KR20000026516A - Producing method of catalyst for dehydrogenating reaction by using complex component as carrier - Google Patents
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Classifications
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Abstract
Description
본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 촉매의 활성, 선택도, 활성 안정성을 향상시키는 복합성분을 지지체로 사용한 탈수소반응용 복합금속 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a composite metal catalyst for dehydrogenation reaction using a complex component which improves the activity, selectivity, and activity stability of a catalyst used for dehydrogenation of a saturated hydrocarbon gas having 4 or less carbon atoms.
상세하게는 본 발명은 탄화수소의 탈수소 반응, 특히 탄소수 4이하의 사슬을 가진 포화 탄화수소를 동일 구조의 올레핀으로 전환시키는 기상 반응에 사용되는 형태를 가지고 고온, 낮은 수소/탄화수소 비율, 스팀의 첨가 등 혼합 분위기의 가혹한 조건에서 전환 활성을 높이고, 장시간의 사용 혹은 연속 사용에서도 성능 안정성을 가지도록 한 복합성분의 지지체인 알루미나-알루미늄 보레이트를 사용한 금속촉매에 관한 것이다.Specifically, the present invention has a form used for the dehydrogenation of hydrocarbons, in particular, a gas phase reaction for converting a saturated hydrocarbon having a chain of 4 or less carbon atoms into an olefin of the same structure, and mixing high temperature, low hydrogen / hydrocarbon ratio, addition of steam, and the like. The present invention relates to a metal catalyst using alumina-aluminum borate, which is a support of a composite component, which has enhanced conversion activity under severe conditions of the atmosphere and has performance stability even for long time use or continuous use.
종래의 기술로는 알루미나를 담체로 하여 백금과 주석을 담지한 촉매와 크로미아(Cr203)를 주성분으로 한 촉매가 개발되어 탄화수소의 전환 반응, 예를 들면 정제유의 재질 반응 및 탈수소 반응에 상업적으로 사용되어 왔다(미합중국 특허 제3,779,947호). 이러한 촉매는 비교적 저온인 500℃이하에서 열역학적으로 용이한 다 사슬상의 탄화수소 즉, 탄소수 5이상, 주로 탄소수 6이상의 탄화수소의 탈수소 반응, 탈수소 고리화 반응, 이성화 반응, 방향족화 반응, 수소 첨가크래킹 등의 반응에 적용되어 왔다.Conventionally, a catalyst based on platinum and tin and a catalyst composed mainly of chromia (Cr 2 0 3 ) with alumina as a carrier have been developed to convert hydrocarbons such as material reaction of refined oil and dehydrogenation. It has been used commercially (US Pat. No. 3,779,947). These catalysts are thermodynamically easy to dehydrothermally react at lower temperatures of 500 ° C. or less, that is, dehydrogenation reactions, dehydrogenation cyclization reactions, isomerization reactions, aromatization reactions, hydrogenated cracking, etc. Has been applied to the reaction.
이와 달리 탄소수 4이하의 탄화수소의 탈수소 반응은 매우 난이하여, 가혹한 반응 조건과 이에서 효율적으로 작용하는 촉매가 요구되어 근년에 활성 성분을 변경 혹은 추가하거나(미합중국 특허 제 4,886,928호), 활성 성분 원소의 분산 특성을 구조적으로 조절한 촉매(미합중국 특허 제 5,012,027호)등이 제안되었다. 반응을 효율적으로 증가시키기 위해 탈수소반응에 효과적인 알루미나 담체의 구조 물성을 변화시켜 탈수소 성능을 개선(미합중국 특허 제 4,672,146호)하기도 하였다.On the other hand, dehydrogenation of hydrocarbons with carbon atoms of 4 or less is very difficult, requiring harsh reaction conditions and catalysts that work efficiently at these levels, which in recent years have changed or added active ingredients (US Pat. No. 4,886,928), Catalysts (US Pat. No. 5,012,027), which have structurally controlled dispersion characteristics, have been proposed. In order to efficiently increase the reaction, the structural properties of the alumina carrier effective for the dehydrogenation reaction were changed to improve the dehydrogenation performance (US Pat. No. 4,672,146).
종래 기술의 기본적 방향은 담체로 알루미나를 사용하고, 효과적인 성분의 담지를 통해 탈수소 성능을 개선하고자 하였다. 알루미나는 열적 안정성을 가지고, 활성 보조역할 외에도 활성성분 담지의 용이성, 구조 특성의 조절 용이성등으로 상당히 우수한 담지 물질임이 실험적으로나, 상업적으로나 유용하게 증명되어 왔다. 그러나 상대적으로 저온 혹은 탈수소 반응 및 탈수소 고리화 반응에서는 담체로서는 효과적이나, 고온 탈수소 반응에서의 장기간 사용할 때의 구조 물성의 변화 및 활성성분 면적의 축소, 이로 힌한 촉매성능의 저하 및 수명의 단축, 강한 산점을 함유하여 탈수소 반응 선택성을 저하시키거나 코킹의 발생이 증가하거나, 탄화수소의 크래킹 등이 발생하여 원료인 탄화수소 성분의 손실이 발생하였다.The basic direction of the prior art is to use alumina as a carrier, and to improve the dehydrogenation performance by supporting effective components. Alumina has proved experimentally, commercially and usefully that it has a thermal stability and is a considerably superior supporting material due to the ease of supporting active ingredients and the control of structural properties in addition to the active auxiliary role. However, it is relatively effective as a carrier in low temperature or dehydrogenation reaction and dehydrogenation reaction, but changes in structural properties and reduction of active ingredient area during long-term use in high temperature dehydrogenation reaction, resulting in deterioration of catalytic performance and shortening of life, and strong Containing an acid point lowered the dehydrogenation selectivity, increased the occurrence of coking, cracked hydrocarbons, etc., and caused a loss of the hydrocarbon component as a raw material.
산점 조절과 표면적 안정성 증진을 위해 염기성인 알칼리 금속을 알루미나에 담지하여 성능을 개선코져한 기술 (미합중국 특허 제 4,677,237호)등도 제안되었다. 알칼리 금속성분을 가진 알루미나 촉매는 수율을 늘리기 위해 기본적인 운전 조건, 예를 들면 수소 혼합비의 변화, 스팀 혹은 수소와 스팀 혹은 불활성 기체 등의 투입과 공정 불순물의 유입 특히 수분 및 강산성 기체 등에 쉽게 작용하여 성능의 유지가 어렵거나 촉매 성분 자체의 안정성이 부족하다. 반응온도가 고온으로 올라갈수록 알칼리 메탈의 손실 등이 용이하게 일어날 수 있으며 이는 탈수소 반응 성능의 저하와 연결된다.In order to improve acidity and improve surface area stability, a technique of improving the performance by supporting basic alkali metal on alumina (US Pat. No. 4,677,237) has also been proposed. Alumina catalysts with alkali metals can easily react to basic operating conditions, such as changing hydrogen mixing ratios, adding steam or hydrogen and steam or inert gases, and influx of process impurities, especially moisture and strong acid gases, to increase yields. It is difficult to maintain or the stability of the catalyst component itself is insufficient. As the reaction temperature rises to a high temperature, an alkali metal loss and the like may easily occur, which is connected to a dehydrogenation reaction performance.
