KR100389740B1

KR100389740B1 - 스틸코드 제조방법

Info

Publication number: KR100389740B1
Application number: KR10-1999-0040672A
Authority: KR
Inventors: 박병권; 김민안; 배달향
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 1999-09-21
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2003-07-02
Also published as: KR20010028427A

Abstract

본 발명은 스틸코드 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 강선에 구리도금 및 아연도금을 순차적으로 행한 후 유동층 가열로(Fluidized Bed Furnace)를 사용하여 도금층을 열확산시켜 균일한 황동 도금층을 얻는 스틸코드 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 스틸코드 제조방법은 균일한 확산품질을 제공하기 때문에 후공정인 신선공정에서 익히 알려져 있는 바와 같이 공업적으로 스틸코드에 적용되는 도금층에서의 구리와 아연의 합금성분 중 구리의 비율(구리량/[구리량+아연량]×100%) 62.0∼67.0% 범위에서 우수한 신선성을 나타내는 α상 결정구조의 황동(면심입방격자)을 95% 얻을수 있고 신선성이 저하되는 β상 결정구조의 황동(체심입방격자) 생성을 최소화 할 수 있어 후공정인 신선공정에 균일한 α상 결정구조의 황동도금 강선을 제공함으로써 신선 작업성을 크게 향상시키는 뛰어난 효과가 있다.

Description

스틸코드 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING STEEL CORDS}

본 발명은 스틸코드 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 강선에 구리도금 및 아연도금을 순차적으로 행한 후 유동층 가열로(Fluidized Bed Furnace)를 사용하여 도금층을 열확산시켜 균일한 황동 도금층을 얻는 스틸코드 제조방법에 관한 것이다.

스틸코드는 탄소함량이 0.6∼1.0중량%인 탄소강을 재질로 하는 선경0.1∼0.4mm인 금속필라멘트에 0.1 내지 0.4㎛ 두께의 황동 도금을 실시한 후, 이와 같은 금속필라멘트를 용도에 따라 다양한 구조, 예를 들면 1×2, 1×3, 1×4, 2+2, 3+6, 3+9+15등으로 꼬아 만든 것으로 강도, 모듈러스, 내열성 및 내피로성이 다른 종류의 무기섬유 및 유기섬유에 비하여 우수하기 때문에 타이어, 콘베이어 벨트, 폴리우레탄, 고무재질의 타이밍 벨트, 호스 등 고무 보강재로 주로 사용되고 있다.

종래의 일반적인 스틸코드 제조방법은 연속공정으로서 20∼80 m/min의 속도로 강선을 진행시키면서 강선의 표면에 구리도금 및 아연도금을 순차적으로 행한후 열확산을 실시하여 황동 도금층을 얻는 방법에 있어서, 3수 피로인산동(Cu₂P₂O₇·3H₂O)을 5∼15 중량%를 함유하고 피로인산칼륨(K₄P₂O₇)를 20∼60 중량% 함유한 수용액을 온도 30∼60℃로 유지한 상태에서 5∼20 A/d㎡의 전류밀도 범위에서 5∼20초간 전기도금을 행하여 0.5∼1.5 ㎛ 두께의 구리도금을 실시한 후 5수 황산아연(ZnSO₄·5H₂O)을 10∼50 중량% 함유한 수용액을 온도 30∼60℃로 유지한 상태에서 10∼40 A/d㎡의 전류밀도 범위에서 1∼10초간 전기도금을 행하여 0.3∼1.0 ㎛ 두께의 아연도금을 순차적으로 행한 후 다양한 가열방법에 의하여 온도 400∼650℃ 범위로 2∼20초간 승온시켜 강선표면에 도금되어 있는 구리와 아연의 원자를 상호 열확산 시켜 황동합금 도금층을 얻는 방법과, 상기 구리도금 속도를 증가시키기 위하여 피로인산동 도금액 도금과 황산동 도금을 순차적으로 행하는 방법 즉 3수 피로인산동(Cu₂P₂O₇·3H₂O)을 5∼15 중량%를 함유하고 피로인산칼륨(K₄P₂O₇)를 20∼60 중량% 함유한 수용액을 온도 30∼60℃로 유지한 상태에서 5∼20 A/d㎡의 전류밀도 범위에서 5∼20초간 전기도금을 행하여 0.4∼1.0 ㎛ 두께의 피로인산동 도금을 실시한 후 5수 황산동(CuSO₄·5H₂O)을 10∼40 중량%를 함유하고 황산(H₂SO₄)를 2∼8 중량% 함유한 수용액을 온도 30∼60℃로 유지한 상태에서 10∼40 A/d㎡의 전류밀도 범위에서 2∼10초간 전기도금을 행하여 0.1∼0.5 ㎛ 두께의 황산동 도금을 실시한 후 5수 황산아연(ZnSO₄·5H₂O)을 10∼50 중량% 함유한 수용액을 온도 30∼60℃로 유지한 상태에서 10∼40 A/d㎡의 전류밀도 범위에서 1∼10초간 전기도금을 행하여 0.3∼1.0 ㎛ 두께의 아연도금을 순차적으로 행한 후 다양한 가열방법에 의하여 온도 400∼650℃ 범위로 2∼20초간 승온시켜 강선표면에 도금되어 있는 구리와 아연의 원자를 상호 열확산 시켜 황동합금 도금층을 얻는 방법이 일반적으로 사용되고 있었다.

