KR100394483B1 - Catalyst composition for dehydrogenation - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 것으로서, 촉매의 활성, 선택도, 활성 안정성이 향상된 신규한 탈수소 반응용 복합 금속 촉매 조성물에 관한 것이다.The present invention is used for the dehydrogenation reaction of saturated hydrocarbon gas having 4 or less carbon atoms, and relates to a novel composite metal catalyst composition for dehydrogenation with improved catalyst activity, selectivity and activity stability.
좀 더 상세하게로는 탄화수소의 탈수소 반응, 특히 탄소수 4이하의 사슬을 가진 포화 탄화수소를 동일 구조의 올레핀으로 전환시키는 기상 반응에 사용되는 형태를 가지고, 고 · 저온 수소/탄화수소 분위기의 가혹한 조건에서 전환 활성을 높이고, 장시간의 사용 혹은 연속 사용에서도 성능 안정성을 가지도록 한 복합 금속 촉매 조성물의 제조에 관한 것이다.More specifically, it has a form used for the dehydrogenation of hydrocarbons, in particular, a gas phase reaction for converting a saturated hydrocarbon having a chain of 4 or less carbon atoms into an olefin of the same structure, and converting in harsh conditions of a high and low temperature hydrogen / hydrocarbon atmosphere. The present invention relates to the production of a composite metal catalyst composition having enhanced activity and having stability in performance even in prolonged or continuous use.
탈수소화용 복합 촉매 조성물에 관한 공지기술로서 미합중국 특허 제 3,531,543호에서는 중성으로 만든 알루미나 담체에 백금, 주석을 담지한 촉매를 탄화수소의 탈수소 촉매로 사용하였다. 그런데, 알루미나는 자체적으로 산점을 가지고 있으므로 이로 인해 탈수소화 과정에서 이성질화 등의 부반응을 수반하게되므로, 이것을 방지하기 위해 촉매에 알칼리토금속이나 알칼리 금속을 함유하게 하였다.As a well-known technique for the dehydrogenation complex catalyst composition, US Pat. No. 3,531,543 uses a catalyst in which platinum and tin are supported on an alumina carrier made of neutral gas as a hydrocarbon dehydrogenation catalyst. However, since alumina has an acid point by itself, it involves side reactions such as isomerization in the dehydrogenation process, so that the catalyst contains alkali earth metal or alkali metal to prevent this.
한편 미합중국 특허 제 3,909,451 호에서는 이와 달리 백금 주석과 알칼리 또는 알칼리토금속 원소로 이루어진 탈수소 촉매의 새로운 제법을 제시하였는데, 상기 특허에서는 백금, 주석, 칼륨의 조성외에 염소를 0.2중량%미만 함유하는 방법을 도입하였다. 또한 미합중국 특허 제 4,506,032 호에서는 반응을 효율적으로 증가시키기 위해 할로겐 물질을 더욱 많이 촉매에 포함시켜 활성과 선택도를 개선하기도 하였다.US Patent No. 3,909,451, on the other hand, proposed a new process for the dehydrogenation catalyst consisting of platinum tin and alkali or alkaline earth metal elements. The patent introduces a method containing less than 0.2% by weight of chlorine in addition to the composition of platinum, tin and potassium. It was. In addition, US Pat. No. 4,506,032 also included more halogen materials in the catalyst to improve the reaction and improve the activity and selectivity in order to efficiently increase the reaction.
그러나, 상기의 두가지 방법은 담지체로 알루미나를 사용하고, 할로겐 성분의 담지를 통해 탈수소 성능을 개선하였으나, 할로겐 성분의 증가로 인한 강한 산점을 함유하여 탈수소 반응 선택성을 저하시키거나, 코킹의 발생이 증가하거나, 탄화수소의 크래킹 등이 발생하여 원료인 탄화수소 성분의 손실을 발생시켰다. 또한 반응 온도가 고온으로 올라갈수록 할로겐 원소의 손실 등이 쉽게 일어 날수 있는데, 이는 탈수소 반응 성능의 저하와 연결된다. 또한 촉매의 재생작업에서 촉매의 누적된 탄소침적물을 산소 농도 및 온도를 조절한 분위기에서 연소 제거시키는 작업이 이루어지는데 이러한 재생시에는 손실된 할로겐 원소를 다시 첨가하여야 되는 문제점이 나타나게 된다.However, the above two methods use alumina as a carrier and improve the dehydrogenation performance by supporting the halogen component, but contain a strong acid point due to the increase of the halogen component to reduce the dehydrogenation reaction selectivity or increase the occurrence of coking. Or cracking of hydrocarbons or the like, resulting in the loss of a hydrocarbon component as a raw material. In addition, as the reaction temperature rises to a high temperature, the loss of halogen elements, etc. can easily occur, which is connected to the dehydrogenation reaction performance. In addition, during the regeneration of the catalyst, the accumulated carbon deposits of the catalyst are burned and removed in an atmosphere of controlled oxygen concentration and temperature. In this regeneration, the problem of having to add the lost halogen element again appears.
