KR100416281B1 - 산화안정성이 있는 신규한 유화조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세포성장 촉진작용을 하며 특히, 인체 얼굴 피부주름의 예방과 개선에 효과적인 비타민A, 콜라겐 생체합성, 생체 면역강화기능 및 항멜라닌색소 형성작용 등을 하는 비타민C, 생체 항산화제 비타민E, 비타민F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소와 같은 생리활성 물질을 하나 이상 함유하고 물 이외의 극성용매를 주 수용성상으로 함유하며 유화제로 항산화성 계면활성제를 함유하고 산화안정제 및 킬레이트제를 함유하는 유중수(water-in-oil) 또는 수중유(oil-in-water) 유화 (emulsion)제형의 안정한 피부보호용 화장료, 의약품 및 생리활성강화 식품 유화 조성물에 관한 것으로 본 발명 유화조성물은 산화안정도가 우수한 뛰어난 효과가 있다.

Description

산화안정성이 있는 신규한 유화조성물{Novel emulsion compositions of cosmetics, drugs and foods with excellent stability against oxidation}
본 발명은 수용성상으로 물 이외의 극성용매를 주로 사용하고 비타민A, 비타민C , 비타민E, 비타민F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소와 같은 생리활성물질 및 항산화성 계면활성제를 함유하는 신규하고 산화안정성이 우수한 유중수(water-in-oil) 또는 수중유(oil-in-water) 유화제형의 화장료, 의약품 및 식품 유화조성물에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 환원제나 다른 안정화제가 없으면 습한 대기 중에서 빛과 열 등에 의해 산화되어 변질되기 쉬운 비타민 A, C, E, F, 불포화지방,β-카로틴 및 효소 등과 같은 생리활성물질과 상기 생리활성물질을 안정화시키기 위해 수용성상으로 물 이외의 극성용매를 주성분으로 함유하고 항산화성 계면활성제, 산화방지제 및 킬레이트제를 함유하는 물리화학적 안정성과 피부 등 생체의 보호능력이 우수한 유중수형 또는 수중유형 화장료, 의약품 및 식품 유화조성물에 관한 것이다.
비타민A는 레티놀, 레틴산, 레티닐알데하이드 및 이들의 유도체를 전부포함하며 시각색소의 생성, 세포 성장 촉진, 피부 및 점막의 정상화 등의 생리작용을 하며 또한 피부 주름의 예방과 개선에 효과가 있으며 여드름 치유효과도 있어 널리 사용되고 있다.
비타민C는 아스코빈산, 이소아스코빈산 및 이들의 유도체를 포함하며 콜라겐 생체합성 촉진, 자외선과 공해 등의 외부 공격으로부터의 피부조직의 보호 및 강화, 피부의 멜라닌색소 제거작용, 프리라디칼 억제작용, 비타민E 결핍에 대한 보충작용 등 많은 생리활성작용을 한다. 보다 자세하게 설명하면, 생체기관에서 비타민C는 프리라디칼과 활성산소 유도체에 의한 산화적 손상으로부터 조직과 세포를 보호하며 동시에 비타민C는 토코퍼옥시라디칼을 회복시켜 주는 공여 항산화제로 작용함으로서 α-토코페롤과 상승적으로 반응한다. 즉, α-토코페롤은 리피드퍼옥실라디칼의 성장반응을 막아 줌으로서 생체 막을 보호하는 한편, 비타민C는 동시에 α-토코페롤을 재 순환시킨다. 외용제 용도로서 비타민C는 피부 멜라닌색소 제거제의 주요성분이며 또한 콜라겐 생합성에서 프로린과 라이신 등의 수산화 (hydroxylation)반응에 관여한다는 것이 잘 알려져 있다. 콜라겐 생합성과 기저 막의 유지는 상처치료에서 비타민C가 중요함을 증명해 주는 것이며 비타민C는 면역시스템을 최적화 시켜 주는 기능도 한다.
비타민E는 중요한 지용성 비타민으로 토코페롤, 토코트리에놀 및 이들의 유도체를 포함하며 생체내 항산화제로서 호르몬, 효소, 다른 비타민 및 지질의 안정화 작용을 하며 세포막, 리포좀막을 강화하고 과산화지질의 생성을 억제하며 세포내 호흡에 관여하기도 한다.
비타민F는 필수지방산으로서 인 지질과 프로스타글란딘의 합성에 이용되며 이것이 부족하면 피부염이 발생한다.
β-카로틴은 비타민A의 전구체인 항산화제이며 리파제, 프로티아제 등 효소도 생체 내에서의 각종의 생합성 및 대사 과정에 관여하는 중요한 성분이다.
상기와 같은 비타민A, C, E, F 및 β-카로틴 등에 관한 유익한 성질들은 비타민 핸드북(Handbook of Vitamins, 2nd Ed. 1991, Lawrence J. Macklin, Marcel Decker, Inc. New York and Basel) 등에 그 기능이 잘 설명되어져 있지만 일반적으로 비타민A를 비롯한 유용한 생리활성 물질인 비타민 C, E, F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소 등은 대기 중이나 수용액에서 불안정하여 쉽게 산화 또는 변질됨으로써 그 기능을 발휘하기 어려운 경우가 많다. 따라서 공기의 접촉을 피하면서 물 등 수용성성분을 함유하지 않는 유용성상의 비유화형 제형으로 만들면 산화안정도는 향상되나 그들의 생체에서의 생리활성 효과는 제한된다. 왜냐하면 피부의 구조적 특성상 비타민A 등의 친유성 물질들은 아주 부분적으로 피부에 흡수되고 각질층의 간세포속으로는 아주 제한적으로 확산되기 때문이다. 다시 말해, 각화세포 사이의공간에 친수성 구획이 있어서 간세포에서 유용성 성분의 더 이상의 침투가 정지되기 때문이다. 수용성 비타민C 등도 수용성상의 비유화형 제형에서는 역시 피부 방어막의 구조적 특성상 흡수가 제한된다.
따라서, 일반적으로 화장료 및 의약품 등의 피부보호용 유화조성물은 대부분 친유성 물질과 친수성 물질을 적절히 혼합하여 분산시킨 유화제형으로 만들어진다. 즉 피부가 갖는 방어막의 성질은 대체로 소수성이며 부분적으로 친수성을 갖기 때문에 유화조성물은 친수성 성분과 친유성 성분의 2가지 성분의 장점을 활용하여 피부보호 효과가 있는 성분의 피부흡수를 용이하게 하기 위해서 수중유형 또는 유중수형의 유화제형으로 만들어지고 있다. 상기와 같이 하면 유상에는 각종의 유용성 성분이 그리고 수상에는 각종의 수용성 성분이 녹아 있으면서 전체적으로는 계면활성제에 의해 만들어지는 유화제형의 특성에 의하여 수용성과 유용성의 특성을 동시에 갖기 때문에 피부흡수가 수용성 또는 유용성 단독일 때보다도 양호한 것이다.
따라서, 지금까지 불안정한 비타민A를 비롯한 비타민C, E, F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소 등을 함유한 화장료와 의약품 유화조성물도 일반적인 산화에 안정한 다른 유효성분을 함유한 유화 조성물처럼 유용성 성분과 수용성 성분이 각각 다른 성분의 상에 분산 혼합된 수중유형 또는 유중수형 유화제형으로 만들어지고 있다. 그러나, 상기와 같이 유화조성물에 함유된 대기 중이나 수용액에서 산화되기 쉬운 불안정한 비타민A를 비롯한 비타민 C, E, F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소 등은 물이 제한 없이 함유된 유화제형 내에서 대기중이나 수용액에서와 마찬가지로 산화 변질되어 생리활성을 잃게 되고 때로는 생체에 독성을 나타내기도 한다. 비타민A를 비롯한 비타민C, E, F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소 등은 불행히도 우수한 성질에도 불구하고 구조적으로 빛, 산소, 높은 온도, 높은 pH 및 물 등에 매우 민감하여 시간이 지나면 특히 수용액 내에서 퇴화가 불가피하다. 특히, 비타민A 또는 비타민C와 산소분자와의 반응기구는 충분히 규명되지 있지 않으나 이들의 산소와의 반응은 금속이온 특히 구리나 철 이온에 의해 강하게 촉매반응을 일으키는 것으로 알려져 있다.
따라서, 비타민A를 비롯한 비타민C, E, F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소 등을 유화 조성물에 함유시켜 효율적이고 안정하게 사용하기 위해 여러 가지 방법으로 산화 안정도를 향상시키는 노력을 하고 있다. 예를 들면, 비타민A의 경우 수중유형 유화제형에서 글리세릴모노스테아레이트와 폴리에틸렌글리콜100스테아레이트를 주 계면활성제로 사용하면서 고급지방알콜과 폴리에틸렌글리콜스테아릴에테르, 건성의 오일, 에몰리엔트 오일 및 왁스 등으로 레티놀을 안정화시키는 방법 (미합중국 특허 제 5,976,555호), 레티노이드를 함유하며 킬레이트제와 유용성 산화방지제를 함께 사용하여 안정화시킨 유중수형 유화제형 (미합중국 특허 제5,559,149호), 유중수형 유액의 제형에 킬레이트제, 산화방지제 등을 레티노이드와 함께 사용하여 불안정한 레티노이드를 안정화시킨 피부보호용 조성물 (대한민국 특허 제 10-250700호), 비타민A의 안정성을 킬레이트제, 다당류, 유분, 산화방지제, 벤조페논계 화합물, 자외선흡수제 포접 사이클로 덱스트린, 아미노산 및 이의 염, 수 팽윤성 광물 등을 함유시켜 향상시킨 피부외용 조성물 (대한민국 특허 출원 제 10-1994-700,795 호), 불안정한 레티노이드, 토코페롤 및 비타민F 등을 젤라틴으로 일차 캡슐화 한 것을 다시 겔란검으로 이차 매트릭스 캡슐화 하여 안정화 시켜서 함유시킨 수중유형 유화화장료 조성물 (대한민국 특허 제 173,445호), 비타민A를 진공에서 가열 정제한 후 비타민 E와 혼합한 후 아카시아검, 스타치 등의 물질로서 안정화시킨 캡슐화 기술 (미합중국 특허 제 5,648,091호) 및 유상, 수용성상 그리고 유화제를 함유하며 수용성상의 pH가 염기이며 공기의 접촉을 피할 수 있는 밀폐압력캔 용기를 사용하는 레티놀을 함유하는 유중수형 유화물(미합중국 특허 제 5,656,672호) 등을 열거할 수 있다.
한편, 비타민C는 불안정한 문제점을 가지고 있지만 또한 여러 가지의 장점을 가지고 있기 때문에 불안정한 비타민C를 치료에 적합한 제형으로 안정화시키는 많은 방안이 제시되고 있다. 그 중의 하나는 비타민C의 회합체를 만드는 것인데 예를 들면 글루코닉산 또는 우로카닉산과의 화학적 회합체의 형성이다. 또 다른 비타민C를 안정화시키는 방법들은 사이클로덱스트린, 제오라이트 및 리포솜 등에 함입시키는 물리적 기술을 이용하는 것, 비타민E와 같이 인산디에스테르의 비타민C 유도체를 만드는 것, 더 나아가 비타민C의 에네디올(enediol)기의 화학적 기능화를 포스페이트 또는 설페이트 기능 또는 에테르 또는 에스테르 기능의 형성에 의해 안정화시키는 방법 등이 제시되고 있다. 또는 미합중국 특허(특허번호 제 5,629,004)에서는 유중수형 유화제형의 화장료, 의약품 및 가축사료에서 제품의 pH를 3.5로 하고 유화제를 디메티콘코폴리올 또는 알킬디메티콘코폴리올을 사용하여 비타민C를 안정화 시키고 있으며 또 다른 방법으로는 비타민C의 용액에서의 퇴화를 지연시키기 위하여 pH가 3.5이하이며 물이 적어도 80%로 된 알콜 수용액에 비타민C를 함입하여안정화시키는 방법(미합중국 특허 제 5,140,043호), B. R. Hajratwaia("Stability of ascorbic acid in solution", published in the Revue Science Pharmaceutiques on Mar. 1905)에서는 비타민C가 산성의 수용액에서 옥시에틸렌화 솔비탄에스테르의 첨가에 의해 안정화 될 수도 있음을 지적하기도 했다. 특히, 25℃, pH=3.4에서 이 계면활성제의 첨가는 수용액에서 산화속도를 줄여서 비타민C의 퇴화속도를 줄일 수 있고 EDTA와 같은 킬레이트제의 사용을 추천했고 질소분위기 아래에서의 충진을 권장했다. 그러나 이것들도 충분한 안정도를 제공하지 못했다.
비타민C를 안정화시키는 또 다른 방법으로서 비타민C를 코팅한다든지 입자로 하는 방법 등도 제안되었다. 그러나 이런 방법들은 경비가 많이 들고 또 한편으로는 가열할 때 비타민C가 손상되거나 과립의 경우 화장료의 제형으로는 적합하지 못하였다.
또 다른 방법으로 화장료 조성물에서 마그네슘아스코빌포스페이트와 같은 인산화 비타민C의 금속염이 제안되었는데 이것은 가수분해가 제대로 될 경우 비타민C와 유사한 활성을 가질 수 있으나 피부흡수 문제와 가수분해 정도의 문제 그리고 pH 8∼9의 알칼리에서 안정하므로 염기성 베이스에 첨가되어야 하므로 피부자극 유발의 문제점들이 남아 있다.
또 다른 방법으로 미합중국 특허(특허번호 제 5,536,500호)에서는 비타민C를 신나민산의 모노에스테르와 디에스테르 유도체로 만든 후 이를 화장료, 의약품 및 가축사료 조성물에 함유시켜 항산화제로 사용하고 있다. 그러나 궁극적으로는 비타민C가 유도체가 아닌 자유 비타민C로서 생체에서 작용하기 위해서 가수분해되어야하는 문제점과 원료의 합성과정이 복잡할 뿐만 아니라 생체에서의 생리활성효과도 자유 비타민C와 비교 시 문제가 될 수 있다. 즉, 비타민C의 수용액 또는 유화제형 조성물에서의 산화에 대한 안정도는 비타민C의 유도체를 만들어 사용함으로서 상당히 안정화시킬 수 있었지만 또 다른 문제점 예를 들면 반응 시 열에 의한 비타민C의 퇴화, 피부 안전성, 가수분해에 의한 효과발현의 효율성, 그리고 추가적인 경비상승의 문제점 등이 제기되었고 자유 비타민C를 알콜수용액 및 유화제형 내에서 안정화시킨 것은 궁극적으로 안정도의 향상이 요구되었다. 즉, 아직까지 수용액 또는 유화제형에서 비타민C의 불안정성을 해결하여 만족할 만한 약리효과를 주고 동시에 비용이 경제적인 비타민C를 함유하는 피부보호용 유화조성물이 제시되지 못하였다.
그 외 생체내 항산화제인 비타민E의 경우 다른 항산화제로 안정화시키든지 에스테르 등의 유도체로 만들어 사용하는데 이럴 경우 제형에서는 아주 제한된 항산화성을 나타내는 문제점 등이 있고 그 외 비타민F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소 등도 여러 가지 방법으로 산화안정성 및 변성안정성을 향상시켜서 사용하고 있으나 보다 근본적인 문제가 해결되지 못하여 개선의 여지가 많다.
