KR100422941B1 - Method of deashing from polymer solutions - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 용액 내의 잔류 금속 화합물을 제거하는 방법에 관한 것으로, 특히 고분자 중합체를 제조할 때 투입되는 금속 화합물인 촉매와 조촉매를 고분자 중합 이후 용이하게 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for removing residual metal compounds in a polymer solution, and more particularly, to a method for easily removing a catalyst and a cocatalyst, which is a metal compound added when a polymer is prepared, after polymer polymerization.
본 발명은 이를 위하여, 용액 중합법으로 중합된 고분자 용액 내의 금속 화합물을 제거하는 방법에 있어서, a) 고분자 용액에 극성 물질 및 여과재를 투입하여 금속 화합물을 침전시킨 후 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계의 1 차 여과된 고분자 용액에 킬레이트 시약을 투입하여 금속 화합물을 침전시킨 후 여과하여 2 차 여과된 고분자 용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 2 차 여과된 고분자 용액에 강산성 이온 교환 수지, 약산성 이온 교환 수지, 강염기성 이온 교환 수지, 및 약염기성 이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 이온 교환 수지를 투입하여 금속 화합물을 제거하고, 여과 장치를 사용하여 상기 이온 교환 수지를 제거하여 고분자 용액을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.To this end, in the method for removing the metal compound in the polymer solution polymerized by solution polymerization, a) a polar material and a filter medium are added to the polymer solution to precipitate the metal compound and then filtered to filter the first polymer solution. Preparing a; b) preparing a second filtered polymer solution by injecting a chelating reagent into the first filtered polymer solution of step a) to precipitate a metal compound, and then filtering the same; And c) at least one ion exchange resin selected from the group consisting of a strongly acidic ion exchange resin, a weakly acidic ion exchange resin, a strong base ion exchange resin, and a weakly basic ion exchange resin in the secondary filtered polymer solution of step b). It provides a method comprising the step of removing the metal compound by the input, to remove the ion exchange resin using a filtration device to prepare a polymer solution.
또한 본 발명은 용액 중합법으로 중합된 고분자 용액 내의 금속 화합물을 제거하는 방법에 있어서, a) 고분자 용액에 극성 물질 및 여과재를 투입하여 금속 화합물을 침전시킨 후 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계의 1 차 여과된 고분자 용액에 킬레이트 수지를 투입하여 금속 화합물을 흡착시킨 후 여과하여 고분자 용액을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention is a method for removing a metal compound in a polymer solution polymerized by a solution polymerization method, a) a polar material and a filter medium is added to the polymer solution to precipitate a metal compound and then filtered to prepare a first filtered polymer solution Doing; And b) adding a chelating resin to the first filtered polymer solution of step a) to adsorb a metal compound and then filtering to prepare a polymer solution.
본 발명은 고분자 중합체의 제조시 투입되는 금속 화합물인 촉매와 조촉매를 고분자 제조 후 용이하게 제거할 수 있는 방법을 제공하는 효과를 가지고, 고분자 제품의 제조시 본 발명의 금속 화합물 제거 방법을 사용하면 고품질의 물성을 갖는 고분자 제품을 용이하게 제조할 수 있는 효과를 가진다.The present invention has the effect of providing a method for easily removing the catalyst and the cocatalyst, which is a metal compound introduced during the preparation of the polymer, after the preparation of the polymer. It has the effect of easily producing a polymer product having high quality physical properties.
Description
[산업상 이용분야][Industrial use]
본 발명은 고분자 용액 내의 잔류 금속 화합물을 제거하는 방법에 관한 것으로, 특히 고분자 중합체를 제조할 때 투입되는 금속 화합물인 촉매와 조촉매를 고분자 중합 이후 용이하게 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for removing residual metal compounds in a polymer solution, and more particularly, to a method for easily removing a catalyst and a cocatalyst, which is a metal compound added when a polymer is prepared, after polymer polymerization.
[종래기술][Private Technology]
일반적으로 고분자 화합물을 중합할 때 중합 반응을 촉진하기 위하여 반응 촉매로 금속 화합물을 투입하는데, 이러한 금속 화합물은 투입량이 많을수록 반응속도가 증가하여 고분자 중합체의 생산성은 향상되나, 반응 이후에도 고분자 내에 잔존하게 되어 많은 문제를 일으킬 수 있다. 예를 들면, 고분자 내에 남아있는 금속 화합물은 고분자 필름 등을 제조할 때 고분자 필름의 균열을 발생시키고, 투명도를 저하시키며, 또한 고분자 제품을 성형할 때 높은 온도가 요구되는데 고온 반응 후의 촉매에 포함되어 있는 염소와 금속 원소 때문에 고분자 필름을 포함하는 제품의 물성을 현저히 저하시킨다.In general, when a polymer compound is polymerized, a metal compound is added as a reaction catalyst to promote a polymerization reaction. As the amount of the metal compound is increased, the reaction rate increases and the productivity of the polymer polymer is improved, but remains in the polymer even after the reaction. It can cause a lot of problems. For example, the metal compound remaining in the polymer may cause cracking of the polymer film, decrease transparency, and require high temperature when molding the polymer product, which is included in the catalyst after high temperature reaction. Due to the presence of chlorine and metal elements, the physical properties of products containing polymer films are significantly reduced.
