KR100391778B1 - 고분자 표면과 도금된 금속막의 접착력 향상방법 - Google Patents

고분자 표면과 도금된 금속막의 접착력 향상방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 표면과 도금된 금속막의 접착력 향상방법, 이온 보조 반응법으로 고분자 표면에 친수성기를 부여하고 무전해 도금 또는 전해도금을 수행하여 고분자와 금속막의 접착력을 증진시키거나 도금 자체가 잘 되지않는 고분자에 쉽게 금속막이 형성되도록 한다. 구체적으로는 진공챔버 안에서 반응성 가스를 주입하며 에너지를 갖는 이온빔을 고분자에 조사하여 상기 고분자 표면의 결합을 일부 파괴하고, 진공챔버에 반응성 가스를 주입하여 상기 결합이 파괴된 고분자 표면의 원자들을 반응성 가스와 반응하게 함으로써 상기 고분자 표면을 친수성으로 변화시키고, 친수성으로 변화된 상기 고분자 표면에 금속막을 증착시키는 것으로 이루어지는 고분자와 금속의 접착력 향상방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 고분자와 금속막의 접착력을 증진시키거나 도금 자체가 잘 되지않는 고분자에 쉽게 금속막이 형성되도록 하며, 특히 이온빔으로 고분자 표면을 개질시킴으로써 금속 배양층 없이도 고분자 위에 도금이 가능하며, 따라서 도금 공정을 단축시킬 수 있 수 있다.

Description

고분자 표면과 도금된 금속막의 접착력 향상방법{METHOD OF IMPROVING ADHESION BETWEEN POLYMER SURFACE AND PLATING METAL}
본 발명은 고분자 표면과 도금된 금속막의 접착력 향상방법에 관한 것이다.
무전해도금 및 전해도금법은 넓은 면적으로 쉽게 금속 후막을 얻을 수 있는 방법으로서 각종 전기 부품의 전극 및 인쇄 회로 기판의 배선 형성에 주로 응용되고 있다. 무전해도금이나 전해도금으로 고분자 위에 금속막을 형성하는 경우 도금 자체가 잘 이루어지지 않거나 금속막이 형성되었더라도 고분자와 금속은 일반적으로 접착력이 약하다. 이를 해결하기 위하여 여러 가지 고분자 표면 처리 방법이 제시되어 왔으며, 그 중 대표적인 것으로는 sodium-naphthalenide로 표면을 화학처리하거나 UV, X-ray radiation 또는 RF plasma 등으로 표면 처리한 후 SnCl2또는 PdCl2의 용액에 침전시켜 얇은 Pd 또는 Sn 막을 형성하여 금속 배양층을 만든 후 그 위에 금속막을 무전해 도금 및 전해 도금을 하는 방법이 있다.
그러나 이러한 무전해 또는 전해 도금을 위한 표면 처리 방법은 여러 단계의 표면 처리 공정이 수반되어야 하며 화학적 수용액등을 사용함으로 폐수 처리를 위한 부대시설을 요구하여 공정 비용이 많이 드는 단점이 있다.
따라서 본 발명은 고분자와 금속막의 접착력을 증진시키거나 도금 자체가 잘 되지않는 고분자에 금속 배양층 없이 쉽게 금속막이 형성되도록 하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 무전해도금이나 전해도금으로 고분자 위에 금속막을 형성하는 경우 복잡한 표면 처리과정을 단순화하여 경제적인 제조공정을 제공하는데 목적이 있다.
도 1은 본 발명중에 이온빔 표면 처리를 위한 장치의 개념도이다.
