KR100208562B1 - Composite metal catalyst composition for dehydrogenation - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 촉매 조성물의 제조에 관한 것으로서, 우수한 활성을 발현하는 성분을 가지는 촉매 성분 및 전달 현상을 용이하게 하여 확산 저항을 감소시키는 구조 특성을 지니는 담지체의 물리적 구조를 가지며, 이러한 개선된 촉매 활성이 지속되도록 설계된 촉매 조성물을 제조하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention relates to the preparation of a catalyst composition used for the dehydrogenation reaction of saturated hydrocarbon gas having 4 or less carbon atoms, and has a structural characteristic of reducing diffusion resistance by facilitating a transfer of a catalyst component having a component expressing excellent activity and a transfer phenomenon. It is an object to produce a catalyst composition having a physical structure of a support and designed to sustain such improved catalytic activity.
본 발명의 촉매 조성물은 칼륨 알루미네이트 혹은 아연 알루미네이트 혹은 마그네슘 알루미네이트 혹은 이들의 혼합물과 알루미늄으로 구성된 주성분 담지체와 주요 활성 성분으로 백금(Pt)을 원소 중량으로 0.1 - 2.0 중량%, 이리듐(Ir)을 원소 중량으로 0 - 1.0 중량%, 주석(Sn)을 원소 중량으로 0.1 - 1.0 중량% 함유하고, 상기 담지체의 칼륨 중량 함유율이 0 - 20중량%, 아연의 중량 함유율이 0 - 30중량%, 마그네슘의 중량 함유율이 10 - 20중량%, 알루미늄의 원소 중량 함유량이 10 - 50중량% 이며, 기공 부피가 0.4 - 1.0 ㏄/g, 평균 기공 부피가 200 - 3000Å, 질소흡착 표면적이 25 - 150 ㎡/g 임을 특징으로 한다.The catalyst composition of the present invention is a main component carrier composed of potassium aluminate or zinc aluminate or magnesium aluminate or mixtures thereof and aluminum, and platinum (Pt) as an active ingredient of 0.1 to 2.0% by weight, and iridium (Ir). ) 0-1.0 wt% of the element weight, 0.1-1.0 wt% of tin (Sn) as the element weight, the potassium content of the carrier is 0-20 wt%, the zinc content of 0-30 wt% %, The magnesium content is 10-20 wt%, the element weight content of aluminum is 10-50 wt%, the pore volume is 0.4-1.0 dl / g, the average pore volume is 200-3000 dl, the nitrogen adsorption surface area 25- It is characterized by being 150 m 2 / g.
Description
본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 촉매의 활성, 선택도, 활성 안정성을 향상시키는 탈수소 반응용 복합 금속 촉매 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 탄화수소의 탈수소 반응, 특히 탄소수 4이하의 사슬을 가진 포화 탄화수소가 동일 구조의 올레핀으로 전환되는 기상 반응에 사용되며, 고온ㆍ저온의 수소/탄화수소, 스팀의 첨가 등 혼합 분위기의 가혹한 조건에서 전환 활성을 높이고, 장시간의 사용 혹은 연속 사용에서도 성능 안정성을 가지도록 한 복합 금속 촉매 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composite metal catalyst composition for dehydrogenation reaction which improves the activity, selectivity, and activity stability of a catalyst used for dehydrogenation of saturated hydrocarbon gas having 4 or less carbon atoms. More specifically, it is used for the dehydrogenation of hydrocarbons, in particular, gas phase reactions in which saturated hydrocarbons having chains of 4 or less carbon atoms are converted into olefins of the same structure, and are subjected to harsh conditions of mixed atmosphere such as addition of hot / cold hydrogen / hydrocarbon and steam. The present invention relates to a composite metal catalyst composition which enhances the conversion activity and has stability in performance even in prolonged or continuous use.
탄소수 4이하의 포화 탄화수소는 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄이 주요한 대상 반응물로서, 탈수소 반응에 의해 포화 탄화수소에 상응하는 탄소 골격을 가진 올레핀 즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-혹은 2-부틸렌, 이소부틸렌으로 전환된다.Saturated hydrocarbons having 4 or less carbon atoms are ethane, propane, butane and isobutane as the main target reactants, olefins having a carbon backbone corresponding to saturated hydrocarbons by dehydrogenation, ie ethylene, propylene, 1- or 2-butylene, iso Converted to butylene.
열역학적 측면에서 상기 성분의 탈수소 반응은 흡열반응이고, 부피 증가 반응이며, 화학적 평형에 의해 전환율이 제한 받기 때문에 전환율을 높이려면, 반응 온도를 높이고, 반응 압력을 가능한 낮게 유지해야 한다.In terms of thermodynamics, the dehydrogenation of the component is endothermic, volumetric, and conversion is limited by chemical equilibrium, so to increase conversion, the reaction temperature must be increased and the reaction pressure should be kept as low as possible.
촉매는 상기의 탈수소 반응 속도를 증가시켜 열역학적인 평형 도달에 근접시키고, 구조적인 이성질체의 발생을 억제하며, 반응 조건에서 일어날 수 있는 탄화 수소의 열분해를 억제하는 기능을 가져야 하며, 공업적 조건에서 지속적인 활성의 안정성을 보여야 한다. 안정성은 반응시간의 경과에 따른 활성과 올레핀 선택도의 변화율과 특정 시간 경과 후, 다시 원상태로 재생하여 사용하였을 때의 활성의 변화율이며, 변화율이 적을수록 더 안정한 촉매로서 연속 사용 기간, 즉 촉매의 경제적 수명의 증대 효과를 가진다.The catalyst should have the function of increasing the dehydrogenation rate above to approach the thermodynamic equilibrium, inhibit the formation of structural isomers, and inhibit the pyrolysis of hydrocarbons that can occur under reaction conditions and sustained under industrial conditions. The stability of the activity should be shown. Stability is the rate of change in activity and olefin selectivity over the course of the reaction time, and the rate of change in activity after a certain period of time after regeneration, and the less the rate of change, the more stable the catalyst. It has the effect of increasing the economic life.
촉매의 안정성이 감소하는 요인으로는, 탄소 침적물의 발생, 즉, 코킹에 의한 활성점 미세 표면과 반응물과의 접촉 효율의 감소와 반응 혹은 촉매 재생시 여러 가지 이유로 발생되는 활성 성분끼리의 소결로 활성 표면과 반응물과의 접촉 면적의 감소, 공업적 조건에서의 촉매 자체의 처리 조건의 변화에 주로 기인하며 때때로 촉매의 파쇄 등에 의한 반응물 중으로의 손실 및 촉매 성분의 부분 손실에 의해 발생하기도 한다.Factors that reduce the stability of the catalyst include the generation of carbon deposits, i.e., the reduction of the contact efficiency between the active surface fine surface and the reactants by caulking and the sintering of the active components generated for various reasons during the reaction or catalyst regeneration. It is mainly due to the reduction of the contact area between the surface and the reactants, the change of the processing conditions of the catalyst itself under industrial conditions, and sometimes caused by the loss into the reactants due to crushing of the catalyst and the partial loss of the catalyst component.
촉매의 탈수소 반응 성능을 높이기 위해서는 적절한 활성 성분들의 선택과 촉매 자체의 물리적 안정성의 증진도 아주 중요하며, 또한 전체적인 활성을 증가시키면서 원하는 반응 생성물의 생성 효율, 즉 선택도를 높이기 위해서 열분해 및 이성화 성질 등의 부반응을 줄일 수 있는 기능이 부가되어야 하고, 이러한 성능이 안정적으로 유지될 수 있도록 물리 화학적인 촉매의 제조 및 처리가 요구된다.In order to increase the dehydrogenation performance of the catalyst, selection of appropriate active ingredients and improvement of physical stability of the catalyst itself are also very important. Also, in order to increase the overall activity and to increase the production efficiency of the desired reaction product, that is, the selectivity of pyrolysis and isomerization, etc. The function to reduce side reactions of the polymers should be added, and the production and treatment of physicochemical catalysts are required to maintain this performance stably.
또한 탄소수 4이하의 포화 탄화 수소의 탈수소 반응은 반응물인 포화 탄화 수소의 확산이 매우 빠르게 진행되고, 주로 촉매 표면에서의 화학 반응이 상대적으로 느려, 촉매 표면 반응에 의해 반응 전체의 속도가 율속하는 것으로 알려져 있다. 이때의 확산 속도란 탄화수소 반응물이 기체 흐름에서 촉매와 접촉할 때, 촉매 입자 내부에 미시적으로 존재하는 활성 성분들 혹은 성분들의 구조, 전기 화학적 영향으로 형성되는 반응 활성점까지의 전달과 활성점에서의 촉매 표면 반응 후 생성된 불포화 탄화수소, 즉 올레핀의 촉매 입자로의 이동 속도를 모두 포함한다.In addition, the dehydrogenation reaction of saturated hydrocarbons having 4 or less carbon atoms proceeds with the rapid diffusion of saturated hydrocarbons as reactants, mainly due to the relatively slow chemical reaction at the surface of the catalyst, and the reaction rate of the entire reaction rate by the catalyst surface reaction. Known. The diffusion rate at this time refers to the delivery of the hydrocarbon reactant to the catalyst in the gas stream, the delivery of the active ingredients or components within the catalyst particles to the reaction active site formed by the electrochemical influence, It includes all of the rate of migration of the unsaturated hydrocarbons produced after the catalyst surface reaction, ie olefins, to the catalyst particles.