위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 고분자 중합 이후 용매에 균일 상태로 녹아 있지 않은 금속 화합물을 제거하기 위해서 여과 장치를 사용하게 된다. 여과 장치를 사용하면 고분자 용액층은 걸러지고 용매에 녹지 않는 금속 화합물은 여과 장치에 의해 제거되는데, 이때 사용하는 여과 장치의 세공 크기를 작게 할수록 금속 화합물을 효과적으로 제거할 수 있지만, 여과 능력에는 한계가 있어 고분자 용액 속에 남아 있는 촉매 잔사의 농도를 저농도가 되도록 제거하기는 쉽지 않다. 또한 여과 장치의 세공 크기를 작게 하면 여과되는 고분자 용액의 양은 상대적으로 줄어들게 되므로 고분자 화합물의 생산성을 크게 저하된다.In order to solve the above problems, a filtration device is used to remove metal compounds that are not dissolved in a uniform state in a solvent after polymer polymerization. When the filtration device is used, the polymer solution layer is filtered and the metal compound which is insoluble in the solvent is removed by the filtration device. The smaller the pore size of the filtration device used, the more effectively the metal compound can be removed, but the filtration capacity is limited. Therefore, it is not easy to remove the catalyst residue remaining in the polymer solution to a low concentration. In addition, if the pore size of the filtration apparatus is reduced, the amount of the polymer solution to be filtered is relatively reduced, thereby greatly reducing the productivity of the polymer compound.
그리고 일반적인 방법으로 염산/에탄올 혼합 용액이나 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하여 촉매 잔사를 제거하는 방법도 있으나, 이 방법으로는 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물을 제거하기가 쉽지 않으며, 발생하는 산/염기 혼합 용액 양이 많고 고분자 내에서 산/염기를 제거해야 하는 어려움이 있다. 또한 화학 공정에 있어서 산/염기를 사용하는 경우 중화 과정이 추가로 필요하고, 따라서 단위 공정의 추가, 장치의 안전 문제, 장치 비용의 증가, 및 환경 문제가 발생하므로 사용이 바람직하지 않다.In addition, there is also a method of removing the catalyst residue by using a hydrochloric acid / ethanol mixed solution or a sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution as a general method, it is not easy to remove the metal compound remaining in the polymer, the acid / base generated There is a large amount of mixed solution and there is a difficulty in removing the acid / base in the polymer. In addition, the use of acid / base in the chemical process requires an additional neutralization process, and therefore it is not preferable because of the addition of a unit process, the safety of the device, the increase in the cost of the device, and environmental problems.
또한 고분자 용액 내에 존재하는 금속 화합물을 용액 상태로 추출해 낼 수 있는 물질을 사용하여 금속 화합물을 추출한 후, 고분자 용액과 분리하여 금속 화합물이 추출되어 있는 용액층을 제거하고 깨끗한 고분자 용액을 얻을 수도 있다. 그러나 이때 사용하는 금속 화합물 추출 물질의 양도 많고 추출 물질을 처리해야 하는 문제가 추가로 발생한다.In addition, after extracting the metal compound using a material capable of extracting the metal compound present in the polymer solution in a solution state, it is also separated from the polymer solution to remove the solution layer from which the metal compound is extracted to obtain a clean polymer solution. However, at this time, the amount of the metal compound extracting material to be used is high, and the problem of treating the extracting material further occurs.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 고분자 중합체 내에 남아 있는 금속 화합물 등의 불순물을 효율적으로 제거함으로써 고분자 중합체의 생산성을 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 고분자 중합체의 투명성 등의 물리적 성질을 개선할 수 있는 고분자 중합체 내의 금속 화합물을 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In consideration of the problems of the prior art, the present invention can not only maximize the productivity of the polymer polymer by efficiently removing impurities such as metal compounds remaining in the polymer polymer, but also improve physical properties such as transparency of the polymer polymer. It is an object to provide a method of removing metal compounds in a polymer that can be improved.
본 발명의 다른 목적은 고분자 중합체의 제조시에 투입되는 금속화합물인 촉매와 조촉매를 고분자 중합 이후에 보다 용이하게 제거할 수 있는 방법을 제공하여 고품질의 제품을 생산할 수 있도록 하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method that can more easily remove the catalyst and the promoter, which is a metal compound introduced during the preparation of the polymer, after the polymer polymerization, so as to produce a high quality product.
[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 용액 중합법으로 중합된 고분자 용액 내의 금속 화합물을 제거하는 방법에 있어서,a) 고분자 용액에 극성 물질 및 여과재를 투입하여 금속 화합물을 침전시킨 후 여과하여 1차 여과된 고분자 용액을 제조하는 단계;b) 상기 a) 단계의 1 차 여과된 고분자 용액에 옥신(oxine), 알루미늄 이소프로폭사이드 (aluminum isopropoxide), 또는 비오루릭산(violuric acid)인 킬레이트 시약을 투입하여 금속 화합물을 침전시킨 후 여과하여 2차 여과된 고분자 용액을 제조하는 단계; 및c) 상기 b) 단계의 2 차 여과된 고분자 용액에 강산성 이온 교환 수지, 약산성 이온 교환 수지, 강염기성 이온 교환 수지, 및 약염기성 이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 이온 교환 수지를 투입하여 금속 화합물을 제거하고, 여과 장치를 사용하여 상기 이온 교환 수지를 제거하여 고분자 용액을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for removing a metal compound in a polymer solution polymerized by a solution polymerization method, a) by introducing a polar material and a filter medium into the polymer solution to precipitate the metal compound and then filtered (B) preparing a filtered polymer solution; and a chelate reagent of oxine, aluminum isopropoxide, or bioluric acid in the first filtered polymer solution of step a). Preparing a precipitated metal compound, followed by filtration to prepare a second filtered polymer solution; And c) at least one ion exchange resin selected from the group consisting of a strongly acidic ion exchange resin, a weakly acidic ion exchange resin, a strong base ion exchange resin, and a weakly basic ion exchange resin in the secondary filtered polymer solution of step b). It provides a method comprising the step of removing the metal compound by the input, to remove the ion exchange resin using a filtration device to prepare a polymer solution.