한편, 알루미나를 담체로 사용한 촉매의 경우, 유입 기체압의 변화, 촉매의 순환, 이동 혹은 교체시에 촉매 강도와 관련한 촉매 파쇄 손실의 문제가 일어날 수 있으며, 알루미나의 기공 구조를 특징 형재로 변경, 예를 들면 기공 부피의 증가 등은 반응에는 유리할 수 있으나, 기계적 강도의 문제와 열적 안정성의 문제가 있다.On the other hand, in the case of a catalyst using alumina as a carrier, there may be a problem of catalyst crushing loss related to the catalyst strength when the inlet gas pressure is changed, the catalyst is circulated, moved or replaced, and the pore structure of the alumina is changed to a characteristic shape. For example, an increase in pore volume may be advantageous for the reaction, but there are problems of mechanical strength and thermal stability.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 촉매의 활성이 향상되고 수명이 연장되며, 또한 가혹한 운전조건에서도 강도저하와 촉매손실이 감소된 탄소수 4이하의 포화탄화수소의 탈수소반응용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to solve the problems as described above, the catalyst for the dehydrogenation of saturated hydrocarbons of carbon atoms of 4 or less carbon having an enhanced catalyst activity and longer life, and reduced strength and catalyst loss even under severe operating conditions It aims to provide.
본 발명은 알루미늄나이트레이트와 붕산의 혼합물을 침전제인 암모니아수 용액으로 처리하여 얻어진 알루미나-알루미늄 보레이트를 담체로 하며, 담체의 보론 원소의 함유량은 1∼50중량%이며, 알루미늄 원소의 함유량은 50∼99중량%이고, 물리적 특성으로 기공 부피가 0.4∼1.0cc/g, 평균 기공크기는 200∼3000Å, 질소 흡착 표면적은 25∼150㎡/g을 가지며, 활성 성분으로 촉매에 대하여 백금(Pt)을 원소 중량으로 0.1∼2.0중량%, 칼륨(K)을 원소 중량으로 0.1∼1.0중량%, 주석(Sn)을 원소 중량으로 0.1∼1.0중량%를 함유한 것으로 구성된다.In the present invention, alumina-aluminum borate obtained by treating a mixture of aluminum nitrate and boric acid with ammonia water solution as a precipitant is used as a carrier, the boron element content is 1 to 50% by weight, and the content of aluminum element is 50 to 99. Weight%, physical properties of pore volume of 0.4 to 1.0 cc / g, average pore size of 200 to 3000 kPa, nitrogen adsorption surface area of 25 to 150 m 2 / g, platinum (Pt) element as an active ingredient It consists of 0.1-2.0 weight% by weight, 0.1-1.0 weight% of potassium (K), and 0.1-1.0 weight% of tin (Sn) by element weight.
여기서 탄소수 4이하의 포화 탄화 수소는 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄이 주요한 대상 반응물로, 탈수소 반응에 의해 포화 탄화수소에 상응하는 탄소 골격을 가진 올레핀 즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-혹은 2-부틸렌, 이소부틸렌으로 전환된다.Here, saturated hydrocarbons having 4 or less carbon atoms are ethane, propane, butane, and isobutane, and olefins having a carbon skeleton corresponding to saturated hydrocarbons by dehydrogenation, that is, ethylene, propylene, 1- or 2-butylene. And isobutylene.
열역학적 측면에서 상기 성분의 탈수소 반응은 흡열반응이고, 부피증가 반응이며, 화학적 평형에 의해 전환율이 제한 받기 때문에 전환율을 높이려면, 반응 온도를 높이고, 반응 압력을 가능한 낮게 유지 해야 한다. 본 발명의 촉매가 선호하는 반응 조건으로는 탈수소 반응 온도는 400∼900℃로, 상세하게는 에탄 탈수소반응의 경우, 600∼900℃, 프로판의 경우, 500∼700℃, 부탄의 경우, 400∼650℃, 이소부탄의 경우, 450∼650℃이며, 반응압력은 절대 기압으로 0.1∼10기압이며, 유입반응 기체로는 상기 탄화수소 기체의 순수 성분과 수소와의 혼합 혹은 상기 포화 탄화수소의 혼합 성분들과 수소와의 혼합 기체를 사용하거나, 수소 대신 스팀을 사용하기도 한다.In terms of thermodynamics, the dehydrogenation of the component is endothermic, volumetric, and the conversion is limited by chemical equilibrium, so to increase conversion, it is necessary to increase the reaction temperature and keep the reaction pressure as low as possible. Preferred reaction conditions for the catalyst of the present invention are the dehydrogenation reaction temperature of 400 to 900 ° C, specifically 600 to 900 ° C for ethane dehydrogenation, 500 to 700 ° C for propane and 400 to butane. 650 ° C, isobutane, 450 ~ 650 ° C, the reaction pressure is 0.1 to 10 atm absolute pressure, the inlet reaction gas is a mixture of pure components and hydrogen of the hydrocarbon gas or mixed components of the saturated hydrocarbon Mixed gas with hydrogen may be used, or steam may be used instead of hydrogen.
수소 혹은 스팀 대비 탄화수소의 혼합 몰비는 0.1∼10이다. 유입 포화 탄화수소와 촉매의 접촉시간은 액체공간속도(Liquid Hourly Space Velocity)기준으로 0.1∼30 hr-1이며, 특히 0.1∼10 hr-1에서 본 발명의 촉매의 사용에 의한 효용성이 크다. 공업적인 촉매 반응기 형태는 상업적인 반응기가 모두 가능하나, 그 중 고정층 혹은 유동층 반응기를 선호한다.The mixing molar ratio of hydrocarbons to hydrogen or steam is 0.1 to 10. The contact time of the inlet saturated hydrocarbon and the catalyst is 0.1 to 30 hr −1 on the basis of Liquid Hourly Space Velocity, and particularly at 0.1 to 10 hr −1 , the utility of the catalyst of the present invention is large. The industrial catalytic reactor type can be any commercial reactor, of which fixed bed or fluidized bed reactors are preferred.
촉매는 탈수소 반응 속도를 증가시켜 열역학적인 평형 도달율을 증대시키고, 구조적인 이성질체의 발생을 억제하고, 반응 조건에서 일어날 수 있는 탄화수소의 열분해를 억제하는 기능을 가져야 하며, 공업적 조건에서 지속적인 활성의 안정성을 보여야 한다. 안정성은 사용 시간의 경과에 따른 활성과 선택도의 변화율과 특정 시간 경과 후, 다시 원상태로 재생하여 사용하였을때의 활성의 변화율로 변화율이 적을수록 더 안정한 촉매로 연속 사용 기간, 즉 촉매의 경제적 수명의 증대 효과를 가진다.The catalyst must have the function of increasing the rate of dehydrogenation to increase the thermodynamic equilibrium rate, inhibit the formation of structural isomers, and inhibit the thermal decomposition of hydrocarbons that can occur under the reaction conditions, and maintain stable activity under industrial conditions. Should show. Stability is the rate of change in activity and selectivity over time of use and the rate of change in activity after a certain period of time after regeneration and re-use. The lower the rate of change, the more stable the catalyst. Has an increasing effect.