그러나, 실제 탈수소 공정에서는 생성 수율을 높이기 위해, 반응 온도를 고온으로 높이거나 수소 대비 탄화 수소의 혼합몰비를 높일수록, 촉매 표면 반응 속도보다는 확산 속도가 상대적으로 느려지는, 즉 확산 저항에 반응계의 활성이 율속되는 현상이 발생한다.In actual dehydrogenation processes, however, in order to increase the production yield, as the reaction temperature is increased to a high temperature or the mixing molar ratio of hydrocarbon to hydrogen is increased, the diffusion rate is relatively slower than the catalyst surface reaction rate, that is, the activity of the reaction system in diffusion resistance. This rate of phenomenon occurs.
반응을 전후한 촉매내에서의 확산 시간의 증대는 반응하는 포화 탄화수소의 촉매 활성 성분까지의 도달을 지연시키는 현상 외에도, 반응 후 생성물의 촉매 입자내 재흡착, 반응 생성물끼리의 재반응, 골격 이성질체의 생성, 탄소 침적물로의 전환 등의 바람직하지 못한 부반응의 발생 가능성을 높인다. 또한, 반응이 진행됨에 따라, 촉매의 미세 가공에 누적되는 탄소 침적물은 반응 관련 물질들의 전달 및 이동 통로로서의 기능을 감소시키므로, 촉매의 활성, 선택도, 촉매 안정성 등 촉매의 주요 기능이 저하된다.Increasing the diffusion time in the catalyst before and after the reaction, in addition to delaying the arrival of the saturated hydrocarbon of the reaction to the catalytic active component, in addition to resorption in the catalyst particles of the product after the reaction, re-reaction between the reaction products, skeletal isomers Increase the likelihood of occurrence of undesirable side reactions such as formation, conversion to carbon deposits, and the like. In addition, as the reaction proceeds, carbon deposits accumulated in the fine processing of the catalyst decrease the function as a passage and transfer passage of reaction-related materials, and thus the main functions of the catalyst, such as activity, selectivity, and catalyst stability of the catalyst, are lowered.
이러한 촉매에 관한 종래의 기술로서 알루미나를 담지체로 하여 백금과 주석을 담지한 촉매와 크로미아(Cr2O3)를 주성분으로 한 촉매가 개발되어 탄화수소의 전환 반응, 예를 들면 정제유의 개질 반응 및 탈수소 반응에 상업적으로 사용되어 왔다. (미합중국 특허 3,779,947호) 그러나, 상기의 촉매는 비교적 저온인 500℃이하에서 열역학적으로 용이한 다사슬상의 탄화수소 즉 탄소수 5이상, 주로 탄소수 6이상의 탄화수소의 탈수소 반응, 탈수소 고리화 반응, 이성화 반응, 방향족화 반응, 수소 첨가 크래킹 등의 반응에 적용되어 왔다.As a conventional technology for such a catalyst, a catalyst based on platinum and tin and a catalyst based on chromia (Cr 2 O 3 ), which has alumina as a support, have been developed to convert hydrocarbons such as reforming of refined oils and It has been used commercially for dehydrogenation reactions. (US Pat. No. 3,779,947) However, the above catalyst is thermodynamically easy to be dehydrogenated, dehydrogenated cyclization reaction, isomerization reaction, aromatics of polychain hydrocarbons that are thermodynamically easy at less than 500 ° C. It has been applied to reactions such as oxidation reactions and hydrogenated cracking.
이와 달리 탄소수 4이하의 탄화수소는 탈수소 반응이 매우 어려워 가혹한 반응 조건하에서 효율적으로 작용하는 촉매가 요구되었으며, 이에 따라 근년에 활성 성분을 변경 혹은 추가하거나(미합중국 특허 4,886,928호), 활성 성분 원소의 분산 특성을 구조적으로 조절한 촉매(미합중국 특허 5,012,027호) 등이 발명되었다. 또한 반응을 효율적으로 증가시키기 위해 탈수소 반응에 효과적인 알루미나 담지체의 구조물성을 변화시켜 탈수소 성능을 개선(미합중국 특허 4,672,146호) 하기도 하였다.In contrast, hydrocarbons having 4 or less carbon atoms are very difficult to dehydrogenate, and thus require a catalyst that works efficiently under severe reaction conditions. Accordingly, in recent years, the active ingredient is changed or added (US Pat. No. 4,886,928), or the dispersion characteristics of the active ingredient elements. And catalysts (US Pat. No. 5,012,027) which have been structurally controlled. In addition, in order to efficiently increase the reaction, the structure of the alumina carrier effective for the dehydrogenation reaction was changed to improve the dehydrogenation performance (US Pat. No. 4,672,146).
이러한 종래 기술의 기본적 방향은 담지체로 알루미나를 사용하고, 효과적인 성분의 담지를 통해 탈수소 성능을 개선하고자 한 것으로서, 이 때 사용되는 알루미나는 열적 안정성을 가지고, 활성 보조 역할외에도 활성 성분 담지의 용이성, 구조 특성의 조절 용이성 등으로 상당히 우수한 담지 물질임이 실험적으로나, 상업적으로나 유용하게 증명되어 왔다.The basic direction of the prior art is to use alumina as a support, and to improve the dehydrogenation performance through the carrying of an effective component, the alumina used at this time has a thermal stability, in addition to the active auxiliary role, ease of structure, It has been proved experimentally, commercially and usefully that it is a very good supporting material due to the ease of adjustment of properties.
그러나 이러한 알루미나는 상대적으로 저온 혹은 탈수소 반응 및 탈수소 고리화 반응에서는 담지체로서 효과적이나, 고온 탈수소 반응에서 장기간 사용 할 때는 구조 물성의 변화 및 활성 성분 면적의 축소, 이로 인한 촉매 성능의 저하 및 수명의 단축, 강한 산점을 함유하여 탈수소 반응 선택성을 저하시키거나 코킹의 발생을 증가시키거나, 탄화수소의 크래킹 등을 발생시켜 원료인 탄화수소 성분의 손실을 일으키는 문제점을 가지고 있다.However, these aluminas are relatively effective as carriers in low temperature or dehydrogenation and dehydrogenation reactions.However, in long-term use in high temperature dehydrogenation reactions, the alumina changes structural properties and reduces the active ingredient area, resulting in deterioration of catalyst performance and lifetime. It has a problem of causing loss of hydrocarbon component as a raw material by containing a short axis and strong acid point, thereby decreasing the dehydrogenation selectivity, increasing the occurrence of coking, or cracking of hydrocarbons.
산점 조절과 표면적 안정성 증진을 위해 염기성인 알칼리 금속을 알루미나에 담지하여 성능을 개선코자한 기술(미합중국 특허 4,677,237호)도 발명되었다. 그러나, 알칼리 금속 성분을 가진 알루미나 촉매는 수율을 늘리기 위해 기본적인 운전 조건, 예를 들면 수소 혼합비의 변화, 스팀 혹은 수소와 스팀 혹은 불활성 기체 등의 투입과 공정 불순물의 유입 특히 수분 및 강산성 기체 등에 쉽게 작용하여 성능의 유지가 어렵거나 촉매 성분 자체의 안정성이 부족한 문제가 있다. 또한 반응 온도가 고온으로 올라갈수록 알칼리 금속의 손실 등이 용이하게 일어 날 수 있는데, 이는 탈수소 반응 성능의 저하와 연결된다.In order to improve acidity and improve surface area stability, a technique (US Pat. No. 4,677,237) in which basic alkali metals are supported on alumina to improve performance is also invented. However, alumina catalysts with alkali metals easily act on basic operating conditions, such as changing hydrogen mixing ratios, adding steam or hydrogen and steam or inert gases, and influx of process impurities, especially moisture and strong acid gases, to increase yields. It is difficult to maintain the performance or there is a problem that the stability of the catalyst component itself. In addition, as the reaction temperature rises to a high temperature, the loss of alkali metals and the like can easily occur, which leads to a decrease in dehydrogenation performance.
