KR100412751B1 - 알칼리축전지용비소결식니켈극및그를포함하는알칼리축전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성 물질 분말이 복합체 입자로 이루어지고, 이 복합체 입자가 수산화니켈을 함유하는 기본 입자와, 이 기본 입자를 피복하는 비스무스 함유 화합물로 이루어지는 피복층으로 구성되거나, 또는 수산화니켈을 함유하는 기본 입자와 이 기본 입자를 피복하는 비스무스 함유 화합물로 이루어지는 피복 내층과, 이 피복 내층을 피복하는 금속 코발트, 일산화코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 또는 금속 코발트, 일산화코발트, 수산화코발트 혹은 옥시수산화코발트에 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 산소 존재하에서 가열 처리함으로써 제조된 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복 외층으로 구성되는 알칼리 축전지용 니켈극 및 그를 포함하는 알칼리 축전지를 제공한다.
따라서, 본 발명에 의해 상온하에서 충전했을 경우는 물론, 고온하에서 충전했을 경우에도 활성 물질 이용율이 높고, 또한 충방전 사이클 특성이 좋은 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극 및 그를 포함하는 알칼리 축전지가 제공된다.

Description

알칼리 축전지용 비소결식 니켈극 및 그를 포함하는 알칼리 축전지{Non-sintered Nickel Electrode for Alkaline Battery and Alkaline Battery Comprising the Same}
본 발명은 활성 물질 분말이 복합체 입자로 이루어지는(comprising) 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극 및 그를 포함하는 알칼리 축전지에 관한 것으로, 상세하게는 상온하에서 충전했을 경우는 물론, 고온하에서 충전했을 경우에도 활성 물질 이용율이 높고, 또한 충방전 사이클 특성이 좋은 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극 및 이러한 비소결식 니켈극을 포함하는 알칼리 축전지를 제공하는 것을 목적으로 한 복합체 입자의 개량에 관한 것이다.
종래, 니켈-수소 축전지, 니켈-카드뮴 축전지 등의 양극으로서 니켈 분말을 천공 강판 등에 소결시켜 얻은 소결 기판에 활성 물질 (수산화니켈)을 함침시켜 이루어지는 소결식 니켈극이 잘 알려져 있다.
소결식 니켈극에서 활성 물질의 충전량을 많게 하기 위해서는 다공도가 큰 소결 기판을 사용할 필요가 있다. 그러나, 소결에 의한 니켈 입자간의 결합은 약하기 때문에 소결 기판의 다공도를 크게 하면 니켈 입자가 소결 기판으로부터 탈락하기 쉬워진다. 따라서, 실용상 소결 기판의 다공도를 80%보다 크게 할 수 없고, 따라서 소결식 니켈극에는 활성 물질의 충전량이 적다고 하는 문제가 있었다. 또한, 일반적으로 니켈 분말의 소결체 공경은 10 ㎛이하로 작기 때문에 활성 물질의 소결 기판으로의 충전은 번잡한 함침 공정을 수차례 반복할 필요가 있는 용액 함침법에 의해 행하지 않으면 안된다는 문제도 있다.
이러한 점으로부터, 최근에 페이스트식 니켈극으로 대표되는 비소결식 니켈극이 제안되고 있다. 페이스트식 니켈극은 활성 물질 (수산화니켈)과 결착제 (메틸셀룰로오즈 수용액 등)의 혼합물 (페이스트)을 다공도가 큰 기판에 충전시킴으로써 제작된다. 페이스트식 니켈극에서는 다공도가 큰 기판을 사용할 수 있기 때문에 (다공도 95%이상의 기판을 사용할 수 있다), 활성 물질의 충전량을 크게 할 수 있음과 동시에 활성 물질의 기판으로의 충전이 용이하다.
그러나, 페이스트식 니켈극에서 활성 물질의 충전량을 크게 하기 위해서 다공도가 큰 기판을 사용하면 기판의 집전성이 악화되고 활성 물질 이용률이 저하된다. 또한, 충전을 고온하에서 행하면 충전 반응과 함께 산소 발생 반응이 부반응으로서 일어나기 때문에 수산화니켈에서 옥시수산화니켈로의 산화가 충분히 진행되지 않고 활성 물질 이용율이 저하된다.
따라서, 활성 물질 이용율을 높이기 위해서 수산화니켈과 아연 또는 아연 화합물 (ZnO 등)과 코발트 또는 코발트 화합물 (CoO, Co(OH)2등)과 비스무스 화합물 (Bi2O3등)로 이루어지는 활성 물질 합성제를 사용한 페이스트식 니켈극이 제안되어있다 (일본 특허 공개 제96-195198호 공보 참조). 비스무스 화합물의 첨가에 의해 고온에서의 니켈극의 산소 과전압을 높이고, 고온하에서 충전했을 경우의 활성 물질 이용율의 향상을 꾀한 것이다.
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 상기 종래의 페이스트식 니켈극에는 고온하에서 충전했을 경우의 활성 물질 이용률이 아직 충분하지 않을 뿐만 아니라, 충방전 사이클의 경과에 따라 비스무스 화합물의 첨가 효과가 급격히 감소되기 때문에 충방전 사이클 특성이 좋지 않은, 즉 단사이클에 용량이 저하된다는 결점이 있는 것을 알았다.
따라서, 본 발명은 상온하에서 충전했을 경우는 물론, 고온하에서 충전했을 경우에도 활성 물질 이용율이 높고, 또한 충방전 사이클 특성이 좋은 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 비소결식 니켈극을 양극으로 하여 제조된 알칼리 축전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
특허청구범위 제1항 기재의 발명에 관한 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극 (이하, "제1 전극"이라고 칭함)은 활성 물질 분말이 복합체 입자로 이루어지고, 이 복합체 입자가 수산화니켈을 함유하는 기본 입자와, 이 기본 입자를 피복하는 비스무스 함유 화합물로 이루어지는 피복층을 포함하는(comprising)것을 특징으로 한다.
제9항 기재의 발명에 관한 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극 (이하, "제2 전극"이라고 칭함)은 활성 물질 분말이 복합체 입자로 이루어지고, 이 복합체 입자가 수산화니켈을 함유하는 기본 입자와, 이 기본 입자를 피복하는 비스무스 함유 화합물로 이루어지는 피복 내층과, 이 피복 내층을 피복하는, 금속 코발트, 일산화코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 또는 금속 코발트, 일산화코발트, 수산화코발트 혹은 옥시수산화코발트에 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 산소 존재하에서 가열 처리함으로써 제조된 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복 외층을 포함함을 특징으로 한다. 본 명세서에서 제1 전극과 제2 전극을 본 발명 전극이라고 총칭하기도 한다.
제17항 기재의 발명에 관한 알칼리 축전지는 제1 내지 8항 중 어느 한 항 기재의 비소결식 니켈극을 양극으로 하고, 통상적인 수소 흡장 합금 전극, 카드뮴 전극, 아연 전극 등을 음극으로 하여 이루어진다.
제19항 기재의 발명에 관한 알칼리 축전지는 제9 내지 15항 중 어느 한 항 기재의 비소결식 니켈극을 양극으로 하고, 통상적인 수소 흡장 합금 전극, 카드뮴 전극, 아연 전극 등을 음극으로 하여 이루어진다.
제1 전극의 활성 물질 분말은 수산화니켈을 함유하는 기본 입자를 비스무스 함유 화합물로 이루어지는 피복층으로 피복한 복합체 입자를 포함함을 특징으로 한다.
수산화니켈을 함유하는 기본 입자로서는 수산화니켈만으로 이루어지는 단일 성분 입자 이외에, 수산화니켈에 코발트, 아연, 카드뮴, 칼슘, 망간, 마그네슘, 비스무스, 알루미늄, 란타노이드 및 이트륨으로부터 선택된 적어도 1종의 원소가 고용된 입자 (고용체 입자)도 포함된다. 수산화니켈에 상기의 원소를 1종 또는 2종 이상 고용시킴으로써 비소결식 니켈극의 충전시 팽창화가 억제된다.
