KR100461223B1 - 과산화반응방법에적합한이미도-알칸카르복실산용액의제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기를 포함하는, 카르복실산, 락탐 또는 아미노산 그리고 물로 대표되는 불순물로부터 이미도-알칼카르복실산의 정제 방법에 관한 것이다.
A) 2 내지 20 시간의 반응 시간 동안 100 내지 250℃ 의 온도, 1 내지 30 바의 압력 하에서의, 무수물 a1) 또는 상응하는 산과 아미노산 b1) 및 물의 반응, 또는 a1) 과 락탐 b2) 와 물의 반응에 의한 이미도-알칸카르복실산 전구체의 제조 (여기서, a1/(b1 또는 b2)/물의 몰비는 1/1.05-1.1/0.5-2.5 이고, 물의 임의적 첨가는 a1 의 몰 당 2 몰 이상이다);
B) 물과 혼합할 수 없는 용매 중 상 A) 에서 수득한 전구체의 방출;
C) 유기상으로부터 수성상의 분리;
D) 계속적인 과산화 반응을 위한 유기상의 회수.
Description
본 발명은 상응하는 과산화카르복실산을 제조하기 위한 공지된 전구체인 이미도-알칸카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
후자 화합물은 세정 제형물 중 표백제로서 또는 살균제의 주성분으로서 또는 산화 조성물로서 이용된다. 이들 생성물은 우수한 표백 성질 뿐만 아니라 우수한 저장 안정성도 갖는다.
이들 이미도-알칸카르복실산의 제조법은 문헌에 공지되어 있고, 예를 들어 프탈이미도알칸카르복실산 종류에 대해서는, 100 내지 250℃ 범위의 온도에서 1 내지 30 바의 압력 및 5 내지 20 시간의 반응 시간으로 물의 존재 또는 부재 하에서 프탈산 무수물 또는 프탈산 및 아미노산 또는 락탐 중에서의 합계 (sum) 또는 축합 (condensation) 을 고려한다.
참고 문헌: J. Am. Chem. Soc., Vol. 70, 1473 (1948); J. Org. Chem. Soc., Vol. 24, 2062 (1959); J. Org. Chem., Vol. 21, 1353 (1956); J. Chem. Eng. Data, Vol. 10, 399 (1965).
USP 5,061,807 에 대응하는 유럽 특허 349,940 에서, 표시된 통상적인 조건 하, 물의 존재 하에서 무수물과 락탐, 또는 아미노산의 반응으로 수득되는 전구체의 제조 방법이 기재되어 있다.
그러나, 수득한 생성물은 다량의 불순물, 예컨대 카르복실산, 락탐 또는 아미노산 및/또는 물을 함유한다.
선행 기술에서 공지된 방법에 의해서, 이미도알칸카르복실산 (이하, PAC 로 칭함) 은 통상 사용되는 반응물로부터 유래되는 다량의 불순물을 함유한다. 프탈이미도알칸카르복실산의 경우에, 통상의 불순물은 하기 (중량%) 와 같다.
1.5 - 10% 의 프탈산,
0.5 - 10% 의 락탐,
1.0 - 20% 의 물.
예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 607,821 참고.
통상, 불순물은 이하에서 a1) (무수물 또는 산), b1) (아미노산), b2) (락탐), c1) (물) 로 지정된 것과 같은 반응물로부터 유래된다.
상응하는 카르복실산의 제조를 위한 계속적인 산화 단계에서, 과산화수소와 강산의 존재 하에서는 임의의 불편함이 발생하므로, 상기 불순물이 존재하게 되면 불리하게 된다. 97 - 98% 의 고수율로 전구체를 얻을 수 있을 지라도 상기의 불순물은 예를 들어 프탈이미도알칸카르복실산의 종류의 경우에 있어서는 하기의 결점을 제공한다.