본 발명은 상기한 종래기술에서의 할로겐 원소사용으로 인한 산도증가로 유발되는 문제를 극복하기 위한 것으로서, 고활성 탈수소화용 복합 금속 촉매 성분을 가지며, 연속 사용시 야기되는 활성 성분의 소결을 방지하는 기능을 가지고 있고 코크발생의 억제와 함께 촉매 및 선택도 개선과 수명 연장의 효과를 가져올 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention is to overcome the problems caused by the increase in acidity caused by the use of halogen elements in the prior art, having a multi-metal catalyst component for high activity dehydrogenation, and has a function of preventing the sintering of the active ingredient caused by continuous use It is an object of the present invention to provide a catalyst composition which has the effect of suppressing coke generation and improving the catalyst and selectivity and extending the life.
본 발명의 촉매 조성물은 촉매 재생을 반복하여 연속적으로 사용시 재생단계에서 할로겐 원소의 첨가없이 장기간의 사용이 가능토록 인(P) 성분을 포함함을 특징으로 한다.The catalyst composition of the present invention is characterized in that it comprises a phosphorus (P) component to enable long-term use without addition of halogen elements in the regeneration step when the catalyst regeneration is used continuously.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 촉매는 기본적으로 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 실리카-알루미나 혼합물 혹은 제올라이트(zeolite) 중의 하나를 주성분 담지체로 한 형태를 가진 입자이다. 여기서 제올라이트는 수소 형태 또는 금속 양이온이나 양이온과 음이온의 염으로 교환된 형태의 합성된 결정성 알루미늄 옥사이드구조로서 채널형과 등지형을 가진 형태를 모두 지칭하며, 철, 아연, 칼슘, 몰리브데늄, 지르코늄, 티타늄의 금속 이온형태의 치환 혹은 함유를 포함한다.The catalyst of the present invention is basically a particle having a form in which one of alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), a silica-alumina mixture, or zeolite is used as a main component carrier. Here, zeolite is a synthetic crystalline aluminum oxide structure in the form of hydrogen or exchanged with a salt of a cation or cation and anion, and refers to a form having a channel type and an equivalent shape, and includes iron, zinc, calcium, molybdenum, Zirconium and titanium in the form of metal ions or substitutions.
담체 물질은 침전, 졸-겔, 이온 교환 등의 공지된 방법으로 제조가 가능하며 바람직하게는 졸-겔 방법에 의한 것이 효과를 최대화 할 수 있다.The carrier material can be prepared by known methods such as precipitation, sol-gel, ion exchange and the like, and preferably by sol-gel method can maximize the effect.
본 발명 촉매에 의한 기공 구조는 질소흡착표면적으로 측정하여 촉매의 기공 부피가 0.4-1.0cc/g이며, 평균 기공 크기는 50 - 3000Å, 질소 흡착 표면적은 25 - 150m2/g을 가진다. 이러한 기공 특성은 담체 물질의 제조 과정에서 결정되는데, 특히 담체 물질 제조 초기의 금속 물질(침전 용액의 수소 이온 농도, 혼합비, 겔화 속도, 밀도 조정, 유기 접합제 사용 유무 등)의 담지와 건조 및 소성 과정에 의해조절되어, 원하는 기공 특성을 얻을 수 있다. 제조된 알루미나는 주로 θ 또는 α형 결정 구조를 많이 가진 물질로서 표면적 5 - 150m2/g을 가지며, 바람직하게는 25 - 150m2/g이 된다.The pore structure of the catalyst according to the present invention has a pore volume of 0.4-1.0 cc / g measured by nitrogen adsorption surface area, an average pore size of 50-3000 mm 3, and a nitrogen adsorption surface area of 25-150 m 2 / g. These pore characteristics are determined during the preparation of the carrier material. In particular, the supporting, drying and firing of metal materials (hydrogen concentration, mixing ratio, gelation rate, density adjustment, presence or absence of organic binder, etc.) of the initial material of the carrier material are prepared. It is controlled by the process to obtain the desired pore properties. The prepared alumina is mainly a material having a large θ or α crystal structure and has a surface area of 5 to 150 m 2 / g, preferably 25 to 150 m 2 / g.