상기의 강선 표면에 도금되어 있는 구리와 아연의 원자를 상호 열확산 시켜 균일한 황동합금 도금층을 얻는 가열방법은 3∼15 m 거리에 3개의 통전 롤러(Roller)로 전기회로를 구성하고 강선에 2∼20초간 직접 전기를 흘려주어 강선자체의 전기저항에 의하여 발열되는 전기저항열(Joule Effect) 가열방식과 고주파 유도 발진기를 이용하여 2∼20초간 강선에 유도전류를 형성하여 강선 자체의 전기 저항열에 의하여 발열되는 비접촉식 유도가열 방식이 일반적으로 사용되고 있으며 일본국 특허 제 2623004호에는 470∼550℃ 온도로 유지되는 지르코니아(ZrO₂) 모래 또는 알루미나(Al₂O₃) 모래로 충진된 유동층 가열로(Fluidized Bed Furnace)에 강선지름 d mmΦ의 관계에 있어서 3.44×d∼4.41×d초의 침적시간으로 강선을 통과시키는 방법이 게시되어 있다.

일반적으로 상기의 전기저항열(Joule Effect) 가열방식의 강선의 발열량(H)은 전류(I) 및 저항(R) 및 전류를 통해준 시간(t)의 함수로서 다음의 수학식 1과 같이 표시 할 수 있다.

H = I2Rt (Joule)

하지만 강선의 전기저항(R)은 첫째 승온 단계에서 강선의 온도 증가에 따라 증가되며, 증가되는 수치는 600℃에서 0℃의 4∼6배 정도로 매우 커지며 둘째 강선 중의 탄소함량이 증가됨에 따라 전기저항(R)이 증가되며 셋째 강선의 직경 편차에 의하여 강선의 전기저항이 변화하게 된다.

또 강선의 발열량(H)은 외부온도(실제 작업 중 분위기 온도)에 따라 열효율이 변화하는 등 강선 표면의 구리 및 아연의 상호 원자간 확산정도에 변화를 주는 요인이 많아 동일전류 및 동일전압에서 확산의 품질편차가 매우 커지는 단점이 있다. 또한 20∼80 m/min의 속도로 진행하는 강선에 총 3개의 롤라(Roller)를 사용하여 강선과 직접 접촉시키고 이 롤라에 전기를 공급하는 방식을 채택하여 2000∼5000 와트(W)의 전력을 공급하여 강선을 승온시키는 방법이 일반적인 방법이나, 전기통전시 장력변화 등으로 강선과 롤라간의 접촉면적이 변화할 경우 롤라와 강선간에 전기 스파크(Spark)가 발생하여 스파크가 발생한 강선 부위에 금속조직의변화가 수반되어 취하고 경한 마르텐사이트(Martensite) 조직이 생성된다. 이때 발생한 강선의 마르텐사이트 조직은 익히 알려져 있는 바와 같이 매우 경하고 취화된 조직으로 후공정인 직경 0.1∼0.4 mm로 신선(Drawing)하는 공정에서 강선이 끊어지는 단선현상이 발생하는 문제점이 있었다.