도 2는 본 발명중에 1.0 kV 아르곤 이온으로 산소분위기에서 개질된 PE와 처리하지 않은 PE위에 형성한 구리의 도금 정도를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명중에 개질된 PP 그리고 처리하지 않은 PP와 구리의 접착력을 3M 스카치 테이프 테스트한 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명중에 개질된 PET 그리고 처리하지 않은 PET와 구리의 접착력을 3M 스카치 테이프 테스트한 결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명중에 개질된 PTFE 그리고 처리하지 않은 PTFE와 구리의 접착력을 3M 스카치 테이프 테스트한 결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명중에 개질된 PTFE 그리고 처리하지 않은 PTFE의 화학 결합을 나타내는 XPS C1s 스펙트럼이다.
*** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ***
1:진공챔버 2:반응성가스유입구
3:이온원 4:기판
5:진공 배기구
본 발명은 고분자 위에 금속막을 증착함에 있어서, 기존의 복잡한 표면 처리공정을 대신하여 이온빔을 이용한 표면 처리만을 통하여 단순화되고 환경적 오염없는 제조공정 및 이러한 방법에 의하여 금속막이 증착된 고분자를 제공한다. 이를 위하여 본 발명은 이온 보조 반응법으로 고분자 표면에 친수성기를 부여하고 무전해 도금 또는 전해도금을 수행하여 고분자와 금속막의 접착력을 증진시키거나 도금 자체가 잘 되지않는 고분자에 쉽게 금속막이 형성되도록 한다.
구체적으로는 진공챔버 안에서 반응성 가스를 주입하며 에너지를 갖는 이온빔을 고분자에 조사하여 상기 고분자 표면의 결합을 일부 파괴하고, 진공챔버에 반응성 가스를 주입하여 상기 결합이 파괴된 고분자 표면의 원자들을 반응성 가스와 반응하게 함으로써 상기 고분자 표면을 친수성으로 변화시키고, 친수성으로 변화된 상기 고분자 표면에 금속막을 증착시키는 것으로 이루어지는 고분자 표면과 도금된 금속막의 접착력 향상방법을 제공한다.
상기 이온은 아르곤, 질소, 수소, 헬륨, 산소, 암모니아등의 이온화가 가능한 가스를 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 반응성 가스는 산소, 질소, 암모니아, 수소 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 의하여, 에너지를 갖는 이온빔을 조사하고 반응성 가스를 불어넣어주어 표면 처리된 금속막에 접착된 고분자로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리테트라플르오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephtalate), 실리콘 러버(silicon rubber), 폴리스타일렌(polystylene), 폴리카보네이트(polycabonate), 에폭시(epoxy)등의 열가소성 또는 열경화성 수지가 포함된다.
일반적으로 고분자의 표면은 소수성을 가지고 있다. 이러한 수소성 표면을 진공조 안에서 가속에너지를 갖는 이온빔으로 고분자 표면의 결합을 일부 파괴한 후, 분위기 기체와 반응을 하게 함으로써 고분자 표면을 친수성으로 변화시키는데 본 발명의 특징이 있다. 특히, 적정한 가속전압과 단위 면적당 도달되어지는 이온량을 제어하여 고분자 표면의 친수성을 증가시키며, 증류수와의 접촉각을 약 30°이하로 감소시킬 수 있다.
고분자 표면에 친수성 작용기를 생성시키면 고분자 표면의 전자에 대한 친화력이 커지게 되므로 전자를 쉽게 내어주는 금속 원자와 고분자 표면 사이에서 도너-억셉터 상호작용(donor-acceptor interaction)을 증가시킬 수 있다. 이러한 도너-업셉터 상호 작용은 금속 원자와의 반응성을 증가시켜 금속 박막의 도금을 용이하게 할 수 있으며 도금된 금속 박막과 고분자 기판 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 접착력을 측정하기 위하여 후술하는 바와 같이 3M 스카치 테이프 테스트를 수행한 결과, 친수성이 증진된 고분자 시편에 형성된 금속막은 접착력도 증가되는 것으로 나타났다.
