KR100395610B1

KR100395610B1 - 수산화마그네슘 슬러리의 제조 방법

Info

Publication number: KR100395610B1
Application number: KR10-2000-0057233A
Authority: KR
Inventors: 신학기; 안태성
Original assignee: 태성화학(주)
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2003-08-21
Also published as: KR20020025435A

Abstract

입도가 우수하며 안정한 수산화마그네슘 슬러리의 제조 방법이 개시되어 있다. 먼저, 산화마그네슘을 325 메시 이하의 입도로 분쇄하도록 한다. 분쇄된 산화마그네슘과 물을 혼합하고 교반하도록 한다. 이후 얻어지는 혼합 용액에 염화암모늄 및 과산화수소를 첨가하여 3∼10 시간 동안 교반하여 수산화마그네슘 슬러리를 제조하도록 한다. 본 발명의 방법에 의하면 외부에서 열을 가하지 않으면서도 활성도가 높은 수산화마그네슘 슬러리를 제조할 수 있다. 유기산 및 무기산의 폐수를 중화하며 칼슘과 같은 불순물이 함유되어 있지 않으므로 유기산의 중화에 특히 적합하다.

Description

수산화마그네슘 슬러리의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING MAGNESIUM HYDROXIDE SLURRIES}

본 발명은 수산화마그네슘 슬러리의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 산성 폐수의 중화 및 고분자 중합용으로 사용되며 고활성도를 갖는 수산화마그네슘 슬러리의 제조 방법에 관한 것이다.

수산화마그네슘(Mg(OH)₂)은 독성이 없고 유기 및 무기산과 반응하여 침전을형성하지 않으므로 부산물의 처리 비용이 들지 않는다는 장점을 가지고 있다. 이러한 Mg(OH)₂의 슬러리는 산화마그네슘(MgO)을 그대로 가열하거나 미량의 CaO, NaOH 등을 첨가하고 열을 가하는 방법으로 제조하거나 입도와 상관없는 MgO을 수중에서 분쇄하면서 열을 가하는 방법으로 제조되고 있다.

MgO은 백색의 분말로서 순수에는 거의 불용성이고 약산에는 용해되며 Mg(OH)₂은 무정형 분말이며 물에 거의 녹지 않고 약산에는 용해된다는 특성을 가지고 있다.

그런데, 상기한 방법에 의하면 Mg(OH)₂슬러리를 제조하기 위하여 자체의 반응열이 부족하기 때문에 외부에서 별도로 열을 가해 주어야 한다는 단점이 있다. 또한 수중에서 분쇄하는 작업을 병행하는 경우에는 제조 공정이 복잡하여 Mg(OH)₂슬러리의 제조 비용을 상승시키는 원인이 된다.

이에 더하여, 통상적으로 열을 외부에서 가하여 줌과 동시에 CaO인 생석회를 첨가하면 알칼리도가 증가함과 동시에 수화열이 발생되기 때문에 이를 이용하여 MgO을 신속하게 수화를 시킬 수가 있지만, 원재료 내에 칼슘이 함유되어 있으면 그 사용 용도에 많은 제약을 받게 된다. 원재료 내에 칼슘 성분이 함유되어 있으면 얻어지는 슬러리 내에도 칼슘이 함유되어 물성을 저하시키는 원인이 된다. 물성이 저하된 Mg(OH)₂의 수지 슬러리를 사용하면 무기산 폐수의 중화에는 크게 상관없지만 아크릴산과 같은 유기산의 중화에는 칼슘 성분이 함유되어 있으면 아크릴산과 같은유기산의 품질에 나쁜 영향을 주기 때문에 수지 내에는 Mg(OH)₂이외의 기타 염성분은 존재하지 않아야 한다.

이에 더하여, Mg(OH)₂슬러리는 고형 성분의 함량이 많아서 단위 부피당 반응 용량이 높아야 하고, 침전과 숙성에 대하여 안정해야 하며, 반응성이 좋아야 하고 점도가 낮을 것 등의 물성이 요구된다.

