KR100429061B1

KR100429061B1 - 시비재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100429061B1
Application number: KR10-2002-0011612A
Authority: KR
Inventors: 김영돈; 스즈키테쓰오; 호타켄지; 오노마사오; 이마무라사다오; 후루사와아키라; 나카다신이치로
Original assignee: 동성해양산업 주식회사
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2004-04-29
Also published as: KR20030072065A

Abstract

본 발명은 콘크리트 구조물로부터 용출되는 수산화칼슘등 폐해물질의 발생을 감소시키고, 철 이온의 용출을 가능케 하여 수산자원의 생육환경을 지속적으로 개선시키는 시비재에 관한 것으로, 철강슬레그, 콘크리트 폐재 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 기질에 적량의 황산철 및 규조토를 첨가하고, 이를 교반기에서 충분히 교반. 배합한 다음, 소정의 입상으로 성형함을 특징으로 하는 시비재(施肥材)로서, 눈이 올때나 비가 올때에도 살포작업에 전혀 지장을 주지 않고, 해안의 저질을 짧은 기간안에 복원시킬 수 있는 새로운 수산자원 재생산 영역에 유익한 시비재와 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

시비재 및 그 제조방법 {Fertilization agent and manufacturing method thereof}

본 발명은 수산자원의 생육환경을 개선시키고, 생산성을 향상시킬 수 있는 시비재(施肥材)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바닷가 해안지대의 저질을 짧은 기간 안에 복원시키고, 새로운 수산자원의 재생산 영역을 창조하는데 필요한 화학 시비재에 관한 것이다.

오늘날 어업은 자원의 고갈로 인하여, 해마다 그 활력을 잃어가고 있다. 그 원인은 여러가지를 들 수 있으나, 해안의 변질로 인한 영향이 더욱 크다 할 것이다. 원래 광합성을 얻게되는 저질의 해안은 수산자원의 재생산이라는 면에서 지극히 중요하나, 암초나 전석(轉石)등으로 이루어진 곳은 콘크리트 블럭으로부터 용출되는 수산화칼슘등 폐해물질과 지구의 온난화 경향에 따르는 해수의 온도 상승으로 석회 조류(calcareous algae)의 왕성한 번식이 있게되고, 이제까지 보지 못하였던 무생물 영역의 확대가 진척되어 자원고갈을 초래하게 되며, 어업의 쇠퇴를 한층 더 가속화시키게 된다. 석회조의 번식은 여러 가지 요인을 들 수 있으나, 석회조는 일반적으로 석회식물을 좋아한다고 알려져 있고, 특히 콘크리트등 알카리성의 기질을 골라서 서식하고 번식한다고 알려져 있다. 또 알카리성이 약한 장소에 서식하는 혐기성 석회식물은 석회조가 번식하는 장소에 오래 두면, 활성화 철의 결핍에 의해 백화현상을 유발하게 된다. 이것을 생물학에서는 「석회유도 백화」라고 하나, 해조가 서식하고 있는 해안의 저질에 있는 바위가 유백색을 띄게 되는 기질면에 변질을 일으키는 현상도 석회조의 번식에 기인하는 것이다.

따라서 이와 같은 백화현상을 해결하기 위해서는 콘크리트등의 석회질이 자원환경에 미치는 영향과 활성화 철의 결핍으로 일어나는 「석회유도 백화」라는 두 가지 문제점을 해결하는 기술의 개발이 시급한 것으로, 이는 인류가 식량의 안정을 구하는 것과 같이 지극히 중요한 과제이다. 본 발명자들은 수산자원의 재 생산역에 있는 해안환경보전 기술에 대하여, 콘크리트 구조물로부터 용출되는 수산화칼슘등의 폐해물질을 감소시키고, 철 이온 용출을 가능케 하여, 저서(底棲)동식물의 생육환경을 창조하는 기술로서, 새로운 조장(藻場)증식용 용제(일본 특허공고 특공평1-

