KR100420209B1 - 압출성형용내열성폴리에스테르공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 압출성형용 내열성 폴리에스테르 공중합체에 대한 것으로, 글리콜성분은 에틸렌글리콜 20∼80 중량%와 트랜스형의 함량이 50% 이상인 1,4-시클로헥산디메탄올 80∼20 중량%로 이루어지고, 산성분은 2,6-나프탈렌디카르본산으로 이루어져 있어서, 내열성이 뛰어나고 기체 차단성, 내약품성, 내방사선성, 투명성 등이 뛰어나기 때문에 각종 압출성형용으로 유용한 폴리에스테르 공중합체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 압출성형용 내열성 폴리에스테르 공중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 글리콜성분은 에틸렌 글리콜 20∼80 중량%와 트랜스형이 50%이상인 1,4-시클로헥산디메탄올 80∼20 중량%로 이루어지고, 산성분은 2,6-나프탈렌디카르본산으로 이루어져서, 내열성이 뛰어나고 기체 차단성, 내약품성, 내방사선성, 투명성 등이 뛰어나기 때문에 각종 압출성형용으로 유용한 폴리에스테르 공중합체에 관한 것이다.
고투명 압출성형용 플라스틱 재료로 지금까지 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리카보네이트 등이 많이 사용되어지고 있다.
하지만 폴리에스테르 수지의 대부분을 차지하는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 기계적 물성, 전기적 특성 등이 뛰어나 여러 용도에 사용되어지고 있으나, 유리전이온도가 85℃ 미만으로 낮기 때문에 내열성에 문제가 있다.
또한 폴리카보네이트 수지는 내열온도는 높으나 기체차단성, 내약품성 및 내후성이 좋지 못하므로 의료용구 등의 자외선 살균 등에 적합하지 못하고 성형성에도 다소 문제가 있다.
따라서 이러한 문제점을 개량하기 위한 다양한 연구가 행하여졌으며, 특히 산성분 또는 글리콜 성분에 대한 새로운 모노머를 사용한 연구개발이 활발히 진행되었다.
예를들면 산성분으로서 나프탈렌디카르본산을 사용한 것으로는 나프탈렌디카르본산과 테트라메틸렌글리콜을 중합시킨 폴리부틸렌나프탈레이트가 공지되어 있으며(일본 공개특허 소 51-5680 호, 평 1-126325 호), 4,4-스틸벤디카르복시디카르본산과 나프탈렌디카르본산을 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올과 반응시킨 폴리에스테르 공중합체도 공지되어 있다.(미국특허 제 4,420,607 호, 4,459,402호)
또한 산성분이 나프탈렌디카르본산이고, 글리콜 성분이 1,4-시클로헥산디메탄올 및 부탄디올인 폴리부틸렌시클로헥실렌테레프탈레이트도 공지되어 있다.(일본공개특허 평 5-209044 호).
또한 산성분이 나프탈렌디카르본산이고, 글리콜 성분이 1,4-시클로헥산디메탄올 및 에틸렌글리콜인 폴리에틸렌시클로헥실렌테레프탈레이트도 공지되어 있다.(일본공개특허 평 1-201324호, 평 1-201325호).
그러나 일본공개특허 평 5-209044 호의 폴리부틸렌시클로헥산디메틸렌나프탈레이트는 폴리에틸렌시클로헥산디메틸렌나프탈레이트에 비해 내열온도가 낮고 결정화속도가 빠르기 때문에 압출성형용으로 적합하지 못하다.
일본 공개특허 평 1-201324호는 산성분으로 2,6-나프탈렌디카르본산과 글리콜 성분으로 에틸렌글리콜과 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하고 있으나, 용도가 광학용으로만 한정되어 있으며, 또한 일본공개특허 평 1-201325호는 산성분으로2,6-나프탈렌디카르본산과 글리콜 성분으로 에틸렌글리콜과 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하고 에틸렌글리콜과 1,4-시클로헥산디메탄올의 조성비가 82/18 내지 95/5 로서 내열성은 우수하나 결정화가 일어나기 쉽기 때문에 두꺼운 시트성형이나 직접 블로우 압출성형용으로는 적합하지 못하다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로 내열성이 뛰어날 뿐만 아니라 압출성형에도 적합한 고중합도의 폴리에스테르 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 압출성형용 내열성 폴리에스테르에 있어서, 에틸렌글리콜 20∼80 중량%와 트랜스형의 함량이 50% 이상인, 1,4-시클로헥산디메탄올 80∼20 중량%로 이루어진 글리콜 성분과, 2,6-나프탈렌디카르본산으로 구성되며; 고유점도가 0.6∼1.5dℓ/g, 헤이즈값이 4%이하인 것을 특징으로 하는 압출성형용 내열성 폴리에스테르 공중합체이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 폴리에스테르 공중합체는 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜과 1,4-시클로헥산디메탄올의 2 성분과, 산성분으로서 2,6-나프탈렌디카르본산으로 이루어진 것으로 다음 반복단위 (I) 과 (II)로 구성된다.