촉매의 안정성이 감소하는 요인으로는, 탄소 침적물의 발생, 즉, 코킹에 의한 활성 표면에서의 반응물과의 접촉 효율의 감소와 반응 혹은 촉매 재생시 여러 가지 이유로 발생되는 활성 성분끼리의 소결로 활성 표면과 반응물과의 접촉 면적의 감소, 공업적 조건에서의 촉매 자체의 처리 조건의 변화에 주로 기인하며 때로 촉매의 파쇄 등에 인한 반응물중으로의 손실 및 촉매 성분의 부분 손실에 의해 발생하기도 한다. 촉매의 탈수소 반응 성능을 높이기 위해서는 적절한 활성 성분들의 선택과 촉매 자체의 물리적 안정성의 증진도 아주 중요하며, 또한 전체적인 활성을 증가시키면서 원하는 반응 생성물의 생성 효율, 즉 선택도를 높이기 위해서 열분해 및 이성화 성질 등의 부반응을 줄일 수 있는 기능이 부과되어야 하고, 이러한 성능이 안정적으로 유지 될 수 있도록 물리 화학적이 촉매의 제조 및 처리가 요구된다.Factors that reduce the stability of the catalyst include the generation of carbon deposits, that is, the reduction of the contact efficiency with the reactants at the active surface by caulking and the sintering of the active components generated for various reasons during the reaction or catalyst regeneration. It is mainly due to the decrease in the contact area with the reactants, the change in the processing conditions of the catalyst itself under industrial conditions, and sometimes caused by the loss in the reactants due to the crushing of the catalyst and the partial loss of the catalyst component. In order to increase the dehydrogenation performance of the catalyst, selection of appropriate active ingredients and improvement of physical stability of the catalyst itself are also very important. Also, in order to increase the overall activity and to increase the production efficiency of the desired reaction product, that is, the selectivity of pyrolysis and isomerization, etc. The function to reduce side reactions of the catalyst should be imposed, and the physicochemical catalyst preparation and treatment is required to maintain this performance stably.
본 발명에서 주 대상으로 하는 탄소수 4이하의 포화 탄화수소의 탈수소 반응은 반응물의 포화 탄화수소의 확산이 매우 빠르게 진행되고, 주로 촉매 표면에서의 화학 반응이 상대적으로 느려, 촉매 표면 반응에 의해 반응 전체의 속도가 율속하는 것으로 알려져 있다. 이때의 확산속도란 탄화수소 반응물의 기체 흐름에서 촉매와 접촉할 때, 촉매입자 내부에 미시적으로 존재하는 활성 성분들 혹은 성분들의 구조, 전기 화학적 영향으로 형성되는 반응 활성점까지의 전달과 활성점에서의 촉매 표면 반응 후, 반응 후 생성된 불포화 탄화수소, 즉 올레핀의 촉매 입자외로의 이동속도를 모두 포함한다. 그러나, 실제 탈수소 공정에서는 생성 수율을 높이기 위해, 반응 온도를 고온으로 높이거나 수소대비 탄화수소의 혼합몰비를 높일수록, 촉매 표면 반응 속도보다는 확산 속도가 상대적으로 느려지는, 즉 확산 저항에 반응계의 활성이 율속되는 현상이 발생한다.In the present invention, the dehydrogenation reaction of saturated hydrocarbons having 4 or less carbon atoms is very fast, and the diffusion of saturated hydrocarbons of the reactants proceeds very fast, and the chemical reactions on the catalyst surface are relatively slow. Is known to rate. In this case, the diffusion rate refers to the transfer of active components or components microscopically present inside the catalyst particles to the reaction active point formed by electrochemical influences and the active point upon contact with the catalyst in the gas stream of the hydrocarbon reactant. After the catalyst surface reaction, all of the unsaturated hydrocarbons generated after the reaction, ie, the rate of migration of olefins out of the catalyst particles, are included. However, in actual dehydrogenation process, in order to increase the production yield, as the reaction temperature is increased to a high temperature or the mixing molar ratio of hydrocarbon to hydrogen is increased, the diffusion rate is relatively slower than the reaction rate of the catalyst surface, that is, the activity of the reaction system is increased in the diffusion resistance. The phenomenon of speeding occurs.
반응을 전후한 촉매 내에서의 확산 시간의 증대는 반응하는 포화 탄화수소의 촉매 활성성분까지의 도달을 지연시키는 현상외에도, 반응 후 생성물의 촉매 입자 내에서의 재흡착, 반응 생성물끼리의 재반응, 골격 이성질체의 생성, 탄소 침적물로의 전화 등의 바람직하지 못한 부반응의 발생 가능성을 높인다. 또한, 반응이 진행됨에 따라, 촉매의 미세 기공에 누적되는 탄소 침적물은 반응 관련 물질들의 전달 및 이동 통로로서의 기능을 감소시키므로, 촉매의 활성, 선택도, 촉매 안정성 등 촉매의 주요 기능이 저하된다.Increasing the diffusion time in the catalyst before and after the reaction, in addition to the phenomenon of delaying the reaching of the catalytically active component of the reacted saturated hydrocarbon, resorption in the catalyst particles of the product after the reaction, re-reaction between the reaction products, skeleton It increases the possibility of occurrence of undesirable side reactions such as the formation of isomers and the conversion to carbon deposits. In addition, as the reaction proceeds, carbon deposits accumulated in the fine pores of the catalyst decrease the function as a passage and transfer passage of reaction-related materials, and thus the main functions of the catalyst, such as the activity, selectivity, and catalyst stability of the catalyst, are lowered.
본 발명은 전달 현상을 용이하게하여 확산 저항을 감소시키는 구조 특성을 가지도록 알루미나-알루미늄 보레이트를 변형하여 탈수소 반응용 촉매의 지지체로 사용하여 담체의 물리적 구조가 탈수소 반응에 적합하도록 개선하였다.In the present invention, the alumina-aluminum borate was modified to have a structural property that facilitates a transfer phenomenon to reduce diffusion resistance, and was used as a support for a catalyst for dehydrogenation, thereby improving the physical structure of the carrier to be suitable for dehydrogenation.
좀더 상세하게는 확산 저항을 최소화, 즉 반응 전후의 물질 전달을 용이하게 하기 위해, 촉매의 미세 기공의 크기를 의도적으로 증가시키고, 활성 성분과 촉매 내에서의 물질 전달 거리를 최소화하도록 기공 및 표면 구조를 조절하였다.More specifically, in order to minimize diffusion resistance, ie to facilitate mass transfer before and after the reaction, the pore and surface structure is intentionally increased in the size of the micropores of the catalyst and the mass transfer distance between the active component and the catalyst is minimized. Was adjusted.
본 발명에 사용되는 담체의 구조적 특성은 반응에서 작용시 확산 저항이 최소화되어, 즉 반응 전후의 물질 전달을 용이하게 되어, 활성 성분과 촉매 내에서의 물질 전달 거리를 최소화할 수 있다.The structural properties of the carrier used in the present invention can minimize the diffusion resistance when acting in the reaction, that is to facilitate mass transfer before and after the reaction, thereby minimizing the mass transfer distance in the active ingredient and the catalyst.
활성 성분으로는 촉매에 대하여 원소중량으로 백금(Pt) 0.1∼2.0중량%, 칼슘(K) 0.1∼1.0 중량%, 주석(Sn) 0.1∼1.0중량%가 미세 분산되어 있다.As active ingredients, 0.1 to 2.0% by weight of platinum (Pt), 0.1 to 1.0% by weight of calcium (K) and 0.1 to 1.0% by weight of tin (Sn) are finely dispersed in the element weight.