피복층을 형성하는 비스무스 함유 화합물로서는 비스무스와 코발트의 복합 수산화물; 비스무스와 코발트의 복합 산화물; 비스무스와 니켈의 복합 수산화물; 비스무스와 니켈의 복합 산화물; 비스무스의 수산화물 (Bi(OH)3, BiOOH 등) ; 비스무스의 산화물 (Bi2O3, BiO 등) ; (BiO)2CO3; Bi2(SO4)3; (BiO)2SO4; BiS ; Bi2S3; BiF3; BiNaO3가 예시된다.
수산화비스무스 (Bi(OH)3)로 이루어지는 피복층을 기본 입자상에 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 비스무스염 수용액 (예를 들어, 황산 비스무스 수용액 등)에 기본 입자 분말을 첨가하고, 교반하면서 알칼리 수용액 (예를 들어, 수산화나트륨 수용액 등)을 적가하여 pH를 9 내지 12 정도로 조정한 후, pH가 약간 저하된 시점에서 알칼리 수용액을 적절히 적가하여 pH를 거의 일정하게 유지하면서 소정의 시간 동안 교반하여 기본 입자 표면에 수산화비스무스를 석출시키는 알칼리 석출법을 들 수 있다. 이 알칼리 석출법에서 비스무스염 수용액 대신에 비스무스염과 코발트염의 혼합 수용액을 사용하면 기본 입자상에 비스무스와 코발트의 복합 수산화물로 이루어지는 피복층을 형성할 수 있다.
수산화비스무스로 이루어지는 피복층은 기본 입자 분말과 수산화비스무스 분말을 불활성 가스 중에서 압축 마쇄 분쇄기를 사용하여 건식 혼합하는 메카니컬 차지 (mechanical charge)법에 의해서도 형성할 수 있다. 이 메카니컬 차지법에서 수산화비스무스 대신에 먼저 예로 들은 다른 비스무스 함유 화합물을 사용하면 각각의 비스무스 함유 화합물로 이루어지는 피복층을 기본 입자상에 형성할 수 있다.
비스무스 함유 화합물로서는 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 및 복합 산화물 및 비스무스의 수산화물 및 산화물이 바람직하다. 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 및 복합 산화물로서는 나트륨을 함유하지 않은 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 또는 복합 산화물에 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 산소 존재하에서 가열 처리함으로써 제조된 나트륨을 함유하는 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 및 복합 산화물이 바람직하다. 수산화나트륨 수용액을 첨가하는 것만으로는 나트륨을 함유시킬 수 없다. 산소 존재하에서의 가열 처리가 필요하다. 이 때의 가열 처리 온도는 50 내지 200℃가 바람직하다. 가열 처리 시간은 사용하는 수산화나트륨 수용액의 양, 농도, 가열 처리 온도 등에 따라 다르다. 일반적으로는 0.5 내지 10시간이다. 나트륨을 함유하는 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 및 복합 산화물로서는 피복 내층의 도전성을 높이기 위해서 코발트 원자에 대한 나트륨 원자의 비율이 0.2 내지 20 중량%의 것이 바람직하다.
비스무스와 코발트의 복합 수산화물 또는 복합 산화물로 이루어지는 피복층을 형성하는 경우에는 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 또는 복합 산화물 중의 비스무스의 코발트에 대한 비율을 5 내지 50 중량%로 하는 것이 바람직하고, 또한 기본 입자와 피복층으로 이루어지는 복합체 입자에 대한 피복층 중의 비스무스 원자 및 코발트 원자의 총량 비율을 1 내지 20 중량%로 하는 것이 바람직하다. 비스무스의 수산화물 또는 산화물로 이루어지는 피복층을 형성하는 경우에는 복합체 입자에 대한 피복층 중의 비스무스 원자의 비율을 0.1 내지 20 중량%로 하는 것이 바람직하다.
제1 전극에서 수산화비스무스로 이루어지는 경우와 같이 피복층이 코발트 원자를 함유하지 않는 경우에는 상기의 활성 물질 분말에, 금속 코발트, 일산화코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 또는 금속 코발트, 일산화코발트, 수산화코발트 혹은 옥시수산화코발트에 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 산소 존재하에서 가열 처리함으로써 제조된 나트륨 함유 코발트 화합물을 도전제로서 첨가할 필요가 있다. 활성 물질 분말에 대한 이들 도전제의 바람직한 첨가 비율은 코발트 원자로서 1 내지 27 중량%이다. 이 첨가 비율이 1 중량% 미만인 경우에는 도전성이 저하되기 때문에 방전 용량이 저하됨과 동시에 충방전 사이클 특성이 악화되는 한편, 이 첨가 비율이 27 중량%를 넘는 경우에는 수산화니켈의 충전량이 감소되기 때문에 방전 용량이 저하된다.
제2 전극의 활성 물질 분말은 수산화니켈을 함유하는 기본 입자를 비스무스 함유 화합물로 이루어지는 피복 내층과, 금속 코발트, 일산화코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 또는 금속 코발트, 일산화코발트, 수산화코발트 혹은 옥시수산화코발트에 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 산소 존재하에서 가열 처리함으로써 제조된 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복 외층과의 2층으로 피복된 복합체 입자로 이루어진다. 제1 전극에서는 금속 코발트 등을 도전제로서 활성 물질 분말에 첨가한 것에 대해 이 제2 전극에서는 금속 코발트 등으로 이루어지는 피복 외층을 비스무스 함유 화합물로 이루어지는 피복층 (피복 내층)상에 형성시킨 복합체 입자로 이루어진 활성 물질 분말을 사용했다는 점이 다르다.
수산화니켈을 함유하는 기본 입자 및 피복 내층을 형성하는 비스무스 함유 화합물로서는 각각 제1 전극의 기본 입자 및 피복층의 설명에서 예로 들은 것과 동일한 것이 예시되며, 또한 비스무스 함유 화합물로 이루어지는 피복 내층의 형성 방법도 제1 전극의 비스무스 함유 화합물로 이루어지는 피복층 형성 방법과 동일한 형성 방법이 예시된다. 제1 전극의 경우와 마찬가지로 비스무스 함유 화합물로서는 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 및 복합 산화물 및 비스무스의 수산화물 및 산화물이 바람직하고, 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 및 복합 산화물로서는 앞서 설명한 방법에 의해 제조된 나트륨을 함유하는 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 및 복합 산화물이 바람직하다.
비스무스와 코발트의 복합 수산화물 또는 복합 산화물로 이루어지는 피복 내층을 형성하는 경우에는 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 또는 복합 산화물 중의 비스무스의 코발트에 대한 비율을 5 내지 50 중량%로 하는 것이 바람직하고, 또한 기본 입자와 피복 내층과 피복 외층으로 이루어지는 복합체 입자에 대한 피복 내층 중의 비스무스 원자 및 코발트 원자의 총량의 비율을 1 내지 20 중량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 비스무스의 수산화물 또는 산화물로 이루어지는 피복 내층을 형성하는 경우에는 복합체 입자에 대한 피복 내층 중의 비스무스 원자의 비율을 0.1 내지 20 중량%로 하는 것이 바람직하다.
제2 전극에 사용하는 복합체 입자는 상기한 피복 내층상에, 다시 금속 코발트, 일산화코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 또는 금속 코발트, 일산화코발트, 수산화코발트 혹은 옥시수산화코발트에 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 산소 존재하에서 가열 처리함으로써 제조된 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복 외층을 형성한 것이다.