한편, 알루미나를 담지체로 사용한 촉매의 경우 유입 기체압의 변화, 촉매의 순환, 이동 혹은 고체시에 촉매 강도와 관련한 촉매 파쇄 손실의 문제가 일어날 수 있으며, 알루미나의 기공 구조를 특정 형태로 변경시키는 것, 예를 들면 기공 부피의 증가 등은 반응에는 유리할 수 있으나, 기계적 강도의 문제와 열적 안정성의 문제가 있다.On the other hand, in the case of a catalyst using alumina as a carrier, there may be a problem of a change in the inlet gas pressure, a catalyst crushing loss related to the catalyst strength in the circulation, movement or solidification of the catalyst, and to change the pore structure of the alumina to a specific form, For example, an increase in pore volume may be advantageous for the reaction, but there are problems of mechanical strength and thermal stability.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 보완하여 보다 더 우수한 활성을 발현하는 성분을 가지는 촉매 성분 및 전달 현상을 용이하게 하여 확산 저항을 감소시키는 구조 특성을 지니는 담지체의 물리적 구조를 가지며, 이러한 개선된 촉매 활성이 지속되도록 설계된 촉매 조성물을 제조하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention has a physical structure of a carrier having a catalyst component having a component that expresses more excellent activity to improve the above-described prior art and a structural characteristic of facilitating the transfer phenomenon to reduce the diffusion resistance, such improved It is an object to prepare a catalyst composition designed to sustain catalytic activity.
본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 촉매에 고활성 탈수소화용 복합 금속 촉매 성분을 포함시키고, 확산 저항을 최소화, 즉 반응 전후의 물질 전달을 용이하게 하기 위해, 촉매의 미세 기공의 크기를 의도적으로 증가시키며, 활성 성분과 촉매내에서의 물질 전달 거리를 최소화하도록 기공 및 표면 구조를 조절하되, 이러한 구조에서는 기공의 확대와 표면적의 감소로 촉매에 미세하게 담지된 활성 성분끼리 근접되게 되어, 활성 성분끼리의 소결이 진행되기 쉬우므로 이를 해결하기 위해 고온 내성이 뛰어나고, 미세 분산성이 좋은 성분 담지체를 구성하여 촉매를 제조함으로써 촉매의 안정성 향상을 유도하게 되었다.The present inventors earnestly studied in order to achieve the above object, and as a result of the inclusion of a highly active dehydrogenation composite metal catalyst component in the catalyst, to minimize the diffusion resistance, that is, to facilitate mass transfer before and after the reaction, the fine pores of the catalyst Intentionally increases the size of the pores and adjusts the pore and surface structure to minimize the mass transfer distance between the active ingredient and the catalyst, whereby the active ingredients that are microscopically supported in the catalyst by enlarging the pores and decreasing the surface area In order to solve the problem, the active ingredients are easily sintered, so that the high temperature resistance is excellent and the component carrier having fine dispersibility is prepared to prepare the catalyst, thereby inducing the stability of the catalyst.
즉, 본 발명의 촉매는 칼륨 알루미네이트 혹은 아연 알루미네이트 혹은 마그네슘 알루미네이트 혹은 이들의 혼합물과 알루미늄으로 구성된 주성분 담지체와 주요 활성 성분으로 백금(Pt)을 원소 중량으로 0.1 - 2.0 중량%, 이리듐(Ir)을 원소 중량으로 0 - 1.0 중량%, 주석(Sn)을 원소 중량으로 0.1 - 1.0 중량% 함유하고, 상기 담지체의 칼륨 중량 함유율이 0 - 20중량%, 아연의 중량 함유율이 0 - 30중량%, 마그네슘의 중량 함유율이 10 - 20중량%, 알루미늄의 원소 중량 함유량이 10 - 50중량% 이며, 기공 부피가 0.4 - 1.0 ㏄/g, 평균 기공 부피가 200 - 3000Å, 질소흡착 표면적이 25 - 150 ㎡/g 임을 특징으로 한다.That is, the catalyst of the present invention is a main component carrier composed of potassium aluminate or zinc aluminate or magnesium aluminate or a mixture thereof and aluminum, and platinum (Pt) as the main active component in an element weight of 0.1-2.0 wt%, and iridium ( Ir) is contained in an element weight of 0-1.0% by weight, tin (Sn) in an elemental weight of 0.1-1.0% by weight, potassium content of the carrier is 0-20% by weight, zinc content of 0-30 Weight%, magnesium content is 10-20% by weight, element weight content of aluminum is 10-50% by weight, pore volume 0.4-1.0 dl / g, average pore volume 200-3000-, nitrogen adsorption surface area 25 -Characterized by being 150 m 2 / g.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서의 촉매는 칼륨 알루미네이트 혹은 아연 알루미네이트 혹은 마그네슘 알루미네이트 혹은 이들의 혼합물과 알루미늄으로 구성된 것을 주성분 담지체로 사용하는데, 담지체의 칼륨 중량 함유율은 0 - 20 중량%, 아연의 중량 함유율은 0 - 30 중량%, 마그네슘의 중량 함유율은 10 - 20 중량%이며 최소한 아연, 마그네슘, 칼륨 중의 한 성분 이상을 함유하고 알루미늄의 원소 중량 함유량은 10 - 50 중량%이어야 한다. 바람직하게는 담지체가 칼륨을 5 - 20중량%, 아연을 1 - 30중량%, 마그네슘을 10 - 20중량%의 원소 중량으로 함유하는 것이 좋다.The catalyst in the present invention uses potassium aluminate or zinc aluminate or magnesium aluminate or a mixture thereof and aluminum as a main component carrier, and the potassium content of the carrier is 0-20 wt%, and the weight content of zinc is 0-30% by weight, the magnesium content is 10-20% by weight, containing at least one component of zinc, magnesium and potassium, and the elemental weight content of aluminum should be 10-50% by weight. Preferably, the carrier contains 5-20 wt% of potassium, 1-30 wt% of zinc and 10-20 wt% of magnesium.
상기에서 칼륨(K) 대신 칼슘(Ca)을 사용한 경우도 본 발명의 효과를 나타낼 수 있으므로 칼륨 대신 칼슘을 사용한 경우도 본 발명의 범위에 속하고, 또한 칼륨 대신 나트륨, 탈륨, 리튬 등을 원소 중량으로 0 - 5 중량% 함유하거나 칼륨과 함께 함유하는 경우도 본 발명의 효과를 가진 범주로 본다.Since calcium (Ca) may be used instead of potassium (K) in the above, the use of calcium instead of potassium is also within the scope of the present invention, and sodium, thallium, lithium, and the like instead of potassium may be used. In the case of containing 0 to 5% by weight or together with potassium, it is regarded as a category having the effect of the present invention.
본 발명의 담지체는 칼륨 혹은 아연 혹은 마그네슘을 가진 화합물로부터 다양하게 제조될 수 있는데, 구체적으로는 칼륨 혹은 아연 혹은 마그네슘의 산화염을 고온의 산화 분위기에서 알루미나로 전환 가능한 알루미늄 함유 성분과 혼합 하여 용이하게 제조할 수 있다. 이 때 주로 사용되는 알루미늄 함유물의 원료로서는 수산화 알루미늄 혹은 염화 수산화 알루미늄 옥사이드형태 등을 들 수 있는데, 이들 물질들은 산화 분위기에서의 소성에 의해 알루미나로 전이되면서, 칼륨 혹은 아연 혹은 마그네슘과 결합하여 해당 염의 알루미네이트를 형성한다. 좀더 용이하게는 칼륨 혹은 아연 혹은 마그네슘의 산화염을 감마 알루미나 혹은 감마 알루미나보다 낮은 온도에서 결정 혹은 비결정형으로 제조된 알루미나를 기계적으로 파쇄 혼합하여 소성하여 제조할 수 있다. 한편 금속 양이온 혹은 음이온으로 교환된 형태로 잘 알려진 제올라이트를 상기와 유사한 방법으로 알루미네이트로 형성시킬 수 있다.The carrier of the present invention can be prepared variously from a compound having potassium or zinc or magnesium, specifically, by mixing an oxide salt of potassium or zinc or magnesium with an aluminum-containing component which can be converted into alumina in a high temperature oxidizing atmosphere. It can manufacture. At this time, the main raw material of aluminum-containing materials include aluminum hydroxide or aluminum chloride oxide, and these materials are converted to alumina by firing in an oxidizing atmosphere, and are combined with potassium or zinc or magnesium to alumina of the salt. To form a nate. More easily, the oxidized salt of potassium or zinc or magnesium may be prepared by mechanically crushing and mixing the alumina prepared in a crystalline or amorphous form at a lower temperature than gamma alumina or gamma alumina. Zeolites, which are well known in the form of metal cation or anion exchange, can be formed into aluminates in a similar manner to the above.
또한 상기 성분을 함유한 산성 혹은 염기성 수용액을 적정 비로 교반 혼합하여 침전법으로 제조하여도 알루미네이트의 형성이 가능할 수 있다. 혹은 알루미늄 수용액 졸 용액에 칼륨 혹은 아연 혹은 마그네슘의 수용액을 첨가하여 균질 수용액을 형성한 후 성형 및 소성 처리 하여 제조할 수도 있다.In addition, the aluminate may be formed even when the acidic or basic aqueous solution containing the above components is stirred and mixed at an appropriate ratio to prepare a precipitation method. Alternatively, an aqueous solution of potassium, zinc or magnesium may be added to an aluminum aqueous solution sol solution to form a homogeneous aqueous solution, followed by molding and baking.