본 촉매가 효과적으로 작용하는 포화 탄화수소의 탈수소 반응 조건은 다음과 같다. 탈수소 반응 온도는 400∼900℃로, 상세하게는 에탄 탄수소 반응의 경우, 600∼900℃, 프로판의 경우, 550∼700℃, 부탄의 경우, 400∼650℃, 이소부탄의 경우, 450∼650℃이며, 반응 압력은 0.1∼5기압이며, 유입반응 기체로는 상기 탄화수소 기체의 순수 성분과 수소 혹은 스팀과의 혼합 혹은 상기 포화 탄화수소 기체의 혼합 성분과 수소 혹은 스팀과의 혼합 기체를 사용하며, 이때 수소 혹은 스팀과 포화 탄화수소의 혼합 몰비는 0.1∼10 이다.Dehydrogenation conditions of the saturated hydrocarbon in which the present catalyst works effectively are as follows. The dehydrogenation reaction temperature is 400 to 900 ° C, specifically 600 to 900 ° C for ethane carbohydrate reaction, 550 to 700 ° C for propane, 400 to 650 ° C for butane and 450 to isobutane. 650 ° C., the reaction pressure is 0.1 to 5 atm, and the inlet reaction gas is a mixture of the pure component of the hydrocarbon gas and hydrogen or steam, or a mixed gas of the mixed component of the saturated hydrocarbon gas and hydrogen or steam. In this case, the mixing molar ratio of hydrogen or steam and saturated hydrocarbon is 0.1 to 10.
공업적으로 선호하는 유입 포화 탄소의 촉매의 접촉시간은 액체 공간 속도(Liquid Hourly Space Velocity)기준으로 0.1∼30 hr-1이며, 특히 0.1∼10 hr-1에서 본 발명의 촉매의 효용성이 크다. 공업적인 반응기 형태는 촉매층이 고정된 고정층 반응기, 혹은 촉매 층이 반응물과 함께 비말 동반하는 유동층 반응기 등에서도 사용이 가능하다.The contact time of the catalyst of the industrially preferred inlet saturated carbon is 0.1 to 30 hr −1 on the basis of Liquid Hourly Space Velocity, and especially at 0.1 to 10 hr −1 , the catalyst of the present invention is highly effective. Industrial reactor types can be used in fixed bed reactors with a fixed catalyst bed or fluidized bed reactors in which the catalyst bed is entrained with the reactants.
본 발명에서 선호하는 촉매의 형태는 구형이거나 펠렛형으로 종래에 잘 알려진 유적법 혹은 펠렛타이징 혹은 연소에 의해 제거 가능한 바인더를 사용하여 형태를 형성한 후 소성하면 용이하게 제조될 수 있다. 본 발명의 촉매에 의한 기공 구조는 촉매로의 물질 전달 혹은 촉매내부 확산전달저항을 최소화하기 위해, 촉매의 미세 기공의 크기를 증대시킨 것으로, 질소 흡착법으로 측정하여 촉매의 기공 부피가 0.4∼1.0 cc/g 이며, 평균 기공 크기는 200∼3000Å, 질소 흡착 표면적은 25∼150 m2/g을 가진다. 이때 측정된 기공 분포상 (부피 분포상)의 메디안은 200∼1000Å을 가진 것을 본 발명에서는 선호한다.Preferred catalysts in the present invention are spherical or pelletized, which can be easily prepared by firing after forming the form using a binder which is well known in the art, or a pelletizing or burning removable binder. The pore structure of the catalyst of the present invention is to increase the size of the fine pores of the catalyst in order to minimize mass transfer to the catalyst or diffusion transfer resistance within the catalyst, and the pore volume of the catalyst is 0.4 to 1.0 cc as measured by nitrogen adsorption. / g, the average pore size is 200-3000 kPa, the nitrogen adsorption surface area is 25-150 m 2 / g. In this invention, the median of the pore distribution phase (volume distribution phase) measured at this time has 200-1000 micrometers.
이러한 기공 특성은 담체 물질의 제조 과정에서 결정되는데, 특히 담체 물질 제조 출발시의 사용 금속 물질의 혼합비율 및 혼합 특성 (침전 용액의 수소 이온 농도, 혼합비, 겔화 속도, 밀도 조정, 유기 접합제 사용 유무 등)과 건조 및 소성 과정에 의해 조절되어, 원하는 기공 특성을 얻을 수 있다. 본 발명의 담체를 제조하기 위한 바람직한 예는 다음과 같다.These pore characteristics are determined during the preparation of the carrier material. In particular, the mixing ratio and mixing characteristics of the metal materials used at the start of the preparation of the carrier material (hydrogen concentration of the precipitate solution, mixing ratio, gelation rate, density adjustment, presence or absence of the use of the organic binder) And the like, and drying and firing processes to obtain desired pore characteristics. Preferred examples for preparing the carrier of the present invention are as follows.
알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3)와 붕산(H3BO3)을 적정 비율로 혼합한 용액과 암모니아수 용액(pH=10.00)을 증류수가 포한된 용기에 천천히 첨가하여 교반한다. 이때, 수소이온 농도를 pH=8.0 수준으로 유지하여 준다. 이때, 침전된 물질을 걸러주고, 나이트레이트 이온이 검출되지 않을 때까지 깨끗한 물로 씻어준다. 그리고 나서 건조 소성을 거쳐 제조할 수 도 있으며, 교반 혼합 후 필요에 따라 성형 과정을 거칠 수 도 있다. 성형을 하거나 성형을 안 한 혼합물은 100∼120℃의 건조 공기 분위기에서 12시간 이상 건조한 후, 소성 과정을 거친다.A solution containing a mixture of aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ) and boric acid (H 3 BO 3 ) and ammonia solution (pH = 10.00) is slowly added to the vessel containing distilled water and stirred. At this time, the hydrogen ion concentration is maintained at pH = 8.0 level. At this time, the precipitated material is filtered off and washed with clean water until no nitrate ions are detected. Then, it may be manufactured through dry firing, or may be subjected to a molding process if necessary after stirring and mixing. The molded or unmolded mixture is dried for at least 12 hours in a dry air atmosphere at 100 to 120 ° C. and then calcined.
본 발명의 알루미나-알루미늄 보레이트는 최종적으로 소성 과정에서 혼합 성분간의 결합 특성이 생기는데, 담체 물질을 결정화시키는 소성은 다음과 같은 과정을 거친다. 건조공기 대비 수증기의 혼합비로 0∼200, 기체 공간 속도(GHSV : Gas Hourly Space Velocity) 100∼3000 hr-1를 유지하며 200∼700℃에서 1∼48시간 정도로 1차 소성 시킨 후, 건조 공기 대비 수증기, 0∼100 의 혼합 기체 분위기에서 기체 공간 속도(GHSV : Gas Hourly Space Velocity) 300∼5000 hr-1로 500∼1200℃ 까지 1∼60hr 정도의 소성 처리를 하여 담체를 제조한다. 제조된 담체는 주로 무정형의 물질로 본 발명에서 주장하는 구조 특성중의 하나인 기공 특성, 촉매의 기공 부피가 0.4∼1.0 cc/g, 평균 기공 크기는 200∼3000Å를 가진 담체 물질이 얻어진다. 이때 얻어진 담체는 표면적 5∼150 m2/g을 가지며, 바람직하게는 50∼150 m2/g이 된다.The alumina-aluminum borate of the present invention finally has a bonding property between the mixed components in the firing process, the firing to crystallize the carrier material is subjected to the following process. Maintain 0 ~ 200, Gas Hourly Space Velocity (GHSV) 100 ~ 3000 hr -1 by mixing ratio of water vapor to dry air, and primary firing at 200 ~ 700 ℃ for 1 ~ 48 hours. The carrier is produced by baking about 1 to 60 hours at 500 to 1200 ° C. in a gas hourly space velocity (GHSV) of 300 to 5000 hr −1 in a vapor and mixed gas atmosphere of 0 to 100. The prepared carrier is mainly an amorphous material, and a carrier material having one of the structural properties claimed in the present invention, a pore volume of 0.4 to 1.0 cc / g of catalyst and an average pore size of 200 to 3000 mm 3 is obtained. The carrier thus obtained has a surface area of 5 to 150 m 2 / g, preferably 50 to 150 m 2 / g.