본 발명의 촉매는 활성 성분으로 백금(Pt)를 원소 중량으로 0.1 - 2.0중량%, 주석(Sn)을 원소 중량으로 0.1 - 1.0중량%, 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 중의 한 성분 이상이 원소 중량으르 0 - 10.0 중량%, 인을 원소 중량으로 0.1 - 10.0중량% 최종 함유하고 있다. 여기서 활성 성분은 전자적, 물리적, 화학적으로 포화 탄화수소의 탈수소 반응에 영향을 끼칠 수 있는 물질을 말하는데, 넓게는 담체 물질을 포함하여 최종적으로 금속 미세 입자, 산화물, 황화물, 담체 물질 또는 다른 성분끼리의 화합 상태 등으로 존재할 수 있다.The catalyst of the present invention has at least one of platinum (Pt) as an active component, 0.1 to 2.0 wt% as an active component, tin (Sn) as 0.1 to 1.0 wt%, and potassium (K) and magnesium (Mg). The final weight of the element is 0-10.0 wt% and phosphorus is 0.1-10.0 wt%. Here, the active ingredient refers to a substance which can affect the dehydrogenation reaction of saturated hydrocarbons electronically, physically and chemically, and broadly including a carrier material, and finally, a combination of metal fine particles, oxides, sulfides, carrier materials or other components. May exist in a state or the like.
한편 본 발명에서의 칼륨대신 리튬, 나트륨, 탈륨, 레늄도 첨가가 가능한데 원소 중량으로 0 - 5중량% 함유할 수 있으며, 칼륨과 함께 함유하는 촉매 조성물도 본 발명의 효과를 가진 범주로 본다.Meanwhile, lithium, sodium, thallium, and rhenium may be added instead of potassium in the present invention, and may be contained in an amount of 0 to 5% by weight based on the weight of the element.
활성 성분을 촉매에 담지하는 방법은 활성 성분을 함유한 수용성, 분해성 착화합물을 사용하여 적절한 산용액, 물과 함께 담체 물질과 접촉하는 것인데, 바람직하게는 약산(수소 이온 농도값 0.5 - 7.0)을 사용하며, 질산, 황산 등도 농도를 조절하여 사용 가능하다.The method of supporting the active ingredient in the catalyst is to contact the carrier material with an appropriate acid solution and water by using a water-soluble, decomposable complex containing the active ingredient, preferably using a weak acid (hydrogen ion concentration value of 0.5 to 7.0). Nitric acid, sulfuric acid, etc. can also be used to control the concentration.
본 발명에서의 백금 성분의 원료로는 염화 백금산, 암모늄 염화 백금염, 브로모 백금산, 백금 염화 수화물, 염화 유기아민 백금 백금 카르보닐 염 혹은 산,니트로화 백금 염 혹은 산 등이 사용가능한데, 바람직하게는 염화 백금산(H2PtCl6)을 약산과 함께 공지된 함침 방법(흡착법)에 의해 담체 물질에 담지시키는 것이 좋다. 한편, 백금 함유 용액의 함침은 담체 물질의 최종 제조 후, 즉, 부피비로 건조공기 대비 수증기 0 - 200으로 700 - 1200℃까지 1 - 60시간 정도의 소성 처리를 마친 후 담지 하는 것이 백금 금속 미세 입자의 고온에서의 응결을 방지하는데 유리하다고 판단된다.Platinum chloride, ammonium chloride platinum salt, bromo platinum acid, platinum chloride hydrate, organic amine chloride platinum carbonyl salt or acid, nitroplated platinum salt or acid may be used as a raw material of the platinum component in the present invention. The chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) is preferably supported on the carrier material by a known impregnation method (adsorption method) together with the weak acid. On the other hand, the impregnation of the platinum-containing solution is supported after the final preparation of the carrier material, that is, after a calcination process of about 1 to 60 hours from 700 to 1200 ° C. with water vapor from 0 to 200 in terms of volume ratio. It is judged to be advantageous in preventing condensation at high temperatures of.