또한 본 발명은 용액 중합법으로 중합된 고분자 용액 내의 금속 화합물을 제거하는 방법에 있어서,a) 고분자 용액에 극성 물질 및 여과재를 투입하여 금속 화합물을 침전시킨 후 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하는 단계; 및b) 상기 a) 단계의 1 차 여과된 고분자 용액에, 이미노디아세트산, 아미노포스페이트, 8-하이드록시퀴놀린, 살리실릭산, 3-머캅토-2-하이드록시프로필, 머캅틸, 티오카바메이트, 키토산, 또는 o-아미노페놀의 작용기를 포함하는 킬레이트 수지를 투입하여 금속 화합물을 흡착시킨 후 여과하여 고분자 용액을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention is a method for removing a metal compound in a polymer solution polymerized by a solution polymerization method, a) a polar material and a filter medium is added to the polymer solution to precipitate a metal compound and then filtered to prepare a first filtered polymer solution Doing; And b) in the primary filtered polymer solution of step a), iminodiacetic acid, aminophosphate, 8-hydroxyquinoline, salicylic acid, 3-mercapto-2-hydroxypropyl, mercaptyl, thiocarbamate It provides a method comprising the step of preparing a polymer solution by adding a chelate resin containing a functional group of chitosan, or o-aminophenol to adsorb the metal compound and then filtered.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[작 용][Action]
본 발명은 용액 중합법으로 중합된 고분자 용액 내의 금속 화합물을 제거하는 두 가지의 방법을 제공한다. 두 가지의 방법은 모두 킬레이트를 이용한다는 점에서 공통점이 있다.The present invention provides two methods for removing metal compounds in a polymer solution polymerized by a solution polymerization method. Both methods have something in common: they use chelates.
하나의 방법은 킬레이트 시약을 사용하는 방법으로, a) 고분자 용액에 극성 물질 및 여과재를 투입하여 금속 화합물을 침전, 여과시키고, b) 킬레이트 시약을 투입하여 금속 화합물을 침전, 여과시킨 후, c) 최종적으로 이온 교환 수지로 처리하는 과정을 통해 고분자 중합체의 금속 원소 불순물을 제거하는 방법이다.One method is to use a chelating reagent, a) adding a polar material and a filter medium to the polymer solution to precipitate and filter the metal compound, b) adding a chelating reagent to precipitate and filter the metal compound, and c) Finally, a method of removing metal element impurities of a polymer by processing with an ion exchange resin.
상기 a) 단계의 극성 물질로는 물, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 또는 아세트산 등이 사용된다. 일반적으로 중합 반응에 투입되는 금속 화합물인 촉매와 조촉매는 고분자 용액 내에 존재하며, 극성 물질을 투입함으로서 대부분의 촉매와 조촉매를 침전시킬 수 있다. 상기 금속 화합물의 금속은 1A족, 2A족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 7B족, 8족, 1B족, 2B족, 3A족, 4A족, 5A족, 및 6A족에 속하는 금속으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되며, 상기 고분자 용액의 용매로는 톨루엔, 시클로헥산, 또는 클로로포름 등이 사용된다.As the polar substance of step a), water, ethylene glycol, glycerol, acetic acid, or the like is used. In general, catalysts and promoters, which are metal compounds that are added to the polymerization reaction, are present in the polymer solution, and most catalysts and promoters may be precipitated by introducing a polar material. The metal of the metal compound belongs to Groups 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 8, 1B, 2B, 3A, 4A, 5A, and 6A. At least one selected from the group consisting of metals and toluene, cyclohexane, chloroform and the like are used as the solvent of the polymer solution.
상기 a) 단계의 여과재는 다공질의 규조토, 셀룰로오스, 또는 다공성의 탄화수소 등이 있는데 여과 효과를 높여주는 역할을 한다. 구체적으로 여과재로는 실리카겔, 셀라이트, 카올린, 카올라이트, 또는 셀룰로오스 등이 사용된다.The filter medium of step a) includes porous diatomaceous earth, cellulose, or porous hydrocarbons, and serves to enhance the filtration effect. Specifically, silica gel, celite, kaolin, kaolite, cellulose or the like is used as the filter medium.
상기 a) 단계의 여과는 연속식이나 회분식 반응기에서, 압력 또는 원심 분리의 원리를 사용하여 실시한다.Filtration in step a) is carried out in a continuous or batch reactor, using the principle of pressure or centrifugation.