58931호)와 조장(藻場)증식용 분체 및 그 사용방법(일본특허 제2,617,786호) 및 복층시트 및 이를 사용한 콘크리트 구조물의 제조방법(일본특허 제2,598,348호) 및 콘크리트 표면 개질제, 표면개질 시트 및 개질된 콘크리트 구조체의 제조방법(일본특허 제3,060,174호)등을 제안한 바 있다. 그러나, 일반적으로 해양 콘크리트는 중량물이기 때문에 제작장소가 한정되고, 도료의 도포 또는 표면개질 시트를 사용하는 콘크리트 표면기질의 변환기술은 바람이나 비, 기온의 저하등 외부 여건에 의해 시공작업의 방해를 일으키기 쉽고, 그 결과 재료비, 시공비 및 시공에 소요되는 기간등을 예기할 수 없어 코스트를 상승시키는 요인이 된다. 특히 본 발명자들은 바다에서의 각종 기름 유출 사고에 따르는 피해로 인하여 수역에서 생태계의 회복을 목적으로 하는 시비재(施肥材)를 개발하여 (일본 공개특허 특개2001-72호 공보) 이의 실용화 시험을 아래와 같이 하였다.

즉, 서기 1999년 11월 15일 동해 연안중 백화현상이 심하게 발생하는 환경조건하에서 해안에서 수심 4미터인 저질의 콘크리트 불럭으로 이루어진 인공리프(潛提)의 상부면적 1900㎡에 대하여 1㎡당 2㎏ 비율로 총량 38톤의 시비재를 잠수부에 의하여 콘크리트 불럭 표면에 산포했다.

2000년 5월 26일에 바닷밑을 잠수조사 한 결과, 인공리프를 형성한 콘크리트 블럭 표면 전체가 파래, 큰실말(海雲)등의 서식에 의해 왕성하게 덮혀져 있어 상상할 수 없을 정도로 양호한 저질 환경이 나타났다. 또 이들 왕성한 조류(藻類)의 식생에 따라 해저 여러곳에서 많은 고기들이 모이게 되고, 패류도 모여 살고 있음을 관찰할 수 있었다. 2001년 5월 20일 해안 조사 결과, 시비제를 산포한 장소에서는 파도가 칠 때 미역, 파래, 다시마, 큰실말등 많은 해조가 파도에 의해 떨어져서 해변에 많이 떠밀려나와 있는 것을 발견할 수 있었다. 한편 이와는 대조적으로 시비를 하지 않은 인접 잠재블럭 설치 장소의 해안에는 이와 같이 해조가 파도에 의해 떠있는 것을 찾아볼수는 없었다. 상기 시비재는 실용화 시험에 있어서, 지극히 유익한 효과를 얻게 되었다. 즉 시비를 한 후, 불과 6개월의 단기간에 해안의 저질을 복원시킬 수 있었고, 새로운 수산자원의 재생산 영역을 창조할 수 있어서, 자연계에 대해 생태계에 배려된 인위적 기술 공여나 식료품의 생산성 향상을 거둘 수 있는 효과를 가지게 되었다. 그러나, 시비제의 주원료가 천연소금과 황산철이기 때문에 널리 실용화되기에는 재료의 코스트가 다소 높아지게 되는 경향이 있었고, 또 그 취급에 있어서도 많은 소금을 써야하기 때문에 7-수화철과의 배합에 의해 상시 습기를 가지게 되며, 보관 및 포장재등에 특별한 배려가 요하게 되어, 재료의 코스트와 경제성에 다소 문제가 있게 되었다. 또한 쉽게 용해하기 때문에 우천시나 눈이 올 때에 살포작업이 용이하지 않고, 특히 저질개선의 경우에는 우수한 기능을 발휘할 수 없고, 지속성이 떨어지는 어려움이 있었다.