상기와 같이 제조되는 본 발명의 담지체는 형태를 가지거나 미세 분말을 그대로 사용할 수 있는데, 보다 선호하는 형태는 구형이거나 펠렛형으로서 이러한 형태는 종래에 잘 알려진 유적법 혹은 펠렛타이징 혹은 연소에 의해 제거 가능한 바인더를 사용하여 형태를 형성한 후 소성하면 용이하게 제조될 수 있다. 상기와 같이 형태를 이루어 사용하면 최종적으로 함유된 알루미나보다 개선된 강도를 가짐으로써 본 발명 촉매의 효과를 최대화 할 수 있다.The carrier of the present invention prepared as described above may have a form or use fine powder as it is, and a more preferred form is a spherical or pellet form, such a form is known by conventionally known oil droplet method or pelletizing or combustion Forming using a removable binder and firing can be easily produced. When used in the form as described above can have the improved strength than the finally contained alumina can maximize the effect of the catalyst of the present invention.
담지체 물질은 침전, 졸-겔, 이온 교환 등의 공지된 방법으로 제조가 가능하며, 성형과정 및 소성 과정을 거쳐, 본 발명에서 요구하는 구조 특성 중의 하나인 기공 구조를 용이하게 가질 수 있는데, 바람직하게는 졸-겔 방법 혹은 바인더 혹은 하이드로 카본 오일을 기공 형성제로 부가 사용하여 제조된 것이 효과를 최대화 할 수 있다.The carrier material may be prepared by a known method such as precipitation, sol-gel, ion exchange, etc., and may easily have a pore structure, which is one of the structural characteristics required by the present invention, through a molding process and a firing process. Preferably, a sol-gel method or a binder or hydrocarbon oil added as a pore-forming agent may maximize the effect.
본 발명 촉매에 의한 기공 구조는 반응 활성점으로의 물질 전달 혹은 촉매 내부 확산 전달 저항 혹은 전달길이를 최소화하기 위해, 촉매의 미세 기공 혹은 물질 전달 통로의 크기를 증대시킨 것으로, 질소 흡착법으로 측정하여 촉매의 기공 부피가 0.4 - 1.0㏄/g 이며, 평균 기공 크기는 200-3000Å, 질소 흡착 표면적은 25 - 150㎡/g를 가진다. 이때 측정된 기공 분포상(부피 분포상)의 메디안은 200-1000Å을 가진 것을 본 발명에서는 선호한다. 이러한 기공 특성은 담지체 물질의 제조 과정에서 결정되는데, 특히 담지체 물질 제조 출발 시의 금속 물질의 혼합 비율 및 혼합 특성(침전 용액의 수소 이온 농도, 혼합비, 겔화 속도, 밀도 조정, 유기접합제 사용 유무 등)과 건조 및 소성 과정에 의해 조절되어, 원하는 기공 특성을 얻을 수 있다. 본 발명의 담지체를 제조하기 위해 다음과 같은 제조 과정을 예시할 수 있다. 칼륨 옥사이드(K2O)와 아연 옥사이드를 알루미늄 하이드로옥사이드 옥사이드(Aluminum Hydroxide oxide)용액과 적정 비율로 교반 혼합하여 건조 소성을 거쳐 제조 할수도 있으며, 교반 혼합후 필요에 따라 성형 과정을 거칠 수도 있다. 성형을 하거나 성형을 안 한 혼합물을 80-90℃의 건조 공기 분위기에서 0.5-4시간 건조한 후, 기체 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity)10 - 300 hr-1, 150℃의 완만한 조건에서 2시간 이상 건조한다. 본 발명의 주요한 칼륨 혹은 아연 혹은 마그네슘 알루미네이트는 최종적으로 소성 과정에서 혼합 성분간의 결합 특성이 생기는데, 담지체 물질을 결정화 시키는 소성은 다음과 같은 과정을 거친다. 건조 공기 대비 수증기의 혼합비로 0-200, 기체공간 속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)100 - 3000 hr-1을 유지하며 200-700℃에서 1-48시간 정도로 1차 소성 시킨 후, 건조 공기 대비 수증기 0 - 100의 혼합 기체 분위기에서 기체 공간 속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity) 300 - 5000 hr-1로 500 - 1200℃까지 1 - 60hr 정도 소성 처리를 하여 담지체를 제조한다. 제조된 담지체는 주로 특정 결정형을 가진 물질로 본 발명에서 주장하는 구조 특성 중의 하나인 기공 특성, 촉매의 기공 부피가 0.4-1.0㏄/g, 평균 기공 크기는 200-3000Å을 가진 담지체 물질이 얻어진다. 이때 얻어진 담지체는 표면적 5-150㎡/g를 가지며, 바람직하게는 25-150㎡/g가 된다. 결정 형태로는 X선 회절 분석기를 사용할 경우 매우 복잡한 형태를 보이는데, 두드러진 특징으로는 알루미늄의 경우 알파(α) 혹은 세타(θ)형 결정 구조를 보인다.The pore structure by the catalyst of the present invention is to increase the size of the fine pores or mass transfer passage of the catalyst in order to minimize the mass transfer to the reaction active point or the diffusion transfer resistance or the transfer length in the catalyst, measured by nitrogen adsorption method catalyst Has a pore volume of 0.4-1.0 mm 3 / g, an average pore size of 200-3000 mm 3 and a nitrogen adsorption surface area of 25-150 m 2 / g. The median of the pore distribution phase (volume distribution phase) measured at this time is preferably 200-1000 mm 3 in this invention. These pore characteristics are determined during the preparation of the carrier material, in particular the mixing ratio and mixing characteristics of the metal material at the start of the carrier material production (hydrogen concentration of the precipitate solution, mixing ratio, gelation rate, density adjustment, use of organic binders). Presence and the like) and drying and firing processes to obtain desired pore characteristics. The following manufacturing process can be illustrated in order to manufacture the carrier of the present invention. Potassium oxide (K 2 O) and zinc oxide may be prepared by stirring and mixing with an aluminum hydroxide (Aluminum Hydroxide oxide) solution at an appropriate ratio, followed by dry firing, or may be subjected to a molding process if necessary after stirring and mixing. Molded or unmolded mixture was dried in a dry air atmosphere at 80-90 ° C for 0.5-4 hours, then at a gentle gas atmosphere velocity (GHSV: Gas Hourly Space Velocity) 10-300 hr -1 , 150 ° C. Dry for at least 2 hours. The main potassium or zinc or magnesium aluminate of the present invention finally has a bonding property between the mixed components during the firing process, the firing to crystallize the carrier material is subjected to the following process. Maintain 0-200, Gas Hourly Space Velocity (GHSV) 100-3000 hr -1 at the mixing ratio of water vapor to dry air, and first calcinate at 200-700 ℃ for 1-48 hours. The carrier is prepared by firing the gas hourly space velocity (GHSV: 300-5000 hr −1) to 500-1200 ° C. in a mixed gas atmosphere of steam 0-100 at about 1-60 hr. The prepared carrier is mainly a material having a specific crystalline form, which is one of the structural properties claimed in the present invention, a catalyst material having a pore volume of 0.4-1.0㏄ / g and an average pore size of 200-3000Å. Obtained. The carrier thus obtained has a surface area of 5-150 m 2 / g, preferably 25-150 m 2 / g. As the crystal form, the X-ray diffraction analyzer shows a very complicated shape. The prominent feature is that the aluminum has an alpha (α) or theta (θ) crystal structure.
이후 본 발명의 촉매에서 필요로 하는 활성 성분들을 담지 시키면, 알루미나 등에 비해서는 상대적으로 작은 표면적인데도 소결의 영향이 적고 특히 칼륨, 아연, 마그네슘의 안정성 특히 반응 중의 스팀에 의한 손실의 가능성이 적은 촉매로서의 기능을 가진다.When the active ingredients required by the catalyst of the present invention are supported, the catalyst has a small surface area compared to alumina and the like, and has a low effect of sintering, and particularly as a catalyst having low stability of potassium, zinc, and magnesium, in particular, the loss of steam during the reaction. Has the function.