상기 b) 단계의 킬레이트는 일반적으로 비공유 전자쌍을 2 개 이상 포함하고 있는 화합물로서 금속 이온과 안정한 킬레이트 고리를 형성하여 금속 이온들이 다른 화학작용을 일으키지 못하도록 방지해 주는 역할을 한다. 킬레이트 시약은 금속 이온과 반응해서 물에 용해되는 킬레이트 화합물을 형성하는 억제제(sequestering agent)와 물에 용해되지 않는 킬레이트 화합물을 만드는 것으로 나눌 수 있는데, 전자의 예로는 니트로아세테이트, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 등의 폴리아미노카르복실산, 설포살리실릭 산(sulfosalicylic acid), 석시머(succimer), 에데테이트 디오디움(edetate diodium), 피라졸(pyrazole), 말릭산(malic acid), 및 이미노아세트산(iminodiacetic acid) 등을 들 수 있다.The chelate of step b) is generally a compound containing two or more unshared electron pairs and forms a stable chelate ring with the metal ion to prevent metal ions from causing other chemical reactions. Chelating reagents can be divided into sequestering agents that react with metal ions to form chelating compounds that dissolve in water and chelating compounds that do not dissolve in water. Examples of the former include nitroacetate and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). Polyaminocarboxylic acid, sulfosalicylic acid, succimer, edetate diodium, pyrazole, malic acid, and imino Acetic acid (iminodiacetic acid) etc. are mentioned.
본 발명에 사용되는 킬레이트 시약은 사용되는 용매에는 용해도가 우수하지만 금속 화합물과 킬레이트 화합물을 형성했을 때는 용해도나 낮아져서 침전이 생기는 후자의 종류가 필요한데, 그 예로는 옥신(oxine), 알루미늄 이소프로폭사이드 (aluminum isopropoxide), 또는 비오루릭산(violuric acid) 등을 들 수 있다.The chelating reagent used in the present invention has excellent solubility in the solvent used, but when the chelating compound is formed with a metal compound, solubility is lowered and precipitation is required. Examples thereof include oxine and aluminum isopropoxide. (aluminum isopropoxide), or bioluric acid, etc. are mentioned.
하기의 화학식 1 및 2 는 각각 옥신과 금속 이온과의 킬레이트 화합물의 예를 나타낸 것이다.Formulas 1 and 2 below show examples of chelate compounds of auxin and metal ions, respectively.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
이와 같이 상기 b) 단계에서 킬레이트 시약을 투입 함으로서 상기 a) 단계의 극성 물질로 침전이 되지 않고 남아있는 미량의 촉매와 조촉매를 여과할 수 있게 된다.As such, by injecting the chelating reagent in step b), it is possible to filter the remaining amount of catalyst and cocatalyst without being precipitated with the polar material of step a).
상기 c) 단계 이온 교환 수지는 강산성 이온 교환 수지, 약산성 이온 교환수지, 강염기성 이온 교환 수지, 및 약염기성 이온 교환 수지로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택된다. 여기에서 강산성 이온 교환 수지는 이온형이 Na 또는 Cl형이고, 약산성 이온 교환 수지는 이온형이 H형이고, 강염기성 이온 교환 수지는 이온형이 Cl형이며, 약염기성 이온 교환 수지는 이온형이 OH형인 이온 교환 수지가 사용되며 상기 b) 단계를 거치고 남아있는 금속원소 불순물을 대부분 제거할 수 있다.C) The step ion exchange resin is selected from the group consisting of a strongly acidic ion exchange resin, a weakly acidic ion exchange resin, a strong base ion exchange resin, and a weakly basic ion exchange resin. Here, the strong acidic ion exchange resin is Na or Cl type, the weak acidic ion exchange resin is H type, the strong basic ion exchange resin is Cl type, and the weakly basic ion exchange resin is ion type. An ion exchange resin of type OH is used and most of the remaining metallic element impurities can be removed through the step b).
용액 중합법으로 중합된 고분자 용액 내의 금속 화합물을 제거하는 다른 한 가지 방법은 킬레이트 시약을 사용하지 않고 킬레이트 수지를 사용하는 방법인데, 이는 a) 고분자 용액에 극성 물질 및 여과재를 투입하여 금속 화합물을 침전, 여과시키고 b) 상기 a) 단계의 1 차 여과된 고분자 용액에 킬레이트 수지를 투입하여 금속 화합물을 흡착시킨 후 여과하여 고분자 용액을 제조하는 단계를 포함하는 방법이다. 또한 b) 단계를 거친 고분자 용액을 킬레이트 수지가 충전된 컬럼에 통과시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.Another method of removing the metal compound in the polymer solution polymerized by the solution polymerization method is to use a chelating resin without the use of a chelating reagent, which a) introduces a polar material and a filter medium into the polymer solution to precipitate the metal compound. And filtration, and b) adding a chelating resin to the first filtered polymer solution of step a) to adsorb a metal compound and then filtering to prepare a polymer solution. The method may further include passing the polymer solution passed through step b) through a column filled with a chelating resin.
상기 a) 단계는 위에서 언급한 첫 번째 방법과 동일한 방법으로 실시된다.Step a) is carried out in the same manner as in the first method mentioned above.
상기 b) 단계의 킬레이트는 분자 내에 비공유 전자쌍들을 포함하여 금속 이온을 게다리처럼 흡착, 고리를 형성해서 해당 금속과 킬레이트 결합이 가능한 관능기를 함유한 수지를 말한다. 즉, 고분자 수지에 다가 금속 이온들과 착체를 형성할 수 있는 킬레이트 관능기를 도입한 수지이다.The chelate of step b) refers to a resin containing a functional group capable of chelate-bonding with a metal by adsorbing and forming a ring like a cradle by including a lone pair of electrons in a molecule. That is, it is resin which introduce | transduced the chelate functional group which can form a complex with polyvalent metal ion in a polymer resin.