과산화 반응에서 종종 이용된 용매에서의 열등한 용해도 때문에, 프탈산은 과산화 방법의 용매 용액에서 생성물 침전을 일으켜 결과적으로 펌프, 필터 등을 막히게 한다. 또한, 산화 환경에서 상기 산은 시스템에 H2O2 를 옮겨서 과산화 부산물을 생기게 하여 결과적으로 수율을 감소시킨다.
또한 과산화 방법에서 형성된 프탈산의 부산물은 수득한 과산 (이하, PAP 라 칭함) 의 저장 안정성에 부정적인 영향을 미친다.
이는 우수한 저장 안정성을 유지하기 위한 과산 점액화 (peracid phlegmatisation) 의 추가 공정을 유도한다.
또한 과산화상에 이용되는 용매에 별로 용해되지 않는 다른 불순물은, 과산에서 고수율을 가지기 위해서는 제거되어야 한다.
물은, 예를 들어 전구체로부터 제거되지 않는다면, 예를 들어 공정에서 합성에 사용되는 황산 양의 현저한 증가를 수반하여, 결과적으로 역류하는 산의 제거 및 그 결과적으로 비용 증가의 문제를 수반한다.
카프로락탐에 대해서도, 다량으로 존재하는 경우, 상기와 동일한 불편함이 발생한다.
따라서, 상기의 불순물을 제거하기 위한 전구체의 정제 방법은 공지되어 있다.
예컨대 EP 607,821 참고. 여기서, 선행기술의 방법에 따라 제조된 프탈이미도알칸카르복실산은 용융되고, 용융물은 불순물이 실질적으로 증기 상에서 용융물로부터 제거되며, 정제된 용융 생성물만이 계속해서 냉각되도록 하는 온도로 지속 시간 동안 유지된다. 용융상에서 불활성 가스 흐름, 예컨대 아르곤 또는 질소 및/또는 0.1 내지 300 밀리바의 감압을 이용해서 불순물을 더 쉽게 제거한다. 더 높은 온도 또는 더 높은 진공으로 조작된다면 처리 시간은 통상 5 시간 이하이다.
상기 용융 그리고 증발 방법으로, 지시된 불순물의 제거를 위한 여과 또는 상 분리와 같은 공지된 정제 방법으로는 수득할 수 없는 정제된 전구체를 수득할 수 있다.
본 출원인은 놀랍고 예기치 못하게 과산화 상에서 또는 최종 과산의 저장 상에서 불편함을 초래하지 않을 정도의 양으로만 언급된 상기 불순물이 존재하는 이미도-알칸카르복실산 전구체를 수득하기 위한 단순화된 방법을 발견했다.
따라서 본 발명의 목적은 카르복실산, 락탐 또는 아미노산 및 물로 대표되는 불순물로부터 이미도-알칸카르복실산의 정제 방법인데, 하기를 포함한다:
A) 2 내지 20 시간 동안, 1 내지 30 바의 불활성 가스 압력 하, 100 내지 250℃ 의 온도에서의 하기 반응에 의한 이미도-알칸카르복실산의 제조:
a1) 하기 식의 무수물 또는 상응하는 산과,
b1) 하기식
의 아미노산 및
c1) 물의 반응; 또는
a1) 과
b2) 하기식
의 락탐 및
c1) 물의 반응
(여기서, A 는 하기식
또는
의 기를 나타내고, n 은 0, 1 또는 2 의 정수이고,
R1 는 수소, 염소, 브롬, 알킬 C1-C20, 알케닐 C2-C20
, 아릴 또는 알킬아릴이고,
R2 는 수소, 염소, 브롬 또는 식 -SO3M, -CO2M, -CO3M, -OSO
3M 의 기이고,
M 은 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄 이온 또는 알칼리토금속 이온의 등가물이고,
X 는 알킬렌 C1-C19 또는 아릴렌이고,
Y = X 이고, 바람직하게는 알킬렌 C3-C19 이고,
여기서 a1/(b1 또는 b2)/c1 사이의 몰비는 1/1.0-1.2/0.5-3 이다);
B) 물과 혼합할 수 없는 용매 중 상 A) 에서 수득한 전구체의 방출;
C) 유기상으로부터 수성상의 분리;
D) 계속적인 과산화 반응을 위한 유기상의 회수.