이하 도면을 참고하며 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
고분자를 표면 개질하기 위하여 본 발명의 실시예에서는 아르곤 이온빔과 분위기 기체로서 산소를 사용하였다. 이온의 종류나 분위기 기체는 고분자 표면의 친수성을 증가시키는데 적합한 다양한 물질이 사용될 수 있다. 아르곤 이온빔의 이온원으로 냉음극이온건(cold hollow cathode ion gun)을 사용하였으며, 금속의 증착은 무전해 도금법을 이용하였다. 금속 증착에는 전해도금을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용한 고분자 표면 개질용 이온원의 일례를 설명하면 다음과 같다. 도 1은 본 발명중에 이온빔 표면 처리를 위한 장치의 개념도로서, 도시한 바와 같이, 진공챔버(1)의 내부에 반응성 기체를 유입시키는 부분(2)과, 기체를 이온화시키고 이온화된 기체이온을 가속시켜 이온을 인출하는 이온원(3), 기판 (4) 그리고 진공 배기구 (5)등의 부분으로 구성되어 있다.
실시예.
다음과 같은 실험 조건으로 고분자 표면을 개질하였다.
실험 진공도 : 1 × 10-6Torr
가속전압 : 300 ~ 2000 V
유입 산소량 : 8 sccm
표면개질 재료 : 폴리프로필렌(Polypropylene; PP), 폴리테트라플르오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리에틸렌(Polyethylene; PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephtalate; PET)
이온주입량 : 1 × 1014~ 1 × 1017ions/cm2
표면 개질된 고분자에 다음과 같은 조건으로 금속을 증착하였다.
증착방법 : 무전해 도금법
전해조 온도 (Bath temperature): 50 ~ 60 ℃
용액 pH: 11 ~ 13
금속 두께 : 20000 ~ 30000 Å
사용된 무전해도금 용액 조성은 다음과 같다.
CuSO4·5H2O 6~10g/l, EDTA 15~30g/l, TMAH 100~140g/l, PEG(polyethyleneglycol) 1~2g/l, 2,2′-Bipyridine 1~3g/l, HCHO(37%) 6~10g/l, KOH 0~1.5g/l
TMAH와 KOH는 전해조의 pH를 조절하기 위하여 사용되었으며 2,2′-Bipyridine은 도금 용액속에서 Cu가 자발적으로 증착되는 것을 방지하는 안정제로 사용되었다. 또한 PEG는 표면 에너지를 줄이는 계면 활성제로서 증착된 Cu 표면에 수소 방울이 형성되는 것을 방지한다.
이온빔으로 표면 개질된 고분자의 친수성 향상 정도를 알아보기 위하여 이온의 가속전압을 1000V로 고정시키고 이온량에 따른 고분자 표면과 물과의 접촉각 변화를 표 1에 도시하였다.
이온량에 따른 고분자 표면과 물과의 접촉각 변화
PE PP PET PTFE
처리전의 접촉각 85。 75。 68。 102。
처리후의 접촉각 25。 24。 15。 71。
처리 조건 1×1017Ar+/cm2 5×1016Ar+/cm2 1×1016Ar+/cm2 1×1015Ar+/cm2
PE의 물에 대한 접촉각은 처리전의 85°에서 1×1017Ar+/cm2의 처리조건에서 약 25°로 줄어들었다. PP의 경우, 처리전의 75°에서 5×1016Ar+/cm2의 처리조건에서 약 24°로 감소하였다. PET의 경우, 처리전의 68°에서 1×1016Ar+/cm2의 처리조건에서 약 15°로 줄어들었다. 그리고 PTFE의 접촉각은 처리전의 102°에서 1×1015Ar+/cm2의 처리조건에서 약 71°로 줄어들었다. 접촉각의 감소는 고분자 표면의 친수성 증가를 의미한다.
고분자의 표면에 적정 에너지를 갖는 이온이 조사된 경우, 표면에 자유단(free radical)이 형성되고, 상기 자유단이 고분자 표면 주위로 유입된 반응성 기체와 반응하게 되면 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기 등의 작용기가 형성되어 고분자의 표면 에너지가 증가한다. 표면 에너지의 증가는 표면의 친수성이 증가된 것을 의미하며, 따라서 친수성이 증가된 고분자 표면의 물에 대한 접촉각은 감소한다.