본 발명은 백화현상을 일으키고 있는 석회조의 번식을 방지하고, 이미 석회조의 번식에 의해 백화현상이 발생한 장소의 복원에 필요한 시비재와 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 또한 본 발명은 종래의 시비제를 개량하여 경제성이 높고, 지속적인 효과를 거둘 수 있는 것으로, 비가 오거나 눈이 올때에도산포작업에 아무런 지장이 없고, 특히 용이하게 제조할 수 있으며 널리 보급할 수 있는 시비재의 제공을 목적으로 하고 있다. 본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 기질(基質)로서 저렴한 가격으로 조달할 수 있는 철강 슬러그, 또는 콘크리트의 폐재(廢材)를 사용하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 시비재는 철강 슬러그, 콘크리트 폐재중 어느 1종으로 이루어지는 기질과 황산철 및 규조토를 적어도 1종 이상 포함하고, 입상(粒狀)으로 제조함을 특징으로 한다. 또한 본 발명 시비재의 제조방법은 철강 슬러그, 콘크리트 폐재중 적어도 어느 하나를 기질 분체로 하고, 여기에 황산철 분체 및 규조토 분체등을 첨가한 후, 조립온도 55∼80 ℃에서 입상으로 조립하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명에 사용하는 조립기(造粒機)의 부분 단면도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 원료 2 : 시비재

3 : 다이스 4 : 컷터(cutter)

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

자립 영양식물로서의 수생 녹색식물(水生綠色植物)은 광합성에 필요한 탄산가스 이외의 영양을 해수 또는 담수로부터 흡수하고 있으며, 규소가 흡수되어 있는 량이 가장 많고, 또 철도 많이 흡수되어 있음이 알려져 있다. 또한, 철 이온(철은 티토크롬의 구성요소이기 때문에 세포내의 전자 전달계에 지극히 중요한 역할을 한다)은 수생 녹색식물의 생육과정에서 해수에 포함된 영양 이온을 흡수할 때 필요한 것으로, 본 발명의 시비재는 세균류, 해조류 또는 미생물의 생육에 필수적으로 필요한 미량 원소인 황산철을 함유하고 있다. 여기서 황산철로는 황산제1철, 황산제2철을 사용할 수 있으나, 황산철 총량의 80중량% 이상이 7수화의 황산제1철로 구성된 것이 바람직하다. 또, 황산철의 함유량은 바람직하기로는 5∼35 중량%이고, 보다 바람직하기는 8∼22 중량%이다. 황산철의 함유량이 5 중량% 미만인 경우, 철 이온의 공급이 불충분하여 백화현상 해역에 대한 시비효과가 불충분하고, 35 중량%를 초과하면, 철이온 공급 과잉으로 수생생물이 필요로 하는 영양소의 흡수 기능에 대해 이온 스트레스를 발생케 되는 경향이 있다.

본 발명 시비재의 기질은 철강슬러그, 콘크리트중 적어도 어느 하나로 이루어진다. 철강 슬러그의 화학조성은 표1 과 같다. 철강 슬러그는 일반적으로 석회(CaO) 및 실리카(SiO₂)의 2성분을 주성분으로 하고 있으며, 특히 고온로(高溫爐) 슬러그는 알루미나(AL₂O₃), 마그네시아(MgO)를 들 수 있고, 전로(轉爐) 슬러그로는 산화제1철(FeO), 마그네시아(MgO), 산화망강(MnO)등을 함유하고 있어, 어느 것이나 지각(地殼) 또는 보통의 암석, 횡광석의 1종을 구성하는 것이다.

철강 슬러그로는 고로(高爐)슬러그, 제강(製鋼)슬러그 (전로슬러그, 전기로슬러그)등을 사용할 수 있으나, 녹색식물이 가장 많이 흡수하고 있는 실리카(Si)와 동위인 이산화규소(SiO₂)의 함유량이 많은 고로(高爐)슬러그를 사용할수 있다. 또한, 제조의 용이성을 감안할 때 수쇄(水碎)슬러그가 바람직하다.

표 1

	高爐슬러그	轉爐슬러그	電氣爐 슬러그	보통시멘트
	高爐슬러그	轉爐슬러그	산화슬러그	보통시멘트	환원슬러그
SiO₂(중량%)	33.8	13.8	17.7	27.0	22.2
CaO(중량%)	42.0	44.3	26.2	51.0	65.1
Al₂O₃(중량%)	14.4	1.5	12.2	9.0	5.1
T-Fe(중량%)	0.3	17.5	21.2	1.5	3.2
MgO(중량%)	6.7	6.4	5.3	7.0	-
S(중량%)	0.84	0.07	0.09	0.50	1.6
MnO(중량%)	0.3	5.3	7.9	1.0	-
TiO₂(중량%)	1.0	1.5	0.7	0.7	-

"금속을 함유하는 산업폐기물에 관한 판정 기준"에 근거하여「산업폐기물에 함유된 금속등 검증방법」(1995년 3월에 개정된 일본 환경청 고시 소48-13호)에 의하여 검증을 한 결과인 표 2에 의해서 철강 슬러그가 토양 오염에 관한 환경기준의 한계치를 하회하고 있음을 알 수 있다.