또한, 유도가열 방식에 의한 강선 표면에 도금되어 있는 구리와 아연의 원자를 상호 열확산시켜 황동합금 도금층을 얻는 가열방법은 원형의 튜브(Tube) 형태의 유도자(유도 코일)에 고주파 전류를 흘려주면 유도자 내부로 진행되는 강선에 유도전류가 생성되어 전기저항열 가열방식과 동일한 주울 효과에 의하여 강선의 전기저항에 의하여 발열된다. 이 방법은 강선과 직접 접촉하여 전기를 흘려주는 방법이 아니라 유도자 내부로 진행하는 강선에 비접촉식으로 유도전류를 흘려주는 방법으로 전기 접점 불량으로 인한 전기 스파크의 발생은 없으나, 상기의 강선자체의 전기저항의 변화에 의하여 강선의 발열량(H)이 변화되어 동일전류 및 동일전압에서 확산의 품질편차가 매우 커지는 문제점이 있었다.

한편, 일본국 특허 제 2623004호에 게시된 470∼550℃ 온도로 유지되는 지르코니아(ZrO₂) 모래 또는 알루미나(Al₂O₃) 모래로 충진된 유동층 가열로(Fluidized Bed Furnace)에 강선 지름 d mmΦ의 관계에 있어서 3.44×d∼4.41×d초의 침적시간으로 강선을 통과시키는 방법은 합금화된 황동 도금층중 구리의 비율이 62∼67 중량% 범위에서 가공성이 저하되는 β상 결정구조의 황동(체심입방격자)의 비율이 20∼55%로 과다하게 나타나 후공정인 신선공정에서 선이 끊어지는 단선현상이 발생하여 신선성이 저하되는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 비철금속재료(대한금속학회저, 희중당, 1989) P 12에 게시된 Cu-Zn 상태도와 같이 구리와 아연의 비율에 따른 평형상태의 황동 결정구조를 제공하고, 균일한 확산품질을 제공하기 때문에 후공정인 신선공정에서 익히 알려져 있는 바와 같이 공업적으로 스틸코드에 적용되는 도금층에서의 구리와 아연의 합금성분 중 구리의 비율(구리량/[구리량+아연량]×100%) 62.0∼67.0% 범위에서 우수한 신선성을 나타내는 α상 결정구조의 황동(면심입방격자)을 95% 얻을수 있고 신선성이 저하되는 β상 결정구조의 황동(체심입방격자) 생성을 최소화 할 수 있으며, 따라서 후공정인 신선공정에 균일한 α상 결정구조의 황동도금 강선을 제공함으로써 신선 작업성을 크게 향상시키는 스틸코드 제조방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 스틸코드가 고무와의 접착반응시 산화아연층의 존재여부에 따라 고무 조성별로 접착력의 차이가 발생할 수 있는 바, 확산온도 및 확산시간에 따라 강선 외층에 도금된 아연의 산화가 발생하여 극표면부에 산화아연층이 생성되나, 이 산화아연층은 1∼10 중량% 인산(H₂PO₄) 수용액에 1∼5초간 침적시켜 산화아연층을 제거할 수 있어, 고무 조성별로 적정 산화아연 제거처리를 실시함으로서 고무와의 접착력을 확보하는 스틸코드 제조방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명 스틸코드 제조방법은, 강선에 구리도금후 아연도금을 순차적으로 행한 직후 도금층을 열확산시켜 균일한 황동 도금층을 얻는 방법에 있어서 560∼650℃ 범위로 유지되는 유동층 가열로에 강선의 선경 d mmΦ의 관계에 있어서 4.50×d∼8.00×d초의 처리시간 동안 통과시키는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 스틸코드 제조방법의 공정개략도이고,

도 2a는 본 발명의 일 실시예에 의한 스틸코드 제조방법에 의해 제조된 강선 도금층의 확산전 단면도이고,

도 2b는 본 발명의 일 실시예에 의한 스틸코드 제조방법에 의해 제조된 강선 도금층의 확산후 단면도이다.

Physical Metallurgy Principles(Robert E. Reed-Hill 저, 1983년 탑출판사 발행) P409∼412에 개시된 고체간의 상호확산은 확산을 시키는 온도에 가장 큰 영향을 받는다는 사실에 착안하여 확산온도를 균일하게 유지하는 방법을 고안하여 본발명을 완성하게 되었다.

이하, 본 발명에 의한 스틸코드 제조방법에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 스틸코드 제조방법의 공정개략도로서, 본 발명에 의한 스틸코드 제조방법은 강선표면에 도금되어 있는 구리와 아연의 원자를 상호 열확산 시켜 균일한 황동합금 도금층을 얻기 위하여 일정한 온도로 유지되는 지르코니아(ZrO₂) 모래 또는 알루미나(Al₂O₃) 모래로 충진된 유동층 가열로(Fluidized Bed Furnace)에 강선을 통과시키는 것이다.