수산화코발트로 이루어지는 피복 외층을 피복 내층상에 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 코발트염 수용액 (예를 들어, 황산 코발트 수용액 등)에 피복 내층을 갖는 기본 입자 분말을 첨가하고, 교반하면서 알칼리 수용액 (예를 들어, 수산화나트륨 수용액 등)을 적가하여 pH를 9 내지 12 정도로 조정한 후, pH가 약간 저하된 시점에서 알칼리 수용액을 적절히 적가하여 pH를 거의 일정하게 유지하면서 소정의 시간 동안 교반하고 피복 내층상에 수산화코발트를 석출시키는 알칼리 석출법을 들 수 있다.
수산화코발트로 이루어지는 피복 외층은 수산화니켈 분말과 수산화코발트 분말을 불활성 가스 중에서 압축 마쇄 분쇄기를 사용하여 건식 혼합하는 메카니컬 차지법에 의해서도 형성할 수 있다. 이 메카니컬 차지법에서 수산화코발트 분말 대신에 일산화코발트 분말 또는 금속 코발트 분말을 사용하면 각각 일산화코발트로 이루어지는 피복 외층 및 금속 코발트로 이루어지는 피복 외층을 형성할 수 있다.
옥시수산화코발트로 이루어지는 피복 외층은, 예를 들어 피복 내층상에 수산화코발트로 이루어지는 피복 외층을 형성한 후, 이 수산화코발트를 40℃ 정도로 가열한 과산화수소수로 산화시킴으로써 형성할 수 있다. 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복 외층은 금속 코발트, 수산화코발트, 일산화코발트 또는 옥시수산화코발트로 이루어지는 피복 내층에 수산화나트륨 수용액을 첨가한 것만으로는 형성되지 않는다. 산소 존재하에서의 가열 처리가 필요하다. 이 때의 가열 처리 온도는 50 내지 200℃가 바람직하다. 가열 처리 온도가 50℃미만인 경우에는 전도율이 낮은 CoHO2가 많이 석출되는 반면, 가열 처리 온도가 200℃를 넘는 경우에는 전도율이 낮은 사산화삼코발트 (Co3O4)가 많이 석출된다. 또한, 옥시수산화코발트는 50℃미만에서 가열 처리해도 CoHO2가 석출되는 일은 없지만, 나트륨이 삽입되기 어려워진다. 가열 처리 시간은 사용하는 수산화나트륨 수용액의 양, 농도, 가열 처리 온도 등에 따라서 다르다. 일반적으로는 0.5 내지 10시간이다. 상기의 나트륨 함유 코발트 화합물의 화학 구조는 본 발명자들에게 있어서도 현재 명확하지는 않지만 이것이 매우 높은 전도율을 갖는 점으로부터 코발트 화합물과 나트륨과의 단순한 혼합물이 아니라, 코발트 화합물의 결정 중에 나트륨이 삽입된 형태의 특수한 결정 구조를 갖는 화합물이 아닌가 추측된다. 나트륨 함유 코발트 화합물로서는 피복 외층의 도전성을 높이기 위해서 코발트 원자에 대한 나트륨 원자의 비율이 0.2 내지 20 중량%의 것이 바람직하다.
복합체 입자에 대한 피복 외층 중의 코발트 원자의 비율은 1 내지 20 중량%가 바람직하다. 이 비율이 1 중량% 미만인 경우에는 도전성이 저하되기 때문에 충방전 사이클 특성이 악화되는 반면, 첨가 비율이 20 중량%를 넘는 경우에는 수산화니켈의 충전량이 감소되기 때문에 방전 용량이 저하된다.
본 발명을 적용하여 바람직한 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극으로서는, 도전성 코어체에 활성 물질을 함유하는 페이스트를 도포하고 건조시켜 이루어지는 페이스트식 니켈극을 들 수 있다. 이 때의 도전성 코어체의 구체예로서는 니켈 발포체, 펠트상 금속 섬유 다공체 및 펀칭 메탈을 들 수 있다. 이 외에 본 발명은 튜브상의 금속 도전체 중에 활성 물질을 충전하는 튜브식 니켈극, 포켓형의 금속 도전체 중에 활성 물질을 충전하는 포켓식 니켈극, 활성 물질을 그물망상의 금속 도전체와 함께 가압 성형하는 버튼형 전지용 니켈극 등에 적용해도 바람직하다.
본 발명 전극을 양극으로서 사용하여 바람직한 알칼리 축전지의 구체예로서는 니켈-수소 축전지 (음극: 수소 흡장 합금 전극), 니켈-카드뮴 축전지 (음극: 카드뮴 전극) 및 니켈-아연 축전지 (음극: 아연 전극)를 들 수 있다.
본 발명 전극은 기본 입자상에 비스무스 함유 화합물로 이루어지는 피복층 (제2 전극에서는 피복 내층)이 형성되어 있기 때문에 고온하에서 충전했을 경우의 활성 물질 이용율이 높다. 비스무스 함유 화합물에 의해 고온하에서의 산소 과전압의 저하가 억제되고, 충전 전기량이 활성 물질의 충전 반응에 유효하게 소비되기 때문이다. 또한, 본 발명 전극은 충방전 사이클의 경과에 따른 용량 저하가 작다. 특히, 제2 전극은 비스무스 함유 화합물로 이루어지는 피복 내층이, 다시 금속 코발트 또는 코발트 화합물로 이루어지는 피복 외층으로 피복되어 있기 때문에 충방전 사이클의 경과에 따른 용량 저하가 매우 작다. 피복 외층이 비스무스 함유 화합물을 전해액의 공격으로부터 보호하기 때문이라고 추측된다.
이와 관련하여, 수산화니켈과 비스무스 화합물, 코발트 화합물 등을 단순히 분체 혼합한 것에 지나지 않는 앞서 예를 들은 일본 특허 공개 제96-195198호 공보에 개시된 방법으로는, 제1 전극과 같이 고온하에서 충전했을 경우의 활성 물질 이용율이 높은 비소결식 니켈극은 얻을 수 없다. 단순히 분체 혼합한 것만으로는 수산화니켈의 입자 표면에 비스무스 화합물과 함께 코발트 화합물 등이 동시에 부착되기 때문에 고온하에서의 산소 과전압의 저하를 억제한다고 하는 비스무스 화합물의 기능이 충분히 발현되지 않기 때문이라고 추측된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
<실시예 1>
[활성 물질 분말의 제조]
황산 코발트 28.3 g과 황산 비스무스 1.8 g을 물에 녹인 수용액 1000 ml에, 수산화니켈에 아연 및 코발트가 고용된 고용체 입자 (아연 3 중량% 및 코발트 0.75 중량%를 함유하는 고용체 입자)로 이루어지는 분말 100 g을 투입하고, 교반하면서 수산화나트륨 1M 수용액을 첨가하여 액의 pH를 11로 조정한 후, 1시간 교반을 계속하여 반응시켰다. 또한, 액의 pH가 약간 저하된 시점에서 수산화나트륨 수용액의 1M 수용액을 적절히 적가하여 생성액의 pH를 거의 11로 유지하였다. 이 때의 pH의 감시는 자동 온도 보상이 부착된 유리 전극 (pH 미터)으로 행하였다.
이어서, 침전물을 여과 분별하고 물 세척하고 진공 건조하여, 상기한 고용체 입자 (기본 입자)상에 비스무스와 코발트의 복합 수산화물로 이루어지는 피복층이형성된 복합체 입자로 이루어진 활성 물질 분말을 제조하였다. 원자 흡광 분석에 의해 피복층 중의 비스무스 원자의 코발트 원자에 대한 비율 및 복합체 입자에 대한 피복층 중의 비스무스 원자 및 코발트 원자의 총량 비율을 구한 결과, 모두 10 중량%이었다.