도 2은 본 발명에 의해 1.0 kV 아르곤 이온으로 산소 분위기에서 표면 처리된 PE(a)와 표면 처리하지 않은 PE(b) 위에 형성한 구리의 도금 정도를 나타낸 사진이다. 도 2에서 보는 바와 같이 처리하지 않은 PE위에는 구리가 거의 도금이 되지 않았고 도금이 된 부분도 거의 박리가 일어남을 알 수 있다. 그러나 표면 개질된 PE 위에 도금 용액에 침적된 전면적에 구리가 도금된 것을 알 수 있다. 이온빔으로 고분자 표면을 개질시킴으로써 금속 배양층(seed layer) 없이도 PE 위에 도금이 가능하며, 따라서 도금 공정을 단축시킬 수 있 수 있다.
도 3는 본 발명에 의해 표면 개질된 PP(b) 및 표면 처리하지 않은 PP(a)와 구리의 접착력을 3M 스카치 테이프로 테스트한 결과를 나타낸 사진이다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 처리하지 않은 PP위에 도금한 구리는 스카치 테이프에 의하여 대부분 박리가 일어남을 볼 수 있다. 반면에 표면 개질된 PP위에 도금한 구리는 스카치 테이프로 테스트한 후에도 전혀 박리되거나 들뜸현상(bucking)이 일어나지 않아 접착력이 매우 증가하였음을 알 수 있다. PP의 경우 PE와 마찬가지로 고분자 내에 극성 작용기가 없으므로, 이러한 접착력의 증가는 이온 보조 반응에 의하여 형성된 카르복실기, 카르보닐기, 에테르기 등의 극성작용기 때문임을 알 수 있다.
도 4은 본 발명에 의해 표면 개질된 PET(b) 그리고 처리하지 않은 PET(a) 위에 도금된 구리의 접착력을 3M 스카치 테이프로 테스트한 결과를 나타낸 사진이다. PET는 고분자의 사슬내에 카르복실기와 카르보닐기가 단위체 내에 있으므로 접촉각이 상대적으로 낮고 표면에너지가 크므로 금속과의 접착력이 용이한 편이다. 그러나 고분자 표면의 극성 작용기는 공기중에서 벌크(bulk) 방향으로 재배열하여 전체 계의 에너지를 낮춘다. 도 4(a)에서 보는 바와 같이 일부의 무전해 도금된 구리가 박리된다. 이에 비하여 이온 보조 이온 반응법으로 처리된 구리(b)는 박리된 부분이 없으므로 접착력이 증진되었음을 알 수 있다. 그러므로 이온 보조 반응법은 극성 작용기가 있는 고분자에도 적용이 됨을 알 수 있다.
도 5는 본 발명에 의해 표면 개질된 PTFE(b) 그리고 처리하지 않은 PTFE(a)와 구리의 접착력을 3M 스카치 테이프로 테스트한 결과를 나타낸 사진이다. 처리전의 PTFE 위에 도금된 구리 박막이 전체적으로 박리됨에 비교하여 이온빔 처리후의 PTFE 위에 도금된 구리 박막은 박리되지 않았다. 앞에서 설명한 바와 같이 고분자 위에 이온 보조 반응법으로 형성된 극성 작용기가 도너-억셉터 상호작용(donor-acceptor interaction)을 증진시키므로 접착력이 개선된다. PTFE는 이온빔이 조사됨에 따라 표면 형상이 급격히 변화한다. 이러한 표면 형상 변화는 금속과의 접착력을 맞물림(interlocking)을 통하여 증진시키는 역할을 한다. PTFE의 경우, 1×1015Ar+/cm2이하의 이온 조사량에서는 표면 거칠기가 크게 변화하지 않으므로 극성 작용기의 상호 작용에 의하여 도금된 구리의 접착력이 향상되고, 1×1016Ar+/cm2이상의 이온 조사량에서는 도금된 구리가 극성 작용기의 상호 작용과 더불어 거친 표면의 맞물림 효과에 의하여 접착력이 향상됨을 알 수 있다.
