KR100228211B1 - Preparation of support and catalyst for dehydrogenation of low molecular hydrocarbon - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 촉매의 활성, 선택도, 활성안정성을 향상시키는 개선된 촉매의 담체와 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 담체의 제조방법은 칼륨 알루미네이트, 아연 알루미네이트, 주석 알루미네이트 중 선택된 1종 이상의 혼합물과 알루미나로 구성되되, 칼륨의 함유량이 5중량% 이내, 아연의 함유량이 30중량% 이내, 주석의 함유량이 5중량% 이내이며, 알루미늄의 함유량이 30 내지 50중량%로 구성된 혼합물을 교반혼합한 후, 점도를 조절하고 성형한 다음, 건조소성시키는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 촉매의 제조방법은 담체에 활성성분으로 백금을 0.1 내지 2.0중량% 담지시키며, 염소를 기상흡착시켜서 제조되는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to an improved catalyst carrier and a method for preparing the catalyst for improving the activity, selectivity, and activity stability of the catalyst used in the dehydrogenation reaction of saturated hydrocarbon gas having 4 or less carbon atoms. Consisting of at least one mixture selected from potassium aluminate, zinc aluminate and tin aluminate and alumina, the content of potassium is within 5% by weight, the content of zinc is within 30% by weight and the content of tin is within 5% by weight. And after stirring and mixing the mixture consisting of 30 to 50% by weight of aluminum, it is characterized in that the viscosity is adjusted and molded, and then dried and fired, the method of producing a catalyst of the present invention in the carrier as an active ingredient platinum It is supported by 0.1 to 2.0% by weight, characterized in that it is prepared by gas phase adsorption.
본 발명에 의해 제조되는 촉매는 올레핀 수율 증대를 위해 반응 조건을 가혹하게 가져갈수록 효과가 크며, 반응과 재생의 반복에 의한 성능 감소가 적으며, 강한 물리적 안정성을 가지며, 구조 특성으로 인해 장기적 사용이 가능하며, 종래의 기술보다는 고가의 백금 함량을 낮출 수 있다.The catalyst produced according to the present invention has a greater effect as the reaction conditions are severely increased to increase the yield of olefins, the decrease in performance due to the repeated reaction and regeneration, has a strong physical stability, and the long-term use due to the structural characteristics. It is possible and can lower the expensive platinum content than the prior art.
Description
본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 촉매의 활성, 선택도, 활성안정성을 향상시키는 개선된 촉매의 담체와 촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an improved catalyst carrier and a process for preparing the catalyst for improving the activity, selectivity, and activity stability of the catalyst used in the dehydrogenation of saturated hydrocarbon gases of up to 4 carbon atoms.
상세하게는 본 발명은 탄화수소의 탈수소 반응, 특히 탄소수 4이하의 사슬을 가진 포화 탄화수소를 동일 구조의 올레핀으로 전환되는 기상 반응에 사용되는 형태를 가지고, 고온, 낮은 수소/탄화수소, 스팀의 첨가 등 혼합 분위기의 가혹한 조건에서 전환 활성을 높이고, 장시간의 사용 혹은 연속 사용에서도 성능 안정성을 가지도록 한 복합 금속 담지용 담체와 촉매의 제조에 관한 것이다.Specifically, the present invention has a form used for the dehydrogenation of hydrocarbons, in particular, a gas phase reaction in which a saturated hydrocarbon having a chain of 4 or less carbon atoms is converted into an olefin of the same structure, and mixed with high temperature, low hydrogen / hydrocarbon, addition of steam, and the like. The present invention relates to the production of a carrier and a catalyst for supporting a composite metal, which have enhanced conversion activity under severe conditions of the atmosphere and have stability in performance even in prolonged or continuous use.
종래에 공지된 촉매로는 알루미나(Al2O3)를 담체로 하여 백금(Pt)과 주석(Sn)을 담지한 촉매와 크로미아(Cr2O3)를 주성분으로 한 촉매가 개발되어 탄화수소의 전환반응, 예를 들면 정제유의 개질 반응 및 탈수소 반응에 상업적으로 사용되어 왔다(미합중국 특허 제 3,779,947호). 이러한 촉매는 본 반응과는 달리 즉 탄소수 5이상, 주로 탄소수 6이상의 탄화수소의 탈수소 반응, 탈수소 고리화반응, 이성화 반응, 방향족화 반응, 수소 첨가 크래킹 등의 반응에 적용되어 왔다.Conventionally known catalysts have been developed using alumina (Al 2 O 3 ) as a carrier and a catalyst supporting platinum (Pt) and tin (Sn) and a catalyst based on chromia (Cr 2 O 3 ). It has been used commercially for conversion reactions such as reforming reactions of refined oils and dehydrogenation (US Pat. No. 3,779,947). Unlike the present reaction, such a catalyst has been applied to reactions such as dehydrogenation of hydrocarbons having 5 or more carbon atoms, mainly 6 or more carbon atoms, dehydrogenation cyclization reaction, isomerization reaction, aromatization reaction, hydrogenation cracking, and the like.
탄소수 4이하의 탄화수소는 탈수소 반응이 매우 난이하여, 가혹한 반응 조건과 이 조건에서 효율적으로 작용하는 촉매 물성의 개량이 요구되어 알칼리 금속 성분을 변경 혹은 추가하거나(미합중국 특허 제4,886,928호), 활성 성분 원소의 분산 및 분포 특성을 조절한 촉매(미합중국 특허 제5,012,027호)등이 고안되었다. 반응을 효율적으로 증가시키기 위해 탈수소 반응에 효과적인 알루미나 담체의 구조 물성을 변화시켜 탈수소 성능을 개선(미합중국 특허 제4,672,146)코져 적용되기도 하였다.Hydrocarbons having 4 or less carbon atoms are very difficult to dehydrogenate, and the alkali metal component is changed or added due to the severe reaction conditions and the improvement of the catalytic properties that work efficiently under these conditions (US Pat. No. 4,886,928), or the active ingredient element. Catalysts for controlling the dispersion and distribution characteristics of US Pat. No. 5,012,027 have been devised. In order to effectively increase the reaction, the structural properties of the alumina carrier effective for the dehydrogenation reaction were changed to improve the dehydrogenation performance (US Pat. No. 4,672,146).
종래 기술의 기본적 방향은 담체로 질소 흡착 비표면적이 150m2/g이상의 유효 담지 면적이 넓고, 99.9%이상의 고순도를 가진 감마(γ)결정형 알루미나(Al2O3)를 사용하고, 유효한 금속 성분으로는 주기율표상의 성분중에서도 제한적으로 백금(Pt)을 주요 금속으로 하여 주기율표상의 4B족 성분들, 특히 주석(Sn)과 납(Pb), 알칼리 성분들, 특히 칼륨(K), 나트륨(Na), 리튬(Li) 등의 복합 금속 성분들과 염소, 인, 불소 등의 성분들의 조합이 적용됨이 이미 공지되어 있다.The basic direction of the prior art is to use a gamma (γ) crystalline alumina (Al 2 O 3 ) having a large nitrogen adsorption specific surface area of 150 m 2 / g or more and a high purity of 99.9% or more as a carrier, and as an effective metal component. Among the components in the periodic table, platinum is the main metal, and the group 4B components of the periodic table, in particular, tin (Sn) and lead (Pb), alkali components, especially potassium (K), sodium (Na) and lithium It is already known that a combination of complex metal components such as (Li) and the like components such as chlorine, phosphorus, fluorine and the like is applied.
본 발명의 주 대상으로 한 반응에서 고 표면적의 알루미나는 열적 안정성을 가지고, 활성 보조 역할 외에도 활성 성분 담지의 용이성, 구조특성의 조절 용이성 등으로 상당히 우수한 담체 물질임이 실험적으로나 상업적으로나 유용하게 증명되어 왔다. 그러나 상대적으로 저온 혹은 탄소수 5이상의 탄화수소의 탈수소 반응 및 탈수소 고리화 반응에서는 담체로서는 효과적이나, 이보다 100℃∼400℃이상 높은 온도인 550℃∼800℃에서 이루어지는 탄소수 4 이하의 저분자량 탄화수소의 탈수소 반응에서는 장기간 사용할 때의 구조 물성의 변화 및 유효 활성 성분 면적의 축소와 이로 인한 촉매 성능의 저하 및 수명의 단축 등의 문제가 있다.In the main reaction of the present invention, alumina having a high surface area has a thermal stability, and has been proved experimentally and commercially and usefully because of its excellent support for the active ingredient, ease of control of structural properties, etc. . However, dehydrogenation and dehydrogenation of hydrocarbons having a low temperature or 5 or more carbon atoms are effective as carriers, but dehydrogenation of low molecular weight hydrocarbons having 4 or less carbon atoms at 550 ° C. to 800 ° C., which is 100 ° C. to 400 ° C. or higher. In the case of long-term use, there are problems such as changes in the structural properties and reduction of the active active ingredient area, resulting in deterioration of catalyst performance and shortening of service life.
감마(γ) 결정형 알루미나는 강한 산성점을 가지고 있어 부작용이 발생되기 쉽다. 강한 산점은 탄화수소의 크래킹을 유발하여 탈수소 반응의 올레핀 선택성을 저하시키거나 반응시 탄화수소의 침적(코킹)을 증가시켜 원료인 탄화수소 성분의 손실과 올레핀 수율 저하를 발생시킨다.Gamma (γ) crystalline alumina has a strong acidic point and is prone to side effects. Strong acidic points cause cracking of the hydrocarbons to reduce the olefin selectivity of the dehydrogenation reaction or increase the deposition (coking) of the hydrocarbons during the reaction, leading to loss of raw hydrocarbon components and lower olefin yield.