상기 열거한 바와 같이 지금까지 알려진 비타민 A, C, E 및 F 등의 산화 안정화에 관한 특허나 기술들은 불안정한 이들 활성물질들을 사용할 때 산화방지제와 산화방지 보조제를 같이 사용한다든지 캡슐화하여 대기 중에서 공기와의 접촉을 방지함으로서 유화제형 조성물 중에서 산화반응이 진행되는 것을 억제시키는 방법들과 산소를 배제한 불활성 기체 중에서 제조작업을 수행하는 것 등이 대부분 이였다. 이러한 방법들로서 불안정한 비타민A를 비롯한 비타민C, E 및 F, 불포화지방,β-카로틴 및 효소 등의 안정도를 유화제형에서 상당히 향상시켰다고 볼 수 있지만 이러한 것들은 충분한 안정도를 제공하지 못하며 더구나, 제조공정 중의 가열 또는 건조과정에서 이들 불안정한 생리활성 물질들의 손상이 예상되고 또 높은 비용이 수반된다. 다시 말해, 위에서 열거한 특허들은 대부분 물을 제한 없이 함유한 유중수형 또는 수중유형의 유화형 조성물들로서 상당히 제한된 산화안정성을 나타내고 있음을 각각의 특허에서 알 수 있다. 따라서, 물이 유화제형 조성물의 수용성상에 다량 함유되어 있으면 산화방지제 등을 사용하여도 이것은 산화를 근본적으로 막는데 장애가 되므로 비타민A를 비롯한 비타민C, E, F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소 등은 서서히 산화 또는 변질되어 그 활성을 잃게 되므로 안정도가 떨어져 일정한 품질의 유지가 어려운 단점이 있다.
상기와 같은 단점에도 불구하고 지금까지 유화제형에서 수용성상의 필수성분으로 생각되어지는 물이 비타민A를 비롯한 비타민 C, E, F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소 등의 산화안정화에 근본적인 문제를 야기하지만 사용할 수밖에 없었던 이유는 원래 계면활성제가 물과 오일의 양쪽성분에 녹는 성질을 이용하여 유화제형을 만들도록 개발된 것으로서 수용성상을 물 이외의 수용성 극성용매 만을 사용하면 계면활성제의 소수성효과(hydrophobic effect)의 영향으로 특별히 우수한 계면활성제가 아니면 좀처럼 안정한 유화제형을 만들 수 없기 때문이라 할 수 있다 (C. Hanford, The hydrophobic effect 2nd ed. New York, Wiley, 1980). 사실, 물에서 오는 이러한 문제점 등을 해결하기 위하여 지금까지 유화제형의 조성물에서 수용성상을 물을 사용하지 않고 극성용매 만을 사용하고 우수한 계면활성과 항산화성을갖는 계면활성제를 사용하여 비타민A를 비롯한 비타민 C, E, F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소 등의 산화 안정성 문제를 해결하고자 한 시도는 지금까지 없었다.
그러나, 물이 아닌 극성용매를 사용한 액정 조성물은 물에 민감한 물질의 안정도를 상당히 향상시켜 주는 것으로 알려져 있다. 프리베르그사 (Friberg and CO.)는 글리세린, 소디움도데실설페이트 및 도데칸올로 된 비수성 액정특성을 발표했고 (Colloid and Polymer Science, 264: 498-453 1986) 와른하이른사 (Warnheirn and CO.)사는 양이온성 계면활성제와 여러 극성용매의 액정특성을 발표하였다. (Prog. Colloid Polymer Science, 82: 271-279 1990)와 Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 125, No. 29 Oct. 1988)
한편, 물이 아닌 극성용매를 사용하고 비타민A 등 산화되기 쉬운 불안정한 물질을 안정화시킨 공지의 유화제형 조성물에 대한 기술은 알려진 바 없지만 산화와 직접 관계없는 물질인 표백제 및 효소 등을 안정화시키기 위하여 물이 아닌 극성용매와 비이온계면활성제를 사용한 액정의 세정제 조성물에 대한 기술이 알려져 있다(미합중국 특허 제 5,374,372호). 이 특허는 다량의 세정용 비이온성 계면활성제를 비수성 극성용매와 함께 사용하여 소비자용 세정제에 사용될 수 있는 물에 민감한 성분 예를 들면 표백제나 효소 등을 안정하게 함유할 수 있는 비수성 액정조성물에 대한 것이다. 상기 비수성 액정조성물은 세정용으로 다량 사용된 비이온계면활성제 혼합물 액정 중에 물에 민감한 표백제와 효소 등을 함유시킴으로서 이들 물에서 불안정한 성분들의 변성을 지연시키는 데 그 목적이 있다. 그러나 상기 특허에 기재된 비수성 세정제 조성물은 연속상으로 존재하므로 내상과 외상이 불연속상으로 분리되어 존재하는 유화제형 조성물과 그 구조가 다르며 특별히 우수한 산화안정성을 갖지도 않는다.
액정은 일반적으로 어떤 계면활성제가 일정 농도 이상으로 되면 물을 용매로 하든 물이 아닌 극성용매를 용매로 하든 계면활성제의 용해도 특성에 따라 쉽게 형성되는 것이며 또한 액정이 일단 형성되면 치밀하고 규칙적인 배향특성으로 인해 유화계나 분산계의 안정도가 향상되는 것으로 알려져 있다. 그러나 불연속상인 유화제형을 안정하게 만드는 것은 계면활성제의 소수성효과에 의해 물을 사용할 때는 비교적 용이하지만 물이 아닌 극성용매를 사용할 때는 적은 양의 계면활성제로서는 아주 어렵다.
한편, 물을 포함한 극성용매를 사용하는 수중유형 유화의 예는 0.01∼50%의 유화제를 함유하고 0.1∼70%의 물을 포함한 극성용매에서 유화된 유성물질과 나머지 성분으로 극성지질을 함유하는 기술이 미합중국 특허 제 5,164,162호로 공지되어 있는 바, 이 특허는 일반적인 피부보호용 화장료와 의약품 및 식품 조성물의 유화제인 인지질의 문제점으로서 유화안정성과 산화안정성의 개선을 위하여 갈락토리피드 지질을 유화제로 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 이 특허에서는 수중유형 유화를 위하여 피부보호효과를 갖는 생리활성성분으로서 γ-리놀레인산, 월견초유 등을 안정하게 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 그러나 여기서는 아마 제형의 안정화를 위해 극성용매로서 물을 우선적으로 그리고 제한 없이 사용하고 있기 때문에 장기 보관시 산화안정도의 기대가 어렵다고 볼 수 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 점들에 착안하여 비타민A를 비롯한 비타민 C, E,F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소 등의 산화안정도의 문제를 지금까지처럼 물을 제한 없이 사용하는 유화제형에서 단순히 산화안정제를 사용하거나 캡슐화시켜 안정화시키거나, 공기의 접촉을 피하는 특수구조의 용기에 담거나 또는 질소 등 불활성 기체 중에서 제조하는 등의 공지의 일반적인 방법과는 달리, 피부보호용 또는 식품 유화제형 조성물 전체성분에서 일어날 수 있는 산화반응에 대해 집중적인 연구를 수행한 결과, 불안정한 생리활성 물질인 비타민A를 비롯한 비타민 C, E, F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소 등의 산화안정도를 향상시키면서 유화 조성물 내에 산화방지제 및 킬레이트제뿐만 아니라 유화제형에서 수용성 용매 및 계면활성제가 이들의 산화안정화에 중요한 역할을 한다는 것을 알아냈으며 특히, 비타민A를 비롯한 비타민 C, E, F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소 등의 산화 안정성의 문제를 해결하기 위하여 유화제형에서 물 이외의 극성용매를 주 수용성상으로 사용하고 계면활성제로 본 발명자들이 이미 연구하여 특허 출원한 POP-POE비타민E (대한민국 특허 출원 제 98-20705호, 특허 출원 제 2000-13838호, 제 21차 독일 베르린 국제화장품화학자회 Congress Oral Paper Proceedings PP.536-548), POE-POP비타민E(대한민국 특허 출원 제 99-33181호), POE비타민E(대한민국 특허 제 84024호, 미합중국 특허 제 5,352,696) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)경화피마자유 등을 사용함으로서 산소의 침투를 막아주고 또한 산화반응에 관여하는 자유라디칼의 활성을 억제하여 피부보호 등의 생체보호효과가 우수한 화장료, 의약품 및 식품 유화조성물을 제조하여 본 발명을 완성하였다.
상기 본 발명 유화조성물은 물 이외의 극성용매를 수용성상의 주성분으로 사용하고 액정형성이 용이하고 항산화성을 갖는 계면활성이 우수한 비타민E 유도체인 POP-POE비타민E, POE-POP비타민E, POE비타민E 및 PEG경화피마자유 또는 이들의 혼합물 등을 사용한 유중수형 또는 수중유형 유화제형의 조성물로써 불안정한 비타민A를 비롯한 비타민 C, E, F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소 등의 산화안정도를 현저하게 향상시킬 수 있었을 뿐만 아니라 기제의 산화안정도도 향상시킬 수 있었고 생성된 액정에 의해 유화안정도와 산화안정도가 향상되었고 유효성분의 피부흡수력도 우수한 뛰어난 피부보호 효과를 얻을 수 있음과 특히, 본 발명의 유화조성물은 미생물에 의한 물질의 변질에 관여하는 물을 사용하지 않든지 또는 제한적으로 사용하여 방부제를 최소한 사용하면서도 함유 성분들의 보존성이 양호하고 생체 안전성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 수용성상으로 물 이외의 극성용매를 주로 사용하고 계면활성이 우수한 항산화성 계면활성제를 산화방지제와 킬레이트제와 함께 사용함으로서 환원제나 다른 안정화제가 없으면 습한 대기 중에서 특히, 빛과 열에 노출되면 산화되기 쉬운 비타민 A, C, E, F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소 등을 함유하면서 이들이 산화되는 것을 현저하게 방지해 주는 유중수형 및 수중유형 유화제형의 기제를 포함함으로써 물리화학적 안정성이 뛰어나고 액정 생성이 양호하며 피부보호효과 등 생체보호효과가 우수한 화장료, 의약품 및 생리활성강화 식품 유화조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 상기 목적은 하나 이상의 극성용매를 수용성상의 주성분으로 사용하고 동시에 하나 이상의 오일 용해성 산화안정제를 사용하여 제조한 본 발명의 유화 조성물을 구성하는 성분들의 복합효과를 고온 유화안정성 실험, 전기전도도 측정 실험, 산화안정도 실험 및 액정상태 관찰 실험 등을 통하여 확인한 후 실제로 본 발명 유화 조성물을 제조하여 피부에 적용시키고 피부보호효과 및 안전성을 조사하였다. 즉, 수용성상의 주성분으로 물 이외의 하나 이상의 극성용매 또는 물 이외의 하나 이상의 극성용매와 제한된 양의 물, 하나 이상의 오일 용해성 산화안정제 또는 하나 이상의 수용성 산화안정제, 하나 이상의 킬레이트제, 하나 이상의 항산화성을 갖는 계면활성제 및 습한 대기 중에서 특히, 빛과 열에 노출되면 산화되기 쉬운 비타민A, C, E, F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소와 같은 생체활성물질들을 하나이상 함유하는 산화안정도가 우수한 유중수형 및 수중유형 유화제형 조성물을 제조한 후 고성능 액체크로마토그라피에 의한 비타민A 또는 비타민C를 정량하여 본 발명 피부보호용 유화조성물의 산화안정성을 조사하고 임상품평을 통한 실제 피부보호 효과를 조사하였다. 이어서, 극성용매와 β-카로틴 또는 월견초유를 함유하는 식품 유화조성물을 제조함으로써 달성하였다.
이하 본 발명의 구성을 설명한다.
도 1a와 도 1b는 본 발명 실시예 1에서 제조한 본 발명의 조성물인 유중수형 유화크림을 40℃에서 16주간 보관한 후 일반현미경(a) 및 편광현미경(b)으로 740배 확대하여 관찰한 사진도이다.
본 발명은 유중수형 유화(water-in-oil emulsion) 또는 수중유형 유화(oil-in-water emulsion) 제형의 비타민 A, C, E, F, 불포화지방, β-카로틴, 효소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 생리활성물질을 함유하는 유화 조성물에 있어서, 추가로 (a) 하나 이상의 오일 용해성 항산화제, (b) 하나 이상의 수용성 항산화제, (c) 하나 이상의 킬레이트제, (d) 수용성상으로 물 이외의 하나 이상의 극성용매 및 (e) 하나 이상의 항산화성 계면활성제를 함유하는 유화조성물에 관한 것이다.또한 본 발명은 유중수형 유화(water-in-oil emulsion) 또는 수중유형 유화(oil-in-water emulsion) 제형의 비타민 A, C, E, F, 불포화지방, β-카로틴, 효소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 생리활성물질을 함유하는 유화 조성물에 있어서, 추가로 (a) 하나 이상의 오일 용해성 항산화제, (b) 하나 이상의 수용성 항산화제, (c) 하나 이상의 킬레이트제, (d) 수용성상으로 물 이외의 하나 이상의 극성용매와 제한된 양의 물 5중량% 이하 및 (e) 하나 이상의 항산화성 계면활성제를 함유하는 유화조성물에 관한 것이다.본 발명은 물 이외의 극성용매를 수용성상의 주요성분으로 사용하고 항산화성 계면활성제를 함유하는 화장료와 의약품의 피부보호용 및 식품의 생리활성강화 유화조성물로 유중수형 크림을 제조하는 단계; 상기 제조한 본 발명 유화조성물인 유중수형 크림을 실온 및 고온에서 16주간 보관하면서 육안으로 조성물의 상태를 관찰하고 전기전도도를 조사한 결과, 상태변화가 없고 색깔변화도 없으며 전류가 흐르지 않음을 확인하는 단계; 극성용매 PG와 비타민A를 함유하는 본 발명 조성물로 유중수형 유화크림 2종을 제조하고 일정시간 경과 후 레티놀을 정량하여 본 발명 유화 조성물이 안정함을 확인하는 단계; 극성용매 BG와 비타민A를 함유하는 본 발명 피부보호용 조성물로 유중수형 유화크림 2종을 제조하고 상기와 동일한 방법으로 레티놀을 정량하여 본 발명 피부보호용 조성물이 안정함을 확인하는 단계; 극성용매 EG와 비타민A를 함유하는 본 발명 유화 조성물로 유중수형 유화로션 2종을 제조하고 상기와 동일한 방법으로 레티닐팔미테이트를 정량하여 본 발명 유화 조성물이 안정함을 확인하는 단계; 극성용매 PPG와 비타민A를 함유하는 본 발명 유화 조성물로 수중유형 유화크림 2종을 제조하고 상기와 동일한 방법으로 레티놀을 정량하여 본 발명 유화 조성물이 안정함을 확인하는 단계; 극성용매 PEG와 비타민A를 함유하는 본 발명 유화 조성물로 수중유형 유화크림 2종을 제조하고 상기와 동일한 방법으로 레티놀을 정량하여 본 발명 유화조성물이 안정함을 확인하는 단계; 극성용매 PG와 비타민A를 함유하는 본 발명 유화조성물로 수중유형 유화크림 2종을 제조하고 상기와 동일한 방법으로 레티놀을 정량하여 본 발명 유화조성물이 안정함을 확인하는 단계; 극성용매 글리세린과 비타민A를 함유하는 본 발명 유화조성물로 수중유형 유화크림 2종을 제조하고 상기와 동일한 방법으로 레티닐팔미테이트를 정량하여 본 발명 유화조성물이 안정함을 확인하는 단계; 극성용매 PG와 물 및 비타민A를 함유하는 본 발명 유화조성물로 유중수형 피부보호용 유화크림을 제조하고 상기와 동일한 방법으로 레티놀을 정량하여 본 발명 유화조성물이 안정함을 확인하는 단계; 본 발명 유화조성물로 비타민A를 함유하는 유중수형 유화크림을 30∼60세 여성 90명에게 사용하도록 하고 주름개선효과, 피부유연효과, 피부탄력효과, 피부멜라닌색소 감소효과 및 피부안전성을 조사하는 단계; 극성용매 PG와 비타민C를 함유하는 본 발명 유화조성물로 유중수형 유화크림 2종을 제조하고 일정시간 경과 후 아스코빈산을 정량하여 본 발명 유화조성물이 안정함을 확인하는 단계; 극성용매 PEG와 비타민C를 함유하는 본 발명 유화조성물로 유중수형 유화크림 2종을 제조하고 일정시간 경과 후 아스코빈산을 정량하여 본 발명 유화조성물이 안정함을 확인하는 단계; 극성용매 EG와 비타민C를 함유하는 본 발명 유화조성물로 수중유형 유화로션 2종을 제조하고 상기와 동일한 방법으로 아스코빈산을 정량하여 본 발명 유화조성물이 안정함을 확인하는 단계; 극성용매 PG와 물 및 비타민C를 함유하는 본 발명 유화조성물로 유중수형 피부보호용 유화크림을 제조하고 상기와 동일한 방법으로 아스코빈산을 정량하여 본 발명 유화조성물이 안정함을 확인하는 단계; 본 발명 유화조성물로 비타민C를 함유하는 유중수형 유화크림을 20∼60세 여성 90명에게 사용하도록 하고 피부멜라닌 색소감소효과, 피부탄력효과, 피부유연효과, 피부주름 감소효과 및 피부안전성을 조사하는 단계; 극성용매 글리세린과 β-카로틴을 함유하는 본 발명 유화조성물로 유중수형 유화식품 2종을 제조하고 상기와 동일한 방법으로 β-카로틴을 정량하여 본 발명 유화조성물이 안정함을 확인하는 단계; 극성용매 PG와 월견초유를 함유하는 본 발명 유화조성물로 수중유형 유화식품 2종을 제조하는 단계로 구성된다.