이러한 접착력 증진은 분위기 산소의 이온 보조 반응에 의한 도너-억셉터 상호작용(donor-acceptor interaction)의 증진에 의한 것으로 생각되었으므로 XPS를 통하여 분석하였다. 도 6은 개질전 (a)과 1000 V의 가속전압과 8 sccm의 산소 유입량에서 1×1015/cm2개의 아르곤 이온을 조사하여 개질한 후 (b)의 PTFE 시편의 Cls spectra이다. 개질전의 시편과 비교하여 CF2-CF2간의 결합이 파괴되고 복잡한 형태로 전이되었음을 알 수 있었다. 또한 C-Fx, CF1, C-O간의 여러 결합의 위치에peak가 있으므로 교차결합(cross linking), 사슬 절단(bond scission) 등이 발생된 것으로 생각된다.
결론적으로, 고분자 표면을 가속된 이온으로 활성화시켜 반응성 기체가 화학적 결합을 하도록 유도할 수 있으며, 이러한 반응에 의하여 생성된 친수성 결합은 전해도금 또는 무전해 도금으로 고분자 위에 금속 박막을 만들 때 억셉터로서 작용하므로 고분자와 증착금속간의 중간 금속 배양층없이도 금속막의 도금을 가능하게 하며 동시에 도금된 금속막과 고분자간의 접착력을 증진시킨다.
본 발명에 의하면, 고분자와 금속막의 접착력을 증진시키거나 도금 자체가 잘 되지않는 고분자에 쉽게 금속막이 형성되도록 하며, 특히 이온빔으로 고분자 표면을 개질시킴으로써 금속 배양층 없이도 고분자 위에 도금이 가능하며, 따라서 도금 공정을 단축시킬 수 있 수 있다.

Claims (7)

  1. 가속전압 300 ~ 200V로 에너지를 부여한이온빔을 진공챔버 내의 고분자 표면에 조사하여 상기 고분자 표면의 결합을 일부 파괴하고,
    상기 진공챔버 내로 반응성 가스를 주입하여 결합이 파괴된 상기 고분자 표면의 원자들을 상기 반응성 가스와 반응하게 함으로써 상기 고분자 표면에 친수성기를 생성시키고,
    도금용액으로 상기 고분자 표면에 금속막을 도금할 때, 상기 금속막의 금속 원자와 상기 친수성기와의 상기 고분자 표면에서의 증가된 도너-억셉터 상호작용으로 금속 배양층 없이 상기 고분자 표면에 금속막을 도금하는 것을 특징으로 하는 고분자 표면과 도금된 금속막의 접착력 향상방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온은 아르곤, 질소, 수소, 헬륨, 산소, 암모니아등의 이온화가 가능한 가스의 단독 혹은 혼합 형태인 것을 특징으로 하는 고분자 표면과 도금된 금속막의 접착력 향상방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응성 가스는 산소, 질소, 암모니아, 수소 등의 단독 또는 혼합 형태인 것을 특징으로 하는 고분자 표면과 도금된 금속막의 접착력 향상방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속막의 도금은 무전해도금 또는 전해도금 방법으로 처리하는 것을 특징으로 하는 고분자 표면과 도금된 금속막의 접착력 향상방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서 상기 고분자는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리테트라플르오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephtalate), 실리콘 러버(silicon rubber), 폴리스타일렌(polystylene), 폴리카보네이트(polycabonate), 에폭시(epoxy)등의 열가소성 또는 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 고분자 표면과 도금된 금속막의 접착력 향상방법.
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