KR19990071532A - A method for reducing metal ions in photoresist compositions with chelate ion exchange resins - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중성 암모늄염 형태 또는 산 형태의 킬레이트 이온 교환 수지를 사용하여 금속 이온 함량이 낮은 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법도 제공한다.The present invention provides a method for preparing a photoresist composition having a low metal ion content using a chelate ion exchange resin in neutral ammonium salt form or in acid form. The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device using the photoresist composition.
Description
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 조립과 같은 소형 전자 부품을 제조하기 위한 미세 석판 인쇄법에 사용된다. 일반적으로, 이 방법에서는 먼저 포토레지스트 조성물의 박막 코팅을 기판, 예를 들면 집적 회로를 제조하는데 사용되는 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 이어서, 코팅된 기판을 소성시켜 포토레지스트 조성물 중 임의의 용매를 증발시키고 기판에 코팅을 정착시킨다. 그 다음, 기판의 소성된 코팅면을 결상 방식(image-wise)으로 방사선 처리한다.Photoresist compositions are used in the microlithography method for manufacturing small electronic components such as assembly of computer chips and integrated circuits. In general, this method first applies a thin film coating of the photoresist composition to a substrate, for example a silicon wafer used to make an integrated circuit. The coated substrate is then baked to evaporate any solvent in the photoresist composition and to fix the coating on the substrate. The fired coated surface of the substrate is then radiation treated in an image-wise manner.
이러한 방사선 처리에 의하면 코팅된 면 중 방사선으로 처리된 영역은 화학적인 변화를 일으킨다. 오늘날 미세 석판 기술에 통상 사용되는 방사선 유형은 가시광선, 자외(UV)선, 전자빔 및 X-선의 방사 에너지이다. 이러한 결상 방식의 방사선 처리 후에는, 코팅된 기판을 현상액으로 처리하여 코팅된 기판 표면의 방사선 처리 영역 또는 미처리 영역 중 어느 한 영역을 용해시켜 제거한다.According to this radiation treatment, the radiation treated area of the coated surface causes a chemical change. Radiation types commonly used in microlithography techniques today are the radiant energy of visible light, ultraviolet (UV) rays, electron beams and X-rays. After the radiation treatment of this imaging method, the coated substrate is treated with a developer to dissolve and remove either the radiation treated area or the untreated area of the coated substrate surface.
금속 오염은 고밀도의 집적 회로 및 컴퓨터 칩 조립시 종종 결함의 증가, 수율의 손실, 분해(degradation) 및 성능의 저하를 야기시키므로 오랜 기간동안 문제가 되어왔다. 플라스마법의 경우, 나트륨 및 철과 같은 금속이 포토레지스트에 존재하게 되면, 특히 플라스마 분리 시에 오염을 야기할 수 있다. 그러나 이들 문제점은, 예를 들어 고온의 열 처리(anneal) 주기 동안 오염물을 HCl로 회수하는 방식을 통해 조립 공정 중에 상당한 정도까지 해소하였다.Metal contamination has been a problem for a long time in assembly of high density integrated circuits and computer chips, often causing increased defects, loss of yield, degradation and degradation of performance. In the case of the plasma method, the presence of metals such as sodium and iron in the photoresist can cause contamination, particularly during plasma separation. However, these problems have been addressed to a considerable extent during the assembly process, for example by recovering contaminants to HCl during high temperature ananneal cycles.
그러나, 반도체 장치가 더욱 정교해지면서, 이들 문제점을 해소하기가 훨씬 어려워지고 있다. 실리콘 웨이퍼를 액체 양각 포토레지스트로 코팅한 후, 산소 마이크로파 플라스마 등을 이용하여 분리시키는 경우에는, 반도체 장치의 성능 및 안정성이 종종 감소되는 것으로 나타났다. 플라스마 분리법을 반복할수록, 장치의 분해가 종종 심화된다. 이러한 문제점의 주원인은 포토레지스트 중에 존재하는 금속 오염물, 특히 나트륨 이온과 철 이온 때문인 것으로 확인되었다. 금속 함량이 1.0ppm 이하인 포토레지스트는 반도체 장치의 성능에 나쁜 영향을 미치는 것으로 확인되었다.However, as semiconductor devices become more sophisticated, it becomes much more difficult to solve these problems. When a silicon wafer is coated with a liquid embossed photoresist and then separated using oxygen microwave plasma or the like, the performance and stability of the semiconductor device has often been shown to be reduced. As plasma separation is repeated, disassembly of the device often intensifies. The main cause of this problem was found to be due to the metal contaminants present in the photoresist, in particular sodium and iron ions. Photoresists with a metal content of 1.0 ppm or less have been found to adversely affect the performance of semiconductor devices.
포토레지스트 조성물에는 2종류의 조성물, 즉 음각 작용성 및 양각 작용성이 있다. 음각 작용성 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 방사선 처리할 경우, 방사선 처리된 레지스트 조성물 영역은 현상액에 대한 용해성이 적어지는 반면(예, 가교 결합 반응이 발생함), 포토레지스트 코팅의 미처리 영역은 상기 용액에 비교적 가용성인 상태를 유지한다. 따라서, 방사선 처리된 음각 작용성 레지스트를 현상액으로 처리하게 되면, 포토레지스트 코팅의 미처리 영역은 제거되어 코팅에 음각상이 형성된다. 그 결과, 포토레지스트 조성물이 증착된 하부 기판면 중 소정 부위가 노출된다. 한편, 양각 작용성 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 방사선 처리하면, 포토레지스트 조성물 중 방사선 처리 영역은 현상액에 더욱 가용성이 되는 한편(예, 재배열 반응이 일어남), 미처리 영역은 현상액에 비교적 불용성인 상태를 유지한다. 따라서, 방사선으로 처리된 양각 작용성 포토레지스트를 현상액으로 처리하면, 코팅의 방사선 처리 영역이 제거되어 포토레지스트 코팅 중에 양각 상이 형성된다. 역시, 하부 기판면의 소정 부위가 노출된다.The photoresist composition has two kinds of compositions, namely intaglio and embossed. When radiation treatment of the negative functional photoresist composition is conducted in an imaging manner, the area of radiation treated resist composition is less soluble in the developer (e.g., a crosslinking reaction occurs), whereas the untreated area of the photoresist coating is in solution. Remain relatively soluble in Thus, upon treatment of the radiation treated negative functional resist with a developer, an untreated region of the photoresist coating is removed to form a negative phase in the coating. As a result, a predetermined portion of the lower substrate surface on which the photoresist composition is deposited is exposed. On the other hand, when the embossed photoresist composition is radiation treated in an image forming manner, the radiation treated region in the photoresist composition becomes more soluble in the developer (e.g., a rearrangement reaction occurs), while the untreated region is relatively insoluble in the developer. Keep it. Thus, treatment of the embossed photoresist treated with radiation with a developer removes the radiation treated area of the coating to form an embossed phase during the photoresist coating. Again, a predetermined portion of the lower substrate surface is exposed.