산점 조절과 표면적 축소를 막기 위해 염기성인 알칼리 금속을 알루미나에 담지하여 성능을 개선시킨 촉매기술(미합중국 특허 제4,677,237호)등도 고안되어 효과를 줄 수 있다. 그러나 알칼리 금속성분을 가진 알루미나 담지 촉매는 기본적인 반응 조건의 변화에 의해 이러한 효과가 지속적으로 유지되지 못하는 단점이 있어, 사용할 때 반응 혹은 적용되는 공정이 제한 받는다.In order to prevent acid point control and reduction of surface area, a catalyst technique (US Pat. No. 4,677,237), which improves performance by supporting basic alkali metal in alumina, may also be devised. However, the alumina supported catalyst having an alkali metal component has a disadvantage in that such an effect is not continuously maintained due to a change in the basic reaction conditions, so that the reaction or applied process is limited when used.
기본적인 운전조건, 예를 들면 코킹을 억제하는 수소 혼합비의 변화, 스팀 혹은 수소와 스팀 혹은 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 반응기내로의 유입과 공정 불순물의 유입, 특히 미세 수분 및 강산성 성분 등에 쉽게 작용하여 의도된 촉매 성능의 유지가 어렵거나 촉매 성분 자체의 안정성이 부족해질 수 있다. 반응이 이루어지는 온도가 올라갈수록 산점 조절로 사용되는 알칼리 메탈의 손실 등이 용이하게 일어날 수 있으며 이는 탈수소 반응 성능의 저하와 연결된다.Intended catalysts that easily act on basic operating conditions, such as changes in hydrogen mixing ratios that inhibit coking, inflow into reactors such as steam or hydrogen and steam or carbon monoxide and carbon dioxide, and influx of process impurities, especially fine moisture and strongly acidic components Maintaining performance may be difficult or the stability of the catalyst component itself may be insufficient. As the reaction temperature increases, the loss of alkali metal used for acid point control may easily occur, which leads to a decrease in dehydrogenation performance.
감마(γ)결정형 알루미나를 담체로 사용한 촉매의 경우, 유입 기체압의 변화, 촉매의 이동 혹은 교체시에 물리적 강도와 관련하여 촉매 파쇄 및 마모 등으로 인한 촉매 손실의 문제가 일어날 수 있다.In the case of a catalyst using a gamma (γ) crystalline alumina as a carrier, there may be a problem of catalyst loss due to changes in inlet gas pressure, catalyst crushing and abrasion with respect to physical strength when the catalyst is moved or replaced.
반응조건, 특히 온도가 감마(γ)결정형 알루미나의 소성 변이 영역에 근접하거나, 반복적인 반응사이클(반응과 촉매재생)에 의하여 알루미나의 표면적의 축소 등 구조적 특성의 변화가 크게 일어나며 이는 탈수소 반응에 영향을 주어 궁극적으로는 촉매의 수명 저하와 직결된다. 예를 들면 표면적의 감소는 미세하게 분산된 활성 성분들끼리의 소결 및 응결을 유발하여 촉매 활성 자체가 불가능하게 만들기도 한다.The reaction conditions, especially the temperature close to the plastic transition region of gamma (γ) crystalline alumina, or the structural characteristics such as reduction of the surface area of the alumina due to the repeated reaction cycle (reaction and catalyst regeneration) occurs significantly, which affects the dehydrogenation reaction And ultimately lead to lower catalyst life. For example, a reduction in surface area can lead to sintering and condensation of finely dispersed active ingredients, making the catalytic activity itself impossible.
한편, 저분자량 탄화수소 기체의 탈수소 반응에는 위에서 상술한 바와 같이 반응을 효과적으로 유도하기 위해 다양한 성분들이 필요하다. 이러한 성분들은 효과적인 원료의 적용, 구성분끼리의 결합, 순서 및 처리방법 및 조건 등의 제조 방법에 따라 성능의 변화 폭도 다양하다.On the other hand, dehydrogenation of low molecular weight hydrocarbon gas requires various components to effectively induce the reaction as described above. These components vary in performance depending on the effective application of raw materials, bonding of the components, order and processing methods and conditions.
종래의 본 발명과 연관된 촉매의 제조 방법의 경우, 효과적인 촉매를 만들기 위해 대부분 액상의 담지 과정을 통한 제조방법이 사용된다. 이때, 산성 혹은 염기성 용액을 수반한 담지액의 제조 과정이 대부분 필요하다. 제조상 가장 바람직하게는 중성의 필요로 하는 모든 성분들의 혼합 용액이지만, 최종 제조 후 성능에 영향을 주므로 제조 방법 과정이 제한 받거나, 조절된 제조 방법에 의해 성능 개선이 제한받는 경우가 많다. 좀더 복잡한 과정을 거치는 경우, 즉 담지와 소성 과정을 세밀하게 조절할 경우 실제적으로는 대량 제조가 어려워 상업적 적용성이 적어질 수 있다.In the case of the conventional method for preparing a catalyst associated with the present invention, a production method through a liquid support process is mostly used to make an effective catalyst. At this time, most of the preparation process of the supporting liquid with an acidic or basic solution is required. Most preferably, the mixed solution of all the components required for the neutral, but the production process is limited because it affects the performance after the final production, or the performance improvement is often limited by the controlled production method. In the case of more complicated processes, that is, the fine control of the loading and firing process, it is practically difficult to mass-produce, which may lead to less commercial applicability.
본 발명에서 제시된 담체와 촉매의 제조 방법은 종래에 제시된 기술에 의해 알려진 탈수소화용 복합 금속 촉매 성분 외에 추가의 보조적인 금속 성분을 사용하며, 반응중의 물질 전달 특성이 개선된 구조를 가진 담체를 사용하여, 장시간 사용할 때 야기되는 촉매 구조의 변화로 인한 활성 성분끼리의 소결을 자체적으로 방지하는 기능을 가지고 있도록 담체의 변경과 종래 기술들보다 개선된 성능을 가진 탄소수 4이하의 저분자량 포화 탄화수소의 탈수소화 촉매와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In the present invention, a method for preparing a carrier and a catalyst uses an additional auxiliary metal component in addition to the dehydrogenation complex metal catalyst component known by a conventionally presented technique, and uses a carrier having a structure with improved mass transfer characteristics during the reaction. Dehydration of low molecular weight saturated hydrocarbons of up to 4 carbon atoms with improved performance over the prior art and alteration of carriers so as to have the function of preventing the sintering of the active ingredients due to the change of catalyst structure caused by prolonged use. An object of the present invention is to provide an extinguishing catalyst and a method for producing the same.
여기서 탄소수 4이하의 포화 탄화수소는 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄이 주요한 대상 반응물로, 탈수소 반응에 의해 반응물로 사용된 포화 탄화수소에 상응하는 탄소 골격을 가진 올레핀 즉, 에틸렌, 프로피렌, 1-혹은 2-부틸렌, 이소부틸렌으로 전환된다. 상기 성분의 탈수소 반응은 열의학적으로 최대 올레핀 수율이 제한받는 평형반응이다. 반응의 특성상, 흡열, 부피 증가 반응이며, 화학적 평형에 의해 최대 전환율이 제한받기 때문에 전환율을 높이려면 반응속도를 높이고, 반응압력을 가능한 낮게 유지해야 한다.Saturated hydrocarbons of 4 or less carbon atoms are ethane, propane, butane and isobutane as the main target reactants, olefins with a carbon backbone corresponding to the saturated hydrocarbons used as reactants by dehydrogenation, ie ethylene, propylene, 1-or Converted to 2-butylene, isobutylene. The dehydrogenation of these components is an equilibrium reaction in which the maximum olefin yield is limited thermodynamically. Due to the nature of the reaction, it is an endothermic, volume-increasing reaction, and the maximum conversion is limited by chemical equilibrium. Therefore, to increase the conversion rate, the reaction rate should be increased and the reaction pressure should be kept as low as possible.
본 발명의 촉매가 선호하는 반응 조건으로는 탈수소 반응 온도는 400∼900℃로, 상세하게는 에탄 탈수소 반응의 경우 600∼900℃, 프로판의 경우 550∼700℃, 부탄의 경우 400∼650℃, 이소부탄의 경우 450∼650℃이며, 반응 압력은 절대 기압으로 0.1∼10기압이다.Preferred reaction conditions of the catalyst of the present invention is the dehydrogenation temperature of 400 to 900 ℃, in detail 600 to 900 ℃ for ethane dehydrogenation reaction, 550 to 700 ℃ for propane, 400 to 650 ℃, butane, In the case of isobutane, it is 450-650 degreeC, and reaction pressure is 0.1-10 atmospheres in absolute pressure.