이 후 본 발명의 촉매에서 필요로 하는 활성 성분들을 담지시키면, 알루미나 등에 비해서는 상대적으로 작은 표면적인데도 소결의 영향이 적고 특히 열적 안정성이 알루미나에 비하여 증가된다.Subsequently, when the active ingredients required by the catalyst of the present invention are supported, the effect of sintering is small even though the surface area is relatively small compared to alumina or the like, and thermal stability is increased in particular compared to alumina.
한편, 본 발명에서 백금, 주석, 칼륨 등의 첨가 방법은 활성 성분을 상업적으로 가능한 수용성 혹은 분해성 화합물들을 순차적으로 기상 혹은 액상의 형태로 담체 제조 과정 중에 첨가시킬 수도 있고, 열적으로 안정된 담체를 제조한 후에도 상기 성분들을 첨가하여, 건조, 소성과정을 거쳐 최종적으로 촉매에 함유토록 할 수 있다.Meanwhile, in the present invention, the addition method of platinum, tin, potassium, etc. may add the active ingredient to commercially available water-soluble or decomposable compounds sequentially in the form of gas phase or liquid phase during the preparation of the carrier, and to prepare a thermally stable carrier. The components may be added afterwards, and dried and calcined to finally be included in the catalyst.
본 발명의 촉매는 주요한 활성성분으로 백금(Pt)을 원소 중량으로 0.1∼2.0중량%, 칼륨(K)을 원소 중량으로 0.1∼1.0중량%, 주석(Sn)을 원소 중량으로 0.1∼1.0중량%를 함유하며 개별 원소는 본 발명을 구성하는 상술한 담체에 미세 분산된 특징을 가지고 있다. 여기서 활성성분은 전자적, 물리적, 화학적으로 포화 탄화수소의 탈수소 반응에 영향을 끼칠 수 있는 물질을 말하는데, 넓게는 담체 물질을 포함하여 최종적으로 금속 미세입자, 산화물, 염화물, 황화물, 하이드라이드 형태, 할로겐 염, 옥시 클로라이드, 담체 물질 또는 다른 성분끼리의 화합 상태 등으로 존재 할 수있다.The catalyst of the present invention is a main active ingredient of 0.1 to 2.0% by weight of platinum (Pt), 0.1 to 1.0% by weight of potassium (K), 0.1 to 1.0% by weight of tin (Sn) And the individual elements have the features of finely dispersed in the above-mentioned carrier constituting the present invention. Here, the active ingredient refers to a substance that can affect the dehydrogenation reaction of saturated hydrocarbons electronically, physically and chemically, and broadly including a carrier substance, and finally, metal microparticles, oxides, chlorides, sulfides, hydride forms, and halogen salts. , Oxychloride, carrier material or other components may be present in a compound state.
활성 성분을 촉매에 담지 하는 방법은 활성 성분을 함유한 수용성, 분해성 착화합물을 사용하여 적절한 산용액과 함께 물과 담체 물질과 접촉하는데, 바람직하게는 약산(수소 이온 농도값 0.5∼7.0)을 사용하며, 염산, 질산, 황산 등도 농도를 조절하여 사용하면 미세 분산을 증가시키는 역할이 가능하다.The method of supporting the active ingredient in the catalyst is contacted with water and a carrier material with an appropriate acid solution using a water-soluble, decomposable complex compound containing the active ingredient, preferably using a weak acid (hydrogen ion concentration value of 0.5 to 7.0). Hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc. can also be used to increase the fine dispersion by adjusting the concentration.
본 발명에서의 백금 성분의 원료로는 염화 백금산, 암모늄 염화 백금업, 브로모 백금산, 백금염화 수화물, 백금 카르보닐 염 혹은 산, 니트로화 백금 염 혹은 산 등이 가능한데, 바람직하게는 염화 백금산(H2PtCl6)을 약산과 함께 공지된 함침방법(흡착법)에 의해 담체 물질에 담지시키는 것이 좋다. 한편, 백금 함유 용액의 함침은 담체 물질의 최종 제조 후, 즉 건조공기 대비 수증기 0∼200으로 300∼700℃까지 0.5∼60hr 정도의 소성 처리를 마친 후 담지 하는 것이 백금 금속미세입자의 고온에서의 응결을 방지하는데 유리하다고 판단된다.The raw material of the platinum component in the present invention may be chloroplatinic acid, ammonium chloride platinum industry, bromo platinum acid, platinum chloride hydrate, platinum carbonyl salt or acid, platinum nitrate salt or acid, and the like. 2 PtCl 6 ) is preferably supported on the carrier material by a known impregnation method (adsorption method) together with a weak acid. On the other hand, the impregnation of the platinum-containing solution is carried out after the final preparation of the carrier material, that is, after the firing treatment of about 0.5 to 60 hrs up to 300 to 700 ° C. with water vapor from 0 to 200 relative to dry air at high temperature of the platinum metal fine particles. It is judged to be advantageous in preventing condensation.
주석 함유물질로는 염화 제일 주식, 염화 제이 주석, 여타의 활로겐화 주석 및 이들의 수화물, 그리고 황산 제이 주석, 주석산 염, 질산 주석 등이 가능한데, 염화 주석 계열의 염소 화합물이나 질산염 이온 형태가 제일 바람직하다. 주석 화합물을 수용액으로 담체에 첨가한 후, 건조공기 대비 수증기, 0∼200으로 200∼1200℃까지 0.5∼60hr 정도의 소성하여 담체 물질을 제조하는 것이다.Examples of tin-containing materials include first chloride chloride, tin chloride, other tin halides and their hydrates, and tin tin, stannate, and tin nitrate. Tin chloride-based chlorine compounds and nitrate ions are most preferred. Do. The tin compound is added to the carrier as an aqueous solution, and then calcined by about 0.5 to 60 hrs to 200 to 1200 ° C. with water vapor, 0 to 200, relative to dry air, to prepare a carrier material.
칼륨 함유 물질로는 칼슘 질산염, 칼륨 염화물 및 이들의 수화물 형태가 바람직하다. 칼륨 화합물을 수용액으로 담체에 첨가한 후 건조 공기 대비 수증기, 0∼200으로 200∼1200℃까지 0.5∼60hr 정도의 소성하여 담체 물질을 제조하는 것이다.Preferred potassium-containing materials are calcium nitrate, potassium chloride and their hydrate forms. The potassium compound is added to the carrier as an aqueous solution and then calcined by 0.5 to 60 hrs to 200 to 1200 ° C. with water vapor, 0 to 200, relative to dry air to prepare a carrier material.