이러한 현상 작업 후에는, 부분적으로 보호되지 않은 기판을 기판 부식액 또는 플라스마 기체 등으로 처리할 수 있다. 부식액 또는 플라스마 기체는, 현상 과정 동안 포토레지스트 코팅이 제거된 기판 부분을 부식시킨다. 포토레지스트 코팅이 여전히 남아있는 기판 영역은 보호되므로 기판에 결상 방식으로 방사선 처리하기 위해 사용된 포토마스크에 해당하는 부식 패턴이 형성된다. 이어서, 분리 작업 동안 포토레지스트 코팅의 나머지 영역을 제거함으로써 깨끗한 부식 기판면을 얻을 수 있다. 어떤 경우에는, 나머지 포토레지스트 층을 현상 단계 후, 부식 단계 이전에 열 처리함으로써 하부 기판에 대한 상기 포토레지스트층의 접착력과 부식액에 대한 내성을 향상시키는 것이 바람직하다.After this developing operation, the partially unprotected substrate can be treated with a substrate corrosion solution or plasma gas. The caustic or plasma gas corrodes the portion of the substrate from which the photoresist coating has been removed during the development process. The area of the substrate where the photoresist coating still remains is protected so that a corrosion pattern is formed on the substrate corresponding to the photomask used for radiation treatment in an imaging manner. A clean corrosion substrate surface can then be obtained by removing the remaining area of the photoresist coating during the separation operation. In some cases, it is desirable to improve the adhesion of the photoresist layer to the underlying substrate and the resistance to corrosion by heat treating the remaining photoresist layer after the development step and before the corrosion step.
양각 작용성 포토레지스트 조성물은 현재 음각 작용성 레지스트에 비해 선호되는 경향이 있는데, 이는 양각 작용성 포토레지스트 조성물이 일반적으로 해상도 및 패턴 전사 특성이 우수하기 때문이다. 포토레지스트 해상도는 방사선 처리 및 현상 후 레지스트 조성물이 포토마스크로부터 상 테두리가 매우 선명하게 기판에 전사될 수 있는 최소한의 특성으로서 정의된다. 오늘날 많은 제조 용도에서 요구되는 레지스트 해상도는 약 1 미크론 이하이다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽(wall) 프로필은 기판에 대해 거의 수직인 것이 대부분 바람직하다. 이러한 레지스트 코팅의 현상 영역과 현상되지 않은 영역 사이의 경계는 마스크 상을 기판에 정확한 패턴 전사로 전환시킨다.Embossed photoresist compositions currently tend to be favored over intaglio resists because they are generally superior in resolution and pattern transfer properties. Photoresist resolution is defined as the minimum characteristic by which a resist composition can be transferred from a photomask to a substrate with very sharp image edges after radiation treatment and development. The resist resolution required for many manufacturing applications today is less than about 1 micron. In addition, it is most desirable that the developed photoresist wall profile be nearly perpendicular to the substrate. The boundary between the developed and undeveloped regions of this resist coating converts the mask image to accurate pattern transfer onto the substrate.
본 발명은 금속 이온, 특히 나트륨 및 철 이온 함량이 낮은 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 감광성 조성물로 기판을 코팅하는 방법뿐만 아니라, 감광성 혼합물을 기판에 코팅, 결상 및 현상하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a photoresist composition having a low content of metal ions, especially sodium and iron ions. The present invention also relates to a method of coating a substrate with a photosensitive composition, as well as a method of coating, imaging and developing a photosensitive mixture on a substrate.
발명의 개요Summary of the Invention
본 발명은 금속 이온, 특히 나트륨 및 철의 함량이 매우 적은 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법 및 이 포토레지스트를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a photoresist composition having a very low content of metal ions, in particular sodium and iron, and a method for producing a semiconductor device using the photoresist.
얻은 포토레지스트는 금속 이온, 예컨대 철, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 구리 및 아연의 함량이 매우 낮았다. 금속 이온의 함량은 각각 50 ppb 이하인 것이 바람직하다. 나트륨 및 철은 가장 흔한 금속 이온 오염물로서, 검출하기가 가장 쉽다. 이들 금속 이온의 함량은 다른 금속 이온 함량의 척도가 된다. 나트륨 이온과 철 이온의 함량은 각각 50 ppb 이하, 바람직하게는 각각 40 ppb 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppb 이하, 가장 바람직하게는 각각 10 ppb 이하이다.The photoresist obtained has a very low content of metal ions such as iron, sodium, potassium, calcium, magnesium, copper and zinc. The content of metal ions is preferably 50 ppb or less, respectively. Sodium and iron are the most common metal ion contaminants and are easiest to detect. The content of these metal ions is a measure of the content of other metal ions. The content of sodium ions and iron ions is at most 50 ppb, preferably at most 40 ppb, more preferably at most 20 ppb, most preferably at most 10 ppb.
금속 이온 함량이 매우 낮은 포토레지스트는 킬레이트 이온 교환 수지를 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 정제함으로써 얻을 수 있다. 본 발명은 포토레지스트 조성물을 킬레이트 이온 교환 수지의 중성 암모늄염 또는 중성 암모늄산 형태로 가열시키고, 이것을 a) 물로 수세한 다음 무기산 용액으로 세척하고, b) 탈이온수로 세척하거나 및/또는 c) 탈이온수 중의 수산화암모늄 용액(4~10%)으로 세척하고, d) 탈이온수로 세척하고, e) 포토레지스트 용매와 상용성이 있는 용매로 세척함으로써 세정하는 단계를 포함한다.Photoresists having a very low metal ion content can be obtained by purifying the photoresist composition with a chelate ion exchange resin. The present invention heats the photoresist composition in the form of a neutral ammonium salt or neutral ammonium acid of a chelate ion exchange resin, which is a) washed with water and then washed with an inorganic acid solution, b) washed with deionized water and / or c) deionized water. Washing with an ammonium hydroxide solution (4-10%), d) washing with deionized water, and e) washing with a solvent compatible with the photoresist solvent.