몰비, a1/(b1 또는 b2)/c1 는 바람직하게는 1/1.05-1.1/0.5-2.5, 더욱 바람직하게는 1/1.05-1.1/1-2 이다.
유형 b) 의 바람직한 화합물은 종류 b2) 의 화합물이다.
종류 a1) 의 화합물 중에서, 하기의 무수물 또는 상응하는 산을 언급할 수 있다: 숙신, 글루타르, 말레, 트리멜리트, 프탈, 피로멜리트 및 알킬- 또는 알케닐-숙신 무수물. 프탈산 무수물 또는 프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.
종류 b1) 의 화합물 중에서 하기를 언급할 수 있다: 오메가-아미노부티르 산, 오메가-아미노발레리안산, 오메가-아미노카프로산 및 오메가-아미노라우르산.
종류 b2) 의 화합물 중에서 하기를 언급할 수 있다: 감마-피롤리돈, 델타-피페리돈, 엡실론-카프로락탐 및 오메가-라우로락탐, 엡실론-카프로락탐 (CPL) 이 특히 바람직하다.
상 A) 에서, 온도는 바람직하게는 130℃ 내지 180℃ 이고, 압력은 4 내지 8 바이다.
상 B) 에서, 물과 혼합할 수 없는 임의의 용매, 예를 들어 클로로벤젠, 디클로로에탄, CH2Cl2 및 CHCl3 일 수 있고, CH2Cl2 및 CHCl3 가 바람직하며, CH2Cl2 가 더욱 바람직하다.
상기 용매들은 실제로 EP 특허 490,409 에 기재되어 있는데, 계속적인 과산화 조작 수행에 가장 적합하다.
또한, 화합물 a1), 바람직하게는 프탈산 무수물의 몰 당 물 2 몰에 해당하는 양의 물로 반응 A) 에서 조작하는 경우, 화합물 b) 는 바람직하게는 종류 b2), 더욱 바람직하게는 카프로락탐일 때, 전구체 (PAC) 와 물과의 공융 혼합물 (eutectic) 이 형성된다는 것을 발견했다. 바람직한 화합물이 사용되는 경우에, 공융 혼합물 중 물의 양은 약 12 중량% 이고, 공융 혼합물의 용융점은 약 78℃ 이다.
예로서 지시된 공융 혼합물의 경우에, 바람직한 화합물을 사용해서 78 - 95℃ 에서, 바람직하게는 78 - 90℃ 의 온도 범위에서, 상 B) 의 용매에 상 A) 에서 수득한 PAC 의 용융물 대부분을 방출하기 때문에 공융 혼합물의 형성은 본 발명의 공정에 현저한 이점을 준다.
상 B) 중 용매의 양은, 이용된 선택 용매가 본 공정에 적합한 경우, 수득되는 용액이 직접 계속적인 과산화 합성 상에서 이용될 수 있을 정도의 양이다. 상기 방식에서, 공융 혼합물의 온도가 선행 기술, 예를 들어 EP 607,821 의 방법에 따라 정제되는 PAC 의 용융 온도보다 더 낮기 때문에 (결과적으로 107 - 108℃), 용매 손실이 더 적으며, 수득한 용액의 최종 온도는 용매의 비점보다 더 낮다.
참고예로서, 상 B) 의 용매로서는 용매 CH2Cl2 로 하는 것이 바람직하다.
전구체 (PAC) 에서 과산 (PAP) 로의 계속적인 과산화의 방법은 실제로 EP 특허 490,409 에 나타나 있는 방법에 따라 수행되는 것이 바람직하다.