또한, 본 발명에서는 강선의 온도를 올리기 위하여 전기확산이나 유도확산보다 가열속도가 빠른 가열된 지르코니아 모래 또는 알루미나 모래를 사용하는 것을 특징으로 하며 강선에 구리도금후 아연도금을 순차적으로 행한 직후 560∼650℃ 사이의 일정한 온도로 유지되는 유동층 가열로를 사용하여 도금층을 열확산시켜 균일한 평형상의 황동 도금층을 얻는 스틸코드를 제조하는 방법을 제공한다.

상기의 유동층 가열로의 온도가 560℃ 이하일 경우에는 구리와 아연의 확산속도가 매우 느려져 20초 이상의 확산시간이 필요하여 유동층 가열로 길이가 길어져 설비비가 비싸지는 단점이 있고 650℃ 이상의 온도에서는 강선 자체의 퍼얼라이트(Pearlite) 조직중 세멘타이트(Cementite)가 분해되어 구상화 세멘타이트로 조직변화가 일어나 강선의 인장강도를 2∼10 % 저하시키는 결점이 있다.

또한, 처리시간은 강선의 표면온도가 유동층 가열로 온도까지 균일하게 승온되는 시간 즉 강선 지름 d mmΦ의 관계에 있어서 4.50×d∼8.00×d 초의 침적시간이 필요하다. 4.50d 미만의 처리시간은 균일한 온도유지를 위하여 바람직하지 않으며, 8.00d 이상 처리시에는 유동층 가열로 길이가 길어져 설비비가 비싸지는 단점이 있다. 구체적으로 강선의 지름이 Φ 0.98 mm의 경우 4.4∼7.84초, Φ 1.35 mm의 경우 6.1∼10.8초, Φ 1.80 mm의 경우 8.1∼14.4초의 처리시간이 바람직하다.

도 2a는 본 발명의 일 실시예에 의한 스틸코드 제조방법에 의해 제조된 강선 도금층의 확산전 단면도이고, 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 의한 스틸코드 제조방법에 의해 제조된 강선 도금층의 확산후 단면도로서, 강선표면에 도금되어 있는 구리와 아연의 원자(도 2a)를 상호 열확산 시켜 균일한 황동합금 도금층(도 2b)을얻는다.

이하, 본원발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1∼5

직경 1.35 mm의 0.82% 탄소를 함유한 고탄소 강선에 구리와 아연의 합금비율을 달리하면서 도금한 후 580℃로 유지되는 유동층 가열로에서 8초간 확산을 실시한 후 그 물성을 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 6∼10

구리와 아연의 합금비율을 64 %로 일정하게 유지한 것을 제외하고는 실시예 1∼5와 동일한 조건으로 스틸코드를 제조하여 그 물성을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 11∼14

유동층 가열로 온도를 560∼650℃로 변경하고 동시에 7∼11초간 처리시간을 변경하면서 확산을 실시한 것을 제외하고는 실시예 6∼10과 동일한 조건으로 스틸코드를 제조하여 그 물성을 평가한 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 1∼5

종래의 전기저항열 가열방법 및 유도가열 방법을 사용하고 일정한 전류, 전압상태에서 확산을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1∼5와 동일한 조건으로 스틸코드를 제조하여 그 물성을 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 6∼10

종래의 전기저항열 가열방법 및 유도가열 방법을 사용하고 일정한 전류, 전압상태에서 확산을 실시한 것을 제외하고는 실시예 6∼10와 동일한 조건으로 스틸코드를 제조하여 그 물성을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 11∼16

종래의 전기저항열 가열방법 및 유도가열 방법을 사용하고 유동층 가열로 온도를 450∼550℃ 범위 및 650℃ 이상으로 변경하면서 동시에 3∼8초간 처리시간을 변경한 것을 제외하고는 실시예 11∼14와 동일한 조건으로 그 물성을 평가한 결과를 표 3에 나타내었다.