킬레이트 수지는 금속 이온을 흡착하는 점에서 상기 첫 번째 방법에서 사용되는 이온 교환 수지와 유사하지만 그 메커니즘은 전혀 다르다. 즉, 이온 교환 수지에 의한 금속 흡착은 주로 정전기적인 흡착 메커니즘이지만, 킬레이트 수지는 킬레이트 수지의 작용기와 금속 이온 간의 킬레이트 형성 반응에 기초하여 이루어지는 것이며 금속에 대한 선택성이 매우 높다. 킬레이트 수지는 특정한 금속에 대한 고 선택적 포집 기능을 갖고 있으며 낮은 농도의 용액에서도 우수한 흡착 능력을 나타내며, 특히 많은 혼합 이온 중에서 특정한 금속만을 제거하는 능력을 갖고 있다.The chelate resin is similar to the ion exchange resin used in the first method in that it adsorbs metal ions, but the mechanism is completely different. That is, metal adsorption by ion exchange resins is mainly an electrostatic adsorption mechanism, but chelate resins are based on chelate formation reactions between functional groups of chelate resins and metal ions and have very high selectivity to metals. Chelating resins have a high selective capture of specific metals and have good adsorption capacity even at low concentrations of solution, especially the removal of only certain metals from many mixed ions.
그리고 킬레이트 수지는 다가 금속 이온을 흡착 대상으로 하기 때문에 이온 교환 수지 및 활성탄 등의 흡착제와는 다르게 다가 금속 이온에 대한 선택 흡착성이 높아야 한다. 경제성을 고려하면 높은 흡착 능력, 및 실제 응용 시 금속 이온의 흡착/탈착 과정이 반복되는 사용 조건에서 화학적 또는 물리적으로 안정성을 유지할 수 있는 화학 구조를 가져야 한다.In addition, since chelate resins are intended to adsorb polyvalent metal ions, they should have high selective adsorption to polyvalent metal ions, unlike adsorbents such as ion exchange resins and activated carbon. Considering the economics, it should have a high adsorption capacity and a chemical structure capable of maintaining chemical or physical stability under the conditions of use in which the adsorption / desorption process of metal ions is repeated in practical applications.
또한 킬레이트 시약을 사용했을 경우 최종 제품으로 얻어지는 고분자 내에 킬레이트 시약이 남아 있을 수 있으며, 따라서 용매와 미반응 단량체의 회수 단계에서 킬레이트 시약 제거 공정이 추가될 수 있으나, 킬레이트 수지를 사용했을 경우에는 수지가 용매에 녹지 않는다면 투입된 킬레이트 수지 전량을 회수하는 것이 가능하므로 최종 고분자 제품에 전혀 영향을 미치지 않고 제조공정 또한 단순하게 설계할 수 있다.In addition, when a chelating reagent is used, the chelating reagent may remain in the polymer obtained as a final product, and thus, a chelating reagent removal process may be added during the recovery of the solvent and the unreacted monomer. If it is not dissolved in a solvent, it is possible to recover the entire amount of the injected chelating resin, so that the manufacturing process can be designed simply without affecting the final polymer product.
킬레이트 수지는 수지가 갖고 있는 작용기에 따라서 다양하게 나눌 수 있는데, 예를 들면 폴리아민(polyamine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 카르복실산(carboxyl acid), 아미노포스페이트(aminophosphonate), 8-하이드록시퀴놀린(8-hydroxyquinoline), 살리실릭산(salicylic acid), 3-머캅토-2-하이드록시프로필 (3-mercapto-2-hydroxypropyl), 머캅틸(mercaptile), 티오카바메이트(tiocarbamate ), 키토산(chitosan), 또는 o-아미노페놀 등을 들 수 있다.Chelating resins can be divided into various functional groups, such as polyamine, iminodiacetic acid, carboxylic acid, aminophosphonate, and 8-hydroxy. Quinoline (8-hydroxyquinoline), salicylic acid, 3-mercapto-2-hydroxypropyl, mercaptile, thiocarbamate, chitosan ( chitosan), o-aminophenol, etc. are mentioned.
하기의 화학식 3 내지 5는 각각 킬레이트 수지의 일종인 8-하이드록시퀴놀린, 아미노포스페이트, 및 이미노디아세트산을 나타낸다.The following Chemical Formulas 3 to 5 each represent 8-hydroxyquinoline, aminophosphate, and imino diacetic acid, which are a kind of chelate resin.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, an Example is for illustrating this invention and is not limited only to these.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
(고분자 용액의 제조 단계)(Steps for preparing a polymer solution)
건조시킨 500 ㎖ 회분식 반응기를 아르곤 분위기로 준비시킨 후에 톨루엔에 녹인 노르보넨 용액을 150 ㎖ 투입하여 반응기 온도를 70 ℃까지 상승시켰다. 준비된 반응기에 촉매(rac-Ethylenebis(indenyl)Zirconiumdichloride)와 조촉매 (MMAO-4)를 투입한 후에 에틸렌 압력을 70 psi로 유지시키면서 20 분간 중합을 실시하여 고분자 용액을 제조하였다.After the dried 500 mL batch reactor was prepared in an argon atmosphere, 150 mL of a norbornene solution dissolved in toluene was added thereto to raise the reactor temperature to 70 ° C. A catalyst (rac-Ethylenebis (indenyl) Zirconiumdichloride) and a cocatalyst (MMAO-4) were added to the prepared reactor, followed by polymerization for 20 minutes while maintaining ethylene pressure at 70 psi to prepare a polymer solution.