반응을 지속적으로 혹은 효과적으로 유도하기 위해 포화 탄화수소외에 투입되는 성분으로는 포화 탄화수소와 수소와의 혼합 혹은 상기 포화 탄화수소의 혼합성분들과 수소와의 혼합기체를 사용하거나, 수소대신 혹은 함께 스팀, 일산화탄소, 이산화탄소, 소량의 산소를 사용하기도 한다. 유입되는 포화 탄화수소와 촉매의 접촉시간은 액체공간속도(Liquid Hourly Space Velocity)기준으로 0.1∼30 hr-1이며, 특히 0.1∼10 hr-1에서 본 발명에 의해 구성된 촉매의 사용에 의한 효용성이 크다. 공업적인 촉매 반응기 형태는 상업적으로 알려진 반응기 형태에 모두 적용 가능하나, 그중 고정층 혹은 유동층 반응기를 선호한다.In order to continuously or effectively induce the reaction, the components added to the saturated hydrocarbon are mixed with saturated hydrocarbon and hydrogen or mixed gas of the saturated hydrocarbon with hydrogen, or instead of hydrogen, steam, carbon monoxide, Carbon dioxide, a small amount of oxygen is also used. The contact time of the introduced saturated hydrocarbon and the catalyst is 0.1-30 hr -1 based on the liquid hourly space velocity, and in particular, the usefulness of the catalyst formed by the present invention at 0.1-10 hr -1 is large. . Industrial catalytic reactor types are applicable to all commercially known reactor types, of which fixed bed or fluidized bed reactors are preferred.
촉매는 탈수소 반응속도를 증가시켜 열역학적인 평형 도달율을 증대시키고, 구조적인 이성질체의 발생을 억제하고, 반응 조건에서 일어날 수 있는 탄화수소의 열분해를 억제하는 기능을 가져야 하며, 공업적 조건에서 지속적인 활성의 안정성을 보여야 한다. 안정성은 사용 시간의 경과에 따른 활성과 선택도의 변화율과 특정시간 경과 후, 다시 원상태로 재생하여 사용하였을 때의 활성의 변화율로 변화율이 적을수록 더 안정된 촉매로 연속 사용기간, 즉 촉매의 경제적 수명의 증대 효과를 가진다.The catalyst should have the function of increasing the dehydrogenation rate to increase the thermodynamic equilibrium rate, to suppress the formation of structural isomers, and to inhibit the thermal decomposition of hydrocarbons that can occur under reaction conditions, and to maintain stable activity under industrial conditions. Should show. Stability is the rate of change in activity and selectivity over time of use, and the rate of change in activity after a certain period of time after regeneration, and the less the rate of change, the more stable the catalyst. Has an increasing effect.
촉매의 안정성이 감소하는 요인으로는 탄소 침적물의 발생, 즉 코킹에 의한 활성표면에서의 반응물과의 접촉 효율의 감소와 반응 혹은 촉매 재생시 여러 가지 이유로 발생되는 활성 성분끼리의 소결로 활성 표면과 반응물과의 접촉 면적의 감소, 공업적 조건에서의 촉매 자체의 처리조건의 변화에 주로 기인하며 때때로 촉매의 파쇄 등으로 인한 반응물 중으로의 손실 및 촉매 성분의 부분솔실에 의해 발생하기도 한다.Factors that reduce the stability of the catalyst include the generation of carbon deposits, that is, the reduction of the contact efficiency with the reactants on the active surface by caulking and the sintering of the active components generated for various reasons during the reaction or catalyst regeneration. It is mainly due to the decrease of the contact area with the catalyst, the change of the processing conditions of the catalyst itself under industrial conditions, and sometimes caused by the loss in the reactants due to the crushing of the catalyst and the partial solsil of the catalyst component.
촉매의 탈수소 반응 성능을 높이기 위해서는 적절한 활성 성분들의 선택과 촉매 자체의 물리적 안정성의 증진도 아주 중요하며, 또한 전체적인 활성을 증가시키면서 원하는 반응 생성물의 생성 효율, 즉 선택도를 높이기 위해서 열분해 및 이성화 성질 등의 부반응을 줄일 수 있는 기능이 부가되어야 하고, 이러한 성능이 안정적으로 유지될 수 있도록 물리 화학적인 촉매의 제조 및 처리가 요구된다.In order to increase the dehydrogenation performance of the catalyst, selection of appropriate active ingredients and improvement of physical stability of the catalyst itself are also very important. Also, in order to increase the overall activity and to increase the production efficiency of the desired reaction product, that is, the selectivity of pyrolysis and isomerization, etc. The function to reduce side reactions of the polymers should be added, and the production and treatment of physicochemical catalysts are required to maintain this performance stably.
종래에 공개된 효과에 의하면 반응 수율은 비교 시험이 이루어진 조건에서의 이론 최대 수율의 40%에서 90%까지 이르는 것으로 파악되어 진다. 탄소수 4이하의 포화 탄화수소의 탈수소 반응은 촉매 상에서 반응물인 포화 탄화수소의 확신 및 반응이 매우 빠르게 진행되어 어느 정도 올레핀 수율 수준까지는 용이하게 진행된다.According to the effects published in the past, the reaction yield is found to be 40% to 90% of the theoretical maximum yield under the conditions under which the comparative test was performed. The dehydrogenation reaction of saturated hydrocarbons of 4 or less carbon atoms proceeds very quickly with confidence and reaction of the reactant saturated hydrocarbons on the catalyst, to some extent to olefin yield levels.
미시적 반응 특성으로서 주로 촉매 표면에서의 화학 반응이 상대적으로 느려, 촉매 표면 반응에 의해 반응 전체의 속도가 율속하는 것으로 알려져 있다. 이때의 확산속도란 탄화수소 반응물의 기체 흐름에서 촉매와 접촉할 때, 촉매 입자내부에 미시적으로 존재하는 활성 성분들 혹은 함유 성분들의 구조, 전기 화학적 영향으로 형성되는 반응 활성점까지의 전달과 활성점에서의 촉매 표면 반응 후, 반응후 생성된 불포화 탄화수소, 즉 올레핀의 촉매 입자로의 이동 속도를 모두 포함한다.It is known that the chemical reaction at the surface of the catalyst is relatively slow as the microscopic reaction characteristic, and the rate of the entire reaction is controlled by the catalyst surface reaction. In this case, the diffusion rate refers to the structure and the structure of the active components or components contained microscopically in the catalyst particles when they come into contact with the catalyst in the gas stream of the hydrocarbon reactant, and to the reaction active sites formed by electrochemical influences. After the catalytic surface reaction of, all of the unsaturated hydrocarbons generated after the reaction, that is, the rate of migration of olefins to the catalyst particles.
그러나 반응에 의한 올레핀 수율이 어느 정도까지는 촉매 구성분의 변경 및 함유량을 달리하여 용이하게 얻을 수 있지만, 이론적인 한계 올레핀 수율인 열역학적 평형 수율에 근접할수록 촉매에 의한 성능의 개선은 용이하지 않다. 특히, 올레핀 생성수율을 높이기 위해, 반응 온도를 고온으로 높이거나 수소대비 탄화수소의 혼합물 비를 높일수록, 촉매 표면 반응온도보다는 확산속도가 상대적으로 느려지는, 즉 확산 저항에 반응계의 활성 전체가 율속되는 것으로 해석될 수 있는 현상들이 관찰된다.However, although the olefin yield by the reaction can be easily obtained by varying the catalyst composition and the content to some extent, the closer the thermodynamic equilibrium yield, which is the theoretical limit olefin yield, the easier the improvement of the performance by the catalyst. In particular, in order to increase the yield of olefins, as the reaction temperature is increased to a high temperature or the mixture ratio of hydrocarbon to hydrogen is increased, the diffusion rate is relatively slower than the reaction temperature of the catalyst surface. Phenomena that can be interpreted as are observed.
반응을 전후한 촉매내에서의 확산 저항의 증대, 즉 유효 반응 체류 시간의 증대는 반응하는 포화 탄화수소의 촉매 활성 성분까지의 도달을 지연시켜 반응을 외관적으로 떨어뜨리는 현상외에도, 반응 후 생성물의 촉매 입자 내에서의 재흡착, 반응 생성물끼리의 재반응, 골격 이성질체의 생성, 탄소 침적물로의 전화 등의 바람직하지 못한 부반응의 발생 가능성을 높인다.Increasing the diffusion resistance in the catalyst before and after the reaction, i.e. the increase in the effective residence time of the reaction, delays the reaching of the catalytically active component of the reacted saturated hydrocarbon, in addition to the phenomenon of apparently lowering the reaction. It increases the possibility of occurrence of undesirable side reactions such as resorption in particles, re-reaction between reaction products, formation of skeletal isomers and conversion to carbon deposits.
또한 반응이 진행됨에 따라 촉매의 미세 기공에 누적되는 탄소 침적물은 반응 관련 물질들의 전달 및 이동 통로로서의 기능을 감소시키므로, 촉매의 활성, 선택도, 촉매 안정성 등 촉매의 주요 기능이 저하된다.In addition, as the reaction proceeds, carbon deposits accumulated in the fine pores of the catalyst decrease the function as a passage and transfer path of reaction-related materials, and thus the main functions of the catalyst, such as activity, selectivity, and catalyst stability, are degraded.
본 발명은 우수한 활성을 발현하는 성분을 가진 촉매 성분의 구성외에도, 전달 현상을 용이하게 하여 확산 저항을 감소시키는 구조 특성을 담체의 물리적 구조를 가지도록 하고 이러한 개선된 촉매 활성이 지속되도록 구성된 촉매용 담체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.In addition to the construction of a catalyst component having a component that exhibits good activity, the present invention has a structural characteristic of facilitating the transfer phenomenon to reduce the diffusion resistance to have a physical structure of the carrier and for such a catalytic activity configured to continue. It relates to a carrier and a method for producing the same.