철강 슬러그는 원래 광석에 포함되어 있던 많은 철분을 고온의 용융상태에서 발취한 산업폐기물이다. 그러나, 석회(CaO)는 물에 용출되어 알카리성을 나타내기 때문에 이를 그대로 수역에서 사용하면 표 1에 나타난 화학 조성으로 볼 때에 폐해를 일으키게 됨은 명백하다. 그러나, 본 발명의 시비재는 이들 화학조성을 황산철 바람직하게는 황산제1철 (FeSO₄7H₂O)과의 화학반응에 의해 기질 변환을 일으켜 철이온의 용출을 가능케 하고, 수역환경과 생태계에 유익한 재료가 된다.

표 2

	高爐슬러그	轉爐슬러그	전기로 슬러그
카드뮴 또는 그 화합물	검출한계치 이하	좌동	좌동
수은 또는 그 화합물	검출한계치 이하	좌동	좌동
6가 크롬 또는 그 화합물	검출한계치 이하	좌동	좌동
납 또는 그 화합물	검출한계치 이하	좌동	좌동
비소 또는 그 화합물	검출한계치 이하	좌동	좌동
셀렌 또는 그 화합물	검출한계치 이하	좌동	좌동

한편, 콘크리트 폐재는 통상 시멘트 9∼15중량%, 모래 20∼33 중량 %, 사리 35∼48중량%, 물 16∼22중량%로 이루어지나, 시멘트의 화학적 조성은 표 1에 나타나 있는 것과 같이 철강 슬러그와 유사한 것으로, 콘크리트 폐재도 본 발명의 시비재의 기질로서 사용할 수 있다.

시멘트로서는 특별히 한정하지는 않고, 보통 볼트랜드시멘트를 사용할 수 있다. 물론 콘크리트 폐재는 아니고, 시멘트만을 사용하더라도 경제성 이외는 콘크리트 폐재와 동등한 효과를 얻을 수 있게 됨을 두말 할 나위 없다.

콘크리트 폐재도 표 1에 표시된 시멘트 화학조성과 같이 강 알카리 성분을 용출함으로써 공해대책 기본법, 해양오염 방지법, 자연환경 보전법, 폐기물 처리 및 청소에 관한 법률에 의해 제약을 받게 되고, 또 수질오염 방지법의 허용한도인 PH 5∼PH 9의 기준치를 크게 상회하게 되므로, 그대로 수역에 사용한다는 것은 많은 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 시비재에 있어서, 철강 슬러그와 같이 황산철, 특히 황산제1철에 의해서 비결정질의 산화철을 형성하는 유익한 재료로 그기질을 변환시키고, 철 이온의 용출을 가능케 함으로써 수역환경과 생태계에 유익한 재료가 되게 된다. 기질의 함량은 바람직하게는 65중량%∼95중량%이고, 보다 바람직하게는 78중량%∼92중량%가 좋다. 기질의 함량이 65중량% 미만인 경우에는 철 이온의 공급이 과잉하게 되고, 수생 생물이 필요로 하는 영양 원소의 흡수기구에 대해 이온 스트레스를 발생케 되며, 95중량%를 초과하면 철이온의 공급이 불충분하여 석회조로 덮혀져 있는 백화현상 해역에 대한 시비효과가 불충분하게 되는 경향이 있다.

본 발명에 쓰이는 규조토는 표 3에 표시된 화학조성으로 이루어지고, 녹색식물이 아주 많이 흡수하고 있는 영양 실리카(Si)와 동위인 이산화규소(SiO₂) 80%를 함유하고 있으며, 특히 이제까지 일반적으로 자연계에서 조류의 식생환경으로 가장 알맞은 기질로 알려진 안산암의 화학조성인 표 4와 유사하다.