본 발명 공중합체 중의 글리콜 성분의 몰비는 에틸렌글리콜 : 1,4-시클로헥산디메탄올이 20:80 내지 80:20 정도가 적당한 바, 에틸렌글리콜 함량이 20미만이면 내열성은 증가하나 결정성이 생겨 투명성이 감소하기 때문에 압출성형에 바람직하지 못하며, 80을 초과하면 역시 공중합 성분이 감소하여 결정성을 가지므로 압출성형을 하기 위하여 특별한 장치를 필요로 한다.
1,4-시클로헥산디메탄올에는 트랜스형과 시스형이 있으며, 트랜스형/시스형의 조성비율에 따라 내열온도가 변하게 된다.
본 발명에 사용되는 1,4-시클로헥산디메탄올은 트랜스형의 비율이 50% 이상이어야 하는 바, 보편적으로는 가장 널리 사용되는 조성비는 트랜스형/시스형의 비율이 70:30 정도이다. 1,4-시클로헥산디메탄올중 트랜형의 비율이 50% 미만이면 내열온도가 낮아지기 때문에 바람직하지 못하다.
중합체의 고유점도는 0.2g/㎖농도의 오르쏘 클로로페놀 용액에서 30℃의 온도로 측정한 점도값이 0.6∼1.5dℓ/g인 것이 바람직한 바, 만약 상기 폴리에스테르 공중합체의 고유점도값이 0.6dℓ/g 미만이면 수지 자체의 고유물성을 나타내기 어렵기 때문에 압출성형용으로 적합하지 못하며, 1.5dℓ/g을 초과하면 압출이 용이하지 못하고 고분자량의 중합체를 제조하기도 어렵기 때문에 바람직하지 못한다.
본 발명의 공중합체의 제조방법은 일반적인 폴리에스테르의 제법과 동일하며, 중축합반응을 도입하여도 좋고 다른 산과 글리콜로부터 직접 중축합하여도 좋다.
에스테르 교환반응으로서는 다음의 형태가 가능하다.
1) 나프탈렌디카르본산 저급 알킬에스테르와 에틸렌글리콜을 반응시켜 어느 정도 반응이 진행된 단계에서 소정의 에틸렌글리콜/1,4-시클로헥산디메탄올의 비에 따라 1,4-시클로헥산디메탄올을 가하여 반응을 계속시킨다.
2) 나프탈렌디카르본산 저급 알킬에스테르, 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 서서히 가하고 에스테르교환반응을 행한다.
3) 나프탈렌디카르본산 저급 알킬에스테르와 에틸렌글리콜의 에스테르 교환반응과 나프탈렌디카르본산 저급 알킬에스테르와 1,4-시클로헥산디메탄올의 에스테르 교환반응을 각각 따로 하여 중축합 단계에서 양자를 임의의 비율로 혼합하여 사용한다.
본 발명에서의 실시예는 2)항의 방법을 채택하여 실험하였다.
중합반응에 있어서의 에스테르 교환촉매는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르의 합성에 사용되는 것이 좋으며, 예로서 칼슘, 망간, 코발트, 아연, 티탄, 구리, 철 등의 알칼리금속, 전이금속의 산화물, 염화물, 알콕사이드, 수산화물, 초산염 등이 사용 가능하며, 상기촉매는 단독 또는 2종 이상을 병행하는 것이 가능하다.
촉매의 사용량은 나프탈렌디카르본산에 대하여 20∼300ppm이 적당하며, 에스테르 교환반응의 반응온도는 200∼280℃ 정도, 바람직하게는 230∼260℃이다. 반응시간은 요구되는 소정의 반응을 이상이면 가능하다.
중축합반응은 상기의 에스테르 교환반응 생성물을 중축합반응 촉매의 존재하에서 행한다. 이 촉매도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르의 합성에 사용되는 것이 좋으며, 티탄, 게르마늄, 안티몬 등의 금속의 알콕사이드, 산화물, 초산염 등의 상용이 가능하다.
촉매의 사용량은 나프탈렌디카르본산에 대하여 20∼300ppm 정도가 좋으며, 상기 촉매는 단독 또는 2종 이상을 병행하는 것이 가능하다.
중축합반응은 얻어진 에스테르 교환반응의 생성물을 다른 용기에서 중축합하여도 좋으며, 에스테르 교환반응을 행한 용기 내에서 연속하여 중축합하여도 좋다.
중축합은 상압 내지 1mmHg 또는 이 이하의 압력하에서 250∼320℃에서 수행하는 것이 좋으며, 바람직한 온도는 수지의 융점에 따라 달라진다.
상기 중합방법에 의해 얻어진 폴리에스테르 공중합체는 내열성이 뛰어나고 기체차단성, 내약품성, 내방사선성, 투명성 등이 뛰어나기 때문에 각종 압출성형재료에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 부는 중량부를 의미한다.