따라서, 본 발명의 유화조성물은 (a) 비타민 A, C, E, F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소; (b) 극성용매; (c) 오일 용해성 산화안정제 또는 수용성 산화안정제; (d) 킬레이트제; (e) 항산화성 계면활성제들의 그룹 중에서 각각 선택된 물리적 및 화학적으로 안정한 성분들과 유화제형 화장료, 의약품 및 식품 성분 중에서 필요한 기능을 제공하는 공지의 각종 성분들을 함유한다.
본 발명의 유화조성물에 유용한 비타민A는 레티놀, 레틴산, 레티닐알데하이드, 레티닐아세테이트, 레티닐팔미테이트, 이들의 유도체 또는 이들의 복합물들이다.
본 발명 유화조성물에 유용한 비타민C는 L-아스코빈산, L-이소아스코빈산, 이들의 유도체 또는 이들의 복합물들이다.
본 발명 유화조성물에 유용한 비타민E는 합성 또는 천연의 ㎗ α-, ㎗ β-, ㎗ γ- 및 ㎗ δ-토코페롤 또는 합성이거나 천연의 α-, β-, γ- 및 δ-토코트리에놀 및 이들의 유도체 또는 이들의 복합물들이다.
본 발명 유화조성물에 유용한 비타민F는 리놀산, 리놀레인산, 아라키돈산, 이들의 유도체 또는 이들의 복합물들이다.
본 발명 유화조성물에 유용한 불포화지방은 월견초유, 산초유, 들깨유, 참깨유, 밍크유, 수쿠알렌 및 이들의 혼합물을 비롯한 통상적으로 유화 조성물에 사용되는 유용한 불포화지방들이다.
본 발명 유화조성물에 유용한 β-카로틴은 천연 및 합성의 베타-카로틴이다.
본 발명 유화조성물에 유용한 효소는 파파인, 카텝신, 프로테아제, 판크레틴, 리파제 또는 이들의 혼합물을 비롯한 통상의 유화조성물에 유용한 효소들이다.
본 발명 유화조성물에 유용한 물 이외의 극성용매로서는 생체에 대한 안전성이 비교적 우수한 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), 부틸렌글리콜(BG), 펜틸렌글리콜(PENG), 헥실렌글리콜(HG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜 (PPG), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 글리세린, 폴리글리세린, 솔비톨, 메틸피로리돈 또는 이들의 혼합물을 비롯한 본 발명 유화조성물의 제형형성과 비타민 A, C, E, F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소 등의 산화안정화에 도움이 되는 통상의 극성용매가 적합하다. 한편, 본 발명의 특징은 극성용매 중의 하나인 물은 지금까지는 유화 안정도에 필수적인 성분으로 간주되고 있으나 산화 안정도에는 아주 나쁘므로 본 발명의 조성물은 물이 아닌 극성용매를 수용성 상의 주성분으로 사용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 물이 없이도 열역학적으로 안정하며 또한 산화에 안정한 유화 조성물을 제조할 수 있는 것이다. 그러나, 또한 본 발명의 유화 조성물은 그 우수한 산화 안정도 특성에 의하여 물을 제한된 범위 내(조성물 전체 중량의 5%이하)에서 사용할 수 있다.
본 발명의 유화조성물에 유용한 오일 용해성 산화방지제로서는 부틸화하이드록시톨루엔(BHT), 부틸화하이드록시아니솔(BHA), α-토코페롤, 토코페릴아세테이트, 아스코빌팔미테이트(AsP), 하이드로퀴논(HQ), 벤조퀴논(BQ), 프로필갈레이트 (PG), 이소아밀갈레이트(IG), 플라본, 플라보놀, 고직산, 세사몰, 유게놀, 카테틴,노르디하이드로구아레틴산(NGDA), 모노터서리부틸하이드로퀴논(TBHQ) 또는 이들의 혼합물을 비롯한 본 발명 유화조성물중의 다른 성분과 혼화성이 있는 통상의 오일 용해성 산화방지제가 적합하다.
본 발명 유화조성물에 유용한 수용성 항산화제로서는 아스코르빈산(AsA), 이소아스코르빈산(IAsA), 나트륨설파이트(NaS), 나트륨비설파이트(NaBS), 나트륨치오설파이트(NaTS), 치오글리세롤(TG), 치오소르비톨(TS), 치오우레아(TU), 치오글리콜산(TGA), N-아세틸시스테인(N-ACST), 시스테인하이드로클로라이드, 구연산, 사과산, 주석산, 피로인산, 올소인산, 소르비톨, 만니톨, 아민, 옥살산, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 비롯한 본 발명 유화조성물 중의 다른 성분과 혼화성이 있는 통상의 수용성 산화방지제가 적합하다.
본 발명 유화조성물에는 킬레이트제가 유용한데 이것은 킬레이트제가 비타민A 및 C 등의 산화반응의 촉매로 작용하는 Fe, Mg 및 Cu 등의 촉매작용의 활성을 이들과 착화합물을 형성하여 제거해주기 때문이다. 본 발명의 조성물에 유용한 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세틴산(EDTA) 또는 이의 유도체이거나 염, 인산, 폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 호박산, 구연산, 아스코르빈산, 탄닌산, 타르타르산, 글리신, 디메탈글리옥심, 옥신, 아세틸아세톤 또는 이들의 혼합물을 비롯한 본 발명 유화조성물 중의 다른 성분과 혼화성이 있는 통상의 수용성 산화방지제가 적합하다.
본 발명 유화조성물에 유용한 항산화성 계면활성제는 POP-POE비타민E (대한민국 특허 출원 제 98-20705호, 특허 출원 제 2000-13838호), POE-POP비타민E)(대한민국 특허 출원 제 99-33181호), POE비타민E(대한민국 특허 제 84024호, 미합중국 특허 제 5,352,696) 및 PEG경화피마자유 또는 이들의 혼합물을 비롯해 장쇄의 폴리옥시에틸렌기를 갖는 비이온성 계면활성제로서 극성용매를 수용성상으로 한 계에서 안정한 유화제형을 형성하며 조성물 중의 다른 성분과 혼화성인 통상의 항산화성을 갖는 계면활성제가 적합하다.
유화조성물 유화제형의 pH는 제형을 형성하는 계면활성제의 가수분해 안정도와 첨가된 유효성분의 안정도에 커다란 영향을 미친다. 본 발명의 유화조성물의 pH는 함유되는 생리활성 성분의 안정성을 고려하여 약 2∼9, 바람직하게는 3∼7의 범위이다. 이 범위의 pH에서는 본 발명의 유화조성물에 사용되는 항산화성 계면활성제가 안정하며 이 계면활성제를 함유하는 유화 조성물도 안정하여 일반 유화제형의 조성물처럼 안정한 제형을 그대로 유지할 수 있다.
본 발명 유화조성물은 유중수형 또는 수중유형 유화제형이며 비타민 A, C, E, F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소 등의 산화에 대한 안정성과 제형의 안정도에 적합한 각종의 기제성분을 포함할 수 있고 제형 중의 유상 및 수용성상의 상대적인 양과 각상의 점성 등의 물성을 변화시켜 제형의 점도 또는 경도를 조절함으로써 크림 또는 로션 제형으로 제조할 수 있다.
본 발명 유화조성물에 사용될 수 있는 기제성분들은 식물성, 동물성, 광물성 또는 각종 합성 유지, 오일 및 왁스가 있다. 예를 들면, 올리브오일, 야자오일, 동백오일, 마카다미아넛오일, 메도우폼오일, 피마자오일, 월견초유 등의 식물성 유지, 호호바오일, 밀납, 라놀린, 칸데릴라왁스, 카노바왁스, 세어버터 등의 왁스류,유동파라핀, 파라핀, 바셀린, 세레신, 스쿠알란, 마이크로크리스탈린왁스 등의 탄화수소, 라우린산, 미리스틴산, 스테아린산 등의 고급지방산, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 세토스테아릴알콜 및 옥틸도데칸올 등의 고급알콜, 콜레스테롤, 피토스테롤 등의 스테롤 및 그들의 유도체, 그 외 이소프로필미리스테이트, 옥틸도데칸올, 옥틸도데실미리스테이트 및 세틸2-에틸헥사노에이트, 세틸락테이트, 미리스틸락테이트 등의 에스테르류 및 카프릭카프릴닉트리글리세라이드 등 재합성오일 및 디메틸폴리실록세인, 메틸페닐폴리실록세인, 사이클로메티콘 및 디메티콘올 등의 실리콘오일 및 실리콘왁스 등의 기제성분 등이 본 발명의 유화조성물에 이용될 수 있다.
기타 본 발명 유화조성물에는 고분자화합물로서 점도를 조절할 목적으로 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴, 카아복시메틸셀루로오스 또는 전분 등을 함유할 수 있고 피막형성을 목적으로 폴리비닐알콜, 폴리비닐피로리돈 또는 고분자 실리콘을 함유할 수 있다. 그 외 금속비누는 겔화능에 의해 유성원료의 증점, 유화의 안정화, 피부상의 광택성, 부착성의 향상을 위하여 메틸파라벤, 프로필파라벤, 부틸파라벤, 이미다졸리디닐우레아, 다위실 115, 페녹시에탄올 또는 벤질알콜 등의 방부제와 착색제 또는 착향제가 본 발명 유화조성물에 통상적으로 포함되며 옥틸메톡시신나메이트, 부틸메톡시디벤조일메탄 같은 자외선흡수제 또는 산화아연 산화티탄 같은 자외선산란제, 알란토인, 감초, 히노키치올, 비사보롤 같은 항염증 물질들과 포스포리피드, 스핑고리피드, 합성 또는 천연의 세라마이드 등의 생리활성 지질과 판테놀 등의 비타민 전구체, 글루코스, 락토스, N-아세틸글루코사민, N-아세틸갈락토사민, 시아린산, 아르지닌, 세린, 피로리돈카아복실레이트, 슈코러스 글리코겐, 히스티딘, 알라닌 등과 같은 활성 성분이 본 발명 유화조성물 내 함유된 성분과 물리화학적으로 혼화성이 있다면 사용할 수 있다.
본 발명 유화조성물은 우수한 액정생성에 의한 양호한 고온 유화안정성, 산화안정성 및 피부 보호효과를 갖고, 물을 사용하지 않고 방부효과 상승작용을 하는 극성용매를 사용한다든지 또는 물을 제한적으로 사용함으로서 방부제를 사용하지 않고 또는 방부제를 최소량 사용하여 미생물에 의한 부패문제를 해결할 수 있고 또한 우수한 피부 안전성을 나타내는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 방법을 실시예와 실험예를 들어 상세히 설명하고자 하지만 본 발명의 권리범위는 이들 실시예와 실험예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼2: 극성용매 PG 및 EG와 비타민C를 함유하는 본 발명 유화조성물 유중수형 피부보호용 유화크림
본 실시예에서는 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명 유중수형 피부보호용 유화조성물의 수용성상의 주성분으로 물 이외의 극성용매 PG와 EG를 함유하고, 오일 용해성 산화방지제로서 BHT, 수용성 산화방지제로서 N-메틸시스테인, 킬레이트제로서 EDTA 및 항산화성 계면활성제로서 POP-POE비타민E를 사용하는 비타민C를 함유하는 실시예 1∼2와 비교실시예 1∼2의 유중수형 유화크림 4종을 각각 제조하였다.
표 1의 성분 1∼15의 유용성 성분 및 계면활성제를 제조탱크에서 75℃까지 교반하면서 가열 용해한 후 성분 17∼25의 수용성 원료를 75℃까지 가열하여 유용성 성분에 첨가하고 진공하에서 유화시켰다. 유화 후 약 50℃까지 냉각시키고 수용성성분의 일부에 녹인 성분 16을 첨가하고 다시 진공 하에서 유화 시킨 후 실온으로 냉각하였다. 제조된 크림을 알루미늄 코팅한 유리용기에 충전, 밀봉하여 실온 및 40℃ 항온조에 보관하였다.