좀더 상세하게는 확산 저항을 최소화, 즉 반응 전후의 물질 전달을 용이하기 위해 촉매의 미세 기공의 크기를 의도적으로 증가시키고, 활성 성분과 촉매 내에서의 물질 전달 거리를 최소화하도록 기공 및 표면 구조를 조절하였다. 이러한 구조는 기공의 확대와 표면적의 감소는 촉매에 미세하게 담지된 활성 성분끼리 근접하게 되어, 오히려 활성 성분끼리의 소결이 진행되기 용이해질 수는 있으나, 이를 해결하기 위해 고온 내성이 뛰어나고 미세분산성이 좋은 성분 담체를 구성하여 촉매 성능 안정성의 향상을 유도하였다.More specifically, to intentionally increase the size of the micropores of the catalyst to minimize diffusion resistance, i.e., to facilitate mass transfer before and after the reaction, and to adjust the pore and surface structure to minimize the mass transfer distance between the active component and the catalyst. It was. In this structure, the enlargement of the pores and the reduction of the surface area are closer to the active ingredients supported on the catalyst, so that the active ingredients can be easily sintered, but to solve this problem, the high temperature resistance is excellent and the microdispersion property is solved. This good component carrier was constructed, leading to an improvement in catalyst performance stability.
촉매 구성 성분들은 본 발명에서 제시된 담체와 용액상의 담지시 강산성 화합물을 적절한 양을 투입하는 것이 최종 촉매 활성에는 유리한 것으로 파악되어졌다. 한편 담지 방법으로는 순차적으로 개별 성분을 담지하여 소성하는 것이 가장 본 발명의 효과를 극대화하는 것으로 파악되어졌다.The catalyst constituents were found to be advantageous for the final catalytic activity by adding an appropriate amount of the strongly acidic compound when supported on the carrier and solution presented in the present invention. On the other hand, as the supporting method, it was found that sintering by sequentially supporting individual components maximizes the effect of the present invention.
본 발명에 의해 제조된 촉매는 탈수소 반응 조건이 가혹할수록,종래의 방법에 의한 촉매보다 차별화되는 개선된 성능 즉, 높은 탄화수소 전활율 및 선택도와 성능 안정성 그리고 개선된 코킹에 대한 저항성과 코크 제거 용이성을 가졌다.The more severe the dehydrogenation conditions, the better the catalyst prepared by the present invention, the improved performance that differentiates the catalyst by the conventional method, that is, high hydrocarbon brittleness and selectivity and performance stability, and improved coking resistance and easy coking removal. Had
본 발명의 활성 성분으로는 이미 공지되어 적용이 보편화된 백금(Pt)을 원소 중량으로 0.1∼2.0중량%를 사용하며 미세분산된 특징을 가지고 있다. 본 발명의 담체는 칼륨 알루미네이트 혹은 아연 알루미네이트 혹은 주석 알루미네이트 혹은 이들끼리의 혼합물과 알루미나로 구성된 것을 담체로 사용하는데, 담체의 칼륨 중량 함유율은 0.0 중량%∼5중량%, 아연의 중량 함유율은 0.0 중량%∼30중량%, 주석의 중량 함유율은 0중량%∼5중량%이며, 최소한 아연, 주석, 칼륨 중의 두 성분 이상의 산화물을 함유하고 최종 촉매에 있어서 알루미늄의 원소 중량 함유비는 30중량%에서 50중량%를 가진다.As the active ingredient of the present invention, platinum (Pt), which is already known and is widely used, has a finely dispersed feature using 0.1 to 2.0% by weight of elemental weight. Carrier of the present invention is used as a carrier consisting of potassium aluminate or zinc aluminate or tin aluminate or a mixture of these and alumina, the potassium content of the carrier is 0.0% to 5% by weight, the zinc content of zinc is 0.0 wt% to 30 wt%, the weight content of tin is 0 wt% to 5 wt%, contains at least two oxides of zinc, tin and potassium, and the element weight content of aluminum in the final catalyst is 30 wt% At 50% by weight.
선호하는 담체의 함유 비율은 칼륨의 경우 함유율은 0중량%∼1중량%, 아연의 경우 함유율은 1중량%∼30중량%, 주석의 경우 함유율은 0중량%∼2중량%를 원소 중량으로 함유하고, 물리적 특성으로 기공 부피가 0.6∼100cc/g, 기공 크기 분포는 150∼10,000Å, 평균 기공 크기는 200∼1,000Å, 질소 흡착 표면적은 5∼150m2/g을 가진다. 기공 크기의 분포는 함유비와 분석 기기에 따라 다르게 나타날 수도 있으나, 기본적으로는 수백Å과 수천Å에서 평균 기공 지름을 가진 이중 모달 분포를 가진다.The content of the preferred carrier is 0% to 1% by weight for potassium, 1% to 30% by weight for zinc, and 0% to 2% by weight for tin. In terms of physical properties, it has a pore volume of 0.6 to 100 cc / g, a pore size distribution of 150 to 10,000 kPa, an average pore size of 200 to 1,000 kPa, and a nitrogen adsorption surface area of 5 to 150 m 2 / g. The pore size distribution may vary depending on the content and the analytical instrument, but basically has a dual modal distribution with an average pore diameter at hundreds and thousands of microns.
이러한 담체의 구조적 특성은 반응에서 작용시 확산 저항이 최소화되어, 즉 반응 전후의 물질 전달을 용이하게 되어, 촉매의 미세 기공의 크기를 의도적으로 증가시키고, 활성 성분과 촉매내에서의 물질 전달 거리를 최소화하도록 기공 및 표면 구조를 조절하였다.The structural properties of this carrier minimize the diffusion resistance when acting in the reaction, i.e., facilitate mass transfer before and after the reaction, intentionally increasing the size of the micropores of the catalyst, and increasing the mass transfer distance between the active ingredient and the catalyst. The pore and surface structure were adjusted to minimize.
기공의 확대와 표면적의 감소는 촉매에 미세하게 담지된 활성 성분끼리 근접되게 되어 활성 성분끼리의 소결이 진행되기 쉬우므로 이를 해결하기 위해 고온 내성이 뛰어나고, 미세분산성이 좋은 성분 칼륨 알루미네이트 혹은 아연 알루미네이트 혹은 주석 알루미네이트 혹은 이들끼리의 혼합물과 알루미나로 담체를 구성하여 촉매 안정성의 향상을 도모하였다. 한편 이러한 담체는 백금 성분 용액의 담지시에도 확산을 용이하게 하여 주요한 활성을 가진 백금의 미세 분산도 유리하게 되고, 유효한 백금의 총 함유량을 낮출 수 있다.The enlargement of pores and the reduction of surface area are close to the active ingredients, which are finely loaded on the catalyst, so that sintering of the active ingredients is easy to proceed. A carrier was composed of aluminate or tin aluminate or a mixture of these and alumina to improve catalyst stability. On the other hand, such a carrier facilitates the diffusion even when the platinum component solution is supported, so that the fine dispersion of platinum having the main activity is also advantageous, and the effective content of platinum can be lowered.
또한 본 발명의 구성에 주요한 것은 할로겐 성분의 역할과 이의 담지 방법에 있다. 본 발명에서의 염화 백금산을 사용하여 백금을 담지한 후 산화 분위기에서의 소성 과정을 장시간 유지하여 백금 성분으로 기인한 잔류 염소를 촉매의 0.5중량%이하로 조절한 후, 용액성 할로겐 화합물을 기화시켜 증착시키고 잉여의 물리 흡착된 성분을 온도를 높인 후 불활성 기체로 제거하여 화학 흡착된 성분만을 촉매에 함유토록 하였다.In addition, the main feature of the configuration of the present invention is the role of the halogen component and its supporting method. After platinum is supported using platinum chloride in the present invention, the calcination process in an oxidizing atmosphere is maintained for a long time to adjust the residual chlorine attributable to the platinum component to 0.5 wt% or less of the catalyst, and then vaporize the solution halogen compound. After the deposition, the excess physically adsorbed components were raised to temperature and then removed with an inert gas so that only the chemically adsorbed components were contained in the catalyst.
본 발명에서 선호되는 할로겐 화합물은 염소성분을 가진 산 용액, 예를 들면 염산, 차아염소산, 유기화합물, 예를 들면 프로필렌, 다이클로라이드, 부틸 클로라이드 등이다.Preferred halogen compounds in the present invention are acid solutions with chlorine, such as hydrochloric acid, hypochlorous acid, organic compounds such as propylene, dichloride, butyl chloride and the like.
염소의 증착온도는 400℃∼700℃이며 가스중의 염소 농도는 2부피% 이내로 불활성 기체 흐름 분위기에서 이루어지고, 탈착 온도는 증착 온도보다 0℃∼200℃의 높은 조건에서 이루어진다. 불활성 기체로는 질소, 알곤, 헬륨 등이 선호되며 유량은 100∼500 hr-2GHSV(Gas Hourly Space Velocity)를 선호한다. 본 발명에서 기본적으로 담체에 함유된 산화물들의 최종 물성을 조절하기 위한 방법으로 할로겐 성분이 사용되었다.The deposition temperature of chlorine is 400 ° C. to 700 ° C., and the chlorine concentration in the gas is less than 2% by volume in an inert gas flow atmosphere, and the desorption temperature is made at a temperature of 0 ° C. to 200 ° C. higher than the deposition temperature. Nitrogen, argon and helium are preferred as the inert gas, and the flow rate is preferably 100 to 500 hr -2 Gas Hourly Space Velocity (GHSV). In the present invention, a halogen component is basically used as a method for controlling the final physical properties of the oxides contained in the carrier.