상 A) 에서 사용된 물의 양이 프탈산 무수물 1 몰 당 2 몰 이하이면, 프탈산 무수물 1 몰에 대해서 최종 물의 양이 2 몰 이상, 바람직하게는 그 이상이 되도록 상 A) 의 말단에 물을 첨가하여, 공융 혼합물을 형성시킴으로써 상 B) 에서 지시된 이점을 얻는다.
본 출원인에 의해 행해진 시험은 (PAP 로의) 과산화 공정, 예를 들어 EP 특허 490,409 에 나타낸 공정에서, 특허 EP 607,921 에 따라 정제된 PAC 를 이용하는 경우, 최종 생성물의 수율은 94.35 중량% 임을 보여주었다. a1) 프탈산 무수물, b2) 카프로락탐, c1) 물을 이용해서 본 발명의 공정에 따라 수득한 PAC 로부터 출발할 때, EP 특허 607,821 에 따른 상기의 불순물의 양은 확연히 감소하고 실질적으로는 존재하지 않는다.
과산화 공정에서, 몰비 PAC/H2O2/H2SO4 = 1/1.5/1.28 은 35℃ 의 반응 온도 그리고 1 시간의 반응 시간을 사용해서 이용되었다.
상 D (실시예 2-3 참고) 후의 본 발명의 방법에 따라 수득한 PAC 는 상기와 동일한 유형의 PAP 로 전환되고, 상 D) 후에 수득되는 최종 유기 용액은 맑게 나타나, 수성 층으로부터 쉽게 분리된다.
상기 PAC 를 이용해서 수득한 PAP 는 점액화제 (phlegmatising agent) 를 사용하지 않고도 저장할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 바람직한 구현예로, CH2Cl2 가, 더욱이 바람직한 농도인 PAC 의 약 20 중량% 으로 사용될 때, 상 D) 에서 수득되는 용액은 과산화 그 자체를 위해 가장 적당한 용매로 제조된다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예로서, CH2Cl2 중 PAC 의 상기 즉시 사용되는용액의 제조는 PAC 전구체, 바람직하게는 프탈이미도헥산산의 놀랄만한 특성 때문에 PAC 의 용융점 107℃ 보다 상당히 더 낮은 용융점 78℃ 을 가진, H2O (약 12 중량%/중량) 와의 공융 혼합물을 형성하기 쉽다.
이로 인해 상 A) 에서의 PAC 의 합성으로 수득되는 용융물 대부분을 78 - 90℃ 의 온도에서, 과산화 합성에 필요한 양의 용매, 바람직하게는 CH2Cl2 중의 상 B) 에 직접 도입할 수 있고, 그렇게 하여 형성된 용액에서 용매 자체의 비점보다 더 낮은 온도를 수득한다.
에너지 효율에서의 이점은 상기로부터 유래한다.
하기의 실시예는 설명하기 위한 것이지 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1 (비교예) - 상 A)
7.4 g 의 프탈산 무수물, 5.65 g 의 카프로락탐 및 1.8 g 의 H2O (성분들 사이의 몰비 1:1:2) 을 교반기를 갖춘 30 ml 의 강철 오토클레이브에 도입한다. 장치 내를 진공으로 만든 다음, 질소로 시스템을 대기압으로 만든다. 그와 같은 사이클을 3 회 반복한다. 그 다음 내부 압력은 질소로 1 바로 한다. 그것을 160℃ 로 가열하고 반응물의 혼합물을 6 시간 동안, 6 바의 압력에서 이 온도를 유지하면서 교반한다.
시스템을 85 - 90℃ 에서 냉각한 후 반응기의 압력을 대기압까지 감소시킨다.
이어서, 모든 반응 혼합물을 아세토니트릴 또는 디옥산 중에 방출하고 PAC, 프탈산 및 카프로락탐 내의 함량은 HPLC 분석에 의해 결정되고 혼합물 자체의 H2O 내의 함량은 Karl Fisher 에 의해 결정된다.