본 발명은 금속 이온, 구체적으로는 나트륨과 철의 함량이 매우 적은 포토레지스트를 제조하는 방법을 제공한다. 한 실시 형태에서, 상기 방법은 킬레이트 이온 교환 수지의 암모늄염을 이용하여 포토레지스트을 정제한다. 또한, 이 방법은 산 형태의 킬레이트 이온 교환 수지를 사용하여 포토레지스트 조성물을 정제한다. 포토레지스트 조성물을 정제하기 위한 방법은,The present invention provides a method for producing a photoresist with very low content of metal ions, specifically sodium and iron. In one embodiment, the method purifies the photoresist using the ammonium salt of the chelate ion exchange resin. The method also purifies the photoresist composition using chelated ion exchange resins in acid form. Method for purifying the photoresist composition,
a) 1) 칼럼 공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트 이온 교환 수지를 탈이온수로 세척한 다음, 무기산 용액(예, 황산, 질산 또는 염산의 5-98% 용액)으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척하여 이온 교환 수지 중의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 100 ppb 이하, 바람직하게는 50 ppb 이하, 가장 바람직하게는 20 ppb 이하로 감소시키거나, 또는a) 1) Wash the chelated ion exchange resin with deionized water by column or batch process, then with inorganic acid solution (e.g. 5-98% solution of sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid), and again with deionized water Reduce the content of sodium and iron ions in the exchange resin to 100 ppb or less, preferably 50 ppb or less, most preferably 20 ppb or less, or
2) 칼럼 공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트 이온 교환 수지를 탈이온수로 세척한 다음, 무기산 용액(예, 황산, 질산 또는 염산의 5-98% 용액)으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척한 다음, 수산화암모늄 용액(2~28%)으로 세척하여 이온 교환 수지를 암모늄염으로 전환시키고, 탈이온수로 다시 세척하여 이온 교환 수지 중의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 100 ppb 이하, 바람직하게는 50 ppb 이하, 가장 바람직하게는 20 ppb 이하로 감소시키는 단계,2) Wash the chelated ion exchange resin with deionized water by column or batch process, then with inorganic acid solution (e.g. 5-98% solution of sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid), and again with deionized water, and then Washing with ammonium solution (2 ~ 28%) to convert the ion exchange resin to ammonium salt, and washing again with deionized water to bring the content of sodium and iron ions in the ion exchange resin to 100 ppb or less, preferably 50 ppb or less, Most preferably reducing to 20 ppb or less,
b) 전자 등급용 아세톤으로 상기 1) 또는 2)의 이온 교환 수지를 세척함으로써 물을 제거한 다음, 정제하고자 하는 포토레지스트 조성물 중의 용매와 상용성이 있는 포토레지스트 용매(예, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA))로 세척하여 다른 모든 용매, 예컨대 아세톤을 제거하는 단계,b) water is removed by washing the ion exchange resin of 1) or 2) with an electronic grade acetone, and then a photoresist solvent compatible with the solvent in the photoresist composition to be purified (e.g., propylene glycol methyl ether acetate ( PGMEA)) to remove all other solvents such as acetone,
c) 포토레지스트 조성물을 킬레이트화된 이온 교환 수지의 암모늄염 또는 산 형태의 킬레이트화된 이온 교환 수지와 혼합시키고, 이 혼합물을 30 내지 90℃, 바람직하게는 35 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 65℃, 가장 바람직하게는 45 내지 60℃에서 1 내지 80 시간, 바람직하게는 3 내지 50 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 25 시간, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 15 시간, 가장 바람직하게는 6 내지 12 시간 가열시킨 다음, 0.05 내지 0.5 ㎛(마이크로미터) 필터, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하의 미크론 단위의 필터를 통해 여과시킴으로써 포토레지스트 조성물 중의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 100 ppb 이하, 바람직하게는 50 ppb 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppb 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 ppb 이하, 가장 바람직하게는 5 ppb 이하로 감소시키는 단계를 포함한다.c) the photoresist composition is mixed with the ammonium salt of the chelated ion exchange resin or the chelated ion exchange resin in acid form and the mixture is 30 to 90 ° C., preferably 35 to 70 ° C., more preferably 40 to 1 to 80 hours, preferably 3 to 50 hours, more preferably 4 to 25 hours, even more preferably 5 to 15 hours, and most preferably 6 to 65 ° C, most preferably 45 to 60 ° C. After heating for 12 hours, the content of sodium ions and iron ions in the photoresist composition is respectively 100 ppb or less, preferably by filtration through a 0.05 to 0.5 μm (micrometer) filter, preferably 0.1 micron or less filter. Is reduced to 50 ppb or less, more preferably 20 ppb or less, even more preferably 10 ppb or less, most preferably 5 ppb or less. .
또한, 본 발명은 양각 작용성 포토레지스트 조성물로 적당한 기판을 코팅함으로써 사진상을 생성하여 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은,The present invention also provides a method for producing a semiconductor device by producing a photographic image by coating a suitable substrate with an embossed photoresist composition. This way,
a) 1) 칼럼 공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트 이온 교환 수지를 탈이온수로 세척한 다음, 무기산 용액(예, 황산, 질산 또는 염산의 5-98% 용액)으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척하여 이온 교환 수지 중의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 100 ppb 이하, 바람직하게는 50 ppb 이하, 가장 바람직하게는 20 ppb 이하로 감소시키거나, 또는a) 1) Wash the chelated ion exchange resin with deionized water by column or batch process, then with inorganic acid solution (e.g. 5-98% solution of sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid), and again with deionized water Reduce the content of sodium and iron ions in the exchange resin to 100 ppb or less, preferably 50 ppb or less, most preferably 20 ppb or less, or
2) 칼럼 공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트 이온 교환 수지를 탈이온수로 세척한 다음, 무기산 용액(예, 황산, 질산 또는 염산의 5-98% 용액)으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척한 다음, 수산화암모늄 용액(2~28%)으로 세척하여 이온 교환 수지를 암모늄염으로 전환시키고, 탈이온수로 다시 세척하여 이온 교환 수지 중의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 100 ppb 이하, 바람직하게는 50 ppb 이하, 가장 바람직하게는 20 ppb 이하로 감소시키는 단계,2) Wash the chelated ion exchange resin with deionized water by column or batch process, then with inorganic acid solution (e.g. 5-98% solution of sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid), and again with deionized water, and then Washing with ammonium solution (2 ~ 28%) to convert the ion exchange resin to ammonium salt, and washing again with deionized water to bring the content of sodium and iron ions in the ion exchange resin to 100 ppb or less, preferably 50 ppb or less, Most preferably reducing to 20 ppb or less,