특히 규조토는 점성을 갖고 있으므로 바인더와 같은 역할을 하게 되고, 기질인 철강 슬러그 또는 콘크리트 폐재와 황산철과의 결합을 양호하게 함으로써 기질의 변환을 균일하게 하게 된다.

표 3

	규조토
SiO₂(중량%)	80.8
Al₂O₃(중량%)	8.1
Fe₂O₃(중량%)	1.6
CaO(중량%)	1.7
MgO(중량%)	0.4
Na₂O(중량%)	0.4
기타(중량%)	0.4
강열감량(wt%)	6.6

표 4

	안산암
SiO₂(중량%)	59.6
Al₂O₃(중량%)	17.3
FeO(중량%)	3.1
CaO(중량%)	5.8
MgO(중량%)	2.8
MnO(중량%)	0.2
TiO₂(중량%)	0.8

본 발명에 쓰이는 규조토는 제조의 용이성을 감안하면 분체(건조품)가 바람직하다. 예를 들면, 일본의 쇼와가가쿠사 제품 "라디오라이트"가 아주 적합하게 사용되어질 수 있다. "라디오라이트"의 입도 분포 (레이저법으로 측정)는 표 5에 나타내고, 특성은 표 6에 나타낸다.

표 5

∼40㎛	5∼20%
40∼20㎛	22∼32%
20∼10㎛	20∼32%
10∼5㎛	7∼22%
5∼2㎛	5∼18%
2㎛∼	2∼8%

표 6

색조	진비중	pH	평균입자경	비중
회록색	2.1	5.5∼6.5	11.1	0.47

규조토의 함량은 바람직하기로는 5중량% 미만이어야 하고, 보다 바람직하기로는 3중량%∼4.5중량%가 적당하다. 규조토의 함량이 5중량%이상이 될 때는 시비재의 비중이 가볍게 되고, 안정성이 떨어지는 경향이 있다. 본 발명의 시비재는 입상이면 그 형상에 있어 특별히 한정하지는 않으나, 후술하는 바와 같이 시비재를 마대등에 넣어서 두는 경우, 취급상 구상의 것과 타원구상 또는 원통상으로 하는 것이 바람직하다. 또 입자의 무게도 특별히 한정하지는 않으나, 사용하는 장소 조건에 따라 0.1g∼150g로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 시비재는 기질인 철강슬러그 또는 콘크리트 폐재를 섬세하게 분쇄하여 인공모래로 제조하고, 여기에 황산철 및 규조토의 분체를 섞어서 교반기로 골고루 배합하고 조립기에 넣어 소망의 형상과 무게를 갖는 압력 성형하여 제조한다.

입자를 만들 때의 온도는 황산철의 물에 대한 용해도에 있어 가장 적당한 온도인 64℃근방, 구체적으로는 55∼80℃로 하고, 기질이 황산 제1철과의 화학작용을 하게 되어 완전히 비결정질의 산화철로 변환되도록 한다. 조립기로서는 도 1에 도시한 것과 같이 트인다이스 방식의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

도 1에 도시된 조립기는 홉퍼(도면에 도시생략)로부터 투입된 원료(1)가 도시된 방향으로 회전하는 두 개의 다이스(3)사이에서 다이스(3)의 내측으로 압출되고, 압출된 부분을 컷터(4)로 절취하여 시비재(2)를 얻게 된다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조된 시비재는 수산자원의 보호육성환경에 필요한 철이온을 지속적으로 안정공급하기 때문에 호석회식물의 번식을 방지하는 한편, 유용조류의 번식을 조장하는 환경을 창조할 수 있게 된다. 시비방법으로는 해역, 하천 또는 호수등 시비를 필요로 하는 장소에 따라 약간씩 다르나, 크레인선을 이용하여 물위에서 시비재를 그대로 산포하는 방법 또는 마대등에 넣어 필요로하는 장소에 투척하는 방법, 또 간만의 차이를 이용하여 바지락조개를 채취한 후, 채취장에 필요량을 산포하는 방법등이 있다. 또는 해사, 천사 또는 산사등과 함께 섞어서 사용할 수도 있다. 특히 파도가 높은 외양에 면한 해안지대에는 시비재를 넣은 마대를 저질장소에 묶어 둠으로써 실질적인 효과를 거둘 수 있다.