실시예 1∼2의 본 발명 유화조성물 구성성분(중량%) 및 비타민C 정량치
조성성분 실시예 1 실시예 2 비교실시예 1 비교실시예 2
1 밀납 9.0 9.0 9.0 9.0
2 파라핀왁스 6.5 6.5 6.5 6.5
3 라놀린 8.0 8.0 8.0 8.0
4 콜레스테롤 2.0 2.0 2.0 2.0
5 유동파라핀 12.0 12.0 12.0 12.0
6 스쿠알란 5.0 5.0 5.0 5.0
7 바셀린 4.5 4.5 4.5 4.5
8 스테아린산아연 1.0 1.0 1.0 1.0
9 BHT 0.1 0.1 0.1 0.1
10 POP(8)-POE(2)비타민E 6.0 - - -
11 POP(5)-POE(0)비타민E - 6.0 - -
12 POP(10)-POE(50)비타민E 2.0 2.0 - -
13 솔비탄세스퀴올레이트 - - 6.0 -
14 솔비탄모노스테아레이트 - - - 6.0
15 POE(24)콜레스테롤 - - 2.0 2.0
16 아스코빈산 1.0 1,0 1.0 1.0
17 N-메틸시스테인 0.05 0.05 0.05 0,05
18 EDTA 0.1 0.1 0.1 0.1
19 PG to 100 10 10.0 to 100
20 EG 10 to 100 10 10
21 PEG4000 5.0 5.0 5.0 5.0
22 페녹시에탄올 0.5 0.05 0.05 0.05
23 에탄올 3.0 3.0 3.0 3.0
24 수산화칼륨 적량 적량 적량 적량
25 정제수 - - to 100 -
아스코빈산 정량치
조제 직후(%) 100 100 100 100
40℃ 16주 후(%) 92 93 27 48
실온 48주 후(%) 93 91 31 53
[주] 성분 24로 제품의 pH를 4.5로 조정한다.
실험예 1: 안정도, 전기전도도, 산화안정도 및 액정생성 조사
본 실험예에서는 상기 실시예 1∼2와 비교실시예 1∼2의 본 발명의 유중수형 피부보호용 유화크림의 안정도, 전기전도도, 산화안정도 및 액정생성도를 조사하여 비교하였다.
실시예 1∼2와 비교실시예 1∼2의 유중수형 피부보호용 유화크림에 대한 유화안정도는 상기 유화크림들을 실온 및 고온 (40℃)에서 16주간 보관하면서 관찰하였고 미시적인 입자의 분산상태 및 안정도는 눈으로 파악이 어려우므로 정확한 판단을 위해 전기전도도를 측정하였다. 유중수형 유화제형에서 전해질을 포함하는 내상인 수용성상이 안정하게 분산되어 있으면 전기전도도 측정에서 전류가 흐르지 않지만 내상 수용성상의 입자의 합일 또는 크리밍 현상이 일어나면 전류가 흐르게 된다. 또 실시예 1∼2와 비교실시예 1∼2의 유화크림은 비타민C를 함유함으로 이것이 산화 또는 변질되면 색상이 변하고 냄새가 발생한다. 따라서 산화안정도를 조사하기 위해 실시예 1∼2와 비교실시예 1∼2의 유중수형 유화크림 내에서의 비타민C 변색실험을 실시하였다. 비타민C는 불안정한 조건에서는 쉽게 산화되고 색상이 적갈색으로 변한다. 마지막으로 유화제형 또는 수용액에서 생성된 액정은 계를 열역학적으로 안정화시키는 것으로 알려져 있으므로 액정생성이 용이한 항산화성 계면활성제를 함유하는 실시예 1∼2의 유중수형 유화크림과 비교실시예 1∼2의 유중수형 유화크림을 제조직 후 40℃에서 16주 보관 후 일반 및 편광 현미경으로 입자상태 및 액정상태를 관찰하였다.
실험결과, 유화안정도의 경우 표 2에 나타낸 바와 같이 수용성상에 물을 사용하지 않고 극성용매 PG를 주성분으로 사용한 실시예 1과 극성용매 EG를 수용성상의 주성분으로 사용한 실시예 2는 관찰 기간 동안 안정하였고 물을 수용성상의 주성분으로 사용한 비교실시예 1의 일반적인 유중수형 유화크림도 상당히 안정하였으나 PG를 수용성상의 주성분으로 사용한 비교실시예 2는 불안정하였다. 따라서 수용성상으로 물 이외의 극성용매만을 사용한 본 발명의 유중수형 유화크림은 제품에서 요구되는 충분한 유화안정도를 나타내고 있음을 알 수 있었다.
전기전도도 측정으로 미시적 유화상태를 알 수 있는데 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1∼2의 유중수형 유화크림의 경우 전류가 흐르지 않았다. 즉 수용성상이 유용성상 내에 균일하게 불연속적으로 분산되어 안정하게 유화 되어 있음을 알 수 있었다. 반면, 비교실시예 1∼2의 유중수형 유화크림은 전류가 흘렀다. 이것으로 비교실시예 1∼2의 유중수형 유화크림의 유용성 외상내에 전해질을 포함한 수용성상이 안정하게 유화 되었다가 다시 크리밍 현상이 일어났음을 알 수 있었다.
색상변화는 비타민C의 산화변질 정도를 나타내는데 표 2에서 알 수 있듯이 실시예 1∼2는 모두 실온에서 색상변화가 거의 없었다. 그러나 40℃에서는 실시예 1∼2도 경미한 색상변화가 있었다. 반면, 비교실시예 1∼2는 실온에서도 색상변화가 심했고 40℃에서 보관한 것은 더욱 심하게 색상이 변했다. 비교실시예 2는 비교실시예 1 보다는 변색이 약했으나 역시 실온 및 40℃에서 많은 색상변화가 있었다. 이는 본 발명의 실시예 1∼2에서 산화되기 쉬운 아스코빈산이 산화에 대해 상당히 안정화되었고, 비교실시예 1∼2에서는 원래 알려진 바대로 아스코빈산이 대부분 산화 변질되었음을 나타내며 이로부터 본 발명의 유화 조성물에 극성용매를 수용성상으로 사용하고 또 항산화성 계면활성제를 사용하여 비타민C 등의 산화에 불안정한 물질의 산화 안정도를 현저히 향상시키는 효과가 있음을 알 수 있었다. 추가로 실시예 1∼2의 조성물에서 산화되기 쉬운 비타민C의 산화 전후의 농도를 정량적으로 측정하여 산화안정도를 정확히 조사하였다. 방법은 고성능 액체크로마토그라피 (HPLC)를 이용하여 실온과 40℃에서 일정 기간 저장 후에 실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼2에서 모두 측정하였다. 비타민C 농도측정은 여러 가지 방법이 있으나 본 실험예에서는 역상 YMC-Pack NH2(5μm, 120Å)(길이 25cm×내경 4.6mm) 및 250nm에서의 자외선 검출기가 장착된 HPLC를 이용하여 측정하였다. 시험 샘플을 70중량% 아세토니트릴 및 30중량% 50mM NH2H2PO4로 된 혼합용액을 사용하여 1mL당 0.1μg의 농도로 희석하고 주입하여 비타민C를 250nm에서 검출하였다. 샘플용액 10㎕를 크로마토그라피로 주입시킨 후, 유동속도를 1.0㎕/min로 하여 온도가 30℃로 조절된 항온실에서 수행하였다. 아스코빈산의 보유시간은 약 10.2분이다. 이의 결과는 상기 실시예 1의 표 1 하단에 나타낸 바와 같이 실시예 1∼2의 극성용매로서 PG, EG, PEG4000 및 에탄올, 항산화성 계면화성제로 POP-POE비타민E 및 POE-POP비타민E를 사용하고 항산화제로서 N-메틸시스테인 킬레이트제로서 EDTA를 사용한 아스코빈산을 함유하는 본 발명의 실시예 1∼2의 유중수형 유화크림은 만족할 만한 산화안정도를 나타내었으나 비교실시예 1∼2의 유중수형 유화크림은 만족스럽지 못한 안정도를 나타내었다.
액정생성 관찰결과, 실시예 1의 유중수형 유화크림은 40℃에서 16주 동안 보관 후의 입자상태와 제조직 후의 입자상태와 거의 유사하였다. 도 1a와 1b에는 실시예 1을 40℃에서 16주 보관한 후의 일반현미경 및 편광현미경 사진이다. 도 1a에는 비교적 조밀한 유화입자가 관찰되었고 도 1b에는 유화입자 주위에 액정이 관찰되었다. 이는 본 발명의 유화 조성물은 생성된 액정에 의해서 고온 안정성과 산화안정성이 더욱 향상될 수 있고 또한 피부 보호효과가 향상될 수 있는 특성을 가지고 있음을 나타낸다.
실시예 1∼2와 비교실시예 1∼2의 유화조성물의 안정도, 전기전도도, 및 산화안정도
항목 실시예 비교실시예
1 2 1 2
1.유화안정도 실온 안정 안정 안정 안정
40℃ 안정 안정 안정 분리
2.전기전도도 실온 비전도 비전도 전도 전도
40℃ 비전도 비전도 전도 전도
3.산화안정도(변색 정도) 실온 안정(거의 없음) 안정(거의 없음) 불안정(심한 변색) 불안정(상당한변색)
40℃ 안정(미소 변색) 안정(미소 변색) 불안정(심한 변색) 불안정(심한 변색)
[주] 1. 각 항목의 결과는 시료 제조 16주 후에 관찰 측정한 것임2. 전기전도도를 측정하여 분산상의 미시적 안정도를 비교 관찰하였음3. 변색정도로 아스코빈산의 산화정도를 육안으로 비교하였음
실시예 3∼4: 극성용매 PG와 비타민A를 함유하는 본 발명 유화조성물 유중수형 피부보호용 유화크림
본 실시예에서는 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명 유화조성물로 유중수형 피부보호용 유화크림을 제조하였다. 주 극성용매로서 PG, 오일 용해성 산화방지제로서 BHT, 수용성 산화방지제로서 아스코르빈산, 킬레이트제로서 EDTA 및 항산화성 계면활성제로서 POP-POE비타민E 및 POE-POP비타민E를 사용하는 비타민A를 함유하는 유중수형 유화크림을 제조하였다. 유상에 해당되는 성분 1∼18을 평량하여 제조탱크에 주입하고 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 다음에 다른 가열탱크에 성분 23, 26을 제외한 성분 20∼29을 첨가하고 75℃까지 가열하였다. 상기 유상성분의 약 2%를 취해 온도를 50℃로 냉각하고 레티놀을 첨가하여 균일하게 혼합하여 두고 75℃에서 수용성상을 유용성상에 첨가하여 진공하에서 유화하고 50℃로 냉각한 후 레티놀과 성분 23, 26을 첨가하고 다시 진공하에서 유화한 후 열교환기로 30℃까지 냉각하였다. 얻어진 크림을 알루미늄코팅 유리병에 충전시켜 밀봉하여 실온 및 40℃ 항온조에 보관하였다. 그리고 상기 제조한 유중수형 유화크림인 실시예 3∼4 및 비교실시예 3∼4에서 모두 트랜스형인 레티놀의 농도를 실온과 40℃에서 일정 기간 저장 후 측정하였다. 레티놀 및 기타 레티노이드 농도 측정은 여러 가지 방법이 있으나 본 실시예에서는 역상 YMC-Pack Pro C18 컬럼(5㎛, 120Å, 길이 15cm×내경 4.6mm) 및 325nm에서의 자외선 검출기가 장착된 HPLC를 이용하여 레티노이드 농도를 측정하였다. 시험 샘플을 80중량% 메탄올 및 20중량% 물로 된 혼합용액을 사용하여 1mL당 0.5μg의 농도로 희석하고 레티노이드를 325nm에서 검출하였다. 샘플용액 20㎕를 크로마토그라피로 주입시킨 후, 유동속도를 1.0㎕/min로 하여 온도가 30℃로 조절된 항온실에서 실험이 수행되었다. 레티놀의 보유시간은 약 5.7분이며 레티닐팔미테이트의 보유시간은 약 6.2분 이였다.
실험결과, 표 3에 나타낸 바와 같이 실시예 3∼4의 유중수형 유화크림에서레티놀은 만족할 만한 안정도를 나타낸 반면 비교실시예 3∼4의 유중수형 유화크림에서 레티놀은 만족스럽지 못한 안정도를 나타내었다.
실시예 3∼4의 본 발명 유화조성물 구성성분(중량%) 및 레티놀 정량치
조성성분 실시예 3 실시예 4 비교실시예 3 비교실시예 4
1 밀납 6.0 6.0 6.0 6.0
2 파라핀왁스 5.0 5.0 5.0 5.0
3 라놀린 6.0 6.0 6.0 6.0
4 콜레스테롤 1.0 1.0 1.0 1.0
5 유동파라핀 25.0 25.0 25.0 25.0
6 스쿠알란 8.0 8.0 8.0 8.0
7 스테아린산아연 2.0 2.0 2.0 2.0
8 비타민F 1.0 1.0 1.0 1.0
9 POP(10)-POE(5)비타민E 4.5 - - -
10 POP(5)-POE(0)비타민E - 4.5 - -
11 POE(20)-POP(70)비타민E 1.0 1.0 - -
12 솔비탄모노스테아레이트 - - 4.5 -
13 솔비탄세스퀴올레이트 - - - 4.5
14 POE(20)솔비탄모노스테아레이트 - - 1.0 1.0
15 BHT 0.05 0.05 0.05 0.05
16 토코페릴아세테이트 0.05 0.05 0.05 0.05
17 메틸파라벤 - 0.1 0.2 0.2
18 페녹시에탄올 0.05 0.05 0.05 0.05
19 레티놀(trans) USP 1.0 1,0 1.0 1.0
20 PG to 100 to 100 to 100 8.0
21 프로판올 5.0 5.0 5.0 5.0
22 PEG4000 4.0 4.0 4.0 4.0
23 아스코르빈산 0.5 0.5 0.5 0.5
24 EDTA 0.05 0.05 0.05 0.05
25 자외선차단제 적량 적량 적량 적량
26 향료 적량 적량 적량 적량
27 pH 조정제 적량 적량 적량 적량
28 색소 적량 적량 적량 적량
29 정제수 - - 8.0 to 100
레티놀 정량치
조제 직후(%) 100 100 100 100
40℃ 16주 후(%) 89 87 48 21
실온 48주 후(%) 88 92 52 25
실시예 5∼6: 극성용매 BG와 비타민A를 함유하는 본 발명 유화조성물 유중수형 피부보호용 유화크림
본 실시예에서는 표 4에 나타낸 바와 같이 본 발명 유화 조성물로 실시예 5∼6의 주 극성용매로서 BG, 오일 용해성 산화방지제로서 토코페롤, 수용성 산화방지제로서 이소아스코르빈산, 킬레이트제로서 구연산 및 항산화성 계면활성제로서 POP-POE비타민E 및 POE-POP비타민E를 사용하는 비타민A를 함유하는 유중수형 피부보호용 유화크림을 제조하였다. 유상에 해당되는 성분 1∼16을 평량하여 제조탱크에 주입하고 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 다음에 다른 가열탱크에 성분 성분 25를 제외한 성분 19∼28을 첨가하고 75℃까지 가열하였다. 상기 유상성분의 약 2%를 취해 온도를 50℃로 냉각하고 레티놀을 첨가하여 균일하게 혼합하여 두고 75℃에서 수용성상을 유용성상에 첨가하여 진공 하에서 유화하고 50℃로 냉각한 후 레티놀과 성분 17, 25를 주입하고 다시 진공 하에서 유화한 후 열교환기로 30℃까지 냉각하였다. 제조한 유중수형 유화크림을 알루미늄코팅 유리병에 충전시키고 밀봉하여 실온 및 40℃ 항온조에 보관하였다. 그리고 제조한 본 실시예 5∼6의 유중수형 유화 크림에서 레티놀을 상기 실시예 3∼4와 동일한 조건의 방법으로 정량 하였다.