종래의 기술로 구성된 촉매는 실제적으로 사용원료에서 연유한 잔류 염소를 가지고 있거나, 소성처리 혹은 스팀밍 등을 통해 의도적으로 제거하기도 하지만 이의 목적은 담지를 통해 최종적으로 함유하게 되는 알칼리 성분의 염화물 형성에 의한 안정화와 촉매의 최종 소성처리시의 금속 성분들의 소결 방지에 있었다.The catalysts of the prior art actually have residual chlorine derived from the raw materials used, or may be intentionally removed through calcining or steaming, but the purpose of the catalyst is to form chlorides of the alkali component finally contained through supporting. Stabilization and prevention of sintering of the metal components during the final firing of the catalyst.
본 발명에서는 기본적으로 안정한 복합 산화물 담체가 적용되고, 백금의 분산성도 개선되었으므로 성분들의 안정화를 위한 용도가 아니고, 최종 촉매의 산화물, 특히 알루미나 중의 산소 위치에 근접하도록 하여 탄화수소의 흡착 성능을 보조하는 기능과 (촉매의 산점)변화에 대한 보충 작용을 통해 안정적인 성능의 유지에 있다.In the present invention, a fundamentally stable complex oxide carrier is applied, and since the dispersibility of platinum is improved, it is not intended for stabilization of components, but is a function of assisting the adsorption performance of hydrocarbons by bringing it closer to the oxygen position in the oxide of the final catalyst, especially alumina. It is to maintain stable performance through supplementary action against and (catalyst scattering) change.
본 발명 촉매의 담체는 칼륨 알루미네이트 혹은 아연 알루미네이트 혹은 주석 알루미네이트 혹은 이들의 적정 혼합물로 구성된 것을 주성분 담체로 사용하는데, 칼륨 혹은 아연 혹은 주석을 가진 화합물로부터 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 최종 처리를 통해 안정한 산화물을 형성하게 된다.The carrier of the catalyst of the present invention is composed of potassium aluminate or zinc aluminate or tin aluminate or a suitable mixture thereof as the main component carrier, which can be prepared by various methods from a compound having potassium or zinc or tin, and the final treatment. Through the formation of a stable oxide.
칼륨 혹은 아연 혹은 주석의 염을 고온의 산화 분위기에서 알루미나로 전환 가능한 알루미늄 함유 성분과 혼합을 하여 용이하게 제조할 수 있다. 이때 주로 사용되는 알루미늄 함유물의 원료로는 상당히 다양한 데, 예를 들며 수산화 알루미늄, 염화 수산화 알루미늄 옥사이드 형태 등을 들 수 있으며, 산화 분위기에서의 소성에 의해 알루미나로 전이되면서, 칼륨 혹은 아연 혹은 주석과 결합하여 해당 염의 알루미네이트를 형성한다. 혹은 알루미늄을 녹인 수용액, 예를 들면 알루미늄 하이드로옥사이드 졸 용액 등에 칼륨 혹은 아연 혹은 주석의 수용액을 첨가하여 균질 수용액을 형성한 후 성형 및 소성 처리를 하여 제조할 수도 있다.Salts of potassium or zinc or tin can be easily prepared by mixing with aluminum-containing components which can be converted to alumina in a high temperature oxidizing atmosphere. At this time, the main raw material of the aluminum-containing material is quite diverse, for example, aluminum hydroxide, aluminum chloride oxide form, and the like, and is converted to alumina by sintering in an oxidizing atmosphere, and bonded with potassium or zinc or tin. To form an aluminate of the salt. Alternatively, an aqueous solution of aluminum, for example, an aluminum hydroxide sol solution may be added to an aqueous solution of potassium, zinc, or tin to form a homogeneous aqueous solution, followed by molding and baking.
좀 더 쉽게는 칼륨 혹은 아연 혹은 주석의 산화물을 감마 알루미나 혹은 감마 알루미나보다 낮은 온도에서 결정 혹은 비결정형으로 제조된 알루미나를 기계적으로 파쇄 혼합하여 소성하여 제조할 수 있다.More easily, the oxides of potassium or zinc or tin may be prepared by mechanically crushing and sintering alumina prepared in crystalline or amorphous form at a lower temperature than gamma alumina or gamma alumina.
한편 금속 양이온 혹은 음이온으로 교환된 형태로 잘 알려진 제올라이트와 같은 유사한 방법으로 알루미네이트를 형성할 수 있다. 또한 상기 성분을 함유한 산성 혹은 염기성 수용액을 적정비로 교반 혼합하여 침전법으로도 제조하여도 알루미네이트의 형성은 가능할 수 있다. 본 발명에서 선호하는 방법은 알루미늄 균질 수용액에 염화물 형태의 화합물을 교반 혼합하는 방법을 크기와 모양 조절과 관련하여서 선호되는 방법이다.On the other hand, the aluminate can be formed by a similar method such as zeolite, which is well known in the form of metal cation or anion exchange. In addition, the aluminate may be formed even when the acidic or basic aqueous solution containing the above components is stirred and mixed at an appropriate ratio and prepared by precipitation. The preferred method in the present invention is a method of stirring and mixing the compound in the form of chloride in a homogeneous aqueous solution of aluminum in terms of size and shape control.
본 발명의 담체는 형태를 가지거나 미세 분말을 그대로 사용할 수 있다. 본 발명에서 선호하는 형태는 구형이거나 펠렛형으로 종래에 잘 알려진 유적법 혹은 펠렛타이징 혹은 연소에 의해 제거가능한 바인더를 사용하여 형태를 형성한 후 소성하면 용이하게 제조될 수 있다. 형태를 이루어 사용하면 최종적으로 함유된 알루미나보다 개선된 강도를 가지는 본 발명의 촉매의 효과를 최대화할 수 있다.The carrier of the present invention may have a form or use fine powder as it is. Preferred forms in the present invention are spherical or pelletized, which can be easily prepared by firing after forming the form using a binder which is well known in the art, or a pelletizing or burning removable binder. Formation can be used to maximize the effectiveness of the catalyst of the present invention with improved strength over the finally contained alumina.
담체 물질은 침전, 졸-겔, 이온교환 등의 공지된 방법으로 제조가 가능하며, 성형과정 및 소성과정을 거쳐 본 발명에서 요구하는 구조 특성중의 하나인 기공 구조를 용이하게 가질 수 있는 데, 바람직하게는 졸-겔을 적용하는 유적법 혹은 바인더 혹은 하이드로 카본 오일을 기공 형성제로 부가 사용하여 제조된 것이 효과를 최대화할 수 있다.The carrier material may be prepared by a known method such as precipitation, sol-gel, ion exchange, etc., and may easily have a pore structure which is one of the structural characteristics required by the present invention through a molding process and a firing process. Preferably, the oil-solving method of applying the sol-gel or the addition of a binder or hydrocarbon oil as a pore former may be used to maximize the effect.
본 발명 촉매에 의한 기공 구조는 촉매로의 물질 전달 혹은 촉매 내부 확산 전달 저항을 최소화하기 위해, 촉매의 미세 기공의 크기를 증대시킨 것으로, 질소 흡착법으로 측정하여 촉매의 기공부피가 0.6∼1.0cc/g이며, 기공 크기 분포는 150∼10,000Å, 질소 흡착 표면적은 5∼150m2/g을 가진다. 평균기공 크기는 200∼1,000Å을 가진 것을 본 발명에서 선호한다.The pore structure of the catalyst of the present invention is to increase the size of the fine pores of the catalyst in order to minimize mass transfer to the catalyst or diffusion transfer resistance within the catalyst, and the pore volume of the catalyst is 0.6 to 1.0 cc / g, pore size distribution of 150-10,000 kPa, nitrogen adsorption surface area of 5-150 m 2 / g. It is preferred in the present invention that the average pore size is between 200 and 1,000 mm 3.
이러한 기공 특성은 담체 물질의 제조 과정에서 결정되는데, 특히 담체 물질 제조 출발시의 사용 금속 물질의 혼합비율 및 혼합 특성(침전용액의 수소 이온 농도, 혼합비, 겔화 속도, 밀도조정, 유기접착제 사용 유무 등)과 건조 및 소성과정에 의해 조절되어 원하는 기공 특성을 얻을 수 있다.These pore characteristics are determined during the preparation of the carrier material. In particular, the mixing ratio and mixing characteristics of the metal materials used at the start of the preparation of the carrier material (hydrogen concentration, mixing ratio, gelation rate, density adjustment, presence of organic adhesives, etc. ) And can be controlled by drying and firing process to obtain the desired pore characteristics.