(여과재를 사용한 여과 단계)(Filtration step using filter material)
상기 단계에서 제조된 얻어진 고분자 용액 150 ㎖에 탈 이온화된(deionized) H2O 6 ㎖를 투입하고 여과재로 실리카겔 6 g을 투입한 후 15 시간 동안 처리하였다. 다음으로 세공 크기가 5 내지 10 ㎛인 유리 여과 장치(micro glass filter)를 사용해서 침전된 촉매와 조촉매를 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하였다.6 mL of deionized H 2 O was added to 150 mL of the obtained polymer solution prepared in the above step, and 6 g of silica gel was added to the filter material, and then treated for 15 hours. Next, the precipitated catalyst and the cocatalyst were filtered using a micro glass filter having a pore size of 5 to 10 μm to prepare a first filtered polymer solution.
(킬레이트 시약 처리 단계)(Chelating reagent processing step)
상기 단계에서 얻어진 고분자 용액에 톨루엔으로 희석시킨 옥신(oxine) 용액 5 ㎖를 투입 한 후 15 시간 경과 후 실리카겔 40 g을 여과재로 사용해서 세공 크기가 5 내지 10 ㎛인 유리 여과 장치로 여과하여 2 차 여과된 고분자 용액을 제조하였다.After 15 hours of injecting 5 ml of an auxine solution diluted with toluene into the polymer solution obtained in the above step, 40 g of silica gel was used as a filter material and filtered through a glass filtration device having a pore size of 5 to 10 μm. The filtered polymer solution was prepared.
(이온 교환 수지 처리 단계)(Ion exchange resin processing step)
상기의 단계에서 얻어진 2 차 여과된 고분자 용액에 다시 이온 교환 수지 20 g을 투입하여 15 시간 처리한 후 여과 장치를 사용하여 여과하여 여과된 고분자 용액을 얻었다.20 g of the ion exchange resin was added to the secondary filtered polymer solution obtained in the above step and treated for 15 hours, followed by filtration using a filtration device to obtain a filtered polymer solution.
여과된 고분자 용액에 아세톤에 방울로 떨어뜨려서 알갱이 상태의 고분자를 제조하고, 제조된 고분자를 감압 하, 80 ℃에서 15 시간 동안 건조시킨 후 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Dropped acetone into the filtered polymer solution to produce a granular polymer, and dried the polymer at 15 ℃ for 15 hours under reduced pressure, and then measure the amount of the metal compound remaining in the polymer to the results Table 1 shows.
실시예 2Example 2
(고분자 용액의 제조 단계)(Steps for preparing a polymer solution)
상기 실시예 1의 고분자 용액의 제조와 동일한 방법으로 실시하되, 투입되는 노르보넨 용액의 양을 400 ㎖로 하여 고분자 용액을 제조하였다.A polymer solution was prepared in the same manner as the preparation of the polymer solution of Example 1, with the amount of norbornene solution added as 400 ml.
(여과재를 사용한 여과 단계)(Filtration step using filter material)
상기 단계에서 제조된 얻어진 고분자 용액 400 ㎖에 탈 이온화된 H2O 20 ㎖를 투입하고 여과재로 실리카겔 20 g을 투입한 후 15 시간 동안 처리하였다. 다음으로 세공 크기가 2.7 ㎛인 유리 여과 장치를 사용해서 침전된 촉매와 조촉매를 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하였다.20 ml of deionized H 2 O was added to 400 ml of the obtained polymer solution prepared in the above step, and 20 g of silica gel was added to the filter medium, followed by 15 hours of treatment. Next, the precipitated catalyst and the cocatalyst were filtered using a glass filtration device having a pore size of 2.7 μm to prepare a primary filtered polymer solution.
(킬레이트 수지 처리 단계)(Chelate resin treatment step)
상기 단계에서 얻어진 고분자 용액에 킬레이트 수지인 두오라이트(Duoilte) C 467(Rohm and Haas사 제조) 100 g을 투입하여 70 ℃에서 40 시간 동안 교반한 후 킬레이트 수지를 2.7 ㎛의 세공 크기를 갖는 유리 여과 장치로 여과하여 여과된 고분자 용액을 제조하였다.100 g of Duolitete C 467 (manufactured by Rohm and Haas), a chelating resin, was added to the polymer solution obtained in the above step, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 40 hours, and then the chelating resin was filtered through a glass having a pore size of 2.7 μm. Filtration with a device to produce a filtered polymer solution.
여과된 고분자 용액에 아세톤에 방울로 떨어뜨려서 알갱이 상태의 고분자를 제조하고, 제조된 고분자를 감압 하, 80 ℃에서 15 시간 동안 건조시킨 후 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Dropped acetone into the filtered polymer solution to produce a granular polymer, and dried the polymer at 15 ℃ for 15 hours under reduced pressure, and then measure the amount of the metal compound remaining in the polymer to the results Table 1 shows.
실시예 3Example 3
(고분자 용액의 제조 단계)(Steps for preparing a polymer solution)
상기 실시예 2과 동일한 방법으로 실시하여 고분자 용액을 제조하였다.A polymer solution was prepared in the same manner as in Example 2.