《실시예 1》
일반적인 폴리에스테르 중합설비를 이용하고 500㎖ 삼구 플라스크에 2,6-나프탈렌디카르본산디메틸 122.1부 및 에틸렌글리콜 46.5부, 1,4-시클로헥산디메탄올 36.1부를 출발원료로 하고, 촉매로 테트라부틸티타네이트 0.01부와 망간 아세테이트 사수화물 0.03부를 넣고 내온을 250℃까지 승온시키면서 에스테르 교환반응을 행하여 반응수산물인 메탄올 33.0㎖을 유출시킨 후 중축합반응 촉매로 안티몬 아세테이트 0.03부를 넣고 10분간 방치 후 에스테르 교환반응을 종료하였다. 에스테르 교환반응이 끝난 후 중축합반응을 하기 위해 내온 250℃로 유지되는 삼구 플라스크에 옮기고 내온을 280℃로 승온시키면서 서서히 진공밸브를 열어주어 도달진공도를 0.3mmHg까지 떨어뜨리면서 50분간 반응시켜 중축합 반응을 실시하여 고유점도 0.67dℓ/g의 공중합체를 합성하였다.
얻어진 폴리(에틸렌-시클로헥산디메틸렌) 공중합체의 내열온도를 측정하기 위해 퍼킨-엘머 DSC-7(시차주사열량계)에서 유리전이온도를 측정하고 두께 0.4mm의 판상으로 만들어 진공오븐에서 140 내지 180℃의 온도에서 30분간 방치후 투명도를 측정하기 위해 측색기를 사용하여 측정한 결과를 표1에 나타내었다.
《실시예 2》
출발원료로 2,6-나프탈렌디카르본산디메틸 122.1부 및 에틸렌글리콜 40.0부, 1,4-시클로헥산디메탄올 50.5부를 사용하면서 촉매 및 반응조건을 실시예1과 동일하게 하여 고유점도 0.63dℓ/g의 공중합체를 함성한 후 실시예1과 동일한 방법에 의해 유리전이온도를 측정하고 결정화 실험을 실시하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
《실시예 3》
출발원료로 2,6-나프탈렌디카르본산디메틸 122.1부 및 에틸렌글리콜 52.7부, 1,4-시클로헥산디메탄올 21.6부를 사용하면서 촉매 및 반응조건을 실시예1과 동일하게 하여 고유점도 0.68dℓ/g의 공중합체를 합성한 후 실시예1과 동일한 방법에 의해 유리전이온도를 측정하고 결정화 실험을 실시하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
《비교예 1》
출발원료로 2,6-나프탈렌디카르본산디메틸 122.1부 및 에틸렌글리콜 34.1부, 1,4-시클로헥산디메탄올 64.9부를 사용하면서 촉매 및 반응조건을 실시예1과 동일하게 하여 고유점도 0.54dℓ/g의 공중합체를 합성한 후 실시예1과 동일한 방법에 의해 유리전이온도를 측정하고 결정화 실험을 실시하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
《비교예 2》
출발원료로 2,6-나프탈렌디카르본산디메틸 122 1부 및 에틸렌글리콜 59.0부, 1,4-시클로헥산디메탄올 7.2부를 사용하면서 촉매 및 반응조건을 실시예1과 동일하게 하여 고유점도 0.73dℓ/g의 공중합체를 합성한 후 실시예1과 동일한 방법에 의해 유리전이온도를 측정하고 결정화 실험을 실시하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
《비교예 3》
출발원료로 2,6-나프탈렌디카르본산디메틸 122.1부 및 1,4-시클로헥산디메탄올 144.2부를 사용하면서 촉매 및 반응조건을 실시예1과 동일하게 하여 고유점도0.45dℓ/g의 공중합체를 합성한 후 실시예1과 동일한 방법에 의해 유리전이온도를 측정하고 결정화 실험을 실시하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
<표 1>
※ 1) 핵자기공명(NMR)분석에 의한 에틸렌글리콜/1,4-시클로헥산디메탄올의 몰조성비
2) 1,4-시클로헥산디메탄올의 트랜스형/시스형의 비율
3) 진공오븐에서 140, 160, 180℃로 하여 30분간 방치시킴.
4) 측색기(Color QUEST, Hunter Lab. 사)에서 흐림정도를 나타내는 값. 시료두께는 0.4mm로 균일한 조건에서 측정
Claims (1)
- 압출성형용 내열성 폴리에스테르에 있어서, 에틸렌글리콜 20∼80 중량%와 트랜스형의 함량이 50% 이상인 1,4-시클로헥산디메탄올 80∼20 중량%로 이루어진 글리콜 성분과, 2,6-나프탈렌디카르본산으로 구성되며; 고유점도가 0.6∼1.5dℓ/g, 헤이즈값이 4%이하인 것을 특징으로 하는 압출성형용 내열성 폴리에스테르 공중합체.
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| KR1019940024992A KR100420209B1 (ko) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 압출성형용내열성폴리에스테르공중합체 |
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| KR960010720A KR960010720A (ko) | 1996-04-20 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPH01201324A (ja) * | 1988-02-05 | 1989-08-14 | Teijin Ltd | 光学素材用ポリエステル共重合体 |
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1994
- 1994-09-30 KR KR1019940024992A patent/KR100420209B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH01201324A (ja) * | 1988-02-05 | 1989-08-14 | Teijin Ltd | 光学素材用ポリエステル共重合体 |
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| KR960010720A (ko) | 1996-04-20 |
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