본 발명의 담체를 제조하기 위해 다음과 같은 제조 과정을 예시할 수 있다. 칼륨 옥사이드(K2O)와 아연 옥사이드를 알루미늄 하이드로옥사이드 옥사이드(Aluminum Hydroxides Oxide)용액과 적정 비율로 교반 혼합하여 건조 소성을 거쳐 제조할 수도 있으며, 교반 혼합후 필요에 따라 성형과정을 거칠 수도 있다. 성형을 하거나 성형을 안 한 혼합물은 80∼90℃의 건조공기 분위기에서 0.5∼4시간 건조한 후 공기흐름 공간속도(GHSV ; Gas Hourly Space Velocity)10∼300hr-1150℃의 완만한 조건에서 2시간 이상 건조하였다.In order to prepare the carrier of the present invention it can be exemplified the following manufacturing process. Potassium oxide (K 2 O) and zinc oxide may be prepared by stirring and mixing with an aluminum hydroxide (Aluminum Hydroxides Oxide) solution at an appropriate ratio, followed by dry firing, or may be subjected to a molding process if necessary after stirring and mixing. Molded or unmolded mixture is dried for 0.5 to 4 hours in a dry air atmosphere at 80 to 90 ° C, and then 2 hours at a gentle condition of 10 to 300hr -1 150 ° C after gas hourly space velocity (GHSV). It dried over.
본 발명의 주요한 칼륨 혹은 아연, 주석, 알루미네이트는 최종적으로 소성 과정에서 혼합 성분간의 결합특성이 생기는데, 담체 물질을 결정화시키는 소성은 매우 중요하며 다음과 같은 과정을 거친다.The main potassium or zinc, tin, and aluminate of the present invention finally has a bonding property between the mixed components in the firing process, the firing to crystallize the carrier material is very important and the following process.
건조공기 대비 수증기의 혼합비로 0∼200, 기체 공간 속도(GHSV ; Gas Hourly Space Velocity)100∼3000hr-1를 유지하며 200∼700℃에서 1∼48시간 정도로 1차 소성시킨 후, 건조공기대비 수증기 0∼100의 혼합 기체 분위기에서 기체공간속도 (GHSV ; Gas Hourly Space Velocity)300∼5000hr-1를 유지하며 500∼1300℃까지 0.5∼20hr 정도의 소성처리를 하여 담체를 제조한다.Maintain 0 ~ 200, Gas Hourly Space Velocity (GHSV) 100 ~ 3000hr -1 at the mixing ratio of the dry air to the dry air, and sinter firstly at 200 ~ 700 ℃ for 1 ~ 48 hours. Carrier is prepared by calcining the gas hourly space velocity (GHSV) in a mixed gas atmosphere of 0 to 100 at about 300 to 5000hr −1 and about 0.5 to 20hr at 500 to 1300 ° C.
제조된 담체는 주로 특정 결정형을 가진 물질로 본 발명에서 주장하는 구조 특성중의 하나인 기공특성, 촉매의 기공부피가 0.6∼1.0cc/g, 평균 기공 크기는 200∼3000Å를 가진 담체 물질이 얻어진다. 이때 얻어진 담체는 표면적 5∼150m2/g을 가지며, 바람직하게는 25∼150m2/g이 된다.The prepared carrier is mainly a substance having a specific crystalline form, which is one of the structural characteristics claimed in the present invention, and a carrier material having a pore volume of 0.6 to 1.0 cc / g and an average pore size of 200 to 3000 kPa is obtained. Lose. The carrier thus obtained has a surface area of 5 to 150 m 2 / g, preferably 25 to 150 m 2 / g.
결정형태로는 X선 회절 분석기를 사용할 경우 매우 복잡한 형태를 보이는데, 두드러진 특징으로는 산화된 알루미나의 경우 알파 혹은 세타형 결정구조를 보였다. 본 발명의 경우 세타형 결정 구조에 의한 촉매의 제조사용이 선호된다.The crystal form is very complex when X-ray diffraction analyzer is used. The outstanding feature is alpha or theta crystal structure of oxidized alumina. For the present invention, the production and use of catalysts with theta crystal structure is preferred.
이후 본 발명의 촉매에서 필요로 하는 백금성분을 담지시키면, 알루미나 등에 비해서는 상대적으로 작은 표면적인데도 소결의 영향이 적고 특히 칼륨, 아연, 주석의 안정성 특히 반응중의 수소 및 스팀에 의한 손실의 가능성이 적고 촉매로서의 기능을 가진다.Then, when the platinum component required by the catalyst of the present invention is supported, the sintering effect is small even though the surface area is relatively smaller than that of alumina, and in particular, the stability of potassium, zinc, and tin, in particular, the possibility of loss due to hydrogen and steam during the reaction It has a small function as a catalyst.
한편, 본 발명의 담체는 순수한 알루미나를 사용한 것에 비해 기계적 강도의 개선효과도 있다. 여러 가지 물질중 최종적으로 얻어진 촉매의 연속사용성의 평가시, 본 발명을 구성하는 담체를 사용할 시 이러한 상기 사용 안정성의 측면에서 개선된 효과를 보았다. 미시적으로 정확히 담지된 촉매 구성물간의 상호 작용 기구에 대해 확인할 수 없지만 최소한 본 발명을 구성하는 담체의 사용에 의해 촉매의 연속 사용 안정성은 훨씬 개선되므로 본 발명의 권리 주장의 한 범주로 본다.On the other hand, the carrier of the present invention also has the effect of improving mechanical strength compared to using pure alumina. In evaluating the continuous usability of the catalyst finally obtained among various materials, the use of the carrier constituting the present invention showed an improved effect in terms of such use stability. Although the mechanism of interaction between the microscopically and precisely supported catalyst components cannot be confirmed, at least by the use of a carrier constituting the present invention, the stability of continuous use of the catalyst is much improved, and thus is regarded as a category of the claims of the present invention.
본 발명에서의 활성성분은 전자적, 물리적, 화학적으로 포화 탄화수소의 탈수소 반응에 영향을 끼칠 수 있는 물질을 말하는 데, 넓게는 담체물질을 포함하여 최종적으로 금속 미세 입자, 산화물, 염화물, 황화물, 하이드라이드 형태, 할로겐 염, 옥시 클로라이드, 담체물질 또는 다른 성분끼리의 화합 상태 등으로 존재할 수 있다.The active ingredient in the present invention refers to a material that can affect the dehydrogenation reaction of saturated hydrocarbons electronically, physically and chemically, and broadly includes a carrier material and finally metal fine particles, oxides, chlorides, sulfides, and hydrides. In the form, halogen salt, oxychloride, carrier or other components.
본 발명에서의 백금 성분의 원료로는 염화 백금산, 암모늄 액화 백금염, 브로모 백금산, 백금 염화 수화물, 백금 카르보닐 염 혹은 산, 니트로화 백금 염 혹은 산 등이 가능한데, 바람직하게는 염화 백금산(H2PtCl6)을 약산과 함께 공지된 함침방법(흡착법)에 의해 담체 물질에 담지시키는 것이 좋다.The raw material of the platinum component of the present invention may be chloroplatinic acid, ammonium liquefied platinum salt, bromo platinum acid, platinum chloride hydrate, platinum carbonyl salt or acid, platinum nitrate salt or acid, and the like. 2 PtCl 6 ) is preferably supported on the carrier material by a known impregnation method (adsorption method) together with a weak acid.
한편, 백금함유 용액의 함침은 담체 물질의 최종 제조 후에 수용액에 사용 담체 대비 약1중량%의 30%농도 염산을 적용하여, 상온에서 0.5∼4시간 교반 담지 처리 후, 80℃∼105℃에서 0.5∼60시간 동안 담지용액을 교반시킨다. 이후 건조과정 및 소성과정을 거치게 되는데, 100∼700℃까지 0.5∼60시간 정도로 건조한 후, 500℃∼700℃에서 0.5∼20시간 등온에서 질소흐름 공간속도(GHSV ; Gas Hourly Space Velocity)100∼5000hr-1로 하는 것이 백금 금속 미세입자의 고온에서의 응결을 방지와 잔류염소를 제거하는데 유리하다고 판단된다. 본 발명에서 유효한 효과를 얻기 위해서는 잔류염소의 양이 0.5중량% 이하이어야 하며 바람직하게는 0.3중량%이하이다.On the other hand, the impregnation of the platinum-containing solution is applied to the aqueous solution after the final preparation of the carrier material 30% concentration hydrochloric acid of about 1% by weight compared to the carrier, 0.5 to 4 hours stirring support at room temperature, 0.5 to 80 ℃ to 105 ℃ The supported solution is stirred for ˜60 hours. Thereafter, the drying process and the calcination process are carried out. After drying at 100 to 700 ° C. for 0.5 to 60 hours, the gas hourly space velocity (GHSV) at 500 ° C. to 700 ° C. for 0.5 to 20 hours isothermal is 100 to 5000 hr. A value of −1 is considered to be advantageous for preventing condensation at high temperatures of the platinum metal fine particles and for removing residual chlorine. In order to obtain an effective effect in the present invention, the amount of residual chlorine should be 0.5% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less.