[비소결식 니켈극의 제조]
상기 활성 물질 분말 (평균 입경 10㎛) 100 중량부와 결착제로서의 1 중량% 메틸셀룰로오즈 수용액 20 중량부를 혼련하여 페이스트를 제조하고, 이 페이스트를 니켈 발포체 (다공도 95%, 평균 공경 200 ㎛)로 이루어지는 다공성 기판에 충전하고 건조하고 가압 성형하여 비소결식 니켈극 (제1 전극) (a1)을 제조하였다. 제1 전극 (a1)의 칫수는 세로 70 mm, 가로 40 mm, 두께 0.70 mm이었다. 이하의 실시예 및 비교예에서 제조한 비소결식 니켈극도 모두 같은 칫수였다.
[알칼리 축전지의 제조]
상기 제1 전극 (a1) (양극), 종래 공지된 페이스트식 카드뮴극 (음극), 폴리아미드 부직포 (격리판), 30 중량% 수산화칼륨 수용액 (알칼리 전해액), 금속제의 전지캔, 금속제의 전지 뚜껑 등을 사용하여 AA 사이즈의 알칼리 축전지 (이론 용량: 약 1000 mAh) (A1)를 제조하였다. 카드뮴극의 칫수는 세로 85 mm, 가로 40 mm, 두께 0.35 mm이었다. 비소결식 니켈극의 특성을 조사하기 위해서 음극의 용량을 양극 용량의 약 1.5배로 하였다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 제조한 전지에 대해서도 마찬가지로 음극의 용량을 양극 용량의 약 1.5배로 하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 제조한 것과 동일한 활성 물질 분말을 35 중량% 수산화나트륨 수용액과 중량비 1:10으로 혼합하고, 80℃에서 8시간 가열 처리한 후, 여과 분별하고 물 세척하고 60℃에서 건조하여, 기본 입자상에 나트륨을 함유하는 비스무스와 코발트 복합 수산화물로 이루어지는 피복층이 형성된 복합체 입자로 이루어진 활성 물질 분말을 제조하였다. 이어서, 이 활성 물질 분말을 사용한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여, 제1 전극 (a2) 및 알칼리 축전지 (A2)를 제조하였다. 원자 흡광 분석에 의해 나트륨 함유 코발트 화합물 중의 나트륨 원자의 코발트 원자에 대한 비율을 구한 결과, 8 중량%이었다.
<실시예 3>
황산 니켈 28.3 g 대신에 황산 니켈 28.4 g를 사용한 것 이외는, 실시예1과 동일하게 하여 기본 입자상에 비스무스와 니켈의 복합 수산화물로 이루어지는 피복층이 형성된 복합체 입자로 이루어진 활성 물질 분말을 제조하였다. 이어서, 이 활성 물질 분말 100 중량부와 일산화코발트 분말 (CoO) 15 중량부와 결착제로서 1 중량% 메틸셀룰로오즈 수용액 20 중량부를 혼련하여 페이스트를 제조하고, 이 페이스트를 니켈 발포체 (다공도 95%, 평균 공경 200 ㎛)로 이루어지는 다공성 기판에 충전하고 건조하고 가압 성형하여 제1 전극 (a3)을 제작하였다. 원자 흡광 분석에 의해 피복층 중의 비스무스 원자의 니켈 원자에 대한 비율 및 복합체 입자에 대한 피복층 중의 비스무스 원자 및 니켈 원자의 총량 비율을 구한 결과, 모두 10 중량%이었다. 제조한 제1 전극 (a3)를 양극으로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 알칼리 축전지 (A3)를 제조하였다.
<실시예 4>
황산 코발트 28.3 g과 황산 비스무스 1.8 g을 물에 녹인 수용액 1000 ml 대신에 황산 비스무스 1.9 g을 물에 녹인 수용액 1000 ml를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기본 입자상에 수산화비스무스로 이루어지는 피복층이 형성된 복합체 입자로 이루어진 활성 물질 분말을 제조하였다. 이어서, 이 활성 물질 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 제1 전극 (a4) 및 알칼리 축전지 (A4)를 제조하였다. 원자 흡광 분석에 의해 복합체 입자에 대한 피복층 중의 비스무스 원자의 비율을 구한 결과, 1 중량%이었다.
<실시예 5>
황산 코발트 14.3 g을 물에 녹인 수용액 1000 ml에 실시예 1에서 제조한 것과 동일한 활성 물질 분말 100 g을 투입하고, 교반하면서 수산화나트륨 1M 수용액을 첨가하여 액의 pH를 11로 조정한 후, 1시간 교반을 계속하여 반응시킨 후, 침전물을 여과 분별하고 물 세척하고 진공 건조하여 비스무스와 코발트의 복합 수산화물로 이루어지는 피복층 (피복 내층)상에 수산화코발트로 이루어지는 피복 외층이 형성된 복합체 입자로 이루어진 활성 물질 분말을 제조하였다. 이어서, 이 활성 물질 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 제2 전극 (b1) 및 알칼리 축전지 (B1)을 제조하였다. 원자 흡광 분석에 의해 복합체 입자에 대한 피복 외층 중의 코발트 원자의 비율을 구한 결과, 5 중량%이었다.
<실시예 6>
실시예 5에서 제조한 것과 동일한 활성 물질 분말을 35 중량% 수산화나트륨수용액과 중량비 1:10으로 혼합하고, 80℃에서 8시간 가열 처리한 후, 여과 분별하고 물 세척하고 60℃에서 건조하여 피복 내층상에 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복 외층이 형성된 복합체 입자로 이루어진 활성 물질 분말을 제조하였다. 이어서, 이 활성 물질 분말을 사용한 것 이외는, 실시예1과 동일하게 하여 제2 전극 (b2) 및 알칼리 축전지 (B2)를 제조하였다. 원자 흡광 분석에 의해 피복 외층 중의 나트륨 원자의 피복 내층 및 피복 외층 중의 코발트 원자에 대한 비율을 구한 결과, 8 중량%이었다.
<실시예 7>
황산 코발트 14.3 g을 물에 녹인 수용액 1000 ml에 실시예 3에서 제조한 것과 동일한 활성 물질 분말 100 g을 투입하고, 교반하면서 수산화나트륨 1M 수용액을 첨가하여 액의 pH를 11로 조정한 후, 1시간 교반을 계속하여 반응시킨 후, 침전물을 여과 분별하고 물 세척하고 진공 건조하여 비스무스와 니켈의 복합 수산화물로 이루어지는 피복층 (피복 내층)상에 수산화코발트로 이루어지는 피복외층이 형성된 복합체 입자로 이루어진 활성 물질 분말을 제조하였다. 이어서, 이 활성 물질 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 제2 전극 (b3) 및 알칼리 축전지 (B3)을 제조하였다. 원자 흡광 분석에 의해 복합체 입자에 대한 피복 외층 중의 코발트 원자의 비율을 구한 결과, 5 중량%이었다.
<실시예 8>
실시예 7에서 제조한 것과 동일한 활성 물질 분말을 35 중량% 수산화나트륨 수용액과 중량비 1:10으로 혼합하고, 80℃에서 8시간 가열 처리한 후, 여과 분별하고 물 세척하고 60℃에서 건조하여 피복 내층상에 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복 외층이 형성된 복합체 입자로 이루어진 활성 물질 분말을 제조하였다. 이어서, 이 활성 물질 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 제2 전극 (b4) 및 알칼리 축전지 (B4)를 제조하였다. 원자 흡광 분석에 의해 피복 외층 중의 나트륨 원자의 피복 외층 중의 코발트 원자에 대한 비율을 구한 결과, 8 중량%이었다.