주석 함유 물질로는 염화 제일 주석, 염화 제이 주석, 여타의 할로겐화 주석 및 이들의 수화물, 그리고 황산 제이 주석, 주석산 염, 질산 주석 등이 사용가능한데, 염화주석 계열의 염소 화합물이나 질산염 이온 형태가 제일 바람직하다. 주석 함유 물질은 담체의 제조 중, 담체 물질의 겔화 과정전 혹은 건조 과정전에 투입하거나, 담체를 특정 형태로 열적으로 안정하게 제조한 후 상온에서 함침하는 것이 가능한 데, 바람직하게는 담체 물질과의 결합성 및 최종 분산성을 양호하게 하기 위해 겔화과정전 혹은 건조 과정전 주석 화합물을 수용액으로 첨가한 후, 부피비로 건조 공기 대비 수증기 0 ∼ 200으로 500 - 1200℃까지 1 - 60시간 정도 소성하여 담체 물질을 제조하는 것이 좋다.Examples of the tin-containing materials include tin chloride, tin tin, other tin halides and their hydrates, and tin tin, tartarate, and tin nitrate. Tin chloride-based chlorine compounds or nitrate ions are most preferred. Do. The tin-containing material may be added during the preparation of the carrier, before the gelation process or before the drying process of the carrier material, or after the carrier is thermally stably prepared in a specific form and impregnated at room temperature. In order to improve the properties and final dispersibility, the tin compound is added to the aqueous solution before the gelation process or before the drying process, and then calcined for about 1 to 60 hours with water vapor from 0 to 200 to 500-1200 ° C by volume ratio. It is good to manufacture.
한편 본 발명에서의 주석대신 인듐, 아연, 갈륨도 첨가가 가능한데 원소중량으로 0 - 10중량% 함유할 수 있으며, 주석과 함께 함유하는 촉매 조성물도 본 발명의 효과를 가진 범주로 본다.Meanwhile, indium, zinc, and gallium may be added instead of tin in the present invention, and may contain 0 to 10% by weight as an element weight, and a catalyst composition containing with tin is also considered as a category having the effects of the present invention.
칼륨(K), 마그네슘(Mg) 중의 한 성분 이상의 함침은 바람직하게는 담체물질은 500℃ 이상의 고온에서 소성하기 전, 혹은 이후, 다른 성분을 담체 물질에 첨가하기 전에, 하는 동안 또는 이후에 담체 물질에 함침시키는 단계를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 백금 성분을 담지 한 후 80 - 90℃의 건조 공기 분위기에서 0.5 - 4시간, 교반 혹은 회전시키며 건조 한 후, 부피비로 건조공기대비 수증기와 혼합비로 0 - 100, 기체 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 100 - 3000hr-1에서 500 - 700℃에서 1 - 48시간 소성 과정을 거친 후, 질산 염이나 탄산염의 형태로 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 중의 한 성분을 함침하는 것이 좋다.Impregnation of at least one component of potassium (K) and magnesium (Mg) preferably ensures that the carrier material is before or after firing at a high temperature of at least 500 ° C., before, during or after the addition of other components to the carrier material. Impregnating with. More preferably, after the platinum component is loaded and dried under stirring or rotation in a dry air atmosphere at 80-90 ° C. for 0.5-4 hours, 0-100 at a volume ratio of water vapor and a mixing ratio, and a gas space velocity ( GHSV: Gas Hourly Space Velocity) After firing at 100-3000hr-1 for 1-48 hours at 500-700 ℃, impregnating one of potassium (K) and magnesium (Mg) in the form of nitrate or carbonate. It is good.