따라서, 하기 조성 (중량%) 의 혼합물 14.78 g 을 수득한다:
PAC 86%
카프로락탐 1.06%
물 11.7%
프탈산 1.24%
전환율은 97.4% 였다.
실시예 2
성분들의 몰비가 1:1.05:2 인, 74 g 의 프탈산 무수물, 59.5 g 의 카프로락탐 및 18 g 의 H2O 를 실시예 1 의 양식에 따라 300 ml 의 오토클레이브에 넣는다 상 A).
반응의 말기에, 용융된 대부분, 공융 혼합물 PAC/H2O = 149 g 을 1000 ml 의 분리 깔때기에서 교반 하에서 유지되는 520 g 의 CH2Cl2 내로 서서히 85℃ 에서 방출한다 (상 B).
상 C) 및 D)
(30 - 35℃) 에서 3 시간 유지한 후, 수성 표면 층을 유기 용액으로부터 분리하는데, 그 층을 분리 깔때기로 유기 용액으로부터 쉽게 제거할 수 있다.
과산화 반응에 공급될, 수득한 유기 용액 (CH2Cl2 중 PAC) 은 하기를 함유한다:
PAC 19.92 중량%
카프로락탐 0.14 중량%
H2O 0.38 중량%
프탈산 0.009 중량%.
100% 의 나머지 부분은 CH2Cl2 로 형성된다.
실시예 3
74 g 의 프탈산 무수물, 59.5 g 의 카프로락탐 및 19 g 의 H2O 를 실시예 1 처럼 300 ml 의 오토클레이브에서 축합시켰으나, 7 바의 압력을 이용한 다음, 실시예 2 처럼 진행시킨다.
수성 상 (상 D) 에 의해 분리된, CH2Cl2 중 PAC 유기 용액은 하기 조성을 갖는다:
PAC 19.9 중량%
카프로락탐 0.14 중량%
H2O 0.42 중량% (PAC 에 대해 2.06%)
프탈산 0.013 중량%.
100% 의 나머지 부분은 CH2Cl2 로 형성된다.
PAC 클로로 함유 용액에 존재하는 물의 잔류 함량은 Karl Fischer 에 의해 결정된다.
실시예 4 (비교예)
74 g 의 프탈산 무수물, 56.5 g 의 카프로락탐 및 18 g 의 H2O 를 실시예 1-상 A) 에서처럼 300 ml 의 오토클레이브에서 축합한다.
수득한 혼합물 (148 g) 을 520 g 의 CH2Cl2 중에 방출시킨다 (상 B). 12 시간 동안 유지한 후, 용액은 현탁액 중 생성물 (프탈산) 로 인해 강한 유화능 및 현저한 탁도를 나타낸다. 원심분리로도, 유기상으로부터 수성상을 분명하게 분리하는 것이 불가능하다.
예를 들어 EP 특허 490,409 의 조건에서조차, 계속적인 과산화상은 수행될 수 없었다.
본 발명은 상응하는 과산화카르복실산을 제조하기 위한 공지된 전구체인 이미도-알칸카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
후자 화합물은 세정 제형 중 표백제로서 또는 살균제의 주성분 또는 산화 조성물로서 이용된다. 이들 생성물은 우수한 표백 성질 뿐만 아니라 우수한 저장 안정도를 갖는다.