구분	실시예	비교예
구분	1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
열확산 방식	유동층 가열로	전기저항열	유도가열
확산조건	온도	580℃	580℃	580℃	580℃	580℃
	전류						60 A	60 A	60 A	70 A	70 A
	전압						40 V	40 V	40 V	850 V	850 V
	주파수									20 kHz	20 kHz
황동도금결정구조	α-황동	99%	100%	100%	100%	100%	65%	76%	85%	75%	88%
황동도금결정구조	β-황동	1%	0%	0%	0%	0%	35%	24%	15%	25%	12%
황동도금층 두께	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛
황동 도금중 구리 비율(*)	62%	63%	64%	65%	66%	62%	64%	66%	62%	64%

(*) 구리비율 : (구리량/[구리량+아연량]×100%)

구분	실시예	비교예
구분	6	7	8	9	10	6	7	8	9	10
열확산 방식	유동층 가열로	전기저항열	유도가열
확산조건	온도	550℃	560℃	580℃	590℃	600℃
	전류						50 A	60 A	70 A	60 A	80 A
	전압						30 V	40 V	45 V	800 V	950 V
	주파수									20 kHz	20 kHz
황동도금결정구조	α-황동	99%	100%	100%	100%	100%	60%	76%	83%	71%	85%
황동도금결정구조	β-황동	1%	0%	0%	0%	0%	40%	24%	17%	29%	15%
황동도금층 두께	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛
황동 도금중 구리 비율(*)	62%	63%	64%	65%	66%	62%	64%	66%	62%	64%

(*) 구리비율 : (구리량/[구리량+아연량]×100%)

구분	실시예	비교예
구분	11	12	13	14	11	12	13	14	15	16
확산조건	온도	560℃	580℃	600℃	650℃	450℃	470℃	510℃	530℃	550℃	700℃
	처리시간	6.1초	8초	8초	10초	3초	5초	5초	5초	5초	8초
												황동도금결정구조	α-황동	97%	99%	100%	100%	25%	45%	65%	72%	80%	100%
												황동도금결정구조	β-황동	3%	1%	0%	0%	75%	55%	35%	28%	20%	0%
황동도금층 두께	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛	1.48㎛
황동 도금중 구리 비율	64%	64%	64%	64%	64%	64%	64%	64%	64%	64%
신선성	○	○	○	○	×	×	×	×	×	×
단선율(회Ton)*	0.04	0.03	0.04	0.02	10.9	8.8	6.5	5.4	4.8	9.6

* Φ1.35 mm를 Φ0.25 mm로 신선할 경우 제품 1 Ton 생산시 단선발생 평균횟수임

물성평가방법

(1) 황동 도금층의 결정구조 측정

X-선 회절분석기(XRD, X-Ray Diffractometer)를 사용하여 측정하였다.

(2) 황동 도금층의 구리 및 아연의 합금비율

유도결합 플라즈마 분광기(ICP, Inductively Coupled Plasma)를 사용하여 측정하였다.

(3) 황동 도금층의 도금 두께

암모니아 및 과산화수소를 10:1 비율로 혼합한 용액에 상온에서 10분간 침적하여 황동도금층을 용해시키고 그 용해전후의 무게를 측정하여 환산하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의한 스틸코드 제조방법에 의하면, 균일한 확산품질을 제공하기 때문에 후공정인 신선공정에서 우수한 신선성을 나타내는 α상 결정구조의 황동(면심입방격자)을 95% 얻을수 있고 신선성이 저하되는 β상 결정구조의 황동(체심입방격자) 생성을 최소화 할 수 있어, 후공정인 신선공정에 균일한 α상 결정구조의 황동도금 강선을 제공함으로써 신선 작업성을 크게 향상시키고, 스틸코드가 고무와의 접착반응시 산화아연층의 존재여부에 따라 고무 조성별로 접착력의 차이가 발생할 수 있어, 고무 조성별로 적정 산화아연 제거처리를 실시함으로서 고무와의 접착력을 확보하는 뛰어난 효과가 있다.

Claims

삭제
강선에 피로인산 도금 및 황산아연 도금 또는 피로인산동도금, 황산동도금 및 황산아연 도금을 순차적으로 행한 직후 도금층을 열확산시켜 균일한 황동 도금층을 얻는 방법에 있어서, 상기 도금된 강선을 560∼650℃ 범위로 유지되는 지르코니아(ZrO₂) 또는 알루미나(Al₂O₃) 모래가 충전된 유동층 가열로에 강선의 선경 d mmΦ의 관계에 있어서 4.50×d∼8.00×d초의 처리시간 동안 통과시키는 것을 특징으로 하는 스틸코드 제조방법.
삭제