(여과재를 사용한 여과 단계)(Filtration step using filter material)
상기 단계에서 제조된 얻어진 고분자 용액 150 ㎖에 탈 이온화된 H2O 20 ㎖를 투입하고 여과재로 실리카겔 20 g을 투입한 후 15 시간 동안 처리하였다. 다음으로 세공 크기가 2.7 ㎛인 유리 여과 장치를 사용해서 침전된 촉매와 조촉매를 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하였다.20 mL of deionized H 2 O was added to 150 mL of the obtained polymer solution prepared in the above step, and 20 g of silica gel was added as a filter material, and then treated for 15 hours. Next, the precipitated catalyst and the cocatalyst were filtered using a glass filtration device having a pore size of 2.7 μm to prepare a primary filtered polymer solution.
(킬레이트 수지 처리 단계)(Chelate resin treatment step)
상기 단계에서 얻어진 고분자 용액에 킬레이트 수지인 다이아이온(Diaion) CR11 20 g을 투입하여 70 ℃에서 24 시간 동안 교반한 후 킬레이트 수지를 2.7㎛의 세공 크기를 갖는 유리 여과 장치로 여과하여 여과된 고분자 용액을 제조하였다.20 g of Diaion CR11, a chelating resin, was added to the polymer solution obtained in the above step, stirred at 70 ° C. for 24 hours, and the chelated resin was filtered through a glass filtration device having a pore size of 2.7 μm. Was prepared.
여과된 고분자 용액에 아세톤에 방울로 떨어뜨려서 알갱이 상태의 고분자를 제조하고, 제조된 고분자를 감압 하, 80 ℃에서 15 시간 동안 건조시킨 후 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Dropped acetone into the filtered polymer solution to produce a granular polymer, and dried the polymer at 15 ℃ for 15 hours under reduced pressure, and then measure the amount of the metal compound remaining in the polymer to the results Table 1 shows.
비교예 1Comparative Example 1
(고분자 용액의 제조 단계)(Steps for preparing a polymer solution)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액을 제조하였다.A polymer solution was prepared in the same manner as in Example 1.
(여과 단계)(Filtration stage)
상기 단계에서 제조된 고분자 용액 150 ㎖에 염산/에탄올(HCl/EtOH)을 부피비 2/1로 섞은 혼합 용액 150 ㎖ 투입하여 15 시간 동안 교반한 후에 HCl과 EtOH가 섞여있는 수용액 층과 고분자 용액층을 분리하여 수용액 층은 제거하고, 고분자 용액층을 과량의 아세톤에 투입해서 상 분리를 통하여 고분자를 얻었다. 제조된 고분자 내에는 HCl이 포함되어 있으므로 1 ℓ의 아세톤으로 계속해서 세척을 실시하였다.150 ml of the mixed solution of hydrochloric acid / ethanol (HCl / EtOH) in a volume ratio of 2/1 was added to 150 ml of the polymer solution prepared in the above step, stirred for 15 hours, and the aqueous solution layer and the polymer solution layer were mixed with HCl and EtOH. The separated aqueous solution layer was removed, and the polymer solution layer was added to an excess of acetone to obtain a polymer through phase separation. Since HCl was contained in the prepared polymer, washing was continued with 1 L of acetone.
제조된 고분자를 감압 하, 80 ℃에서 15 시간 동안 건조시킨 후 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The prepared polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 15 hours, and the amount of the metal compound remaining in the polymer was measured. The results are shown in Table 1 below.
비교예 2Comparative Example 2
(고분자 용액의 제조 단계)(Steps for preparing a polymer solution)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액을 제조하였다.A polymer solution was prepared in the same manner as in Example 1.
(여과 단계)(Filtration stage)
상기 단계에서 제조된 얻어진 고분자 용액 150 ㎖에 탈 이온화된 H2O 6 ㎖를 투입하고 여과재로 실리카겔 6 g을 투입한 후 15 시간 동안 교반하였다. 다음으로 세공 크기가 5 내지 10 ㎛인 유리 여과 장치(micro glass filter)를 사용해서 침전된 촉매와 조촉매를 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하고, 여과된 고분자 용액에 다시 강산성 이온 교환 수지(Amberlite IR-120) 20 g을 투입하여 15 시간 교반한 후 세공 크기가 5 내지 10 ㎛인 유리 여과 장치로 2 차 여과를 실시하여 여과된 고분자 용액을 얻었다.6 mL of deionized H 2 O was added to 150 mL of the obtained polymer solution prepared in the above step, and 6 g of silica gel was added to the filter medium, followed by stirring for 15 hours. Next, the precipitated catalyst and the cocatalyst were filtered using a micro glass filter having a pore size of 5 to 10 μm to prepare a first filtered polymer solution, and the strong acidic ion exchange resin was again added to the filtered polymer solution. 20 g of (Amberlite IR-120) was added and stirred for 15 hours, followed by secondary filtration using a glass filtration device having a pore size of 5 to 10 µm to obtain a filtered polymer solution.
여과된 고분자 용액에 아세톤에 방울로 떨어뜨려서 알갱이 상태의 고분자를 제조하고, 제조된 고분자를 감압 하, 80 ℃에서 15 시간 동안 건조시킨 후 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Dropped acetone into the filtered polymer solution to produce a granular polymer, and dried the polymer at 15 ℃ for 15 hours under reduced pressure, and then measure the amount of the metal compound remaining in the polymer to the results Table 1 shows.