인 성분은 담체 물질을 제조하는 동안 또는 제조하기전에, 다른 촉매 조성물을 첨가하는 동안이나, 첨가후에 적당한 방법으로 첨가시킬 수 있다. 인을 함유한 적당한 산, 즉 인산(H3PO4)이나 인유기산((HO)2P(O)CH2CO2H) 등을 기상 혹은 액상으로 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 촉매내의 인 함량을 조절 할 수 있다. 본 발명으로 최종 제조된 촉매에는 인이 원소 중량으로 0.1 - 10.0중량% 함유되며, 바람직하게는 0.2 - 3.0중량% 함유된다.The phosphorus component can be added in a suitable manner during or before the preparation of the carrier material, during or after addition of the other catalyst composition. The phosphorus content in the catalyst is controlled by contacting a suitable composition containing phosphorus, such as phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or phosphorus organic acid ((HO) 2 P (O) CH 2 CO 2 H), with the catalyst composition in gas phase or liquid phase. can do. The catalyst finally prepared by the present invention contains 0.1 to 10.0% by weight of phosphorus in an element weight, preferably 0.2 to 3.0% by weight.
원하는 활성 성분들의 함침이 완료되면, 활성 성분을 담체에 고착시키고, 촉매 작용이 가능하도록 활성화시키기 위해 다음과 같은 과정을 거쳐 사용한다. 부피비로 건조공기 대비 수증기의 혼합비로 0 - 50, 기체 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 100 - 3000 hr-1에서 500 - 700℃에서 1 - 48시간 정도 최종 소성한다. 본 발명의 촉매는 포화 탄화수소의 탈수소 성능을 발현 시키기 위해서 적절한 환원조작이 요구되는데, 이는 실제 공정에서 이루어 지거나, 미리 환원 공정을거쳐 사용 될 수 있다. 본 과정의 촉매는 99.9%의 순도를 가진 수소를 0 - 2000 GHSV로 흘리며, 550 - 700℃에서 1 - 24시간 환원시키면, 충분한 활성의 발현이 가능하다.Once the impregnation of the desired active ingredients is complete, the active ingredients are fixed to the carrier and used in the following procedure to activate the catalyst so that they can be catalyzed. The final firing is carried out at 0-50, gas hourly space velocity (GHSV) at 100-3000 hr -1 at 500-700 ° C for 1-48 hours at a mixing ratio of water vapor to dry air by volume. In order to express the dehydrogenation performance of a saturated hydrocarbon, the catalyst of the present invention requires an appropriate reduction operation, which may be performed in an actual process or may be used after a reduction process in advance. The catalyst of this process flows 99.9% of hydrogen to 0-2000 GHSV, and when it is reduced for 1-24 hours at 550-700 degreeC, sufficient activity can be expressed.
또한, 본 발명의 촉매는 황을 함유할 수도 있다. 촉매 제조시에 약간의 유기황 화합물을 촉매에 고착시킬 수도 있고, 최종 제조 후에 촉매내에 황 성분이 존재하지는 않으나 반응 기체 중에 유기황이 0 - 10,000 부피 PPM 정도 존재하도록 주입하여 촉매에 황성분이 존재하게 할 수 있다. 본 발명 촉매가 최적 활성을 보일 수 있는 황 함량은 반응 조건에 따라 가변적이나, 반응후에 촉매 함량 기준으로 0 - 4중량%의 범위에서 존재하는 것이 좋다.In addition, the catalyst of the present invention may contain sulfur. When preparing the catalyst, some organic sulfur compounds may be fixed to the catalyst, and after the final preparation, sulfur may not be present in the catalyst, but the sulfur may be present in the catalyst by injecting organic sulfur in the reaction gas in the amount of 0 to 10,000 vol. Can be. The sulfur content that the catalyst of the present invention can exhibit optimal activity varies depending on the reaction conditions, but is preferably present in the range of 0 to 4% by weight based on the catalyst content after the reaction.