본 발명의 목적은 무기산 및 유기산을 중화시키기 위하여 사용되는 수산화마그네슘을 제조하는데 있어서 자체 반응열을 이용함으로써 외부에서 별도로 열을 가할 필요가 없으며 물성이 우수한 수산화마그네슘 슬러리를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 방법에 따라 제조됨으로써 품질이 향상되고 반응성이 우수한 수산화마그네슘 슬러리를 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에서 원료로 사용한 분쇄된 산화마그네슘의 입도 분포도를 나타내는 그래프이다.

도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예(실시예 2)에 따라 얻어지는 수산화마그네슘의 입도 분포도이다.

도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예(실시예 2)에 따라 얻어지는 수산화마그네슘의 X-선 회절도이다.

도 4는 순수한 수산화마그네슘의 X-선 회절도이다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는

산화마그네슘을 325 메시 이하의 입도로 분쇄하는 단계;

분쇄된 산화마그네슘과 물을 혼합하고 교반하는 단계; 및

얻어지는 혼합 용액에 염화암모늄 및 과산화수소를 첨가하여 3∼10 시간 동안 교반하는 단계를 포함하며, 상기 염화암모늄의 첨가량은 상기 산화마그네슘의 양에 대하여 0.5∼10 중량% 범위이고, 상기 과산화수소의 첨가량은 30% 과산화수소수의 첨가시 상기 산화마그네슘의 양에 대하여 0.1∼1.0 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 수산화마그네슘 슬러리의 제조 방법을 제공한다.

상기한 본 발명의 다른 목적은 상기한 방법에 의해 제조된 수산화마그네슘슬러리에 의해 달성된다.

바람직하게는 상기 산화마그네슘의 양에 대하여 0.1∼0.5 중량%의 아크릴계 분산제를 첨가하는 단계를 산화마그네슘 수용액의 제조 이후 단계중 어느 단계에서 더 포함시키도록 하며, 이러한 분산제로서는 분자량이 10만∼20만 범위이고, 양성을 갖는 아크릴계 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서는 수용액에서 약산성을 나타내는 염화 암모늄 및 가수분해도를 촉진시키는 과산화수소를 첨가하는 것에 의해 반응중 발생되는 자체 반응열을 이용하기 때문에 별도로 열을 가할 필요가 없는 수산화마그네슘 슬러리를 제조하는 방법 및 이러한 방법에 의해 제조되어 미세하고 안정하며 반응성이 우수한 수산화마그네슘 슬러리를 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 공정 순서에 따라 상세히 설명하기로 한다.

미세하게 분쇄한 MgO을 이용하여 Mg(OH)₂을 제조하고 이를 이용하여 유기산 및 무기산의 폐수를 중화하기 위해서는 MgO이 Mg(OH)₂으로 완전히 수화되어야 하며 또 수화된 Mg(OH)₂의 입자가 미세해야 한다. 이에 더하여, 제조 공정이 간단해야 한다.

325 메시 이상으로 미세하게 분쇄한 MgO을 물과 혼합하여 교반하도록 한다.MgO과 물의 혼합비에는 특별한 제한이 없으며 바람직하게는 중량비로 9 : 14∼15 정도가 되도록 한다. 분쇄한 MgO의 평균입도는 40㎛ 정도이다. 도 1에 원료로 사용한 MgO의 입도 분포도를 그래프로 나타내었다. 도면에서, 그래프 a는 축적된 값을 나타낸다.

여기에 염화암모늄과 과산화수소수를 첨가하여 수화 속도를 촉진시키도록 한다. 염화암모늄은 가수분해하여 염산과 암모니아수가 생성되어 약산성이 되며 이 때, 가수분해 상수는 5.5 x 10^-10이고, 0.1M 염화암모늄의 pH는 약 5.13이 된다. 이 때, 생성된 염산이 물에 현탁되어 있는 MgO 입자의 표면에 침투하여 MgO 표면의 일부를 용해시켜 가수분해 속도를 증가시키게 된다. 온도가 증가하면 가수분해 속도도 증가하게 되지만 미세하게 분쇄한 MgO이 수화되면서 자체 반응열이 발생하므로 외부에서 열을 가하지 않아도 반응이 이루어지게 된다.