b) 전자 등급용 아세톤으로 상기 1) 또는 2)의 이온 교환 수지를 세척함으로써 물을 제거한 다음, 정제하고자 하는 포토레지스트 조성물 중의 용매와 상용성이 있는 포토레지스트 용매(예, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA))로 세척하여 다른 모든 용매, 예컨대 아세톤을 제거하는 단계,b) water is removed by washing the ion exchange resin of 1) or 2) with an electronic grade acetone, and then a photoresist solvent compatible with the solvent in the photoresist composition to be purified (e.g., propylene glycol methyl ether acetate ( PGMEA)) to remove all other solvents such as acetone,
c) 포토레지스트 조성물을 킬레이트화된 이온 교환 수지의 암모늄염 또는 산 형태의 킬레이트화된 이온 교환 수지와 혼합시키고, 이 혼합물을 30 내지 90℃, 바람직하게는 35 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 65℃, 가장 바람직하게는 45 내지 60℃에서 1 내지 80 시간, 바람직하게는 3 내지 50 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 25 시간, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 15 시간, 가장 바람직하게는 6 내지 12 시간 가열 시킨 다음, 0.05 내지 0.5 ㎛ 필터, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하의 미크론 단위의 필터를 통해 여과시킴으로써 포토레지스트 조성물 중의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 100 ppb 이하, 바람직하게는 50 ppb 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppb 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 ppb 이하, 가장 바람직하게는 5 ppb 이하로 감소시키는 단계,c) the photoresist composition is mixed with the ammonium salt of the chelated ion exchange resin or the chelated ion exchange resin in acid form and the mixture is 30 to 90 ° C., preferably 35 to 70 ° C., more preferably 40 to 1 to 80 hours, preferably 3 to 50 hours, more preferably 4 to 25 hours, even more preferably 5 to 15 hours, and most preferably 6 to 65 ° C, most preferably 45 to 60 ° C. After heating for 12 hours, the content of sodium ions and iron ions in the photoresist composition is respectively 100 ppb or less, preferably 50 ppb or less by filtering through a 0.05 to 0.5 μm filter, preferably 0.1 micron or less filter. , More preferably 20 ppb or less, even more preferably 10 ppb or less, most preferably 5 ppb or less,
d) 포토레지스트 조성물을 적당한 기판에 코팅하고, 코팅된 기판을 거의 모든 용매가 제거될 때까지 열 처리하고, 상기 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 방사선 처리하고, 상기 조성물의 결상 방식으로 방사선 처리된 영역을 적당한 현상제, 예컨대 수성의 알칼리성 현상제로 제거하는 단계를 포함한다. 상기 제거 단계 직전 또는 직후에 기판을 소성시키는 단계를 임의로 수행할 수 있다.d) coating the photoresist composition on a suitable substrate, heat treating the coated substrate until almost all solvents are removed, and irradiating the photoresist composition in an imaging manner, and in the imaging manner of the composition. Is removed with a suitable developer, such as an aqueous alkaline developer. The step of firing the substrate immediately before or immediately after the removing step may optionally be carried out.
금속 이온 오염물의 함량이 매우 낮은 포토레지스트는 다량의 금속 이온으로 이미 오염된 포토레지스트 조성물을 하기의 1) 내지 3)과 같이 포토레지스트로부터 금속 이온을 이온 교환 수지를 사용하여 제거하지 않는한 얻을 수 없다는 사실을 발견하였다. 1) 전술한 바와 같이 킬레이트 이온 교환 수지는 탈이온수와 무기산 용액, 또는 수산화암모늄 용액과 탈이온수로 세척하고, 2) 암모늄염 형태 또는 산 형태의 킬레이트 이온 교환 수지를 포토레지스트 조성물 용매와 상용성이 있는 용매로 완전히 세척한 다음, 3) 이 포토레지스트 조성물을 암모늄염 형태 또는 산 형태의 킬레이트 이온 교환 수지와 혼합시키고, 고온에서 1 시간 이상 가열시킨다.A photoresist with a very low content of metal ion contaminants can be obtained unless the photoresist composition already contaminated with a large amount of metal ions is removed from the photoresist using an ion exchange resin as shown in 1) to 3) below. I found no. 1) As described above, the chelate ion exchange resin is washed with deionized water and inorganic acid solution, or ammonium hydroxide solution and deionized water, and 2) the chelate ion exchange resin in the form of ammonium salt or acid is compatible with the solvent of the photoresist composition. After washing thoroughly with solvent, 3) the photoresist composition is mixed with a chelating ion exchange resin in the form of ammonium salt or in the form of acid and heated at high temperature for at least 1 hour.
바람직한 실시 형태의 상세한 설명Detailed Description of the Preferred Embodiments
본 발명의 방법에서는 킬레이트 이온 교환 수지, 예를 들어 스티렌/디비닐벤젠 킬레이트 이온 교환 수지를 사용하였다. 킬레이트 이온 교환 수지는 쌍을 이룬 이미노디아세테이트 작용기 또는 이미노디아세트산 작용기를 갖는 것이다. 이러한 이온 교환 수지로는 롬 앤드 하스 컴패니에서 시판하는 AMBERLITE(등록상표)IRC 718(나트륨 형태) 또는 바이오 래드 컴패니에서 시판하는 Chelex(등록상표)20 또는 Chelex(등록상표)100 (나트륨 형태)이 있다. 이들 수지는 통상 나트륨과 철을 각각 100,000 내지 500,000 ppb 함유한다.Chelate ion exchange resins, such as styrene / divinylbenzene chelate ion exchange resins, were used in the process of the present invention. Chelate ion exchange resins are those having paired iminodiacetate functional groups or iminodiacetic acid functional groups. Such ion exchange resins include AMBERLITE® IRC 718 (sodium form) available from the Rohm and Haas Company or Chelex®20 or Chelex®100 (sodium form) available from Biorad Company. . These resins usually contain 100,000 to 500,000 ppb of sodium and iron, respectively.
포토레지스트 조성물은 산 형태의 킬레이트 이온 교환 수지와 혼합시키고, 30 내지 90℃에서 1 시간 이상 가열시키는 것이 바람직하다. 이러한 포토레지스트 조성물은 본 발명에 따라 처리하기 전에 통상 나트륨 이온과 철 이온을 각각 60 내지 1000 ppb 포함한다. 본 발명의 공정 중에 이들 함량은 각각 5 ppb 정도로 감소된다.The photoresist composition is preferably mixed with the chelate ion exchange resin in acid form and heated at 30 to 90 ° C. for at least 1 hour. Such photoresist compositions typically comprise 60 to 1000 ppb of sodium and iron ions, respectively, prior to treatment in accordance with the present invention. During the process of the present invention these contents are reduced to about 5 ppb each.
상기 포토레지스트 조성물 및 노볼락 수지에 적합한 용매로는 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예, 메틸) 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 부틸 아세테이트, 크실렌, 디글림, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 2-헵타논을 들 수 있다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP) 및 에틸 락테이트(EL)이다.Suitable solvents for the photoresist composition and novolak resin include propylene glycol mono-alkyl ether, propylene glycol alkyl (e.g. methyl) ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, ethyl lactate, ethyl-3- Mixtures of oxypropionate and ethyl lactate, butyl acetate, xylene, diglyme, ethylene glycol monoethyl ether acetate and 2-heptanone. Preferred solvents are propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), ethyl-3-ethoxypropionate (EEP) and ethyl lactate (EL).