염소 성분은 담체 물질을 제조하는 동안 또는 제조하기전에, 다른 촉매 조성물을 첨가하는동안, 첨가 후에 적당한 방법으로 첨가시킬 수도 있다. 촉매 첨가물을 수용성, 분해성 염의 형태로 염소가 촉매에 첨가 될 수도 있으며, 염소를 함유한 적당한 산, 예를 들면 염산 등을 기상 혹은 액상으로 촉매 조성물과 접촉시킴으로서 촉매내의 염소 함량을 조절 할 수 있다. 본 발명으로 최종 제조된 촉매에는 염소가 원소 중량으로 0.1∼10.0중량% 함유되며, 바람직하게는 0.3∼3.0중량%를 가진다.The chlorine component may be added in a suitable manner after addition, during or before the preparation of the carrier material, during the addition of other catalyst compositions. Chlorine may be added to the catalyst in the form of a water-soluble, degradable salt, and the chlorine content in the catalyst may be controlled by contacting the catalyst composition with a suitable acid containing chlorine, such as hydrochloric acid, in gas phase or liquid phase. The final catalyst prepared in the present invention contains 0.1 to 10.0 wt% of chlorine as the element weight, preferably 0.3 to 3.0 wt%.
한편 본 발명에서의 칼륨대신 나트륨, 탈륨, 리듐등도 첨가가 가능한데 원소 중량으로 0.1∼5중량% 함유되거나 칼륨과 함께 함유된 촉매 조성물도 본 발명의 범주로 본다.Meanwhile, sodium, thallium, and lithium may be added instead of potassium in the present invention, and a catalyst composition contained in an amount of 0.1 to 5% by weight or containing potassium is also included in the scope of the present invention.
원하는 활성성분들의 함침이 완료되면, 활성성분을 담체에 고착시키고, 촉매 작용이 가능하도록 활성화시키기 위해 다음과 같은 과정을 거쳐 사용된다. 건조공기 대비 수증기 대비 수증기의 혼합비로 0∼50, 기체 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 100∼3000 hr-1에서 300∼700℃에서 1∼48시간 정도 최종 소성한다. 본 발명의 촉매는 포화 탄화수소의 탈수소 반응에서 성능을 발현 시키기 위해서는 적절한 환원 조작이 요구되는데, 이는 실제 공정에서 이루어 지거나, 미리 환원공정을 거쳐 사용 될 수 있다. 본 과정의 촉매는 99.9%의 순도를 가진 수소를 0∼2000 GHSV로 흘리며, 550∼700℃에서 1∼24시간 환원시키면, 충분한 활성의 발현이 가능하다.When the impregnation of the desired active ingredients is completed, the active ingredient is used to adhere to the carrier and to activate the catalyst so that it can be catalyzed. Final firing is performed at 0 to 50 and gas hourly space velocity (GHSV: 100 to 3000 hr −1 ) at 300 to 700 ° C. for 1 to 48 hours at a mixing ratio of water vapor to water vapor. In order to express the performance in the dehydrogenation reaction of a saturated hydrocarbon, the catalyst of the present invention requires an appropriate reduction operation, which may be performed in an actual process or may be used after a reduction process in advance. The catalyst of this process flows hydrogen having a purity of 99.9% to 0-2000 GHSV, and sufficient activity can be expressed by reducing it at 550-700 degreeC for 1 to 24 hours.
또한, 본 발명의 촉매는 황을 함유할 수도 있다. 촉매 제조시에 약간의 유기 황 화합물을 촉매에 고착시킬 수도 있고, 최종 제조 후에도 촉매내에 황 성분이 존재하게 하거나, 반응 중에 유기황을 10,000 ppm 이내 주입하여 촉매에 활성분이 존재하게 하거나, 반응 중에 황과 접촉시킬수도 있다. 본 발명의 촉매의 최적 활성을 보일 수 있는 황 함량은 반응 조건에 따라 가변적이며 반응후에 촉매 함량 기준으로 0.1∼4중량%의 범위에서 존재한다.In addition, the catalyst of the present invention may contain sulfur. Some organic sulfur compounds may be fixed to the catalyst during the preparation of the catalyst, and sulfur components may be present in the catalyst even after the final preparation, or organic sulfur may be injected within 10,000 ppm during the reaction so that active components are present in the catalyst, or sulfur during the reaction. It can also come in contact with. The sulfur content which can show the optimum activity of the catalyst of the present invention is variable depending on the reaction conditions and is present in the range of 0.1 to 4% by weight based on the catalyst content after the reaction.
한편, 본 발명의 촉매는 장기간의 사용을 위해서는 주기적인 탄소 침식물의 제거를 하거나 활성 개선을 위해 스팀을 사용하여 반응 후 촉매를 처리 할 수도 있다. 탄소 침적물은 조절된 산소 및 질소 분위기에서 연소에 의해 제거 시키기도 하고 스팀과 질소 및 공기의 조절 분위기에서 완만히 탄소 생성물을 기체화 제거시킬 수도 있다. 이때, 촉매의 활성 안정성의 증진을 위해 염소 혹은 황성분의 추가 첨가도 가능하다.On the other hand, the catalyst of the present invention may be used to treat the catalyst after the reaction using steam to remove the periodic carbon erosion for long-term use or to improve the activity. The carbon deposits may be removed by combustion in a controlled oxygen and nitrogen atmosphere, or may gently gasify the carbon product in a controlled atmosphere of steam, nitrogen and air. At this time, the addition of chlorine or sulfur component is also possible to enhance the activity stability of the catalyst.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.Embodiments of the present invention are as follows.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
본 발명에 의해 얻어지는 장점을 보이기 위해 미합중국 특허 제 4,506,032호에 기재된 방법에 의해 비교용 촉매를 제조하였다. 주석 염화물(SnCl4)과 알루미나 하이드로졸을 같이 섞어서, 공지의 유적법(Oil-Drop)에 의해 구형으로 성형을 시킨 후, 염기성 용액으로 겔화하여, 주석 성분을 균일 분포시킨 반경 0.7∼1.0mm 크기의 구형 알루미나를 건조 공기 흐름 공간 속도(GHSV : Gas Hourly Space Velocity) 100 hr-1의 완만한 조건에서 2시간동안 건조하고, 건조공기 : 수증기의 혼합비로 18:2, 기체 공간 속도(GHSV : Gas Hourly Space Velocity) 1000 hr-1, 680℃에서 48시간의 소성과정을 거쳐 제조하였다.Comparative catalysts were prepared by the method described in US Pat. No. 4,506,032 to show the advantages obtained by the present invention. Tin chloride (SnCl 4 ) and alumina hydrosol are mixed together, molded into a spherical shape by a known oil dropping method (Oil-Drop), and then gelled with a basic solution to uniformly distribute the tin component. Spherical alumina is dried for 2 hours under gentle conditions of dry gas flow space velocity (GHSV) at 100 hr -1 , and is 18: 2 at the mixing ratio of dry air to steam (GHSV: Gas). Hourly Space Velocity) It was manufactured through a calcination process for 48 hours at 1000 hr -1 , 680 ° C.
주석 함유 담체에 염화 백금산 수용액과 염산 3%를 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 150℃, 건조 공기에서 2시간 건조시킨 후, 450℃에서 2시간 소성시켰다. 주석, 백금 성분 함유 담체 물질을 질산 칼륨 수용액과 염산 4%를 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 150℃, 건조 공기에서 2시간 건조시킨 후, 650℃에서 2시간 소성시켰다. 예시된 특허에 의해 제조된 촉매를 A라고 지칭하였고, 촉매 입자 전체를 통해 모든 성분이 균일하게 담지되었으며, 백금 0.6중량%, 주석 0.41중량%, 칼륨 1.0중량%, 염소 1.1중량%를 함유하였다.The tin-containing carrier was impregnated with a mixed solution of platinum chloride aqueous solution and hydrochloric acid 3%, dried at 150 ° C. for 2 hours in dry air, and calcined at 450 ° C. for 2 hours. The tin and platinum component-containing carrier materials were impregnated with a mixed solution of potassium nitrate aqueous solution and 4% hydrochloric acid, dried at 150 ° C. for 2 hours in dry air, and then calcined at 650 ° C. for 2 hours. The catalyst prepared by the exemplified patent was referred to as A, and all components were uniformly supported throughout the catalyst particles, and contained 0.6 wt% platinum, 0.41 wt% tin, 1.0 wt% potassium, and 1.1 wt% chlorine.