이와 같이 본 발명에서는 백금 등의 주요 활성 성분을 담지 했을 때, 나타날 수 있는 활성 표면적의 감소를 열적 변형이 낮은 특정 원소의 알루미네이트를 사용하여 개선하였으며, 또한 본 발명의 담지체는 순수한 알루미나를 사용한 것에 비해 기계적 강도의 개선 효과도 있다. 여러 가지 물질 중 최종적으로 얻어진 촉매의 연속 사용 평가시, 본 발명을 구성하는 담지체를 사용할 때 이러한 장기 사용 안정성의 측면에서 개선된 효과를 보였다. 미시적으로 정확히 담지된 촉매 구성물간의 상호 작용 기구에 대해 확인할 수 없지만 최소한 본 발명을 구성하는 담지체의 사용에 의해 촉매의 연속 사용 안정성은 훨씬 개선되므로 본 발명의 권리 주장의 한 범주로 본다.As described above, in the present invention, when the main active ingredients such as platinum are supported, the reduction of the active surface area that may occur is improved by using aluminate of a specific element having low thermal deformation, and the support of the present invention is made of pure alumina. Compared with the above, the mechanical strength is improved. In evaluating the continuous use of the catalyst finally obtained among the various materials, the use of the carrier constituting the present invention showed an improved effect in terms of long-term stability. Although the mechanism of interaction between the microscopically and correctly supported catalyst components cannot be confirmed, at least by the use of the carriers constituting the present invention, the stability of continuous use of the catalyst is much improved, and thus it is regarded as a category of the claims of the present invention.
한편, 본 발명에서 촉매에 활성성분을 첨가하는 방법은 활성 성분을 함유한 수용성 혹은 분해성 화합물들을 순차적으로 기상 혹은 액상의 형태로 담지체 제조 과정 중에 첨가시킬 수도 있고, 열적으로 안정된 담지체를 제조한 후에 상기 성분들을 첨가하여, 건조, 소성 과정을 거쳐 최종적으로 촉매에 함유토록 할 수 있다. 구체적으로 활성 성분을 촉매에 첨가시키는 방법은 활성 성분을 함유한 수용성 혹은 분해성 착화합물을 사용하여 적절한 산용액, 물과 함께 담지체 물질과 접촉시키는 것인데, 바람직하게는 약산(수소 이온 농도값 0.5-7.0)을 사용하며, 염산, 질산, 황산 등도 농도를 조절하여 사용하면 미세 분산을 증가시키는 역할이 가능하다.Meanwhile, in the present invention, the method of adding the active ingredient to the catalyst may sequentially add the water-soluble or degradable compounds containing the active ingredient in the form of a gas phase or a liquid during the preparation of the carrier, and prepare a thermally stable carrier. The components can then be added, dried, calcined and finally included in the catalyst. Specifically, the method of adding the active ingredient to the catalyst is to contact the carrier material with an appropriate acid solution and water using a water-soluble or decomposable complex compound containing the active ingredient, preferably a weak acid (hydrogen ion concentration value of 0.5-7.0). ), Hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc. can also be used to increase the fine dispersion by adjusting the concentration.
본 발명의 촉매는 주요 활성 성분으로서 상기에서 이미 언급한 바와 같이 백금(Pt)을 원소 중량으로 0.1 - 2.0중량%, 이리듐(Ir)을 원소 중량으로 0 - 1.0중량%, 주석(Sn)을 원소 중량으로 0.1 - 1.0중량% 함유하고 있는데, 개별 원소는 본 발명을 구성하는 상술한 담지체에 미세 분산된 특징을 가지고 있다.As already mentioned above, the catalyst of the present invention is composed of 0.1 to 2.0% by weight of platinum (Pt), 0 to 1.0% by weight of iridium (Ir) and tin (Sn). It contains 0.1-1.0 wt% by weight, and the individual elements have the feature of finely dispersed in the above-described support constituting the present invention.
여기서 활성 성분은 전자적, 물리적, 화학적으로 포화 탄화수소의 탈수소 반응에 영향을 끼칠 수 있는 물질을 말하는데, 넓게는 담지체 물질을 포함하여 최종적으로 금속 미세 입자, 산화물, 염화물, 황화물, 하이드라이드 형태, 할로겐 염, 옥시 클로라이드, 담지체 물질 또는 다른 성분 끼리의 화합 상태 등으로 존재 할 수 있다.Here, the active ingredient refers to a substance that can affect the dehydrogenation reaction of saturated hydrocarbons electronically, physically and chemically, and broadly, including carrier materials, finally metal fine particles, oxides, chlorides, sulfides, hydride forms, halogens It may be present in salt, oxychloride, carrier material, or other components.
본 발명에서의 백금 성분의 원료로는 염화 백금산, 암모늄 염화 백금염, 브로모 백금산, 백금 염화 수화물, 백금 카르보닐 염 혹은 산, 니트로화 백금 염 혹은 산 등이 가능한데, 바람직하게는 염화 백금산(H2PtCl5)을 약산과 함께 공지된 함침 방법(흡착법)에 의해 담지체 물질에 담지 시키는 것이 좋다. 한편, 백금 함유 용액의 함침은 담지체 물질의 최종 제조 후, 즉, 건조 공기 대비 수증기 0 - 200으로 300-700℃까지 0.5 - 60hr 정도의 소성 처리를 마친 후 담지 하는 것이 백금 금속 미세 입자의 고온에서의 응결을 방지하는데 유리하다고 판단된다.The raw material of the platinum component in the present invention may be chloroplatinic acid, ammonium chloride platinum salt, bromo platinum acid, platinum chloride hydrate, platinum carbonyl salt or acid, platinum nitrate salt or acid, and the like. 2 PtCl 5 ) is preferably supported on the carrier material by a known impregnation method (adsorption method) together with a weak acid. On the other hand, the impregnation of the platinum-containing solution is carried out after the final preparation of the carrier material, that is, after the firing treatment of about 0.5-60hr up to 300-700 ° C. with water vapor 0-200 relative to dry air, and then the high temperature of the platinum metal fine particles. It is judged to be advantageous to prevent condensation at.
주석 함유 물질로는 염화 제일 주석, 염화 제이 주석, 여타의 할로겐화 주석 및 이들의 수화물, 그리고 황산 제이 주석, 주석산 염, 질산 주석 등이 가능한데, 염화 주석 계열의 염소 화합물이나 질산염 이온 형태가 제일 바람직하다. 주석 함유 물질은 담지체의 제조 중, 담지체 물질의 성형화 과정 전후 혹은 알루미늄 졸을 사용할 때 겔화 과정전 혹은 건조 과정전에 투입하거나, 담지체를 특정 형태로 열적으로 안정하게 제조한 후 상온에서 함침 하는 방법 등이 가능하다. 주석 화합물을 수용액으로 담지체에 첨가한 후, 건조 공기 대비 수증기 0 - 200으로 200 - 1200℃까지 0.5 - 60hr정도 소성하여 담지체 물질을 제조하는 것이다.Examples of the tin-containing material include tin chloride, tin tin chloride, other tin halides and their hydrates, and tin tin sulfate, tartrate salt, and tin nitrate. Tin chloride-based chlorine compounds or nitrate ions are most preferred. . The tin-containing material is added before or after the forming process of the carrier, before or after the molding process of the carrier, or when the aluminum sol is used, or impregnated at room temperature after the carrier is thermally stable in a specific form. How to do this is possible. The tin compound is added to the carrier as an aqueous solution, and then calcined by about 0.5 to 60 hrs to 200-1200 ° C with water vapor 0-200 relative to dry air to prepare the carrier material.
이리듐 성분의 함침은 바람직하게는 담지체 물질을 500℃이상의 고온에서 소성하기 전 혹은 이후, 다른 성분을 담지체 물질에 첨가하기 전에, 하는 동안 또는 이후에 담지체 물질에 함침 시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 백금 성분 수용액을 담지체에 담지 할 때, 백금 성분 수용액과 이리듐 성분 수용액을 같이 사용하는 것이 좋다. 이 성분들은 상온에서 4시간 이상 담지를 유지한 후, 80 - 90℃의 건조 공기 분위기에서 0.5 - 4시간, 교반 혹은 회전시키는 과정을 거친 후, 기체 공간 속도 (GHSV:Gas Hourly Space Velocity)10 - 300 hr-1, 150℃의 완만한 조건에서 2시간 이상 건조하고, 건조 공기 대비 수증기의 혼합비로 0 - 100, 기체 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity)100 - 3000 hr-1에서 300-700℃에서 0.5 - 48시간의 소성 과정을 거쳐 제조된다.Impregnation of the iridium component preferably includes impregnating the carrier material with or before or after calcining the carrier material at a high temperature above 500 ° C., before, during or after the addition of other components to the carrier material. Preferably, when supporting a platinum component aqueous solution on a support body, it is good to use a platinum component aqueous solution and an iridium component aqueous solution together. These components are supported at room temperature for at least 4 hours, then stirred or rotated for 0.5-4 hours in a dry air atmosphere at 80-90 ° C, and then gas hourly space velocity (GHSV). 300 hr -1, a ratio of more than two hours, drying in a gentle condition of 150 ℃, dried air than water vapor 0 to 100, the gas space velocity (GHSV: gas Hourly space velocity) 100 - 3000 hr -1 at 300-700 Prepared through a calcination process of 0.5-48 hours at ℃.