본 발명의 촉매가 효과적으로 작용하는 포화 탄화수소의 탈수소 반응 조건은 다음과 같다. 먼저 탈수소 반응 온도는 400 - 900℃로, 상세하게는 에탄 탈수소 반응의 경우 600 - 900℃, 프로판의 경우 550 - 700℃, 부탄의 경우 400 - 650℃, 이소부탄의 경우 450 - 650℃이며, 반응 압력은 0.1 - 5기압이고, 유입 반응 기체로는 상기 기체의 순수 성분과 수소와의 혼합기체 또는 상기 기체의 혼합 성분과 수소와의 혼합 기체를 사용하며, 이때 수소와 포화 탄화수소의 혼합 몰비(수소의 몰수/탄화수소의 몰수)는 0.1 - 10이다. 공업적으로 선호하는 유입 포화탄화수소의 촉매와의 접촉시간은 액체 공간 속도(Liquid Hourly Space Velocity)기준으로 0.1 - 30hr-1이며, 특히 0.1 - 10hr-1에서 본 발명의 촉매 사용에 의한 효용성이 크다. 공업적인 반응기 형태는 촉매층이 고정된 고정층 반응기, 촉매 층이 주기적으로 움직이는 이동층 반응기 및 반응물과 함께 뜬 상태로 연속반응하는 유동층 반응기 등 상업적인 반응기가 모두 사용 가능하나, 본 발명에서는 특히 고정층 및 이동층 반응기를 선호한다.Dehydrogenation reaction conditions of the saturated hydrocarbon in which the catalyst of the present invention act effectively are as follows. First, the dehydrogenation temperature is 400-900 ° C, in detail 600-900 ° C for ethane dehydrogenation reaction, 550-700 ° C for propane, 400-650 ° C for butane, 450-650 ° C for isobutane, The reaction pressure is 0.1-5 atm, and the inlet reaction gas uses a mixed gas of the pure component of the gas and hydrogen, or a mixed gas of the mixed component of the gas and hydrogen, wherein the mixed molar ratio of hydrogen and saturated hydrocarbon ( Moles of hydrogen / moles of hydrocarbon) are 0.1-10. Contact time with the preference of the inlet hydrocarbon saturation catalysts on a commercial scale is the liquid space velocity (Liquid Hourly Space Velocity) of 0.1 standard - the greater effectiveness of the catalyst of the present invention in a 10hr -1 - 30hr -1, and particularly from 0.1 . In the industrial reactor type, commercial reactors such as a fixed bed reactor having a fixed catalyst bed, a moving bed reactor in which the catalyst bed moves periodically, and a fluidized bed reactor that continuously reacts with the reactants, can be used. Prefer reactor.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 설명하면 다음과 같으며, 여기에 사용된 반응의 성능은 실험실의 반응기에서 반응 후 기체 크로마토그래피로 분석하였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, and the performance of the reaction used herein was analyzed by gas chromatography after the reaction in a reactor in a laboratory.
[비교예][Comparative Example]
본 발명에 의해 얻어지는 구조 특성의 장점을 보이기 위해 미합중국 특허 4,506,032호의 방법에 의해 비교용 촉매를 제조하였다. 주석 염화물(SnCl4)과 알루미나 하이드로졸을 같이 섞어서, 공지의 유적법(Oil-Drop)에 의해 구형으로 성형을 시킨 후, 염기성 용액으로 겔화하여, 주석 성분을 균일 분포시킨 반경 0.7 - 1.0mm 크기의 구형 알루미나를 제조한 뒤, 건조 공기 흐름 공간 속도(GHSV:Gas Horuly Space Velocity) 100hr-1, 150℃의 완만한 조건에서 2시간이상 건조하고, 건조공기와 수증기를 18:2의 혼합비로 기체 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 1000 hr-1에서 680℃에서 48시간 동안 소성하여 담체를 제조하였다. 주석 함유 담체에 염화 백금산 수용액과 염산 3%를 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 150℃, 건조 공기에서 2시간 건조시킨 후, 450℃에서 2시간 소성시킨다. 주석, 백금 성분 함유 담체 물질에 질산 칼륨 수용액과 염산4%를 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 150℃, 건조 공기에서 2시간 건조시킨 후, 650℃에서 2시간 소성시켰다. 그 결과, 촉매 입자전체를 통해 모든 성분이 균일하게 담지되었으며, 백금 0.6중량%, 주석 0.41중량%, 칼륨 1.0중량%, 염소 1.1중량%를 함유하였다. 제조된 촉매의 성능평가를 다음 표 1에 나타내었다.Comparative catalysts were prepared by the method of US Pat. No. 4,506,032 in order to show the advantages of the structural properties obtained by the present invention. Tin chloride (SnCl4) and alumina hydrosol were mixed together, molded into a sphere by a known oil dropping method (Oil-Drop), and then gelled with a basic solution. After preparing the spherical alumina, drying the air flow space velocity (GHSV: Gas Horuly Space Velocity) at 100hr -1 , 150 ℃ for more than 2 hours, and drying the air and water vapor at a mixing ratio of 18: 2 The carrier was prepared by firing at a rate (GHSV: Gas Hourly Space Velocity) at 1000 hr −1 for 48 hours at 680 ° C. The tin-containing carrier was impregnated with a mixed solution of chloroplatinic acid solution and 3% hydrochloric acid, dried at 150 ° C. for 2 hours in dry air, and calcined at 450 ° C. for 2 hours. The tin and platinum component-containing carrier material was impregnated with a mixed solution of potassium nitrate aqueous solution and 4% hydrochloric acid, dried at 150 ° C. for 2 hours in dry air, and then calcined at 650 ° C. for 2 hours. As a result, all the components were uniformly supported throughout the catalyst particles, and contained 0.6 wt% platinum, 0.41 wt% tin, 1.0 wt% potassium, and 1.1 wt% chlorine. Performance evaluation of the prepared catalyst is shown in Table 1 below.