실험결과, 표 4에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 5∼6은 만족할 만한 안정도를 나타내었으며 반면, 비교실시예 5∼6의 유중수형 유화크림에서 레티놀은 만족스럽지 못한 안정도를 나타내었다.
실시예 5∼6의 본 발명 유화조성물 구성성분(중량%) 및 레티놀 정량치
조성성분 실시예 5 실시예 6 비교실시예 5 비교실시예 6
1 밀납 7.0 7.0 7.0 7.0
2 파라핀왁스 6.0 6.0 6.0 6.0
3 칸데릴라왁스 3.0 3.0 3.0 3.0
4 피토스테롤 5.0 5.0 5.0 5.0
5 유동파라핀 25.0 25.0 25.0 25.0
6 아보카드유 8.0 8.0 8.0 8.0
7 스테아린산아연 2.0 2.0 2.0 2.0
8 월견초유 1.0 1.0 1.0 1.0
9 POP(15)-POE(5)비타민E 5.5 - - -
10 POE(5)-POP(20)비타민E - 5.5 - -
11 POP(10)-POE(30)비타민E 1.0 1.0 - -
12 솔비탄트리스테아레이트 - - 5.5 -
13 솔비탄모노올레이트 - - - 5.5
14 POE(20)솔비탄모노올레이트 - - 1.0 1.0
15 토코페롤 0.05 0.05 0.05 0.05
16 메틸파라벤 0.1 0.1 0.1 0.1
17 이미다졸리디닐우레아 0.02 0.05 0.05 0.05
18 레티놀(trans) USP 1.0 1.0 1.0 1.0
19 BG to 100 to 100 to 100 10.0
20 PEG800 8.0 8.0 8.0 8.0
21 PEG3000 5.0 5.0 5.0 5.0
22 이소아스코빈산 0.5 0.5 0.5 0.5
23 구연산 0.05 0.05 0.05 0.05
24 자외선차단제 적량 적량 적량 적량
25 판크레아틴 0.05 0.05 0.05 0.05
26 pH 조정제 적량 적량 적량 적량
27 색소 적량 적량 적량 적량
28 정제수 - - - to 100
레티놀 정량치
제조 직후(%) 100 100 100 100
40℃ 16주 후(%) 94 91 43 30
실온 48주 후(%) 89 90 46 32
실시예 7∼8: 극성용매 EG와 비타민 A를 함유하는 본 발명 유화조성물 유중수형 피부보호용 유화로션
본 실시예에서는 표 5에 나타낸 바와 같이 본 발명 유화 조성물로 실시예 7∼8의 주 극성용매로서 EG, 오일 용해성 산화방지제로서 아스코빌팔미테이트, 수용성 산화방지제로서 N-아세틸시스테인, 킬레이트제로서 타르타르산 및 항산화성 계면화성제로서 POP-POE비타민E 및 POE비타민E를 사용하는 비타민A를 함유하는 유중수형 피부보호용 유화로션을 다음과 같이 제조하였다. 유용성상에 해당되는 성분 1∼18을 제조탱크에 주입하고 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 다음에 다른 가열탱크에 성분 26을 제외한 성분 20∼29를 첨가하고 75℃까지 가열하였다. 상기 유상성분의 2%를 취해 온도를 50℃로 냉각하고 레티닐팔미테이트를 첨가하여 균일하게 혼합하여 두고 75℃에서 수용성상을 유상에 첨가하여 진공 하에서 유화하고 50℃로 냉각한 후 레티닐팔미테이트와 성분 26을 첨가하고 다시 진공 하에서 유화한 후 열교환기로 30℃까지 냉각하였다. 얻어진 유화로션을 알루미늄코팅 유리병에 충전시키고 밀봉하여 실온 및 40℃ 항온조에 보관하였다. 그리고 본 발명 실시예 7∼8의 유중수형 유화로션의 레티닐팔미테이트를 보유시간을 6.2분으로 하는 것을 제외하고는 실시예 3∼4에서와 같은 조건 및 방법으로 실시하였다. 실시예 7∼8의 유중수형 유화로션에서의 레티닐팔미테이트는 표 6에서 알 수 있는 바와 같이 만족할 만한 안정도를 나타내었으며 반면 비교실시예 7∼8의 유중수형 유화로션에서 레티닐팔미테이트는 만족스럽지 못한 안정도를 나타내었다.
실시예 7∼8의 본 발명 유화조성물 구성성분(중량%) 및 레티닐팔미테이트 정량치
조성성분 실시예 7 실시예 8 비교실시예 7 비교실시예 8
1 밀납 5.0 5.0 5.0 5.0
2 실리콘왁스 3.0 3.0 3.0 3.0
3 정제라놀린 4.0 4.0 4.0 4.0
4 콜레스테롤 2.0 2.0 2.0 2.0
5 유동파라핀 18.0 18.0 18.0 18.0
6 옥틸도데칸올 6.0 6.0 6.0 6.0
7 스테아린산아연 2.0 2.0 2.0 2.0
8 세토스테아릴알콜 5.0 5.0 5.0 5.0
9 POP(20)-POE(5)비타민E 5.5 - - -
10 POE(5)비타민E - 5.5 - -
11 POP(8)-POE(0)비타민E 1.2 1.2 - -
12 솔비탄트리스테아레이트 - - 5.5 -
13 솔비탄모노올레이트 - - - 5.5
14 POE(20)솔비탄모노올레이트 - - 1.2 1.2
15 아스코빌팔미테이트 0.2 0.2 0.2 0.2
16 토코페릴아세테이트 0.05 0.05 0.05 0.05
17 메틸파라벤 0.1 0.1 0.1 0.1
18 페녹시에탄올 - 0.05 0.05 0.05
19 레티닐팔미테이트 1.0 1.0 1.0 1.0
20 EG to 100 to 100 to 100 10.0
21 PPG 6.0 6.0 6.0 6.0
22 PEG6000 3.0 3.0 3.0 3.0
23 N-아세틸시스테인 0.5 0.5 0.5 0.5
24 타르타르산 0.6 0.6 0.6 0.6
25 자외선차단제 적량 적량 적량 적량
26 베타-카로틴 0.002 0.002 0.002 0.002
27 pH 조정제 적량 적량 적량 적량
28 색소 적량 적량 적량 적량
29 정제수 - - - to 100
레티닐팔미테이트 정량치
제조 직후(%) 100 100 100 100
40℃ 16주 후(%) 85 89 46 28
실온 48주 후(%) 83 86 48 30
실시예 9∼10: 극성용매 PPG와 비타민A를 함유하는 본 발명 유화조성물 수중유형 피부보호용 유화크림 제조
본 실시예에서는 표 6에 나타낸 바와 같이 실시예 9∼10의 본 발명의 유화 조성물로 주 극성용매로서 PPG, 오일 용해성 산화방지제로서 BHT, 토코페릴아세테이트, 수용성 산화방지제로서 아스코르빈산, 킬레이트제로서 EDTA 및 항산화성 계면화성제로서 POP-POE비타민E, POE-POP비타민E 및 POE비타민E를 사용하는 비타민A를 함유하는 수중유형 피부보호용 유화크림을 다음과 같이 제조하였다. 유상에 해당되는 성분 1∼18을 별도의 가열탱크에서 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 다음에 제조탱크에 성분 23, 26을 제외한 성분 20∼29를 주입하고 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 상기 유상성분 2%를 취해 온도를 50℃로 냉각하고 레티놀을 첨가하여 균일하게 혼합하여 두고 75℃에서 유상을 수상에 첨가한 후 진공 하에서 유화한 후 50℃까지 냉각한 후 레티놀과 성분 23, 26을 첨가하고 다시 진공 하에서 유화하고 열교환기로서 30℃까지 냉각하였다. 제조한 크림을 알루미늄코팅 유리병에 충전시키고 밀봉하여 실온 및 40℃ 항온조에 보관하였다. 그리고 실시예 9∼10의 수중유형 유화크림의 트랜스 레티놀의 농도는 실시예 3∼4에서의 측정법과 동일하게 실시하였다.
실험결과, 표 7에 나타낸 바와 같이 실시예 9∼10의 수중유형 유화크림에서 레티놀은 만족할 만한 안정도를 나타내었으며 반면 비교실시예 9∼10의 수중유형 유화크림에서 레티놀은 만족스럽지 못한 안정도를 나타내었다.
실시예 9∼10의 본 발명 유화조성물 구성성분(중량%) 및 레티놀 정량치
조성성분 실시예 9 실시예 10 비교실시예 9 비교실시예 10
1 세토스테아릴알콜 4.0 4.0 4.0 4.0
2 파라핀왁스 5.0 5.0 5.0 5.0
3 라놀린오일 3.0 3.0 3.0 3.0
4 피토스테롤 3.0 3.0 3.0 3.0
5 유동파라핀 18.0 18.0 18.0 18.0
6 스쿠알란 8.0 8.0 8.0 8.0
7 글리세릴스테아레이트 3.0 3.0 3.0 3.0
8 비타민F 1.0 1.0 1.0 1.0
9 POP(30)-POE(70)비타민E 4.5 - - -
10 POP(60)-POE(100)비타민E - 4.5 - -
11 POE(5)-POP(0)비타민E 1.0 1.0 - -
12 솔비탄모노스테아레이트 - - 4.5 -
13 솔비탄세스퀴올레이트 - - - 4.5
14 POE(20)솔비탄모노스테아레이트 - - 1.0 1.0
15 BHT 0.05 0.05 0.05 0.05
16 토코페릴아세테이트 0.2 0.2 0.2 0.2
17 메틸파라벤 0.1 0.1 0.2 0.2
18 페녹시에탄올 - 0.1 0.1 0.1
19 레티놀(trans) USP 1.0 1.0 1.0 1.0
20 PPG to 100 to 100 to 100 10.0
21 에탄올 5.0 5.0 5.0 5.0
22 PEG1500 6.0 6.0 6.0 6.0
23 아스코빈산 1.0 1.0 1.0 1.0
24 EDTA 0.05 0.05 0.05 0.05
25 자외선차단제 적량 적량 적량 적량
26 향료 적량 적량 적량 적량
27 pH 조정제 적량 적량 적량 적량
28 색소 적량 적량 적량 적량
29 정제수 - - 4.0 to 100
레티놀 정량치
조제 직후(%) 100 100 100 100
40℃ 16주 후(%) 93 90 51 22
실온 48주 후(%) 90 89 57 24
실시예 11∼12: 극성용매 PEG600과 비타민A를 함유하는 본 발명 유화조성물 수중유형 피부보호용 유화크림
본 실시예에서는 표 7에 나타낸 바와 같이 본 발명 유화조성물로 실시예 11∼12의 주 극성용매로서 PEG600, 오일 용해성 산화방지제로서 NGDA, 토코페롤, 수용성 산화방지제로서 시스테인하이드로클로라이드, 킬레이트제로서 메타인산나트륨 및 항산화성 계면화성제로서 POP-POE비타민E 및 PEG경화피마자유를 사용하는 비타민A를 함유하는 유중수형 피부보호용 유화크림을 다음과 같이 제조하였다. 유상에 해당되는 성분 1∼18을 별도의 가열탱크에서 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 다음에 제조탱크에 성분 26을 제외한 성분 20∼29를 주입하고 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 상기 유상성분의 2%를 취해 온도를 50℃로 냉각하고 레티놀을 첨가하여 균일하게 혼합하여 두고 75℃에서 유상을 수상에 첨가한 후 진공 하에서 유화한 후 50℃까지 냉각한 후 레티놀과 성분 26을 첨가하고 다시 진공 하에서 유화하고 열교환기로서 30℃까지 냉각하였다. 제조한 크림을 알루미늄코팅 유리병에 충전시키고 밀봉하여 실온 및 40℃ 항온조에 보관하였다. 그리고 본 실시예 11∼12에서 수중유형 유화크림의 레티놀 성분은 실시예 3∼4에서와 동일한 조건 및 방법으로 정량하였다.
실험결과, 표 7에서 알 수 있는 바와 같이 본 실시예 11∼12의 수중유형 유화크림에서는 만족할 만한 안정도를 나타낸 반면 비교실시예 11∼12의 수중유형 유화크림에서 레티놀은 만족스럽지 못한 안정도를 나타내었다.
실시예 11∼12의 본 발명 유화조성물 구성성분(중량%) 및 레티놀 정량치
조성성분 실시예 11 실시예 12 비교실시예 11 비교실시예 12
1 세틸락테이트 6.0 6.0 6.0 6.0
2 마이크로크리스탈린왁스 5.0 5.0 5.0 5.0
3 초산라놀린 3.0 3.0 3.0 3.0
4 밀납 5.0 5.0 5.0 5.0
5 유동파라핀 20.0 20.0 20.0 20.0
6 아보카드유 8.0 8.0 8.0 8.0
7 스테아릴알콜 1.0 1.0 1.0 1.0
8 세토스테아릴알콜 4.0 4.0 4.0 4.0
9 POP(20)-POE(50)비타민E 4.5 3.0 - -
10 PEG(60)경화피마자유 - 1.5 - -
11 POP(3)-POE(1)비타민E 1.0 1.0 - -
12 POE(20)솔비탄트리스테아레이트 - - 4.5 -
13 POE(20)솔비탄모노올레이트 - - - 4.5
14 솔비탄모노스테아레이트 - - 1.0 1.0
15 NGDA 0.05 0.05 0.05 0.05
16 토코페롤 0.1 0.1 0.1 0.1
17 메틸필파라벤 0.15 0.15 0.15 0.15
18 프로필파라벤 0.05 0.05 0.05 0.05
19 레티놀(trans) USP 1.0 1.0 1.0 1.0
20 PEG600 to 100 to 100 to 100 10.0
21 부탄올 5.0 5.0 5.0 5.0
22 PEG3000 3.0 3.0 3.0 3.0
23 시스테인하이드로클로라이드 0.5 0.5 0.5 0.5
24 메타인산나트륨 0.2 0.2 0.2 0.2
25 자외선차단제 적량 적량 적량 적량
26 아스코빈산 0.02 0.02 0.02 0.02
27 pH 조정제 적량 적량 적량 적량
28 색소 적량 적량 적량 적량
29 정제수 - - - to 100
레티놀 정량치
제조 직후(%) 100 100 100 100
40℃ 16주 후(%) 88 91 36 29
실온 48주 후(%) 89 92 41 31
실시예 13∼14: 극성용매 PG와 비타민A를 함유하는 본 발명 유화조성물 수중유형 피부보호용 유화크림
본 실시예에서는 표 8에 나타낸 바와 같이 본 발명 유화 조성물로 실시예 13∼14의 주 극성용매로서 펜틸렌글리콜, 오일 용해성 산화방지제로서 BHA, 토코페릴아세테이트, 수용성 산화방지제로서 이소아스코르빈산, 킬레이트제로서 EDTA- 4Na 및 항산화성 계면화성제로서 POP-POE비타민E 및 POE-POP비타민E를 사용하는 비타민A를 함유하는 수중유형 유화크림을 다음과 같이 제조하였다. 유상에 해당되는 성분 1∼18을 가열탱크에 주입하고 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 다음에 제조탱크에 성분 23을 제외한 성분 20∼29를 첨가하고 75℃까지 가열하였다. 상기 유상성분의 2%를 취해 온도를 50℃로 냉각하고 레티놀을 첨가하여 균일하게 혼합하여 두고 유상을 수용성상에 첨가하여 진공 하에서 유화하고 50℃로 냉각한 후 레티놀과 성분 23을 첨가하여 다시 진공 하에서 유화하고 30℃까지 냉각하였다. 제조한 수중유형 유화크림을 알루미늄코팅 유리병에 충전시키고 밀봉하여 실온 및 40℃ 항온조에 보관하였다. 그리고 실시예 13∼14의 수중유형 유화크림에서 비타민A는 실시예 3∼4에서와 동일힌 조건과 방법으로 정량하였다.