포토레지스트 조성물을 기판에 코팅하기 전에 기타 임의의 성분들, 예컨대 착색제, 염료, 줄무늬 방지제(anti-striation agent), 균염제, 가소제, 정착제, 가속제, 용매 및 비이온계 계면활성제와 같은 계면활성제를 노볼락 수지, 감광제 및 용매의 용액에 첨가할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용할 수 있는 염료 첨가제의 예로는 메틸 바이올렛 2B(C.I. No.42535), 크리스탈 바이올렛(C.I.42555), 맬라키트 그린(C.I. No.42000), 빅토리아 블루B(C.I. No.44045) 및 뉴트랄 레드(C.I. No.50040)를 들 수 있고, 이들은 노볼락과 감광제를 합한 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 함량으로 사용된다. 염료 첨가제는 기판을 벗어난 빛의 이면(back) 확산을 억제함으로써 해상도를 향상시킨다.Surfactants such as colorants, dyes, anti-striation agents, leveling agents, plasticizers, fixatives, accelerators, solvents and nonionic surfactants prior to coating the photoresist composition onto the substrate May be added to a solution of a novolak resin, a photosensitizer and a solvent. Examples of dye additives that can be used with the photoresist composition of the present invention include methyl violet 2B (CI No.42535), crystal violet (CI42555), malachite green (CI No.42000), Victoria Blue B (CI No. 44045) and neutral red (CI No. 50040), which are used in amounts of 1 to 10% by weight, based on the combined weight of novolac and photosensitizer. Dye additives improve resolution by inhibiting back diffusion of light off the substrate.
줄무늬 방지제는 노볼락과 감광제를 합한 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 가소제의 예로는 인산 트리-(베타-클로로에틸)-에스테르, 스테아르산, 디캄포, 폴리프로필렌, 아세탈 수지, 페녹시 수지 및 알킬 수지를 들 수 있고, 이들은 노볼락과 감광제를 합한 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%의 함량으로 사용될 수 있다. 가소제 첨가제는 재료의 코팅 성능을 향상시키며, 평활하고 두께가 균일한 막을 기판에 도포할 수 있도록 한다.The anti-stripe agent may be used in an amount of about 5% by weight or less based on the weight of the novolak and the photosensitizer. Examples of plasticizers that can be used include tri- (beta-chloroethyl) -ester, stearic acid, dicampo, polypropylene, acetal resins, phenoxy resins and alkyl resins, which are the sum of the novolak and the photosensitizer. It can be used in an amount of about 1 to 10% by weight based on the weight. Plasticizer additives improve the coating performance of the material and allow the application of a smooth, uniform film to the substrate.
정착제의 예로는 베타-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, p-메틸-디실란-메틸 메타크릴레이트, 비닐트리클로로실란 및 감마-아미노-프로필 트리에톡시실란을 들 수 있고, 이들은 노볼락과 감광제를 합한 중량을 기준으로 약 4 중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 현상 가속제의 예로는 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산을 들 수 있고, 이들은 노볼락과 감광제를 합한 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 이들 가속제는 방사선으로 처리된 영역과 미처리 영역 모두에 포토레지스트 코팅의 가용성을 증가시키는 경향이 있으므로, 현상 가속제는 어느 정도의 흑백 대비(contrast)를 희생하더라도 현상 속도가 우선적으로 고려되어야 하는 용도에 사용된다. 즉, 포토레지스트 코팅의 방사선 처리 영역은 현상제에 의해 더 빨리 용해되지만, 가속에 의해 미처리 영역으로부터 포토레지스트 코팅의 손실이 더 커진다.Examples of fixatives include beta- (3,4-epoxy-cyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, p-methyl-disilane-methyl methacrylate, vinyltrichlorosilane and gamma-amino-propyl triethoxysilane These may be used in an amount of about 4% by weight or less based on the combined weight of the novolac and the photosensitizer. Examples of development accelerators include picric acid, nicotinic acid, or nitrocinnamic acid, which may be used in an amount of about 20% by weight or less based on the combined weight of novolac and a photosensitizer. Since these accelerators tend to increase the solubility of the photoresist coating in both the radiation treated and untreated areas, development accelerators should be considered primarily for developing speed even at the expense of some degree of black and white contrast. Used for That is, the radiation treated region of the photoresist coating dissolves faster by the developer, but the loss of the photoresist coating from the untreated region becomes larger due to acceleration.
용매는 조성물의 고형물 함량을 기준으로 95 중량% 이하의 양으로 전체 조성물에 존재할 수 있다. 물론, 용매는 기판에 포토레지스트 용액이 코팅되고 건조된 후에는 거의 제거된다. 비이온계 계면활성제의 예로는 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 옥틸페녹시 에탄올을 들 수 있고, 이들은 노볼락과 감광제를 합한 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다.The solvent may be present in the total composition in an amount of up to 95% by weight based on the solids content of the composition. Of course, the solvent is almost removed after the photoresist solution is coated on the substrate and dried. Examples of nonionic surfactants include nonylphenoxy poly (ethyleneoxy) ethanol and octylphenoxy ethanol, which may be used in an amount of about 10% by weight or less based on the weight of the novolak and the photosensitizer.
제조된 포토레지스트 용액은 침지법, 분무법, 회전법 및 스핀 코팅법을 비롯하여 포토레지스트 분야에서 사용되는 임의의 통상적 방법을 통해 기판에 도포할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅 시에는 스핀 장치의 종류 및 스핀 공정에 허용되는 시간이 정해지면, 소정 두께의 코팅을 제공하기 위하여 고형물 함량(%)을 기준으로 레지스트 용액을 조절할 수 있다. 적당한 기판으로는 실리콘, 알루미늄, 중합체 수지, 실리콘 디옥사이드, 도금된 실리콘 디옥사이드, 실리콘 니트리드, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 갈륨 아르세니드 및 기타 III/V족 화합물이 있다.The prepared photoresist solution can be applied to the substrate through any conventional method used in the field of photoresist, including dipping, spraying, rotating and spin coating. For example, during spin coating, once the type of spin device and the time allowed for the spin process are determined, the resist solution can be adjusted based on the solids content (%) to provide a coating of a predetermined thickness. Suitable substrates include silicon, aluminum, polymer resins, silicon dioxide, plated silicon dioxide, silicon nitride, tantalum, copper, polysilicon, ceramics, aluminum / copper mixtures, gallium arsenide and other Group III / V compounds. .
전술한 방법에 의해 제조된 포토레지스트 코팅은 특히, 열적으로 성장되는 실리콘/실리콘 디옥사이드 코팅 웨이퍼에 도포하기 적당하고, 예를 들면 마이크로프로세서 및 기타 소형 집적 회로 소자의 제조에 사용될 수 있다. 알루미늄/알루미늄 옥사이드 웨이퍼 또한 사용할 수 있다. 기판은 각종 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체로 이루어질 수 있다. 기판은 헥사-알킬 디실라잔을 함유한 것과 같은 적당한 조성물의 정착층을 가질 수 있다.Photoresist coatings prepared by the methods described above are particularly suitable for application to thermally grown silicon / silicon dioxide coated wafers and can be used, for example, in the manufacture of microprocessors and other small integrated circuit devices. Aluminum / aluminum oxide wafers may also be used. The substrate may consist of various polymer resins, in particular transparent polymers such as polyesters. The substrate may have a fixing layer of a suitable composition, such as one containing hexa-alkyl disilazane.