[실시예]EXAMPLE
본 발명에 의해 촉매를 제조하였다. 먼저 비교예와 동일한 성분 및 방법으로 주석 성분 함유 담지체를 제조하였다. 여기에 염화백금산 수용액에 인산을 1.5부피%로 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 180℃ 건조공기 상태에서 1시간 건조한 후 500℃에서 2시간 소성하였다. 주석, 백금 성분을 함유한 담체 물질에 질산, 칼륨 수용액과 인산 2.0중량%를 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 150℃ 건조공기에서 2시간 건조시킨 후 600℃에서 2시간 소성하였다. 제조 후, 원소 분석 결과 상기에서 제조된 촉매는 백금 0.55중량%, 주석 0.35중량%, 칼륨 0.7중량%, 인 1.0중량%를 함유하였다. 제조된 촉매의 성능평가를 다음 표 1에 나타내었다.Catalysts were prepared according to the present invention. First, the tin component-containing carrier was prepared by the same components and methods as in Comparative Example. After impregnating the mixed solution mixed with phosphoric acid to 1.5 vol% in aqueous solution of chloroplatinic acid, it was dried for 1 hour in a dry air state of 180 ℃ and calcined at 500 ℃ 2 hours. The carrier material containing tin and platinum components was impregnated with a mixed solution containing nitric acid, potassium aqueous solution and 2.0% by weight of phosphoric acid, and then dried at 150 ° C. for 2 hours and then calcined at 600 ° C. for 2 hours. After preparation, elemental analysis revealed that the catalyst prepared above contained 0.55% by weight platinum, 0.35% by weight tin, 0.7% by weight potassium and 1.0% by weight phosphorus. Performance evaluation of the prepared catalyst is shown in Table 1 below.
[촉매 성능 평가실험][Catalyst Performance Evaluation Experiment]
종래의 방법에 의해 제조된 촉매와 본 발명에 의해 제조된 촉매의 탈수소 성능을 실험실 반응기를 이용하여 비교하였다. 본 발명에서 인 첨가로 인해 연속 사용시 안정성이 개선되었음을 보이기 위해 두 번의 연속적인 재생 과정을 거쳐서 성능 비교를 하였다.The dehydrogenation performance of the catalyst prepared by the conventional method and the catalyst prepared by the present invention was compared using a laboratory reactor. In the present invention, the performance was compared through two successive regeneration processes in order to show that stability was improved in the continuous use due to the addition of phosphorus.