본 발명에서 주요한 염소 성분은 잔류 염소를 상기의 방법으로 처리한 후 기상 흡착을 시킨다. 촉매 첨가물의 수용성, 분해성 염의 형태로 염소가 촉매에 증착시킬 수도 있으며, 염소를 함유한 적당한 산, 예를 들면 염산 등을 기상으로 기화시켜 촉매 조성물에 흡착시킨 후, 불활성기체 바람직하게는 질소로 물리흡착 성분을 탈착시키면 촉매 성능에 유효한 염소 함량을 조절할 수 있다. 본 발명으로 최종 제조된 촉매에는 염소가 원자 중량으로 0.4∼10.1중량% 함유되며 바람직하게는 0.6∼1.0중량%를 가진다.The main chlorine component in the present invention is gas phase adsorption after treatment of residual chlorine by the above method. Chlorine may be deposited on the catalyst in the form of a water-soluble, decomposable salt of the catalyst additive, and a suitable acid containing chlorine, such as hydrochloric acid, is vaporized in the gaseous phase and adsorbed onto the catalyst composition, followed by physically inert gas, preferably nitrogen. Desorption of the adsorption component can control the chlorine content effective for catalyst performance. The catalyst finally prepared by the present invention contains 0.4 to 10.1% by weight of chlorine in atomic weight, and preferably has 0.6 to 1.0% by weight.
본 발명의 촉매는 포화 탄화수소의 탈수소 반응에서 성능을 발현시키는데 적절한 환원 조작을 할 수도 있는 데, 이는 실제 공정에서 이루어지거나, 미리 환원 공정을 거쳐 사용될 수 있다. 본 과정의 촉매는 99.9%의 순도를 가진 수소를 0∼100 GHSV로 흘리며, 400∼600℃에서 0.1∼48시간 환원시키면 충분한 활성의 발현이 가능하다.The catalyst of the present invention may be subjected to a reduction operation suitable for expressing the performance in the dehydrogenation reaction of saturated hydrocarbons, which may be done in actual processes or may be used via a reduction process in advance. The catalyst in this process flows 99.9% purity hydrogen to 0-100 GHSV, and sufficient activity can be expressed by reducing 0.1-48 hours at 400-600 degreeC.
한편, 본 발명의 촉매는 장시간의 사용을 위해서는 주기적인 탄소 침적물의 제거를 하거나 활성 개선을 위해 스팀을 사용하여 반응 후 촉매를 처리할 수도 있다. 탄소 침적물을 조절된 산소와 혼합한 질소 분위기에서 연소에 의해 제거되기도 하고 스팀과 질소 및 공기의 조절 분위기에서 완만히 탄소 생성물을 기체화 제거시킬 수도 있다. 코크 성분이 제거된 후에 동일한 활성을 유지하기 위해서는 유효 염소를 위에서 설명한 기상 흡착의 방법으로 보충하여 성능을 회복시킨다.On the other hand, the catalyst of the present invention may be used to treat the catalyst after the reaction by using the steam to remove the periodic carbon deposits or improve the activity for a long time use. The carbon deposits may be removed by combustion in a nitrogen atmosphere mixed with controlled oxygen, or may gently degass the carbon product in a controlled atmosphere of steam, nitrogen and air. In order to maintain the same activity after the coke component is removed, effective chlorine is replenished by the vapor adsorption method described above to restore performance.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.Embodiments of the present invention are as follows.
<비교예1>Comparative Example 1
본 발명의 촉매와 비교하기 위해 미합중국 특허 4,506,032호에 의해 비교용 촉매를 제조하였다. 주석 염화물(SnCl4)과 알루미나 하이드로졸을 같이 섞어서, 공지의 유적법(Oil-Drop)에 의해 구형으로 성형을 시킨 후, 헥사메틸렌 테트라 아민으로 겔화하여, 주석 성분을 균일 분포시킨 반경 0.7∼2.0mm크기의 구형 알루미나를 건조공기 흐름공간 속도(GHSV ; Gas Hourly Space Velocity)100hr-1150℃의 완만한 조건에서 2시간이상 건조하고, 건조공기:수증기의 혼합비로 18:2, 기체공간 속도(GHSV ; Gas Hourly Space Velocity)1000hr-1에서 680℃에서 48시간의 소성 과정을 거쳐 제조하였다. 주석 함유 담체에 염화 백금산 수용액과 염산 3%를 섞은 혼합용액을 함침한 후, 150℃, 건조공기에서 2시간 건조시킨 후, 450℃에서 2시간 소성시켰다.A comparative catalyst was prepared by US Pat. No. 4,506,032 for comparison with the catalyst of the present invention. Tin chloride (SnCl 4 ) and alumina hydrosol were mixed together, molded into a sphere by a known oil-based dropping method (Oil-Drop), and then gelled with hexamethylene tetraamine to uniformly distribute the tin component. The spherical alumina of mm size is dried for 2 hours or more under gentle conditions of 100hr -1 150 ℃ in a dry air flow velocity (GHSV), and 18: 2 and gas space velocity ( Gas Hourly Space Velocity (GHSV) was prepared after calcination for 48 hours at 680 ° C. at 1000hr −1 . The tin-containing carrier was impregnated with a mixed solution containing a platinum chloride aqueous solution and 3% hydrochloric acid, dried at 150 ° C. for 2 hours in dry air, and calcined at 450 ° C. for 2 hours.
예시된 특허에 의해 제조된 촉매를 A라고 지칭하였으며, 촉매 입자 전체를 통해 모은 성분이 균일하게 담지되었으며, 백금 0.6중량%, 주식 0.41중량%, 칼륨 1.0중량%를 함유하였다.The catalyst prepared by the exemplified patent was referred to as A, and the components collected throughout the catalyst particles were uniformly supported, and contained 0.6 wt% platinum, 0.41 wt% stock, and 1.0 wt% potassium.
<실시예 1><Example 1>
미세 파쇄한 산화 칼륨과 산화 주석을 알루미늄 하이드로옥사이드(Aluminum Hydroxides Oxide, 제품명 : Nyacol AL-20DW, 제조사 : 미국 The PQ Corporation)을 적정량의 염산 및 질산과 교반 혼합을 3시간 하였다.Finely pulverized potassium oxide and tin oxide were subjected to stirring for 3 hours with aluminum hydroxide (Aluminum Hydroxides Oxide, product name: Nyacol AL-20DW, manufacturer: The PQ Corporation, USA) with an appropriate amount of hydrochloric acid and nitric acid.
이렇게 얻어진 혼합물에 약염기 혹은 바인더로서 요소를 첨가하면서 점도를 0.01∼100포아즈의 수준에 맞춘 후, 90℃의 하이드로카본 오일에 적하하여 구형으로 성형을 하였다. 오일속에서 10시간 내외로 유지한 후, 150℃에서 건조한 후 산소 분위기에서 승온을 분당 5℃씩 승온시키면서 1020℃까지 올린 후 2시간 소성 처리하였다.The viscosity was adjusted to a level of 0.01 to 100 poise while adding urea as a weak base or a binder to the mixture thus obtained, followed by dropwise addition to 90 ° C hydrocarbon oil to form a sphere. After maintaining for about 10 hours in the oil, and dried at 150 ℃ and raised to 1020 ℃ while raising the temperature by 5 ℃ per minute in an oxygen atmosphere and then calcined for 2 hours.
염화 백금산 수용액을 담체에 함침한 후, 180℃, 건조공기에서 1시간 건조시킨 후, 400℃에서 2시간 소성시켰다. 이후 공기 분위기에서 2시간 건조시킨 후, 580℃에서 2시간 소성시켰다. 이렇게 얻어진 촉매에서 잔류 염소의 양이 0.7중량%로 다소 많아 질소 흐름 분위기로 620℃에서 6시간 처리하였다.The aqueous platinum chloride solution was impregnated into the carrier, dried at 180 ° C. in air for 1 hour, and then calcined at 400 ° C. for 2 hours. After drying for 2 hours in an air atmosphere, it was calcined at 580 ℃ 2 hours. In the catalyst thus obtained, the amount of residual chlorine was slightly increased to 0.7 wt%, which was treated at 620 ° C. for 6 hours in a nitrogen flow atmosphere.
잔류 염소의 양은 0.3중량%수준으로 다시 질소 흐름 분위기에서 염산 1중량%의 수용액을 450℃에서 기화시켜 촉매 조성물로 5시간 흘린 후, 염산 용액 기화를 중지시키고, 550℃에서 질소 흐름만 300 GHSV hr-1로 2시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 촉매를 B라고 지칭하였다. 제조 후, 원소 분석 결과, 백금 0.40중량%, 주석 0.4중량%, 칼륨 5중량%, 염소1.1중량%를 함유한 것으로 분석되었다. 구조분석 결과는 표 1에 기재하여 보충하였다.The amount of residual chlorine was 0.3% by weight, and the aqueous solution of 1% by weight of hydrochloric acid was evaporated at 450 ° C. for 5 hours in a catalyst composition. The evaporation of hydrochloric acid solution was stopped, and the nitrogen flow was only 300 GHSV hr at 550 ° C. It was kept at -1 for 2 hours. The catalyst thus obtained was referred to as B. After preparation, elemental analysis revealed that it contained 0.40% by weight of platinum, 0.4% by weight of tin, 5% by weight of potassium, and 1.1% by weight of chlorine. The results of the structural analysis were supplemented as described in Table 1.
<실시예 2><Example 2>
알루미늄 13중량%를 가진 알루미나 하이드로졸 용액에 산화주석과 산화아연 및 염산에 녹인 염화 주석을 같이 교반 혼합하여 실시예 1에서 예시된 방법으로 요소 수용액을 염기성 용액으로 사용하여 겔화하여 오일에 적하하여 구형으로 성형을 시킨 후 구형 담체를 만들었다.Tin oxide, zinc oxide, and tin chloride dissolved in hydrochloric acid were mixed together in an alumina hydrosol solution having 13% by weight of aluminum, gelled using an aqueous solution of urea as a basic solution in the manner illustrated in Example 1, and dropped into an oil to spherical shape. After molding with a spherical carrier was made.