여기에 과산화수소수를 소량 첨가하면 산소의 발생과 동시에 발열 반응이 일어나서 MgO의 수화 속도가 증가하게 된다. 과산화수소수는 산화 작용을 갖고 있으므로 마그네슘에 철 성분이 함유되어 있으면 철 성분이 Fe³⁺로 산화되어 붉게 변화하므로 Mg(OH)₂의 품위를 저하시키게 된다. 따라서, 과산화수소를 첨가할 때 적절한 첨가량이 중요하다. 통상적으로 MgO에 철 성분이 0.08% 함유되어 있을 때 물 500㎖에 MgO 240g을 넣고 교반하면서 30% 과산화수소수를 5㎖ 적하하면 거품이 나면서 기포가 발생하지만 현탁액의 색은 변하지 않았지만 과산화수소수를 10㎖를 가하면 약간 붉은색으로 발색되었다.

이 현상으로 미루어 보아서 과산화수소수가 과잉으로 첨가되면 철의 산화로 인하여 제품에 좋지 않은 효과가 있지만 적당하게 첨가하면 철 성분을 산화시키지 않으면서 MgO의 수화 속도를 증가시킨다는 것을 알 수가 있다. 통상적으로, MgO을 물에 단순히 분산시키기만 하는 것으로 98% 이상의 수화를 이루는 것은 어려운 것으로 알려져 있다. MgO 이 수분산액 내에서 수화되면 Mg(OH)₂결정이 MgO 입자의 표면에 형성되는데, 이것이 미수화된 MgO의 표면으로 물이 접근하는 것을 막게 된다. 따라서 수화 속도는 점점 느려지게 된다.

첨가제의 효과를 검토하기 위하여 MgO와 물을 반응기에 넣고 첨가제의 첨가 유무, 첨가제의 종류를 달리하고 반응 시간에 따른 반응열과 수화 정도를 다음과 같이 관찰하였다.

<실험예 1>

MgO 1Kg 과 물 2리터를 반응기에 넣고 별도의 첨가제를 가하지 않은 채 10 시간 동안 교반하였다. 반응열은 60℃ 이상이 되지 않았으며 X-선 회절기로 조사한 결과, 얻어지는 결과물의 결정상은 Mg(OH)₂결정상과 MgO 결정상의 두 가지로 나타났다.

<실험예 2>

MgO 1Kg과 물 2리터를 반응기에 넣고 염화암모늄 5∼50g(0.5∼5 중량%)을 가하고 5∼10 시간 동안 교반하였다. 반응열은 60℃ 이상이 되지 않았으며 X-선 회절기로 얻어지는 결과물의 결정상을 조사한 결과, Mg(OH)₂결정상과 MgO 결정상의 두가지가 나타나되, Mg(OH)₂결정상의 양이 증가하다가 8시간 동안 교반시킨 이후에는 Mg(OH)₂결정상만 나타났다. 입도 분석기로 얻어지는 Mg(OH)₂의 입도를 조사한 결과 평균 20㎛ 정도였다.

<실험예 3>

MgO 1Kg 과 물 2리터를 반응기에 넣고 염화암모늄 5g (0.5 중량%)과 30% 농도의 과산화수소수 1∼10㎖(1 중량%)를 가하고 5∼10 시간 동안 교반시켰다. X-선 회절기로 얻어지는 결과물의 결정상을 조사한 결과, 어떤 조건에서도 Mg(OH)₂의 결정상이 나타났으며 반응열은 과산화수소수의 첨가량이 많을수록 증가하였다. 입도 분석기로 얻어지는 Mg(OH)₂의 입도를 조사한 결과 평균 13.6㎛ 정도였다.

이상과 같은 실험을 통하여 MgO과 물의 혼합 용액에 염화암모늄을 첨가하면 Mg(OH)₂결정상이 얻어지기는 하되 결정상의 평균 입경이 큰 편이어서 사용하기에 바람직하지 못하고, 염화암모늄과 과산화수소를 모두 첨가한 경우에 평균 입경이 10㎛ 정도인 Mg(OH)₂결정상이 얻어진다는 것을 확인할 수 있다. Mg(OH)₂은 미세할수록 유기산 및 무기산의 폐수를 중화하는 효과가 우수하며 바람직하게 평균 입경이 10㎛ 이하인 경우에 다른 산과 반응시 반응성이 높은 것으로 알려져 있다. 그러나 평균 입경이 20㎛ 정도가 되면 반응성이 낮아서 적용시 우수한 효과를 얻기가 어렵다.

