위의 범주에 속하는 것이라면 그 기술사상 역시 본 발명에 속하는 것으로 보아야 한다.

이상 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 각기 다른 형상의 도전재를 2종류 이상 혼합하여 활성탄과 바인더와 함께 전극을 구성할 경우, 도전재들간의 특정 혼합 조성 범위에서 종래의 단일 도전재 사용에 비해 전극저항 감소에 의한 출력특성의 향상과 용량의 증가에 의한 에너지밀도를 증가시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (12)

1. 활성탄소, 도전재, 바인더로 구성된 전기이중층 커패시터의 전극구성물 중, 각기 다른 형상을 갖는 구상의 도전재(GSCM)와 섬유상 도전재(FSCM) 혼합한 혼합 도전재를 포함하여 구성한 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 고출력 커패시터.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,

   상기 구상의 도전재(GSCM)와 섬유상 도전재(FSCM)는 조성 GSCM_100-XFSCM_X은 X=10∼70 wt.%의 범위인 것을 특징으로 하는 고출력 커패시터.
4. 바인더가 함유된 용액에 입자크기가 수백 nm인 구상의 도전재(GSCM)를 우선 투입하고, 입자 크기가 수 ㎛인 섬유상의 도전재(FSCM)를 투입한 후, 최종적으로 활성탄의 순서로 투입하여 슬러리를 형성하는 제 1단계와;

   상기 형성된 슬러리를 집전체에 캐스팅하여 전극을 형성하는 제 2단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고출력 커패시터의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서,

   제 1단계에서, 상기 용액은 물에 바인더로서 CMC(Carboxymethylcellulose)를 용해하여 만든 것을 특징으로 하는 고출력 커패시터의 제조방법.
6. 제 4항에 있어서,

   상기 제 1단계에서는 상기 용액에 상기 각 구성물을 투입하고나서 10분 이상의 초음파분산을 행하는 것을 특징으로 하는 고출력 커패시터의 제조방법.
7. 제 6항에 있어서,

   상기 제 1단계에서는 상기 모든 구성물의 투입후 초음파분산을 행한 다음에 10분 이상의 볼밀을 행하는 것을 특징으로 하는 고출력 커패시터의 제조방법.
8. 삭제
9. 제 4항에 있어서,

   상기 구상 도전재(GSCM)는 평균입도가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 고출력 커패시터의 제조방법.
10. 제 4항에 있어서,

    상기 섬유상 도전재(FSCM)는 평균입도가 0.5μm 이하이고 평균길이가 5μm 이상인 것을 특징으로 하는 고출력 커패시터의 제조방법.
11. 제 4항에 있어서,

    상기 활성탄은 평균입도가 6μm 이상인 것을 특징으로 하는 고출력 커패시터의 제조방법.
12. 제 4항에 있어서,

    상기 구상 도전재(GSCM)와 상기 섬유상 도전재(FSCM)의 조성 GSCM_100-XFSCM_X은 X=10∼70 wt.%의 범위인 것을 특징으로 하는 고출력 캐패시터의 제조방법.