<실시예 9>
황산 코발트 14.3 g을 물에 녹인 수용액 1000 ml에 실시예 4에서 제조한 것과 동일한 활성 물질 분말 100 g을 투입하고, 교반하면서 수산화나트륨 1M 수용액을 첨가하여 액의 pH를 11로 조정한 후, 1시간 교반을 계속하여 반응시킨 후, 침전물을 여과 분별하고 물 세척하고 진공 건조하여 수산화비스무스로 이루어지는 피복층 (피복 내층)상에 수산화코발트로 이루어지는 피복 외층이 형성된 복합체 입자로 이루어진 활성 물질 분말을 제조하였다. 이어서, 이 활성 물질 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 제2 전극 (b5) 및 알칼리 축전지 (B5)를 제조하였다. 원자 흡광 분석에 의해 복합체 입자에 대한 피복 외층 중의 코발트 원자의 비율을 구한 결과, 5 중량%이었다.
<실시예 10>
실시예 9에서 제조한 것과 동일한 활성 물질 분말을 35 중량% 수산화나트륨 수용액과 중량비 1:10으로 혼합하고, 80℃에서 8시간 가열 처리한 후, 여과 분별하고 물 세척하고 60℃에서 건조하여 피복 내층상에 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복 외층이 형성된 복합체 입자로 이루어진 활성 물질 분말을 제조하였다. 이어서, 이 활성 물질 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 제2 전극 (b6) 및 알칼리 축전지 (B6)을 제조하였다. 원자 흡광 분석에 의해 피복 외층 중의 나트륨 원자의 피복 외층 중의 코발트 원자에 대한 비율을 구한 결과, 8 중량%이었다.
<비교예 1>
수산화니켈에 아연 및 코발트가 고용된 고용체 입자 (아연 3 중량% 및 코발트 0.75 중량%를 함유하는 고용체 입자)로 이루어지는 활성 물질 분말 100 중량부에 일산화코발트 분말 15 중량부와 수산화비스무스 분말 1.5 중량부와 결착제로서 1 중량% 메틸셀룰로오즈 수용액 20 중량부를 혼련하여 페이스트를 제조하고, 이 페이스트를 니켈 발포체 (다공도 95%, 평균 공경 200 ㎛)로 이루어지는 다공성 기판에 충전하고 건조하고 가압 성형하여 비소결식 니켈극 (비교 전극) (c1)을 제조하였다. 이어서, 이 비교 전극 (c1)을 양극으로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 알칼리 축전지 (C1)을 제조하였다.
<비교예 2>
수산화니켈에 아연 및 코발트가 고용된 고용체 입자 (아연 3 중량% 및 코발트 0.75 중량%를 함유하는 고용체 입자)로 이루어지는 활성 물질 분말 100 중량부에 일산화코발트 분말 15 중량부와 삼산화이비스무스 (Bi2O3) 분말 1.5 중량부와 결착제로서 1 중량% 메틸셀룰로오즈 수용액 20 중량부를 혼련하여 페이스트를 제조하고, 이 페이스트를 니켈 발포체 (다공도 95%, 평균 공경 200 ㎛)로 이루어지는 다공성 기판에 충전하고 건조하고 가압 성형하여 비소결식 니켈극 (비교 전극) (c2)를 제조하였다. 이어서, 이 비교 전극 (c2)를 양극으로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 알칼리 축전지 (C2)를 제조하였다.
<각 전지의 고온하에서의 충전 특성 및 충방전 사이클 수명>
각 전지에서, 우선 25℃에서 100 mA로 16시간 충전하고, 이어서 25℃에서 100 mA로 1.0 V까지 방전하는 공정을 1 사이클로 하는 충방전을 10 사이클 행하고, 각 전지의 10 사이클째의 방전 용량 (C1) (mAh)을 구하고, 그 후, 각 전지를 50℃에서 100 mA로 16시간 충전한 후, 25℃에서 100 mA로 1.0 V까지 방전하여 11 사이클째의 방전 용량 (C2) (mAh)를 구하였다. 각 전지에서 방전 용량 (C1)에 대한 방전 용량 (C2)의 비율 P (%)를 산출하였다. 비율 P는 각 전지의 고온하에서의 충전 특성의 양호한 정도를 나타내는 지표로서, 이 값이 클수록 고온하에서 충전했을 경우의 비소결식 니켈극의 활성 물질 이용율이 높은 것을 나타낸다.
또한, 각 전지에서 우선 25℃에서 100 mA로 16시간 충전하고, 이어서 25℃에서 100 mA로 1.0 V까지 방전하는 공정을 1 사이클로 하는 충방전을 10 사이클 행한 후, 25℃에서 1000 mA로 1.2 시간 충전하고, 이어서 25℃에서 1000 mA로 1.0 V까지 방전하는 공정을 1 사이클로 하는 충방전을 반복 행하고, 방전 용량이 10 사이클째의 방전 용량 (C1)의 60%이하로 저하될 때까지의 충방전 사이클 (회)을 구하여, 이것을 각 전지의 충방전 사이클 수명으로 하였다. 각 전지의 10 사이클째의 방전 용량, 11 사이클째의 방전 용량, 비율 P 및 충방전 사이클 수명을 표 1에 나타냈다.
전지 10 사이클째의 방전 용량(mAh) 11 사이클째의 방전 용량(mAh) P(%) 충방전 사이클 수명 (회)
A1 990 890 90 750
A2 1000 920 92 720
A3 940 730 78 350
A4 960 820 85 550
B1 980 840 86 800
B2 990 870 88 780
B3 920 670 73 400
B4 930 700 75 380
B5 940 780 83 600
B6 950 800 84 570
C1 900 630 70 200
C2 910 660 72 180
표 1에 나타낸 바와 같이, 제1 전극 (a1 내지 a4) 또는 제2 전극 (b1 내지 b6)을 사용한 전지 (A1 내지 A4, B1 내지 B6)은 비교 전극 (c1 및 c2)를 사용한 전지 (C1 및 C2)와 비교하여 비율 P가 크고, 또한 충방전 사이클 수명이 길다.
<피복층 중의 비스무스 원자의 코발트 원자에 대한 비율과 고온하에서의 충전 특성 및 충방전 사이클 수명의 관계>
피복층을 형성할 때의 황산 코발트 및 황산 비스무스의 사용량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예1과 동일하게 하여 제1 전극 (a5 내지 a13) 및 알칼리 축전지 (A5 내지 A13)을 제조하였다. 이어서, 각 전지에 대해서 앞서와 동일한 조건의 시험을 행하고, 각 전지의 10 사이클째의 방전 용량, 11 사이클째의 방전 용량, 비율 P 및 충방전 사이클 수명을 구하였다. 결과를 표 3에 나타냈다. 표 2 및 표 3에는 실시예 1에서 제조한 알칼리 축전지 (A1)의 데이터도 나타내었다.
전지 피복층 형성에사용한 황산코발트의 양 (g) 피복층 형성에사용한 황산 비스무스의 양 (g) 피복층 중의 비스무스 원자의 코발트 원자에 대한 비율 (중량%) 복합체 입자에 대한 피복층 중의 비스무스 원자 및 코발트 원자의 총량 비율 (중량%)
A5 30.9 0.2 1 10
A6 30.3 0.6 3 10
A7 29.7 1.0 5 10
A1 28.3 1.8 10 10
A8 25.9 3.3 20 10
A9 23.8 4.6 30 10
A10 22.1 5.7 40 10
A11 20.5 6.6 50 10
A12 19.9 7.0 55 10
A13 19.2 7.4 60 10
전지 10 사이클째의 방전 용량(mAh) 11 사이클째의 방전 용량(mAh) P(%) 충방전 사이클 수명 (회)
A5 990 770 78 750
A6 990 810 82 750
A7 990 880 89 750
A1 990 890 90 750
A8 980 890 91 740
A9 980 900 92 730
A10 970 890 92 720
A11 960 880 92 700
A12 950 870 92 600
A13 930 860 92 550
표 3에 나타낸 바와 같이, 알칼리 축전지 (A1 및 A7 내지 A11)은 비율 P가 크고, 또한 충방전 사이클 수명이 긴 것에 대해서 알칼리 축전지 (A5 및 A6)은 비스무스 함유량이 매우 적기 때문에 비율 P가 작으며, 또한 알칼리 축전지 (A12 및 A13)은 코발트 함유량이 매우 적기 때문에 충방전 사이클 수명이 짧다. 이들의 결과로부터 제1 전극의 피복층을 비스무스와 코발트의 복합 수산화물로 형성하는 경우에는 피복층 중의 비스무스 원자의 코발트 원자에 대한 비율을 5 내지 50 중량%로 하는 것이 바람직한 것을 알았다.