실험결과, 표 8에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 13∼14의 수중유형 유화크림은 만족할 만한 안정도를 나타낸 반면, 비교실시예 13∼14의 수중유형 유화크림에서 레티놀은 만족스럽지 못한 안정도를 나타내었다.
실시예 13∼14의 본 발명 유화조성물 구성성분(중량%) 및 레티놀 정량치
조성성분 실시예 13 실시예 14 비교실시예 13 비교실시예 14
1 세토스테아릴알콜 6.0 6.0 6.0 6.0
2 파라핀왁스 5.0 5.0 5.0 5.0
3 밀납 3.0 3.0 3.0 3.0
4 글리세릴모노스테아레이트 3.0 3.0 3.0 3.0
5 유동파라핀 21.0 21.0 21.0 21.0
6 메도우폼오일 8.0 8.0 8.0 8.0
7 월견초유 1.0 1.0 1.0 1.0
8 세틸알콜 4.0 4.0 4.0 4.0
9 POP(50)-POE(100)비타민E 4.5 - - -
10 POE(30)-POP(70)비타민E - 4.5 - -
11 POP(60)-POE(70)비타민E 1.0 1.0 - -
12 POE(20)솔비탄모노스테아레이트 - - - 4.5
13 POE(20)솔비탄트리올레이트 - - 4.5 -
14 솔비탄모노스테아레이트 - - 1.0 1.0
15 BHA 0.05 0.05 0.05 0.05
16 토코페릴아세테이트 0.1 0.1 0.1 0.1
17 프로필파라벤 0.1 0.1 0.2 0.2
18 벤질알콜 0.05 0.05 0.05 0.05
19 레티놀(trans) USP 0.2 0.2 0.2 0.2
20 펜틸렌글리콜 to 100 to 100 to 100 10.0
21 PG 5.0 5.0 5.0 5.0
22 PEG6000 6.0 6.0 6.0 6.0
23 이소아스코빈산 0.5 0.5 0.5 0.5
24 EDTA-4Na 0.05 0.05 0.05 0.05
25 자외선차단제 적량 적량 적량 적량
26 EDTA-4Na 0.05 0.05 0.05 0.05
27 pH조정제 적량 적량 적량 적량
28 색소 적량 적량 적량 적량
29 정제수 - - 5.0 to 100
레티놀 정량치
조제 직후(%) 100 100 100 100
40℃ 16주 후(%) 93 94 39 22
실온 48주 후(%) 95 95 43 24
실시예 15∼16: 극성용매 글리세린과 비타민A를 함유하는 본 발명 유화조성물 수중유형 피부보호용 유화로션
본 실시예에서는 표 9에 나타낸 바와 같이 본 발명 실시예 15∼16의 유화 조성물로 주 극성용매로서 글리세린, 오일 용해성 산화방지제로서 HQ, 토코페릴아세테이트, 수용성 산화방지제로서 N-아세틸시스테인, 킬레이트제로서 호박산 및 항산화성 계면화성제로서 POP-POE비타민E 및 POE-POP비타민E를 사용하는 비타민A를 함유하는 유중수형 피부보호용 유화크림을 다음과 같이 제조하였다. 유상에 해당되는 성분 1∼18을 가열탱크에 주입하고 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 다음에 제조탱크에 성분 26을 제외한 성분 20∼28을 첨가하고 75℃까지 가열하였다. 상기 유상성분의 2%를 취해 온도를 50℃로 냉각하고 레티닐팔미테이트를 첨가하여 균일하게 혼합하여 두고 유상을 수용성상에 첨가하여 진공 하에서 유화하고 50℃로 냉각한 후 레티닐팔미테이트와 성분 26을 첨가하여 진공 하에서 유화하고 30℃까지 냉각하였다. 제조한 유화로션을 알루미늄코팅 유리병에 충전시켜 밀봉하여 실온 및 40℃ 항온조에 보관하였다. 그리고 실시예 15∼16의 수중유형 유화로션에서 레티닐팔미테이트의 정량은 실시예 7∼8에서와 같은 조건과 방법으로 실시하였다.
실험결과, 표 9에 나타낸 바와 같이 실시예 15∼16의 유화로션은 만족할 만한 안정도를 나타낸 반면 비교실시예 15∼16의 수중유형 유화로션에서 레티닐팔미테이트는 만족스럽지 못한 안정도를 나타내었다.
실시예 15∼16의 본 발명 유화조성물 구성성분(중량%) 및 레티닐팔미테이트 정량치
조성성분 실시예 15 실시예 16 비교실시예 15 비교실시예 16
1 스테아린산 4.0 4.0 4.0 4.0
2 세토스테아릴알콜 5.0 5.0 5.0 5.0
3 글리세릴모노스테아레이트 3.0 3.0 3.0 3.0
4 밀납 3.0 3.0 3.0 3.0
5 유동파라핀 22.0 22.0 22.0 22.0
6 아보카드유 6.0 6.0 6.0 6.0
7 미리스틴산락테이트 2.0 2.0 2.0 2.0
8 실리콘왁스 2.0 2.0 2.0 2.0
9 POP(20)-POE(70)비타민E 4.5 - - -
10 POE(30)-POP(70)비타민E - 4.5 - -
11 POE(6)-POE(0)비타민E 1.0 1.0 - -
12 POE(20)솔비탄모노스테아레이트 - - - 5.5
13 POE(20)솔비탄모노올레이트 - - 5.5 -
14 솔비탄모노올레이트 - - 1.2 1.2
15 HQ 0.05 0.05 0.05 0.05
16 토코페릴아세테이트 0.1 0.1 0.1 0.1
17 메틸파라벤 - 0.02 0.2 0.2
18 벤질알콜 0.01 0.01 0.05 0.05
19 레티닐팔미테이트(trans) USP 1.0 1.0 1.0 1.0
20 글리세린 to 100 to 100 to 100 10.0
21 에탄올 5.0 5.0 5.0 5.0
22 PEG4000 6.0 6.0 6.0 6.0
23 N-아세틸시스테인 0.5 0.5 0.5 0.5
24 호박산 0.1 0.1 0.1 0.1
25 자외선차단제 적량 적량 적량 적량
26 비타민F 1.0 1.0 1.0 1.0
27 pH 조정제 적량 적량 적량 적량
28 색소 적량 적량 적량 적량
29 정제수 - - - to 100
레티닐팔미테이트 정량치
제조 직후(%) 100 100 100 100
40℃ 16주 후(%) 91 92 47 30
실온 48주 후(%) 94 90 51 32
실시예 17∼18: 극성용매 PG와 물 및 비타민A를 함유하는 본 발명 유화조성물 유중수형 피부보호용 유화크림
본 실시예에서는 표 10에 나타낸 바와 같이 본 발명 유화조성물로 유중수형 피부보호용 유화크림을 제조하였다. 수용성상의 주성분으로서 PG 등 극성용매만을 사용한 것(실시예 17)과 PG 등 극성용매와 그 외 소량의 물을 같이 사용한 것(실시예 18), 오일 용해성 산화방지제로서 BHT, 수용성 산화방지제로서 아스코르빈산, 킬레이트제로서 EDTA 및 항산화성 계면활성제로서 POP-POE비타민E 및 POE-POP비타민E를 사용하는 비타민A를 함유하는 유중수형 유화크림을 제조하였다. 유상에 해당되는 성분 1∼18을 평량하여 제조탱크에 주입하고 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 다음에 다른 가열탱크에 성분 23, 26을 제외한 성분 20∼29을 첨가하고 75℃까지 가열하였다. 상기 유상성분의 약 2%를 취해 온도를 50℃로 냉각하고 레티놀을 첨가하여 균일하게 혼합하여 두고 75℃에서 수용성상을 유용성상에 첨가하여 진공하에서 유화하고 50℃로 냉각한 후 레티놀과 성분 23, 26을 첨가하고 다시 진공하에서 유화한 후 열교환기로 30℃까지 냉각하였다. 얻어진 크림을 알루미늄코팅 유리병에 충전시켜 밀봉하여 실온 및 40℃ 항온조에 보관하였다. 제조한 크림을 알루미늄코팅 유리병에 충전시키고 밀봉하여 실온 및 40℃ 항온조에 보관하였다. 그리고 본 실시예 17∼18에서 유중수형 유화크림의 레티놀 성분은 실시예 3∼4에서와 동일한 조건 및 방법으로 정량하였다.
실험결과, 표 10에서 알 수 있는 바와 같이 본 실시예 17∼18의 유중수형 유화크림에서는 만족할 만한 안정도를 나타낸 반면 비교실시예 17∼18의 유중수형 유화크림에서 레티놀은 만족스럽지 못한 안정도를 나타내었다.
실시예 17∼18의 본 발명 유화조성물 구성성분(중량%) 및 레티놀 정량치
조성성분 실시예 17 실시예 18 비교실시예 17 비교실시예 18
1 밀납 7.0 7.0 7.0 7.0
2 오조케라이트 4.0 4.0 4.0 4.0
3 라놀린오일 6.0 6.0 6.0 6.0
4 콜레스테롤 1.0 1.0 1.0 1.0
5 유동파라핀 26.0 26.0 26.0 26.0
6 스쿠알란 8.0 8.0 8.0 8.0
7 스테아린산아연 1.0 1.0 1.0 1.0
8 비타민F 0.5 0.5 0.5 0.5
9 POP(30)-POE(10)비타민E 3.5 3.5 - -
10 POP(5)-POE(0)비타민E 1.0 1.0 - -
11 POE(20)-POP(70)비타민E 1.0 1.0 - -
12 솔비탄모노스테아레이트 - - 3.5 3.5
13 솔비탄세스퀴올레이트 - - 1.5 1.5
14 POE(20)솔비탄모노스테아레이트 - - 1.0 1.0
15 BHT 0.05 0.05 0.05 0.05
16 토코페릴아세테이트 0.05 0.05 0.05 0.05
17 메틸파라벤 0.05 0.05 0.05 0.05
18 페녹시에탄올 0.05 0.05 0.05 0.05
19 레티놀(trans) USP 1.0 1,0 1.0 1.0
20 PG to 100 to 100 to 100 8.0
21 에탄올 1.0 1.0 1.0 1.0
22 PEG4000 4.0 4.0 4.0 4.0
23 아스코르빈산 0.3 0.3 0.3 0.3
24 EDTA-2Na 0.05 0.05 0.05 0.05
25 자외선차단제 적량 적량 적량 적량
26 향료 적량 적량 적량 적량
27 pH 조정제 적량 적량 적량 적량
28 색소 적량 적량 적량 적량
29 정제수 - 4.0 - 4.0
레티놀 정량치
조제 직후(%) 100 100 100 100
40℃ 16주 후(%) 94 91 57 39
실온 48주 후(%) 98 96 42 32
실험예 2: 비타민A를 함유하는 본 발명 유화조성물 피부보호용 유화크림의 사용효과
상기 실시예 3∼18에서 본 바와 같이 물 이외의 극성용매를 함유하는 본 발명 유화조성물내에서 비타민A의 산화안정도가 현저하게 향상되었음을 알 수 있었다. 그러나, 제품자체의 안정도가 양호해도 피부에 잘 흡수되어야 효과가 나타나므로 비타민A를 함유하는 본 발명 유화조성물의 효과를 확인하기 위하여 실시예 3에서 조성한 유중수형 유화크림과 비교실시예 3의 비교대조군 유중수형 유화크림의 사용효과 실험을 실시하였다. 30∼60세의 여성 90명을 선정하여 상기 실시예 3의 제조 직후 유화크림, 40℃에서 16주 동안 보관한 실시예 3의 유화크림 및 비교실시예 3의 제조 직후 유화크림을 각각 90일간 사용하도록 하고 효능효과를 조사하였다. 품평자 90명을 30명씩 A, B, C 3그룹으로 나누어 각각 한 제품만 사용하면서 표 11에 나타낸 효능효과 항목을 기록하도록 하였다.
실험결과, 표 11에 나타낸 바와 같이 본 발명 실시예 3의 제조 직후와 40℃에서 16주 동안 보관한 유화크림은 모두 비교실시예 3의 유화크림 보다 우수한 주름개선효과, 피부유연효과, 피부탄력효과, 피부 멜라닌색소 감소 및 피부안전성을 나타냈다. 실시예 3의 제조 직후와 40℃에서 16주간 보관한 유화크림이 유사한 효과를 나타내는 것으로 보아 본 발명 유화 조성물은 산화안정도가 우수함을 알 수 있었다.
실시예 3의 본 발명 유화조성물 피부보호용 유화크림의 사용효과
항목 실시예 3(제조 직후) 실시예 3(40℃, 16주 보관 후) 비교실시예 3
주름개선 효과 90 91 48
피부유연 효과 89 90 62
피부탄력 효과 92 89 58
멜라니색소 감소효과 95 92 52
피부자극 95 97 80
[주] 평가방법: "우수 100, 양호 70, 보통 40, 부족 또는 나쁨 0 "으로 표시하여 기재하고 평균을 취함
실시예 19∼20: 극성용매 PG와 비타민 C를 함유하는 본 발명 유화조성물 유중수형 피부보호용 유화크림
본 실시예에서는 표 12에 나타낸 바와 같이 본 발명 유화 조성물로 주 극성용매로서 PG, 오일 용해성 산화방지제로서 BHT, 토코페릴아세테이트, 수용성 산화방지제로서 N-아세틸시스테인, 킬레이트제로서 EDTA 및 항산화성 계면활성제로서 POP-POE비타민E 및 POE-POP비타민E를 사용하는 비타민 C를 함유하는 유중수형 피부보호용 유화크림을 다음과 같이 제조하였다. 유용성 성분 1∼18을 평량하여 제조탱크에 주입하고 75℃까지 교반 가열하였다. 다음에 다른 가열탱크에 성분 26을 제외한 성분 20-29를 첨가하고 75℃까지 가열하였다. 상기 수상성분의 2%를 취해 온도를 50℃로 냉각하고 아스코빈산을 첨가하여 균일하게 혼합하여 두고 75℃에서 수용성상을 유용성상에 첨가하여 진공 하에서 유화하고 50℃로 냉각한 후 아스코빈산과 성분 26을 첨가하고 다시 진공 하에서 유화한 후 열교환기로 30℃까지 냉각하였다. 제조한 유화크림을 알루미늄코팅 유리병에 충전시키고 밀봉하여 실온 및 40℃ 항온조에 보관하였다. 그리고 제조한 본 발명의 실시예 19∼20의 유중수형 유화크림을 실온과 40℃에서 일정 기간 저장한 후에 비타민C의 농도를 측정하였다. 비타민C 농도 측정은 실시예 1∼2에서와 같은 방법으로 하여 실시하였다.