좀 더 상세히 설명하면, 반응성은 표면적과 입경에 의해 영향을 받는데, 입경이 작을수록 표면적이 넓기 때문에 반응성이 더욱 좋아지게 된다. 또한 침전에 대한 안정성도 주로 입경에 의존하는데, 입경이 작을수록 분산 안정성이 향상되므로 장시간 동안 침전에 대한 안정성이 유지된다.

본 발명자들에 의한 반복적인 실험 결과, 다음 표 1과 같은 조건으로 원료를 배합할 때 최적의 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

원료	배합량
MgO	1Kg
물	2ℓ
염화암모늄	5g
과산화수소수	1.5㎖

이상의 실험예를 통하여 본 발명에서 사용될 수 있는 첨가제로서는 가수 분해를 촉진시키기 위하여 수화되어서 약산성을 나타내는 염화암모늄과 과산화수소수를 모두 첨가하는 경우가 가장 적합함을 확인할 수 있었는데, 이들의 첨가량 범위는 다음과 같을 때 최적이었다.

먼저, 염화암모늄의 첨가량은 MgO에 대해 0.5∼10 중량%가 바람직하며, 첨가량이 0.5 중량% 미만이면 가수분해 효과가 미미하며, 첨가량이 10 중량%를 초과하면 가수분해 효과는 우수하지만 첨가하는 원료비의 상승으로 인하여 경제적이지 못하다.

그리고 과산화수소의 첨가량은 30% 과산화수소수를 첨가하는 경우, MgO에 대하여 0.15∼1.0 중량%가 바람직하다. 30% 과산화수소수의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 발열반응이 거의 일어나지 않으며 1.0 중량%를 초과하면 기포의 발생이 과다하게 일어나서 반응물이 반응 용기를 넘치게 하며 계속해서 반응이 일어나기 때문에 부적합하다. 상기 과산화수소의 첨가량은 사용되는 과산화수소수의 농도에 따라 달라지게 되는데, 이 경우에는 30% 과산화수소수를 첨가하는 경우에 적용되는 첨가량 범위를 고려하여 계산할 수 있을 것이다. 따라서, 첨가되는 과산화수소수의 농도에는 별다른 제한이 없다.

또한 얻어지는 Mg(OH)₂은 슬러리상 그대로 사용하게 되는데, 이는 고체 상이므로 교반하지 않으면 침강하는 특성이 있으므로 이를 안정하게 분산시키기 위하여 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 고체 MgO를 물에 2시간 동안 수화시킨 후에 표면 전위를 결정하는 제타 전위를 측정하면 약 -15mV 이다. 표면이 (-) 전위를 갖기 때문에 이를 안정하게 분산시키기 위해서는 음이온, 또는 양쪽성 계면활성제를 가하여야 한다.

그런데, 음이온을 갖는 계면활성제와 양성 계면활성제를 사용하여 분산성을 조사한 결과, 음이온성 계면활성제는 분산성이 없다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 양쪽성 계면활성제를 첨가하도록 하는데, 구체적으로 아크릴계 co-polymer를 Mg(OH)₂의 중량에 대해서 0.1∼0.5 중량%를 첨가한 결과 적절한 분산성을 얻을 수 있었다. 만약 이의 첨가량이 0.1 중량% 보다 적으면 적절한 분산성을 얻기 어렵고 0.5 중량% 보다 많으면 양이 증가되어도 분산성을 오히려 감소한다. 따라서, 이의 첨가량은 상기한 범위가 되도록 하며, 더욱 바람직하게는 이의 첨가량을 0.1∼0.3 중량%가 되도록 한다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

325 메시 이하로 미세하게 분쇄하여 평균 입도가 40㎛ 인 MgO 9톤과 물 15톤을 20루베 반응기에 넣고 천천히 교반하면서 염화암모늄 40Kg을 첨가하여 30분간 교반을 시킨 후에 30% 과산화수소수 12리터를 반응기에 넣고 3∼7 시간 동안 교반하였다.