Claims (15)
- 하기를 포함하는 카르복실산, 락탐 또는 아미노산 및 물로 대표되는 불순물로부터 이미도-알칸카르복실산의 정제 방법:A) 2 내지 20 시간 동안, 1 내지 30 바의 불활성 가스 압력 하, 100 내지 250℃ 의 온도에서의 하기 반응에 의한 이미도-알칸카르복실산의 제조:a1) 하기식의 무수물 또는 상응하는 산과:b1) 하기식의 아미노산 및c1) 물의 반응, 또는b2) 하기식의 락탐 및c1) 물의 반응(여기서, A 는 하기식또는,의 기를 나타내고, n 은 0, 1 또는 2 의 정수이고,R1 는 수소, 염소, 브롬, 알킬 C1-C20, 알케닐 C2-C20 , 아릴 또는 알킬아릴이고,R2 는 수소, 염소, 브롬 또는 식 -SO3M, -CO2M, -CO3M, -OSO 3M 의 기이고,M 은 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄 이온 또는 알칼리토금속 이온의 등가물이고,X 는 알킬렌 C1-C19 또는 아릴렌이고,Y = X 이며,여기서 a1/(b1 또는 b2)/c1 사이의 몰비는 1/1.0-1.2/0.5-3 이다);B) 물과 혼합할 수 없는 용매 중 상 A) 에서 수득한 전구체의 방출;C) 유기상으로부터의 수성상의 분리;D) 계속적인 과산화 반응을 위한 유기 상의 회수.
- 제 1 항에 있어서, a1/(b1 또는 b2)/c1 의 몰비가 1/1.05-1.1/0.5-2.5 인 이미도-알칸카르복실산의 정제 방법.
- 제 2 항에 있어서, a1/(b1 또는 b2)/c1 의 몰비가 1/1.05-1.1/1-2 인 이미도-알칸카르복실산의 정제 방법.
- 제 1 항에 있어서, 종류 a1) 의 화합물이 하기 무수물 또는 상응하는 산: 숙신, 글루타르, 말레, 트리멜리트, 프탈, 피로멜리트 및 알킬- 또는 알케닐-숙신 무수물로부터 선택되고; 종류 b1) 의 화합물이 오메가-아미노부티르산, 오메가-아미노발레리안산, 오메가-아미노카프로산 및 오메가-아미노라우르산으로부터 선택되고; 종류 b2) 의 화합물이 감마-피롤리돈, 델타-피레리돈, 엡실론-카프로락탐 및 오메가-라우로락탐으로부터 선택되는 이미도-알칸카르복실산의 정제 방법.
- 제 4 항에 있어서, 화합물 a1) 이 화합물 b2) 와 반응하는 이미도-알칸카르복실산의 정제 방법.
- 제 5 항에 있어서, 화합물 a1) 이 프탈산 무수물 또는 프탈산으로부터 선택되고, 화합물 b2) 이 엡실론-카프로락탐 (CPL) 인 이미도-알칸카르복실산의 정제 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상 A) 에서 온도가 130℃ 내지 180℃ 이고, 압력이 4 내지 8 바인 이미도-알칸카르복실산의 정제 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상 B) 에서 물과 혼합할 수 없는 용매를 사용하는 이미도-알칸카르복실산의 정제 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 용매가 CH2Cl2 및 CHCl3 에서 선택되는 이미도-알칸카르복실산의 정제 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 A)에서 화합물 a1) 의 몰 당 2 몰 이상에 해당하는 양의 물로 조작되는 이미도-알칸카르복실산의 정제 방법.
- 제 10 항에 있어서, 반응 A) 의 용융물이 78 내지 95℃ 에서 상 B) 의 용매로 방출되는 이미도-알칸카르복실산의 정제 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상 A) 에서 화합물 a1) 의 몰 당 2 몰 이하의 물로 조작되고, 물이 상 A 의 말단에서 화합물 a1) 의 몰 당 2 몰 이상의 전체 양까지 첨가되는 이미도-알칸카르복실산의 정제 방법.
- 제 12 항에 있어서, 반응 A) 의 용융물이 78 내지 95℃ 의 온도에서 상 B) 의 용매로 방출되는 이미도-알칸카르복실산의 정제 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 수득한 이미도-알칸카르복실산이 전구체로서 이용되는, 과산화수소 및 강산의 존재 하에서의 과산화카르복실산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, b2) 락탐 중의 Y 가 알킬렌 C3-C19 인 이미도-알칸 카르복실산의 정제 방법.
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