<복합체 입자에 대한 피복층 중의 비스무스 원자 및 코발트 원자의 총량 비율과 고온하에서의 충전 특성 및 충방전 사이클 수명의 관계>
피복층을 형성할 때의 황산 코발트 및 황산 비스무스의 사용량을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 제1 전극 (a14 내지 a22) 및 알칼리 축전지 (A14 내지 A22)를 제조하였다. 이어서, 각 전지에 대해서 앞서와 동일한 조건의 시험을 행하여 각 전지의 10 사이클째의 방전 용량, 11 사이클째의 방전 용량, 비율 P 및 충방전 사이클 수명을 구하였다. 결과를 표 5에 나타냈다. 표 4 및 표 5에는 실시예 1에서 제조한 알칼리 축전지 (A1)의 데이터도 나타내었다.
전지 피복층 형성에사용한 황산코발트의 양 (g) 피복층 형성에사용한 황산 비스무스의 양 (g) 피복층 중의 비스무스 원자의 코발트 원자에 대한 비율 (중량%) 복합체 입자에 대한 피복층 중의 비스무스 원자 및 코발트 원자의 총량 비율 (중량%)
A14 1.2 0.1 10 0.5
A15 1.9 0.1 10 0.8
A16 2.4 0.2 10 1
A17 7.5 0.5 10 3
A18 13.0 0.8 10 5
A1 28.3 1.8 10 10
A19 46.7 3.0 10 15
A20 69.2 4.4 10 20
A21 79.7 5.1 10 22
A22 97.5 6.3 10 25
전지 10 사이클째의 방전 용량(mAh) 11 사이클째의 방전 용량(mAh) P(%) 충방전 사이클 수명 (회)
A14 900 700 78 800
A15 910 750 82 800
A16 950 820 86 800
A17 960 840 88 800
A18 970 860 89 750
A1 990 890 90 750
A19 990 900 91 700
A20 970 880 91 700
A21 900 820 91 650
A22 870 790 91 550
표 5에 나타낸 바와 같이, 알칼리 축전지 (A1 및 A16 내지 A20)은 비율 P가 크고, 또한 충방전 사이클 수명이 길다. 이에 대해서 알칼리 축전지 (A14 및 A15)는 피복층의 코발트 함유량이 매우 적기 때문에 활성 물질 이용율이 낮고 10 사이클째의 방전 용량이 작다. 또한, 알칼리 축전지 (A14 및 A15)는 피복층의 비스무스 함유량이 매우 적기 때문에 비율 P가 작다. 알칼리 축전지 (A21 및 A22)는 수산화니켈의 충전량이 감소되었기 때문에 방전 용량이 작다. 또한, 알칼리 축전지 (A21 및 A22)는 충방전 사이클 수명이 짧다. 이들의 결과로부터 제1 전극의 피복층을 비스무스와 코발트의 복합 수산화물로 형성하는 경우에는 복합체 입자에 대한 피복층 중의 비스무스 원자 및 코발트 원자의 총량 비율을 1 내지 20 중량%로 하는 것이 바람직한 것을 알았다.
<활성 물질 분말에 대한 금속 코발트 또는 코발트 화합물의 첨가 비율과 고온하에서의 충전 특성 및 충방전 사이클 수명의 관계>
활성 물질 분말 100 중량부에 대한 일산화코발트 분말의 첨가량 (중량부)을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 제1 전극 (a23 내지 a32) 및 알칼리 축전지 (A23 내지 A32)를 제조하였다. 이어서, 각 전지에 대해서 앞서와 동일한 조건의 시험을 행하여 각 전지의 10 사이클째의 방전 용량, 11 사이클째의 방전 용량, 비율 P 및 충방전 사이클 수명을 구하였다. 결과를 표 7에 나타냈다. 표 6 및 표 7에는 실시예 4에서 제조한 알칼리 축전지 (A4)의 데이터도 나타내었다.
전지 일산화코발트의 첨가량 (중량부) 활성 물질 분말에 대한 코발트의 첨가 비율 (중량%)
A23 0.6 0.5
A24 1.0 0.8
A25 1.3 1.0
A26 6.4 5.0
A27 12.7 10.0
A4 15.0 11.8
A28 19.1 15.0
A29 28.0 22.0
A30 34.3 27.0
A31 38.1 30.0
A32 40.7 32.0
전지 10 사이클째의 방전 용량(mAh) 11 사이클째의 방전 용량(mAh) P(%) 충방전 사이클 수명 (회)
A23 880 760 86 370
A24 890 765 86 430
A25 900 770 86 500
A26 920 780 85 520
A27 940 800 85 530
A4 960 820 85 550
A28 950 810 85 560
A29 950 800 84 570
A30 930 770 83 570
A31 900 730 81 570
A32 870 690 79 570
표 7에 나타낸 바와 같이, 알칼리 축전지 (A23 및 A24)는 도전제의 첨가량이 적기 때문에 방전 용량이 작고, 또한 충방전 사이클 수명이 짧다. 또한, 알칼리 축전지 (A31 및 A32)는 수산화니켈의 충전량이 감소되었기 때문에 방전 용량이 작다. 이들 결과로부터 제1 전극의 피복층을 코발트를 함유하지 않는 비스무스 함유 화합물로 형성하는 경우에 활성 물질 분말에 첨가하는 코발트 화합물은 활성 물질 분말에 대한 코발트 원자의 비율로 1 내지 27 중량%로 하는 것이 바람직한 것을 알았다.
<피복 내층 중의 비스무스 원자의 코발트 원자에 대한 비율과 고온하에서의 충전 특성 및 충방전 사이클 수명의 관계>
피복 내층을 형성할 때의 황산 코발트 및 황산 비스무스의 사용량을 표 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 제2 전극 (b7 내지 b15) 및 알칼리 축전지 (B7 내지 B15)를 제조하였다. 이어서, 각 전지에 대해서 앞서와 동일한 조건의 시험을 행하여 각 전지의 10 사이클째의 방전 용량, 11 사이클째의 방전 용량, 비율 P 및 충방전 사이클 수명을 구하였다. 결과를 표 9에 나타냈다. 표 8 및 표 9에는 실시예 5에서 제조한 알칼리 축전지 (B1)의 데이터도 나타내었다.