3시간이 경과한 후에 반응 온도는 약 70℃, 5시간이 경과한 후에는 약 90℃ 까지 상승하였다. 이후 1시간 동안 더 교반하고 분산제로서 아크릴계 분산제를 첨가하여 1시간을 더 교반하여 안정한 Mg(OH)₂을 얻었다.

<실시예 2>

325 메시 이하로 미세하게 분쇄하여 평균 입도가 40㎛ 인 MgO 9톤과 물 15톤, 염화암모늄 40Kg, 과산화수소 12리터, 양성을 갖는 아크릴계 분산제 10Kg을 20루베 반응기에 넣고 7시간 동안 교반하여 Mg(OH)₂을 얻었다.

얻어지는 Mg(OH)₂의 농도를 M/100 EDTA 방법으로 측정한 결과에 의하면 약 50 중량% 였다. 수화 반응을 완료한 후에 얻은 Mg(OH)₂의 입도와 표면 전위를 측정한 결과에 의하면 평균 입도는 약 13.6㎛ 였으며 분산력을 나타내는 표면 전위는 약 -65mV 였으며 48시간이 경과하여도 50% 정도가 침강하지 않고 부유된 상태로 존재하였다. 얻어지는 Mg(OH)₂의 입도 분포도가 도 2에 나타나 있다. 도면에서, 그래프 b는 축적된 값을 나타낸다.

그리고 결정상을 조사하기 위하여 시료를 여과시켜 자연 건조시킨 후에 얻어지는 결정의 X-선 회절시험 결과 얻어지는 회절도를 도 3에 나타내었다. 도 4에는 비교를 위하여 순수한 Mg(OH)₂의 X-선 회절도를 나타내었다. 본 실시예에서 제조한 Mg(OH)₂의 X-선 회절도인 도 3과 순수한 Mg(OH)₂의 X-선 회절도인 도 4를 비교해 보면, 본 발명에서 제조한 Mg(OH)₂의 결정은 순수한 결정상과 동일함을 확인할 수가 있다.

이상과 같은 본 발명의 방법에 의하면, 외부에서 열을 가하지 않고서도 수용액에서 약한 산성을 나타내는 염화암모늄과 가수분해도를 촉진시키는 과산화수소를 첨가하는 간단한 공정으로 활성도가 높은 Mg(OH)₂슬러리를 제조할 수가 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 Mg(OH)₂슬러리에서 Mg(OH)₂는 거의 100%가 수화된 상태이며 분산성이 우수하며 입도가 우수하므로 유기산의 중화는 물론이고 무기산의 중화에도 우수한 특성을 발휘할 수가 있다. 그리고 본 발명에서 제조한 Mg(OH)₂은 폐수 처리 시에 부산물이 생성되지 않으면서도 신속하게 처리할 수가 있다.

또한 본 발명에 따른 Mg(OH)₂슬러리에는 칼슘과 같은 불순물이 함유되어 있지 않으므로 특히, 고분자 물질을 합성할 때 유기산의 중화에 적당하며 무기산 폐수와 아황산 가스를 제거할 때 슬러지가 남지 않는다는 장점을 가지고 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

산화마그네슘(MgO)을 325 메시 이하의 입도로 분쇄하는 단계;

분쇄된 산화마그네슘과 물을 혼합하고 교반하는 단계; 및

얻어지는 혼합 용액에 염화암모늄 및 과산화수소를 첨가하여 3∼10 시간 동안 교반하는 단계를 포함하며,

상기 염화암모늄의 첨가량은 상기 산화마그네슘의 양에 대하여 0.5∼10 중량% 범위이고, 상기 과산화수소의 첨가량은 30% 과산화수소수의 첨가시 상기 산화마그네슘의 양에 대하여 0.1∼1.0 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 수산화마그네슘 슬러리의 제조 방법.
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제1항에 있어서, 상기 산화마그네슘의 양에 대하여 0.1∼0.5 중량%의 아크릴계 분산제를 상기 혼합 용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 수산화마그네슘 슬러리의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 분산제가 분자량이 10만∼20만 범위이고, 양쪽성을 갖는 아크릴계 공중합체인 것을 특징으로 하는 수산화마그네슘 슬러리의 제조 방법.
청구항 1항의 방법에 따라 제조된 수산화마그네슘(Mg(OH)₂) 슬러리.