포토레지스트 조성물 용액을 기판에 코팅한 후, 이 기판을 고온 플레이트에서 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도하에 약 30초 내지 약 180초 처리하거나 또는 대류 오븐에서 약 15분 내지 약 90분 간 처리한다. 이 온도 처리는, 감광제의 실질적인 열분해는 일으키지 않으면서 포토레지스트 중의 잔류 용매의 농도를 감소시키도록 선택된다. 일반적으로, 용매의 농도를 최소화하고자 하는 경우에, 상기 제1 온도 처리를 거의 모든 용매가 증발될 때까지 수행하면 기판에 약 1 미크론 두께의 얇은 포토레지스트 조성물 코팅이 남게된다. 바람직한 실시 형태에서, 처리 온도는 약 85℃ 내지 약 95℃이다. 이 처리는, 용매 제거 변동율이 비교적 비유의적인 수준으로 될 때까지 수행한다. 온도 및 시간의 선택은, 사용자가 원하는 포토레지스트 특성, 및 사용된 장치와 상업적으로 요구되는 코팅 시간에 따라 좌우된다. 이어서 코팅 기판을, 적당한 마스크, 음각, 스텐실, 형판 등을 사용함으로써 생성된 임의의 소정 패턴으로 화학선, 예를 들면 자외선(약 300nm(나노미터) 내지 약 450nm의 파장), X-선, 전자빔, 이온 광선 또는 레이저 광선에 노출시킬 수 있다.After coating the photoresist composition solution on the substrate, the substrate is treated on a hot plate at a temperature of about 70 ° C. to about 110 ° C. for about 30 seconds to about 180 seconds or in a convection oven for about 15 minutes to about 90 minutes. . This temperature treatment is selected to reduce the concentration of residual solvent in the photoresist without causing substantial thermal degradation of the photosensitizer. In general, when it is desired to minimize the concentration of the solvent, the first temperature treatment is performed until almost all of the solvent has evaporated, leaving a thin photoresist composition coating of about 1 micron thickness on the substrate. In a preferred embodiment, the treatment temperature is about 85 ° C to about 95 ° C. This treatment is carried out until the solvent removal variation reaches a relatively unsignificant level. The choice of temperature and time depends on the photoresist properties desired by the user and the coating time commercially required with the apparatus used. The coated substrate is then subjected to actinic radiation, such as ultraviolet light (wavelengths from about 300 nm (nanometer) to about 450 nm), X-rays, electron beams in any desired pattern generated by using suitable masks, engravings, stencils, templates, and the like. , Ion beams or laser beams.
이어서, 포토레지스트는 현상 이전 또는 이후에, 방사선 처리 후 제2 소성 또는 열 처리를 임의로 수행한다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 110℃일 수 있다. 가열은, 고온 플레이트에서 약 30초 내지 약 2분 간, 바람직하게는 약 60초 내지 약 90초 간 수행할 수 있거나 또는 대류 오븐에서 약 30분 내지 약 45분 간 수행할 수 있다.The photoresist then optionally undergoes a second firing or heat treatment after radiation treatment, either before or after development. The heating temperature may be about 90 ° C to about 120 ° C, preferably about 100 ° C to about 110 ° C. The heating may be performed for about 30 seconds to about 2 minutes, preferably about 60 seconds to about 90 seconds in a hot plate, or about 30 minutes to about 45 minutes in a convection oven.
방사선 처리된 포토레지스트 코팅 기판은 알칼리 현상액에 침지시키거나, 또는 분무 현상법에 의해 현상시킴으로써 결상 방식으로 처리된 영역을 제거한다. 현상액은, 예를 들어 질소 연사(連射; burst) 진탕 방식을 통해 진탕시키는 것이 바람직하다. 기판은 방사선 처리 영역으로부터 포토레지스트 코팅이 전부 또는 거의 전부 용해될 때까지 현상액 중에 유지시킨다. 현상제로는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 들 수 있다. 특히 바람직한 수산화물은 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH)이다. 코팅된 웨이퍼를 현상액으로부터 제거한 후에는, 현상 후 열 처리 또는 소성 처리를 임의로 수행하므로써 코팅의 접착력과 부식액 및 기타 물질에 대한 이들의 화학적 내성을 향상시킬 수도 있다. 현상 후 열 처리는 코팅 및 기판을 코팅의 연화점 이하의 온도로 오븐에서 소성시키는 것을 포함할 수 있다. 산업 용도, 구체적으로 실리콘/실리콘 디옥사이드형 기판에 마이크로회로 유닛을 제조할 때에는, 현상된 기판을 완충된 불화수소산 염기 부식액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 부식액에 대하여 내성이 있고, 기판의 미처리 포토레지스트 코팅 영역에 대하여 효과적인 보호 작용을 제공한다.The radiation treated photoresist coated substrate is removed in the imaging manner by immersing in an alkaline developer or developing by a spray developing method. The developer is preferably shaken by, for example, a nitrogen burst yarn shake method. The substrate is held in the developer until all or almost all of the photoresist coating is dissolved from the radiation treatment area. Developers include aqueous solutions of ammonium or alkali metal hydroxides. Particularly preferred hydroxide is tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH). After removing the coated wafer from the developer, it is also possible to improve the adhesion of the coating and their chemical resistance to corrosion and other materials by optionally performing post-development heat treatment or firing treatment. Post-development heat treatment may include firing the coating and substrate in an oven at a temperature below the softening point of the coating. When manufacturing a microcircuit unit for industrial use, specifically a silicon / silicon dioxide type substrate, the developed substrate can be treated with a buffered hydrofluoric acid base corrosion solution. The photoresist compositions of the present invention are resistant to acid-base corrosion solutions and provide effective protection against untreated photoresist coated areas of the substrate.
하기 구체적 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하는 방법 및 이용하는 방법을 상세히 설명한 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 본 발명을 실시함에 있어서 하기 실시예에 제시된 조건, 매개 변수 또는 수치에 구속되어서도 안된다.The following specific examples describe in detail the methods of making and using the compositions of the present invention. However, these examples do not limit the scope of the invention in any way, and should not be constrained by the conditions, parameters or numerical values set forth in the following examples in practicing the invention.