실험결과, 표 12에 나타낸 바와 같이 실시예 19∼20의 유중수형 유화크림에서 아스코빈산은 만족할 만한 안정도를 나타낸 반면 비교실시예 19∼20의 수중유형 유화크림에서 아스코빈산은 만족스럽지 못한 안정도를 나타내었다.
실시예 19∼20의 본 발명 유화조성물 구성성분(중량%) 및 비타민C 정량치
조성성분 실시예 19 실시예 20 비교실시예 19 비교실시예 20
1 밀납 6.0 6.0 6.0 6.0
2 파라핀왁스 5.0 5.0 5.0 5.0
3 정제라놀린 6.0 6.0 6.0 6.0
4 콜레스테롤 1.0 1.0 1.0 1.0
5 유동파라핀 25.0 25.0 25.0 25.0
6 스쿠알란 8.0 8.0 8.0 8.0
7 스테아린산아연 2.0 2.0 2.0 2.0
8 세틸알콜 4.0 4.0 4.0 4.0
9 POP(10)-POE(5)비타민E 4.5 - - -
10 POE(5)-POP(20)비타민E - 4.5 - -
11 POP(5)-POE(30)비타민E 1.0 1.0 - -
12 솔비탄모노스테아레이트 - - 4.5 -
13 솔비탄세스퀴올레이트 - - - 4.5
14 POE(20)솔비탄모노스테아레이트 - - 1.0 1.0
15 BHT 0.05 0.05 0.05 0.05
16 토코페릴아세테이트 0.1 0.1 0.1 0.1
17 메틸파라벤 0.1 0.2 0.2 0.2
18 페녹시에탄올 0.05 0.05 0.05 0.05
19 아스코빈산 0.50 0.5 0.05 0.05
20 PG to 100 to 100 to 100 10.0
21 에탄올 5.0 5.0 5.0 5.0
22 PEG6000 4.0 4.0 4.0 4.0
23 N-아세틸시스테인 0.5 0.5 0.5 0.5
24 EDTA 0.05 0.05 0.05 0.05
25 자외선차단제 적량 적량 적량 적량
26 β-카로틴 0.02 0.02 0.02 0.02
27 pH 조정제 적량 적량 적량 적량
28 색소 적량 적량 적량 적량
29 정제수 - - 6.0 to 100
아스코빈산 정량치
조제 직후(%) 100 100 100 100
40℃ 16주 후(%) 89 92 50 22
실온 48주 후(%) 92 94 52 24
실시예 21∼22: 극성용매 PEG400과 비타민C를 함유하는 본 발명 유화조성물 유중수형 피부보호용 유화크림
본 실시예에서는 표 13에 나타낸 바와 같이 본 발명의 유화 조성물로 주 극성용매로서 PEG400, 오일 용해성 산화방지제로서 BHA, 토코페릴아세테이트, 수용성 산화방지제로서 치오글리세롤, 킬레이트제로서 글리신 및 항산화성 계면화성제로서 POP-POE비타민E 및 PEG(40)수소첨가피마자유를 사용하는 비타민C를 함유하는 유중수형 피부보호용 유화크림을 다음과 같이 제조하였다. 유용성상에 해당되는 성분 1∼18을 제조탱크에 주입하고 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 다음에 다른 가열탱크에 성분 27을 제외한 성분 21∼30을 첨가하고 75℃까지 가열하였다. 상기 유상성분의 2%를 취해 온도를 50℃로 냉각하고 레티닐팔미테이트를 첨가하여 균일하게 혼합하여 두고 75℃에서 수용성상을 유상에 첨가한 후 진공 하에서 유화하고 50℃로 냉각한 후 이소아스코빈산, 유상의 일부에 녹인 레티닐팔미테이트 및 성분 27을 첨가하고 다시 진공 하에서 유화한 후 열교환기로 30℃까지 냉각하였다. 제조한 유화크림을 알루미늄코팅 유리병에 충전시키고 밀봉하여 실온 및 40℃ 항온조에 보관하였다. 그리고 실시예 1∼2에서와 동일한 조건 및 방법으로 본 실시예 21∼22의 비타민C를 정량 하였다.
실험결과, 실시예 21∼22의 유중수형 유화크림에서의 이소아스코빈산은 표 13에서 알 수 있는 바와 같이 만족할 만한 안정도를 나타낸 반면 비교실시예 21∼22의 유중수형 유화크림에서 이소아스코빈산은 만족스럽지 못한 안정도를 나타내었다.
실시예 21∼22의 본 발명 유화조성물 구성성분(중량%) 및 비타민C 정량치
조성성분 실시예 21 실시예 22 비교실시예 21 비교실시예 22
1 밀납 6.0 6.0 6.0 6.0
2 칸데릴라왁스 5.0 5.0 5.0 5.0
3 정제라놀린 3.0 3.0 3.0 3.0
4 콜레스테롤 3.0 3.0 3.0 3.0
5 유동파라핀 27.0 27.0 27.0 27.0
6 메도우폼오일 8.0 8.0 8.0 8.0
7 스테아린산아연 3.0 3.0 3.0 3.0
8 세틸알콜 4.0 4.0 4.0 4.0
9 POP(10)-POE(5)비타민E 4.5 - - -
10 POP(5)-POE(0)비타민E - 4.5 - -
11 PEG(60)수소첨가피마자유 1.0 1.0 - -
12 솔비탄모노스테아레이트 - - 4.5 -
13 솔비탄세스퀴올레이트 - - - 4.5
14 POE(20)솔비탄모노스테아레이트 - - 1.0 1.0
15 BHA 0.05 0.05 0.05 0.05
16 토코페릴아세테이트 0.05 0.05 0.05 0.05
17 메틸파라벤 0.1 0.1 0.2 0.2
18 벤질알콜 0.01 0.05 0.1 0.1
19 레티닐팔미테이트 0.1 0.1 0.1 0.1
20 이소아스코빈산 1.0 1.0 1.0 1.00
21 PEG400 to 100 to 100 to 100 10.0
22 글리세린 4.0 4.0 4.0 4.0
23 PEG1500 6.0 6.0 6.0 6.0
24 치오글리세롤 0.3 0.3 0.3 0.3
25 글리신 0.05 0.05 0.05 0.05
26 자외선차단제 적량 적량 적량 적량
27 향료 적량 적량 적량 적량
28 pH 조정제 적량 적량 적량 적량
29 색소 적량 적량 적량 적량
30 정제수 - - - to 100
이소아스코빈산 정량치
조제 직후(%) 100 100 100 100
40℃ 16주 후(%) 92 93 50 21
실온 48주 후(%) 95 94 56 24
실시예 23∼24: 극성용매 EG와 비타민C를 함유하는 본 발명 유화조성물 수중유형 피부보호용 유화로션
본 실시예에서는 표 14에 나타낸 바와 같이 본 발명 유화 조성물로 실시예 23∼24의 주 극성용매로 EG, 오일 용해성 산화방지제로서 토코페릴아세테이트, 수용성 산화방지제로서 N-시스테인하이드로클로라이드, 킬레이트제로서 타르타르산 및 항산화성 계면화성제로서 POP-POE비타민E 및 POE-POP비타민E를 사용하는 비타민C를 함유하는 수중유형 피부보호용 유화로션을 다음과 같이 제조하였다. 유용성상에 해당되는 성분 16을 제외한 성분 1∼18을 제조탱크에 주입하고 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 다음에 다른 가열탱크에 성분 26을 제외한 성분 20∼29를 첨가하고 75℃까지 가열하고 수용성상을 유상에 첨가하여 진공 하에서 유화하고 50℃로 냉각한 후 이소아스코빈산, 성분 15에 녹인 레티놀 및 성분 26을 첨가하고 다시 진공 하에서 유화한 후 열교환기로 30℃까지 냉각하였다. 제조한 유화로션을 알루미늄코팅 유리병에 충전시키고 밀봉하여 실온 및 40℃ 항온조에 보관하였다. 그리고 본 발명의 실시예 23∼24의 수중유형 유화로션에서 이소아스코빈산의 정량은 보유시간을 12.3분으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1∼2와 동일한 조건과 방법으로 실시하였다.
실험결과, 실시예 23∼24의 수중유형 유화로션은 표 13에서 알 수 있는 바와 같이 만족할 만한 안정도를 나타낸 반면 비교실시예 23∼24의 수중유형 유화 로션에서 이소아스코빈산은 만족스럽지 못한 안정도를 나타내었다.
실시예 23∼24의 본 발명 유화조성물 구성성분(중량%) 및 비타민C 정량치
조성성분 실시예 23 실시예 24 비교실시예 23 비교실시예 24
1 글리세릴모노스테아레이트 5.0 5.0 5.0 5.0
2 실리콘왁스 3.0 3.0 3.0 3.0
3 라놀린오일 4.0 4.0 4.0 4.0
4 세틸락테이트 2.0 2.0 2.0 2.0
5 유동파라핀 16.0 16.0 16.0 16.0
6 아보카드유 6.0 6.0 6.0 6.0
7 옥틸도데칸올 2.0 2.0 2.0 2.0
8 세토스테아릴알콜 5.0 5.0 5.0 5.0
9 POP(10)-POE(50)비타민E 5.5 - - -
10 POP(5)-POE(30)비타민E - 5.5 - -
11 POE(10)-POP(40)비타민E 1.2 1.2 - -
12 POE(20)솔비탄트리스테아레이트 - - 5.5 -
13 POE(20)솔비탄모노올레이트 - - - 5.5
14 솔비탄모노올레이트 - - 1.2 1.2
15 토코페릴아세테이트 0.05 0.05 0.05 0.05
16 레티놀 0.1 0.1 0.1 0.1
17 메틸파라벤 0.02 0.05 0.2 0.2
18 페녹시에탄올 - 0.05 0.05 0.05
19 이소아스코빈산 1.0 1.0 1.0 1.0
20 EG to 100 to 100 to 100 10.0
21 HG 5.0 5.0 5.0 5.0
22 PEG6000 3.0 3.0 3.0 3.0
23 N-시스테인하이드로클로라이드 0.05 0.05 0.05 0.05
24 타르타르산 0.05 0.05 0.05 0.05
25 자외선차단제 적량 적량 적량 적량
26 비타민F 1.0 1.0 1.0 1.0
27 pH 조정제 적량 적량 적량 적량
28 색소 적량 적량 적량 적량
29 정제수 - - - to 100
이소아스코빈산 정량치
제조 직후(%) 100 100 100 100
40℃ 16주 후(%) 88 87 48 30
실온 48주 후(%) 91 90 52 32
실시예 25∼26: 극성용매 PG와 물 및 비타민 C를 함유하는 본 발명 유화조성물 유중수형 피부보호용 유화크림
본 실시예에서는 표 15에 나타낸 바와 같이 본 발명 유화 조성물로 수용성 상으로 PG 등 물이 아닌 극성 용매만 사용한 것(실시예 25) 또는 PG 등 극성 용매와 그 외 소량의 물을 같이 사용한 것(실시예 26), 오일 용해성 산화방지제로서 BHT, 토코페릴아세테이트, 수용성 산화방지제로서 N-아세틸시스테인, 킬레이트제로서 EDTA 및 항산화성 계면활성제로서 POP-POE비타민E 및 POE-POP비타민E를 사용하는 비타민 C를 함유하는 유중수형 피부보호용 유화크림을 다음과 같이 제조하였다. 유용성 성분 1∼18을 평량하여 제조탱크에 주입하고 75℃까지 교반 가열하였다. 다음에 다른 가열탱크에 성분 26을 제외한 성분 20-29를 첨가하고 75℃까지 가열하였다. 상기 수상성분의 2%를 취해 온도를 50℃로 냉각하고 아스코빈산을 첨가하여 균일하게 혼합하여 두고 75℃에서 수용성상을 유용성상에 첨가하여 진공 하에서 유화하고 50℃로 냉각한 후 아스코빈산과 성분 26을 첨가하고 다시 진공 하에서 유화한 후 열교환기로 30℃까지 냉각하였다. 제조한 유화크림을 알루미늄코팅 유리병에 충전시키고 밀봉하여 실온 및 40℃ 항온조에 보관하였다. 그리고 제조한 본 발명의 실시예 25∼26의 유중수형 유화크림을 실온과 40℃에서 일정 기간 저장한 후에 비타민C의 농도를 측정하였다. 비타민C 농도 측정은 실시예 1∼2에서와 같은 방법으로 하여 실시하였다.
실험결과, 표 15에 나타낸 바와 같이 실시예 25∼26의 유중수형 유화크림에서 아스코빈산은 만족할 만한 안정도를 나타낸 반면 비교실시예 25∼26의 수중유형유화크림에서 아스코빈산은 만족스럽지 못한 안정도를 나타내었다.
실시예 25∼26의 본 발명 유화조성물 구성성분(중량%) 및 비타민C 정량치
조성성분 실시예 25 실시예 26 비교실시예 25 비교실시예 26
1 밀납 8.0 8.0 8.0 8.0
2 파라핀왁스 5.0 5.0 5.0 5.0
3 아세틸레이티드라놀린 6.0 6.0 6.0 6.0
4 콜레스테롤 1.0 1.0 1.0 1.0
5 유동파라핀 23.0 23.0 23.0 23.0
6 호호바유 7.0 7.0 7.0 7.0
7 스테아린산마그네슘 1.0 1.0 1.0 1.0
8 스테아릴알콜 3.0 3.0 3.0 3.0
9 POP(20)-POE(50)비타민E 0.5 0.5 - -
10 POE(5)-POP(30)비타민E 4.5 4.5 - -
11 POP(5)-POE(30)비타민E 1.0 1.0 - -
12 솔비탄모노스테아레이트 - - 4.5 4.5
13 솔비탄세스퀴올레이트 - - 1.0 1.0
14 POE(20)솔비탄모노스테아레이트 - - 1.0 1.0
15 BHT 0.05 0.05 0.05 0.05
16 토코페릴아세테이트 0.1 0.1 0.1 0.1
17 메틸파라벤 - - - 0.1
18 페녹시에탄올 0.05 0.05 0.05 0.05
19 아스코빈산 0.50 0.5 0.05 0.05
20 PG to 100 to 100 to 100 10.0
21 에탄올 5.0 5.0 5.0 5.0
22 PEG4000 4.0 4.0 4.0 4.0
23 N-아세틸시스테인 0.5 0.5 0.5 0.5
24 EDTA-4Na 0.05 0.05 0.05 0.05
25 자외선차단제 적량 적량 적량 적량
26 β-카로틴 0.02 0.02 0.02 0.02
27 pH 조정제 적량 적량 적량 적량
28 색소 적량 적량 적량 적량
29 정제수 - 3.0 - 3.0
아스코빈산 정량치
조제 직후(%) 100 100 100 100
40℃ 16주 후(%) 92 83 53 22
실온 48주 후(%) 95 88 48 24
실험예 3: 비타민C를 함유하는 본 발명 유화조성물 피부보호용 유화크림의 사용효과
상기 실시예 21∼26에서 본 바와 같이 수용성상으로 물 이외의 극성용매만을 함유하든지 또는 물 이외의 극성용매를 수용성상의 주성분으로 하고 물을 제한적으로 함유하는 본 발명 유화조성물내에서 비타민C의 산화안정도가 현저하게 향상되었음을 알 수 있었다. 그러나, 제품자체가 안정해도 피부에 잘 흡수되어야 효과가 나타나므로 비타민C를 함유하는 본 발명 유화조성물의 실제효과를 확인하기 위하여 실시예 21에서 제조한 유중수형 유화크림 유화 조성물과 비교실시예 21의 비교대조군 유중수형 유화크림의 사용효과 시험을 실시하였다. 20∼60세의 여성 90명을 선정하여 상기 실시예 21의 제조 직후 유화크림, 실시예 21을 제조한 후 40℃에서 16주 동안 보관 후의 유화크림 및 비교실시예 21의 유화크림 3가지를 각각 90일간 사용하면서 그 효능을 조사하였다. 품평자 90명을 30명씩 A, B, C 3그룹으로 나누어 각각 한 제품만 사용하면서 표 16에 나타낸 효능효과 항목을 기록하도록 하였다.