본 발명 시비재는 하천, 호수등에 불문하고, 전체연안의 저질해역에 산포함으로써 수산자원의 활력있는 재생산 환경을 창조할 수 있으므로 자원의 유효활용과 사회기반 형성상 지극히 유익한 효과를 가지게 된다. 또 양식업에 있어서도 유효하게 이용되어질 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 보다 상세히 설명한다.

실시예

수쇄 철강슬러그재 91중량%와 황산 제1철 분체 8중량%를 규조토 분체(상품명 "라디오라이트" 일본 쇼와가가쿠(주)제품) 1중량%를 교반기에서 충분히 배합하고, 도1의 조립기에 넣어 조립온도 64℃에서 압력성형하여 직경 6㎜, 길이 10㎜, 무게 0.8g의 원통형상의 시비재를 제조하였다.

이 시비재를 정제수중에 6시간 침지한 후, 용액을 여과지로 여과 건조시킨 것을 일본 환경성의 [폐기물 용출 시험방법 기준에 나타나 있는 JIS K 0102 [공장 배수시험방법]에 의해 형광X선법에 의해 프레임 원자 흡광법으로 정성분석(定性分析)과 정량분석(定量分析)을 하였다. 결과는 아래와 같이 철은 적당한 속도로 용출되고, 크롬의 유해성분은 거의 용출되지 않았다.

철; 1.170×10^-3㎏/㎥ 니켈; 0.1×10^-3㎏/㎥

아연; 0.9×10^-3㎏/㎥ 크롬; 0.1×10^-3㎏/㎥ 미만

6가크롬; 0.05×10^-3㎏/㎥ 미만

이상 설명한 바와 같이 본 발명은 수산자원의 기초생산력을 부여하는 해조류의 생육과정에 있어서, 해수에 포함된 영양이온의 흡수에 필요한 철이온(철은 "티토크롬"의 구성요소이므로 세포 내의 전자전달계에 지극히 중요한 것임)에 미량의 원소를 시비재에 넣어 주게 되므로 기질중에 안정된 형태로 철이 삽입되어 있어 저질환경에 활력을 주게 된다.

특히 시비재는 광범위한 장소에서 대량으로 사용하는 재료이므로 재료는 어디에서든지 용이하게 조달되어지고, 또 저렴한 가격이어야 하나, 본 발명에서는 제철소등에서 대량으로 배출되는 철강슬러그, 콘크리트폐재를 기질로 하여 유효하게 재 이용하며 특히 기질의 변환에 의해 보다 지속적 효과를 얻을수 있는 잇점이 있다.

Claims

철강슬러그, 콘크리트 폐재중 적어도 어느 하나를 기질로 하고, 여기에 적량의 황산철 과 규조토의 분체를 첨가하고 충분히 배합한 다음 구상, 타원구상 또는 원통상의 입자로 가압 성형한 것을 특징으로 하는 시비재.
청구항 1 에 있어서, 입자 한개의 무게가 0.1g∼150g인 것을 특징으로 하는 시비재.
청구항 1 에 있어서, 황산철의 함량이 5∼35중량%임을 특징으로 하는 시비재.
청구항 1 또는 3에 있어서, 황산철의 80 중량%이상이 7수화 황산제1철로 구성됨을 특징으로 하는 시비재.
청구항 1에 있어서, 기질의 함량이 65∼95중량%인 것을 특징으로 하는 시비재.
청구항 1에 있어서, 규조토의 함량이 5중량% 미만인 것을 특징으로 하는 시비재.
철강슬러그 또는 콘크리트 폐재중 적어도 어느 하나를 65-95중량%, 황산철 5-35 중량%로 이루어진 분체에 5중량%미만의 규조토를 첨가하고, 교반기에서 충분히 배합시킨 다음, 조립온도 55∼80℃에서 구형, 타원구형 또는 원통형의 입상으로 가압 성형함을 특징으로 하는 시비재의 제조방법.