실시예 1Example 1
Amberlite(등록상표)IRC 718 킬레이트 이온 교환 수지 비드 200g을 원추형 플라스크에 넣고 탈이온수를 첨가하여 모든 수지 비드가 물에 잠기게 하였다. 플라스크를 밀봉한 후 한시간 30분 간 방치함으로써 수지 비드를 팽윤시켰다. 이어서, 물을 따라버리고, 탈이온수를 다시 첨가하여 수지 비드를 잠기게 한 후, 플라스크를 서서히 진탕하였다. 물을 다시 따라 버렸다. 탈이온수로 헹구는 단계 및 따라 버리는 단계를 3회 더 반복하였다. 얻은 이온 교환 수지 슬러리를 다공성 디스크와 스탑코크가 장착된 일정 직경의 유리 칼럼에 부었다. 수지를 바닥에 침전시킨 후, 칼럼을 25분 동안 탈이온수로 역 분출시켰다. 수지를 다시 바닥에 침전시켰다.200 g of Amberlite® IRC 718 chelate ion exchange resin beads were placed in a conical flask and deionized water was added so that all the resin beads were submerged in water. After sealing the flask, the resin beads were swollen by standing for one hour and thirty minutes. The water was then poured off, deionized water was added again to submerge the resin beads, and the flask was shaken slowly. Drained the water again. The rinsing with deionized water and the discarding step were repeated three more times. The obtained ion exchange resin slurry was poured into a glass column of constant diameter equipped with a porous disk and stopcock. After the resin had settled to the bottom, the column was back ejected with deionized water for 25 minutes. The resin precipitated back to the bottom.
층(bed) 길이를 측정하였고, 층 부피는 320ml로 측정되었다. 10 중량%의 황산 용액을 약 32 ml/분의 속도로 상기 수지층에 통과시켰다. 층 부피 6배량의 상기 용액을 상기 수지층에 통과시켰다. 이어서, 충분량의 탈이온수를 거의 동일한 유속으로 수지층에 통과시켜 산을 제거하였다. 유출수의 pH를 측정하여, 이것이 새로운 탈이온수의 pH 6과 일치함을 확인하였다. 이어서, 수산화암모늄 용액(6%, 층 부피 6배량)을 동일한 속도로 칼럼에 통과시킨 다음, 탈이온수(층 부피 약 60배량)를 통과시켜 수산화암모늄을 제거하였다. 유출수의 pH를 측정하여, 이것이 새로운 탈이온수의 pH 6과 일치함을 확인하였다. 전자 등급용 아세톤(층 부피 2배량)을 수지층에 통과시켜 물을 제거한 다음, PGMEA(층 부피 2배량)를 통과시켜 아세톤을 제거하였다.The bed length was measured and the bed volume was measured at 320 ml. A 10 wt% sulfuric acid solution was passed through the resin layer at a rate of about 32 ml / min. The solution of 6 times the volume of the layer was passed through the resin layer. Subsequently, a sufficient amount of deionized water was passed through the resin layer at about the same flow rate to remove the acid. The pH of the effluent was measured to confirm that this is consistent with the pH 6 of fresh deionized water. Ammonium hydroxide solution (6%, 6 times volume of bed) was then passed through the column at the same rate, followed by deionized water (about 60 times volume of bed) to remove ammonium hydroxide. The pH of the effluent was measured to confirm that this is consistent with the pH 6 of fresh deionized water. Electronic grade acetone (double layer volume) was passed through the resin layer to remove water, followed by PGMEA (double layer volume) to remove acetone.
나트륨 약 135 ppb와 철 약 123 ppb를 포함하는 포토레지스트 242 g을 상기 킬레이트 이온 교환 수지 24 g과 혼합하고, 70℃에서 6 시간 가열한 다음 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 얻은 포토레지스트는 나트륨 함량이 8 ppb이고 철 함량이 87 ppb로 금속 이온의 함량이 낮았다.242 g of a photoresist comprising about 135 ppb sodium and about 123 ppb iron were mixed with 24 g of the chelate ion exchange resin, heated at 70 ° C. for 6 hours and filtered through a 0.2 μm filter. The obtained photoresist had a low content of metal ions with a sodium content of 8 ppb and an iron content of 87 ppb.
실시예 2Example 2
Amberlite(등록상표)IRC 718 킬레이트 이온 교환 수지 비드 200g을 원추형 플라스크에 넣고 탈이온수를 첨가하여 모든 수지 비드가 물에 잠기게 하였다. 플라스크를 밀봉한 후 한시간 30분 간 방치함으로써 수지 비드를 팽윤시켰다. 물을 따라버리고, 탈이온수를 다시 첨가하여 수지 비드를 잠기게 한 후, 플라스크를 서서히 진탕하였다. 물을 다시 따라 버렸다. 탈이온수로 헹구는 단계 및 따라 버리는 단계를 3회 더 반복하였다. 얻은 킬레에트 이온 교환 수지 슬러리는 다공성 디스크와 스탑코크가 장착된 유리 칼럼에 부었다. 수지를 바닥에 침전시키고, 칼럼을 25분 동안 탈이온수로 역 분출시켰다. 수지를 다시 바닥에 침전시켰다.200 g of Amberlite® IRC 718 chelate ion exchange resin beads were placed in a conical flask and deionized water was added so that all the resin beads were submerged in water. After sealing the flask, the resin beads were swollen by standing for one hour and thirty minutes. The water was poured off and deionized water was added again to submerge the resin beads and the flask was shaken slowly. Drained the water again. The rinsing with deionized water and the discarding step were repeated three more times. The obtained chelette ion exchange resin slurry was poured into a glass column equipped with a porous disk and stopcock. The resin was allowed to settle to the bottom and the column was back ejected with deionized water for 25 minutes. The resin precipitated back to the bottom.
층 길이를 측정하였고, 층 부피는 320ml로 측정되었다. 10 중량%의 황산 용액을 약 32 ml/분의 속도로 상기 수지층에 하방으로 통과시켰다. 층 부피 6배량의 산 용액을 수지층의 하방으로 통과시켰다. 이어서, 충분량의 탈이온수를 거의 동일한 유속으로 수지층에 하방으로 통과시켜 산을 제거하였다. 유출수의 pH를 측정하여, 이것이 새로운 탈이온수의 pH 6과 일치함을 확인하였다. 전자 등급용 아세톤(층 부피 2배량)을 수지층의 하방으로 통과시켜 물을 제거한 다음, PGMEA(층 부피 2배량)를 통과시켜 아세톤을 제거하였다. 킬레이트 이온 교환 수지/PGMEA 슬러리를 금속 이온이 없는 병에 옮겼다.The layer length was measured and the layer volume was measured at 320 ml. A 10 wt% sulfuric acid solution was passed downward through the resin layer at a rate of about 32 ml / min. An acid solution of 6 times the volume of the layer was passed under the resin layer. Subsequently, a sufficient amount of deionized water was passed downward through the resin layer at about the same flow rate to remove the acid. The pH of the effluent was measured to confirm that this is consistent with the pH 6 of fresh deionized water. Electronic grade acetone (double layer volume) was passed under the resin layer to remove water, and then PGMEA (double layer volume) was passed through to remove acetone. Chelate ion exchange resin / PGMEA slurry was transferred to a bottle free of metal ions.