비교예 3Comparative Example 3
(고분자 용액의 제조 단계)(Steps for preparing a polymer solution)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액을 제조하였다.A polymer solution was prepared in the same manner as in Example 1.
(여과 단계)(Filtration stage)
상기 단계에서 제조된 얻어진 고분자 용액 150 ㎖에 탈 이온화된(deionized) H2O 6 ㎖를 투입하고 여과재로 실리카겔 6 g을 투입한 후 15 시간 동안 교반하였다. 다음으로 세공 크기가 5 내지 10 ㎛인 유리 여과 장치(micro glass filter)를 사용해서 침전된 촉매와 조촉매를 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하고, 여과된 고분자 용액에 다시 강산성 이온 교환 수지(Amberlite IR-120) 20 g과 강염기성 이온 교환 수지(Amberlite IR-410) 20 g을 투입하여 15 시간 교반한 후 세공 크기가 5 내지 10 ㎛인 유리 여과 장치로 2차 여과를 실시하여 여과된 고분자 용액을 얻었다.6 mL of deionized H 2 O was added to 150 mL of the obtained polymer solution prepared in the above step, and 6 g of silica gel was added to the filter medium, followed by stirring for 15 hours. Next, the precipitated catalyst and the cocatalyst were filtered using a micro glass filter having a pore size of 5 to 10 μm to prepare a first filtered polymer solution, and the strong acidic ion exchange resin was again added to the filtered polymer solution. 20 g of (Amberlite IR-120) and 20 g of a strong basic ion exchange resin (Amberlite IR-410) were added and stirred for 15 hours, followed by secondary filtration with a glass filtration device having a pore size of 5 to 10 μm. A polymer solution was obtained.
여과된 고분자 용액에 아세톤에 방울로 떨어뜨려서 알갱이 상태의 고분자를 제조하고, 제조된 고분자를 감압 하, 80 ℃에서 15 시간 동안 건조시킨 후 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Dropped acetone into the filtered polymer solution to produce a granular polymer, and dried the polymer at 15 ℃ for 15 hours under reduced pressure, and then measure the amount of the metal compound remaining in the polymer to the results Table 1 shows.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1에서 보는 바와 같이 킬레이트 시약 또는 수지 처리 단계를 거친 실시예 1에서 3의 경우가 킬레이트 시약 또는 수지를 사용한 처리를 거치지 않은 비교예 1에서 3의 경우보다 고분자 용액 내에 남아있는 금속 화합물을 보다 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있었다.As shown in Table 1, Examples 1 to 3, which had undergone the chelate reagent or resin treatment step, showed more metal compounds remaining in the polymer solution than those of Comparative Examples 1 to 3 which did not undergo the treatment with the chelate reagent or resin. It can be seen that it can be removed effectively.
본 발명은 고분자 중합체의 제조시 투입되는 금속 화합물인 촉매와 조촉매를 고분자 제조 후 용이하게 제거할 수 있는 방법을 제공하는데, 본 발명의 금속 화합물 제거 방법을 사용하면 고품질의 물성을 갖는 고분자 제품을 용이하게 제조할 수 있다.The present invention provides a method for easily removing a catalyst and a cocatalyst, which is a metal compound used in the preparation of a polymer, after the preparation of the polymer. The method of removing the metal compound of the present invention provides a polymer product having high quality physical properties. It can be manufactured easily.
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR920000794A (en) * | 1990-06-14 | 1992-01-29 | 요하네스 아르트 반 주트펜 | Removal Method of Hydrogenation Catalyst Containing Group VIII Metal from Hydrogenated Polymer Solution |
| JPH05209039A (en) * | 1992-01-30 | 1993-08-20 | Hitachi Chem Co Ltd | Removal of alkali metal ion from high-molecular epoxy polymer solution |
| JPH072722A (en) * | 1993-03-22 | 1995-01-06 | Bp Chem Internatl Ltd | Removal of corroded metallic dirt from liquid composition |
| US5679766A (en) * | 1993-12-07 | 1997-10-21 | Shipley Company, L.L.C. | Purification process of novolar resins using acid treated chelating cation exchange resin |
| KR19990071532A (en) * | 1995-11-27 | 1999-09-27 | 데머 얀, 당코 제니아 떼. | A method for reducing metal ions in photoresist compositions with chelate ion exchange resins |
| JP2000281739A (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Jsr Corp | Removal of metal from novolac polymer |
-
2001
- 2001-01-04 KR KR10-2001-0000441A patent/KR100422941B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR920000794A (en) * | 1990-06-14 | 1992-01-29 | 요하네스 아르트 반 주트펜 | Removal Method of Hydrogenation Catalyst Containing Group VIII Metal from Hydrogenated Polymer Solution |
| JPH05209039A (en) * | 1992-01-30 | 1993-08-20 | Hitachi Chem Co Ltd | Removal of alkali metal ion from high-molecular epoxy polymer solution |
| JPH072722A (en) * | 1993-03-22 | 1995-01-06 | Bp Chem Internatl Ltd | Removal of corroded metallic dirt from liquid composition |
| US5679766A (en) * | 1993-12-07 | 1997-10-21 | Shipley Company, L.L.C. | Purification process of novolar resins using acid treated chelating cation exchange resin |
| KR19990071532A (en) * | 1995-11-27 | 1999-09-27 | 데머 얀, 당코 제니아 떼. | A method for reducing metal ions in photoresist compositions with chelate ion exchange resins |
| JP2000281739A (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Jsr Corp | Removal of metal from novolac polymer |
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