이 밖에 본 발명 촉매의 활성성분은 염소 성분을 더 함유하는데, 염소 성분은 담지체 물질을 제조하는 동안 또는 제조하기 전에, 다른 촉매 조성물을 첨가하는 동안, 첨가 후에 적당한 방법으로 첨가시킬 수 있다. 촉매 첨가물의 수용성, 분해성 염의 형태로 염소가 촉매에 첨가 될 수도 있으며, 염소를 함유한 적당한 산, 예를 들면 염산 등을 기상 혹은 액상으로 촉매 조성물과 접촉시킴으로써, 촉매 내의 염소 함량을 조절 할 수 있다. 본 발명으로 최종 제조된 촉매에는 염소가 원소 중량으로 0 - 4중량% 함유되며, 바람직하게는 0.3 - 3.0중량%를 가진다.In addition, the active component of the catalyst of the present invention further contains a chlorine component, which may be added in a suitable manner after the addition of the other catalyst composition during or before the preparation of the carrier material. Chlorine may be added to the catalyst in the form of a water-soluble, degradable salt of the catalyst additive, and the chlorine content in the catalyst may be controlled by contacting the catalyst composition in a gas or liquid phase with a suitable acid containing chlorine, such as hydrochloric acid. . The catalyst finally prepared by the present invention contains chlorine in an element weight of 0 to 4% by weight, preferably 0.3 to 3.0% by weight.
원하는 활성 성분들의 함침이 완료되면, 활성 성분을 담지체에 고착시키고, 촉매 작용이 가능하도록 활성화시키기 위해 다음과 같은 과정을 거쳐 사용한다. 즉, 건조 공기 대비 수증기의 혼합비로 0 - 50, 기체 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 100 - 3000 hr-1에서 300-700℃에서 1 - 48시간 정도 최종 소성 한다.When impregnation of the desired active ingredients is completed, the active ingredients are fixed to the carrier and used in the following process to activate the catalyst so that they can be catalyzed. That is, the final firing is performed at 0-50, gas hourly space velocity (GHSV: 100-3000 hr -1) at 300-700 ° C for 1-48 hours at a mixing ratio of water vapor to dry air.
또한 본 발명의 촉매가 포화 탄화수소의 탈수소 반응에서 성능을 나타내기 위해서는 적절한 환원 조작이 요구되는데, 이는 실제 공정에서 이루어지거나, 미리 환원 공정을 거쳐 사용 될 수 있다. 본 과정의 촉매는 99.9%의 순도를 가진 수소를 0 - 2000 GHSV로 흘리며, 550-700℃에서 1 - 24 시간 환원시키면, 충분한 활성의 발현이 가능하다.In addition, in order for the catalyst of the present invention to perform in the dehydrogenation reaction of a saturated hydrocarbon, an appropriate reduction operation is required, which may be performed in an actual process or may be used through a reduction process in advance. The catalyst of this process flows 99.9% of hydrogen to 0-2000 GHSV, and when it is reduced for 1-24 hours at 550-700 degreeC, sufficient activity can be expressed.
한편, 본 발명의 촉매는 황을 함유할 수도 있다. 촉매 제조 시에 약간의 유기 황 화합물을 촉매에 고착시킬 수도 있고, 최종 제조 후에도 촉매 내에 황 성분이 존재하지는 않으나 반응 기체 중에 유기 황을 0 - 10,000 PPM 정도 주입하여 촉매에 활성 성분이 존재하게 하거나, 반응 중에 황과 접촉시킬 수도 있다. 본 발명 촉매의 최적 활성을 보일 수 있는 황 함량은 반응 조건에 따라 가변적이며 반응 후에 원소 중량으로 0 - 4중량%의 범위에서 존재한다.On the other hand, the catalyst of the present invention may contain sulfur. Some organic sulfur compounds may be fixed to the catalyst during the preparation of the catalyst, and sulfur is not present in the catalyst even after the final preparation, but organic sulfur is injected into the reaction gas by about 0-10,000 PPM so that the active component is present in the catalyst, It may also be contacted with sulfur during the reaction. The sulfur content which can exhibit the optimum activity of the catalyst of the present invention is variable depending on the reaction conditions and is present in the range of 0-4 wt% by element weight after the reaction.
이밖에 본 발명에서는 촉매 자체의 안정성을 부여하기 위해 본 발명의 대상 반응에 유효한 성분을 효과적으로 결합시킴으로써, 반응 혹은 재생에서도 촉매의 변형 가능성이 적으며, 반응의 분위기 기체로 사용되는 수소 혹은 특히 스팀에 의한 촉매의 손상 가능성을 최소화한다. 본 발명에서 말하는 재생이라는 것은 어느 정도의 반응 성능을 보이는 반응 과정에 촉매가 사용된 후, 촉매에 누적된 탄소 침적물을 산소 농도 및 온도를 조절한 분위기에서 연소 제거시키는 과정을 말하며, 연속 재생이란 이러한 반응 과정과 재생 처리를 연속적으로 하여 사용하는 단계를 지칭한다. 이러한 재생 과정에서는 탄소 침적물의 연소시 고온에서 발생되는 염소 혹은 타 성분의 손실에 대하여 원래 제조 상태로의 회복을 위한 인위적인 조작 조건도 포함된다.In addition, in the present invention, by effectively combining the components effective in the target reaction of the present invention in order to impart stability of the catalyst itself, the catalyst is less likely to be deformed even during the reaction or regeneration. Minimize the possibility of damaging the catalyst. Regeneration as used in the present invention refers to a process in which a catalyst is used in a reaction process that exhibits a certain degree of reaction performance, and then the carbon deposits accumulated in the catalyst are burned and removed in an atmosphere in which oxygen concentration and temperature are controlled. It refers to the step of using the reaction process and the regeneration treatment successively. This regeneration process also includes artificial operating conditions for the restoration of the chlorine or other components at high temperatures during combustion of carbon deposits to their original production.
한편, 본 발명의 촉매는 장기간의 사용을 위해서 주기적인 탄소 침적물을 제거하거나 활성 개선을 위해 스팀을 사용하여 반응 후 촉매를 처리 할 수도 있다. 탄소 침적물은 조절된 산소 및 질소 분위기에서 연소에 의해 제거시키기도 하고 스팀과 질소 및 공기의 조절 분위기에서 완만히 탄소 생성물을 기체화 제거 시킬 수도 있다. 이때, 촉매의 활성 안정성의 증진을 위해 염소 혹은 황 성분의 추가 첨가도 가능하다.Meanwhile, the catalyst of the present invention may process the catalyst after the reaction using steam to remove periodic carbon deposits or improve the activity for long-term use. Carbon deposits may be removed by combustion in a controlled oxygen and nitrogen atmosphere, or may gently degass the carbon product in a controlled atmosphere of steam, nitrogen and air. At this time, the addition of chlorine or sulfur component is also possible to enhance the activity stability of the catalyst.
이와 같이 제조된 촉매는 탄소수 4이하의 포화 탄화 수소, 주로 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 등의 탈수소 반응에 사용되며, 상기 탄화수소는 탈수소 반응에 의하여 동일구조를 가진 유입 포화 탄화수소에 상응하는 에틸렌, 프로필렌, 1-혹은 2-부틸렌, 이소부틸렌으로 전환된다.The catalyst thus prepared is used for dehydrogenation reactions of saturated hydrocarbons having 4 or less carbon atoms, mainly ethane, propane, butane, isobutane, etc. The hydrocarbons are ethylene corresponding to the inlet saturated hydrocarbons having the same structure by the dehydrogenation reaction. Conversion to propylene, 1-or 2-butylene, isobutylene.
본 발명의 촉매가 효과적으로 작용하는 포화 탄화 수소의 탈수소 반응 조건으로서 탈수소 반응 온도는 400 - 900℃인데, 상세하게는 에탄 탈수소 반응의 경우 600 - 900℃, 프로판의 경우 550 - 700℃, 부탄의 경우 400-650℃, 이소부탄의 경우 450-650℃이며, 반응 압력은 절대기압으로 0.1-10기압, 바람직하게는 0.1 - 5 기압이고, 유입 반응 기체로는 상기 탄화수소 기체의 순수 성분과 수소 혹은 스팀과의 혼합 혹은 상기 기체의 혼합 성분과 수소 혹은 스팀과의 혼합 기체를 사용하며, 이때 수소 혹은 스팀 대비 포화 탄화수소의 혼합물 비는 0.1-10이다. 또한 스팀과 질소 혹은 공기를 분위기 기체로 사용하여 포화 탄화수소의 탈수소 반응을 유도할 수도 있다.Dehydrogenation reaction temperature of saturated hydrocarbons in which the catalyst of the present invention works effectively is 400-900 ° C. Specifically, 600-900 ° C for ethane dehydrogenation, 550-700 ° C for propane and butane. 400-650 ° C., 450-650 ° C. for isobutane, the reaction pressure is 0.1-10 atm, preferably 0.1-5 atm for absolute pressure, and the inlet reaction gas is a pure component of the hydrocarbon gas and hydrogen or steam. Or a mixture of the gas and a mixed gas of hydrogen or steam, wherein the mixture ratio of saturated hydrocarbon to hydrogen or steam is 0.1-10. Steam and nitrogen or air can also be used as an atmospheric gas to induce dehydrogenation of saturated hydrocarbons.