실험결과, 표 16에 나타낸 바와 같이 본 발명 실시예 21의 제조 직후와 실시예 21을 40℃에서 16주 동안 보관한 후의 유화크림들은 모두 비교실시예 21의 피부보호용 유화크림 조성물에 비해 피부멜라닌색소 감소효과, 피부탄력효과, 피부유연효과, 피부주름 감소효과 및 피부안전성 등에서 보다 우수한 결과를 나타내었고 제조 직후와 40℃에서 16주간 보관한 실시예 21의 유화크림이 거의 유사한 효과를 나타내는 것으로 보아서도 본 발명의 유화조성물 피부보호용 유화크림은 산화안정도가 우수함을 알 수 있었다.
본 발명 실시예 21의 유화조성물 유화크림의 사용효과 실험 결과
항목 실시예 21(제조 직후) 실시예 21(40℃, 16주 보관 후) 비교실시예 21
피부멜라닌색소감소효과 93 92 43
피부유연 효과 90 92 61
피부탄력 효과 87 92 55
피부주름감소효과 91 93 49
피부자극 90 93 83
[주] 평가방법: "우수 100, 양호 70, 보통 40, 부족 또는 나쁨 0 "으로 표시하여기재하고 평균을 취함
실시예 27∼28: 극성용매 글리세린과 β-카로틴을 함유하는 본 발명 유화조성물 유중수형 생리활성강화 유화식품
본 실시예에서는 표 17에 나타낸 바와 같이 본 발명의 생리활성강화 식품 유화조성물로 실시예 27∼28의 주 극성용매로서 글리세린, 오일 용해성 산화방지제로서 아스코빌팔미테이트, 수용성 산화방지제로서 아스코빈산, 킬레이트제로서 글리신 및 항산화성 계면화성제로서 POP-POE비타민E 및 POE-POP비타민E를 사용하는 β-카로틴을 함유하는 유중수형 유화식품을 다음과 같이 제조하였다. 원료 5∼8을 제외한 유상에 해당되는 성분 1∼15를 평량하여 제조탱크에 주입하고 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 다음에 다른 가열탱크에 성분 19, 21을 제외한 성분 16∼24를 첨가하고 75℃까지 가열하였다. 상기 유상성분의 약 2%를 취해 온도를 50℃로 냉각하고 원료 5∼8을 첨가하여 균일하게 혼합하여 두고 75℃에서 수용성상을 유용성상에 첨가하여 진공 하에서 유화하고 50℃로 냉각한 원료19, 21과 유상에 혼합해둔 원료 후 원료 5∼8을 첨가하고 다시 진공 하에서 유화한 후 열교환기로 30℃까지냉각하였다. 제조한 유화식품을 알루미늄코팅 유리병에 충전시키고 밀봉하여 실온 및 40℃ 항온조에 보관하였다. 그리고 제조한 본 실시예 27∼28의 유중수형 유화식품에서 β-카로틴을 흡광도를 452nm에서 측정하는 것을 제외하고 실시예 5∼6과 동일한 조건의 방법으로 정량 하였다. 실험결과, 실시예 27∼28의 유중수형 유화식품의 β-카로틴은 표 15에서 알 수 있는 바와 같이 만족할 만한 안정도를 나타내었으며 반면 비교실시예 27∼28의 유중수형 유화식품에서 β-카로틴은 만족스럽지 못한 안정도를 나타내었다.
실시예 27∼28의 본 발명 유화조성물 생리활성강화 유화식품 구성성분(중량%) 및 β-카로틴 정량치
조성성분 실시예 27 실시예 28 비교실시예 27 비교실시예 28
1 글리세린모노스테아레이트 6.0 6.0 6.0 6.0
2 세토스테아릴알콜 5.0 5.0 5.0 5.0
3 스테아린산 3.0 3.0 3.0 3.0
4 해바라기유 25.0 25.0 25.0 25.0
5 월견초유 10.0 10.0 10.0 10.0
6 β-카로틴 5.0 5.0 5.0 5.0
7 아스코빌팔미테이트 1.0 1.0 1.0 1.0
8 비타민E아세테이트 2.0 2.0 2.0 2.0
9 메틸파라벤 0.1 0.1 0.1 0.1
10 POP(35)-POE(70)비타민E 6.5 - - -
11 POP(10)-POE(30)비타민E - 6.5 - -
12 POE(8)-POP(10)비타민E 1.0 1.0 - -
13 솔비탄모노스테아레이트 - - 1.0 -
14 솔비탄세스퀴올레이트 - - - 1.0
15 POE(20)솔비탄모노스테아레이트 - - 6.5 6.5
16 글리세린 to 100 to 100 to 100 10.0
17 에탄올 5.0 5.0 5.0 5.0
18 만니톨 6.0 6.0 6.0 6.0
19 아스코빈산 0.4 0.4 0.4 0.4
20 글리신 0.1 0.1 0.1 0.1
21 향료 적량 적량 적량 적량
22 pH 조정제 적량 적량 적량 적량
23 색소 적량 적량 적량 적량
24 정제수 - - - to 100
β-카로틴 정량치
조제 직후(%) 100 100 100 100
40℃ 16주 후(%) 91 85 40 29
실온 48주 후(%) 93 87 44 34
실시예 29∼30: 극성용매 PG와 월견초유를 함유하는 본 발명 유화조성물 수중유형 생리활성강화 유화식품
본 실시예에서는 표 18에 나타낸 바와 같이 본 발명의 유화 조성물로 실시예 29∼30의 주 극성용매로 PG, 오일 용해성 산화방지제로서 아스코빌팔미테이트와 비타민E아세테이트, 수용성 산화방지제로서 이소아스코르빈산, 킬레이트제로서 구연산 및 항산화성 계면활성제로서 POP-POE비타민E 및 POE비타민E를 사용하는 월견초유를 함유하는 수중유형 유화 식품을 다음과 같이 제조하였다. 원료 5∼7을 제외한 유용성상에 해당되는 성분 1∼14를 제조탱크에 주입하고 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 다음에 다른 가열탱크에 성분 18, 20을 제외한 성분 15∼23을 첨가하고 75℃까지 가열하였다. 상기 유상의 2%를 취해 온도를 50℃로 냉각하고 원료 5∼7을 첨가하여 균일하게 혼합하여 두고 75℃에서 수용성상을 유용성상에 첨가하여 진공 하에서 유화하고 50℃로 냉각한 후 원료 5∼7과 20 그리고 수상의 일부에 미리 녹인 원료 18을 첨가하고 다시 진공 하에서 유화한 후 열교환기로 30℃까지 냉각하였다. 얻어진 크림을 알루미늄코팅 유리병에 충전시키고 밀봉하여 실온 및 40℃ 항온조에 보관하였다.
실시예 29∼30의 본 발명 유화조성물 생리활성강화 유화식품 구성성분(중량%)
조성성분 실시예 29 실시예 30 비교실시예 29 비교실시예 30
1 글리세린모노스테아레이트 6.0 6.0 6.0 6.0
2 스테아릴알콜 6.0 6.0 6.0 6.0
3 팔미틴산 3.0 3.0 3.0 3.0
4 아몬드유 16.0 16.0 16.0 16.0
5 월견초유 25.0 25.0 25.0 25.0
6 아스코빌팔미테이트 1.0 1.0 1.0 1.0
7 비타민E아세테이트 2.0 2.0 2.0 2.0
8 메틸파라벤 0.1 0.1 0.1 0.1
9 POP(30)-POE(70)비타민E 6.0 - - -
10 POE(30)비타민E - 6.0 - -
11 POP(20)-POE(10)비타민E 1.0 1.0 - -
12 POE(20)솔비탄모노스테아레이트 - - 6.0 -
13 POE(20)솔비탄세스퀴올레이트 - - - 6.0
14 솔비탄모노스테아레이트 - - 1.5 1.5
15 PG to 100 to 100 to 100 10.0
16 솔비톨 5.0 5.0 5.0 5.0
17 만니톨 5.0 5.0 5.0 5.0
18 이소아스코빈산 0.4 0.4 0.4 0.4
19 구연산 0.1 0.1 0.1 0.1
20 향료 적량 적량 적량 적량
21 pH 조정제 적량 적량 적량 적량
22 색소 적량 적량 적량 적량
23 정제수 - - - to 100
이상, 상기 실시예와 실험예를 통하여 본 발명을 설명한 바와 같이 세포성장 촉진작용을 하며 특히, 인체 얼굴 피부주름의 예방과 개선에 효과적인 비타민A, 콜라겐 생체합성, 생체 면역강화기능 및 멜라닌색소제거 및 멜라닌색소형성 억제작용 등을 하는 비타민C, 항산화 비타민E, 비타민F, 불포화지방, β-카로틴 및 효소와 같은 생리활성 물질을 하나 이상 함유하고 물 이외의 극성용매를 주 수용성상으로 함유하며 유화제로 항산화성 계면활성제를 함유하고 산화안정제 및 킬레이트제를함유하는 유중수(water-in-oil) 또는 수중유(oil-in-water) 유화(emulsion)제형의 산화에 안정한 본 발명의 유화조성물은 피부보호능력 및 항산화작용 등의 생리활성작용이 우수한 뛰어난 효과가 있으므로 화장료, 의약품 및 식품 산업상 매우 유용한 발명이다.

Claims (14)

  1. 유중수형 유화(water-in-oil emulsion) 또는 수중유형 유화(oil-in-water emulsion) 제형의 비타민 A, C, E, F, 불포화지방, β-카로틴, 효소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 생리활성물질을 함유하는 유화 조성물에 있어서, 추가로 (a) 하나 이상의 오일 용해성 항산화제, (b) 하나 이상의 수용성 항산화제, (c) 하나 이상의 킬레이트제, (d) 수용성상으로 물 이외의 하나 이상의 극성용매 및 (e) 하나 이상의 항산화성 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 유화조성물.
  2. 유중수형 유화(water-in-oil emulsion) 또는 수중유형 유화(oil-in-water emulsion) 제형의 비타민 A, C, E, F, 불포화지방, β-카로틴, 효소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 생리활성물질을 함유하는 유화 조성물에 있어서, 추가로 (a) 하나 이상의 오일 용해성 항산화제, (b) 하나 이상의 수용성 항산화제, (c) 하나 이상의 킬레이트제, (d) 수용성상으로 물 이외의 하나 이상의 극성용매와 제한된 양의 물 5중량% 이하 및 (e) 하나 이상의 항산화성 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 유화조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 오일 용해성 항산화제는 부틸하이드록시톨루엔, 부틸하이드록시아니솔, α-토코페롤, 토코페릴아세테이트, 아스코빌팔미테이트, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 프로필갈레이트, 이소아밀갈레이트, 플라본, 플라보놀, 고직산, 세시본, 유게놀, 카테틴, 노르디하이드로구아레틴산, 모노터서리부틸하이드로퀴논, 이의 혼합물 또는 본 발명에 유용하면서 본 발명의 조성물중의 다른 성분과 혼화성이 있는 오일 용해성 산화방지제이며 그의 함량이 조성물 전체 중량의 0.001% 이상 함유함을 특징으로 하는 유화조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 수용성 항산화제는 아스코르빈산, 이소아스코르빈산, 나트륨설파이트, 나트륨비설파이트, 나트륨치오설파이트, 치오글리세롤, 치오소르비톨, 치오우레아, 치오글리콜산, N-아세틸 시스테인, 시스테인하이드로클로라이드, 구연산, 사과산, 주석산, 피로인산, 올소인산, 솔비톨, 만니톨, 아민, 옥살산, 에탄올, 이들의 혼합물 또는 본 발명 조성물 중의 다른 성분과 혼화성이 있는 수용성 산화방지제이며 그의 함량이 조성물 전체 중량의 0.001% 이상 함유함을 특징으로 하는 유화조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세틴산 (EDTA) 및 그 유도체 및 염, 인산, 폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 호박산, 구연산, 아스코르빈산, 탄닌산, 타르타르산, 글리신, 디메탈글리옥심, 옥신, 아세틸아세톤, 이들의 혼합물 또는 본 발명 조성물 중 다른 성분과 혼화성이 있는 킬레이트제이며 그의 함량이 조성물 전체 중량의 0.001% 이상 함유함을 특징으로 하는 유화조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 항산화성 계면활성제는 POP-POE비타민E, POE-POP비타민E, POE비타민E, PEG경화피마자유, 이들의 유도체, 이들의 혼합물 또는 본 발명 조성물 중의 다른 성분과 혼화성이 있는 항산화성 계면활성제이며 그의 함량이 조성물 전체 중량의 0.1% 이상 함유함을 특징으로 하는 유화조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 물이 아닌 극성용매는 비교적 생체안전성이 우수한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 글리세린, 폴리글리세린, 솔비톨, 메틸피로리돈, 이들의 혼합물 또는 본 발명 조성물의 제형을 형성하는 물 이외의 극성용매임을 특징으로 하는 유화조성물 또는 상기 물 이외의 극성 용매와 제한된 양의 물을 같이 함유함을 특징으로 하는 유화조성물.
  8. 제 2항에 있어서, 물의 함량은 조성물 전체 중량의 5중량% 이하임을 특징으로 하는 유화조성물.
  9. 물 이외의 극성용매를 유효성분으로 포함함을 특징으로 하는 피부보호용 화장료 조성물.
  10. 물 이외의 극성용매를 유효성분으로 포함함을 특징으로 하는 피부보호제.
  11. 삭제
  12. 물 이외의 극성용매와 제한된 양의 물 5중량% 이하를 유효성분으로 포함함을 특징으로 하는 피부보호용 화장료 조성물.
  13. 물 이외의 극성용매와 제한된 양의 물 5중량% 이하를 유효성분으로 포함함을 특징으로 하는 피부보호제.
  14. 삭제
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