전지 피복 내층 형성에사용한 황산코발트의 양 (g) 피복 내층 형성에사용한 황산 비스무스의 양 (g) 피복 내층 중의 비스무스 원자의 코발트 원자에 대한 비율 (중량%) 복합체 입자에 대한 피복 내층 중의 비스무스 원자 및 코발트 원자의 총량 비율 (중량%)
B7 30.9 0.2 1 9.2
B8 30.3 0.6 3 9.2
B9 29.7 1.0 5 9.2
B1 28.3 1.8 10 9.2
B10 25.9 3.3 20 9.2
B11 23.8 4.6 30 9.2
B12 22.1 5.7 40 9.2
B13 20.5 6.6 50 9.2
B14 19.9 7.0 55 9.2
B15 19.2 7.4 60 9.2
전지 10 사이클째의 방전 용량(mAh) 11 사이클째의 방전 용량(mAh) P(%) 충방전 사이클 수명 (회)
B7 980 730 74 800
B8 980 760 78 800
B9 980 830 85 800
B1 980 840 86 800
B10 970 840 87 790
B11 970 850 88 780
B12 960 840 88 770
B13 950 840 88 750
B14 940 830 88 650
B15 920 810 88 600
표 9에 나타낸 바와 같이, 알칼리 축전지 (B1 및 B9 내지 B13)은 비율 P가 크고, 또한 충방전 사이클 수명이 긴 것에 대해서 알칼리 축전지 (B7 및 B8)은 피복 내층의 비스무스 함유량이 매우 적기 때문에 비율 P가 약간 작고, 또한 알칼리 축전지 (B14 및 B15)는 피복 내층의 코발트 함유량이 매우 적기 때문에 충방전 사이클 수명이 짧다. 이들 결과로부터 제2 전극의 피복 내층을 비스무스와 코발트의 복합 수산화물로 형성하는 경우에는 피복 내층 중의 비스무스 원자의 코발트 원자에 대한 비율을 5 내지 50 중량%로 하는 것이 바람직한 것을 알았다.
<복합체 입자에 대한 피복 내층 중의 비스무스 원자 및 코발트 원자의 총량 비율과 고온하에서의 충전 특성 및 충방전 사이클 수명의 관계>
피복 내층을 형성할 때의 황산 코발트 및 황산 비스무스의 사용량을 표 10에 나타낸 것과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 제2 전극 (b16 내지 b24) 및 알칼리 축전지 (B16 내지 B24)를 제조하였다. 이어서, 각 전지에 대해서 앞서와 동일한 조건의 시험을 행하여 각 전지의 10 사이클째의 방전 용량, 11 사이클째의 방전 용량, 비율 P 및 충방전 사이클 수명을 구하였다. 결과를 표 11에 나타냈다. 표 10 및 표 11에는 실시예 5에서 제조한 알칼리 축전지 (B1)의 데이터도 나타내었다.
전지 피복 내층 형성에사용한 황산코발트의 양 (g) 피복 내층 형성에사용한 황산 비스무스의 양 (g) 피복 내층 중의 비스무스 원자의 코발트 원자에 대한 비율 (중량%) 복합체 입자에 대한 피복 내층 중의 비스무스 원자 및 코발트 원자의 총량 비율 (중량%)
B16 1.2 0.1 10 0.5
B17 1.9 0.1 10 0.7
B18 2.4 0.2 10 0.9
B19 7.5 0.5 10 2.8
B20 13.0 0.8 10 4.6
B1 28.3 1.8 10 9.2
B21 46.7 3.0 10 13.8
B22 69.2 4.4 10 18.4
B23 79.7 5.1 10 20.3
B24 97.5 6.3 10 23.0
전지 10 사이클째의 방전 용량(mAh) 11 사이클째의 방전 용량(mAh) P(%) 충방전 사이클 수명 (회)
B16 890 660 74 850
B17 900 700 78 850
B18 940 770 82 850
B19 950 800 84 850
B20 960 820 85 800
B1 980 840 86 800
B21 980 850 87 750
B22 960 840 87 750
B23 890 770 87 700
B24 860 750 87 600
표 11에 나타낸 바와 같이, 알칼리 축전지 (B1 및 B18 내지 B22)는 비율 P가 크고, 또한 충방전 사이클 수명이 길다. 이에 대해서 알칼리 축전지 (B16 및 B17)은 피복 내층의 코발트 함유량이 매우 적기 때문에 활성 물질 이용율이 낮고 10 사이클째의 방전 용량이 작다. 또한, 알칼리 축전지 (B16 및 B17)은 피복 내층의 비스무스 함유량이 매우 적기 때문에 비율 P가 작다. 알칼리 축전지 (B23 및 B24)는 수산화니켈의 충전량이 감소되었기 때문에 방전 용량이 작다. 또한, 알칼리 축전지 (B23 및 B24)는 충방전 사이클 수명이 짧다. 이들의 결과로부터 제2 전극의 피복 내층을 비스무스와 코발트의 복합 수산화물로 형성하는 경우에는 복합체 입자에 대한 피복층 중의 비스무스 원자 및 코발트 원자의 총량 비율을 1 내지 20 중량%로 하는 것이 바람직한 것을 알았다.
<복합체 입자에 대한 피복 외층 중의 코발트 원자의 비율과 고온하에서의 충전 특성 및 충방전 사이클 수명의 관계>
피복 외층을 형성할 때의 황산 코발트의 사용량을 표 12에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 제2 전극 (b25 내지 b33) 및 알칼리 축전지 (B25 내지 B33)을 제조하였다. 이어서, 각 전지에 대해서 앞서와 동일한 조건의 시험을 행하여 각 전지의 10 사이클째의 방전 용량, 11 사이클째의 방전 용량, 비율 P 및 충방전 사이클 수명을 구하였다. 결과를 표 13에 나타냈다. 표 12 및 표 13에는 실시예 5에서 제조한 알칼리 축전지 (B1)의 데이터도 나타내었다.
전지 피복 외층 형성에 사용한황산 코발트의 양 (g) 복합체 입자에 대한 피복 외층 중의 코발트 원자의 비율 (중량%)
B25 1.3 0.5
B26 2.1 0.8
B27 2.7 1
B28 8.3 3
B1 14.3 5
B29 31.2 10
B30 51.7 15
B31 76.8 20
B32 88.6 22
B33 108.6 25
전지 10 사이클째의 방전 용량(mAh) 11 사이클째의 방전 용량(mAh) P(%) 충방전 사이클 수명 (회)
B25 980 850 87 620
B26 980 850 87 690
B27 980 850 87 750
B28 980 850 87 780
B1 980 840 86 800
B29 980 840 86 800
B30 970 820 85 800
B31 960 810 84 800
B32 920 750 82 800
B33 880 700 80 800
표 13에 나타낸 바와 같이, 알칼리 축전지 (B1 및 B27 내지 B31)은 비율 P가 크고, 또한 충방전 사이클 수명이 길다. 이에 대해서 알칼리 축전지 (B25 및 B26)은 피복 외층의 형성량이 매우 적기 때문에 충방전 사이클 수명이 짧다. 알칼리 축전지 (B32 및 B33)은 수산화니켈의 충전량이 감소되었기 때문에 방전 용량이 작다. 이들의 결과로부터 제2 전극에서는 복합체 입자에 대한 피복 외층 중의 코발트 원자의 비율을 1 내지 20 중량%로 하는 것이 바람직한 것을 알았다.
<복합체 입자에 대한 피복 내층 중의 비스무스 원자의 비율과 고온하에서의 충전 특성 및 충방전 사이클 수명의 관계>
피복 내층을 형성할 때의 황산 비스무스의 사용량을 표 14에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 제2 전극 (b34 내지 b42) 및 알칼리 축전지 (B34 내지 B42)를 제조하였다. 이어서, 각 전지에 대해서 앞서와 동일한 조건의 시험을 행하여 각 전지의 10 사이클째의 방전 용량, 11 사이클째의 방전 용량, 비율 P 및 충방전 사이클 수명을 구하였다. 결과를 표 15에 나타냈다. 표 14 및 표 15에는 실시예 9에서 제조한 알칼리 축전지 (B5)의 데이터도 나타내었다.