공업적으로 선호하는 유입 포화 탄소와 촉매의 접촉 시간은 액체 공간 속도(Liquid Hourly Space Velocity)기준으로 0.1 - 30hr-1이며, 특히 0.1 - 10hr-1에서 본 발명의 촉매의 사용에 의한 효용성이 크다. 공업적인 촉매 반응기 형태는 상업적인 반응기가 모두 가능하나, 그 중 촉매 층이 고정된 고정층 반응기, 혹은 촉매 층이 반응물과 함께 비말 동반하는 유동층 반응기 등의 사용이 선호된다.The contact time of the inlet saturated carbon with the catalyst which is industrially preferred is the liquid space velocity (Liquid Hourly Space Velocity) of 0.1 standard - the greater availability of the use of the inventive catalyst in a 10hr -1 - 30hr -1, and particularly from 0.1 . The industrial catalytic reactor can be any type of commercial reactor, but the use of a fixed bed reactor having a fixed catalyst bed or a fluidized bed reactor in which the catalyst bed is accompanied by droplets with the reactants is preferred.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[비교예][Comparative Example]
주석 염화물(SnCl4)과 알루미나 하이드로졸을 같이 섞어서, 공지의 유적법(Oil-Drop)에 의해 구형으로 성형을 시킨 후, 염기성 용액으로 겔화하여, 주석 성분을 균일 분포시킨 반경 0.7 - 1.0㎜크기의 구형 알루미나를 기체 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 100hr-1, 150℃의 완만한 조건에서 2시간 건조하고, 건조공기: 수증기 혼합비로 18:2, 기체 공간 속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity) 1000 hr-1에서 680℃에서 48시간 소성 과정을 거쳐 제조하였다. 주석 함유 담지체에 염화 백금산 수용액과 염산 3%를 섞은 혼합 용액을 함침한 후 150℃, 건조 공기에서 2시간 건조시킨 후, 450℃에서 2시간 소성시켰다.Tin chloride (SnCl 4 ) and alumina hydrosol are mixed together, molded into a sphere by a known oil dropping method (Oil-Drop), and then gelled with a basic solution to uniformly distribute the tin component. Gas Hourly Space Velocity (GHSV) is dried at 100hr -1 at 150 ° C for 2 hours in a gentle condition, and dry air: water vapor ratio is 18: 2 and gas hourly space velocity (GHSV). Velocity) was prepared through a calcination process at 1000 hr −1 for 48 hours at 680 ° C. The tin-containing carrier was impregnated with a mixed solution of platinum chloride aqueous solution and hydrochloric acid 3%, dried at 150 ° C. for 2 hours in dry air, and calcined at 450 ° C. for 2 hours.
주석, 백금 성분 함유 담지체 물질에 질산 칼륨 수용액과 염산 4%를 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 150℃ 건조 공기에서 2시간 건조시킨 다음 650℃에서 2시간 소성시켜서 촉매를 제조하였으며, 이 촉매를 A라고 지칭하였다.The catalyst was prepared by impregnating a mixed solution containing potassium nitrate solution and 4% hydrochloric acid in a support material containing tin and platinum components, drying for 2 hours in 150 ° C dry air, and then firing at 650 ° C for 2 hours. Called A.
제조 후 원소분석결과 촉매 입자 전체를 통해 모든 성분이 균일하게 담지 되었으며, 백금 0.6중량%, 주석 0.41중량%, 칼륨 1.0중량%, 염소 1.1중량%를 함유하였다.As a result of elemental analysis after preparation, all the components were uniformly supported throughout the catalyst particles, and contained 0.6 wt% platinum, 0.41 wt% tin, 1.0 wt% potassium, and 1.1 wt% chlorine.
[실시예 1]Example 1
미세 파쇄한 칼륨 산화물 20g과 알루미늄하이드로옥사이드 옥사이드(Aluminum Hydroxide oxide, 제품명: Nyacol AL-20DW 제조사 미국 The PQ Corporation)100g을 5㏄의 35%염산 및 3㏄의 60%질산과 3시간 동안 교반 혼합하였다. 이렇게 얻어진 혼합물에 약 염기 혹은 바인더로서 요소를 첨가하면서 점도를 0.01 - 100 포아즈의 수준에 맞춘 후, 90℃의 하이드로 카본 오일에 적하하여 구형으로 성형을 하였다. 오일 속에서 10시간 내외로 유지한 후, 150℃에서 3시간 건조한 후 산소 분위기에서 승온을 분당 5℃씩 하여 650℃까지 올린 후, 4시간 유지하였다. 이 후 920℃까지 분당 20℃씩 올린 후, 6시간 유지하여 담지체를 제조하였다. 형성된 담지체에 염화주석 수용액을 염산에 녹여 담지하였는데, 담지는 상온에서 5시간 정도 이루어졌다. 이후 기체 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 100hr-1150℃의 완만한 조건에서 2시간 건조하고, 건조공기: 수증기 혼합비로 18:2, 기체 공간 속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity) 1000hr-1에서 680℃에서 48시간 소성 과정을 거쳐 담지체를 제조하였다.20 g of finely pulverized potassium oxide and 100 g of Aluminum Hydroxide oxide (trade name: Nyacol AL-20DW, The PQ Corporation, USA) were stirred and mixed with 5 parts of 35% hydrochloric acid and 3 parts of 60% nitric acid for 3 hours. . The viscosity was adjusted to a level of 0.01-100 poise while adding urea as a weak base or a binder to the mixture thus obtained, followed by dropwise addition to 90 ° C hydrocarbon oil to form a sphere. After maintaining for about 10 hours in the oil, and dried for 3 hours at 150 ℃ after raising the temperature to 5 ℃ per minute 5 ℃ per minute in an oxygen atmosphere, and maintained for 4 hours. Thereafter, the carrier was prepared by raising 20 ° C. per minute to 920 ° C. for 6 hours. Tin chloride solution was dissolved in hydrochloric acid and supported on the formed support, which was carried out at room temperature for about 5 hours. Since the gas space velocity (GHSV: Gas Hourly Space Velocity) 100hr -1 in a gentle condition of 150 ℃ second time Drying, drying air: 18 to water vapor mixing ratio: 2, the gas space velocity (GHSV: Gas Hourly Space Velocity) 1000hr - The carrier was prepared by firing at 1 to 680 ° C. for 48 hours.
주석 성분 함유 담지체 물질에 염화 백금산 수용액과 염화 이리듐산 수용액에 염산을 3.0부피%로 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 180℃, 건조 공기에서 1시간 건조시킨후, 400℃에서 2시간 소성시켰다. 이후 공기 분위기에서 2시간 건조시킨 후, 650℃에서 2시간 소성시켰다. 이렇게 하여 얻어진 촉매를 B라고 지칭하였다. 제조 후, 원소 분석 결과, 백금 0.5 중량%, 주석 0.4중량%, 이리듐 0.3 중량%, 칼륨 13중량%, 염소 1.1중량%, 알루미늄은 35.3중량%를 함유한 것으로 분석되었다.The tin component-containing carrier material was impregnated with a mixed solution containing 3.0% by volume of a solution of chloroplatinic acid and an aqueous solution of iridium chloride, and then dried at 180 ° C. in dry air for 1 hour, and then calcined at 400 ° C. for 2 hours. After drying for 2 hours in an air atmosphere, it was calcined at 650 ℃ for 2 hours. The catalyst thus obtained was referred to as B. After preparation, elemental analysis revealed that 0.5 wt% platinum, 0.4 wt% tin, 0.3 wt% iridium, 13 wt% potassium, 1.1 wt% chlorine, and 35.3 wt% aluminum were contained.
[실시예 2]Example 2
알루미늄 13중량%를 가진 알루미나 하이드로 졸 용액 100g에 산화 마그네슘 11g과 산화 아연 130g 및 5㏄의 35% 염산에 녹인 염화 주석 2.5g을 같이 교반 혼합하여 실시예 1에서 예시된 방법으로 요소 수용액을 염기성 용액으로 사용하여 겔화하여 오일에 적하여 구형 성형을 시킨 후 구형 담지체를 만들었다.100 g of alumina hydrosol solution containing 13% by weight of aluminum was mixed with 11 g of magnesium oxide, 130 g of zinc oxide, and 2.5 g of tin chloride dissolved in 35% hydrochloric acid. After gelation, the product was added dropwise into an oil to form a sphere, and then a spherical support was prepared.