주석 및 아연성분 함유 담체에 염화 백금산 수용액과 염산을 3.0부피%로 섞은 혼합용액을 함침한 후, 180℃, 건조공기에서 1시간 건조시킨후, 400℃에서 2시간 소성시켰다. 그후 공기 분위기에서 2시간 건조시킨 후, 650℃에서 2시간 소성시켰다. 이렇게 얻어진 촉매를 C라고 지칭하였다. 제조 후, 원소분석 결과, 백금 0.41중량%, 주석 0.3중량%, 아연 30중량%, 주석 3.0중량%, 염소 0.8 중량%를 함유한 것으로 분석되었다. 구조 분석 결과는 표 1에 기재하여 보충하였다.The tin and zinc component-containing carrier was impregnated with a mixed solution of chloroplatinic acid solution and hydrochloric acid at 3.0% by volume, dried at 180 ° C. in air for 1 hour, and calcined at 400 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was dried in an air atmosphere for 2 hours, and then fired at 650 ° C for 2 hours. The catalyst thus obtained was referred to as C. After preparation, the elemental analysis revealed that it contained 0.41 wt% platinum, 0.3 wt% tin, 30 wt% zinc, 3.0 wt% tin, and 0.8 wt% chlorine. The structural analysis results were supplemented as described in Table 1.
<실시예 3><Example 3>
본 실시예에서 종래의 방법에 의해 제조된 A와 본 발명의 칼륨 알루미네이트와 주석 알루미네이트를 함유한 촉매 B와 아연 및 주석 알루미네이트를 가진 본 발명의 촉매 C를 제조한 후 물성 분석을 하였다.In this example, the physical properties were analyzed after preparing the catalyst B of the present invention having A prepared by the conventional method, the catalyst B containing the potassium aluminate and tin aluminate of the present invention, and zinc and tin aluminate.
촉매의 기공 분석은 미국 마이크로메리틱사 ASAP 2000기기에서 기공부피, 평균 기공크기, 표면적을 질소 흡착법에 의해 측정하였다.Pore analysis of the catalyst was measured by the nitrogen adsorption method pore volume, average pore size, and surface area in the United States Micromeric ASAP 2000 equipment.
<실시예 4><Example 4>
본 실시예에서 종래의 방법에 의해 제조된 A와 본 발명의 촉매 B와 촉매 C의 탈수소 성능을 실험실 반응기를 이용하여 비교예시하였다. 본 발명의 사용 안정성에서 개선된 성능을 보이기 위해 촉매 B와 촉매 C를 반응 후 탄소 침적물 재생 과정을 거쳐서 성능 비교를 하였다.In this example, the dehydrogenation performance of A prepared by the conventional method, the catalyst B and the catalyst C of the present invention was compared using a laboratory reactor. In order to show the improved performance in the use stability of the present invention, after comparing the catalyst B and the catalyst C, the performance was compared through a carbon deposit regeneration process.
촉매의 탈수소 성능 평가는 먼저 순수 수소기체 공간속도(GHSV ; Gas Hourly Space Velocity)200hr-1로 550℃에서 1시간 동안 촉매를 10cc충진시키고 환원시킨 후, 수소와 프로판의 혼합기체를 유입시켜 탈수소 반응실험을 실시하였다. 프로판의 액체공간 속도(LHSV)는 5hr-1, 수소와 프로판의 혼합몰비는 1:1이며, 반응압력은 절대 압력으로 1.5기압이며, 반응기 유입 혼합기체는 반응 구역전에 미리 550℃로 충분히 예열된 후 반응기로 유입되며, 반응 영역에서의 촉매 충진층의 온도는 635℃ 등온으로 유지되었다.The dehydrogenation performance of the catalyst was first measured by filling 10cc of the catalyst at 550 ° C. for 1 hour at 200hr −1 of pure gas hourly space velocity (GHSV), and then reducing the dehydrogenation reaction by introducing a mixed gas of hydrogen and propane. The experiment was conducted. The liquid space velocity (LHSV) of propane is 5hr -1 , the mixing molar ratio of hydrogen and propane is 1: 1, the reaction pressure is 1.5 atm absolute pressure, and the reactor inlet mixed gas is sufficiently preheated to 550 ° C before the reaction zone. After entering the reactor, the temperature of the catalyst packed bed in the reaction zone was maintained at 635 ℃ isothermal.
반응전후의 기체조성은 반응장치와 연결된 기체 분석기에 의해 분석되어 프로판 전환율, 반응 후 생성물중의 프로필렌 생성 선택도를 구하였고, 반응시간 100시간 경과후, 질소로 반응기체를 배기시키며, 상온으로 떨어뜨린 후, 탄소 침적물이 있는 촉매를 550℃에서 12시간 연소시켜, 연소감량으로 반응하는 중간에 촉매에 생성된 총 코크의 누적량을 구하였다. 촉매의 코크가 제거된 후, 기상으로 500℃에서 염산을 기화시켜 염소 1부피%로 조절한 질소 혼합 흐름 분위기에서 촉매내에 손실된 염소 성분을 보충하여 재생과정을 실시하였다.The gas composition before and after the reaction was analyzed by a gas analyzer connected to the reactor to determine the propane conversion and selectivity for propylene production in the product after the reaction. After 100 hours, the reactor was evacuated with nitrogen and dropped to room temperature. After lowering, the catalyst with carbon deposits was burned at 550 ° C. for 12 hours to determine the cumulative amount of total coke produced in the catalyst in the middle of the reaction with the loss of combustion. After the coke was removed from the catalyst, the regeneration was performed by supplementing the chlorine component lost in the catalyst in a nitrogen-mixed flow atmosphere adjusted to 1 vol% of chlorine by evaporating hydrochloric acid at 500 ° C. in the gas phase.
반응 실험결과, 본 발명의 촉매가 전환율, 선택도 그리고 반응시간의 경과에 따른 촉매 성능, 즉 전환율, 선택도의 변화에 있어서 매우 안정되고 우수한 성능을 보임을 알 수 있다. 한편, 탄소 침적물인 코크의 발생은 촉매 C가 다소 많으나, 촉매 활성 감소가 적은 것으로 보아, 구조 특이성에 의하여 비활성화에 대한 저항성은 오히려 촉매 C가 높은 것으로 평가된다.As a result of the reaction experiments, it can be seen that the catalyst of the present invention shows a very stable and excellent performance in the change of the catalyst performance, that is, the conversion and selectivity according to the conversion, selectivity and reaction time. On the other hand, the occurrence of coke, which is a carbon deposit, is somewhat higher in catalyst C, but the decrease in catalytic activity decreases, and thus the resistance to deactivation is evaluated to be higher in catalyst C due to structure specificity.
탄소 침적물 제거 과정을 반복한 결과를 보면 촉매 C 혹은 촉매 B가 종래의 촉매 A보다 안정성이 높음을 알 수 있다.As a result of repeating the carbon deposit removal process, it can be seen that the catalyst C or the catalyst B is more stable than the conventional catalyst A.
[표 1]TABLE 1
비교예 1, 실시예 1, 실시예 2에 의해 제조 과정에서의 특성과 제조된 촉매의 특성 및 탈수소 성능을 비교한 표.Table comparing the characteristics in the manufacturing process, the characteristics of the prepared catalyst and dehydrogenation performance by Comparative Example 1, Example 1, Example 2.
전환율 : 프로판의 생성물로의 중량 전환율Conversion rate: weight conversion of propane to product
선택도 : 생성물중의 프로필렌의 중량 분율Selectivity: weight fraction of propylene in the product
본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 활성, 선택도, 활성 안정성을 향상시키는 탈수소화용 복합 금속 촉매의 제조에 관한 것이다. 여기서 탄소수 4이하의 포화 탄화수소는 주로 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄이며, 탈수소 반응에 의해 동일 구조를 가진 유입 포화 탄화수소에 상응하는 에틸렌, 프로필렌, 1-혹은 2-부틸렌, 이소부틸렌으로 전환된다.The present invention relates to the production of a composite metal catalyst for dehydrogenation which improves the activity, selectivity, and activity stability used in dehydrogenation of saturated hydrocarbon gas having 4 or less carbon atoms. Here, saturated hydrocarbons having 4 or less carbon atoms are mainly ethane, propane, butane and isobutane, which are converted to ethylene, propylene, 1- or 2-butylene and isobutylene corresponding to influent saturated hydrocarbons having the same structure by dehydrogenation. do.
본 발명에 의해 제조되는 촉매는 올레핀 수율 증대를 위해 반응 조건을 가혹하게 가져갈수록 효과가 크며, 반응과 재생의 반복에 의한 성능 감소가 적으며, 강한 물리적 안정성을 가지며, 구조 특성으로 인해 장기적 사용이 가능하며, 종래의 기술보다는 고가의 백금 함량을 낮출 수 있다.The catalyst produced according to the present invention has a greater effect as the reaction conditions are severely increased to increase the yield of olefins, the decrease in performance due to the repeated reaction and regeneration, has a strong physical stability, and the long-term use due to the structural characteristics. It is possible and can lower the expensive platinum content than the prior art.
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