나트륨 약 180 ppb와 철 약 236 ppb 이하를 포함하는 포토레지스트 200 g을 교반기와 온도계가 장착된 금속 이온이 없는 플라스크에 넣고, 킬레이트 이온 교환 수지(산 형태) 20 g을 첨가하였다. 이것을 교반하면서 55℃에서 7 시간 가열하였다. 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 얻은 포토레지스트는 나트륨 함량이 16 ppb이고 철 함량이 43 ppb로 금속 이온의 함량이 낮았다.200 g of photoresist containing up to about 180 ppb sodium and up to about 236 ppb iron were placed in a metal ion-free flask equipped with a stirrer and thermometer, and 20 g of chelate ion exchange resin (acid form) was added. It heated at 55 degreeC for 7 hours, stirring. The mixture was cooled to 40 ° C. and filtered through a 0.2 μm filter. The obtained photoresist had a low sodium ion content of 16 ppb and an iron content of 43 ppb.
실시예 3Example 3
실시예 2를 반복하였고, 나트륨 약 180 ppb와 철 약 236 ppb를 포함하는 포토레지스트 242g을 처리하였다. 얻은 포토레지스트는 나트륨 37 ppb와 철 45 ppb로 금속 이온의 함량이 낮았다.Example 2 was repeated and 242 g of photoresist comprising about 180 ppb sodium and about 236 ppb iron were treated. The obtained photoresist had a low content of metal ions of 37 ppb sodium and 45 ppb iron.
비교예 4Comparative Example 4
Amberlite(등록상표)IRC 718 킬레이트 이온 교환 수지 비드 200g을 원추형 플라스크에 넣고 탈이온수를 첨가하여 모든 수지 비드가 물에 잠기게 하였다. 플라스크를 밀봉한 후 한시간 30분 간 방치함으로써 수지 비드를 팽윤시켰다. 물을 따라버리고, 탈이온수를 다시 첨가하여 수지 비드가 잠기게 한 후, 플라스크를 서서히 진탕하였다. 물을 다시 따라 버렸다. 탈이온수로 헹구는 단계 및 따라 버리는 단계를 3회 더 반복하였다. 10 중량%의 황산 용액(300 g)을 첨가하고, 자속 교반기로 30분 간 교반한 다음 혼합물을 침전시켰다. 산 용액을 따라버렸다. 물, 이어서 산의 순서로 헹구는 단계를 3회 더 반복하였다. 탈이온수(300 g)를 첨가하고, 30분 간 교반한 다음 침전시켰다. 물을 따라버렸다. 물로 헹구는 단계를 3회 더 반복하였다. 전자 등급용 아세톤으로 헹구는 단계를 반복하여 물을 제거한 다음, PGMEA를 사용하여 아세톤을 제거하였다. 킬레이트 이온 교환 수지(산 형태)와 PGMEA 슬러리를 금속 이온이 없는 병에 옮겼다.200 g of Amberlite® IRC 718 chelate ion exchange resin beads were placed in a conical flask and deionized water was added so that all the resin beads were submerged in water. After sealing the flask, the resin beads were swollen by standing for one hour and thirty minutes. The water was poured off and deionized water was added again to submerge the resin beads and the flask was shaken slowly. Drained the water again. The rinsing with deionized water and the discarding step were repeated three more times. 10% by weight sulfuric acid solution (300 g) was added, stirred for 30 minutes with a magnetic flux stirrer and the mixture precipitated. The acid solution was poured out. The step of rinsing in the order of water followed by acid was repeated three more times. Deionized water (300 g) was added, stirred for 30 minutes and then precipitated. Poured the water The rinsing with water was repeated three more times. The rinsing with electronic grade acetone was repeated to remove water and then acetone was removed using PGMEA. The chelate ion exchange resin (acid form) and the PGMEA slurry were transferred to a metal free bottle.
나트륨 약 156 ppb와 철 약 220 ppb를 포함하는 포토레지스트 200 g을 교반기와 온도계가 장착된 금속 이온이 없는 플라스크에 넣고, 킬레이트 이온 교환 수지(산 형태) 20 g을 첨가하였다. 이것을 실온에서 7 시간 교반하였다. 혼합물을 0.2 ㎛ 필터에 여과시켰다. 얻은 포토레지스트는 나트륨 함량은 5 ppb로 낮았으나, 철의 함량은 172 ppb로 매우 높았다.200 g of a photoresist comprising about 156 ppb sodium and about 220 ppb iron was placed in a metal ion free flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 20 g of chelated ion exchange resin (acid form) was added. This was stirred for 7 hours at room temperature. The mixture was filtered through a 0.2 μm filter. The obtained photoresist had a low sodium content of 5 ppb but an extremely high iron content of 172 ppb.
실시예 5Example 5
실시예 2의 포토레지스트 조성물을 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 하도된 실리콘 웨이퍼에 두께 1.29 ㎛로 코팅하고, 이 웨이퍼를 SVG 8100 I-라인 고온 플레이트에서 110℃로 60초 간 약하게 소성시켰다. 비교용 시료(방사선 처리하지 않음) 역시 동일한 절차를 이용하여 두께 1.29 ㎛로 코팅하였다. 방사선 처리된 매트릭스를 0.54NA NIKON(등록상표) i-라인 스테퍼 및 NIKON(등록상표) 해상도 레티클을 사용하여 코팅된 웨이퍼에 인쇄하였다. 방사선 처리된 웨이퍼를 I-라인 고온 플레이트에서 110℃로 60초간 후처리 소성(PEB)시켰다. 이어서, 웨이퍼를 AZ(등록상표)300 MIF 현상제(2.38% TMAH)를 사용하여 퍼들(puddle) 현상시켰다. 현상된 웨이퍼를 HITACHI(등록상표)S-400 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 검사하였다. 공칭 선량(프린트에 대한 선량: DTP)은 최고 초점에서 측정하였다. 사진 속도, 해상도 및 초점 거리를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 제시하였다.The photoresist composition of Example 2 was coated on a silicon wafer coated with hexamethyldisilazane (HMDS) to a thickness of 1.29 μm, and the wafer was gently baked at 110 ° C. for 60 seconds on an SVG 8100 I-line hot plate. A comparative sample (not radiation treated) was also coated to a thickness of 1.29 μm using the same procedure. The radiation treated matrix was printed onto the coated wafer using a 0.54NA NIKON® i-line stepper and NIKON® resolution reticle. The radiation treated wafers were post-process fired (PEB) at 110 ° C. for 60 seconds on an I-line hot plate. The wafer was then puddle developed using AZ® 300 MIF developer (2.38% TMAH). The developed wafers were examined using a HITACHI® S-400 Scanning Electron Microscope (SEM). Nominal dose (dose to print: DTP) was measured at the highest focus. Photograph speed, resolution and focal length were measured and the results are shown in Table 1 below.
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