전지 피복 내층 형성에 사용한황산 비스무스의 양 (g) 복합체 입자에 대한 피복 내층 중의 비스무스 원자의 비율 (중량%)
B34 0.09 0.05
B35 0.15 0.08
B36 0.2 0.1
B37 0.9 0.5
B5 1.9 1
B38 9.8 5
B39 21.2 10
B40 50.3 20
B41 57.4 22
B42 69.2 25
전지 10 사이클째의 방전 용량(mAh) 11 사이클째의 방전 용량(mAh) P(%) 충방전 사이클 수명 (회)
B34 950 680 72 620
B35 950 730 77 620
B36 950 770 81 620
B37 950 780 82 620
B5 940 780 83 600
B38 930 780 84 580
B39 910 780 86 560
B40 890 780 88 530
B41 830 730 88 400
B42 760 670 88 300
표 15에 나타낸 바와 같이, 알칼리 축전지 (B5 및 B36 내지 B40)은 비율 P가 크고, 또한 충방전 사이클 수명이 길다. 이에 대해서 알칼리 축전지 (B34 및 B35)는 피복 내층의 비스무스 함유량이 매우 적기 때문에 비율 P가 작다. 알칼리 축전지 (B41 및 B42)는 비스무스 함유량이 과다하기 때문에 충방전 사이클 수명이 짧다. 이들의 결과로부터 제2 전극의 피복 내층을 수산화비스무스로 형성하는 경우에는 복합체 입자에 대한 피복층 중의 비스무스 원자의 비율을 0.1 내지 20 중량%로 하는 것이 바람직한 것을 알았다.
<복합체 입자에 대한 피복 외층 중의 코발트 원자의 비율과 고온하에서의 충전 특성 및 충방전 사이클 수명의 관계>
피복 외층을 형성할 때의 황산 코발트의 사용량을 표 16에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 제2 전극 (b43 내지 b51) 및 알칼리 축전지 (B43 내지 B51)을 제조하였다. 이어서, 각 전지에 대해서 앞서와 동일한 조건의 시험을 행하여 각 전지의 10 사이클째의 방전 용량, 11 사이클째의 방전 용량, 비율 P 및 충방전 사이클 수명을 구하였다. 결과를 표 17에 나타냈다. 표 16 및 표 17에는 실시예 9에서 제조한 알칼리 축전지 (B5)의 데이터도 나타내었다.
전지 피복 외층 형성에 사용한황산 코발트의 양 (g) 복합체 입자에 대한 피복 외층 중의 코발트 원자의 비율 (중량%)
B43 1.3 0.5
B44 2.1 0.8
B45 4.0 1
B46 8.3 3
B5 14.3 5
B47 31.2 10
B48 51.7 15
B49 76.8 20
B50 88.6 22
B51 108.6 25
전지 10 사이클째의 방전 용량(mAh) 11 사이클째의 방전 용량(mAh) P(%) 충방전 사이클 수명 (회)
B43 940 790 84 420
B44 940 790 84 490
B45 940 790 84 550
B46 940 790 84 580
B5 940 780 83 600
B47 940 780 83 600
B48 930 760 82 600
B49 920 750 81 600
B50 880 700 79 600
B51 840 650 77 600
표 17에 나타낸 바와 같이, 알칼리 축전지 (B5 및 B45 내지 B49)는 비율 P가크고 또한 충방전 사이클 수명이 길다. 이에 대해서 알칼리 축전지 (B43 및 B44)는 피복 외층의 형성량이 매우 적기 때문에 충방전 사이클 수명이 짧다. 알칼리 축전지 (B50 및 B51)은 수산화니켈의 충전량이 감소되었기 때문에 방전 용량이 작다. 이들의 결과로부터 제2 전극에서는 복합체 입자에 대한 피복 외층 중의 코발트 원자의 비율을 1 내지 20 중량%로 하는 것이 바람직한 것을 알았다.
본 발명에 의해 상온하에서 충전했을 경우는 물론 고온하에서 충전했을 경우에도 활성 물질 이용율이 높고, 또한 충방전 사이클 특성이 좋은 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극 및 그를 포함하는 알칼리 축전지가 제공된다.

Claims (20)

  1. 활성 물질 분말이 복합체 입자로 이루어지는(comprising) 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극에 있어서, 상기 복합체 입자는 수산화니켈을 함유하는 기본 입자와, 이 기본 입자를 피복하는 비스무스 함유 화합물로 이루어지는 피복층을 포함하는(comprising) 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비스무스 함유 화합물이 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 또는 복합 산화물인 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 또는 복합 산화물이, 나트륨을 함유하지 않은 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 또는 복합 산화물에 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 산소 존재하에서 가열 처리함으로써 제조된 나트륨을 함유하는 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 또는 복합 산화물인 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  4. 제2항에 있어서, 상기 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 또는 복합 산화물 중의 비스무스의 코발트에 대한 비율이 5 내지 50 중량%인 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  5. 제2항에 있어서, 상기 복합체 입자에 대한 상기 피복층 중의 비스무스 원자 및 코발트 원자의 총량 비율이 1 내지 20 중량%인 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비스무스 함유 화합물이 비스무스의 수산화물 또는 산화물이고, 상기 활성 물질 분말에, 금속 코발트, 일산화코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 또는 금속 코발트, 일산화코발트, 수산화코발트 혹은 옥시수산화코발트에 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 산소 존재하에서 가열 처리함으로써 제조된 나트륨 함유 코발트 화합물이 첨가되어 있는 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 복합체 입자에 대한 상기 피복층 중의 비스무스 원자의 비율이 0.1 내지 20 중량%인 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  8. 제6항에 있어서, 상기 활성 물질 분말에 대한 금속 코발트, 일산화코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트 또는 상기 나트륨 함유 코발트 화합물의 코발트 원자로서의 첨가 비율이 1 내지 20 중량%인 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  9. 활성 물질 분말이 복합체 입자로 이루어지는 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극에 있어서, 상기 복합체 입자는 수산화니켈을 함유하는 기본 입자와, 이 기본 입자를 피복하는 비스무스 함유 화합물로 이루어지는 피복 내층과, 이 피복 내층을 피복하는, 금속 코발트, 일산화코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 또는 금속 코발트, 일산화코발트, 수산화코발트 혹은 옥시수산화코발트에 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 산소 존재하에서 가열 처리함으로써 제조된 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복 외층을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비스무스 함유 화합물이 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 또는 복합 산화물인 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 또는 복합 산화물이, 나트륨을 함유하지 않은 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 또는 복합 산화물에 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 산소 존재하에서 가열 처리함으로써 제조된 나트륨을 함유하는 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 또는 복합 산화물인 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  12. 제10항에 있어서, 상기 비스무스와 코발트의 복합 수산화물 또는 복합 산화물 중의 코발트에 대한 비스무스의 비율이 5 내지 50 중량%인 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  13. 제10항에 있어서, 상기 복합체 입자에 대한 상기 피복 내층 중의 비스무스 원자 및 코발트 원자의 총량 비율이 1 내지 20 중량%인 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  14. 제9항에 있어서, 상기 비스무스 함유 화합물이 비스무스의 수산화물 또는 산화물인 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  15. 제14항에 있어서, 상기 복합체 입자에 대한 상기 피복 내층 중의 비스무스 원자의 비율이 0.1 내지 20 중량%인 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  16. 제9 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체 입자에 대한 상기 피복 외층 중의 코발트 원자의 비율이 1 내지 20 중량%인 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  17. 양극으로서 제1 내지 8항 중 어느 한 항 기재의 비소결식 니켈극을 포함하는 알칼리 축전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 알칼리 축전지가 니켈-수소 축전지, 니켈-카드뮴 축전지 또는 니켈-아연 축전지인 알칼리 축전지.
  19. 양극으로서 제9 내지 15항 중 어느 한 항 기재의 비소결식 니켈극을 포함하는 알칼리 축전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 알칼리 축전지가 니켈-수소 축전지, 니켈-카드뮴 축전지 또는 니켈-아연 축전지인 알칼리 축전지.
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