주석 성분 함유 담지체 물질에 염화 백금산 수용액에 염산을 3.0부피%로 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 180℃, 건조 공기에서 1시간 건조시킨 후, 400℃에서 2시간 소성시켰다. 이후 공기 분위기에서 2시간 건조시킨 후, 650℃에서 2시간 소성시켰다. 이렇게 하여 얻어진 촉매를 C라고 지칭하였다. 제조후, 원소 분석 결과, 백금 0.72중량%, 주석 0.3중량%, 아연 30중량%, 마그네슘 3.0중량, 염소 1.1중량%, 알루미늄은 28.2중량%를 함유한 것으로 분석되었다.The tin component-containing carrier material was impregnated with a mixed solution containing 3.0 vol% hydrochloric acid in an aqueous solution of platinum chloride, and then dried at 180 ° C. for 1 hour in dry air, and then calcined at 400 ° C. for 2 hours. After drying for 2 hours in an air atmosphere, it was calcined at 650 ℃ for 2 hours. The catalyst thus obtained was referred to as C. After preparation, elemental analysis revealed that 0.72 wt% platinum, 0.3 wt% tin, 30 wt% zinc, 3.0 wt% magnesium, 1.1 wt% chlorine, and 28.2 wt% aluminum were contained.
[실시예 3]Example 3
비교예에서 종래의 방법에 의해 제조된 촉매 A와 실시예 1에서 본 발명의 칼륨 알루미네이트를 함유한 촉매 B와 실시예 2에서 아연 및 마그네슘 알루미네이트를 가진 본 발명의 촉매 C를 제조 후 분석하고 또한 반응 후 연속 재생을 거친 후, 표면 및 기공 특성을 분석하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.In Comparative Example, catalyst A prepared by a conventional method and catalyst B containing potassium aluminate of the present invention in Example 1 and catalyst C of the present invention having zinc and magnesium aluminate in Example 2 were analyzed and prepared. In addition, after the continuous regeneration after the reaction, the surface and pore characteristics were analyzed and the results are shown in Table 1 below.
촉매의 기공 분석은 미국 마이크로메리틱스사 ASAP 2000기기에서 기공 부피, 평균 기공크기, 표면적을 질소 흡착법에 의해 측정하였다.Pore analysis of the catalyst was measured by the nitrogen adsorption method, pore volume, average pore size, and surface area in the United States Micromeritics ASAP 2000 instrument.
[실시예 4]Example 4
비교예에서 종래의 방법에 의해 제조된 촉매 A와 실시예 1과 2에서 제조된 본 발명의 촉매 B와 촉매 C의 탈수소 성능을 실험실 반응기를 이용하여 비교하였다.In Comparative Example, the dehydrogenation performance of Catalyst A prepared by the conventional method and Catalyst B and Catalyst C of the present invention prepared in Examples 1 and 2 were compared using a laboratory reactor.
본 발명의 사용 안정성에서 개선된 성능을 보이기 위해 촉매 B와 촉매 C를 반응 후 탄소 침적물 재생 과정을 거쳐서 성능 비교를 하였다.In order to show the improved performance in the use stability of the present invention, after comparing the catalyst B and the catalyst C, the performance was compared through a carbon deposit regeneration process.
촉매의 탈수소 성능 평가는 먼저 순수 수소 기체 공간 속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity) 200hr-1, 650℃에서 4시간 동안 촉매 건조 중량 10g를 환원시킨 후, 수소 및 스팀과 프로판의 혼합 기제를 유입시켜 탈수소 반응 실험을 실시하였다. 프로판의 액체 공간 속도 (LHSV)는 5hr-1, 수소 및 스팀과 프로판의 혼합몰비는 1:4:1이며, 반응 압력은 1.5기압이었고, 반응기 유입 혼합 기체는 반응 구역 전에 미리 550℃로 충분히 예열된 후 반응기로 유입되었으며, 반응 영역에서의 촉매 충진층의 온도는 650℃ 등온으로 유지되었다. 반응 전후의 기체조성은 반응 장치와 연결된 기체 분석기에 의해 분석되어 프로판 전환율, 반응후 생성물 중의 프로필렌 생성 선택도를 구하였고, 반응 시간 100시간 경과 후, 질소로 반응 기체를 배기시키며, 상온으로 떨어뜨린 후, 탄소 침적물이 있는 촉매를 550℃에서 12시간 연소시켜, 연소 감량으로 반응하는 중간에 촉매에 생성된 총 코크의 누적 량을 구하였다.The dehydrogenation performance of the catalyst was first reduced by 10 g of catalyst dry weight for 4 hours at 200hr -1 of pure hydrogen gas velocity space (GHSV) at 650 ° C, followed by introducing a mixed base of hydrogen, steam and propane. Dehydrogenation reaction experiments were conducted. The liquid space velocity (LHSV) of propane was 5hr −1 , the mixing molar ratio of hydrogen and steam and propane was 1: 4: 1, the reaction pressure was 1.5 atm, and the reactor inlet mixed gas was sufficiently preheated to 550 ° C. before the reaction zone. And then introduced into the reactor, the temperature of the catalyst packed bed in the reaction zone was maintained at 650 ° C isothermal. The gas composition before and after the reaction was analyzed by a gas analyzer connected to the reaction apparatus to determine the propane conversion rate and selectivity for propylene formation in the product after the reaction. After 100 hours of reaction time, the reaction gas was evacuated with nitrogen and dropped to room temperature. Thereafter, the catalyst with carbon deposits was burned at 550 ° C. for 12 hours to determine the cumulative amount of total coke produced in the catalyst in the middle of the reaction with the loss of combustion.
촉매의 코크가 제거된 후, 기상으로 500℃에서 염소 기체를 1부피%, 산소를 1부피%로 조절한 질소 혼합 흐름 분위기에서 촉매 내에 손실된 염소 성분을 보충하여 재생 과정을 실시하였다.After the coke of the catalyst was removed, a regeneration process was performed by supplementing the chlorine component lost in the catalyst in a nitrogen mixed flow atmosphere in which chlorine gas was adjusted to 1% by volume and oxygen to 1% by volume at 500 ° C in the gas phase.
반응 실험 결과, 다음 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 촉매가 전환율, 선택도 그리고 반응 시간의 경과에 따른 촉매 성능, 즉 전환율, 선택도의 변화에 있어서 매우 안정되고 우수한 성능을 보임을 알수 있었다. 한편, 탄소 침적물인 코크의 발생은 촉매 B가 다소 많으나, 촉매 활성 감소가 적은 것으로 보아, 구조 특이성에 의하여 비활성화에 대한 저항성은 오히려 촉매 B가 높은 것으로 평가된다.As a result of the reaction experiments, as shown in Table 1, it was found that the catalyst of the present invention showed a very stable and excellent performance in the change of the catalyst performance, that is, the conversion and selectivity according to the conversion, selectivity and reaction time. On the other hand, the occurrence of coke, which is a carbon deposit, is somewhat higher in catalyst B, but the decrease in catalyst activity is lower, and thus the resistance to deactivation is rather high in catalyst B due to structure specificity.
탄소 침적물 제거 과정을 반복한 결과를 보면 촉매 C 혹은 촉매 B가 종래의 촉매 A보다 안정성이 높음을 알 수 있다.As a result of repeating the carbon deposit removal process, it can be seen that the catalyst C or the catalyst B is more stable than the conventional catalyst A.
본 발명에서 제시된 촉매는 고활성 탈수소화용 복합 금속 촉매 성분을 가지며, 물질 전달 특성이 개선된 기공 및 표면 구조를 가진 담지체를 사용하여, 장기간 사용시 야기되는 기공 및 표면 구조의 변화로 인한 활성 성분끼리의 소결을 자체적으로 방지하는 기능을 가지고 있도록 담지체를 변경하여 성능 개선과 수명 연장의 효과를 가지며, 가혹한 운전 조건에서도 강도 저하로 인한 촉매 손실 등이 적어지도록 강도가 증진되었다.The catalyst presented in the present invention has a composite metal catalyst component for highly active dehydrogenation, and uses active carriers having a pore and surface structure with improved mass transfer characteristics. It has the effect of improving the performance and extending the life by changing the carrier so as to have the function of preventing the sintering of itself, and the strength has been enhanced to reduce the catalyst loss due to the decrease in strength even under severe operating conditions.
따라서 본 발명의 촉매를 탄화수소의 탈수소 반응, 특히 탄소수 4이하의 사슬을 가진 포화탄화수소의 탈수소 반응에 사용하게 되면 전환 활성을 높이고 선택도를 높이게 된다.Therefore, when the catalyst of the present invention is used in the dehydrogenation reaction of hydrocarbons, in particular, the dehydrogenation reaction of saturated hydrocarbons having a chain of 4 or less carbon atoms, the conversion activity and the selectivity are increased.
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Cited By (2)
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| KR100387433B1 (en) * | 2000-12-16 | 2003-06-18 | 주식회사 효성 | Dehydrogenation catalyst controlled crystalline properties of ZnO and Alumina |
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1996
- 1996-08-07 KR KR1019960032830A patent/KR100208562B1/en not_active IP Right Cessation
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| KR100387433B1 (en) * | 2000-12-16 | 2003-06-18 | 주식회사 효성 | Dehydrogenation catalyst controlled crystalline properties of ZnO and Alumina |
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