먼저 순수 수소 기체 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 500hr-1로 650℃에서 4시간동안 촉매 건조 중량 10g를 환원시킨후, 수소 및 프로판의 혼합 기체를 유입시켜 탈수소 반응 실험을 실시하였다. 프로판의 액체 공간 속도(LHSV)는 5hr-1, 수소와 프로판의 혼합몰비(H2/C3H8)는 1이었으며, 반응 압력은 1.5기압이었고, 반응기 유입 혼합 기체는 반응 구역전에 미리 450℃로 예열된 후 반응기로 유입되었으며, 반응 영역에서의 촉매 충진층의 온도는 650℃ 등온으로 유지되었다. 반응 전후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체 분석기에 의해 분석되어 프로판 전환율, 반응후 생성물 중의 프로필렌 생성 선택도를 구하였으며, 반응시간 100시간 경과 후, 질소로 반응 기체를 배기시키며, 상온으로 떨어뜨린 후, 탄소 침적물이 있는 촉매를 550℃에서 12시간 연소시켜, 연소 감량으로 반응하는 중간에 촉매에 생성된 총 코크의 누적량을 구하였다. 촉매의 코크가 제거된 후, 기상으로 500℃에서 산소를 1부피%로 조절한 질소 혼합 흐름 분위기에서 재생 과정을 실시하였다.First, 10 g of the catalyst dry weight was reduced at 650 ° C. for 4 hours at 500 h −1 of pure hydrogen gas space velocity (GHSV), and then a mixed gas of hydrogen and propane was introduced to conduct a dehydrogenation experiment. The liquid space velocity (LHSV) of propane was 5 hr −1 , the mixing molar ratio of hydrogen and propane (H 2 / C 3 H 8 ) was 1, the reaction pressure was 1.5 atm, and the reactor inlet mixed gas was 450 ° C. before the reaction zone. The reactor was preheated and introduced into the reactor, and the temperature of the catalyst packed bed in the reaction zone was maintained at 650 ° C isothermal. The gas composition before and after the reaction was analyzed by a gas analyzer connected to the reaction apparatus to determine the propane conversion rate and selectivity for propylene production in the product after the reaction. After 100 hours of reaction time, the reaction gas was evacuated with nitrogen and dropped to room temperature. Thereafter, the catalyst with carbon deposits was burned at 550 ° C. for 12 hours to determine the cumulative amount of total coke produced in the catalyst in the middle of the reaction with the loss of combustion. After the coke of the catalyst was removed, the regeneration process was carried out in a nitrogen mixed flow atmosphere in which oxygen was adjusted to 1% by volume at 500 ° C in the gas phase.
반응 실험 결과, 인 성분을 함유한 본 발명의 촉매가 전환율, 선택도 그리고 반응시간의 경과에 따른 촉매 성능, 즉 전환율, 선택도의 변화에 있어서 안정되고 우수한 성능을 보임을 알 수 있었다. 또한, 탄소 침적물인 코크의 발생에서도 본 발명에서 제시된 촉매가 적은 양을 발생시키는 것으로 나타났다.As a result of the reaction experiment, it was found that the catalyst of the present invention containing the phosphorus component exhibited stable and excellent performance in terms of the catalyst performance, that is, the change in the conversion, selectivity, and the change over time. In addition, the generation of coke, which is a carbon deposit, has been shown to generate a small amount of the catalyst presented in the present invention.
재생 과정을 반복한 연속 사용 안정성 측면에서의 대비 결과로 보아 본 발명에서의 촉매가 종래의 촉매보다 촉매의 구조적 물성이 안정적으로 유지될 수 있음을 볼 수 있다.As a result of the contrast in terms of continuous use stability by repeating the regeneration process, it can be seen that the catalyst of the present invention can maintain the structural properties of the catalyst more stably than the conventional catalyst.
[표 1]TABLE 1
전환율 : 프로판에서 생성물로의 중량 전환율Conversion Rate: Propane to Product Weight Conversion
선택도 : 생성물 중의 프로필렌의 중량 분율Selectivity: weight fraction of propylene in the product
본 발명에 의해 제조된 촉매는 복합 탈수소화용 촉매의 활성, 안정성, 선택도면에서 보다 향상된 성능을 지니게 되었다.The catalyst prepared by the present invention has improved performance in terms of activity, stability and selectivity of the catalyst for complex dehydrogenation.
즉, 본 발명에서 제시된 촉매는 고활성 탈수소화용 복합 금속 촉매 성분을 가지며, 연속 사용시 야기되는 활성 성분의 소결을 방지하는 기능을 가지고 있으며, 코킹의 발생을 억제하였다. 또한 인(P)성분을 포함함으로써, 촉매 재생을 반복하여 연속적으로 사용시 재생단계에서 할로겐 원소의 첨가없이 장기간의 사용이 가능하였다.That is, the catalyst presented in the present invention has a composite metal catalyst component for highly active dehydrogenation, has a function of preventing sintering of the active component caused in continuous use, and suppresses occurrence of caulking. In addition, by including the phosphorus (P) component, it was possible to use for a long time without the addition of halogen elements in the regeneration step when the catalyst regeneration is used continuously.
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