(실시예 1)(Example 1)
증류수 1kg에 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이드(Al(NO3)3·9H2O) 375g과 봉산 12.37g을 잘 교반하여 용액을 제조하였다. 또한 암모니아수 500ml몰 pH=10.0 수준의 용액으로 준비하여 교반물질로 증류수를 사용하여 잘 교반하면서 반응기에 두 용액을 천천히 첨가하였다. 이때, pH=8.0 수준으로 유지하도록 하였다. 이렇게 하여 침전된 미세분말을 걸려서 나이트 레이트 이온이 검출되지 않을 때까지 씻어주었다. 그리고 나서 120℃의 온도에서 밤새 건조하였다. 이렇게 건조된 미세 분말을 건조 공기 대비 수증기의 혼합비로 10, 기체 공간 속도(GHSV : Gas Hourly Space Velicity)500 hr-1를 유지하며 500℃에서 12시간 정도로 1차 소성 시켜 알루미나-알루미늄 보레이트 담체를 제조하였다. 이렇게 제조된 알루미나-알루미늄 보레이트 담체는 본 반응에 적합한 구조를 가지지 못하기 때문에 다시 한 번 건조 공기 대비 수증기, 10의 혼합 기체분위기에서 기체 공간 속도(GHSV : Gas Hourly Space Velicity) 1000 hr-1로 990℃까지 4시간정도의 소성 처리를 하여 변형된 알루미나-알루미늄 보레이트 담체를 제조하였다. 제조된 담체는 주로 무정형의 물질로 본 발명에서 목적하는 구조 특성중의 하나인 기공 특성, 촉매의 기공 부피가 0.65 cc/g. 평균 기공 크기는 306A몰 가진 담체 물질이 얻어졌다. 이때 얻어진 담체는 표면적 85 m2/g을 가졌다. 이렇게 제조된 미세 분말의 알루미나-알루미늄 보레이트에 바인더와 적절한 양의 물을 첨가하여 1.6mm의 펠렛으로 성형하고 120℃에서 건조한 다음 500℃에서 다시 소성하였다.To 1 kg of distilled water, 375 g of aluminum nitrate nonahydride (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O) and 12.37 g of acid were well stirred to prepare a solution. In addition, a solution of 500ml molar pH = 10.0 level of ammonia water was prepared, and both solutions were slowly added to the reactor while stirring well using distilled water as a stirring material. At this time, pH = 8.0 was to be maintained. Thus, the precipitated fine powder was rinsed and washed until no nitrate ions were detected. It was then dried overnight at a temperature of 120 ° C. So the dried fine powder in a mixing ratio of drying air over the steam 10, the gas space velocity (GHSV: Gas Hourly Space Velicity) to 500 hr -1, and maintaining the primary firing about 12 hours at 500 ℃ alumina-producing the aluminum borate support It was. Since the alumina-aluminum borate carrier thus prepared does not have a structure suitable for the present reaction, it is once again gas vapor velocity (GHSV: Gas Hourly Space Velicity) 1000 hr -1 at 990 in a mixed gas atmosphere compared to dry air. The modified alumina-aluminum borate carrier was prepared by baking for about 4 hours to ℃. The prepared carrier is mainly an amorphous material, which is one of the structural properties desired in the present invention, and the pore volume of the catalyst is 0.65 cc / g. A carrier material with an average pore size of 306 A mol was obtained. The carrier thus obtained had a surface area of 85 m 2 / g. The alumina-aluminum borate of the fine powder thus prepared was added to a binder and an appropriate amount of water to form a pellet of 1.6 mm, dried at 120 ° C., and calcined again at 500 ° C.
이 담체에 염화 제일 주석 수용액, 염화 백금산 수용액과 칼슘 나이트레이트 수용액에 염산을 0.3부피%로 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 150℃, 건조 공기에서 1시간 건조시킨 후, 400℃에서 2시간 소성시켰다. 이후 공기 분위기에서 2시간 건조시킨 후 650℃에서 2시간 소성시켰다. 이렇게 하여 얻어진 촉매를 B라고 지칭하였다. 제조 후, 원소 분석 결과, 백금 0.55 중량%, 주석 0.4중량%, 칼륨 0.7%, 염소 1.1중량%, 보론 7.8중량%, 알루미늄은 89.45중량%를 함유한 것으로 분석되었다. 구조 분석 결과는 표 1에 기재하여 보충하였다.The carrier was impregnated with an aqueous solution of first tin chloride, aqueous chloroplatinic acid solution, and calcium nitrate solution, mixed with 0.3 vol% hydrochloric acid, dried at 150 ° C. for 1 hour in dry air, and then calcined at 400 ° C. for 2 hours. . After drying for 2 hours in an air atmosphere and calcined at 650 ℃ 2 hours. The catalyst thus obtained was referred to as B. After preparation, elemental analysis revealed that 0.55 wt% platinum, 0.4 wt% tin, 0.7% potassium, 1.1 wt% chlorine, 7.8 wt% boron, and 89.45 wt% aluminum were contained. The structural analysis results were supplemented as described in Table 1.
(실시예 2)(Example 2)
증류수 1kg에 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Al(NO3)3·9H2O) 375g과 봉산 23.37g을 잘 교반하여 용액을 제조하였다. 또한 암모니아수 500ml를 pH=10.0수준의 용액으로 준비하여 교반물질로 증류수를 사용하여 잘 교반되고 있는 교반 반응기에 두 용액을 천천히 첨가하였다. 이때 pH=8.0 수준으로 유지하였다. 이렇게하여 침전된 미세분알을 걸려서 나이트레이트 이온이 검출되지 않을 때까지 씻어주었다. 건조, 소성 및 성형과정은 실시예 1과 같다.In 1 kg of distilled water, 375 g of aluminum nitrate nonahydrate (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O) and 23.37 g of acid were well stirred to prepare a solution. In addition, 500ml of ammonia water was prepared as a solution of pH = 10.0 level, and both solutions were slowly added to the stirred reactor using distilled water as a stirring material. At this time, the pH was maintained at the 8.0 level. Thus, the precipitated fine powder was rinsed until no nitrate ions were detected. Drying, firing and molding process are the same as in Example 1.
이렇게 제조된 알루미나-알루미늄 보레이트에 염화 제일 주석 수용액, 염화 백금산 수용액과 칼슘 나이트레이트 수용액에 염산을 3.0부피%로 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 150℃, 건조 공기에서 1시간 건조시킨 후, 400℃에서 2시간 소성시켰다. 이후 공기 분위기에서 2시간 건조시킨후, 650℃에서 2시간 소성시켰다. 이렇게하여 얻어진 촉매를 C라고 지칭하였다. 제조후, 원소 분석결과 백금 0.55 중량%, 주석 0.4중량%, 칼륨 0.7%, 염소 1.1중량%, 보론 13.1중량%, 알루미늄은 84.15중량%를 함유한 것으로 분석되었다. 구조 분석결과는 표 1에 기재하여 보충하였다.The alumina-aluminum borate thus prepared was impregnated with a mixed solution containing the first tin chloride solution, platinum chloride solution and calcium nitrate solution in an amount of 3.0% by volume of hydrochloric acid, and then dried at 150 ° C. for 1 hour in dry air, followed by 400 ° C. It was calcined for 2 hours at. After drying for 2 hours in an air atmosphere, it was calcined at 650 ℃ for 2 hours. The catalyst thus obtained was referred to as C. After preparation, elemental analysis revealed that 0.55 wt% platinum, 0.4 wt% tin, 0.7% potassium, 1.1 wt% chlorine, 13.1 wt% boron, and 84.15 wt% aluminum were contained. The structural analysis results were supplemented as described in Table 1.
(실시예 3)(Example 3)
본 실시예에서는 종래의 방법에 의해 제조된 A 와 본 발명의 알루미나-알루미늄 보레이트를 담체로 사용한 촉매B와 촉매 C를 제조 후 분석 및 반응을 하였고, 반응 후 연소 재생을 거친 후, 탄소 침적물의 양과 표면 및 기공 특성을 분석하였다.In this embodiment, after preparing the catalyst B and the catalyst C using the A prepared by the conventional method and the alumina-aluminum borate of the present invention as a carrier, they were analyzed and reacted with each other. Surface and pore characteristics were analyzed.
촉매의 기공 분석은 미국 마이크로메리틱스사 ASAP 2000기기에서 기공 부피, 평균 기공크기, 표면적을 질소 흡착법에 의해 측정하였다. 결과는 표 1과 같았다.Pore analysis of the catalyst was measured by the nitrogen adsorption method, pore volume, average pore size, and surface area in the United States Micromeritics ASAP 2000 instrument. The results were shown in Table 1.
(실시예 4)(Example 4)
본 실시예에서는 종래의 방법에 의해 제조된 A와 본 발명의 촉매 B와 촉매C의 탈수소 성능을 실험실 반응기를 이용하여 비교 예시하였다. 본발명의 사용안정성에서 개선된 성능을 보이기 위해 촉매B와 촉매C를 반응후 탄소 침적물 재생 과정을 거쳐서 성능 비교를 하였다.In this example, the dehydrogenation performance of A prepared by the conventional method, Catalyst B and Catalyst C of the present invention was exemplified by using a laboratory reactor. In order to show the improved performance in the usability of the present invention, the performances of the catalysts B and C were compared after the carbon deposit regeneration process.
촉매의 탈수소 성능 평가는 먼저 순수 수소 기체 공간 속도(GHSV : Gas Hourly Space Velicity) 200 hr-1로 650℃에서 4시간동안 촉매 건조 중량 10g를 환원시킨후, 수소 및 스팀과 프로판의 혼합 기체를 유입시켜 탈수소 반응 실험을 실시하였다. 프로판의 액체 공간 속도(LHSV)sms 5 hr-1 ,수소 및 스팀과 프로판의 혼합물비는 1:4:1이었으며, 반응 압력은 1.5기압이었으며, 반응기 유입 혼합기체는 반응 구역전에 미리 550℃로 충분히 예열된 후 반응기로 유입되었고, 반응 영역에서의 촉매 충전층의 온도는 650℃등온으로 유지되었다. 반응전후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체분석기에 의해 분석되어 프로판 전환율, 반응후 생성물중의 프로필렌 생성 선택도를 구하였고, 반응시간 100시간 경과 후, 질소로 반응 기체를 배기시키며, 상온으로 떨어뜨린 후 탄소 침적물이 있는 촉매를 550℃에서 12시간 연소시켜, 연소 감량으로 반응하는 중간에 촉매에 생성된 총 코크의 누적량을 구하였다. 촉매의 코크가 제거된 후, 기상으로 500℃에서 연소 기체를 1부피%, 산소를 1부피%로 조절한 질소 혼합 흐름 분위기에서 촉매내에 손실된 염소 성분을 보충하여 재생 과정을 실시하였다.The dehydrogenation performance of the catalyst was first reduced to 10 g of the catalyst dry weight for 4 hours at 650 ° C. at 200 hr −1 of pure hydrogen gas hourly space velocity (GHSV), followed by introducing a mixture of hydrogen, steam and propane. Dehydrogenation experiment was carried out. The liquid space velocity (LHSV) sms of propane was 5 hr −1 , the mixture ratio of hydrogen and steam and propane was 1: 4: 1, the reaction pressure was 1.5 atm, and the reactor inlet mixture gas was sufficiently at 550 ° C. before the reaction zone. After preheating, it was introduced into the reactor, and the temperature of the catalyst packed bed in the reaction zone was maintained at 650 ° C. The gas composition before and after the reaction was analyzed by a gas analyzer connected to the reaction apparatus to determine the propane conversion rate and selectivity for propylene production in the product after the reaction. After 100 hours, the reaction gas was evacuated with nitrogen and dropped to room temperature. The catalyst with carbon deposits was burned and then burned at 550 ° C. for 12 hours to determine the cumulative amount of total coke produced in the catalyst in the middle of the reaction with reduced combustion. After the coke of the catalyst was removed, a regeneration process was performed by supplementing the chlorine component lost in the catalyst in a nitrogen mixed flow atmosphere in which the combustion gas was adjusted to 1% by volume and 1% by volume of oxygen at 500 ° C in the gas phase.
반응 실험 결과, 본 발명의 촉매가 전환율, 선택도 그리고 반응 시간의 경과에 따른 촉매 성능, 즉 전환율, 선택도의 변화에 있어서 매우 안정되고 우수한 성능을 보임을 알 수 있다(표 1).As a result of the reaction experiments, it can be seen that the catalyst of the present invention shows a very stable and excellent performance in the change of the catalyst performance, that is, the conversion and selectivity according to the conversion, selectivity and reaction time (Table 1).
탄소 침적물 제거 과정을 반복한 결과를 보면 촉매 B와 촉매 C가 종래의 촉매A보다 안정성이 높음을 알 수 있다.As a result of repeating the carbon deposit removal process, it can be seen that the catalysts B and C are more stable than the conventional catalyst A.
전환율 : 프로판의 생성물로의 중량 전환율Conversion rate: weight conversion of propane to product
선택도 : 생성물중의 프로필렌의 중량분율Selectivity: weight fraction of propylene in the product
이상의 실시예를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 촉매는 기공부피와 기공크기, 그리고 파쇄강도가 향상되었으며, 연소감량이 감소되었고, 특히 장시간 사용에 따른 활성의 저하가 현저히 감소되는 효과를 나타낸다.As can be seen from the above examples, the catalyst according to the present invention has improved pore volume, pore size, and crushing strength, a reduction in combustion loss, and in particular, a significant decrease in activity deterioration due to long-term use. Indicates.
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| KR1019980044091A KR20000026516A (en) | 1998-10-21 | 1998-10-21 | Producing method of catalyst for dehydrogenating reaction by using complex component as carrier |
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| KR (1) | KR20000026516A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100592344B1 (en) * | 1999-11-12 | 2006-06-21 | 주식회사 효성 | Method for preparing a dehydrogenation catalyst composition using chemical vapor deposition |
-
1998
- 1998-10-21 KR KR1019980044091A patent/KR20000026516A/en not_active Application Discontinuation
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